TWI815952B - 藥液、藥液收容體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與矽基板或附氧化矽膜的矽基板接觸時難以產生金屬殘渣缺陷的藥液及藥液收容體。本發明的藥液含有有機溶劑及金屬成分，其中，金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比為100 ～1012 。

Description

藥液、藥液收容體
本發明係有關一種藥液及藥液收容體。
藉由包含光微影之配線形成步驟製造半導體器件時，作為預濕液、光阻液(光阻膜形成用組成物)、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)漿料及CMP後的清洗液等或作為該等的稀釋液，可使用含有水和/或有機溶劑之藥液。
近年來，藉由光微影技術的進步，圖案的微細化不斷發展。作為圖案的微細化的方法，嘗試有作為曝光光源使用紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及EUV(極紫外線)等之圖案形成。
隨著所形成之圖案的微細化，對於該製程中所使用之上述藥液要求進一步的缺陷抑制性。
作為用於以往的圖案形成之藥液，在專利文獻1中揭示了一種“在圖案形成技術中，能夠減少粒子的產生之、化學增幅型光阻膜的圖案形成用有機系處理液之製造方法([0010]段)”。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-084122號公報
另一方面，近年來要求使矽基板或附氧化矽膜的矽基板(表面被氧化矽膜覆蓋之矽基板)與藥液接觸時在矽基板或附氧化矽膜的矽基板上更難以產生金屬殘渣缺陷的藥液。
本發明的課題在於提供一種與矽基板或附氧化矽膜的矽基板接觸時難以產生金屬殘渣缺陷的藥液。
又，本發明的課題亦在於提供一種藥液收容體。
為了解決上述課題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
(1)一種藥液，其含有有機溶劑及金屬成分，其中，金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比為100~1012。
(2)如(1)所述之藥液，其中鈦離子的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt。
(3)如(1)或(2)所述之藥液，其中氧化鈦粒子的含量相對於金屬成分中的鈦成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之藥液，其中氧化鈦粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之藥液，其中 金屬成分含有鐵離子，鐵離子的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt。
(6)如(1)~(5)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鐵粒子，氧化鐵粒子的含量相對於金屬成分中的鐵成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
(7)如(1)~(6)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鐵粒子，氧化鐵粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鐵粒子及鐵離子，氧化鐵粒子的含量與鐵離子的含量之質量比為100~1012。
(9)如(1)~(8)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有鋁離子，鋁離子的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt。
(10)如(1)~(9)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鋁粒子，氧化鋁粒子的含量相對於金屬成分中的鋁成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
(11)如(1)~(10)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鋁粒子， 氧化鋁粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
(12)如(1)~(11)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化鋁粒子及鋁離子，氧化鋁粒子的含量與鋁離子的含量之質量比為100~1012。
(13)如(1)~(12)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化銅粒子，氧化銅粒子的含量相對於金屬成分中的銅成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
(14)如(1)~(13)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化銅粒子，氧化銅粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
(15)如(1)~(14)中任一項所述之藥液，其中金屬成分含有氧化銅粒子及銅離子，氧化銅粒子的含量與銅離子的含量之質量比為100~1012。
(16)如(1)~(15)中任一項所述之藥液，其還含有有機雜質，有機雜質的含量相對於藥液總質量為1000~100000質量ppt。
(17)如(1)~(16)中任一項所述之藥液，其中相對於藥液總質量之水的含量為500質量ppb以下。
(18)如(1)~(17)中任一項所述之藥液，其中 有機溶劑包含選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、碳酸丙二酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、乙酸丁酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸異戊酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、環丁碸、環庚酮、2-庚酮、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異戊基醚及十一烷之群組中之1種以上。
(19)一種藥液收容體，其含有容器及收容於容器之(1)~(18)中任一項所述之藥液。
依據本發明，能夠提供一種與矽基板或附氧化矽膜的矽基板接觸時難以產生金屬殘渣缺陷的藥液。
又，依據本發明，能夠提供一種藥液收容體。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於這樣的實施形態。
另外，本說明書中，使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million：百萬分之一(10-6)”，“ppb”係指“parts-per-billion：十億分之一(10-9)”，“ppt”係指“parts-per-trillion：一兆分之一(10-12)”，“ppq”係指“parts-per-quadrillion： 千兆分之一(10-15)”。
又，在本發明中的基團(原子團)的標記中，未標有取代及未取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內不僅包含不具有取代基之基團，還包含含有取代基之基團。例如，所謂“烴基”，不僅包含不具有取代基之烴基(未取代烴基)，還包含含有取代基之烴基(取代烴基)。關於該方面，對於各化合物亦相同。
又，本發明中的“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV；Extreme ultraviolet)、X射線或電子束等。又，本發明中“光”係指光化射線或放射線。所謂本發明中的“曝光”，除非另有說明，否則不僅包含利用遠紫外線、X射線或EUV等之曝光，還包含利用電子束或離子束等粒子束之描繪。
雖然藉由本發明的藥液來解決上述問題之機制不一定明確，但是對於該機制，本發明人推測如下。另外，以下機制為推測，即使在藉由不同的機制獲得本發明的效果之情況下，亦包含在本發明的範圍內。
