TW202347051A - 藥液 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種藥液,在其用於使被接觸物與藥液接觸的製程中的情況下,被接觸物不易產生預定的缺陷。本發明的藥液為包含有機溶媒和含金屬的粒子,所述含金屬的粒子含有選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素,藉由方法X得到的I值為0.010~10.000。方法X:在基板上塗佈上述藥液而製作被檢體,利用雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法對被檢體的表面掃描雷射進行分析,對每個上述金屬元素得到橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖,將圖的上述離子檢測強度按照上述掃描時間進行累計,得到每個上述金屬元素的累計離子檢測強度,將對每個上述金屬元素的累計離子檢測強度進行合計而得到者設為合計累計離子檢測強度,合計累計離子檢測強度除以雷射的掃描面積,得到單位為計數/mm
2(count/mm
2)的I值。
Description
本發明涉及一種藥液。
在藉由包括光微影的配線形成製程來製造半導體器件時,使用水和/或包含有機溶媒的藥液作為預濕液、光阻液(光阻組成物)、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)淤漿及CMP後的清洗液等或作為它們的稀釋液。
近年,伴隨光微影技術的進步,圖案的微細化不斷發展。作為圖案的微細化方法,使用將曝光光源短波長化的方法,作為曝光光源,嘗試了代替一直以來使用的紫外線、KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等而使用了更短波長的EUV(極紫外線)等的圖案形成。
藉由上述EUV等進行的圖案形成係將光阻圖案的寬度的目標設為10~15nm進行了開發,對該工藝中使用的上述藥液要求進一步的缺陷抑制性能。
在藥液中有時作為雜質包含有含金屬元素的金屬雜質,作為從藥液中除去金屬雜質的方法,可舉出過濾。
在專利文獻1中公開了使用具有連通孔的聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜來精製液體(藥液)的方法。還公開了根據上述方法能夠從藥液中除去鐵(Fe)及鋅(Zn)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-155121號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人等參考專利文獻1記載的方法來製造藥液,將其用於使被接觸物與所製造的藥液接觸的製程中,結果發現被接觸物容易產生缺陷,未達到近來所要求的水準。
又,在將藥液用於顯影液、沖洗液、光阻清洗液及配管清洗液等各種用途時,期望不會產生在各個的用途中發生的問題。例如,在將藥液用作顯影液或沖洗液的情況下,期望抑制所形成的光阻圖案的圖案崩塌。又,在將藥液用作預濕液的情況下,期望抑制在經預濕的基板上發生光阻的塗佈不均。又,在將藥液用作光阻清洗液的情況下,期望抑制光阻殘渣的產生。又,在將藥液用作配管清洗液的情況下,期望抑制在通過清洗後的配管供給組成物的基板的表面處產生粒子缺陷。
為此,本發明的課題在於提供一種藥液,在其用於使被接觸物與藥液接觸的製程中的情況下,被接觸物不易產生缺陷,並且被用作顯影液、沖洗液、預濕液、光阻清洗液及配管清洗液中的至少一者,在用作顯影液或沖洗液的情況下,抑制圖案崩塌,在用作預濕液的情況下,抑制光阻的塗佈不均,在用作光阻清洗液的情況下,抑制光阻殘渣的產生,在用作配管清洗液的情況下,抑制在通過清洗後的配管供給組成物的基板的表面處產生粒子缺陷。
[解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而進行了銳意研究,結果以至完成本發明。即,發現可藉由以下的構成來解決上述課題。
[1] 一種藥液,其含有有機溶媒和含金屬的粒子,所述含金屬的粒子包含選自由Fe、Ni及Zn組成的組中的金屬元素,
所述藥液藉由方法X得到的I值為0.010~10.000。
方法X:在基板上塗佈上述藥液而製作被檢體,利用雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法對上述被檢體的表面掃描雷射進行分析,對每個上述金屬元素得到橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖,將上述圖的上述離子檢測強度按照上述掃描時間進行累計,得到每個上述金屬元素的累計離子檢測強度,將對每個上述金屬元素的上述累計離子檢測強度進行合計而得到者設為合計累計離子檢測強度,上述合計累計離子檢測強度除以雷射的掃描面積,得到單位為計數/mm
2(count/mm
2)的I值。
[2] 如[1]所述之藥液,其中,上述藥液為選自由顯影液、沖洗液、預濕液、光阻清洗液及配管清洗液所組成的群組中的一種。
[3] 如[1]或[2]所述之藥液,其中,上述有機溶媒包含乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或異丙醇。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述之藥液,其中,上述藥液為顯影液,
上述有機溶媒選自由乙酸丁酯及4-甲基-2-戊醇所組成的群組,或者
上述有機溶媒為丙二醇單甲醚乙酸酯與液狀有機酸的混合物。
[5] 如[1]至[3]中任一項所述之藥液,其中,上述藥液為沖洗液,
上述有機溶媒選自由乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇及異丙醇所組成的群組。
[6] 如[1]至[3]中任一項所述之藥液,其中,上述藥液為預濕液,
上述有機溶媒選自由環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及異丙醇所組成的群組。
[7] 如[1]至[3]中任一項所述之藥液,其中,上述藥液為光阻清洗液,
上述有機溶媒為丙二醇單甲醚乙酸酯。
[8] 如[1]至[3]中任一項所述之藥液,其中,上述藥液為配管清洗液,
上述有機溶媒選自由乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、環己酮、異丙醇及丙二醇單甲醚乙酸酯所組成的群組。
[發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種藥液,在其用於使被接觸物與藥液接觸的製程的情況下,被接觸物不易產生缺陷,並且被用作顯影液、沖洗液、預濕液、光阻清洗液及配管清洗液中的至少一者,在用作顯影液或沖洗液的情況下,抑制圖案崩塌,在用作預濕液的情況下,抑制光阻的塗佈不均,在用作光阻清洗液的情況下,抑制光阻殘渣的產生,在用作配管清洗液的情況下,抑制在通過清洗後的配管供給組成物的基板的表面處產生粒子缺陷。
以下,對本發明進行詳細的說明。
以下所記載的構成要素的說明,有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行,但本發明並不限定於該等實施態樣。
以下,示出本說明書中的各記載的含義。
在本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍係指包含在「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
在本說明書中,Fe、Ni及Zn表示元素符號,分別表示鐵、鎳、鋅。
在本說明書中,「放射線」例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X射線或電子束等。又,本發明中光係指光化射線或放射線。只要沒有特別說明,本發明中的「曝光」不僅包括藉由遠紫外線、X射線或EUV等進行的曝光,亦包括藉由電子束或離子束等粒子束進行的描繪。
<藥液>
本發明的藥液包含有機溶媒和含金屬的粒子,所述含金屬的粒子包含選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素,所述藥液藉由將在後文詳述的方法X得到的I值為0.010~10.000。
以下、對上述有機溶媒及含金屬的粒子進行說明后,對I值及方法X進行詳細說明。
再者,以下,將在用於使被接觸物與藥液接觸的製程的情況下,被接觸物不易產生缺陷的情形亦稱為「不易產生缺陷」。
[有機溶媒]
本發明的藥液包含有機溶媒。
在本說明書中,有機溶媒係指:相對於上述的藥液的總質量,以每個成分超出10000質量ppm的含量含有的液狀的有機化合物。亦即,在本說明書中,相對於上述的藥液的總質量以超出10000質量ppm含有的液狀的有機化合物相當於有機溶媒。
又,在本說明書中,液狀係指在25℃、大氣壓下為液體。
本發明的藥液較佳為有機溶媒為主成分。
在藥液中有機溶媒為主成分係指:藥液中的有機溶媒的含量相對於藥液的總質量為98.0質量%以上,較佳為超出99.0質量%,更佳為99.90質量%以上,進一步較佳為超出99.95質量%。上限為不足100質量%。
有機溶媒可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上的有機溶媒的情況下,較佳為合計含量在上述範圍內。
作為有機溶媒的種類,沒有特別限制,可使用公知的有機溶媒。有機溶媒可舉出例如伸烷基二醇單烷基醚羧酸鹽、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、二烷基亞碸、環狀碸、二烷基醚、一元醇、二醇、乙酸烷基酯及N-烷基吡咯烷酮等。
