CN107111253A - 有机系处理液及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种可抑制抗蚀剂图案中的缺陷的产生的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液及图案形成方法。本发明的有机系处理液是用于对由感光化射线或感放射线性组合物所获得的抗蚀剂膜进行显影及清洗的至少一者、且含有有机溶剂的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液，所述有机系处理液的氧化剂的含有量为10mmol/L以下。

Description

有机系处理液及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂膜图案化用有机系处理液及图案形成方法。
更详细而言，本发明涉及一种在集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影术步骤等中所使用的有机系处理液及图案形成方法。
背景技术
从前，在集成电路(Integrated Circuit，IC)或大规模集成电路(Large ScaleIntegrated circuit，LSI)等的半导体元件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的微影术进行微细加工。近年来，伴随着集成电路的高集成化，逐步要求形成次微米(submicron)区域或四分之一微米(quarter micron)区域的超微细图案。伴随于此，发现曝光波长也有如下倾向：自g射线变为i射线进而变为KrF准分子激光光的短波长化倾向。进而，目前也正进行除了准分子激光光以外，使用电子束或X射线、或者EUV光(Extreme UltraViolet，极紫外线)的微影术的开发。
在此种微影术中，在利用光致抗蚀剂组合物(也被称为感光化射线或感放射线性组合物、或者化学增幅型抗蚀剂组合物)形成膜后，利用显影液对所获得的膜进行显影，或者利用淋洗液对显影后的膜进行清洗。
例如，专利文献1中，揭示有使用烷基烯烃类的含有量及金属元素浓度为特定值以下的有机系处理液来作为显影液或淋洗液。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-112176号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，伴随着集成电路的高集成化，要求形成使用光致抗蚀剂组合物(感光化射线或感放射线性组合物)的微细图案。在此种微细图案的形成中，抗蚀剂图案的表面生成的异物变为缺陷，从而容易引起抗蚀剂图案的性能降低。
针对此种问题，发明人等人进行了反复研究，结果确定所述异物的原因为：除了如专利文献1中所记载般的显影液或淋洗液中所含的特定烯烃或特定金属元素以外，有机溶剂中所含的氧化剂的作用也尤其大。
本发明是鉴于以上方面而成，目的在于提供一种可抑制抗蚀剂图案的缺陷的产生的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液及图案形成方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人关于所述课题进行了努力研究，结果发现通过将有机系处理液中所含的氧化剂的含有量设为特定量以下，可获得所期望的效果。
更具体而言，发现利用以下构成可达成所述目的。
(1)一种有机系处理液，其是用于对由感光化射线或感放射线性组合物所获得的抗蚀剂膜进行显影及清洗的至少一者、且含有有机溶剂的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液，
所述有机系处理液的氧化剂的含有量为10mmol/L以下。
(2)根据所述(1)所述的有机系处理液，其中所述有机系处理液为显影液。
(3)根据所述(2)所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酯系溶剂。
(4)根据所述(3)所述的有机系处理液，其中所述酯系溶剂包含乙酸异戊酯。
(5)根据所述(2)所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酮系溶剂。
(6)根据所述(2)至(5)中任一项所述的有机系处理液，其还含有碱性化合物。
(7)根据所述(1)所述的有机系处理液，其中所述有机系处理液为淋洗液。
(8)根据所述(7)所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含烃系溶剂。
(9)根据所述(7)或(8)所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酮系溶剂。
(10)根据所述(7)至(9)中任一项所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含醚系溶剂。
(11)根据所述(8)所述的有机系处理液，其中所述烃系溶剂包含十一烷。
(12)根据所述(1)至(11)中任一项所述的有机系处理液，其还含有抗氧化剂。
(13)根据所述(1)至(12)中任一项所述的有机系处理液，其还含有表面活性剂。
(14)一种图案形成方法，包括：
抗蚀剂膜形成步骤，使用感光化射线或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜；
曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；以及
处理步骤，利用根据所述(1)所述的有机系处理液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行处理。
(15)根据所述(14)所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用显影液进行显影的显影步骤，
所述显影液为根据所述(1)所述的有机系处理液，且
所述有机溶剂包含乙酸异戊酯。
(16)根据所述(14)或(15)所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用显影液进行显影的显影步骤，
所述显影液为根据所述(1)所述的有机系处理液，且
所述有机系处理液还含有碱性化合物。
(17)根据所述(14)至(16)中任一项所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用淋洗液进行清洗的淋洗步骤，
所述淋洗液为根据所述(1)所述的有机系处理液，且
所述有机溶剂包含烃系溶剂。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种可抑制所形成的图案表面中的缺陷的产生的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液及图案形成方法。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例进行说明。
再者，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本发明中，所谓“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光，Extreme Ultra Violet)、X射线、电子束等。另外，在本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。所谓本说明书中的“曝光”，只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等的曝光，而且利用电子束(Electron Beam，EB)及离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
再者，在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代或未经取代的表述是指不仅包含不具有取代基者，而且也包含具有取代基者。例如，所谓“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[有机系处理液]
本发明的有机系处理液是用于对由感光化射线或感放射线性组合物所获得的抗蚀剂膜进行显影及清洗的至少一者、且含有有机溶剂的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液。本发明的有机系处理液的氧化剂的含有量为10mmol/L以下。
根据本发明的有机系处理液，可抑制抗蚀剂图案的缺陷的产生。所述理由的详细情况尚未明确，可如以下般进行推测。
即，推测为：用作显影液和/或淋洗液的所述有机系处理液由于氧化剂的含有量少，故而可抑制有机系处理液中所含的氧化剂、与曝光后的膜(抗蚀剂膜)中所含的成分的反应。其结果可抑制因与氧化剂的反应而在抗蚀剂图案的表面产生异物的情况，故而可抑制抗蚀剂图案的缺陷的产生。
本发明的有机系处理液的氧化剂的含有量(浓度)为10.0mmol/L以下，优选为2.5mmol/L以下，更优选为1.0mmol/L以下，最优选为实质上并不含有。
如此，通过将氧化剂的含有量设为10.0mmol/L以下，例如即便在使有机系处理液处于容器(例如，日本专利特开2014-112176号公报中记载的容器)的塞子闭合的状态下，并在室温(23℃)下保存6个月后使用，也可抑制抗蚀剂图案中的缺陷的产生。
此处，所谓“实质上并不含有”是指在利用能够测定氧化剂的含有量(浓度)的方法(例如，后述的测定方法)而进行测定的情况下，并未检测出(未满检测极限值)。
再者，作为氧化剂的含有量(浓度)的下限，如上所述，最优选为实质上并不含有。其中，如后所述，若为了减少氧化剂的含入量而进行蒸馏等处理，则成本增加。若考虑工业上使用时的成本等，则作为氧化剂的含有量，可为0.01mmol/L以上。
所谓本发明中的氧化剂主要为因构成有机系处理液的成分(尤其是后述的有机溶剂)的氧化而生成的成分(更具体而言为过氧化物)。
本发明的有机系处理液的氧化剂的含有量(过氧化物量)可如以下般进行测定。再者，以下对作为一例的过氧化物的量的测定方法进行详细叙述，关于其他氧化剂，也能够利用相同的方法进行测定。
首先，在200ml带塞烧瓶中精密地采取有机系处理液10ml，并添加乙酸：氯仿溶液(体积比3：2)25ml。而且，在其中添加饱和碘化钾溶液1ml并进行混合后，在暗处放置10分钟。继而，在其中添加蒸馏水30ml与淀粉溶液1ml后，利用0.01N硫代硫酸钠溶液进行滴定直至变为无色为止。
继而，在未添加试样的状态下进行所述操作来作为对照实验。
过氧化物量是根据下述式而算出。
过氧化物(mmol/L)＝(A-B)×F/试样量(ml)×100÷2
A：滴定所需要的0.01N硫代硫酸钠溶液的消耗量(ml)
B：对照实验的滴定所需要的0.01N硫代硫酸钠溶液的消耗量(ml)
F：0.01N硫代硫酸钠溶液的滴定率(titre)