本發明人等了解到，藥液含有氧化鈦粒子及鈦離子時，藉由其質量比(氧化鈦粒子的質量/鈦離子的質量)，在矽基板或附氧化矽膜的矽基板(以下，將該等亦統稱為“特定基板”)上容易產生金屬殘渣缺陷(來自於金屬成分的殘渣)的程度不同。更具體而言，認為上述質量比過大之情況下，換言之，氧化鈦粒子的比例過高之情況下，來自於氧化鈦粒子的金屬殘渣缺陷容易在特定基板上變多。又，認為上述質量比過小之情況下，換言之，鈦離子的比例過高之 情況下，氧化還原反應容易與屬於低於鈦離子的卑金屬的其他金屬離子之間進行，其他金屬的粒子(例如，其他金屬的氧化物粒子)增大，在特定基板上金屬殘渣缺陷容易變多。
本發明的藥液為含有有機溶劑及金屬成分之藥液，金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比為100~1012。
以下，對本發明的藥液中所包含之成分進行詳細敘述。
<有機溶劑>
本發明的藥液(以下，還簡稱為“藥液”)含有有機溶劑。
在本說明書中，所謂有機溶劑，係指相對於上述藥液的總質量，以超過10000質量ppm之含量含有每1種成分之液態有機化合物。亦即，在本說明書中，相對於上述藥液的總質量，超過10000質量ppm而含有之液態有機化合物相當於有機溶劑。
又，在本說明書中，所謂液態，係指在25℃、大氣壓下為液體。
作為藥液中的有機溶劑的含量，並無特別限制，但是相對於藥液的總質量，98.0質量%以上為較佳，超過99.0質量%為更佳，99.90質量%以上為進一步較佳，超過99.95質量%為尤佳。上限小於100質量%。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上的有機溶劑之情況下，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為有機溶劑的種類，並無特別限制，能夠使用公知的有 機溶劑。關於有機溶劑，例如，可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、二烷基亞碸、環狀碸、二烷基醚、一元醇、乙二醇、乙酸烷基酯、及N-烷基吡咯啶酮等。
關於有機溶劑，例如，選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、碳酸丙二酯(PC)、異丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、乙酸丁酯(nBA)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、γ-丁內酯、二異戊基醚、乙酸異戊酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、環丁碸、環庚酮、2-庚酮、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異戊基醚及十一烷之群組中之1種以上為較佳。
作為使用2種以上的有機溶劑之例子，可舉出PGMEA和PGME的併用、及PGMEA和PC的併用。
另外，藥液中的有機溶劑的種類及含量能夠使用氣相色譜質譜儀來進行測量。
<金屬成分>
藥液含有金屬成分。
金屬成分由含金屬的粒子及金屬離子構成，例如，稱為金屬成分的含量之情況下，表示含金屬的粒子及金屬離子的合計含量。
含金屬的粒子包含金屬原子即可，例如可舉出金屬氧化物粒子、金屬氮化物粒子及金屬粒子。另外，金屬粒子係指由金屬構成之粒子。
藥液中所含有之金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子。
氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比為100~1012，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，上述質量比為101~1010為較佳，102~1010為更佳，103~108為進一步較佳，103~107為特佳。
鈦離子的含量並無特別限制，多為0.01~150質量ppt。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，鈦離子的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt為較佳，1.0~70質量ppt為更佳。
氧化鈦粒子的含量並無特別限制，多為相對於金屬成分中的鈦成分的含量為1質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化鈦粒子的含量相對於金屬成分中的鈦成分的含量為5質量%以上且小於99質量%為較佳，30~90質量%為更佳。
鈦成分係指含有鈦原子之成分，可舉出含鈦的粒子及鈦離子，例如稱為鈦成分的含量之情況下，表示含鈦的粒子及鈦離子的合計含量。
含鈦的粒子包含鈦原子即可，例如可舉出氧化鈦粒子、氮化鈦 粒子及鈦粒子。另外，鈦粒子係指由金屬鈦構成之粒子。
氧化鈦粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例並無特別限制，多為40質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化鈦粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%為較佳，60~95質量%為更佳。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有鐵離子。
鐵離子的含量並無特別限制，多為相對於藥液總質量為0.01~200質量ppt。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，鐵離子的含量相對於藥液總質量為0.1~100質量ppt為較佳，1.0~90質量ppt為更佳。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有氧化鐵粒子。
氧化鐵粒子的含量並無特別限制，多為相對於金屬成分中的鐵成分的含量為1質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化鐵粒子的含量相對於金屬成分中的鐵成分的含量為5質量%以上且小於99質量%為較佳，10~95質量%為更佳。
鐵成分係指含有鐵原子之成分，可舉出含鐵的粒子及鐵離子，例如稱為鐵成分的含量之情況下，表示含鐵的粒子及鐵離子的合計含量。
含鐵的粒子包含鐵原子即可，例如可舉出氧化鐵粒子、氮化鐵粒子及鐵粒子。另外，鐵粒子係指由金屬鐵構成之粒子。
氧化鐵粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例並無特別限制，多為40質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化鐵粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%為較佳，60~95質量%為更佳。
藥液中的氧化鐵粒子的含量與鐵離子的含量之質量比並無特別限制，多為10-2~1014。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，上述質量比為100~1012為較佳，102~1010為更佳，103~108為進一步較佳，103~107為特佳。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有鋁離子。
鋁離子的含量並無特別限制，多為相對於藥液總質量為0.01~200質量ppt。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，鋁離子的含量相對於藥液總質量為0.1~100質量ppt為較佳，1.0~90質量ppt為更佳。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有氧化鋁粒子。
氧化鋁粒子的含量並無特別限制，多為相對於金屬成分中的鋁成分的含量為1質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產 生之方面而言，氧化鋁粒子的含量相對於金屬成分中的鋁成分的含量為5質量%以上且小於99質量%為較佳，10~95質量%為更佳。
鋁成分係指含有鋁原子之成分，可舉出含鋁的粒子及鋁離子，例如稱為鋁成分的含量之情況下，表示含鋁的粒子及鋁離子的合計含量。
含鋁的粒子包含鋁原子即可，例如可舉出氧化鋁粒子、氮化鋁粒子及鋁粒子。另外，鋁粒子係指由金屬鋁構成之粒子。