有機溶媒例如較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、碳酸亞丙酯(PC)、異丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、乙酸丁酯(nBA)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、γ-丁內酯、二異戊基醚、乙酸異戊基酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亞乙酯、環丁碸(sulfolane)、環庚酮、2-庚酮及液狀有機酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸(消旋體))所組成的群組中的一種以上。
作為使用兩種以上有機溶媒的例子,可舉出:PGMEA與PGME的並用、PGMEA與PC的並用、以及PGMEA與選自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸(消旋體)所組成的群組中的一種以上的並用。
再者,藥液中的有機溶媒的種類及含量可使用氣相色譜質譜分析儀來測定。
[含金屬的粒子]
本發明的藥液包含有含金屬的粒子,所述含金屬的粒子包含選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素。
從含金屬的粒子,利用雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法檢測出源自含金屬的粒子的離子,得到將在後文詳述的I值。
藥液的製造方法的較佳形態將在後文敘述,但藥液可將包含上述有機溶媒和雜質的被精製物進行精製來製造。含金屬的粒子可以在藥液的製造製程中主動地添加,亦可以包含在被精製物中,亦可以係在藥液的製造過程中自藥液的製造裝置等轉移來(所謂的污染)的含金屬的粒子。
含金屬的粒子只要包含選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素即可,其形態沒有特別限制。例如可以為上述金屬元素的單體,亦可以為包含金屬元素的化合物(以下亦稱為「金屬化合物」。),亦可以為它們的複合體等。又,藥液可以包含複數種類的含金屬的粒子。
含金屬的粒子亦可以在一個含金屬的粒子中包含兩種以上的上述金屬元素。
作為金屬化合物所包含的除上述金屬元素以外的元素,沒有特別限制,可舉出例如其他金屬元素及非金屬元素。作為其他金屬元素,可舉出鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)及鉛(Pb)等。作為非金屬元素,可舉出氫(H)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硫(S)及磷(P)等,其中,較佳為氧。作為金屬化合物包含氧原子的形態,沒有特別限制,更佳為金屬元素的氧化物。
作為上述複合體,沒有特別限制,可舉出具有金屬元素的單體和覆蓋上述金屬元素的單體的至少一部分的金屬化合物的所謂核-殼型的粒子、包含金屬元素和其他元素的固溶體粒子、金屬元素的單體與金屬化合物的凝集體粒子、種類不同的金屬化合物的凝集體粒子、以及組成從粒子表面向中心連續地或斷續地變化的金屬化合物等。
[I值]
本發明的藥液藉由下述方法X得到的I值為0.010~10.000。I值係表示藥液中所含的預定的金屬元素的量的規定。I值越小,表示預定的金屬元素的量越少。
方法X:在基板上塗佈藥液而製作被檢體,利用雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法對被檢體的表面掃描雷射進行分析,對每個上述金屬元素(Fe、Ni及Zn)取得橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖,圖的離子檢測強度按照掃描時間進行累計,得到每個金屬元素的累計離子檢測強度,將對每個金屬元素的累計離子檢測強度進行合計而得到者設為合計累計離子檢測強度,合計累計離子檢測強度除以雷射的掃描面積,得到單位為計數/mm
2的I值。
I值較佳為0.010~5.000,更佳為0.010~2.500。
以下,對方法X進行說明。
(被檢體)
在方法X中,首先,在基板上塗佈藥液而製作被檢體。
基板較佳為基板表面的清潔度高的基板。作為基板,可舉出半導體基板,更具體而言,可使用矽晶圓。又,基板的尺寸沒有特別限定,但可根據在基板塗佈藥液的塗佈裝置的樣式、實施分析的裝置的樣式及所測定的藥液的量等來適當確定。
藥液的塗佈方法沒有特別限制,可舉出例如旋轉塗佈。作為進行藥液的塗佈的裝置,可使用例如塗佈顯影設備。
(LA-ICP-MS)
在方法X中,被檢體藉由雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法(LASER-Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry、以下亦稱為「LA-ICP-MS」。)進行分析。
LA-ICP-MS為如下方法:對試樣表面照射雷射,使試樣表面熔融及氣化,產生源自試樣表面的氣體或微粒、或者它們的混合物(以下,亦稱為氣化物。),將源自試樣表面的氣化物導入感應耦合電漿-質譜分析(ICP-MS)部,進行源自試樣表面的氣化物中所含的元素的定量分析。
根據LA-ICP-MS,亦能夠對存在於被檢體的表面的極微量的元素成分進行分析。
實施LA-ICP-MS的具體的實施方法沒有特別限制,可舉出例如圖1所示的分析方法。
圖1為對實施LA-ICP-MS的方法的例子進行說明的示意性截面圖。
在圖1所示的方法中,對容器部33連接有載氣供給部38及分析單元36。容器部33和供給部38利用配管39連接,容器部33和分析單元36利用配管39連接。
容器部33能夠收容被檢體50,分析在將被檢體50全體收納於容器部33內的狀態、且從載氣供給部38向容器部33內供給載氣的狀態下實施。
接著,如圖1所示,對被檢體50的表面50a照射雷射光La。再者,在圖1中,示意性示出對藥液中所含的含金屬的粒子51照射雷射光La的狀態。當對含金屬的粒子51照射雷射光La時,發生剝蝕,產生源自含金屬的粒子51的氣化物、即分析試樣51a。所產生的分析試樣51a隨著載氣移動至分析單元36。源自含金屬的粒子51的分析試樣51a在分析單元36中藉由ICP-MS進行分析。
一邊改變位置一邊實施上述雷射光La的照射、即掃描雷射光La,每次實施藉由ICP-MS進行的分析,由此能夠對每個金屬元素取得橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖。
上述雷射光的照射較佳為以脈衝狀進行照射,但是在本發明中,在後文記載的雷射光及條件下進行雷射光的照射。
對分析單元36進行說明。
分析單元36係利用了上述的ICP-MS的單元,其實施圖1中說明的分析試樣51a的質譜分析。
在分析單元36中,藉由利用高頻電磁感應所維持的高溫的電漿,使測定對象物離子化,利用質譜分析裝置(質譜分析儀)對該離子進行檢測,由此測量離子的質量及離子的個數(離子檢測強度)。
作為質譜分析儀,可使用公知的質譜分析儀。作為質譜分析儀,可舉出例如飛行時間(Time Of Flight)型質譜分析儀、四極桿(Quadrupole)型質譜分析儀及磁場型質譜分析儀,較佳為四極桿型質譜分析儀(QMS)。
藉由分析單元36,能夠得到例如檢測元素離子的信號(未圖示)、橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖(未圖示)。檢測元素的濃度與離子檢測信號強度對應。
(檢測強度圖)
在如上所述的方法中,利用LA-ICP-MS對被檢體的表面掃描雷射進行分析,能夠對每個金屬元素得到橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度(單位:count)的圖(以下,亦稱為「檢測強度圖」。)。即,能夠得到Fe的檢測強度圖C
Fe、Ni的檢測強度圖C
Ni及Zn的檢測強度圖C
Zn。
再者,在本說明書中,設為在如下的條件下進行測定,並藉由如下的處理來得到檢測強度圖C
Fe、檢測強度圖C
Ni及檢測強度圖C
Zn。
再者,以下,首先,對在一個被檢體中利用LA-ICP-MS同時分析Fe、Ni及Zn而得到各檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn)的方法進行詳述。
-被檢體的製作-
在被檢體的製作中,使用矽晶圓(信越半導體公司製、12英吋),藥液的塗佈量設為1mL。藥液的塗佈利用旋轉塗佈進行,旋轉塗佈時的旋轉速度為500轉/分鐘。
-LA-ICP-MS測定條件-
雷射的掃描區域(分析區域)設為上述矽晶圓整個面。
所照射的雷射為以摻鈦藍寶石為媒質的波長260nm的脈衝雷射,脈衝寬度設為290飛秒,注量設為1J/cm
2,脈衝雷射的振蕩頻率設為10kHz,脈衝雷射的照射直徑設為10μm。
雷射的掃描以100mm/秒線性地進行,從矽晶圓的一端掃描至另一端後,從在與掃描方向正交的方向偏移10μm的位置反方向(從另一端至一端)地進行雷射的掃描,重複該操作,掃描晶圓的整個面。
載氣使用氬氣或氦氣,以10mL/分鐘供給載氣。
對電漿炬供給氬氣,施加40.68MHz、1.3kW的高頻電流,使其產生電漿。噴霧器使用同軸型,噴霧器的流量設為0.94L/分鐘,冷卻用的氬氣的供給量設為13L/分鐘。
質譜分析部使用四極桿型質譜分析儀。離子檢測器中的檢測模式設為選擇離子檢測(SIM)模式,所檢出的離子的m/z設為56(Fe)、58(Ni)及、64(Zn)。對各m/z的離子各檢測一次的檢測時間(周期時間)設為3毫秒。亦即,進行切換掃描來依次選擇性地檢測m/z不同的若干離子類型(被測定離子類型)。在切換掃描中,能夠在短時間內反覆測定具有特定m/z的若干離子類型的離子量,將作為測定對象物的複數個被測定離子類型各檢測一次的一個周期相當於上述檢測時間。再者,在檢測時間中,將檢測一個被測定離子類型的時間稱作計數時間。
