CN113544593A - 药液、冲洗液、抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种残渣去除性能优异的药液、冲洗液及抗蚀剂图案形成方法。本发明的药液含有ClogP值超过‑1.00且为3.00以下的醇系溶剂和选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的特定化合物，在所述药液中特定化合物的含量相对于药液总质量为0.0010～10质量ppb。

Description

药液、冲洗液、抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种药液、冲洗液及抗蚀剂图案形成方法。

背景技术

在通过包括光刻的配线形成工序制造半导体器件时，作为显影液及冲洗液等处理液，使用含有水和/或有机溶剂的药液。

作为以往的抗蚀剂图案形成中使用的药液，在专利文献1中公开了一种“在图案形成技术中，能够减少颗粒的产生的、化学增幅型抗蚀剂膜的图案形成用有机系处理液的制造方法([0010]段)”。在专利文献1中公开了将上述有机系处理液用作显影液或冲洗液的方式。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-84122号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

近年来，在制造半导体器件时，有时使用醇系溶剂。

本发明人等对以往的醇系溶剂的残渣去除性能进行了研究的结果，发现了有进一步改善的余地。

本发明的课题在于提供一种残渣去除性能优异的药液。

并且，本发明的课题也在于提供一种冲洗液及抗蚀剂图案形成方法。

用于解决技术课题的手段

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述问题。

(1)一种药液，其含有：

ClogP值超过-1.00且为3.00以下的醇系溶剂；及

选自由后述式(1)表示的化合物及后述式(2)表示的化合物组成的组中的特定化合物，

特定化合物的含量相对于药液总质量为0.0010～10质量ppb。

(2)根据(1)所述的药液，其中，特定化合物的含量相对于药液总质量为0.010～5.0质量ppb。

(3)根据(1)或(2)所述的药液，其中，醇系溶剂中包含的碳原子数为3～12。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的药液，其中，醇系溶剂中包含的碳原子数与氧原子数之比为3.0以上。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的药液，其中，醇系溶剂在25℃下的蒸气压为0.01～10.0kPa。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的药液，其中，醇系溶剂选自由甲基异丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基环己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇及三羟甲基丙烷组成的组中。

(7)根据(1)至(6)中任一项所述的药液，其中，醇系溶剂的含量相对于药液总质量为85.000～99.999质量％。

(8)根据(1)至(7)中任一项所述的药液，其中，醇系溶剂为甲基异丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇。

(9)根据(1)至(8)中任一项所述的药液，其还含有金属成分，

金属成分的含量相对于药液总质量为0.10～100质量ppt。

(10)一种冲洗液，其含有(1)至(9)中任一项所述的药液。

(11)一种抗蚀剂图案形成方法，其具有如下工序：工序A，用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜；工序B，曝光膜；工序C，用碱性显影液对经曝光的膜进行显影；及工序D，用(10)所述的冲洗液清洗经显影的膜。

(12)根据(11)所述的抗蚀剂图案形成方法，其在工序C和工序D之间还包括用水清洗经显影的膜的工序E。

(13)根据(11)或(12)所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，碱性显影液含有季铵盐。

(14)根据(13)所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，季铵盐的含量相对于碱性显影液总质量为0.75～7.5质量％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种残渣去除性能优异的药液。

并且，根据本发明，也能够提供一种冲洗液及抗蚀剂图案形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

并且，在本发明中，“ppm”表示“parts-per-million(百万分率)(10^-6)”，“ppb”表示“parts-per-billion(十亿分率)(10^-9)”，“ppt”表示“parts-per-trillion(兆分率)(10^-12)”。

并且，在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记在不损害本发明的效果的范围内不仅包含不具有取代基的基团，还包含含有取代基的基团。例如，所谓“烃基”，不仅包含不具有取代基的烃基(未取代烃基)，还包含含有取代基的烃基(取代烃基)。此含义对各化合物也相同。

并且，本发明中的“放射线”例如表示远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultraviolet)、X射线或电子束等。并且，本发明中光表示光化射线或放射线。关于本发明中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅包含利用远紫外线、X射线或EUV等的曝光，还包含利用电子束或离子束等粒子束的描绘。

本发明人等对醇系溶剂的特性进行了研究的结果，发现了通过对醇系溶剂混合规定量的规定的特定化合物，可获得残渣去除性能优异的药液。

本发明的药液(以下，也简称为“药液”。)含有ClogP值超过-1.00且3.00以下的醇系溶剂和选自由后述式(1)表示的化合物及后述式(2)表示的化合物组成的组中的特定化合物。

以下，对本发明的药液中所含有的成分进行详细叙述。

＜醇系溶剂＞

药液含有ClogP值超过-1.00且3.00以下的醇系溶剂。

从醇系溶剂的ClogP值超过-1.00且3.00以下且残渣去除性能更优异的方面(以下，也简称为“本发明的效果更优异的方面”)考虑，更优选-0.50～3.00，进一步优选-0.50～2.50，尤其优选0.00～2.00。

ClogP值是通过计算针对1-辛醇和水的分配系数P的常用对数logP来求出的值。关于ClogP值的计算中使用的方法及软件，能够使用公知的方法及软件，除非另有说明，否则在本发明中使用组装于Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra 12.0中的ClogP程序。

醇系溶剂中包含羟基，但所包含的羟基的数量并无特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～3，更优选1。

醇系溶剂可以为直链状，也可以为支链状。并且，醇系溶剂可以具有环结构。

醇系溶剂中包含的碳原子数并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选3～12，更优选4～10，进一步优选5～9。

醇系溶剂中包含的碳原子数与氧原子数之比(C/O比)并无特别限制，通常为2.0以上，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选3.0以上，更优选4.0以上，更优选5.0以上。上限并无特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选10.0以下，更优选9.0以下，进一步优选8.0以下。

醇系溶剂在25℃下的蒸气压并无特别限制，通常为0.01～15kPa，从本发明的效果更优异的方面考虑，更优选0.01～10.0kPa，进一步优选0.10～1.0kPa，尤其优选0.30～0.60kPa。

醇系溶剂的种类并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选甲基异丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基环己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇或三羟甲基丙烷，更优选甲基异丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇。

药液中的醇系溶剂的含量并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于药液总质量优选85.000～99.999质量％，更优选95.000～99.999质量％，进一步优选99.500～99.995质量％，尤其优选99.700～99.990质量％，最优选99.900～99.990质量％。

＜特定化合物＞

药液含有选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的特定化合物。

[化学式1]

R¹及R²分别独立地表示烷基。

由R¹及R²表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。

由R¹及R²表示的烷基中包含的碳原子数并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选2～10，更优选3～8。

R³及R⁵分别独立地表示氢原子或烷基。

由R³及R⁵表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。

由R³及R⁵表示的烷基中包含的碳原子数并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～10，更优选2～5。

R⁴表示氢原子或羟基。

R⁶表示氢原子或烷氧基。

由R⁶表示的烷氧基中包含的碳原子数并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选3～10，更优选4～8。

在式(2)中，优选R³～R⁵是氢原子且R⁶是烷氧基的方式1或R³及R⁵是烷基，R⁴是羟基且R⁶是氢原子的方式2。

作为式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物的具体例，可举出以下特定化合物A～D。

[化学式2]

药液中的特定化合物的含量(总含量)相对于药液总质量为0.0010～10质量ppb，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选0.010～5.0质量ppb，更优选0.10～2.0质量ppb。

作为特定化合物，药液中含有多种化合物时，其总量在上述范围内。

药液还可以含有除了醇系溶剂及特定化合物以外的其他成分。

以下，对其他成分进行详细叙述。

＜金属成分＞

药液可以含有金属成分。

在本发明中，作为金属成分，可举出金属粒子及金属离子，例如，所谓金属成分的含量，表示金属粒子及金属离子的总含量。

药液可以含有金属粒子及金属离子中的任一者，也可以含有这两者。

金属成分中的金属元素例如可举出Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)、Mg(镁)、Mn(锰)、Li(锂)、Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)及Zr(锆)。金属成分可以含有1种金属元素，也可以含有2种以上。

金属粒子可以为单体，也可以为合金。

金属成分可以为不可避免地包含在药液中所包含的各成分(原料)中的金属成分，也可以为制造、存储和/或移送药液时不可避免地包含的金属成分，也可以有意添加。

药液含有金属成分时，其含量并无特别限制，可举出相对于药液的总质量为0.01～500质量ppt。其中，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选0.10～100质量ppt。

另外，药液中的金属离子及金属粒子的种类及含量能够通过SP-ICP-MS法(SingleNano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：单纳米颗粒电感耦合等离子体质谱法)来测定。

其中，SP-ICP-MS法表示使用与通常的ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)相同的装置，而只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析能够通过市售的软体来实施。

在ICP-MS法中，与其存在方式无关地测定成为测定对象的金属成分的含量。因此，定量成为测定对象的金属粒子和金属离子的总质量来作为金属成分的含量。

另一方面，在SP-ICP-MS法中，能够测定金属粒子的含量。因此，若从试样中的金属成分的含量减去金属粒子的含量，则能够计算试样中的金属离子的含量。

作为SP-ICP-MS法的装置，例如可举出Agilent Technologies公司制，Agilent8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：电感耦合等离子体质谱法，半导体分析用，选项#200)，能够通过实施例中记载的方法来进行测定。作为除了上述以外的其他装置，除PerkinElmer公司制NexION350S以外，还能够使用Agilent Technologies公司制Agilent 8900。