氧化鋁粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例並無特別限制，多為40質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化鋁粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%為較佳，60~95質量%為更佳。
藥液中的氧化鋁粒子的含量與鋁離子的含量之質量比並無特別限制，多為10-2~1014。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，上述質量比為100~1012為較佳，102~1010為更佳，103~108為進一步較佳，103~107為特佳。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有除了上述之以外的其他金屬原子的成分。
作為其他金屬原子，例如可舉出Na(鈉)、K(鉀)、Ca(鈣)、Cu(銅)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Li(鋰)、Cr(鉻)、Ni(鎳)及Zr(鋯)。
藥液中所含有之金屬成分亦可以含有氧化銅粒子。
氧化銅粒子的含量並無特別限制，相對於金屬成分中的銅成分的含量多為1質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化銅粒子的含量相對於金屬成分中的銅成分的含量為5質量%以上且小於99質量%為較佳，10~95質量%為更佳。
銅成分係指含有銅原子之成分，可舉出含銅的粒子及銅離子，例如稱為銅成分的含量之情況下，表示含銅的粒子及銅離子的合計含量。
含銅的粒子包含銅原子即可，例如可舉出氧化銅粒子、氮化銅粒子及銅粒子。另外，銅粒子係指由金屬銅構成之粒子。
氧化銅粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例並無特別限制，多為40質量%以上且小於100質量%。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，氧化銅粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%為較佳，60~95質量%為更佳。
藥液中的氧化銅粒子的含量與銅離子的含量之質量比並無特別限制，多為10-2~1014。其中，從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，上述質量比為100~1012為較佳，102~1010為更佳，103~108為進一步較佳，103~107為特佳。
金屬成分可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成 分(原料)中之金屬成分，亦可以為對處理液進行製造、儲存和/或移送時不可避免地被包含之金屬成分，還可以有意添加。
金屬成分的含量並無特別限制，但是從金屬殘渣缺陷或後述之複合物殘渣缺陷在矽基板上或氧化矽膜上難以產生之方面而言，相對於藥液的總質量為10~500000質量ppt為較佳。
另外，藥液中的金屬離子及含金屬的粒子的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：單奈米粒子感應耦合電漿質譜法)來測量。
在此，所謂SP-ICP-MS法，使用與通常的ICP-MS法(感應耦合電漿質譜法)相同的裝置，而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。
ICP-MS中，對於成為測量對象之金屬成分的含量，與其存在形態無關地進行測量。因此，確定成為測量對象之含金屬的粒子和金屬離子的總質量來作為金屬成分的含量。
另一方面，SP-ICP-MS法中，能夠測量含金屬的粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬成分的含量減去含金屬的粒子的含量，則能夠算出試樣中的金屬離子的含量。
作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製造，Agilent8800三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200)，能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量。作為除 了上述以外的其他裝置，除PerkinElmer Co.,Ltd.製造NexION350S以外，還能夠使用Agilent Technologies公司製造Agilent 8900。
另外，由於在SP-ICP-MS中無法測量10nm以下的含金屬的粒子，因此使用日本特開2009-188333號公報的0015~0067段中所記載的方法(以下，亦稱為“特定方法”。)。
在此，藉由特定方法，計數殘留於基板上之0.5~10nm的粒子數，對其計數使用來自於20nm的粒子的SNP-ICP-MS的換算值。其中，由於每種金屬的換算值不同，因此對每種金屬分別進行該換算。
換算的具體方法如下所述。
例如，在SNP-ICP-MS中藥液中的20nm的氧化鈦粒子的數為10個，藉由特定方法算出之殘留於基板上之20nm的氧化鈦粒子的數為1個的情況下，換算值成為10。亦即，能夠藉由特定方法確認之1nm的氧化鈦粒子的數為100個的情況下，以換算值的10倍為基礎，在藥液中計算為1000個(100個×10)。本發明中的10nm以下的粒子數針對任一金屬，藉由該換算方法進行推測。
<有機雜質>
藥液亦可以含有有機雜質。
藥液中的有機雜質的含量並無特別限制，但是從在矽基板上更難以產生後述之色斑殘渣缺陷之方面而言，相對於藥液總質量為1000~100000質量ppt為較佳。
另外，有機雜質係指與有機溶劑不同之有機化合物且相對於 有機溶劑的總質量以10000質量ppm以下的含量含有之有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述有機溶劑的總質量以10000質量ppm以下的含量含有之有機化合物相當於有機雜質，而不相當於有機溶劑。
有機雜質多為在對被純化物進行純化而得到藥液之過程中混入於藥液中或添加到藥液中。作為該等有機雜質，例如可舉出塑化劑、抗氧化劑及來自於該等之化合物(典型地為分解產物)等。
<水>
藥液可以含有水。水不包括在上述有機雜質內。
作為水，並無特別限制，例如能夠使用蒸餾水、離子交換水及純水等。
水可以添加到藥液中，亦可以在藥液的製造步驟中無意間被混合到藥液中。作為在藥液的製造步驟中無意間被混合之情形，例如可舉出在製造藥液時所使用之原料(例如，有機溶劑)中含有水之情形及在藥液的製造步驟中混合(例如，污染)水之情形等，但是並不限制於上述。
作為藥液中的水的含量並無特別限制，但是相對於藥液的總質量為2.0質量%以下為較佳，500質量ppb以下為更佳。下限並無特別限制，但是可舉出0質量%。藥液中的水的含量係指使用以卡爾費休(Karl Fischer)水分測量法作為測量原理之裝置測量之水分含量。
<藥液的用途>
本發明的藥液用於半導體器件之製造為較佳。其中，使用本發明的藥液製造半導體晶片為較佳。
具體而言，在包含微影步驟、蝕刻步驟、離子植入步驟及剝離步驟等之半導體元件的製造步驟中，在結束各步驟之後或轉移至下一個步驟之前，用於處理有機物，具體而言，較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液及研磨液等。
除此之外，藥液還可以用作光阻膜形成用組成物所含有之樹脂的稀釋液等(換言之，為溶劑)。
又，上述藥液還能夠用於除了用於半導體器件之製造以外的其他用途，還能夠用作聚醯亞胺、感測器用阻劑及透鏡用阻劑等顯影液及沖洗液。
又，上述藥液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。例如，能夠較佳地用於配管、容器及基板(例如，晶圓及玻璃等)等的清洗。
作為上述清洗用途，用作清洗與上述預濕液等液接觸之配管及容器等之清洗液(配管清洗液及容器清洗液等)亦為較佳。
其中，藥液可較佳地用於預濕液、顯影液、沖洗液、研磨液及光阻膜形成用組成物。其中，在應用於預濕液、顯影液及沖洗液之情況下，發揮更優異之效果。尤其，應用於將曝光光源設為EUV之情況下的預濕液、顯影液及沖洗液之情況下，發揮更優異之效果。又，在應用於用於該等液的移送之配管中所使用之配管清洗液之情況下，發揮更優異之效果。
<藥液之製造方法>
作為上述藥液之製造方法，並無特別限制，能夠使用公知的製造方法。其中，可獲得顯示更優異之本發明的效果之方面而言，藥液之製造方法具有使用過濾器對含有有機溶劑之被純化物進行過濾而獲得藥液之過濾步驟為較佳。
在過濾步驟中使用之被純化物可以藉由購買等來採購，亦可以使原料進行反應而獲得。作為被純化物，雜質的含量少為較佳。作為這樣的被純化物的市售品，例如，可舉出稱為“高純度等級產品”之市售品。