測定條件亦可參考山下等人的BUNSEKI RIGAKU Vol.68, No1, pp. 1-7(2019)及平田等人的J. Mass. Spectrom. Soc. Jpn Vol.67, No.5, pp. 160-166(2019)。
再者,例如,m/z=56的離子的上述檢測時間中的離子檢測強度(單位:count)能夠由在檢出m/z=56的離子的計數時間中所檢出的離子檢測計數率(單位:count/秒)乘以上述檢測時間來計算,能夠推算出對應於與在上述檢測時間中僅檢測到m/z=56的離子時的m/z=56的離子檢測強度相當的離子檢測強度的值。
-信號處理方法-
以下,對用於得到檢測強度圖C
Fe、檢測強度圖C
Ni及檢測強度圖C
Zn的信號處理方法進行說明。
首先,針對未塗佈藥液的矽晶圓,利用上述方法進行測定,取得各m/z的橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的背景圖C
Bn。再者,在n中代入m/z的值,例如、m/z=56中的背景圖稱作背景圖C
B56,背景圖C
Bn為所測定的各m/z的背景圖的總稱。
又,將背景圖C
Bn中的離子檢測強度的平均值設為背景平均值I
Bnave,將背景圖C
Bn中的離子檢測強度的標準偏差設為標準偏差σ
Bn。再者,例如,在背景圖C
B56中,離子檢測強度的平均值稱作背景平均值I
B56ave,離子檢測強度的標準偏差稱作標準偏差σ
B56。
再者,例如,背景圖C
B56在上述檢測時間中的離子檢測強度(單位:count)為在檢出m/z=56的離子的計數時間中所檢出的離子檢測計數率(單位:count/秒)乘以上述檢測時間所得的值。
接著,藉由上述步驟,在與取得背景圖C
Bn的晶圓同種類的其他晶圓上塗佈藥液,得到被檢體,進行上述測定,得到每個檢測時間的m/z為上述值的質譜。因此,將關於各m/z的離子檢測強度(單位:count)作為縱軸,將掃描時間作為橫軸,由此亦可得到處理前檢測強度圖C
m/z=n。再者,在n中代入m/z的值,例如m/z=56中的處理前檢測強度圖稱作處理前檢測強度圖C
m/z=56,處理前檢測強度圖C
m/z=n為所測定的各m/z中的處理前檢測強度圖的總稱。
再者,例如,處理前檢測強度圖C
m/z=56在上述檢測時間中的離子檢測強度(單位:count)為在檢出m/z=56的離子的計數時間中所檢出的離子檢測計數率(單位:count/秒)乘以上述檢測時間所得的值。
在此,檢測強度圖C
Fe、檢測強度圖C
Ni及檢測強度圖C
Zn藉由對處理前檢測強度圖C
m/z=n分別進行如下信號處理而得到。以對得到檢測強度圖C
Fe的方法為代表進行說明。
鐵(Fe)存在
54Fe、
56Fe、
57Fe及
58Fe作為穩定同位素,
56Fe的天然存在比最大。在此,在取得檢測強度圖C
Fe時,以與
56Fe對應的m/z的離子作為檢測對象。即,得到與
56Fe對應的m/z的離子的處理前檢測強度圖C
m/z=56,針對其進行信號處理并進行解析,得到檢測強度圖C
Fe。
與
56Fe對應的處理前檢測強度圖C
m/z=56可包含背景及噪音。因此,首先,從處理前檢測強度圖C
m/z=56減去背景平均值I
B56ave得到補正圖C
m/z=56。
進而,在上述減算後的補正圖C
m/z=56中,顯示標準偏差σ
B56的6倍以上的檢測強度的信號視為由m/z=56的離子產生的信號。
在補正圖C
m/z=56的各檢測時間中,在未視為由m/z=56的離子產生的信號的情況下,進行將該檢測時間中的離子檢測強度設為0的處理。將對補正圖C
m/z=56在每個檢測時間進行上述處理所得的圖設為檢測強度圖C
Fe。
再者,檢測強度圖C
Fe相當於推算僅檢出m/z=56的離子時的m/z=56的離子檢測強度所得的圖。
藉由與上述同樣的信號處理,亦可得到檢測強度圖C
Ni及檢測強度圖C
Zn。
再者,鎳(Ni)存在
58Ni、
60Ni、
61Ni、
62Ni及
64Ni作為穩定同位素,
58Ni的天然存在比最大,因此在取得檢測強度圖C
Ni時,以與
58Ni對應的m/z的離子作為檢測對象。
又,鋅(Zn)存在
64Zn、
66Zn、
67Zn、
68Zn及
70Zn作為穩定同位素,
64Zn的天然存在比最大,因此在取得檢測強度圖C
Zn時,以與
64Zn對應的m/z的離子作為檢測對象。
(I值的計算)
對由每個金屬元素的檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn)計算I值的方法進行說明。
針對各檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn),將離子檢測強度(單位:count)按照掃描時間進行累計,得到每個金屬元素的累計離子檢測強度(單位:count)。即,能夠得到Fe的累計離子檢測強度I
Fe、Ni的累計離子檢測強度I
Ni及Zn的累計離子檢測強度I
Zn。上述累計係指在各圖中將離子檢測強度在掃描時間內全部合計。
接著,將對每個金屬元素的累計離子檢測強度進行合計而得到者設為合計累計離子檢測強度(累計離子檢測強度I
Fe、累計離子檢測強度I
Ni和累計離子檢測強度I
Zn的合計值)。
上述合計累計離子檢測強度除以雷射的掃描面積,得到I值。I值的單位設為計數/mm
2。
再者,在上述方法中,對在一個被檢體中利用LA-ICP-MS同時分析Fe、Ni及Zn而得到各檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn)的方法進行了說明,但是亦可以為使用如下的各個被檢體的方法。
即,可以對複數個相同種類的基板,塗佈相同藥液,製作複數個被檢體,對一個被檢體利用LA-ICP-MS分析一個元素,得到各檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn)。例如,當關於上述複數個被檢體中的一個被檢體,僅以m/z=56的離子作為對象,藉由LA-ICP-MS進行分析,按照上述方法進行背景及噪音的除去時,能夠得到橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的檢測強度圖C
Fe。再者,在利用上述方法得到檢測強度圖C
Fe的情況下,背景圖C
B56、背景平均值I
B56ave及標準偏差σ
B56使用僅以m/z=56的離子作為對象、對未塗佈藥液的基板藉由LA-ICP-MS進行分析所得的值。對其他的被檢體,利用同樣的步驟進行分析,亦能夠得到檢測強度圖C
Ni及檢測強度圖C
Zn。
[其他成分]
本發明的藥液可以包含除上述以外的其他成分。作為其他成分,可舉出例如除有機溶媒以外的有機化合物(特別是沸點為300℃以上的有機化合物)、水及樹脂等。
又,作為其他成分,可舉出固體狀有機酸。固體狀有機酸係指在25℃、大氣壓下為固體的有機酸。作為固體狀有機酸,可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、丙醇二酸(Tartronic acid)、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、檸檬酸及乳酸(D-乳酸或L-乳酸)。
其他成分的合計含量相對於藥液的總質量較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,進一步較佳為0.1質量%以下。其他成分的合計含量例如相對於藥液的總質量較佳為超出0質量%。
固體狀有機酸的合計含量相對於藥液的總質量較佳為1質量%以下,更佳為0.001質量%以下,進一步較佳為0.0001質量%以下。
<藥液的用途>
本發明的藥液的用途沒有特別限制。
其中,作為藥液的用途,較佳為在半導體器件製造方法(工藝)中使用。即,較佳為在半導體器件的製造方法中具有使用本發明的藥液的製程。
上述藥液亦可在製造半導體器件的任一製程中使用。其中,上述藥液較佳為在包括光阻圖案形成的製程中使用。即,較佳為在光阻圖案形成方法中具有使用本發明的藥液的製程。
具體而言,較佳為用於半導體器件的製造方法及半導體製造裝置的清洗方法中。更具體而言,藥液較佳為用於例如選自由顯影液、沖洗液、預濕液、光阻清洗液及配管清洗液所組成的群組中的用途。除此以外,藥液亦可用於邊緣沖洗液、背部沖洗液及稀釋用稀釋劑。
顯影液用於從進行曝光后的光阻膜中除去曝光部或未曝光部,並且用於形成光阻圖案。作為顯影液中所含的有機溶媒,較佳為包含乙酸丁酯(nBA)、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇、MIBC)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與選自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸所組成的群組中的一種以上液狀有機酸的混合溶媒。在光阻膜為金屬光阻的情況下,較佳為使用包含混合溶媒的顯影液,所述混合溶媒包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與選自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸所組成的群組中的一種以上的液狀有機酸。
沖洗液主要用於清洗上述顯影後的光阻膜。
上述的邊緣沖洗液係指:在沖洗液中,供給至半導體基板的周緣部,用於除去半導體基板的周緣部的光阻膜的沖洗液。作為沖洗液中所含的有機溶媒,較佳為乙酸丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)或4-甲基-2-戊醇(MIBC)。
預濕液在形成光阻膜之前供給至半導體基板上,並且是為了使光阻液易於在半導體基板上展開、以更少量的光阻液的供給形成均勻光阻膜而使用的。作為預濕液中所含的有機溶媒,較佳為環己酮(CHN)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或異丙醇(IPA)。
