JP3332439B2

JP3332439B2 - 分析試料作製装置及びその使用方法

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Publication number: JP3332439B2
Application number: JP01088893A
Authority: JP
Inventors: 屋憲彦土; 山もくじ影
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH06224275A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコン（Ｓｉ）等の超
高純度材料からなる基板表面あるいは内部の遷移金属等
の微量不純物による汚染状態を分析するための分析試料
を作製する装置及びその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス用シリコン基板に意図せ
ずに導入された微量不純物は製品の歩留り・信頼性に悪
影響を及ぼす。そこで、デバイス製造プロセス及びウェ
ーハ製造プロセス等で受けた汚染量を分析し、管理する
必要がある。環境や洗浄工程などの低・常温状態で受け
た汚染については、その不純物元素の高感度分析法とし
ては、例えば、気相分解法（Vapor Phase Decompositio
n,以下、ＶＰＤと略す。）、全反射蛍光Ｘ線分析法（To
tal Reflection Energy-dispersive X-ray fluorescenc
e ，ＴＲＥＸと略す）が代表的なものとしてある。

【０００３】しかし、両者の感度は、せいぜい１０⁹ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ²程度であるため、ウェーハ中に拡散し
てしまう、熱処理時に受けた汚染に係わる微量な不純物
分析を行うことはできない。

【０００４】なお、現在使われているウェーハ中（バル
ク）の分析手段であるＳＩＭＳやＧＤ／ＭＳでは感度と
コストの面で問題がある。さらに、ＳＩＭＳでは局所的
な分析しかできないため、例えば１７０ｃｍ²以上の面
積を持つウェーハの情報としてはごく限られたものとな
ってしまう。

【０００５】そこで、化学的にウェーハを溶解し、その
溶解液を分析する手段が考えられている。つまり、ウェ
ーハを溶解した溶液をウェーハ上にて乾燥することによ
り、ＴＲＥＸによる分析手法を用いるもので、高感度な
バルク分析が可能となる。

【０００６】これは、ＶＰＤとＴＲＥＸとの組合わせ手
法に相当する。まず、分析作業の初めの段階として試料
作製を行う。ウェーハ表面の不純物を薬液により溶解
し、その回収液を乾燥させて濃縮試料を作製することと
なる。

【０００７】ウェーハの表面にＨＦ溶液等の薬液を供給
し、これによってウェーハ表面の不純物を溶解させる。
その後、その溶解不純物を含有する液を回収し、この回
収液を凝縮・乾燥させることにより、その濃縮物を試料
として作製する。このような試料作製の後にＴＲＥＸへ
と移る。

【０００８】図４はＴＲＥＸ装置の大略構成を示すもの
である。ＴＲＥＸは、金属原子にＸ線を当てるとその金
属原子特有の波長を持つ蛍光Ｘ線が励起される、という
性質を利用するもので、装置は、Ｘ線の照射を担う機構
と蛍光Ｘ線の検出分析を行う機構とに大きく別けられ
る。

【０００９】図４において、４０１は真空チャンバであ
り、その内部が測定室とされ、この測定室内に試料台４
０２が配置されている。試料となるウェーハＷは、この
試料台４０２上に固定された状態として試験される。４
０３はＸ線源、４０４はモノクロメータであり、Ｘ線源
４０３から発射されたＸ線はモノクロメータ４０４に入
射し、その入射Ｘ線がモノクロメータ４０４により蛍光
Ｘ線の励起に適した波長に単色化される。試料台４０２
上のウェーハにはそのモノクロメータ４０４を介して単
色化されたＸ線が入射される。４０５はシンチレーショ
ンカウンタであり、このカウンタ４０５はウェーハＷか
ら反射されたＸ線を検出し、その強度を示すデータを出
力する。４０６は試料台４０２を回転駆動するステップ
モータ、４０７は当該システム全体の制御を司るコンピ
ュータであって、コンピュータ４０７はカウンタ４０５
の出力データに基づいて試料台４０２上のウェーハＷの
向きがＸ線の全反射角度となるようにステップモータ４
０６を駆動制御する。