作為使原料進行反應而獲得被純化物(典型地，含有有機溶劑之被純化物)之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，可舉出在觸媒的存在下，使1種或複數種原料進行反應，而獲得有機溶劑之方法。
更具體而言，例如，可舉出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下進行反應而獲得乙酸丁酯之方法；使乙烯、氧及水在Al(C2H5)3的存在下進行反應而獲得1-己醇之方法；使順式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane：二異松蒎烯基硼烷)的存在下進行反應而獲得4-甲基-2-戊醇之方法；使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下進行反應而獲得PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)之方法；使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下進行反應而獲得IPA(isopropyl alcohol：異丙醇)之方法；及使乳酸及乙醇進行反應而獲得乳酸乙酯之方法；等。
(過濾步驟)
本發明的藥液之製造方法具有使用過濾器對上述被純化物進行過濾而獲得藥液之過濾步驟為較佳。作為使用過濾器對被純化物進行過濾之方法，並無特別限制，但是在加壓或未加壓下使被純化物通過(通液)具有殼體和容納於殼體中之過濾芯之過濾器單元為較佳。
‧過濾器的細孔直徑
作為過濾器的細孔直徑，並無特別限制，能夠使用通常用於被純化物的過濾而使用之細孔直徑的過濾器。其中，從將藥液所含有之粒子(金屬粒子等)的數更容易控制在所期望的範圍內之方面而言，過濾器的細孔徑為200nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳，5nm以下為特佳。作為下限值並無特別限制，但從生產性的方面而言，一般係1nm以上為較佳。
另外，本說明書中，過濾器的細孔徑係指藉由異丙醇(IPA)的泡點確定之細孔徑。
若過濾器的細孔直徑為5.0nm以下，則更容易控制藥液中的含有粒子數量之方面而言為較佳。以下，還將細孔直徑為5.0nm以下的過濾器稱為“微小孔徑過濾器”。
另外，微小孔徑過濾器可以單獨使用，亦可以與具有其他細孔直徑之過濾器一起使用。其中，從生產性更優異之方面而言，與具有更大的細孔直徑之過濾器一起使用為較佳。亦即，使用2個以上的過濾器之情況下，至少1個過濾器的細孔徑為5.0nm以下為較佳。在該情況下，若使預先藉由具有更大的細孔直徑之過濾器進 行過濾而得之被純化物通過微小孔徑過濾器，則可防止微小孔徑過濾器的堵塞。
亦即，作為過濾器的細孔直徑，在使用1個過濾器之情況下，細孔直徑係5.0nm以下為較佳，在使用2個以上的過濾器之情況下，具有最小的細孔直徑之過濾器的細孔直徑係5.0nm以下為較佳。
作為依次使用細孔直徑不同的2種以上的過濾器之形態，並無特別限制，但是可舉出沿著移送被純化物之管路，依次配置已進行說明之過濾器單元之方法。此時，若作為管路整體而欲將被純化物的每單位時間的流量設為一定，則有時與細孔直徑更大的過濾器相比，會對細孔直徑更小的過濾器施加更大的壓力。在該情況下，在過濾器之間配置壓力調節閥及阻尼器等，將對具有小的細孔直徑之過濾器施加之壓力設為一定、或者沿著管路並排配置容納有相同的過濾器之過濾器單元，從而增加過濾面積為較佳。這樣，能夠更穩定地控制藥液中的粒子的數量。
‧過濾器的材料
作為過濾器的材料，並無特別限制，作為過濾器的材料，能夠使用公知的材料。具體而言，在樹脂之情況下，可舉出尼龍(例如，6-尼龍及6,6-尼龍)等聚醯胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯‧四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙 烯等聚氟碳化物；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；醋酸纖維素等。
其中，就具有更優異之耐溶劑性，且所獲得之藥液具有更優異之缺陷抑制性之方面而言，選自包含尼龍(其中，6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中，聚乙烯為較佳)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚氟碳化物(其中，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)為較佳。)之群組中之至少1種為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合使用2種以上。
又，除了樹脂以外，亦可以為矽藻土及玻璃等。
此外，還可以將使聚烯烴(後述之UPE(超高分子量聚乙烯)等)與聚醯胺(例如，尼龍-6或尼龍-6,6等尼龍)接枝共聚而成之聚合物(尼龍接枝UPE等)設為過濾器的材料。
又，過濾器可以為經表面處理之過濾器。作為表面處理的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
電漿處理會使過濾器的表面親水化，因此為較佳。作為電漿處理而被親水化之過濾器的表面上的水接觸角並無特別限制，但用接觸角測量量之在25℃下之靜態接觸角係60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為進一步較佳。
作為化學修飾處理，將離子交換基導入到過濾器之方法為較佳。
亦即，作為過濾器，具有離子交換基之過濾器為較佳。
作為離子交換基，可舉出陽離子交換基及陰離子交換基，作為陽離子交換基，可舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基，可舉出4級銨基等。作為將離子交換基導入到過濾器之方法並無特別限制，但是可舉出使含有離子交換基及聚合性基之化合物與過濾器進行反應而進行典型地接枝化之方法。
作為離子交換基的導入方法並無特別限制，但是向過濾器照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而產生活性部分(自由基)。將該照射後的過濾器浸漬於含單體的溶液中，使單體與過濾器接枝聚合。其結果，聚合該單體而得到之聚合物與過濾器接枝。使該產生之聚合物與含有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物接觸反應而能夠將離子交換基導入到聚合物中。
又，過濾器亦可以為將藉由放射線接枝聚合法而形成有離子交換基之織布或不織布與以往的玻璃棉、織布或不織布的過濾材料組合之構成。
若使用具有離子交換基之過濾器，則將含金屬的粒子及金屬離子的藥液中的含量更容易控制在所期望的範圍內。作為構成具有離子交換基之過濾器之材料，並無特別限制，但是可舉出將離子交換基導入到聚氟碳化物及聚烯烴中之材料等，將離子交換基導入到聚氟碳化物中之材料為更佳。
具有離子交換基之過濾器的細孔徑並無特別限制，但是1~30nm為較佳，5~20nm為更佳。具有離子交換基之過濾器可以兼作已說明之具有最小的細孔直徑之過濾器，亦可以別於具有最小的 細孔直徑之過濾器而使用。其中，可獲得顯示更優異之本發明的效果之方面而言，過濾步驟中使用具有離子交換基之過濾器及不具有離子交換基且具有最小的細孔直徑之過濾器之形態為較佳。
作為已說明之具有最小的細孔直徑之過濾器的材料，並無特別限制，但是從耐溶劑性等的方面而言，通常，選自包含聚氟碳化物及聚烯烴之群組中之至少1種為較佳，聚烯烴為更佳。
因此，作為在過濾步驟中使用之過濾器，可以使用不同材料的2種以上的過濾器，例如，可以使用選自包含聚烯烴、聚氟碳化物、聚醯胺及將離子交換基導入到該等中之材料的過濾器之群組中之2種以上。
‧過濾器的細孔結構
作為過濾器的細孔結構，並無特別限制，可以依據被純化物中的成分而適當地選擇。在本說明書中，過濾器的細孔結構係指細孔直徑分佈、過濾器中的細孔的位置分佈及細孔的形狀等，典型地，能夠藉由過濾器之製造方法來進行控制。
例如，若對樹脂等的粉末進行燒結來形成則可獲得多孔膜、以及若藉由電紡絲(electrospinning)、電吹(electroblowing)及熔吹(meltblowing)等方法來形成則可獲得纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及低聚物等被純化物中的成分，但實質上小於細孔的成分通過細孔之膜。有時基於多孔膜的被純化物中的成分的保持依賴於動作條件，例如面速 度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合，且有可能依賴於多孔膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構(硬質粒子或凝膠等)。