再者，利用本分析法的过氧化物的检测极限为0.01mmol/L。
本发明的有机系处理液例如通过在有机系处理液的保存时进行氮气置换或进行使用的有机溶剂的蒸馏等，而可进一步减少氧化剂的含有量，或进一步抑制经时性增加。另外，通过在有机系处理液中添加抗氧化剂(后述)，可进一步抑制经时性增加。
本发明的有机系处理液优选为实质上并不包含酸、碱或含卤素的金属盐。
作为酸，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸等。另外，作为碱，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为含卤素的金属盐，例如可列举氯化钠、氯化钾等。
再者，所谓碱(alkali)是将碱金属及碱土类金属的氢氧化物(盐)等若溶解于水则生成氢氧化物离子的物质限定性地称为碱，这些相当于基于阿伦尼乌斯(Arrhenius)定义的碱(base)。
如上所述，本发明的有机系处理液优选为不包含金属、含卤素的金属盐、酸、碱等杂质。更具体而言，作为本发明的有机系处理液中所含的杂质的含有量，优选为1ppm以下，更优选为10ppb以下，进而优选为100ppt以下，尤其优选为10ppt以下，最优选为实质上并不包含(测定装置的检测极限以下)。
作为自各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可列举使用过滤器的过滤、或利用蒸馏的纯化步骤(尤其是薄膜蒸馏、分子蒸馏等)。作为利用蒸馏的纯化步骤，例如可列举“＜工厂操作系列＞增补·蒸馏，1992年7月31日发行，化学工业公司”或“化学工业手册，2004年9月30日发行，朝仓书店，95页～102页”。这些步骤也可组合进行。
作为过滤器孔径，优选为细孔径为10nm以下，更优选为5nm以下，进而优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器也可使用事先利用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤步骤中，可将多种过滤器串联连接或并联连接而使用。在使用多种过滤器的情况下，也可将孔径和/或材质不同的过滤器加以组合而使用。另外，也可对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的步骤可为循环过滤步骤。
另外，作为减少本发明的有机系处理液中所含的金属等杂质的方法，可列举如下等方法：选择金属含有量少的原料作为构成各种材料的原料；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤；利用特氟龙(Teflon)(注册商标)在装置内形成内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的优选的条件与所述条件相同。
除了过滤器过滤以外，可利用吸附材进行杂质的去除，也可将过滤器过滤与吸附材加以组合而使用。作为吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用硅凝胶(silica gel)、沸石等无机系吸附材、活性炭等有机系吸附材。
本发明的有机系处理液通常用作显影液和/或淋洗液。有机系处理液优选为含有有机溶剂，并进而含有抗氧化剂和/或表面活性剂。关于有机系处理液中所含的有机溶剂、及可含有的抗氧化剂及表面活性剂，在与后述的显影液及淋洗液相关的说明中进行详细叙述。
以下，以显影液、淋洗液的顺序，对这些中所含的成分及可含有的成分进行详细说明。
＜显影液＞
作为本发明的有机系处理液的一种的显影液因在后述的显影步骤中使用且含有有机溶剂，故而也可称为有机系显影液。
(有机溶剂)
有机溶剂的蒸气压(在作为混合溶媒的情况下为整体的蒸气压)在20℃下，优选为5kPa以下，进而优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机溶剂的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果晶片面内的尺寸均匀性优化。
作为显影液中所使用的有机溶剂，广泛使用各种有机溶剂，例如可使用酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等溶剂。
在本发明中，所谓酯系溶剂是指在分子内具有酯基的溶剂，所谓酮系溶剂是指在分子内具有酮基的溶剂，所谓醇系溶剂是指在分子内具有醇性羟基的溶剂，所谓酰胺系溶剂是指在分子内具有酰胺基的溶剂，所谓醚系溶剂是指在分子内具有醚键的溶剂。这些中，也存在有在一分子内具有多种所述官能基的溶剂，在此情况下设为相当于包含所述溶剂所具有的官能基的任意的溶剂种类者。例如，二乙二醇单甲基醚为相当于所述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂的任意者。另外，所谓烃系溶剂是指不具有取代基的烃溶剂。