除了上述以外，药液还可以包含水。

＜药液的制造方法＞

上述药液的制造方法并无特别限制，可举出公知的制造方法。

例如，可以在醇系溶剂中添加规定量的特定化合物来制造药液，也可以购买市售品并实施纯化处理来制造药液。其中，作为药液的制造方法，可举出包括蒸馏被提纯物的工序(蒸馏工序)及过滤被提纯物的工序(过滤工序)中的至少一种的方法。另外，作为被提纯物，可举出市售品的醇系溶剂。通常在市售品中包含杂质，例如有时作为醇系溶剂(尤其是甲基异丁基甲醇)的杂质而包含过量的特定化合物。

以下，对上述蒸馏工序及过滤工序的顺序进行详细叙述。

(蒸馏工序)

蒸馏工序为蒸馏被提纯物(例如，含有醇系溶剂及特定化合物的溶液)来获得已蒸馏的被提纯物的工序。

蒸馏被提纯物方法并无特别限制，能够使用公知的方法。典型地，可举出在用于后述的过滤工序的纯化装置的一次侧配置蒸馏塔，且将经蒸馏的被提纯物导入到制造罐中的方法。

此时，蒸馏塔的液体接触部并无特别限制，但是优选由后述的耐腐蚀材料形成。

在蒸馏工序中，可以使被提纯物多次通过相同的蒸馏塔，也可以使被提纯物通过不同的蒸馏塔。在使被提纯物通过不同的蒸馏塔时，例如，可举出如下方法：实施使被提纯物通过蒸馏塔而去除低沸点的成分等的粗蒸馏处理之后，实施使其通过与粗蒸馏处理不同的蒸馏塔而去除其他成分等的精馏处理的方法。

作为蒸馏塔，可举出塔板式蒸馏塔及减压塔板式蒸馏塔。

并且，为了兼顾蒸馏时的热稳定性和纯化精度，可以实施减压蒸馏。

(过滤工序)

过滤工序为使用过滤器过滤上述被提纯物的工序。

使用过滤器过滤被提纯物的方法并无特别限制，但是优选使被提纯物在加压或未加压下通过(通液)具有壳体和容纳于壳体中的过滤芯的过滤器单元。

过滤器的细孔直径并无特别限制，能够使用通常作为被提纯物的过滤而使用的细孔直径的过滤器。其中，过滤器的细孔直径优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下。下限值并无特别限制，但从生产率的观点考虑，通常优选1nm以上。

另外，在本说明书中，过滤器的细孔直径表示由异丙醇的泡点确定的细孔直径。

依次使用细孔直径不同的2种以上的过滤器的方式并无特别限制，可举出沿着移送被提纯物的管路，配置多个含有过滤器的过滤器单元的方法。此时，欲将被提纯物的每单位时间的流量在管路整体中设为固定，则与细孔直径更大的过滤器相比，有时会对细孔直径更小的过滤器施加更大的压力。此时，优选在过滤器之间配置压力调节阀及阻尼器等，将对具有小的细孔直径的过滤器施加的压力设为固定或者沿着管路并排配置容纳有相同的过滤器的过滤器单元，由此增加过滤面积。

过滤器的材料并无特别限制，作为过滤器的材料，可举出公知的材料。具体而言，在为树脂的情况下，可举出尼龙(例如，6-尼龙及6,6-尼龙)等聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；醋酸纤维素等。

其中，从具有更优异的耐溶剂性，且所获得的药液具有更优异的缺陷抑制性能的方面考虑，优选选自由尼龙(其中，优选6,6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及氟系树脂(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烃(PFA)。)组成的组中的至少1种。这些聚合物能够单独使用或者组合使用2种以上。

并且，除了树脂以外，也可以为硅藻土及玻璃等。

除此之外，还可以将使聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6,6等尼龙)与聚烯烃(后述的UPE(超高分子量聚乙烯)等)接枝共聚而得的聚合物(尼龙接枝UPE等)作为过滤器的材料。

并且，过滤器可以为经表面处理的过滤器。表面处理的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。

作为化学修饰处理，优选将离子交换基导入到过滤器中的方法。

即，作为过滤器，可以使用具有离子交换基的过滤器。

作为离子交换基，可举出阳离子交换基及阴离子交换基，作为阳离子交换基，可举出磺酸基、羧基及磷酸根，作为阴离子交换基，可举出季铵基。将离子交换基导入到过滤器中的方法并无特别限制，但是可举出使含有离子交换基和聚合性基团的化合物与过滤器进行反应的方法(典型地进行接枝化的方法)。

离子交换基的导入方法并无特别限制，对过滤器照射电离辐射(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而生成活性部分(自由基)。将该照射后的过滤器浸渍于含单体溶液中，使单体与过滤器接枝聚合。其结果，该单体聚合而获得的聚合物与过滤器接枝。通过使该生成的聚合物与含有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物进行接触反应，而能够将离子交换基导入到聚合物中。

若使用具有离子交换基的过滤器，则更容易将药液中的金属粒子及金属离子的含量控制在所期望的范围内。构成具有离子交换基的过滤器的材料并无特别限制，但是可举出将离子交换基导入到氟系树脂及聚烯烃中的材料，更优选将离子交换基导入到氟系树脂中的材料。

具有离子交换基的过滤器的细孔直径并无特别限制，但是优选1～30nm，更优选5～20nm。

作为在过滤工序中使用的过滤器，可以使用不同材料的2种以上的过滤器，例如，可以使用选自由聚烯烃、氟系树脂、聚酰胺及将离子交换基导入到这些中的材料的过滤器组成的组中的2种以上。

过滤器的细孔结构并无特别限制，可以根据被提纯物中的成分而适当地选择。在本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔直径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型地，能够通过过滤器的制造方法来进行控制。

例如，若对树脂等的粉末进行烧结来形成则可获得多孔膜，若通过电纺丝(electrospinning)、电吹(electroblowing)及熔喷(meltblowing)等方法来形成则可获得纤维膜。这些的细孔结构分别不同。

“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及低聚物等被提纯物中的成分，但小于细孔的成分实质上会通过细孔的膜。基于多孔膜的被提纯物中的成分的保持有时依赖于动作条件，例如，面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合，且可依赖于多孔膜的孔径、结构及应被去除的粒子的尺寸及结构(硬质粒子或凝胶等)。

多孔膜(例如，含有UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构并无特别限制，作为细孔的形状，例如可举出蕾丝状、串状及节点状等。

多孔膜中的细孔的大小分布和该膜中的位置分布并无特别限制。可以为大小分布更小且该膜中的分布位置对称。并且，可以为大小分布更大，且该膜中的分布位置不对称(将上述膜也称为“非对称多孔膜”。)。在非对称多孔膜中，孔的大小在膜中发生变化，典型地，孔径从膜的一表面朝向膜的另一表面变大。此时，将大孔径的细孔多的一侧的表面称为“开放(open)侧”，将小孔径的细孔多的一侧的表面称为“密集(tite)侧”。

并且，作为非对称多孔膜，例如可举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置上成为最小的膜(将其也称为“沙漏形状”。)。

并且，关于过滤器，优选在使用之前充分清洗之后使用。

在使用未清洗的过滤器(或未进行充分清洗的过滤器)时，过滤器所含有的杂质容易进入药液中。

如上所述，过滤工序可以为使被提纯物通过不同的2种以上的过滤器的多级过滤工序。另外，上述不同的过滤器表示细孔直径、细孔结构及材料中的至少1种不同。

并且，可以使被提纯物多次通过相同的过滤器，也可以使被提纯物通过相同种类的多个过滤器。

并且，从容易制造本发明的药液的方面考虑，优选使用含有氟系树脂的过滤器。其中，关于含有上述氟系树脂的过滤器，优选使用多个的多级过滤。作为含有上述氟系树脂的过滤器，优选细孔直径为20nm以下的过滤器。

其中，从容易制造本发明的药液的方面考虑，优选依次实施如下工序：第1过滤工序，使用孔径为100nm以上的过滤器，过滤被提纯物；及第2过滤工序，使用孔径为10nm以下的含有氟系树脂的过滤器(优选为由PTFE构成的过滤器)，过滤被提纯物。在第1过滤工序中，去除粗大粒子。

在过滤工序中使用的纯化装置的液体接触部(表示有可能与被提纯物及药液体接触的内壁面等)的材料并无特别限制，但是优选由选自由非金属材料(氟系树脂等)及经电解抛光的金属材料(不锈钢等)组成的组中的至少1种(以下，还将这些统称为“耐腐蚀材料”。)形成。

上述非金属材料并无特别限制，可举出公知的材料。

作为非金属材料，例如，可举出选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂以及氟系树脂(例如，四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、四氟乙烯-乙烯共聚合树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及氟乙烯树脂等)组成的组中的至少1种。

上述金属材料并无特别限制，可举出公知的材料。

作为金属材料，例如，可举出铬及镍的总含量相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。金属材料中的铬及镍的总含量的上限值并无特别限制，但通常优选90质量％以下。

作为金属材料，例如，可举出不锈钢及镍-铬合金。

不锈钢并无特别限制，可举出公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不銹钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless：钢用不锈钢)304(Ni含量为8质量％，Cr含量为18质量％)、SUS304L(Ni含量为9质量％，Cr含量为18质量％)、SUS316(Ni含量为10质量％，Cr含量为16质量％)及SUS316L(Ni含量为12质量％，Cr含量为16质量％)等。

镍-铬合金并无特别限制，可举出公知的镍-铬合金。其中，优选镍含量为40～75质量％，且铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如，可举出哈氏合金(商品名称，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名称，以下相同)及铬镍铁合金(商品名称，以下相同)。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni含量为63质量％、Cr含量为16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量为60质量％、Cr含量为17质量％)及哈氏合金C-22(Ni含量为61质量％、Cr含量为22质量％)。

并且，除了上述的合金以外，镍-铬合金可根据需要含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]～[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]～[0042]段等中记载的方法。