光阻清洗液用於形成有光阻圖案的半導體基板的清洗(光阻圖案的剝離)。作為光阻清洗液中所含的有機溶媒,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
配管清洗液用於例如半導體製造裝置的配管的清洗。作為配管清洗液中所含的有機溶媒,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)、乙酸丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)或4-甲基-2-戊醇(MIBC)。
用於形成上述光阻膜的光阻組成物,可使用公知的光阻組成物。
再者,作為光阻組成物,亦可以為所謂的金屬光阻組成物。
作為上述金屬光阻組成物,可舉出藉由金屬碳鍵和/或金屬羧酸鹽鍵可形成包含具有有機配位體的金屬氧-羥網狀物的塗層的感光性組成物。
作為上述金屬光阻組成物,可舉出日本特開2019-113855號公報中記載的組成物,此等的內容並入本申請說明書中。
又,顯影液、沖洗液及光阻清洗液中所含的有機溶媒亦較佳為例如乙酸、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、丙酸、丁酸、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、甲酸、甲酸異戊酯、異戊醚、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、乙基環己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3,7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲基乙基酮(MEK)、2-戊醇及異丙醇(IPA)等有機溶媒。又,亦可為將選自由上述有機溶媒所組成的群組中的兩種類以上的有機溶媒以任意的比率混合而成的混合溶媒。
如上所述,本發明的藥液包含有機溶媒和含金屬的粒子,所述含金屬的粒子包含選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素,所述藥液藉由上述方法X得到的I值為0.010~10.000。
在本發明的藥液用於被接觸物與藥液接觸的製程的情況下,被接觸物不易產生缺陷的機制雖然未必明確,但是本發明人等推測如下。再者,下述的機制為推測,即使是藉由除下述的機制以外的機制來解決本發明的課題的情況,亦包含在本發明的範圍內。
本發明人等對將藥液應用於使藥液與各種被接觸物接觸的製程時產生缺陷的原因不斷進行了銳意研究。其結果首次發現:在上述I值為10.000以下的情況下,不易產生由上述含金屬的粒子引起的缺陷(粒子缺陷)。進而,在上述I值為0.010以上的情況下,由於包含一定量的上述含金屬的粒子,因此認為可緩和藥液的帶電,並且在各個被接觸物中藉由如下所述的機制可抑制與各種用途相應的問題。
在被接觸物為曝光後的光阻膜或光阻圖案的情況下,藥液的用途為顯影液或沖洗液。在上述I值為0.010以上的情況下,藉由緩和藥液的帶電,從而由藥液的帶電產生的斥力或引力不易作用於光阻圖案,結果能夠抑制缺陷(圖案崩塌)。再者,存在有如上所述的缺陷(圖案崩塌)在光阻圖案的線寬小的情況下更易發生的傾向。
又,在被接觸物為半導體基板(例如矽晶圓)的情況下,藥液的用途為預濕液。在上述I值為0.010以上的情況下,藉由緩和藥液的帶電,從而緩和所接觸的半導體基板表面的帶電,之後的製程中所塗佈的光阻膜形成用的組成物容易均勻地潤濕展開。結果不易產生缺陷(光阻的塗佈不均)。即使在上述被接觸物在半導體基板上具有光阻下層膜的情況下,認為亦能以同樣的機制得到效果。
又,在被接觸物具有半導體基板(例如矽晶圓)以及選自由光阻膜及光阻圖案所組成的群組中的一種以上(以下,亦稱為「光阻膜等」)的情況下,藥液的用途為光阻清洗液。在上述I值為0.010以上的情況下,藉由緩和藥液的帶電,從而緩和所接觸的半導體基板表面及光阻膜等的帶電,易於在半導體基板表面及光阻膜等的表面潤濕展開。結果使光阻清洗液容易與光阻膜等的整個面接觸,光阻膜等容易剝離,不易產生缺陷(光阻殘渣的產生)。
又,在被接觸物為配管(例如半導體製造裝置的配管)的情況下,藥液的用途為配管清洗液。在上述I值為0.010以上的情況下,藉由緩和藥液的帶電,從而在將藥液通入配管時,不易在配管壁面與藥液之間發生帶電,不易產生火花。結果可抑制在配管清洗後的製程中的粒子缺陷。
因此認為:在本發明的藥液用於被接觸物與藥液接觸的製程中的情況下,不易使被接觸物產生缺陷,並且可抑制與各種用途相應的問題的發生。認為:在除上述以外的被接觸物及用途中,因同樣或類似的機制而不易使被接觸物產生缺陷。
再者,Fe、Ni及Zn大多情況下比其他金屬元素更大量地包含在有機溶媒中,即使在進行了過濾等的情況下,包含這些元素的粒子亦容易殘存,認為是對包含有機溶媒的藥液的性質具有支配性的含金屬的粒子。
在藥液的用途為顯影液或沖洗液的情況下,I值較佳為0.010~5.000,進一步較佳為0.010~1.200。
在藥液的用途為預濕液的情況下,I值較佳為0.010~5.000,進一步較佳為0.030~2.200。
在藥液的用途為光阻清洗液的情況下,I值較佳為0.010~5.000,進一步較佳為0.020~2.400。
在藥液的用途為配管清洗液的情況下,I值較佳為0.010~5.000,進一步較佳為0.020~2.400。
<藥液的製造方法>
作為上述藥液的製造方法,沒有特別限制,可使用公知的製造方法。其中,就能夠更簡便地得到上述藥液之觀點而言,較佳為按順序依次具有以下製程的藥液的製造方法。以下,對各製程進行詳述。
(1)準備有機溶媒的有機溶媒準備製程
(2)使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的過濾製程
[(1)準備有機溶媒的有機溶媒準備製程]
有機溶媒準備製程為準備有機溶媒的製程。作為準備有機溶媒的方法,沒有特別限制,可舉出例如藉由購入有機溶媒等方式來籌備、以及使原料反應而得到作為反應物的有機溶媒等方法。再者,作為有機溶媒,較佳為準備包含金屬元素的含金屬的粒子和/或有機雜質的含量少的有機溶媒(例如有機溶媒的含量為99質量%以上)。作為該等有機溶媒的市售品,可舉出例如稱作「高純度等級品」的市售品。
再者,所準備的有機溶媒可以由一種化合物組成,亦可以為由兩種以上的混合物組成的混合有機溶媒。
作為使原料反應而得到作為反應物的有機溶媒的方法,沒有特別限制,可使用公知的方法。可舉出例如:在觸媒的存在下,使一種或複數種原料反應而得到有機溶媒的方法。
更具體而言,可舉出例如:使乙酸與正丁醇在硫酸的存在下反應,得到乙酸丁酯的方法;使乙烯、氧及水在Al(C
2H
5)
3的存在下反應,得到1-己醇的方法;使順-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)的存在下反應,得到4-甲基-2-戊醇的方法;使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下反應,得到PGMEA(丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯)的方法;使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下反應,得到IPA(isopropyl alcohol)的方法;使乳酸及乙醇反應,得到乳酸乙酯的方法;等。
[(2)使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的過濾製程]
過濾製程為使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的製程。在本說明書中,被精製物係指例如有機溶媒準備製程中所得到的反應物、後述的蒸餾製程中所得到的精製物及有機溶媒準備製程中藉由購入等而籌備的有機溶媒。
就容易製造本發明的藥液之觀點而言,作為過濾製程的具體步驟,較佳為:使包含有機溶媒的被精製物依次通過第一金屬離子吸附過濾器、孔徑10nm以下的第一粒子除去過濾器、第二金屬離子吸附過濾器、孔徑10nm以下的第二粒子除去過濾器、第三金屬離子吸附過濾器及孔徑10nm以下的第三粒子除去過濾器來實施過濾。再者,第一粒子除去過濾器、第二粒子除去過濾器及第三粒子除去過濾器分別由不同的材料構成,分別選自由氟樹脂、聚醯胺系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成的群組。
在過濾製程中,可以使從上述第一金屬離子吸附過濾器到第三粒子除去過濾器的過濾處理循環。作為循環的次數,例如,較佳為2~8次,更佳為2~5次。
藉由上述方法,可有效地降低I值並將I值調整為本發明的範圍。能夠藉由上述方法而將I值調整為本發明的範圍的詳細機制雖然未必明確,但是推測如下。
認為:Fe、Ni及Zn的化學性質各不相同,包含Fe的粒子、包含Ni的粒子及包含Zn的粒子各自在有機溶媒中的行為存在差異。例如,若粒子中所含的元素不同,則大多情況下有機溶媒中的粒子的表面電位不同。若粒子的表面電位不同,則可以說在有機溶媒中與粒子除去過濾器等其他物體的相互作用不同。於是,在使用單一的粒子除去過濾器情況下,有可能成為包含特定元素的粒子的除去率低的狀態。由此認為:如上述方法那樣,使用材料各不相同的第一粒子除去過濾器、第二粒子除去過濾器及第三粒子除去過濾器,由此能夠有效地除去包含Fe的粒子、包含Ni的粒子及包含Zn的粒子的全部種類,結果能夠有效地降低I值。
又,認為Fe、Ni及Zn亦可分別在有機溶媒中以離子形式存在,並且認為處於粒子的形態與離子的形態的平衡狀態。在此,可以說即使在用粒子除去過濾器除去了粒子的情況下,利用粒子除去過濾器亦不能除去離子,若不除去離子,則可能會從殘存的離子產生粒子。相反,可以說即使用離子除去過濾器僅除去了離子,亦可能會從殘存的粒子產生離子。在此,認為:當將有機溶媒交替地通過離子除去過濾器和粒子除去過濾器時,能夠在由粒子及離子的任一方產生另一方之前將兩者除去,其結果,能夠有效地降低I值。