【００１０】真空チャンバ４０１の測定室内にはＬｉが
ドープされ且つ液体窒素で冷却されたＳｉからなるＳＳ
Ｄ４０８が挿入され、ウェーハＷにおいて励起された蛍
光Ｘ線は、このＳＳＤ４０８に入射する。ＳＳＤ４０８
は、その蛍光Ｘ線の入射強度に応じて電流を発生する。
４０９は計数回路であり、ＳＳＤ４０８の出力電流は、
この計数回路４０９によって、増幅され、Ａ／Ｄ（アナ
ログ／ディジタル）変換された後に、各波長毎にその大
きさに応じてカウント動作する。そのカウント値は受信
した蛍光Ｘ線の各波長毎の強さを示すものとなる。その
データがコンピュータ４０７に与えられ、金属原子毎の
量を示すデータとして加工される。

【００１１】このデータによりウェーハ上の金属不純物
による汚染状態を把握することができることとなる。

【００１２】上記分析処理はウェーハＷの表面不純物に
関するものであるが、ウェーハＷの更に深い部分の汚染
度合いや深さ方向の不純物プロファイルの分析を行う場
合には、溶剤としてより濃度の高いものを使用し、ウェ
ーハＷ自体をも溶かすようにして試料を作製することに
より実現することができる。

【００１３】しかしながら、上記従来の分析法、特に試
料作製段階においてＴＲＥＸに適した試料を必ずしも作
製することができないために、このことが分析結果の信
頼性を低下させている。

【００１４】図５は従来の回収液の濃縮の様子を示すも
のである。図５（ａ）に示すようなウェーハＷ上の回収
液Ｌ0 を加熱・減圧等で乾燥させることにより全反射蛍
光Ｘ線分析のための試料の濃縮物を得るが、その濃縮物
にはＳｉＯ₂やＨ₂ＳｉＯ₃等が残渣として残り、これ
が原因で図５（ｂ）に示すように濃縮箇所に凹凸が出来
てＸ線全反射条件が満たされず、感度低下、定量性悪化
といった問題が発生している。

【００１５】また、不純物の溶解処理に要する時間削減
のためには不純物をそれだけ速く溶解させる薬液を使用
するのが望ましいが、そのような薬液を使用すると、溶
解処理終了後においてもウェーハ自体を高いレートで溶
解させてしまうため、ウェーハ上で試料の濃縮処理を行
うことができないという問題がある。なお、このような
問題の解決策として試料乾燥用のウェーハに上記溶解液
と反応しない平坦板を用いることも考えられる。しか
し、その洗浄や管理の負担、純度の低さ等の難点があ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の分
析法にあっては、試料の作製を良好に行うことができな
いことが分析処理結果の信頼性を低下させている。

【００１７】一つの問題は、ウェーハＷ上の不純物を溶
解した後の回収液に含まれる不純物をＴＲＥＸに適した
平坦な状態で乾燥濃縮させることができない、というも
のである。

【００１８】他の一つは、溶剤としてウェーハ自体を速
く溶かすものを使用し、試料作製時間を短縮したいが、
余りにそのレートが高いとウェーハＷ上での被分析物の
濃縮を行えないために溶解速度を上げるにあたり限度が
あった。

【００１９】本発明は、このような従来技術の有する問
題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところの
一つは、ＴＲＥＸに適した平坦な不純物濃縮試料を作製
可能とする分析試料作製方法及び同装置の使用方法を提
供することにある。

【００２０】また、他の一つの目的は、溶剤としてＳｉ
等の高純度半導体材料の溶解速度の速いものを使わなく
とも高純度半導体材料の溶解速度を向上させることがで
きるようにすることにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の分析試料作製装
置は、半導体基板の被分析物質に対して溶剤となる液滴
を上記半導体基板表面上に保持する液滴保持具と、この
液滴保持具へ上記液滴として溶剤を供給する溶剤供給器
具と、上記半導体基板に接続された第１の接点部及び上
記液滴に接触する第２の接点部を有し、この第１、第２
の接点部間に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板
面に対して水平方向にこの半導体基板を振動させる超音
波発振器とを備えている。

【００２２】また、本発明の分析試料作製装置は、半導
体基板の被分析物質に対して溶剤となる液滴を上記半導
体基板表面上に保持する液滴保持具と、この液滴保持具
へ上記液滴として溶剤を供給する溶剤供給器具と、上記
半導体基板に接続された第１の接点部及び上記液滴に接
触する第２の接点部を有し、この第１、第２の接点部間
に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板表面の液滴
保持具で保持されている液滴の存在位置を照射するキャ
リア生成促進用の光学系とを備えている。