推测在金属材料中，通过电解抛光而表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬含量多。因此，推测若使用液体接触部由经电解抛光的金属材料形成的纯化装置，则金属粒子不易流出到被纯化液中。

另外，金属材料也可以进行抛光。抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。精抛中使用的研磨粒的尺寸并无特别限制，但从金属材料的表面的凹凸容易变得更小的方面考虑，优选#400以下。另外，抛光优选在电解抛光之前进行。

关于被提纯物的纯化，优选随之进行的容器的开封、容器及装置的清洗、溶液的容纳、以及分析等全部在无尘室中进行。无尘室优选是在国际标准化组织所规定的国际标准ISO14644-1：2015中规定的等级4以上的洁净度的无尘室。具体而言，优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。

＜药液容纳体＞

上述药液可以容纳于容器中而保管至使用时。将这种容器和容纳于容器中的药液统称为药液容纳体。从所保管的药液容纳体中取出药液后进行使用。

作为保管上述药液的容器，优选对于半导体器件制造用途，容器内的洁净度高，且杂质溶出少的容器。

能够使用的容器并无特别限制，例如，可举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.制“Pure Bottle”等。

作为容器，以防止杂质混入(污染)药液为目的，也优选使用将容器内壁设为基于6种树脂的6层结构的多层瓶或设为基于6种树脂的7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如，可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。

容器的液体接触部可以为已说明的耐腐蚀材料(优选为经电解抛光的不锈钢或氟系树脂)或玻璃。从本发明的效果更优异的方面考虑，优选液体接触部的90％以上的面积由上述材料形成，更优选整个液体接触部由上述材料形成。

药液容纳体在容器内的孔隙率优选2～35体积％，更优选5～30体积％。即，在药液容纳体的制造方法中，优选以容器内的孔隙率成为2～35体积％的方式，实施将所获得的药液容纳于容器中的容纳工序。

另外，上述孔隙率根据式(1)计算。

式(1)：孔隙率＝{1-(容器内的药液的体积/容器的容器体积)}×100

上述容器体积与容器的内部容积(容量)的含义相同。

通过将孔隙率设定在该范围内来限制杂质等的污染，由此能够确保保管稳定性。

＜药液的用途＞

本发明的药液优选用于半导体器件(优选为半导体芯片)的制造。

并且，上述药液还能够用于除了半导体器件的制造用途以外的其他用途，也能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂及透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液。

并且，上述药液还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。例如，能够优选使用于配管、容器及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗。

作为上述清洗用途，也优选用作清洗与上述预湿液等液体接触的配管及容器等的清洗液(配管清洗液及容器清洗液等)。

＜抗蚀剂图案形成方法＞

将本发明的药液优选用作冲洗液，更优选用作形成抗蚀剂图案时的冲洗液。

具体而言，在具有以下工序A～E的抗蚀剂图案形成方法中，优选将上述药液用作冲洗液。另外，工序E是可选工序，可以不实施。另外，不实施工序E时，在工序D中，相当于用上述的本发明的药液清洗经显影的膜(工序C中获得的膜)的工序。

工序A：用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜的工序工序B：曝光膜的工序

工序C：用碱性显影液对经曝光的膜进行显影的工序

工序E：用水清洗经显影的膜的工序

工序D：用上述本发明的药液清洗在工序D中清洗的膜的工序

另外，如后述，可以在工序A和工序B之间实施加热工序(PB；Prebake(预烘烤))，在工序(B)和工序(C)之间实施加热工序(PEB；Post Exposure Bake(后烘烤))。

以下，对这些工序进行说明。

(工序A)

工序A是用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜的工序。

关于感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在后面进行详细叙述。

用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。其中，从更容易调整膜的厚度的观点考虑，可举出在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成膜的方法。

另外，涂布的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。其中，在半导体制造领域中，优选使用旋涂法。

并且，在涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物后，可根据需要实施用于去除溶剂的干燥处理。干燥处理的方法并无特别限制，可举出加热处理或风干处理等。

形成膜的基板并无特别限制，能够使用硅、SiN、SiO₂及SiN等的无机基板、SOG(Spin On Glass：旋涂式玻璃)等的涂布类无机基板、以及IC(Integrated Circuit：集成电路)等的半导体制造工序、液晶及热敏头等的电路板的制造工序及进而在其他的感光蚀刻加工的光刻工序中通常使用的基板。

进而，可根据需要在膜和基板之间配置有机抗反射膜。

用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜(抗蚀剂膜)的后退接触角在温度23±3℃、湿度45±5％下，优选为70°以上，更优选为75°以上，进一步优选为75～85°。在抗蚀剂膜的后退接触角在上述范围时，适合于通过液浸介质进行曝光的情况。

为了实现优选的后退接触角，优选在上述感光化射线性或感放射线性组合物中包含疏水性树脂。或者，也可以通过在抗蚀剂膜上形成基于疎水性的树脂组合物的涂层(所谓“顶涂层”)来改善后退接触角。作为顶涂层，能够适当使用本领域中公知的顶涂层。

并且，作为顶涂层，也优选适用日本特开2013-061647号公报、尤其在其实施例表3的OC-5～OC-11中记载的不仅含有树脂还含有碱性化合物(淬灭剂)的顶涂层。

抗蚀剂膜的厚度并无特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的理由考虑，优选为1～500nm，更优选为1～100nm。

(加热工序(PB；Prebake：预烘烤))

抗蚀剂图案形成方法优选在制膜后且在后述的工序B之前，具有前加热工序(PB；Prebake：预烘烤)。

加热温度优选70～130℃，更优选80～120℃。加热时间优选30～300秒，更优选30～180秒。

加热可以利用通常的曝光机和/或显影机所具备的机构进行，也可以使用加热板等进行。通过烘烤，促进曝光部的反应并改善灵敏度和/或图案轮廓。

(工序B)

工序B是曝光在工序A中形成的膜的工序。更具体而言，是为了形成所需图案而选择性曝光膜的工序。由此，膜被曝光成图案状，抗蚀剂膜的溶解性仅在经曝光的部分发生变化。

另外，“曝光”表示照射光化射线或放射线。

曝光中使用的光源波长并无特别限制，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束等，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，可举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)及电子束等，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选ArF准分子激光。

选择性曝光膜的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用遮光部的透射率为0％的二元式掩模(Binary-Mask)或遮光部的透射率为6％的半色调型移相掩模(HT-Mask)。

关于二元式掩模，通常使用在石英玻璃基板上形成有铬膜和/或酸化铬膜等作为遮光部的掩模。

关于半色调型移相掩模，通常使用在石英玻璃基板上形成有MoSi(硅化钼)膜、铬膜、酸化铬膜和/或氧氮化硅膜等作为遮光部的掩模。

另外，在本发明中，并不限于经由光掩模进行的曝光，也可以进行不经由光掩模的曝光，例如可以通过基于电子束等的描绘进行选择性曝光(图案曝光)。

本工序可以包括多次曝光。

(优选方式：液浸曝光)

作为曝光的优选方式，例如可举出液浸曝光。通过利用液浸曝光，能够形成更微细的图案。另外，液浸曝光能够与移相法及变形照明法等超分辨技术组合。

作为在液浸曝光中使用的液浸液，优选对于曝光波长为透明且为了使投影于抗蚀剂膜上的光学像的变形控制在最小限度而折射率的温度系数尽量小的液体。尤其，曝光光源是ArF准分子激光(波长；193nm)时，除了上述观点以外，也从容易获得及易于操作的观点考虑，优选使用水。

将水用作液浸液时，也可以以较小比例添加减少水的表面张力并且增大表面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选为不溶解抗蚀剂膜且能够忽视对透镜元件下面的光学涂层的影响的添加剂。

作为这种添加剂，例如，优选具有几乎与水相同的折射率的脂肪族系醇，具体而言，可举出甲醇、乙醇及异丙醇。通过将具有几乎与水相同的折射率的醇添加到液浸液，可获得即使水中的醇成分蒸发而含有浓度发生变化，也能够使作为液体整体的折射率变化极小的优点。

作为所使用的水，优选蒸馏水。进而，也可以使用通过离子交换过滤器等进行滤过的纯水。

用作液浸液的水的电阻优选为18.3MΩcm以上。或者，水中的TOC(有机物浓度)优选为20质量ppb以下。并且，优选水经脱气处理。

并且，通过提高液浸液的折射率，能够提高光刻性能。从这种观点考虑，可以对水添加提高折射率的添加剂，或也可以使用重水(D₂O)来代替水。

在液浸曝光中，在曝光前和/或曝光后(加热处理前)，可以用水系药液清洗抗蚀剂膜的表面。

(加热工序(PEB；Post Exposure Bake：后烘烤))

抗蚀剂图案形成方法优选在上述工序B之后且在工序C之前，具有曝光后加热工序(PEB；Post Exposure Bake：后烘烤)。

优选在加热温度70～130℃下进行，更优选在80～120℃下进行。加热时间优选30～300秒，更优选30～180秒，进一步优选30～90秒。

加热可以利用通常的曝光/显影机所具备的机构进行，也可以使用加热板等进行。通过烘烤，促进曝光部的反应并改善灵敏度或图案轮廓。

(工序C)

工序C是用碱性显影液对经曝光的膜进行显影的工序。通过实施本工序，形成所需图案。通过本方法，去除曝光强度强的部分。

作为碱性显影液中含有的碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水等无机碱类；乙胺及正丙胺等伯胺类；二乙胺及二正丁胺等仲胺类；三乙胺及甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵及氢氧化二丁基二戊基铵等氢氧化四烷基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、以及氢氧化三乙基苄基铵等季铵盐；吡咯及哌啶等环状胺类等，优选季铵盐。