另一方面,利用粒子除去過濾器不易捕捉小於過濾器孔徑的粒子,又,由於過濾器孔徑可以說存在偏差,因此難以將粒子完全除去。再者,用離子除去過濾器難以進行粒子的除去。因此,若適當地設定循環次數,則能夠將I值調整為本發明的範圍。
以下,對上述過濾製程進行詳述。
(金屬離子吸附過濾器)
在上述過濾製程中,使用第一金屬離子吸附過濾器~第三金屬離子吸附過濾器。藉由使用本過濾器,能夠減少被精製物中的離子。
第一金屬離子吸附過濾器~第三金屬離子吸附過濾器可以為相同種類的過濾器,亦可以為不同種類的過濾器。
作為金屬離子吸附過濾器,沒有特別限制,可舉出公知的金屬離子吸附過濾器。
其中,作為金屬離子吸附過濾器,較佳為可進行離子交換的過濾器。在此,成為吸附對象的金屬離子較佳為選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的至少一種金屬的離子,更佳為Fe、Ni及Zn所有金屬的離子。
從提高金屬離子的吸附性能之觀點出發,金屬離子吸附過濾器較佳為在表面具有酸基。作為酸基,可舉出磺基及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器的基材(材質),可舉出纖維素、硅藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又,金屬離子吸附過濾器可以由包含聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺的材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器,可舉出例如日本特開2016-155121號公報中所記載的聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。
上述聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可以包含選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所組成的群組中的至少一者。若金屬離子吸附過濾器由氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺製成,則具有更優異的耐溶劑性。
作為使被精製物通過金屬離子吸附過濾器(第一金屬離子吸附過濾器~第三金屬離子吸附過濾器)的方法,沒有特別限制,可舉出:在移送被精製物的移送管路的途中配置具有金屬離子吸附過濾器和過濾器殼體的金屬離子吸附過濾單元,在加壓或無加壓下使被精製物通過上述金屬離子吸附過濾單元。
(粒子除去過濾器)
在上述過濾製程中,使用第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器。藉由使用本過濾器,能夠減少被精製物中的包含預定的金屬元素的粒子成分。
第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器為不同種類的過濾器。亦即,第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器分別由不同材料構成,並且分別選自由氟樹脂、聚醯胺系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成的群組。
再者,例如,在第一粒子除去過濾器由聚丙烯構成、並且第二粒子除去過濾器由聚乙烯構成的情況下,兩者相當於材料不同的態樣。
第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器的孔徑(除粒徑)為10nm以下,較佳為8nm以下,更佳為5nm以下。下限沒有特別限制,大多情況下為1nm以上。
在此,孔徑(除粒徑)係指用過濾器可除去的粒子的最小尺寸。例如,在過濾器的除粒徑為10nm的情況下,可除去直徑10nm以上的粒子。
作為第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器的材質,選自由氟樹脂、聚醯胺系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成的群組,可舉出例如6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯及聚四氟乙烯(PTFE)等。
聚醯亞胺系樹脂可以具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所組成的群組中的至少一者。
作為使被精製物通過粒子除去過濾器(第一粒子除去過濾器~第三粒子除去過濾器)的方法,沒有特別限制,可舉出如下方法:在移送被精製物的移送管路的途中配置具有粒子除去過濾器和過濾器殼體的粒子除去過濾單元,在加壓或無加壓下使被精製物通過上述粒子除去過濾單元。
在上述過濾製程中,作為被精製物通過過濾器時的、被精製物的溫度,沒有特別限制,一般而言,較佳為0~30℃,更佳為0~15℃。
過濾壓力對過濾精度帶來影響,因此較佳為使過濾時的壓力的脈動盡可能地少。
在上述藥液的製造方法中,過濾速度沒有特別限定,但較佳為1.0L/分鐘/m
2以上,更佳為0.75L/分鐘/m
2以上,進一步較佳為0.6L/分鐘/m
2以上。
對過濾器設定了保障過濾器性能(不損壞過濾器)的耐差壓,在該值大的情況下,藉由提高過濾壓力,能夠提高過濾速度。亦即,上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐差壓,但通常較佳為10.0L/分鐘/m
2以下。
在上述藥液的製造方法中,過濾壓力較佳為0.001~1.0MPa,更佳為0.003~0.5MPa,進一步較佳為0.005~0.3MPa。特別是,在使用孔徑小的過濾器的情況下,藉由提升過濾的壓力,能夠有效地使在被精製物中溶解的粒子狀的異物或雜質的量降低。在使用孔徑小於20nm的過濾器的情況下,過濾的壓力特佳為0.005~0.3MPa。
上述過濾製程只要包括使被精製物通過上述第一金屬離子吸附過濾器至第三粒子除去過濾器的處理,則可以進一步配置其他過濾器而使被精製物通過。
[(3)任意製程]
上述藥液的製造方法可以包含有機雜質除去製程、蒸餾製程、水分調整製程及除電製程等作為除上述的過濾製程以外的任意製程。以下,對上述各任意製程進行詳述。
(有機雜質除去製程)
過濾製程可以進一步具有有機雜質除去製程。作為有機雜質除去製程,較佳為使被精製物通過有機雜質吸附過濾器的製程。作為使被精製物通過有機雜質吸附過濾器的方法,沒有特別限制,可舉出如下方法:在移送被精製物的移送管路的途中配置具備有機雜質吸附過濾器和過濾器殼體的過濾單元,在加壓或無加壓下使有機溶媒通過上述過濾單元。
作為有機雜質吸附過濾器,沒有特別限制,可舉出公知的有機雜質吸附過濾器。
其中,作為有機雜質吸附過濾器,就提高有機雜質的吸附性能之觀點而言,較佳為在表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架(換言之,藉由可與有機雜質相互作用的有機物骨架來修飾表面)。作為能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架,可舉出例如能夠與有機雜質反應而將有機雜質捕捉至有機雜質吸附過濾器的化學結構。更具體而言,在作為有機雜質包含n-長鏈烷基醇(使用1-長鏈烷基醇作為有機溶媒時的結構異構物)的情況下,作為有機物骨架,可舉出烷基。又,在作為有機雜質包含二丁基羥基甲苯(BHT)的情況下,作為有機物骨架,可舉出苯基。
作為構成有機雜質吸附過濾器的基材(材質),可舉出擔載有活性碳的纖維素、硅藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又,有機雜質吸附過濾器亦可使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載的將活性碳固著於不織布的過濾器。
作為有機雜質吸附過濾器,除上述所示的化學吸附(使用在表面具有可與有機雜質相互作用的有機物骨架的有機雜質除去過濾器的吸附)以外,亦能應用物理性吸附方法。
例如,在作為有機雜質包含BHT的情況下,BHT的結構大於10Å(=1nm)。因此,藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器,BHT不能通過過濾器的孔。亦即,BHT被過濾器物理性地捕捉,因此可將其從被精製物中除去。如此地,有機雜質的除去不僅可應用化學性相互作用,而且亦可應用物理性的除去方法。但是,在該情況下,使用3nm以上的孔徑的過濾器作為「粒子除去過濾器」,並且使用小於3nm的孔徑的過濾器作為「有機雜質吸附過濾器」。
在本說明書中,1Å(埃)相當於0.1nm。
(蒸餾製程)
上述藥液的製造方法可以包括蒸餾製程。蒸餾製程係指將有機溶媒或反應物蒸餾而得到精製物的製程。作為蒸餾的方法,沒有特別限制,可使用公知的方法。
在上述藥液的製造方法具有蒸餾製程的情況下,與已經說明過的各製程的順序沒有特別限制,就能夠更簡便地得到上述藥液之觀點而言,較佳為在有機溶媒準備製程之後且過濾製程之前具有該蒸餾製程。
(水分調整製程)
上述藥液的製造方法可以包括水分調整製程。水分調整製程為對被精製物中所含的水的含量進行調整的製程。作為水的含量的調整方法,沒有特別限制,可舉出在被精製物中添加水的方法及除去被精製物中的水的方法。
作為除去水的方法,沒有特別限制,可使用公知的脫水方法。
作為除去水的方法,可舉出脫水膜、不溶於有機溶媒的水吸附劑、使用乾燥的惰性氣體的曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。