在被純化物含有帶負電之粒子之情況下，為了去除這樣的粒子，聚醯胺製過濾器發揮非篩膜的功能。典型的非篩膜包括尼龍-6膜及尼龍-6,6膜等尼龍膜，但並不限制於該等。
另外，本說明書中所使用之基於“非篩”之保持機構係指由與過濾器的壓力降低或細孔徑無關之妨礙、擴散及吸附等機構而產生之保持。
非篩保持包括與過濾器的壓力降低或過濾器的細孔徑無關地去除被純化物中的去除對象粒子之妨礙、擴散及吸附等保持機構。粒子在過濾器表面上的吸附例如能夠藉由分子間的範德華及靜電力等來介導。在具有蛇行狀的通路之非篩膜層中移動之粒子在無法充分迅速地改變方向以免與非篩膜接觸時產生妨礙效果。基於擴散的粒子輸送係由形成粒子與過濾材料碰撞之一定的概率之、主要由小粒子的無規運動或布朗運動產生。當在粒子與過濾器之間不存在排斥力時，非篩保持機構能夠變得活躍。
UPE(超高分子量聚乙烯)過濾器典型地為篩膜。篩膜主要係指通過篩保持機構捕獲粒子之膜或為了通過篩保持機構捕獲粒子而被最優化之膜。
作為篩膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但並不限制於該等。
另外，“篩保持機構”係指保持去除對象粒子大於多孔膜的細孔徑的結果。關於篩保持力，可藉由形成濾餅(膜的表面上的成為去除對象之粒子的凝聚)來提高。濾餅有效地發揮二級過濾器的功能。
纖維膜的材質只要為能夠形成纖維膜之聚合物，則並無特別限制。作為聚合物，例如可舉出聚醯胺等。作為聚醯胺，例如可舉出尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維膜之聚合物，可以為聚(醚碸)。當纖維膜位於多孔膜的一次側時，纖維膜的表面能比位於二次側的多孔膜的材質之聚合物高為較佳。作為這樣的組合，例如可舉出纖維膜的材料為尼龍且多孔膜為聚乙烯(UPE)之情況。
作為纖維膜的製造方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為纖維膜之製造方法，例如可舉出電紡絲、電吹及熔噴等。
作為多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等之多孔膜)的細孔結構並無特別限制，作為細孔的形狀，例如可舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。
多孔膜中之細孔的大小分佈和該膜中之位置分佈並無特別限制。可以為大小分佈更小且該膜中之分佈位置對稱。又，可以為大小分佈更大，且該膜中的分佈位置不對稱(還將上述膜稱為“非對稱多孔膜”。)。非對稱多孔膜中，孔的大小在膜中發生變化，典型地，孔徑從膜的一個表面向膜的另一個表面變大。此時，將孔徑大的細孔多的一側的表面稱為“開放(open)側”，將孔徑小的細孔多的一側的表面稱為“密集(tite)側”。
又，作為非對稱多孔膜，例如可舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置上為最小之膜(將其亦稱為“沙漏形狀”。)。
若使用非對稱多孔膜將一次側設為更大尺寸的孔，換言之，若將一次側設為開放側，則使其產生預過濾效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚碸)、PFA(全氟烷氧基烷烴、四氟化乙烯與全氟烷氧基烷烴的共聚物)、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物，亦可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作為多孔膜的材料，超高分子量聚乙烯為較佳。超高分子量聚乙烯係指具有極長的鏈之熱塑性聚乙烯，分子量為百萬以上、典型地200~600萬為較佳。
作為在過濾步驟中使用之過濾器，可以使用細孔結構不同的2種以上的過濾器，亦可以併用多孔膜及纖維膜的過濾器。作為具體例，可舉出使用尼龍纖維膜的過濾器和UPE多孔膜的過濾器之方法。
又，關於過濾器，在使用之前充分清洗之後使用為較佳。
在使用未清洗的過濾器(或未進行充分清洗之過濾器)之情況下，過濾器所含有之雜質容易進入藥液中。
如上所述，本發明的實施形態之過濾步驟可以為使被純化物通過選自包含過濾器的材料、細孔直徑及細孔結構之群組中之至少1種不同的2種以上的過濾器之多級過濾步驟。
又，可以使被純化物經複數次通過相同的過濾器，亦可以使被純化物經複數次通過相同種類的過濾器。
另外，在製備本發明的藥液之基礎上，作為過濾器，使用能夠選擇性地去除“Purasol SN 200nm”等金屬成分(尤其，金屬離子)之過濾器(金屬成分去除過濾器)為較佳。
作為在過濾步驟中使用之純化裝置的接液部(係指有可能與被純化物及藥液接觸之內壁面等)的材料，並無特別限制，但是由選自包含非金屬材料(氟系樹脂等)及經電解研磨之金屬材料(不鏽鋼等)之群組中之至少1種(以下，還將該等統稱為“耐腐蝕材料”。)形成為較佳。例如，所謂製造罐的接液部由耐腐蝕材料形成，可舉出製造罐本身由耐腐蝕材料形成、或製造罐的內壁面等被耐腐蝕材料被覆之情形。
作為上述非金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為非金屬材料，例如，可舉出選自包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂以及氟系樹脂(例如，四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等)之群組中之至少1種，但並不限制於此。
作為上述金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為金屬材料，例如，可舉出鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值，並無特別限 制，但通常係90質量%以下為較佳。
作為金屬材料，例如，可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。
作為不銹鋼並無特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼)304(Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%)等。
作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40~75質量%，且鉻含量係1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。
作為鎳-鉻合金，例如，可舉出赫史特合金(產品名稱，以下相同。)、蒙乃爾合金(產品名稱，以下相同)及英高鎳合金(產品名稱，以下相同)。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)及赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)。
又，除了上述之合金以外，鎳-鉻合金依需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的 [0011]~[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]~[0042]段等中所記載之方法。
關於金屬材料，推測藉由電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量多。因此，推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置，則含金屬的粒子難以流出到被純化液中。
另外，金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之方面而言，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
(其他步驟)
藥液之製造方法還可以具有除了過濾步驟以外的步驟。作為除了過濾步驟以外的步驟，例如，可舉出蒸餾步驟、反應步驟及除電步驟等。
(蒸餾步驟)
蒸餾步驟為對含有有機溶劑之被純化物進行蒸餾而獲得經蒸餾之被純化物之步驟。作為對被純化物進行蒸餾之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在供於過濾步驟之純化裝置的一次側配置蒸餾塔，且將經蒸餾之被純化物導入到製造罐中之方法。