碱性显影液的碱浓度优选0.1～20质量％，从本发明的效果更优异的方面考虑，更优选0.75～15质量％，进一步优选0.75～7.5质量％。

碱性显影液的pH优选为10.0～15.0。

碱性显影液可以含有螯合剂。

螯合剂是具有与金属离子螯合的功能的化合物。其中，优选在1分子中具有2个以上与金属离子配位键合的官能团(配位基)的化合物。

作为配位基，可举出羧基等。

作为螯合剂所具有的配位基，例如可举出酸基及阳离子性基团。作为酸基，例如可举出羧基、膦酸基、磺基及酚性羟基。

作为螯合剂，可举出有机系螯合剂及无机系螯合剂。

有机系螯合剂是由有机化合物构成的螯合剂，例如，可举出具有羧基作为配位基的羧酸系螯合剂及具有膦酸基作为配位基的膦酸系螯合剂，优选羧酸系螯合剂。

作为无机系螯合剂，可举出缩合磷酸盐。

羧酸系螯合剂在分子内具有羧基作为配位基的螯合剂，例如，可举出氨基多羧酸系螯合剂(例如，丁二胺四乙酸及二乙三胺五乙酸等)、氨基酸系螯合剂(例如，甘氨酸等)、羟基羧酸系螯合剂(例如，苹果酸及柠檬酸等)及脂肪族羧酸系螯合剂(例如，草酸及丙二酸等)。

螯合剂的含量相对于碱性显影液总质量优选10～10000质量ppm，更优选100～1000质量ppm。

碱性显影液可以含有表面活性剂。

碱性显影液中含有的表面活性剂并无特别限制，可举出阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂，优选阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于碱性显影液总质量优选0.001～5质量％，更优选0.005～2质量％，进一步优选0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如，可举出将基板在装满了显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度扫描喷出显影液喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

上述各种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的工序时，被喷出的显影液的喷出压(被喷出的显影液的每单位面积的流速)优选2mL/sec/mm²以下，更优选1.5mL/sec/mm²以下，进一步优选1mL/sec/mm²以下。流速的下限并无特别限制，从通量(Throughput)的观点考虑，优选0.2mL/sec/mm²以上。

通过将被喷出的显影液的喷出压设为上述范围，能够显著降低由显影后的抗蚀剂残渣导致的图案缺陷。

该机制的详细内容尚不确定，但认为可能是出于如下原因：通过将喷出压设为上述范围，显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，并抑制抗蚀剂膜/抗蚀剂图案的意外擦除或崩塌。

另外，显影液的喷出压(mL/sec/mm²)是显影装置中的显影喷嘴出口内的值。

作为调整显影液的喷出压的方法，例如，可举出用泵等调整喷出压的方法及通过利用来自加压罐的供给调整压力来改变的方法。

(工序E)

工序E是用水清洗经显影的膜的工序。如上所述，工序E是可选工序，通过实施工序E，本发明的效果更优异。

所使用的水的种类并无特别限制，优选通常用于半导体工序中的超纯水。

清洗处理的方法并无特别限制，例如，向以一定速度旋转的基板上持续喷出水的方法(旋转涂布法)、将基板在装满水的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)及对基板表面喷射水的方法(喷涂法)。

其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后以2000～4000rpm的转速使基板旋转而将水从基板上去除的方法。

(工序D)

工序D是用本发明的药液清洗在工序E中清洗的膜的工序。

所使用的药液如上所述。

清洗处理的方法并无特别限制，例如，向以一定速度旋转的基板上持续喷出本发明的药液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满本发明的药液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)及对基板表面喷射本发明的药液的方法(喷涂法)。

另外，可以在上述工序D之后实施干燥抗蚀剂图案的工序。

作为干燥处理的方法，可举出加热处理(Post Bake：后烘烤)。

通过实施本工序，可去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液等。

作为干燥处理，实施加热处理时，加热处理时的加热温度优选40～250℃，更优选150～220℃。加热时间优选10秒～10分钟，更优选100～360秒。

＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物＞

在用于上述图案形成方法中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”。)中，至少含有通过酸的作用极性增大的树脂(A)和光产酸剂(P)。

以下，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有的成分进行详细说明。

(树脂(A))

感光化射线性或感放射线性树脂组合物是含有通过酸的作用极性增大的树脂(A)。

(具有酸分解性基的重复单元(A-a))

树脂(A)包含具有酸分解性基的重复单元(A-a)(以下，也简单记载为“重复单元(A-a)”)。

酸分解性基表示通过酸的作用分解并生成极性基的基团。酸分解性基优选具有用脱离基(通过酸的作用脱离)保护极性基的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解并生成极性基的基团的重复单元(A-a)。具有该重复单元(A-a)的树脂通过酸的作用极性增大而对碱性显影液的溶解度增大，但对有机溶剂的溶解度减少。

作为极性基，优选碱溶性基，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。

其中，作为极性基，优选羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。

作为通过酸的作用脱离的脱离基，例如可举出式(Y1)～(Y4)表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

在式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，所有Rx₁～Rx₃为烷基(直链状或支链状时，Rx₁～Rx₃中的至少2个优选为甲基。

其中，Rx₁～Rx₃优选分别独立地表示直链状或支链状的烷基，Rx₁～Rx₃更优选分别独立地表示直链状的烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成单环或多环。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，例如，构成环的1个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

关于式(Y1)或式(Y2)表示的基团，例如优选Rx₁为甲基或乙基且Rx₂与Rx₃键合而形成上述环烷基的方式。

在式(Y3)中，R₃₆～R₃₈分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R₃₇与R₃₈可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆也优选为氢原子。

作为式(Y3)，优选由下述式(Y3-1)表示的基团。

[化学式3]

其中，L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将这些组合的基团(例如，组合了烷基和芳基的基团)。

M表示单键或2价的连结基团。

Q表示可具有的烷基、可具有的环烷基、可具有的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将这些组合的基团(例如，组合了烷基和环烷基的基团)。

在烷基及环烷基中，例如1个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

另外，优选L₁及L₂中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或组合了亚烷基和芳基的基团。

Q、M及L₁中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。

从图案的微细化的观点考虑，L₂优选为仲或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基或金刚烷环基。在这些方式中，Tg(玻璃化转变温度)或活化能变高，因此除确保膜强度以外，还能够抑制灰雾。

在式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

作为重复单元(A-a)，也优选式(A)表示的重复单元。

[化学式4]

L₁表示可具有氟原子或碘原子的2价的连结基团，R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基或可具有氟原子或碘原子的芳基，R₂表示通过酸的作用脱离且可具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L₁、R₁及R₂中的至少1个具有氟原子或碘原子。

L₁表示可具有氟原子或碘原子的2价的连结基团。作为可具有氟原子或碘原子的2价的连结基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及连结了多个这些的连结基团等。其中，作为L₁，优选具有-CO-、-亚芳基-氟原子或碘原子的亚烷基。

作为亚芳基，优选亚苯基。

亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，优选1～10，更优选1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中包含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选2以上，更优选2～10，进一步优选3～6。

R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基或可具有氟原子或碘原子的芳基。

烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，优选1～10，更优选1～3。

具有氟原子或碘原子的烷基中包含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选1以上，更优选1～5，进一步优选1～3。

上述烷基可以具有除了卤素原子以外的氧原子等杂原子。

R₂表示通过酸的作用脱离且可具有氟原子或碘原子的脱离基。

其中，作为脱离基，可举出式(Z1)～(Z4)表示的基团。

式(Z1)：-C(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z3)：-C(R₁₃₆)(R₁₃₇)(OR₁₃₈)

式(Z4)：-C(Rn₁)(H)(Ar₁)

在式(Z1)、(Z2)中，Rx₁₁～Rx₁₃分别独立地表示可具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)或可具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)。另外，所有Rx₁₁～Rx₁₃为烷基(直链状或支链状)时，Rx₁₁～Rx₁₃中的至少2个优选为甲基。

Rx₁₁～Rx₁₃除了可具有氟原子或碘原子这一方面以外，与上述的(Y1)、(Y2)中的Rx₁～Rx₃相同，并与烷基及环烷基的定义及优选范围相同。

在式(Z3)中，R₁₃₆～R₁₃₈分别独立地表示氢原子或可具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R₁₃₇与R₁₃₈可以相互键合而形成环。作为可具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的环烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、可具有氟原子或碘原子的芳烷基及将这些组合的基团(例如，组合了烷基和环烷基的基团)。

另外，在上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，也可以包含氧原子等杂原子。即，关于上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基，例如，1个亚甲基可以被氧原子等的杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

作为式(Z3)，优选由下述式(Z3-1)表示的基团。

[化学式5]

其中，L₁₁及L₁₂分别独立地表示氢原子；可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；或将这些组合的基团(例如，组合了可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基和环烷基的基团)。

M₁表示单键或2价的连结基团。

Q₁表示可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或将这些组合的基团(例如，组合了可具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基和环烷基的基团)。

在式(Y4)中，Ar₁表示可具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn₁表示可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的环烷基或可具有氟原子或碘原子的芳基。Rn₁与Ar₁可以相互键合而形成非芳香族环。

作为重复单元(A-a)，也优选通式(AI)表示的重复单元。

[化学式6]

在通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连结基团。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，所有Rx₁～Rx₃为烷基(直链状或支链状)时，Rx₁～Rx₃中的至少2个优选为甲基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH₂-R₁₁表示的基团。R₁₁表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可举出可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的烷基、可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的酰基及可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的烷氧基，优选碳原子数3以下的烷基，更优选甲基。作为Xa₁，优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

作为T的2价的连结基团，可举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键或-COO-Rt-基。T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等的单环的环烷基，除此以外，也优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，例如，构成环的1个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