在使用脫水膜的情況下,藉由滲透氣化(PV)或蒸氣透過(VP)進行膜脫水。脫水膜例如以透水性膜模組的形式來構成。作為脫水膜,可使用由聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或沸石等無機系的素材製成的膜。
水吸附劑可添加到被精製物中來使用。作為水吸附劑,可舉出沸石、五氧化二磷、硅膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。
再者,在脫水處理中使用沸石(特別是,UNION 昭和公司製的分子篩(Molecular Sieve)(商品名)等)的情況下,亦可除去烯烴類。
(除電製程)
上述藥液的製造方法可以包括除電製程。除電製程為藉由對被精製物進行除電而使被精製物的帶電電位降低的製程。
作為除電方法,沒有特別限制,可使用公知的除電方法。作為除電方法,可舉出例如使被精製物與導電性材料接觸的方法。
使被精製物與導電性材料接觸的接觸時間較佳為0.001~60秒,更佳為0.001~1秒,進一步較佳為0.01~0.1秒。作為導電性材料,可舉出不鏽鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。
作為使被精製物與導電性材料接觸的方法,可舉出例如將由導電性材料製成的經接地的網(mesh)配置於管路內部、向其中通入被精製物的方法等。
較佳為在選自由有機溶媒準備製程、蒸餾製程及過濾製程所組成的群組中的至少一種製程之前具有上述除電製程。
再者,已經說明過的各製程較佳為在密閉狀態且被精製物中混入水的可能性低的惰性氣體氣氛下進行。
又,為了極力抑制水分的混入,各製程較佳為在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體氣氛下進行。這是因為,在-70℃以下的惰性氣體氣氛下,氣相中的水分濃度為2質量ppm以下,因此在被精製物中混入水分的可能性變低。
再者,除上述的各製程以外,藥液的製造方法亦可以包括例如國際公開第WO2012/043496號中記載的、使用碳化矽的金屬成分的吸附精製處理製程。
在上述藥液的製造方法中,較佳為在本發明的藥液的製造之前對在與製造有關的裝置中藥液所接觸的部分進行清洗。清洗中所使用的液體沒有特別限制,但較佳為上述藥液本身或對上述藥液進行稀釋後的稀釋液等。或者,可使用實質上不含有或充分減少了包含金屬原子的粒子、金屬離子成分及有機雜質的有機溶媒。清洗可以進行複數次,並且可以使用兩種以上有機溶媒,亦可以將它們混合使用。可以為循環清洗。是否對與製造有關的裝置進行了充分清洗能夠藉由對用於清洗的液體中所含的包含金屬原子的粒子、金屬離子成分及有機雜質的含量進行測定來判斷。
<容器>
上述藥液可以暫時保管於容器內直至使用時。作為用於保管上述藥液的容器,沒有特別限制,可使用公知的容器。
作為保管上述藥液的容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高且雜質的溶出少的容器。
作為可使用的容器,具體而言,可舉出AICELLO化學(股)製的「潔淨瓶(Clean Bottle)」系列及Kodama樹脂工業製的「純淨瓶(Pure Bottle)」等,但不限於該些容器。
該容器的接液部較佳為藉由非金屬材料來形成。
作為非金屬材料,可舉出在用於上述的蒸餾塔的接液部的非金屬材料中所例示的材料。
特別是,在上述之中,在使用接液部為氟樹脂的容器的情況下,與使用接液部為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比,能夠抑制諸如乙烯或丙烯的低聚物的溶出的不良情況的發生。
作為此等接液部為氟樹脂的容器的具體例,可舉出例如Entegris公司製FluoroPurePFA複合滾筒(drum)等。又,亦可使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/46309號的第9頁及16頁等中記載的容器。再者,在設為非金屬材料的接液部的情況下,較佳為抑制非金屬材料向藥液中溶出。
作為容器,亦較佳為:與藥液接觸的接液部由包含Cr原子及Fe原子的金屬材料形成,金屬材料為選自由不鏽鋼及經電解研磨的不鏽鋼所組成的群組中的至少一種。
作為上述不鏽鋼的形態,如作為蒸餾塔的接液部的材質而已經說明的那樣。又,經電解研磨的不鏽鋼亦同樣。
容器較佳為在收容溶液前對其內部進行清洗。作為清洗中使用的液體,較佳為上述藥液本身或將上述藥液稀釋后的稀釋液。上述藥液可以在製造後裝瓶於加侖瓶或者塗層瓶(coated bottle)等容器中而被輸送、保管。加侖瓶可以為使用玻璃材料者,亦可以為使用其他材料者。
出於防止在保管中溶液中的成分發生變化的目的,可以將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮或氬等)進行置換。尤其較佳為含水率少的氣體。又,在輸送、保管時,可以為常溫,但為了防止變質,亦可以將溫度控制在-20℃至30℃的範圍。
較佳為包括上述藥液的製造、容器的開封和/或清洗、溶液的收容等的操作、處理分析及測定均在潔淨室進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO(國際標準化機構)等級1、ISO等級2、ISO等級3以及ISO等級4中的任一個,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進一步較佳為滿足ISO等級1。
<藥液收容體>
本發明的藥液亦可以為具備容器和收容於容器的藥液的藥液收容體的態樣。
亦較佳為上述容器內的與藥液接觸的接液部由包含Cr原子及Fe原子的金屬材料形成、金屬材料為選自由不鏽鋼及經電解研磨的不鏽鋼所組成的群組中的至少一種。
再者,作為上述容器的形態,如作為能夠收容藥液的容器的較佳形態而已經說明的那樣。
<藥液收容體的製造方法>
作為上述藥液收容體的製造方法,沒有特別限制,可使用公知的製造方法。其中,就能夠更簡便地得到上述藥液收容體之觀點而言,較佳為按順序依次具有以下製程的藥液的製造方法。以下,對各製程進行詳述。
(1)準備有機溶媒的有機溶媒準備製程
(2)使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的過濾製程
(3)將藥液收容於容器中而得到藥液收容體的收容製程
[(1)準備有機溶媒的有機溶媒準備製程]
上述藥液收容體的製造方法較佳為具有有機溶媒準備製程。作為有機溶媒準備製程的形態,如作為藥液的製造方法的形態而已經說明的那樣。
[(2)使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的過濾製程]
上述藥液收容體的製造方法較佳為具有過濾製程。作為過濾製程的形態,如作為藥液的製造方法的形態而已經說明的那樣。
[(3)將藥液收容於容器中而得到藥液收容體的收容製程]
上述藥液收容體的製造方法較佳為具有收容製程。作為將藥液收容於容器中的方法,沒有特別限制,可使用公知的收容方法。
再者,作為上述容器的形態,如作為藥液收容體所具備的容器的形態而已經說明的那樣。
在上述收容製程中,作為將藥液收容於容器時的、藥液的溫度,沒有特別限制,一般而言,較佳為0~30℃,更佳為0~10℃。
作為將藥液收容於容器的方法,就能夠更簡便地得到上述藥液收容體、並且在藥液收容製程中使不期望的雜質更不易混入藥液中之觀點而言,更佳為使用以下的收容裝置將藥液收容於容器中。
(收容裝置)
作為能夠在上述藥液收容製程中使用的收容裝置的一個形態,可舉出如下的收容裝置:其是具有藥液收容部的收容裝置,藥液收容部的接液部由選自由非金屬材料及經電解研磨之金屬材料所組成的群組中的至少一種形成。
再者,作為非金屬材料及經電解研磨之金屬材料的形態,如作為蒸餾裝置的接液部的材質而已經說明的那樣。
(收容裝置(其他形態))
作為能夠在上述藥液收容製程中使用的收容裝置的其他形態,可舉出如下的收容裝置:其是具備藥液收容部和與藥液收容部連接且用於向藥液供給部供給藥液的藥液供給管路的收容裝置,藥液供給管路的接液部由選自由非金屬材料及經電解研磨之金屬材料所組成的群組中的至少一種形成。
再者,作為非金屬材料及經電解研磨之金屬材料的形態,如作為蒸餾裝置的接液部的材質而已經說明的那樣。
本形態涉及的收容裝置具備與藥液收容部連接的藥液供給管路。該藥液供給管路與過濾製程中所使用的、移送被精製物的管路連接。因此,藉由過濾製程得到的藥液向藥液收容部的移動在封閉系統內進行,能夠進一步抑制雜質混入藥液。
<藥液收容體的製造方法的較佳形態>
作為上述藥液收容體的製造方法,更佳為具有以下的各製程。
(1)準備有機溶媒的有機溶媒準備製程
(2)使包含有機溶媒的被精製物通過過濾器而得到藥液的過濾製程
(3)將藥液收容於容器而得到藥液收容體的收容製程
作為有機溶媒準備製程及過濾製程的形態,如作為藥液的製造方法的形態而已經說明的那樣。又,作為收容製程的形態,如作為藥液收容體的製造方法的形態而已經說明的那樣。
根據上述藥液收容體的製造方法,能夠更簡便地製造上述藥液收容體。
<光阻圖案的製造方法>
上述藥液能夠用於光阻圖案的製造方法中。
一般的光阻圖案的製造方法較佳為具有以下的製程、並且上述藥液用於以下的製造方法的任一製程中。
製程1:使用光阻組成物在半導體基板上形成光阻膜的製程
製程2:對光阻膜進行圖案曝光的製程
製程3:使用顯影液對經圖案曝光的光阻膜進行顯影而得到光阻圖案的製程
再者,可以在製程1之前具有在基板上塗佈預濕液的製程4。
又,亦可以在製程3之後具有使用沖洗液對光阻圖案進行沖洗的製程5。
進而,亦可以在製程3之後或製程5之後具有使用光阻清洗液剝離光阻圖案的製程6。
上述藥液例如可作為預濕液、顯影液、沖洗液及光阻清洗液等中所含的有機溶劑來使用。
在製程1中,作為光阻組成物,可使用公知的光阻組成物。
光阻組成物的塗佈方法可利用公知的塗佈方法及塗佈裝置(例如塗佈顯影設備等)。
又,半導體基板可使用公知的半導體基板(矽晶圓等)。