此時，蒸餾塔的接液部，並無特別限制，但是由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(反應步驟)
反應步驟為使原料進行反應而產生作為反應物之含有有機溶劑之被純化物之步驟。作為產生被純化物之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在供於過濾步驟之純化裝置的製造罐(或蒸餾塔)的一次側配置反應槽，且將反應物導入到製造罐(或蒸餾塔)中之方法。
此時，作為製造罐的接液部，並無特別限制，但是由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
(除電步驟)
除電步驟為對被純化物進行除電而使被純化物的帶電電位下降之步驟。
作為除電方法並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使被純化物與導電性材料接觸之方法。
作為使被純化物與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不銹鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳。
作為使被純化物與導電性材料接觸之方法，例如可舉出如下方法等：將由導電性材料形成且經接地之網格(mesh)配置於管路內，並使被純化物在其中通過。
關於被純化物的純化，隨附於其之容器的開封、容器及裝置的清洗、溶液的收容、以及分析等全部在無塵室中進行為較佳。無塵室係在國際標準化組織所規定之國際標準ISO14644-1：2015 中規定之等級4以上的清淨度的無塵室為較佳。具體而言，滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
作為藥液的保管溫度，並無特別限制，但是在藥液中以少量含有之雜質等難以溶出，其結果，可獲得更優異之本發明的效果之方面而言，作為保管溫度係4℃以上為較佳。
<藥液收容體>
利用上述純化方法製造之藥液可以收容於容器中而保管至使用時為止。
將這樣的容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。
作為保管上述藥液之容器，對於半導體器件製造用途，容器內的潔淨度高，且雜質的溶出少為較佳。
作為能夠使用之容器，具體而言，可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造之“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.製造之“Pure Bottle”等，但並不限制於該等。
作為容器，以防止向藥液中之雜質混入(污染)為目的而使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
該容器的接液部可以為已說明之耐腐蝕材料(較佳為經 電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂)或玻璃。可獲得更優異之本發明的效果之方面而言，接液部的90%以上的面積由上述材料形成為較佳，整個接液部由上述材料形成為更佳。
藥液收容體的、容器內的孔隙率係2~80體積%為較佳，2~50體積%為更佳，5~30體積%為進一步較佳。
另外，上述孔隙率依據式(1)來進行計算。
式(1)：孔隙率={1-(容器內的藥液的體積/容器的容器體積)}×100
所謂上述容器體積，與容器的內部容積(容量)的含義相同。
將孔隙率設定在該範圍內，藉此能夠藉由限制雜質等的污染來確保保管穩定性。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
又，在製備實施例及比較例的藥液時，容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測量全部在滿足ISO等級2或1之無塵室中進行。
(過濾器)
作為過濾器，使用了以下過濾器。
‧“Purasol SN200nm”：UPE膜(材質)Entegris,Inc.製造，孔徑 為200nm
‧“PP 200nm”：聚丙烯製過濾器、Entegris,Inc.製造，孔徑為200nm
‧“Purasol SP200nm”：UPE膜(材質)Entegris,Inc.製造，孔徑為200nm
‧“Octolex 5nm”：UPE製Nylon過濾器接枝、Entegris,Inc.製造，孔徑為5nm
‧“IEX 15nm”：離子交換樹脂過濾器、Entegris,Inc.製造，孔徑為15nm
‧“IEX 16nm”：離子交換樹脂製過濾器、Entegris,Inc.製造，孔徑為16nm
‧“IEX 50nm”：離子交換樹脂過濾器、Entegris,Inc.製造，孔徑為50nm
‧“IEX 200nm”：離子交換樹脂過濾器、Entegris,Inc.製造，孔徑為200nm
‧“PTFE 5nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris,Inc.製造，孔徑為5nm
‧“PTFE 7nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris,Inc.製造，孔徑為7nm
‧“PTFE 10nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris,Inc.製造，孔徑為10nm
‧“PTFE 20nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris,Inc.製造，孔 徑為20nm
‧“Nylon 5nm”：尼龍製過濾器，Pall公司製造，孔徑為5nm
‧“UPE 1nm”：超高分子量聚乙烯製過濾器，Pall公司製造，孔徑為1nm
‧“UPE 3nm”：超高分子量聚乙烯製過濾器，Pall公司製造，孔徑為3nm
‧“UPE 5nm”：超高分子量聚乙烯製過濾器，Pall公司製造，孔徑為5nm
<被純化物>
為了製造實施例及比較例的藥液，使用了以下有機溶劑作為被純化物。
‧CyHe：環己酮
‧PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
‧MIBC：4-甲基-2-戊醇
‧nBA：乙酸丁酯
‧EL：乳酸乙酯
‧PC：碳酸丙二酯
‧IPA：異丙醇
‧PGMEE：丙二醇單乙醚
‧PGMPE：丙二醇單丙醚
‧CPN：環戊酮
又，表中的“原料1”~“原料8”表示各實施例及比較例中所使 用之有機溶劑為來自於以下的廠商的購入品。
“原料1”：Honeywell公司
“原料2”：Toyo Gosei Co.,Ltd.
“原料3”：KH Neochem Co.,Ltd.
“原料4”：SHOWA DENKO K.K.
“原料5”：KH Neochem Co.,Ltd.
“原料6”：SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION
“原料7”：CCP公司
“原料8”：BASF公司
<容器>
作為容納藥液之容器，使用了下述容器。
‧EP-SUS：接液部為經電解研磨之不鏽鋼之容器
‧PFA：接液部被全氟烷氧基烷烴塗佈之容器
另外，藥液在各容器中的填充率為95體積%(孔隙率為5體積%)。
填充率藉由以下式來求出。
填充率=(藥液在容器內的體積/容器的容器體積)×100
<純化步驟>
選擇選自上述被純化物中之1種，並進行了表1中所記載之蒸餾純化處理。
另外，表中的“蒸餾純化”欄的“有-1”表示實施了使用蒸餾塔(理論塔板數：15個塔板)之減壓蒸餾，“有-2”表示實施了2次 使用蒸餾塔(理論塔板數：30個塔板)之減壓蒸餾，“有-3”表示實施了使用蒸餾塔(理論塔板數：8個塔板)之減壓蒸餾。
接著，將經蒸餾純化之被純化物儲存於儲存罐，依次將儲存於儲存罐之被純化物通液到表1中所記載的過濾器1~5而進行過濾，並儲存於儲存罐。
接著，實施了如下循環過濾處理：利用表1中所記載之過濾器6~7對儲存於儲存罐中之被純化物進行過濾，並使利用過濾器7進行過濾之後的被純化物在過濾器6的上游側進行循環，再次利用過濾器6~7進行過濾。
循環過濾處理之後，將藥液收容於容器中。
另外，針對實施例85~88，以水分量成為規定的值的方式，向藥液中添加了水。
另外，在上述之一系列的純化過程中，與被純化物接觸之各種裝置(例如，蒸餾塔、配管、儲存罐等)的接液部由經電解研磨之不鏽鋼構成。
藉由下述所示之方法測量了藥液的有機成分及金屬成分的含量。
<金屬成分的含量>
關於藥液中的金屬成分(金屬離子、含金屬的粒子)的含量，藉由使用ICP-MS及SP-ICP-MS之方法進行了測量。
關於裝置，使用了以下裝置。
‧製造商：PerkinElmer Co.,Ltd.