关于通式(AI)表示的重复单元，例如，优选Rx₁是甲基或乙基，Rx₂与Rx₃键合而形成上述环烷基的方式。

在上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选8以下。

作为通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa₁表示氢原子或甲基，且T表示单键的重复单元)。

树脂(A)可以单独具有1种重复单元(A-a)，也可以具有2种以上。

重复单元(A-a)的含量(存在2种以上的重复单元(A-a)时为总含量)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选15～80摩尔％，更优选20～70摩尔％。

并且，在树脂(A)中，通过酸的作用分解并生成羧基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选25～70摩尔％。

作为重复单元(A-a)，树脂(A)优选具有选自由下述通式(A-VIII)～(A-XII)表示的重复单元组成的组中的至少1个重复单元。

[化学式7]

在通式(A-VIII)中，R₅表示叔丁基、-CO-O-(叔丁基)基。

在通式(A-IX)中，R₆及R₇分别独立地表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

在通式(A-X)中，p表示1或2。

在通式(A-X)～(A-XII)中，R₈表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R₉表示碳原子数1～3的烷基。

在通式(A-XII)中，R₁₀表示碳原子数1～3的烷基或金刚烷基。

以下示出重复单元(A-a)的具体例，但本发明并不限于此。另外，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃及CH₂OH中的任一个，Rxa及Rxb分别表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

(具有酸基的重复单元)

树脂(A)可包含具有酸基的重复单元。

作为具有酸基的重复单元，优选下述通式(B)表示的重复单元。

[化学式13]

R₃表示氢原子或可具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。作为可具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选由-L₄-R₈表示的基团。L₄表示单键或酯基。R₈可举出可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的环烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基或将这些组合的基团。

R₄及R₅分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂表示单键或酯基。

L₃表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以为单环，也可以为多环，例如，可举出环烷基环基。

R₆表示羟基或氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)。另外，R₆是羟时，L₃优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。

R₇表示卤素原子。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

m表示1以上的整数。m优选1～3的整数，优选1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选1～4的整数。

另外，(n+m+1)优选1～5的整数。

作为具有酸基的重复单元，也优选下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式14]

在通式(I)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂与Ar₄可以键合而形成环，此时的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，与R₄₂键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中包含的烷基，优选与上述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可具有取代基，例如，优选亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等杂环的芳香环基。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可举出从2价的芳香环基的上述具体例除去(n-1)个任意的氢原子而成的基团。(n+1)价的芳香环基可进一步具有取代基。

作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香族环基能够具有的取代基，例如可举出在通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，优选碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。

作为Ar₄，优选碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基及联苯环基。

以下，示出通式(I)表示的重复单元的具体例，本发明并不限于此。式中，a表示1或2。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

《源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)》

作为具有酸基的重复单元，树脂(A)优选具有源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)。

作为源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)，可举出下述通式(1)表示的重复单元。

[化学式18]

在通式(1)中，

A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。

R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧羰基或芳氧羰基，存在多个时，可以相同也可以不同。具有多种R时，可以相互一同形成环。作为R，优选氢原子。

a表示1～3的整数，b表示0～(5-a)的整数。

作为重复单元(A-1)，优选下述通式(A-I)表示的重复单元。

[化学式19]

含有具有重复单元(A-1)的树脂(A)的组合物优选用于KrF曝光、EB曝光或EUV曝光。此时的重复单元(A-1)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选30～100摩尔％，更优选40～100摩尔％，进一步优选50～100摩尔％。

(含有选自由内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2))

树脂(A)可包含具有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2)。

《具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元》

具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中的内酯结构或磺内酯结构并无特别限制，优选5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选在5～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式缩合有其他环结构或在5～7元环磺内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式缩合有其他环结构。进一步优选包含具有下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中任一个表示的内酯结构或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构也可以直接键合于主链。作为优选结构，为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或通式(SL1-1)。

[化学式20]

内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb²)，也可以不具有取代基(Rb²)。作为取代基(Rb²)，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、除氟原子以外的卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基，更优选碳原子数1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb²)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb²)彼此可以键合而形成环。

作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，从焦点深度的容许度及图案直线性的观点考虑，优选由下述式III表示的重复单元。

并且，从焦点深度的容许度及图案直线性的观点考虑，包含具有酸分解性基的重复单元的树脂优选具有由下述式III表示的重复单元。

[化学式21]

在上述式III中，

A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。

n为由-R⁰-Z-表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。n为0时，不存在-R⁰-Z-，A与R⁸通过单键键合。

R⁰表示亚烷基、亚环烷基或其组合。存在多个R⁰时，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。

Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。存在多个Z时，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。

R⁸表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。

R⁷表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。

R⁰的亚烷基或亚环烷基可具有取代基。

Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。

作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，也优选选自由下述通式(A-II)～(A-V)表示的重复单元组成的组中的至少1种重复单元。

[化学式22]

在通式(A-II)～(A-V)中，R₁表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

R₂表示碳原子数1～4的烷基、氰基或-CO-O-R₂₁。R₂₁表示碳原子数1～4的烷基。

X₁表示单键、碳原子数1～3的亚烷基或-R₃-CO-O-，R₃表示碳原子数1～3的亚烷基。

m表示0或1。

以下举出符合由式III表示的重复单元或通式(A-II)～(A-V)表示的重复单元的单体的具体例。下述具体例符合式III中的R⁷及通式(A-II)～(A-V)中的R₁是甲基的情况，但上述甲基能够任意被氢原子或碳原子数2～3的烷基取代。

[化学式23]

除了上述单体以外，以下所示的单体也可优选用作具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

[化学式24]

《具有碳酸酯结构的重复单元》

树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。

具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下述式A-1表示的重复单元。

[化学式25]

在式A-1中，R_A ¹表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)，n表示0以上的整数，R_A ²表示取代基。n为2以上时，R_A ²分别独立地表示取代基，A表示单键或2价的连结基团，Z表示与由式中的-O-C(＝O)-O-表示的基团一同形成单环结构或多环结构的原子团。

作为具有碳酸酯结构的重复单元，更优选下述通式(A-VI)表示的重复单元。

[化学式26]

在通式(A-VI)中，R₁表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

X₁表示单键、碳原子数1～3的亚烷基或-R₃-CO-O-，R₃表示碳原子数1～3的亚烷基。

树脂(A)也优选具有美国专利申请公开2016/0070167号说明书的0370～0414段中记载的重复单元作为具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的重复单元。

《具有羟基金刚烷结构的重复单元》

树脂(A)可包含具有羟基金刚烷结构的重复单元。作为具有羟基金刚烷结构的重复单元，可举出下述通式(AIIa)表示的重复单元。

[化学式27]

在通式(AIIa)中，R_1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。R_2c～R_4c分别独立地表示氢原子或羟基。其中，R_2c～R_4c中的至少1个表示羟基。优选R_2c～R_4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。

作为具有羟基金刚烷结构的重复单元，更优选下述通式(A-VII)表示的重复单元。

[化学式28]

在通式(A-VII)中，R₁表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。n表示0或1。

以下举出具有羟基金刚烷结构的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。

[化学式29]

树脂(A)包含具有羟基金刚烷结构的重复单元时，具有羟基金刚烷结构的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选5～40摩尔％，更优选5～30摩尔％，进一步优选10～25摩尔％。

树脂(A)可以具有单独1种具有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2)，也可以同时具有2种以上。

作为上述重复单元(A-2)，优选源自含有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

树脂(A)中包含的重复单元(A-2)的含量(重复单元(A-2)存在多个时为其总含量)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选5～70摩尔％，更优选10～65摩尔％，进一步优选20～60摩尔％。

树脂(A)优选具有上述的源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)、以及含有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2)中的至少一者。

其中，优选重复单元(A-1)是上述的通式(A-I)表示的重复单元且重复单元(A-2)含有选自由上述的通式(A-II)～(A-VII)表示的重复单元组成的组中的至少1种。

关于重复单元(A-1)、重复单元(A-2)及通式(A-I)～(A-VII)表示的重复单元如上所述，包括其优选方式在内。

(其他重复单元)

树脂(A)可以具有除了上述的具有酸分解性基的重复单元(A-a)、具有酸基的重复单元及重复单元(A-2)以外的重复单元。

《具有氟原子或碘原子的重复单元》

树脂(A)可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。其中，具有氟原子或碘原子的重复单元中不包括上述的具有酸分解性基的重复单元(A-a)、具有酸基的重复单元及重复单元(A-2)。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选式(C)表示的重复单元。

[化学式30]

L₅表示单键或酯基。

R₉表示氢原子或可具有氟原子或碘原子的烷基。

R₁₀表示氢原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的环烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基或将这些组合的基团。

具有氟原子或碘原子的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选0～50摩尔％，更优选5～45摩尔％，进一步优选10～40摩尔％。

《具有光酸产生基的重复单元》

作为上述以外的重复单元，树脂(A)可以包含具有通过放射线的照射来产生酸的基团(以下，也称为“光酸产生基”)的重复单元。

此时，可以认为该具有光酸产生基的重复单元相当于光产酸剂(P)。

作为这种重复单元，例如，可举出下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式31]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连结基团。L⁴²表示2价的连结基团。R⁴⁰表示通过放射线的照射分解而在侧链产生酸的结构部位。

以下，示出通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。

[化学式32]

除此以外，作为通式(4)表示的重复单元，例如，可举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。

具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选1～40摩尔％，更优选5～35摩尔％，进一步优选5～30摩尔％。

《具有碱溶性基的重复单元》

树脂(A)可以包含具有碱溶性基的重复单元。

作为碱溶性基，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选羧基。通过树脂(A)包含具有碱溶性基的重复单元，在接触孔用途中的分辨率提高。