在製程2中,光阻膜的曝光方法可使用公知的方法。作為曝光中使用的光源,可舉出遠紫外線、X射線及EUV等以及電子束及離子束等粒子束。
在製程3中,顯影方法可使用公知的方法。
上述藥液亦可應用於具有使用上述藥液的製程的半導體器件的製造方法。作為使用上述藥液的製程,可舉出例如上述光阻圖案的製造方法的各製程、使用上述藥液的半導體基板的清洗及使用上述藥液的半導體製造裝置的清洗(例如配管的清洗)。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行更詳細地說明。
以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨,便可進行適當變更。因此,本發明的範圍不應受到以下所示的實施例限定性地解釋。
又,在製備實施例及比較例的藥液時,容器的操作、藥液的製備、填充、保管及分析測定均在滿足ISO等級2或1的水準的潔淨室內進行。
<藥液的製造>
在後文的表中所示的條件下,對包含有機溶媒的被精製物進行精製,得到了各實施例及比較例中使用的藥液。
再者,就各藥液而言,使被精製物通過表中記載的各過濾器(第一過濾器~第六過濾器),並以相當於「循環次數」欄的數量之次數使被精製物反覆通過各過濾器。再者,過濾器欄為空欄的藥液表示未使用該過濾器。
再者,表中的例如「PGMEA80/乙酸20」的表述表示使用將80質量%的PGMEA和20質量%的乙酸混合后的溶媒作為被精製物。
再者,表中記載的被精製物籌備了各自批次不同的物質。因此,各被精製物中最初含有的除有機溶媒以外的成分有時不同。
又,表中,「乳酸」使用了消旋體的乳酸。
以下,對表中的縮略語進行說明。
[有機溶媒]
・nBA:乙酸丁酯
・MIBC:4-甲基-2-戊醇
・CHN:環己酮
・PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
・IPA:異丙醇
[過濾器]
・IEX:離子交換過濾器(Pall公司製「IonKlee」)
・Nylon:尼龍製過濾器(Pall公司製「Asymmetric」)
・PP:聚丙烯製過濾器(3M公司製「NanoSHIELD」)
・PTFE:聚四氟乙烯製過濾器(Pall公司製「XpressKLEEN」)
・UPE:超高分子量聚乙烯製過濾器(Entegris公司製「Microgard」)
再者,在各過濾器具有細孔的情況下,其孔徑如表中的記載所示。
<藉由LA-ICP-MS進行的測定>
按照上述說明的方法X,製備使用各藥液的被檢體,藉由LA-ICP-MS進行分析,針對各藥液得到了I值(計數/mm
2)。再者,上述說明的方法X為藉由使用不同被檢體的方法、對一個被檢體利用LA-ICP-MS分析一個元素而得到各檢測強度圖(C
Fe、C
Ni及C
Zn)的方法。將其結果示於後文的表中。
再者,在藉由上述方法進行測定時,在各藥液中檢出Fe、Ni及Zn。
<顯影液及沖洗液評價>
藉由以下的方法,對使用藥液(實施例1~20、比較例1~20)作為顯影液或沖洗液時的缺陷的發生進行了評價。再者,在試驗中使用了SOKUDO公司製的塗佈顯影設備「RF
3S」。
首先,在矽晶圓上塗佈AL412(Brewer Science公司製),在200℃下進行60秒鐘烘烤,形成了膜厚20nm的光阻下層膜。在其上塗佈預濕液(PGMEA與碳酸亞丙酯為3:1的混合溶劑),並在其上進一步塗佈後述的光阻組成物1。塗佈光阻組成物1之後,在100℃下進行60秒鐘烘烤(PB:Prebake),形成了膜厚30nm的光阻膜。
對該光阻膜,使用EUV曝光機(ASML公司製;NXE3350、NA 0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35),介隔間距為20nm且圖案寬度為10nm的反射型遮罩進行了曝光。之後,在85℃下加熱60秒鐘(PEB:Post Exposure Bake)。
接著,在實施例1~10及比較例1~10中,使用各實施例及比較例的藥液作為顯影液,進行了30秒鐘顯影。接著,以2000rpm的轉速使晶圓旋轉40秒鐘,由此形成間距為20nm且圖案線寬為10nm的線與空間的圖案。
再者,在實施例11~20及比較例11~20中,實施PEB之後,使用實施例1的藥液作為顯影液,進行30秒鐘的顯影,再用各實施例及比較例的藥液沖洗20秒鐘。之後,與實施例1~10及比較例1~10同樣地形成了圖案。
在利用上述步驟形成的圖案中,藉由Applied Materials公司製的UVision8及Applied Materials公司製的全自動缺陷複檢(review)分類裝置「SEMVision G7E」測量圖案崩塌的發生數。
又,針對粒子缺陷,組合使用KLA-Tencor公司製的晶圓檢查裝置「SP-7」和Applied Materials社的全自動缺陷複檢分類裝置「SEMVision G7E」進行了測量。
再者,粒子缺陷係指在所形成的圖案中殘存的粒狀缺陷,係指其粒徑為5nm以上的缺陷。在測定粒子缺陷時,使用日本特開2009-188333號公報的0015~0067段落中記載的方法進行了檢測。即,在光阻圖案形成前藉由CVD(化學氣相蒸鍍)法預先在晶圓上形成SiO
x的薄膜層,在光阻圖案形成後,藉由氧電漿剝離光阻,利用蝕刻裝置(東京Electron公司製的Tactras-Vigas)進行粒子及SiO
x的蝕刻,對上述晶圓檢查裝置的檢測下限以上的粒子進行計數。
以下,對顯影液及沖洗液的評價中使用的光阻樹脂組成物1進行說明。光阻樹脂組成物1是將以下的各成分混合而得到的。
[光阻組成物1]
光阻組成物1是將各成分按照以下的組成混合而得到的。
・樹脂(A-1):0.77g
・酸產生劑(B-1):0.03g
・鹼性化合物(E-3):0.03g
・PGMEA:67.5g
・EL:75g
(樹脂(A)等)
(合成例1)樹脂(A-1)的合成
在2L燒瓶中加入環己酮600g,以100mL/min的流量進行一小時氮氣置換。之後,加入聚合引發劑V-601(和光純藥工業(股)製)4.60g(0.02mol),升溫至內溫達到80℃。接著,將以下的單體和聚合引發劑V-601(和光純藥工業(股)製)4.60g(0.02mol)溶解於環己酮200g,製備了單體溶液。用6小時將單體溶液滴加至上述加熱至80℃的燒瓶中。滴加結束後,進一步使其在80℃下反應2小時。
4-乙醯氧基苯乙烯 48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 109.4g(0.6mol)
單體1 22.2g(0.1mol)
[化學式1]
4-乙醯氧基苯乙烯 甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 單體1
使反應溶液冷卻至室溫,滴加至己烷3L中,使聚合物沉澱。將過濾得到的固體溶解於丙酮500mL中,再度滴加到己烷3L中,將過濾得到的固體進行減壓乾燥,得到了4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基環戊酯/單體1共聚物(A-1)160g。
在反應容器中加入上述得到的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL,加熱至80℃,攪拌5小時。將反應溶液放冷至室溫,滴加到蒸餾水3L中。將過濾得到的固體溶解於丙酮200mL中,再度滴加到蒸餾水3L中,將過濾得到的固體進行減壓乾燥,得到了樹脂(A-1)(8.5g)。藉由凝膠滲透色譜法(GPC)(溶劑:THF(四氫呋喃tetrahydrofuran))得到的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為11200,分子量分散度(Mw/Mn)為1.45。將組成等示於以下的表3中。
[表1]
(光酸產生劑(B))
作為光酸產生劑,使用以下物質。
[化學式2]
(鹼性化合物(E))
作為鹼性化合物,使用以下物質。
[化學式3]
又,藉由與上述同樣的方法,亦對使用藥液(實施例106~110、比較例106~110)作為沖洗液時的缺陷的發生進行了評價。作為顯影液,使用上述實施例1中所使用的乙酸丁酯(nBA)。
<金屬光阻顯影液評價>
藉由以下的方法,對使用藥液(實施例51~105、比較例51~105)作為金屬光阻顯影液時的缺陷的發生進行了評價。
首先,將單丁基氧化錫水合物(BuSnOOH)粉末(0.209g、TCI America製)添加到4-甲基-2-戊醇(10mL)中,製備了金屬光阻前驅體溶液。將上述溶液加入至封閉藥瓶中,攪拌24小時。將所得的混合物在4000rpm下離心分離15分鐘,藉由0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)注射器式過濾器進行過濾,除去不溶性材料,得到了金屬光阻組成物R-1。
再者,除去金屬光阻組成物R-1中的有機溶劑,將固體成分在600℃下燒成,由SnO
2殘留質量估計Sn的含量,結果金屬光阻組成物R-1中的Sn的含量為0.093mol/L。又,使用Moebius裝置(Wyatt Technology公司製)進行金屬光阻前驅體溶液的動態光散射(DLS)分析。其結果為:與具有平均粒徑2nm的粒子的單峰性分佈一致,與關於十二聚物丁基錫氫氧化物/氧化物多原子陽離子所報告的直徑(Eychenne-Baron et al., Organometallics, 19, 1940-1949 (2000))一致。
接著,在直徑300mm的矽晶圓上塗佈基底膜形成用組成物SHB-A940(信越化學工業公司製),在205℃下烘烤60秒鐘,形成了膜厚20nm的基底膜。在其上以使乾燥後的膜厚達到22nm的方式塗佈金屬光阻組成物R-1,在100℃下預烘烤90秒,形成金屬光阻膜。由此,形成了具有金屬光阻膜的矽晶圓。