‧型號：NexION350S
在解析中使用了以下解析軟體。
‧“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組
‧Syngistix for ICP-MS軟體
但是，由於在SP-ICP-MS中無法測量10nm以下的含金屬的粒子，因此使用了上述之特定方法。
<有機雜質的含量>
關於各種藥液中的有機雜質的含量，使用氣相層析法質量分析(GC/MS)裝置(Agilent公司製造，GC：7890B、MS：5977B EI/CI MSD K.K.)來進行了分析。
<試驗>
[預濕液或沖洗液]
藉由以下所示之方法，對所製造之藥液的、用作預濕液或沖洗液時的缺陷抑制性進行了評價。
首先，將藥液旋轉吐出到直徑300mm的矽基板或直徑300mm的附氧化矽膜的矽基板(表面被氧化矽膜覆蓋之矽基板)，一邊使基板旋轉，一邊將0.5cc的各藥液吐出到基板的表面。然後，對基板進行了旋轉乾燥。接著，使用KLA-Tencor Corporation公司製造的晶圓檢查裝置“SP-5”，對存在於塗佈藥液之後的基板上之缺陷數量進行了測量(將其設為測量值。)。
接著，使用EDAX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)，將缺陷的種類分類成金屬殘渣缺陷、複合物殘渣缺陷及色斑殘渣缺 陷。金屬殘渣缺陷係指來自於金屬成分的殘渣，複合物殘渣缺陷係指來自於有機物與金屬成分的複合體的殘渣，色斑殘渣缺陷係指來自於有機物的殘渣。
另外，只要“Si上的金屬殘渣”及“SiO2上的金屬殘渣”均為“D”以上，則較佳地用作預濕液或沖洗液。
<個別評價(金屬殘渣缺陷、複合物殘渣缺陷、色斑殘渣缺陷)>
A：所對應之缺陷數為20個/基板以下。
B：所對應之缺陷數大於20個/基板且為50個/基板以下。
C：所對應之缺陷數大於50個/基板且為100個/基板以下。
D：所對應之缺陷數大於100個/基板且為150個/基板以下。
E：所對應之缺陷數大於150個/基板。
[顯影液]
藉由以下所示之方法，對所製造之藥液的、用作顯影液之情況進行了評價。
首先，藉由以下所示之操作形成了光阻圖案。
在直徑300mm矽基板或直徑300mm的附氧化矽膜的矽基板塗佈後述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經60秒鐘進行預烘烤(PB)，從而形成了膜厚150nm的光阻膜。
(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)
酸分解性樹脂(由下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)：7500)：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。)：100質量份
Figure 108129686-A0305-02-0040-1
下述所示之光酸產生劑：8質量份
Figure 108129686-A0305-02-0040-2
下述所示之淬滅劑：5質量份(質量比從左依次設為0.1：0.3：0.3：0.2。)。另外，在下述淬滅劑中，聚合物類型的淬滅劑的重量平均分子量(Mw)為5000。又，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
Figure 108129686-A0305-02-0040-3
下述所示之疏水性樹脂：4質量份(質量比從左依次為0.5：0.5。)。另外，下述疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量 平均分子量(Mw)為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。另外，在各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
Figure 108129686-A0305-02-0041-4
溶劑：
PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)：3質量份
環己酮：600質量份
γ-BL(γ-丁內酯)：100質量份
對於形成有光阻膜之晶圓，使用ArF準分子雷射掃描儀(Numerical Aperture(數值孔徑)：0.75)，以25mJ/cm2進行了圖案曝光。然後，在120℃的條件下加熱了60秒鐘。接著，用各顯影液(藥液)經30秒鐘進行了覆液顯影。接著，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘而形成了負型光阻圖案。之後，將所得到之負型光阻圖案在200℃下加熱了300秒鐘。經由上述步驟，獲得了線/空間為1：1的L/S圖案(平均圖案寬度：45nm)。
所得到之樣品的空間部中，依據上述方法，對上述之金屬殘渣缺陷、複合物殘渣缺陷及色斑殘渣缺陷的有無進行了評價。
另外，各實施例中，各過濾器之間的壓力差為0.01~0.03 MPa。
表1中，“用途”欄的“用途1”係指將各實施例及比較例中所記載之藥液用作預濕液及沖洗液而實施了上述試驗。“用途”欄的“用途2”係指將各實施例及比較例中所記載之藥液用作顯影液而實施了上述試驗。
另外，表中，“Si上的金屬殘渣”中示出矽基板上的金屬殘渣缺陷的評價結果，“Si上的複合物殘渣”中示出矽基板上的複合物殘渣缺陷的評價結果，“Si上的色斑殘渣”中示出矽基板上的色斑殘渣缺陷的評價結果，“SiO2上的金屬殘渣”中示出附氧化矽膜的矽基板上的金屬殘渣缺陷的評價結果，“SiO2上的複合物殘渣”中示出附氧化矽膜的矽基板上的複合物殘渣缺陷的評價結果。
表1中。“氧化Ti粒子/Ti離子”欄表示氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比。“Ti離子量(質量ppt)”欄表示相對於藥液總質量之鈦離子的含量(質量ppt)。“氧化Fe粒子/Fe離子”欄表示氧化鐵粒子的含量與鐵離子的含量之質量比。“Fe離子量(質量ppt)”欄表示相對於藥液總質量之鐵離子的含量(質量ppt)。“氧化Al粒子/Al離子”欄表示氧化鋁粒子的含量與鋁離子的含量之質量比。“Al離子量(質量ppt)”欄表示相對於藥液總質量之鋁離子的含量(質量ppt)。“氧化Ti粒子比例(質量%)”欄表示相對於金屬成分中的鈦成分的含量之氧化鈦粒子的含量(質量%)。“氧化Fe粒子比例(質量%)”欄表示相對於金屬成分中的鐵成分的含量之氧化鐵粒子的含量(質量%)。“氧化Al粒子比例(質量 %)”欄表示相對於金屬成分中的鋁成分的含量之氧化鋁粒子的含量(質量%)。“0.5-17nm的氧化Ti粒子的比例(質量%)”欄表示在氧化鈦粒子中作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例(質量%)。“0.5-17nm的氧化Fe粒子的比例(質量%)”欄表示在氧化鐵粒子中作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例(質量%)。“0.5-17nm的氧化Al粒子的比例(質量%)”欄表示在氧化鋁粒子中作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例(質量%)。“氧化Cu粒子比例(質量%)”欄表示相對於金屬成分中的銅成分的含量之氧化銅粒子的含量(質量%)。“0.5-17nm的氧化Cu粒子的比例(質量%)”欄表示在氧化銅粒子中作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例(質量%)。“水分量”欄表示相對於藥液總質量之藥液中的水的含量(質量ppb)。
又，表1中，“E+數字”表示“10數字”，例如。“3.5E+04”表示“3.5×104”。
表1中，“>99”表示大於99。“<1”表示小於1。
表1中，“<500ppb”表示小於500質量ppb。
Figure 108129686-A0305-02-0044-5
Figure 108129686-A0305-02-0045-6
Figure 108129686-A0305-02-0046-7
Figure 108129686-A0305-02-0047-8
Figure 108129686-A0305-02-0048-9
Figure 108129686-A0305-02-0049-10
Figure 108129686-A0305-02-0050-11
Figure 108129686-A0305-02-0051-12
Figure 108129686-A0305-02-0052-13
Figure 108129686-A0305-02-0053-14
Figure 108129686-A0305-02-0054-15
Figure 108129686-A0305-02-0055-16
Figure 108129686-A0305-02-0056-17
Figure 108129686-A0305-02-0056-18
Figure 108129686-A0305-02-0057-19
Figure 108129686-A0305-02-0057-20
Figure 108129686-A0305-02-0058-21
Figure 108129686-A0305-02-0058-22
Figure 108129686-A0305-02-0059-23
Figure 108129686-A0305-02-0059-24