作为具有碱溶性基的重复单元，可举出如基于丙烯酸及甲基丙烯酸的重复单元一样的在树脂的主链直接键合有碱溶性基的重复单元或经由连结基团在树脂的主链键合有碱溶性基的重复单元。另外，连结基团可以具有单环或多环的环状烃结构。

作为具有碱溶性基的重复单元，优选基于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。

具有碱溶性基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选0～20摩尔％，更优选3～15摩尔％，进一步优选5～10摩尔％。

以下，示出具有碱溶性基的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。在具体例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化学式33]

《不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元》

树脂(A)还可以包含不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元。不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元优选具有脂环烃结构。

作为不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元，例如，可举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的0236～0237段中记载的重复单元及美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0433段中记载的重复单元。

以下，示出符合不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元的单体的优选例。

[化学式34]

树脂(A)可以单独具有1种不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元，也可以同时具有2种以上。

不具有酸分解性基及极性基中的任一个的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选5～40摩尔％，更优选5～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％。

树脂(A)除了上述重复结构单元以外，还可以以调节耐干式蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、解析力、耐热性及灵敏度等为目的而具有各种重复结构单元。

(树脂(A)的特性)

作为树脂(A)，优选所有重复单元均由源自(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元构成。此时，能够使用所有重复单元源自甲基丙烯酸酯系单体、所有重复单元源自丙烯酸酯系单体、所有重复单元源自甲基丙烯酸酯系单体及丙烯酸酯系单体中的任意树脂。源自丙烯酸酯系单体的重复单元相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为50摩尔％以下。

组合物用于氟氩(ArF)曝光时，从ArF光的透射性的观点考虑，树脂(A)优选实质上不具有芳香族基。更具体而言，具有芳香族基的重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选理想的是0摩尔％，即不包含具有芳香族基的重复单元。

并且，组合物用于ArF曝光时，树脂(A)优选具有单环或多环的脂环烃结构，并且，优选不包含氟原子及硅原子中的任一个。

组合物用于氟化氪(KrF)曝光、EB曝光或EUV曝光时，树脂(A)优选包含具有芳香族烃基的重复单元，更优选包含具有酚性羟基的重复单元。

作为具有酚性羟基的重复单元，能够举出上述源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)及源自羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

并且，组合物用于KrF曝光、EB曝光或EUV曝光时，树脂(A)优选包含具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构的重复单元。

组合物用于KrF曝光、EB曝光或EUV曝光时，树脂(A)中包含的具有芳香族烃基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选30～100摩尔％，更优选40～100摩尔％，进一步优选50～100摩尔％。

树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。

树脂(A)的重均分子量(Mw)优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量(Mw)设为1,000～200,000，能够防止耐热性及干式蚀刻耐性的劣化，进而能够防止因显影性的劣化及粘度变高而制膜性劣化的情况。另外，树脂(A)的重均分子量(Mw)是通过上述GPC法测定的聚苯乙烯换算值。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选1～3，更优选1.1～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，进而，图案的侧壁越顺滑，粗糙度越优异。

在组合物中，树脂(A)的含量相对于组合物的总固体成分优选50～99.9质量％，更优选60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

(光产酸剂(P))

感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有光产酸剂(P)。光产酸剂(P)只要为通过放射线的照射产生酸的化合物，则并无特别限制。

光产酸剂(P)可以为低分子化合物的方式，也可以为组合到聚合物的一部分中的方式。并且，可以同时使用低分子化合物的方式和组合到聚合物的一部分中的方式。

光产酸剂(P)为低分子化合物的方式时，重均分子量(Mw)优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

光产酸剂(P)为组合到聚合物的一部分中的方式时，可以组合到树脂(A)的一部分中，也可以组合到与树脂(A)不同的树脂中。

在本发明中，光产酸剂(P)优选为低分子化合物的方式。

作为光产酸剂(P)，只要为公知的光产酸剂，则并无特别限制，优选通过放射线的照射产生有机酸的化合物，更优选在分子中具有氟原子或碘原子的光产酸剂。

作为上述有机酸，例如可举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羧基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。

通过光产酸剂(P)产生的酸的体积并无特别限制，从抑制通过曝光产生的酸向非曝光部的扩散，优化分辨率的观点考虑，优选

以上，更优选

以上，进一步优选

以上，尤其优选

以上。另外，从灵敏度或对涂布溶剂的溶解性的观点考虑，通过光产酸剂(P)产生的酸的体积优选

以下，更优选

以下，进一步优选

以下。

上述体积的值利用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”求出。计算上述体积的值时，首先输入涉及各例的酸的化学结构，接着，将该结构作为初始结构，通过利用MM(MolecularMechanics：分子力学)3法的分子力场计算，确定各酸的最稳定立体构形，然后，通过对这些最稳定立体构形进行利用PM(Parameterized Model number：参数模型数目)3法的分子轨道计算，能够计算各酸的“accessible volume：容通体积”。

通过光产酸剂(P)产生的酸的结构并无特别限制，从抑制酸的扩散，优化分辨率的观点考虑，优选通过光产酸剂(P)产生的酸与树脂(A)之间的相互作用强。从该观点考虑，通过光产酸剂(P)产生的酸为有机酸时，例如优选除磺酸基、羧酸基、羧基磺酰亚胺酸基、二磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外，还具有极性基。

作为极性基，例如可举出醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、羟基及巯基。

所产生的酸具有的极性基数并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。然而，从抑制过度显影的观点考虑，极性基数优选少于6个，更优选少于4个。

作为光产酸剂(P)，优选以下例示的化合物。另外，对各化合物标注有通过曝光从各化合物产生的酸的体积的计算值(单位

)。

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

其中，光产酸剂(P)优选为由阴离子部及阳离子部构成的光产酸剂。

作为光产酸剂(P)，优选下述通式(ZI)表示的化合物或通式(ZII)表示的化合物。

[化学式38]

在上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳原子数，优选1～30，更优选1～20。

并且，可以由R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合而形成环结构，环内可以具有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为由R₂₀₁～R₂₀₃内的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如亚丁基或亚戊基等)。

Z^-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如可举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基，也可以为环烷基，优选碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基及碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香环基，优选碳原子数6～14的芳基，例如可举出苯基、甲苯基及萘基。

作为上述举出的烷基、环烷基及芳基能够具有的取代基的具体例，可举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧羰基氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)及环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰亚胺阴离子，例如可举出糖精(saccharin)阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以相互键合而形成环结构。由此增加酸强度。

作为其他非亲核性阴离子，例如可举出氟化燐(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)及氟化锑(例如，SbF₆ ^-)。

作为非亲核性阴离子，优选磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。

从酸强度的观点考虑，产生酸的pKa为-1以下时提高灵敏度，因此优选。

并且，作为非亲核性阴离子，也优选由以下通式(AN1)表示的阴离子。

[化学式39]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。

R¹及R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R¹及R²分别可以相同或不同。

L表示2价的连结基团，存在多个时的L可以相同，也可以不同。

A表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

对通式(AN1)进行更详细的说明。

Xf的被氟原子取代的烷基中烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4。并且，作为Xf的被氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

作为Xf，优选氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可举出氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选氟原子或CF₃。尤其，两个Xf均优选为氟原子。

R¹及R²的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，取代基中的碳原子数优选1～4。作为取代基，优选碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹及R²的具有取代基的烷基的具体例，可举出CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选CF₃。

作为R¹及R²，优选氟原子或CF₃。

x优选为1～10的整数，更优选为1～5。

y优选为0～4的整数，更优选为0。

z优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。

作为L的2价的连接基团，并无特别限制，可举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及这些多个所连结的连结基团等，优选总碳原子数12以下的连结基团。其中，优选-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选-COO-或-OCO-。

作为A的环状的有机基团，只要具有环状结构，则并无特别限制，可举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包括具有芳香族性的基团，也包括不具有芳香族性的基团)等。

作为脂环基，可以为单环，也可以为多环，优选环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，除此以外，也优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性且提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor：掩模误差增强因子)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有大积体结构的脂环基。

作为芳香环基，可举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。

作为杂环基，可举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的基团。其中，优选源自呋喃环、噻吩环及吡啶环的基团。

并且，作为环状的有机基团，也可举出具有内酯结构的基团，作为具体例，可举出具有由前述通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构的基团。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环及多环中的任一种，多环的情况下可以为螺环。碳原子数优选为3～20)、芳基(优选碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团，可举出芳基、烷基及环烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中优选至少1个为芳基，更优选三个均为芳基。作为芳基，除苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基，优选碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的环烷基，优选碳原子数3～10的环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。

作为这些基团可以具有的取代基，可举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、胺基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)及烷氧羰基氧基(优选为碳原子数2～7)等。

在通式(ZII)中，

R₂₀₄～R₂₀₅分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基，与作为前述通式(ZI)中R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基进行说明的基团相同。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基，可举出前述化合物(ZI)中R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基。

Z^-表示非亲核性阴离子，可举出与通式(ZI)中Z^-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。

以下示出通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的碘阳离子的优选例。

[化学式40]

作为优选的光产酸剂(P)，可举出下述通式(B-I)～(B-V)表示的化合物。

[化学式41]

在通式(B-I)～(B-V)中，M⁺表示锍阳离子或碘阳离子。作为通式(B-I)～(B-V)中的M⁺，优选上述通式(ZI)中的锍阳离子或通式(ZII)中的碘阳离子，包括其优选方式在内。

在通式(B-I)中，R₁₁表示可以被氟原子取代的碳原子数1～8的烷基。作为R₁₁，优选被至少1个氟原子取代的碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～8的全氟烷基，进一步优选碳原子数2～4的全氟烷基。