【００２３】また、本発明の分析試料作製装置は、半導
体基板の被分析物質に対して溶剤となる液滴を上記半導
体基板表面上に保持する液滴保持具と、この液滴保持具
へ上記液滴として溶剤を供給する溶剤供給器具と、上記
半導体基板に接続された第１の接点部及び上記液滴に接
触する第２の接点部を有し、この第１、第２の接点部間
に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板表面に滴下
された液滴を乾固する乾燥手段とを備えている。

【００２４】さらに、本発明の分析試料作製装置は、液
滴保持具により保持された液滴を形成している溶剤をこ
の液滴保持具の液滴通路を通して抜取る溶剤除去器具、
半導体基板面に対して水平方向に液滴保持具を駆動する
駆動手段、などを備えることも可能である。液滴保持具
は、例えば、本体部と、この本体部を貫通しその一端部
内面が液滴保持面とされている液滴通路とを備えること
により実現することができる。更に、その液滴保持面を
半球状の曲面として形成することができる。また、液滴
通路の他端部開口が液滴供給口とすることができる。こ
の液滴通路はその中間部において液滴供給口に向かうほ
どこの液滴供給口の大きさと同様の太さに広がる変径部
を備える構成とすることもできる。次に溶剤供給器具は
例えばマイクロピペットにより構成される。そして、電
圧源回路の第１の接点部は例えば半導体基板に対するオ
ーミック接合部材により形成される。この電圧源回路の
第２の接点部は溶剤によって溶解されない材質を有する
のが望ましい。

【００２５】本発明の分析試料作製装置の使用方法は、
上記液滴保持具を用い電解液からなる溶剤を上記液滴と
して上記半導体基板表面上に保持した状態で、この半導
体基板表面上の被分析物質となる金属不純物を溶解さ
せ、かつその溶解液をこの半導体基板上に回収する段階
と、上記電圧源回路により電圧を印加することにより上
記半導体基板とその回収液との間に電気化学反応を発生
させ、その回収液内の上記金属不純物を上記半導体基板
表面に吸着させることにより、上記回収液をこの金属不
純物と残りの溶液とに分離させる段階と、上記残りの溶
液を上記半導体基板表面から除去することにより、この
半導体基板表面に上記金属不純物のみ残存させる段階と
を含んでおり、特に、金属不純物元素の濃集処理におい
て電圧源回路が液滴内に電気化学反応を起こさせる、換
言すればメッキの原理の応用により光学研磨された半導
体基板上に光学的平坦性を保って金属不純物元素を選択
吸着させ、Ｘ線全反射条件を満たした状態を形成してい
ることを特徴とする。

【００２６】本発明の分析試料作製装置の更に別使用方
法は、液滴保持具を用い溶剤を上記液滴として上記半導
体基板表面上に保持すると同時に上記電圧源回路により
その液滴保持位置に多孔質層を形成させるように電圧を
印加した状態で、この半導体基板表面上の被分析物質と
なる金属不純物を溶解させ、かつその溶解液をこの半導
体基板上に回収する段階と、その回収液を加熱すること
により上記被分析物質を濃縮させる段階とを含んでお
り、特に、金属不純物元素の溶解回収処理において電圧
源回路が半導体基板表面に多孔質層を形成させ、液滴溶
剤と半導体基板との接触面積を増加させることにより光
学研磨された平坦な半導体基板はほとんど溶かさないよ
うな溶剤での溶解速度を向上させることを特徴とする。

【００２７】

【作用】本発明によれば、半導体用Ｓｉ結晶表面及び内
部の極微量金属不純物の多元素同時分析を定量性良く行
うことが可能となる。

【００２８】また、本発明によれば、半導体基板をこれ
が物理的にそのまま状態にしておくとほとんど溶かさな
い溶剤によりウェーハＷを高速で溶解させることができ
るため、分析処理時間の短縮を図れると同時にウェーハ
Ｗ上で試料作製を完了させることができる。