Figure 108129686-A0305-02-0060-25
Figure 108129686-A0305-02-0060-26
Figure 108129686-A0305-02-0061-27
Figure 108129686-A0305-02-0061-28
表1中，各實施例及比較例之資料示於表1[其1]<1>~<6>、表1[其2]<1>~<6>、表1[其3]<1>~<6>及表1[其 4]<1>~<6>的各行中。
例如，實施例1中，如表1[其1]<1>所示，使用CyHe作為有機溶劑，如表1[其1]<2>所示，過濾器2為“IEX 15nm”，如表1[其1]<3>所示，藥液中的氧化Ti粒子/Ti離子為3.5E+04，如表1[其1]<4>所示，Al離子量為32質量ppt，如表1[其1]<5>所示，0.5-17nm的氧化Fe粒子的比例為81質量%，如表1[其1]<6>所示，“Si上的金屬殘渣”為“A”。關於其他實施例及比較例，亦相同。
從表中所示之結果，確認了只要為本發明的藥液則可得到預定的效果。
尤其，從實施例1~8的比較，確認了氧化鈦粒子的含量與鈦離子的含量之質量比為101~1010之情況下，效果更優異。
又，從實施例9及10，確認了氧化鐵粒子的含量與鐵離子的含量之質量比為100~1012之情況下，效果更優異。
又，從實施例11及12，確認了氧化鋁粒子的含量與鋁離子的含量之質量比為100~1012之情況下，效果更優異。
又，從實施例13及14(34及35、55及56、76及77)，確認了鈦離子(或鐵離子、鋁離子)的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt之情況下，效果更優異。
又，從實施例16及17(37及38、58及59、79及80)，確認了氧化鈦粒子(或氧化鐵粒子、氧化鋁粒子)的含量相對於金屬成分中的鈦成分的含量為5質量%以上且小於99質量%之情況下， 效果更優異。
又，從實施例18及19(39及40、60及61、81及82)，確認了在氧化鈦粒子(或氧化鐵粒子、氧化鋁粒子)中作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%之情況下，效果更優異。
又，從實施例20及21(41及42、62及63、83及84)，確認了有機雜質的含量相對於藥液總質量為1000~100000質量ppt之情況下，效果更優異。
使用實施例22的藥液(100L)，對容器(EP-SUS)及<純化步驟>中所使用之各種裝置進行了清洗之後，使另外準備之實施例22的藥液流過上述經清洗之裝置，並回收於經清洗之容器，從而在容器中得到了溶液A。
又，使用實施例38的藥液(100L)，對容器(EP-SUS)及<純化步驟>中所使用之各種裝置進行了清洗之後，使另外準備之實施例22的藥液流過上述經清洗之裝置，並回收於經清洗之容器，從而在容器中得到了溶液B。
使用溶液A及溶液B，對“Si上的金屬殘渣缺陷”進行了評價之結果，得到了溶液A為更良好的結果。
<實施例(EUV曝光)>
首先，將各成分以下述組成進行混合而獲得了光阻組成物1。
‧樹脂(A-1)：0.77g
‧光酸產生劑(B-1)：0.03g
‧鹼性化合物(E-3)：0.03g
‧PGMEA(市售品，高純度等級)：67.5g
‧乳酸乙酯(市售品，高純度等級)：75g
‧樹脂(A-1)
作為樹脂(A-1)，使用了以下樹脂。
Figure 108129686-A0305-02-0064-29
‧光酸產生劑(B-1)
作為光酸產生劑(B-1)，使用了以下化合物。
Figure 108129686-A0305-02-0064-30
‧鹼性化合物(E-3)
作為鹼性化合物(E-3)，使用了以下化合物。
[化7]
Figure 108129686-A0305-02-0065-31
(圖案的形成及評價)
首先，將光阻組成物1塗佈於直徑300mm的矽晶圓上，在100℃下進行烘烤(PB：Prebake)60秒鐘，從而形成了膜厚30nm的光阻膜。
對於該光阻膜，使用EUV曝光機(ASML公司製造；NXE3350，NA0.33，Dipole(偶極)90°，外西格瑪0.87，內西格瑪0.35)，並隔著反射型遮罩進行了曝光。然後，在85℃下加熱(PEB：Post Exposure Bake)了60秒鐘。接著，藉由噴塗法經30秒鐘噴射顯影液(乙酸丁酯/FETW製造)並進行顯影，藉由旋轉塗佈法經20秒鐘將沖洗液噴射於矽晶圓上並進行了沖洗。接著，使矽晶圓以2000rpm的轉速旋轉40秒鐘，形成了空間寬度為20nm且圖案線寬度為15nm的線與空間的圖案。
作為上述沖洗液，分別使用了上述之實施例44中所使用之藥液。另外，實施了上述之各種評價之結果，得到了與表1相同的傾向的所期望的效果。

Claims (19)

  1. 一種藥液，其含有有機溶劑及金屬成分，其中該金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，該氧化鈦粒子的含量與該鈦離子的含量之質量比為100~1012，該鈦離子的含量相對於該藥液總質量為0.10~100質量ppt，該氧化鈦粒子的含量相對於該金屬成分中的鈦成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
  2. 一種藥液，其含有有機溶劑及金屬成分，其中該金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，該氧化鈦粒子的含量與該鈦離子的含量之質量比為100~1012，該鈦離子的含量相對於該藥液總質量為0.10~100質量ppt。
  3. 一種藥液，其含有有機溶劑及金屬成分，其中該金屬成分含有氧化鈦粒子及鈦離子，該氧化鈦粒子的含量與該鈦離子的含量之質量比為100~1012，該氧化鈦粒子的含量相對於該金屬成分中的鈦成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該氧化鈦粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中 該金屬成分含有鐵離子，該鐵離子的含量相對於該藥液總質量為0.10~100質量ppt。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子的含量相對於該金屬成分中的鐵成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化鐵粒子及鐵離子，該氧化鐵粒子的含量與該鐵離子的含量之質量比為100~1012。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有鋁離子，該鋁離子的含量相對於該藥液總質量為0.10~100質量ppt。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中 該金屬成分含有氧化鋁粒子，該氧化鋁粒子的含量相對於該金屬成分中的鋁成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化鋁粒子，該氧化鋁粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化鋁粒子及鋁離子，該氧化鋁粒子的含量與該鋁離子的含量之質量比為100~1012。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化銅粒子，該氧化銅粒子的含量相對於該金屬成分中的銅成分的含量為5質量%以上且小於99質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化銅粒子，該氧化銅粒子中，作為粒徑0.5~17nm之粒子的比例為60質量%以上且小於98質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該金屬成分含有氧化銅粒子及銅離子，該氧化銅粒子的含量與該銅離子的含量之質量比為100~1012。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有有機雜質，該有機雜質的含量相對於該藥液總質量為1000~100000質量ppt。
  17. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中相對於藥液總質量之該水的含量為500質量ppb以下。
  18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其中該有機溶劑包含選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、碳酸丙二酯、異丙醇、4-甲基-2-戊醇、乙酸丁酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸異戊酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、環丁碸、環庚酮、2-庚酮、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異戊基醚及十一烷之群組中之1種以上。
  19. 一種藥液收容體，其含有容器及收容於該容器之如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之藥液。
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