尤其优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)(乙酸戊酯(pentylacetate))、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA(propylene glycolmonomethyl ether acetate)；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些中，可优选地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可尤其优选地使用乙酸异戊酯。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等，其中优选为2-庚酮。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇(一元醇)，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚(PGME(propylene glycol monomethyl ether)；别名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等含有羟基的二醇醚系溶剂等。这些中，优选为使用二醇醚系溶剂。
作为醚系溶剂，例如除了含有羟基的二醇醚系溶剂以外，可列举：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羟基的二醇醚系溶剂，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶剂，二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基异丙基醚、环戊基仲丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基异丙基醚、环己基仲丁基醚、环己基叔丁基醚的环式脂肪族醚系溶剂，或二-正丙基醚、二-正丁基醚、二-正戊基醚、二-正己基醚等具有直链烷基的非环式脂肪族醚系溶剂，或二异己基醚、甲基异戊基醚、乙基异戊基醚、丙基异戊基醚、二异戊基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、丙基异丁基醚、二异丁基醚、二异丙基醚、乙基异丙基醚、甲基异丙基醚、二异己基醚等具有分支烷基的非环式脂肪族醚系溶剂。优选为使用二醇醚系溶剂或苯甲醚等芳香族醚溶剂。
作为酰胺系溶剂，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烃系溶剂。
再者，在作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂中，也可为相同碳数、不同结构的化合物的混合物。例如，在使用癸烷作为脂肪族烃系溶媒的情况下，作为相同碳数、不同结构的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等也可包含于脂肪族烃系溶媒中。
另外，所述相同碳数、不同结构的化合物可仅包含一种，也可如所述般包含多种。
关于显影液，在后述的曝光步骤中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)及EB(Electron Beam)的情况下，就可抑制抗蚀剂膜的膨润的方面而言，优选为使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进而优选为7～10)、且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
所述酯系溶剂的杂原子为碳原子及氢原子以外的原子，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子等。杂原子数优选为2以下。
作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选例，可列举：乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤其优选为使用乙酸异戊酯。
关于显影液，在后述的曝光步骤中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)及EB(Electron Beam)的情况下，也可使用所述酯系溶剂及所述烃系溶剂的混合溶剂、或所述酮系溶剂及所述烃溶剂的混合溶剂，来代替所述碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。在所述情况下，对抗蚀剂膜的膨润的抑制也有效。
在将酯系溶剂与烃系溶剂加以组合而使用的情况下，作为酯系溶剂，优选为使用乙酸异戊酯。另外，作为烃系溶剂，就制备抗蚀剂膜的溶解性的观点而言，优选为使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
在将酮系溶剂与烃系溶剂加以组合而使用的情况下，作为酮系溶剂，优选为使用2-庚酮。另外，作为烃系溶剂，就制备抗蚀剂膜的溶解性的观点而言，优选为使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
在使用所述混合溶剂的情况下，烃系溶剂的含有量依存于抗蚀剂膜的溶剂溶解性，因此并无特别限定，只要适宜制备并决定所需量即可。
所述有机溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上并不含有水分。
显影液中的有机溶剂(在混合多种的情况下为合计值)的浓度优选为50质量％以上，更优选为50质量％～100质量％，进而优选为85质量％～90质量％以上，尤其优选为95质量％～100质量％。最优选为实质上仅包含有机溶剂的情况。再者，所谓实质上仅包含有机溶剂的情况是指包括含有微量的表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、消泡剂等的情况。