【００２９】これにより、本発明を半導体用Ｓｉ結晶育
成、デバイス作製プロセスに組込めば結晶欠陥及びデバ
イスの歩留り・信頼性を左右する微量金属不純物の制御
が可能となり、ウェーハ材料及びデバイス特性向上に大
幅に寄与する。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例について図面を参照し
つつ説明する。

【００３１】図１は本発明の第１実施例を説明するもの
である。この図において、１０１は液滴保持具であり、
その本体部１０２の材質は使用する溶液により異なる
が、その溶液により溶解されることのないものとされ
る。例えば、溶剤がＨＦの場合には本体部１０２はＨＦ
によって溶かされないもの（例えばテフロン）により形
成される。この本体部１０２の中間部はフランジ状に形
成され、図示しないウェーハ表面走査機械の作業点への
取付け固定に供される。

【００３２】本体部１０２の内部には後端部から先端部
に抜ける貫通孔からなる液滴通路１０３が設けられてい
る。１０４はマイクロピペットであり、溶液出入口とさ
れている液滴通路１０３の後端から、このマイクロピペ
ット１０４を用いて液滴通路１０３内に液滴を供給する
ようになっている。この液滴通路１０３はその中間部に
後端から先端に向うほど縮径するテーパ部を有し、この
テーパ部と先端部との間は当該テーパ部の小径部分と同
じ径を持つように形成されている。この液滴通路１０３
の先端部は液滴Ｌ1 をその表面張力の利用により保持す
るものであり、当該保持面となる内面は半球状に形成さ
れて面積が広げられ、その保持力増強が図られている。
この状態で液滴Ｌ1 はウェーハＷ上の被分析物質である
金属不純物等を溶解する。

【００３３】１０５は直流電源、１０６は電極、１０７
は回路開閉スイッチである。直流電源１０５の−端子は
ウェーハＷにオーミック接合等により接続され、電極１
０６は同電源１０５の＋端子にスイッチ１０７を介して
接続されている。この電極１０６は液滴通路１０３内に
その後端部より挿入され、液滴通路１０３の先端部にお
いて保持されている液滴Ｌ1 に接触する。これにより、
直流電源１０５、電極１０６、閉状態のスイッチ１０７
とウェーハＷと液滴Ｌ1 とで電流回路が形成され、液滴
Ｌ1 内にイオンＭ+ となって含まれる金属不純物を電気
化学反応によりウェーハＷ表面に吸着させる。Ｍは吸着
した金属不純物である。以上のように構成された装置に
より分析試料の作製は例えば以下のように行われる。

【００３４】まず、試料用の基板として例えば直径１２
５ｍｍφのＳｉウェーハを用意し、これにアンモニア
水、過酸化水素水、水を容積比１：１：５で混合した水
溶液による１５分間の洗浄（ＲＣＡ洗浄、ＳＣ−１洗
浄）を施す。スピンドライヤ等によるそのリンサ乾燥後
のウェーハＷ（ａ）上に液滴保持具１０１を配置し、マ
イクロピペット１０４により液滴通路１０２の後端部か
ら矢印Ａ1 の如く電解液溶剤（例えば希ＨＦ（１％））
の液滴（１００μｌ）を供給する。これを液滴Ｌ1の如
く液滴通路１０３の先端部に保持し、その状態で上記走
査機械を作動させることにより、ウェーハＷ（ａ）の全
面を液滴Ｌ1 で走査し、この液滴Ｌ1 内にウェーハＷ
（ａ）の全面の金属不純物を溶解させる。なお、このと
き液滴保持具１０１は事前に酸中洗浄を施しており、液
滴保持具１０１に付着していた不純物によりウェーハＷ
の逆汚染は起こらず、しかも液滴Ｌ1 に保持具１０１に
付着していた不純物が溶け込むこともない。

【００３５】次に、回収した液滴Ｌ1 を保持具１０２で
支持しながらウェーハＷ（ａ）の例えば中央位置に移動
させ、スイッチ１０７を閉じて、保持具１０２内部に設
置されたＰｔ電極１０６とウェーハＷ（ａ）との間に電
圧を印加する。このときの電圧は例えば基板側−４Ｖと
される。これによって、液滴Ｌ1 のＨＦ電解液中を電流
が流れ、中に溶解する金属不純物Ｍ⁺が電子を受取り、
電気化学吸着（いわゆるメッキ）が起こさせ、Ｘ線の全
反射条件を満たすような平坦な状態で不純物を濃集させ
る。