在通式(B-II)中，R₁₂表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或-CF₃。R₁₂优选碳原子数3～6的烷基，优选直链状或支链状的碳原子数3～6的烷基或环己基。并且，R₁₂相对于(-SO₃ ^-)基，优选位于邻位或对位。

在通式(B-II)中，q表示1～5的整数。q优选2～4的整数，优选2或3。

在通式(B-III)中，R₁₃表示氢原子、氟原子或CF₃。优选R₁₃的至少1个表示氟原子或CF₃。

在通式(B-III)中，X₂表示-CO-O-、-CH₂-CO-O-或-CH₂-O-CO-。

在通式(B-III)中，r表示0～2的整数。r优选为0或1。

在通式(B-III)中，s表示1～3的整数。s优选为1或2。

在通式(B-IV)中，R₁₃表示氢原子、氟原子或CF₃。在通式(B-IV)中，优选R₁₃的至少1个表示氟原子或CF₃，更优选2以上的R₁₃表示氟原子或CF₃。

在通式(B-IV)中，R₁₄表示可具有取代基的1价的多环基。作为1价的多环基，只要为包括多个环结构的基团，则并无特别限制，例如，可举出在上述通式(AN1)中由A表示的环状的有机基团中具有多环结构的基团。更具体而言，可举出降莰烷环基、四环癸烷环基、四环十二烷环基及金刚烷环基等多环的环烷基，优选降莰烷环基或金刚烷环基。

在通式(B-V)中，R₁₃表示氢原子、氟原子或CF₃。在通式(B-V)中，优选R₁₃的至少1个表示氟原子或CF₃，更优选2以上的R₁₃表示氟原子或CF₃。

在通式(B-V)中，R₁₅表示1价的有机基团。作为由R₁₅表示的1价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基，优选碳原子数1～6的烷基。

在通式(B-V)中，X₃表示-O-CO-O-、-SO₂-或-SO₂-NR₁₆-。R₁₆表示氢原子或烷基，或者表示与R₁₅键合而形成环结构的亚烷基。

在通式(B-V)表示的化合物中，X₃表示-SO₂-NR₁₆-，优选由R₁₅及R₁₆键合而形成的碳原子数4～6的亚烷基与-NR₁₆-基中的氮原子形成可具有取代基的杂环。

作为光产酸剂(P)，组合物优选含有选自由上述通式(B-I)～(B-V)表示的化合物组成的组中的至少1种。

作为光产酸剂(P)，能够援用日本特开2014-41328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262]段(所对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，将这些内容编入本说明书中。并且，作为优选具体例可举出以下化合物，但并不限于此。

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

在组合物中，光产酸剂(P)的含量并无特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。

光产酸剂(P)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的光产酸剂(P)时，其总量优选在上述范围内。

(酸扩散控制剂(Q))

组合物可以含有酸扩散控制剂(Q)。

酸扩散控制剂(Q)作为捕获曝光时从光产酸剂(P)等产生的酸且抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂而发挥作用。作为酸扩散控制剂(Q)，例如，能够使用碱性化合物(DA)、通过放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于酸产生剂(P)成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子且具有通过酸的作用脱离的基团的低分子化合物(DD)及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等。

在组合物中，能够适当使用公知的酸扩散控制剂。例如，能够将美国专利申请公开2016/0070167号说明书的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544号说明书的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190号说明书的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458号说明书的[0259]～[0328]段中公开的公知的化合物优选地用作酸扩散控制剂(Q)。

组合物中包含酸扩散控制剂(Q)时，酸扩散控制剂(Q)的含量(存在复数种时为其合计)相对于组合物的总固体成分优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％。

在组合物中，可以单独使用1种酸扩散控制剂(Q)，也可以同时使用2种以上。

(疏水性树脂(E))

作为疏水性树脂(E)，组合物可含有与上述树脂(A)不同的疏水性的树脂。

疏水性树脂(E)优选被设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基且可以不对均匀地混合极性物质及非极性物质有作用。

作为添加疏水性树脂(E)的效果，可举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气的抑制等。

从偏在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂(E)优选具有“氟原子”、“硅原子”及“在树脂的侧链部分包含的CH₃部分结构”中任1种以上，更优选具有2种以上。并且，疏水性树脂(E)优选具有碳原子数5以上的烃基。可以在树脂的主链中具有这些基团，也可以在侧链取代。

疏水性树脂(E)包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。

疏水性树脂(E)具有氟原子时，优选将具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构。

具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)是至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基是至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子被氟原子取代的芳基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可举出在US2012/0251948的[0519]段中例示的重复单元。

并且，如上所述，疏水性树脂(E)优选在侧链部分具有CH₃部分结构。

其中，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH₃部分结构包括具有乙基及丙基等的CH₃部分结构。

另一方面，直接键合于疏水性树脂(E)的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)受到主链的影响而对疏水性树脂(E)的表面偏在化的作用小，因此不包含在本发明中的CH₃部分结构。

组合物含有疏水性树脂(E)时，疏水性树脂(E)的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

(溶剂(F))

组合物可以含有溶剂(F)。

组合物是用于EUV的感放射线性树脂组合物时，溶剂(F)优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯以及选自由(M2)丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及亚烷基碳酸酯组成的组中的至少1种的至少一者。此时的溶剂还可以含有除成分(M1)及(M2)以外的成分。

若将含有成分(M1)或(M2)的溶剂与上述树脂(A)组合使用，则提高组合物的涂布性并且能够形成显影缺陷数少的图案，因此优选。

作为成分(M1)，优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少1种，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作为成分(M2)，优选以下成分。

作为丙二醇单烷基醚，优选丙二醇单甲醚(PGME：propylene glycolmonomethylether)或丙二醇单乙醚。

作为乳酸酯，优选乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

并且，也优选丁酸丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。

作为链状酮，优选1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选γ-丁内酯。

作为亚烷基碳酸酯，优选碳酸丙烯酯。

作为成分(M2)，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。

作为溶剂(F)，优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。

关于组合物中的溶剂(F)的含量，优选以固体成分浓度成为0.5～30质量％的方式确定，更优选以成为1～20质量％的方式确定。若如此处理，则组合物的涂布性更优异。

(其他添加剂)

组合物还可以含有表面活性剂、具有酚性羟基的碱溶性树脂、溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏剂、促进对光吸收剂和/或显影液的溶解性的化合物(例如，重均分子量(Mw)为1000以下的酚化合物或具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)。

例如本领域技术人员能够参考日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-28531号公报、美国专利第4,916,210号说明书、欧洲专利第219294号说明书等中记载的方法，容易合成重均分子量(Mw)为1000以下的酚化合物。

作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可举出胆酸、去氧胆酸及石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地变更。因此，本发明的范围不应因以下示出的实施例而进行限定性解释。

并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测定全部均在满足ISO等级2或1水平的无尘室中进行。

(过滤器)

作为过滤器，使用了以下过滤器。

·“PP 200nm”：聚丙烯制过滤器，Pall公司制造，孔径为200nm

·“IEX 50nm”：离子交换树脂过滤器，Entegris公司制造，孔径为50nm

·“PTFE 30nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为30nm

·“PTFE 50nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为50nm

·“UPE 1nm”：超高分子量聚乙烯制过滤器，Pall公司制造，孔径为1nm

·“UPE 3nm”：超高分子量聚乙烯制过滤器，Pall公司制造，孔径为3nm

＜被提纯物＞

为了制造实施例及比较例的药液，将表1的“原料”一栏的“溶剂种类”一栏中记载的溶剂用作被提纯物。另外，各溶剂使用了市售品。

＜纯化工序＞

对上述被提纯物进行了表1中记载的蒸馏纯化处理。

另外，表1中的“蒸馏”一栏的“条件1”表示实施1次利用蒸馏塔(理论塔板数：15)的常压蒸馏，“条件2”表示实施1次利用蒸馏塔(理论塔板数：10)的常压蒸馏，“条件3”表示实施1次利用蒸馏塔(理论塔板数：25)的常压蒸馏，“条件4”表示实施1次利用蒸馏塔(理论塔板数：30)的常压蒸馏，“条件5”表示实施1次利用蒸馏塔(理论塔板数：5)的常压蒸馏。

接着，将经蒸馏纯化的被提纯物存储于存储罐中，使存储于存储罐中的被提纯物依次通过表1中记载的过滤器1～3并进行过滤，由此将其存储于存储罐中。

接着，如后述表1所示，实施了如下循环过滤处理：在“第1循环”一栏为“有”的实施例中，将存储于存储罐中的被提纯物用表1中记载的过滤器4～5(仅有过滤器4时为过滤器4)过滤，将用过滤器5过滤之后(仅有过滤器4时，在用过滤器4过滤之后)的被提纯物循环至过滤器4的上游侧，再次用过滤器4～5过滤。在循环过滤处理之后，将药液收容于容器中。

另外，如后述表1所示，“第1循环”一栏为“无”的实施例中，未实施上述循环处理，而用表1中记载的过滤器4过滤了存储于存储罐中的被提纯物。

另外，在上述的一系列纯化过程中，与被提纯物接触的各种装置(例如，蒸馏塔、配管、存储罐等)的液体接触部由经电解抛光的不锈钢构成。

在上述中获得的药液中包含以下4种特定化合物。另外，特定化合物A及B对应于式(1)表示的化合物，特定化合物C及D对应于式(2)表示的化合物。

[化学式45]

通过以下所示的方法测定了药液的有机成分及金属成分的含量。

＜特定化合物的含量＞

用气相色谱质谱(GC/MS)仪(Agilent公司制造，GC：7890B，MS：5977B EI/CI MSD)测定了药液中的特定化合物的含量。

另外，如后述，表1中的“特定化合物A”一栏表示特定化合物A在药液中的含量，“特定化合物B”一栏表示特定化合物B在药液中的含量，“特定化合物C”一栏表示特定化合物C在药液中的含量，“特定化合物D”一栏表示特定化合物D在药液中的含量。