對上述具有金屬光阻膜的矽晶圓,使用EUV掃描器NXE3400(NA 0.33、ASML公司製),在使曝光量變化的同時進行了圖案曝光。再者,作為光罩,使用間距36nm及開口部尺寸21nm的六角排列接觸孔遮罩。之後,在150℃下進行90秒的曝光後烘烤(PEB)後,使用實施例及比較例的藥液作為顯影液,覆液(puddle)30秒鐘進行負型顯影。顯影後,以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘進行乾燥,得到了間距36nm的柱狀圖案。
在由上述步驟形成的柱狀圖案中,與顯影液及沖洗液評價同樣地操作,對粒子缺陷數及圖案崩塌數進行了計數。
<預濕液評價>
藉由以下的方法,對使用藥液(實施例21~25及111~120、比較例21~25及111~120)作為預濕液時的缺陷的發生進行了評價。再者,在試驗中使用SOKUDO公司製的塗佈顯影設備「RF
3S」。又,實施例111~115及比較例111~115中使用的各藥液使用了與用於沖洗液評價的實施例106~110及比較例106~110中使用的各藥液相同的藥液。實施例116~120及比較例116~120中使用的各藥液使用了與用於沖洗液評價的實施例16~20及比較例16~20中使用的各藥液相同的藥液。
首先,與顯影液及沖洗液評價同樣地操作,形成膜厚20nm的光阻下層膜。使用上述塗佈顯影設備將各實施例的藥液作為預濕液塗佈於矽晶圓上的光阻下層膜上。藥液的塗佈後,塗佈在上述顯影液及沖洗液的評價中使用的光阻組成物1,以目視對光阻的塗佈不均進行了觀察、評價。將在目視下發生明顯的不均的情況評價為B,將未觀察到不均的情況評價為A。
又,與顯影液及沖洗液評價同樣地操作,對光阻塗佈後的粒子缺陷數進行了計數。
<光阻清洗液評價>
藉由以下的方法,對使用藥液(實施例26~30、比較例26~30)作為光阻清洗液時的缺陷的發生進行了評價。
與預濕液的評價同樣地操作,在形成有膜厚20nm的光阻下層膜的矽晶圓上塗佈預濕液(PGMEA與碳酸亞丙酯為3:1的混合溶劑)後,塗佈上述顯影液及沖洗液的評價中使用的光阻組成物1,形成光阻膜。所形成的光阻膜為30nm。
對所形成的光阻膜,供給藥液作為光阻清洗液,清洗20秒鐘。接著,以2000rpm的轉速使其旋轉40秒鐘,由此對矽晶圓進行了乾燥。
針對上述清洗及乾燥後的矽晶圓,用X射線光電子光譜法測定了矽晶圓表面的碳量。亦對未處理的矽晶圓同樣地測定了表面的碳量。上述碳量的測定在矽晶圓上的任意的10點進行,將其平均值作為碳量。
將相對於未處理的矽晶圓的碳量,清洗及乾燥後的矽晶圓的碳量達到2倍以上的情況評價為B,不足2倍的情況評價為A。
又,與顯影液及沖洗液評價同樣地操作,對光阻塗佈後的粒子缺陷數進行了計數。
<配管清洗液評價>
藉由以下的方法,對使用藥液(實施例31~50及121~125、比較例31~50及121~125)作為配管清洗液時的缺陷的發生進行了評價。再者,配管清洗液評價中使用的各藥液使用了與上述顯影液及沖洗液評價、預濕液評價以及光阻清洗液評價中使用的藥液相同的藥液。
首先,對東京Electron公司製的塗佈顯影裝置「CLEAN TRACK LITHIUS PRO-Z」的配管(PTFE製)通入7.57L(2加侖)藥液來清洗配管。將配管的清洗中使用的藥液回收。之後,將與配管的清洗中使用的藥液同樣的藥液藉由上述塗佈顯影裝置的配管而塗佈於矽晶圓。即,塗佈於矽晶圓的藥液為與配管的清洗中使用的藥液同樣的藥液,並且不是用於配管的清洗並回收後的藥液。
針對塗佈有上述藥液的矽晶圓,與顯影液及沖洗液評價同樣地操作,對光阻塗佈後的粒子缺陷數進行了計數。
<結果>
在表2~16中示出上述各評價結果。
表2~16中,「粒子缺陷數」表示每個所評價的矽晶圓的缺陷數。
表2、3及8~13中,「圖案崩塌數」表示每個所評價的矽晶圓的缺陷數。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
<藥液的分析>
又,用以下的方法對實施例及比較例中使用的各藥液進行了分析。
[除有機溶媒以外的有機化合物含量]
使用氣相色譜質譜分析裝置(製品名「GCMS-2020」、島津製作所公司製),對藥液中所含的除有機溶媒以外的有機化合物的含量進行了分析。測定條件如以下所示。
・毛細管柱:InertCap 5MS/NP、內徑0.25mm、長度30m、膜厚0.25μm
・試樣導入法:分流、壓力一定(75kPa)
・氣化室溫度:230℃
・柱溫箱溫度:80℃(2min)-500℃(13min)、昇溫速度15℃/min
・載氣:氦氣
・隔墊吹掃(septum purge)流量:5mL/min
・分流比:25:1
・進樣口(interface)溫度:250℃
・離子源溫度:200℃
・測定模式:掃描模式、m/z=85~500
・試樣導入量:1μL
進行了上述分析,結果為:在各藥液中,除有機溶媒以外的有機化合物的含量的合計相對於藥液總質量為0.1~1.0質量ppm。
[除Fe、Ni及Zn以外的金屬含量]
藥液中的除Fe、Ni及Zn以外的金屬成分(其他金屬離子及其他含金屬的粒子)的含量使用ICP-MS進行了分析。
在分析裝置中使用安捷倫科技(Agilent Technology)公司製的Agilent 8900。
在各藥液中,其他金屬粒子的含量相對於藥液總質量為1~5質量ppt。
由表2、3及14的結果確認到:與I值不在預定的範圍內的比較例1~5、6~10、11~15、16~20及106~110的藥液相比,I值在預定的範圍內的實施例1~5、6~10、11~15、16~20及106~110的藥液抑制了缺陷的發生。更具體而言,在用作顯影液及沖洗液的情況下,比較例的藥液不能抑制粒子缺陷及圖案崩塌中的任一者,但是實施例的藥液能抑制兩者。
由表4及15的結果確認到:與I值不在預定的範圍內的比較例21~25、111~115及116~120的藥液相比,I值在預定的範圍內的實施例21~25、111~115及116~120的藥液抑制了缺陷的發生。更具體而言,在用作預濕液的情況下,比較例的藥液不能抑制粒子缺陷及光阻塗佈不均中的任一者,但是實施例的藥液能抑制兩者。
由表5的結果確認到:與I值不在預定的範圍內的比較例26~30的藥液相比,I值在預定的範圍內的實施例26~30的藥液抑制了缺陷的發生。更具體而言,在用作光阻清洗液的情況下,比較例的藥液不能抑制粒子缺陷及光阻殘渣中的任一者,但是實施例的藥液能抑制兩者。
由表6、7及16的結果確認到:與I值不在預定範圍內的比較例31~35、36~40、41~45、46~50及121~125的藥液相比,I值在預定的範圍內的實施例31~35、36~40、41~45、46~50及121~125的藥液抑制了缺陷的發生。更具體而言,在用作配管清洗液的情況下,比較例的藥液不能抑制粒子缺陷,但是實施例的藥液能夠抑制粒子缺陷。
由表8~13的結果確認到:與I值不在預定的範圍內的比較例51~105的藥液相比,I值在預定的範圍內的實施例51~105的藥液抑制了缺陷的發生。更具體而言,在用作金屬光阻的顯影液的情況下,比較例的藥液不能抑制粒子缺陷及圖案崩塌中的任一者,但是實施例的藥液能抑制兩者。
再者,關於實施例21,代替PGMEA而以PGMEA和丙二醇單甲基醚(PGME)的混合有機溶媒(質量比PGMEA:PGME=7:3)作為被精製物,除此以外,同樣地進行精製,得到了藥液。使用該藥液,進行了與實施例21同樣的評價,結果I值為0.690、粒子缺陷數為14。
33:容器部
36:分析單元
38:載氣供給部
39:配管
50:半導體基板
50a:表面
51:含金屬的粒子
51a:分析試樣
La:雷射光
圖1為對方法X中實施雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法的方法的例子進行說明的示意性截面圖。
無。
Claims (8)
- 一種藥液,其含有有機溶媒和含金屬的粒子,所述含金屬的粒子包含選自由Fe、Ni及Zn所組成的群組中的金屬元素, 所述藥液藉由方法X得到的I值為0.010~10.000, 方法X:在基板上塗佈所述藥液而製作被檢體,利用雷射剝蝕-感應耦合電漿-質譜分析法對所述被檢體的表面掃描雷射進行分析,對每個所述金屬元素得到橫軸為雷射掃描時間及縱軸為離子檢測強度的圖,將所述圖的所述離子檢測強度按照所述掃描時間進行累計,得到每個所述金屬元素的累計離子檢測強度,將對每個所述金屬元素的所述累計離子檢測強度進行合計而得到者設為合計累計離子檢測強度,所述合計累計離子檢測強度除以雷射的掃描面積,得到單位為計數/mm 2(count/mm 2)的I值。
- 如請求項1所述之藥液,其中,所述藥液為選自由顯影液、沖洗液、預濕液、光阻清洗液及配管清洗液所組成的群組中的一種。
- 如請求項1或2所述之藥液,其中,所述有機溶媒包含乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或異丙醇。
- 如請求項2所述之藥液,其中,所述藥液為顯影液, 所述有機溶媒選自由乙酸丁酯及4-甲基-2-戊醇所組成的群組,或者 所述有機溶媒為丙二醇單甲醚乙酸酯與液狀有機酸的混合物。
- 如請求項2所述之藥液,其中,所述藥液為沖洗液, 所述有機溶媒選自由乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇及異丙醇所組成的群組。
- 如請求項2所述之藥液,其中,所述藥液為預濕液, 所述有機溶媒選自由環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及異丙醇所組成的群組。
- 如請求項2所述之藥液,其中,所述藥液為光阻清洗液, 所述有機溶媒為丙二醇單甲醚乙酸酯。
- 如請求項2所述之藥液,其中,所述藥液為配管清洗液, 所述有機溶媒選自由乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、環己酮、異丙醇及丙二醇單甲醚乙酸酯所組成的群組。
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-
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