【００３６】その後、単純に乾燥させた場合には、残渣
の原因となるＨ₂ＳｉＯ₃等を含む溶液をマイクロピペ
ット１０４により矢印Ａ2 で示すようにして除去し、ウ
ェーハＷ（ｂ）の状態とする。このウェーハＷ（ｂ）を
試料としてＴＲＥＸ測定を行う。ＭP は平坦に濃縮され
た不純物である。このウェーハＷ上の濃集点は１０ｍｍ
φ以下が望ましい。

【００３７】図２は上記と同様の条件で実験を行った結
果を示す。まず、図２（ａ）は、Ｓｉウェーハのリンサ
乾燥の直後に、ＴＲＥＸにより汚染状態を直接測定した
結果を示している。この結果によりＦｅで１２×１０¹⁰
ａｔｍｓ／ｃｍ²の汚染があることがわかった。

【００３８】次に、図２（ｂ）はウェーハＷ（ｂ）につ
いてＴＲＥＸにより汚染状態を測定した結果であり、図
２（ａ）に示す結果に比べ、８０倍近い強度比で感度良
く測定できることが判明した。

【００３９】以上、本発明の第１実施例について説明し
たが、上記試料作製法は基板の表面不純物の回収につい
てのみに限定されるものではない。不純物の溶剤を換え
ることで基板内部の不純物回収も可能である。例えば、
溶剤として弗硝酸またはアルカリ溶液を使用することに
より、Ｓｉ基板自身を溶解させ、バルク結晶中の不純物
分析のための試料を作製することも可能である。

【００４０】図３は本発明の第２実施例を説明するもの
である。この図において、３０１は液滴保持具であり、
その本体部３０２の材質は、第１実施例と同様に、使用
する溶剤によって溶解されることのないもので、例えば
ＰＴＦＥ製とされる。本体部３０２の内部には後端部か
ら先端部に貫通する液滴通路３０３が設けられており、
この場合も液滴は図示しないマイクロピペットによって
溶液出入口とされている液滴通路３０３の後端から供給
される。

【００４１】液滴通路３０３の先端部は液滴Ｌ2 をその
表面張力の利用により保持するものであり、当該保持面
となる内面は半球状に形成されてやはり面積が広げら
れ、その液滴保持力の増強が図られている。

【００４２】３０４は直流電源、３０５は回路開閉スイ
ッチ、３０６，３０７は電極である。直流電源３０４の
＋端子はスイッチ３０５を介して電極３０７に接続さ
れ、この電極３０７はウェーハＷにオーミック接合等に
より接続する例えばタングステンカーバイト（ＷＣ）製
のピンにより形成されている。同電源３０４の−端子は
電極３０６に接続され、この電極３０６は液滴通路３０
３内に挿入され、液滴通路３０３の先端部において保持
されている液滴Ｌ2 にその先端部全体が浸される。この
電極３０６の当該先端部はここではコイル状に形成され
て、その軸がウェーハＷと平行な方向（すなわち、液滴
通路３０３の軸とは直交する方向）に延びるように配置
されている。以上により直流電源３０４、閉状態のスイ
ッチ３０５、電極３０６，３０７とウェーハＷと液滴Ｌ
2 とで電気回路が形成される。この回路によってウェー
ハＷが＋、液滴Ｌ2 が−の電圧が印加され、ウェーハＷ
の液滴Ｌ2 が接する箇所の表面部には多孔質層（porous
層）Ｈが形成される。これは、そのウェーハＷ表面部の
ＳｉとＨＦとが以下の化学式で表すように反応するため
である。すなわち、Ｓｉ＋ＨＦ→ＳｉＦ₄＋Ｈ₂↑ である。この現象についての詳細は例えば『Y.Arita e
t.al,J.Electrochem.Soc.,Feb,1977,P.28５〜』に記載
されている。

【００４３】ウェーハＷの裏面中央にはその同心上に円
柱状の超音波振動子３０８が密接固定されており、この
振動子３０８が水平方向に振動することで、その振動が
ウェーハＷにダイレクトに伝導し、ウェーハＷも水平方
向に振動する。