＜金属成分的含量＞

通过利用ICP-MS及SP-ICP-MS的方法测定了药液中的金属成分(金属离子、含金属粒子)的含量。

装置使用了以下装置。

·制造商：PerkinElmer公司

·型号：NexION350S

在分析中使用了以下分析软体。

·“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模块

·用于ICP-MS软体的Syngistix

＜评价方法＞

首先，在直径300mm的硅基板上涂布有机抗反射膜形成用组合物ARC29SR(NISSANCHEMICAL CORPORATION制)，并在205℃下烘烤60秒，由此形成了膜厚78nm的抗反射膜。

为了改善涂布性，将预湿液(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制，环己酮)滴加于形成有抗反射膜的硅基板的抗反射膜侧的表面上，并实施了旋转涂布。

接着，在抗反射膜上涂布后述组合物1～4中的任一种，按照表1中记载的“预烘烤”一栏中记载的条件进行预烘烤，由此形成了膜厚50nm的涂膜。

接着，使用ArF准分子激光扫描仪(NA0.75)，以25[mJ/cm²]对涂膜进行了图案曝光。然后，在120℃件下加热了60秒。接着，用表1中记载的碱性显影液进行了30秒旋覆浸没显影。接着，通过使硅基板以4000rpm的转速旋转30秒，形成了正型抗蚀剂图案。接着，用水清洗了正型抗蚀剂图案。接着，用各实施例及比较例中记载的药液清洗了正型抗蚀剂图案。然后，将所获得的正型抗蚀剂图案在200℃下进行了300秒的后烘烤。经过上述工序，获得了线/空间为1:1的L/S图案。另外，线宽为65nm。

观察上述获得的L/S图案的空间部分，按照以下基准评价了残渣缺陷(残留的残渣)。

“A”：残渣缺陷数为5个/晶片以下。

“B”：残渣缺陷数超过5个/晶片且10个/晶片以下。

“C”：残渣缺陷数超过10个/晶片且20个/晶片以下。

“D”：残渣缺陷数超过20个/晶片且30个/晶片以下。

“E”：残渣缺陷数超过30个/晶片。

(组合物1)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：7500)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式46]

以下所示的光产酸剂：8质量份

[化学式47]

以下所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.1:0.3:0.3:0.2。)。另外，在下述淬灭剂中，聚合物类型的淬灭剂的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。

[化学式48]

以下所示的疏水性树脂：4质量份(质量比从左依次设为0.5:0.5。)。另外，在下述疏水性树脂中，左侧疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。

[化学式49]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份

环己酮：600质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份

(组合物2)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式50]

以下所示的光产酸剂：12质量份(质量比从左依次设为0.5:0.5。)

[化学式51]

以下所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.3:0.7。)

[化学式52]

以下所示的疏水性树脂：5质量份(质量比从上依次设为0.8:0.2。)。另外，在下述疏水性树脂中，上段疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000，下段疏水性树脂的重均分子量(Mw)为6000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。

[化学式53]

[化学式54]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份

环己酮：600质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份

(组合物3)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式55]

以下所示的光产酸剂：15质量份

[化学式56]

以下所示的淬灭剂：7质量份(质量比从左依次设为1:1。)

[化学式57]

以下所示的疏水性树脂：20质量份(质量比从上依次设为3:7。)。另外，在下述疏水性树脂中，上段疏水性树脂的重均分子量(Mw)为10000，下段疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000。另外，在下段所示的疏水性树脂中，各重复单元的摩尔比从左依次为0.67、0.33。

[化学式58]

[化学式59]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：50质量份

PGME(丙二醇单甲醚)：100质量份

2-庚酮：100质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：500质量份

(组合物4)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：6500)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：80质量份

[化学式60]

以下所示的光产酸剂：15质量份

[化学式61]

以下所示的淬灭剂：5质量份

[化学式62]

以下所示的疏水性树脂(重均分子量(Mw)为5000)：60质量份

[化学式63]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：70质量份

HBM(甲基-2-羟丁酸酯)：100质量份

环己酮：700质量份

表1中“碱性显影液”一栏表示碱性显影液中包含的成分，各标记表示如下含义。

“TMAH”：氢氧化四甲基铵

“EDTA”：乙二胺四乙酸

“DTPA”：二乙烯三胺5乙酸

“DBSA”：对十二烷基苯磺酸

“Surfynol 440”：

“Surfynol 480”：

“碱性显影液”一栏的浓度表示相对于各化合物的碱性显影液总量的浓度。

另外，在各碱性显影液中，除表1中记载的成分以外，含有水。

表1中记载的“ClogP”一栏表示所使用的溶剂(例如，在实施例1中为甲基异丁基甲醇)的ClogP值。其中，关于实施例25，则表示“异丙醇”的ClogP值。

并且，表1中记载的“蒸气压(kPa)”表示所使用的溶剂在25℃下的蒸气压。其中，关于实施例25，则表示“异丙醇”在25℃下的蒸气压。

并且，表1中记载的“碳原子数”表示所使用的溶剂中含有的碳原子数。其中，关于实施例25，则表示“异丙醇”的碳原子数。

并且，表1中记载的“C/O比”表示所使用的溶剂中含有的碳原子数与氧原子数之比。其中，关于实施例25，则表示“异丙醇”的上述比。

并且，表1中记载的“溶剂浓度(质量％)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的溶剂(醇系溶剂)的含量(质量％)。其中，关于实施例25，则表示“异丙醇”的含量。

并且，表1中记载的“金属成分(质量ppt)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的金属成分的含量(质量ppt)。

并且，表1中记载的“特定化合物A浓度(质量ppb)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的特定化合物A的含量(质量ppb)。

并且，表1中记载的“特定化合物B浓度(质量ppb)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的特定化合物B的含量(质量ppb)。

并且，表1中记载的“特定化合物C浓度(质量ppb)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的特定化合物C的含量(质量ppb)。

并且，表1中记载的“特定化合物D浓度(质量ppb)”一栏表示各实施例及比较例的药液中的相对于药液总质量的特定化合物D的含量(质量ppb)。

并且，表1中记载的“总量(质量ppb)”一栏表示特定化合物A～D的总含量(质量ppb)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

在表1(其1)～表1(其5)中，各实施例及比较例的数据示于各行中。

例如，在实施例1中，如表1(其1)所示，使用甲基异丁基甲醇，如表1(其2)所示，蒸馏的条件为“条件1”，如表1(其3)所示，药液的溶剂浓度(质量％)为99.95质量％，如表1(其4)所示，组合物的种类为“组合物1”，如表1(其5)所示，残渣的评价为“A”。关于其他实施例及比较例也相同。

如上述表1所示，根据本发明的药液，可获得所需效果。

其中，根据实施例1～4的比较，确认了金属成分的含量相对于药液总质量为0.10～100质量ppt时，效果更优异。

并且，根据实施例5及6与其他实施例的比较，确认了特定化合物的含量(总含量)相对于药液总质量为0.010～5.0质量ppb时，效果更优异。

并且，根据实施例7～10的比较，确认了季铵盐的含量相对于碱性显影液总质量为0.75～7.5质量％时，效果更优异。

并且，根据实施例19～23的比较，确认了工序G(预烘烤)的加热温度为80～120℃且加热时间为30～180秒时，效果更优异。

并且，根据实施例24与25的比较，确认了醇系溶剂的含量相对于药液总质量为85.000～99.999质量％时，效果更优异。

并且，根据实施例36及40与其他实施例的比较，确认了醇系溶剂中包含的碳原子数与氧原子数之比为3.0以上时(醇系溶剂的ClogP值为-0.50～3.00时)，效果更优异。

根据上述表1，确认了醇系溶剂为甲基异丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇时，效果更优异。

Claims (14)

1.一种药液，其含有：

ClogP值超过-1.00且为3.00以下的醇系溶剂；及

选自由式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物组成的组中的特定化合物，

所述特定化合物的含量相对于所述药液总质量为0.0010质量ppb～10质量ppb，

R¹及R²分别独立地表示烷基，

R³及R⁵分别独立地表示氢原子或烷基，

R⁴表示氢原子或羟基，

R⁶表示氢原子或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述特定化合物的含量相对于所述药液总质量为0.010质量ppb～5.0质量ppb。

3.根据权利要求1或2所述的药液，其中，

所述醇系溶剂中包含的碳原子数为3～12。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其中，

所述醇系溶剂中包含的碳原子数与氧原子数之比为3.0以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，

所述醇系溶剂在25℃下的蒸气压为0.01kPa～10.0kPa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的药液，其中，

所述醇系溶剂选自由甲基异丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基环己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇及三羟甲基丙烷组成的组中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的药液，其中，

所述醇系溶剂的含量相对于所述药液总质量为85.000质量％～99.999质量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的药液，其中，

所述醇系溶剂为甲基异丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的药液，其还含有金属成分，

所述金属成分的含量相对于所述药液总质量为0.10质量ppt～100质量ppt。

10.一种冲洗液，其含有权利要求1至9中任一项所述的药液。

11.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有如下工序：

工序A，用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜；

工序B，曝光所述膜；

工序C，用碱性显影液对经曝光的膜进行显影；及

工序D，用权利要求10所述的冲洗液清洗经显影的膜。

12.根据权利要求11所述的抗蚀剂图案形成方法，其在所述工序C和所述工序D之间还包括用水清洗经显影的膜的工序E。

13.根据权利要求11或12所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，

所述碱性显影液含有季铵盐。

14.根据权利要求13所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，

所述季铵盐的含量相对于所述碱性显影液总质量为0.75质量％～7.5质量％。