【００４４】液滴保持具３０１の液滴通路３０３の上方
にはキセノン（Ｘｅ）ランプ３０９と集光レンズ３１０
とが配設されており、Ｘｅランプ３０９の光がレンズ３
１０によって収束され、その収束光が液滴通路３０３を
通してウェーハＷ上に照射されるようになっている。こ
れにより、ウェーハＷがｎ型Ｓｉのときのホール発生手
段として機能するようになっている。

【００４５】Ｓｉならびに金属不純物溶解後のＨＦ水溶
液からなる液滴Ｌ3 上には赤外線ランプ３１１が配置さ
れ、液滴Ｌ3 はこの赤外線ランプ３１１の熱により乾燥
され、溶解物質がウェーハＷ上において濃縮される。こ
のウェーハＷ上の濃集点は１０ｍｍφ以下が望ましい。

【００４６】以下に、このように構成された第２実施例
の装置による分析処理について説明する。

【００４７】まず、測定用ＳｉウェーハＷの表面をでき
る限りきれいに洗浄し、表面の自然酸化膜などを希ＨＦ
等で除去し、疎水性表面にする。次に、液滴保持具３０
１をウェーハＷ表面に０．５ｍｍまで近付け、液滴通路
３０３へその上部から３８％ＨＦ水溶液を１５０μｌ滴
下する。すると、前述のように液滴Ｌ2 は液滴通路３０
３に吸込まれ、液滴保持具３０１を２ｍｍまで持ち上げ
ても図３に示す如く液滴Ｌ2 は落ちない。

【００４８】その後、液滴保持具３０１直下のＳｉウェ
ーハＷの裏面に接触するように超音波振動子３０８を設
置し、スイッチ３０５によりＰｔ電極３０６とＳｉウェ
ーハＷとの間に電位をもたせると同時に超音波をかけ
る。すると、ＨＦ１０２と接触しているＳｉウェーハ１
０７表面は上記化学式で示される化学反応が生じ、条件
によっては数十μｍ深さの多孔質層Ｈが生じる。このと
き、ＳｉＦ₄は液滴Ｌ2中に溶け、同時にＳｉ中に含ま
れる金属不純物も溶け出す。

【００４９】なお、このとき同時に液滴Ｌ2 内には気泡
Ｂが生ずる。この気泡ＢはＳｉウェーハＷに対して接触
角が大きく、それ自信の浮力に対して安定性が高いのに
加えて、そのまま存在すると、反応が阻害するため、こ
の気泡Ｂによる不具合が懸念される。だが、超音波振動
子３０８からの振動及び液滴保持具３０１の矢印Ａ方向
への移動により、この気泡ＢはＳｉウェーハＷより容易
に離すことができるためその心配はない。

【００５０】また、超音波振動子はウェーハＷ面に対し
平行に設置されていることで、多孔質層ＨのＳｉ表面で
キャビテーションによりエロージョンを発生させるため
に、Ｓｉの溶解速度の加速効果をもたらすという利点が
ある。

【００５１】そして、この溶解処理はクラス１００００
以上の高清浄度空間にて行わなけれるのが望ましい。

【００５２】所望の溶解が済んだ後、スイッチ３０５を
切り、かつ超音波振動子３０８の振動を止めるか或いは
ウェーハＷから引離す。すると、ＳｉウェーハＷの溶解
が停止する。ここで、液滴保持具３０１を多孔質層Ｈの
無い、鏡面状の所へ、液滴Ｌ2 と共に移動させる。移動
後、液滴保持具３０１を垂直に持ち上げるか、もしく
は、水平方向を軸として回転させ、全液滴Ｌ2 をウェー
ハＷ表面に滴下する。液滴Ｌ3 はその滴下された後の状
態を示している。そして、赤外線ランプ３１１によりそ
の液滴Ｌ2 の液体を蒸発・乾固させ、その乾燥位置（座
標）を記録しておく。

【００５３】これにより試料の作製を完了し、ウェーハ
Ｗにおけるその乾燥位置においてＴＲＥＸ分析を行うこ
とにより、バルク中の金属不純物を高感度に測定でき
る。

【００５４】以上のような分析を実際に試してみた結果
が下表である。生のＣＺウェーハと清浄度の異なる拡散
炉で熱処理を行った後のものとを対象に試料作製を行
い、それぞれの分析処理を行ったものであり、高感度で
あることがサンプル差の顕著性により現れている。

【００５５】

【表１】本実施例によれば、ウェーハＷをこれが物理的にはその
まま状態にしておくとほとんど溶かさない溶剤によりウ
ェーハＷを高速で溶解させることができるため、分析処
理時間の短縮を図れると同時にウェーハＷ上で試料作製
を完了させることができる。これにより、高感度多元素
分析が可能なＴＲＥＸによるバルク分析が可能となる。

【００５６】また、常温で、さらに格別にサンプル作製
する必要がないため、例えば、深さ方向の不純物プロフ
ァイルやＢＧの低減が可能でもある。

【００５７】以上、本発明の第２実施例について説明し
たが、本発明はこれにも限定されるものではない。

【００５８】例えば、液滴保持具の半球面の投影面積と
移動面積とを適切に調整することにより、所望の面積の
Ｓｉウェーハのバルクの溶解が可能である。当然のこと
ながら、上記およびその他の諸条件を変えることによ
り、分析する深さや領域の変更が可能である。

【００５９】また、Ｘｅランプ、赤外線ランプはそれぞ
れｎ型ウェーハにおけるホールの発生手段および液滴の
加熱乾燥手段に用いるものであるが、前者はレーザ等に
より、後者はヒータコイル等により代替が可能である。
また、液滴雰囲気の減圧手段を用いても効果がある。

【００６０】さらに、超音波発振器は無くても良く、Ｈ
Ｆ溶液は３８％に限るものではない。特にＨＦ溶液は濃
度が高い方が溶解速度の点で優れている。

【００６１】さらにまた、ＨＦの使用によりＳｉウェー
ハとの界面で界面準位の少ない優れたショットキ接合を
得る手段を実現することができるが、このような効果に
悪影響を及ぼさない薬品（Ｓｉ酸化剤や界面活性剤）で
あれば添加しても良い。例えば、Ｈ₂Ｏ₂やキレート剤
等を添加することにより、金属不純物の回収率を向上さ
せることも可能である。

【００６２】そして、液滴の量は１５０μｌに限るもの
ではないが、その溶剤の溶解能力と乾燥時間や乾燥痕面
積（φ１ｃｍ以下が望ましい）との関係から、最適量な
るものが得られる。

【００６３】また、Ｐｔ電極はＡｕ等のＨＦ溶液に対し
溶解しない材料での代替が可能であり、さらに電極を取
去り、超音波だけでもキャビテーションによる溶解が可
能であるが、この場合、酸化剤としてＨ₂Ｏ₂を添加し
た方が溶解し易い。さらに当然のことながら液滴保持具
の移動だけでも気泡は除去できる。

【００６４】さらに、本発明に係る溶解処理において生
成した多孔質層は非常に反応性に富んでおり、まず多孔
質層を形成し、その後に実質的に多孔質層のみを溶解
し、その溶解液を上記方法にて分析するようにしても良
い。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、半
導体用Ｓｉ結晶表面及び内部の極微量金属不純物の多元
素同時分析を定量性良く行うことが可能となる。

【００６６】また、本発明によれば、シリコン基板をこ
れが物理的にそのまま状態にしておくとほとんど溶かさ
ない溶剤によりウェーハＷを高速で溶解させることがで
きるため、分析処理時間の短縮を図れると同時にウェー
ハＷ上で試料作製を完了させることができる。

【００６７】これにより、本発明を半導体用Ｓｉ結晶育
成、デバイス作製プロセスに組込めば結晶欠陥及びデバ
イスの歩留り・信頼性を左右する微量金属不純物の制御
が可能となり、ウェーハ材料及びデバイス特性向上に大
幅に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る分析試料作製装置の
システム構成を示す説明図。

【図２】図１に示す装置を用いて作製した試料について
ＴＲＥＸを行った結果を示す蛍光Ｘ線スペクトルの説明
図。

【図３】本発明は第２実施例に係る分析試料作製装置の
システム構成を示す説明図。

【図４】ＴＲＥＸ（全反射蛍光Ｘ線分析）装置のシステ
ム構成を示す説明図。

【図５】従来の分析試料作製における問題点を示す説明
図。

【符号の説明】

１０１，３０１液滴保持具１０２，３０２本体部１０３，３０３液滴通路１０４マイクロピペット１０５，３０４直流電源１０６，３０６Ｐｔ電極１０７，３０５回路開閉スイッチ３０７オーミック接合ピンからなる接点部３０８超音波発振器の振動子３０９Ｘｅランプ３１０集光レンズ３１１赤外線ランプＡ1 溶剤供給方向Ａ2 溶剤除去方向Ａ3 液滴保持具駆動方向Ｂ気泡Ｈ多孔質層Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 液滴Ｍ+ 金属不純物イオンＭP 濃縮金属不純物Ｗシリコンウェーハ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/66 G01N 1/28 H01L 21/3063

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の被分析物質に対して溶剤とな
る液滴を前記半導体基板表面上に保持する液滴保持具
と、該液滴保持具へ前記液滴として溶剤を供給する溶剤供給
手段と、前記半導体基板に接続された第１の接点部及び前記液滴
に接触する第２の接点部を有し、該第１、第２の接点部
間に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板面を振動させる超音波発振器とを備えている
分析試料作製装置。
【請求項２】半導体基板の被分析物質に対して溶剤とな
る液滴を前記半導体基板表面上に保持する液滴保持具
と、該液滴保持具へ前記液滴として溶剤を供給する溶剤供給
手段と、前記半導体基板に接続された第１の接点部及び前記液滴
に接触する第２の接点部を有し、該第１、第２の接点部
間に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板表面の液滴保持具で保持されている液滴の存
在位置を照射するキャリア生成促進用の光学系とを備え
ている分析試料作製装置。
【請求項３】半導体基板の被分析物質に対して溶剤とな
る液滴を前記半導体基板表面上に保持する液滴保持具
と、該液滴保持具へ前記液滴として溶剤を供給する溶剤供給
手段と、前記半導体基板に接続された第１の接点部及び前記液滴
に接触する第２の接点部を有し、該第１、第２の接点部
間に電圧を印加する電圧源回路と、半導体基板表面に滴下された液滴を乾固する乾燥手段と
を備えている分析試料作製装置。
【請求項４】半導体基板の被分析物質に対して溶剤とな
る液滴を前記半導体基板表面上に保持する液滴保持具
と、該液滴保持具へ前記液滴として溶剤を供給する溶剤供給
器具と、前記半導体基板に接続された第１の接点部及び前記液滴
に接触する第２の接点部を有し、該第１、第２の接点部
間に電圧を印加する電圧源回路とを備えている分析試料
作製装置を使用する方法であって、前記液滴保持具を用い電解液からなる溶剤を前記液滴と
して前記半導体基板表面上に保持した状態で、該半導体
基板表面上の被分析物質となる金属不純物を溶解させ、
かつその溶解液を該半導体基板上に回収する段階と、前記電圧源回路により電圧を印加することにより前記半
導体基板とその回収液との間に電気化学反応を発生さ
せ、その回収液内の前記金属不純物を前記半導体基板表
面に吸着させることにより、前記回収液を該金属不純物
と残りの溶液とに分離させる段階と、前記残りの溶液を前記半導体基板表面から除去すること
により、該半導体基板表面に前記金属不純物のみ残存さ
せる段階とを含んでいる分析試料作製装置の使用方法。
【請求項５】半導体基板の被分析物質に対して溶剤とな
る液滴を前記半導体基板表面上に保持する液滴保持具
と、該液滴保持具へ前記液滴として溶剤を供給する溶剤供給
器具と、前記半導体基板に接続された第１の接点部及び前記液滴
に接触する第２の接点部を有し、該第１、第２の接点部
間に電圧を印加する電圧源回路とを備えている分析試料
作製装置を使用する方法であって、前記液滴保持具を用い溶剤を前記液滴として前記半導体
基板表面上に保持すると同時に前記電圧源回路によりそ
の液滴保持位置に多孔質層を形成させるように電圧を印
加した状態で、該半導体基板表面上の被分析物質となる
金属不純物を溶解させ、かつその溶解液を該半導体基板
上に回収する段階と、その回収液を加熱することにより前記被分析物質を濃縮
させる段階とを含んでいる分析試料作製装置の使用方
法。