作为用作显影液的有机溶剂，可适宜地列举酯系溶剂。作为酯系溶剂，更优选为使用后述的通式(S1)所表示的溶剂或后述的通式(S2)所表示的溶剂，进而更优选为使用通式(S1)所表示的溶剂，尤其优选为使用乙酸烷基酯，最优选为使用乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)。
R-C(＝O)-O-R'通式(S1)
在通式(S1)中，R及R'分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。R及R'也可彼此键结而形成环。
关于R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳数优选为1～15的范围，环烷基的碳数优选为3～15。
作为R及R'，优选为氢原子或烷基，关于R及R'的烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、以及R与R'彼此键结而形成的环，也可经羟基、含羰基的基(例如，酰基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
作为通式(S1)所表示的溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等。
这些中，R及R'优选为未经取代的烷基。
作为通式(S1)所表示的溶剂，优选为乙酸烷基酯，更优选为乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)(乙酸戊酯(pentyl acetate))、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯(isopentyl acetate))，进而优选为乙酸异戊酯(isoamyl acetate)。
通式(S1)所表示的溶剂也可与一种以上的其他有机溶剂并用。作为所述情况下的并用溶剂，只要可与通式(S1)所表示的溶剂不分离地进行混合，则并无特别限制，可并用通式(S1)所表示的溶剂彼此，也可将通式(S1)所表示的溶剂混合于选自其他酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的溶剂中而使用。并用溶剂可使用一种以上，就获得稳定的性能的方面而言，优选为一种。混合一种并用溶剂而使用时的通式(S1)所表示的溶剂与并用溶剂的混合比以质量比计通常为20：80～99：1，优选为50：50～97：3，更优选为60：40～95：5，最优选为60：40～90：10。
作为用作显影液的有机溶剂，可使用二醇醚系溶剂。作为二醇醚系溶剂，可使用下述通式(S2)所表示的溶剂。
R”-C(＝O)-O-R”'-O-R””通式(S2)
在通式(S2)中，
R”及R””分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。R”及R””也可彼此键结而形成环。
R”及R””优选为氢原子或烷基。关于R”及R””的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳数优选为1～15的范围，环烷基的碳数优选为3～15。
R”'表示亚烷基或亚环烷基。R”'优选为亚烷基。关于R”'的亚烷基的碳数优选为1～10的范围。关于R”'的亚环烷基的碳数优选为3～10的范围。
关于R”及R””的烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、关于R”'的亚烷基、亚环烷基、以及R”与R””彼此键结而形成的环也可经羟基、含羰基的基(例如，酰基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
通式(S2)中的关于R”'的亚烷基也可在亚烷基链中具有醚键。
作为通式(S2)所表示的溶剂，例如可列举：丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
这些中，R”及R””为未经取代的烷基，R”'优选为未经取代的亚烷基，R”及R””更优选为甲基及乙基的任意者，R”及R””进而更优选为甲基。
通式(S2)所表示的溶剂也可与一种以上的其他有机溶剂并用。作为所述情况下的并用溶剂，只要可与通式(S2)所表示的溶剂不分离地进行混合，则并无特别限制，可并用通式(S2)所表示的溶剂彼此，也可将通式(S2)所表示的溶剂混合于选自其他酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的溶剂中而使用。并用溶剂可使用一种以上，就获得稳定的性能的方面而言，优选为一种。混合一种并用溶剂而使用时的通式(S2)所表示的溶剂与并用溶剂的混合比以质量比计通常为20：80～99：1，优选为50：50～97：3，更优选为60：40～95：5，最优选为60：40～90：10。
另外，作为用作显影液的有机溶剂，也可适宜地列举醚系溶剂。
作为可使用的醚系溶剂，可列举所述醚系溶剂，其中优选为包含一个以上的芳香环的醚系溶剂，更优选为下述通式(S3)所表示的溶剂，最优选为苯甲醚。
[化1]
在通式(S3)中，
RS表示烷基。作为烷基，优选为碳数1～4，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
作为本发明的显影液中所含的有机溶剂，可使用后述的感光化射线或感放射线性组合物中所使用的有机溶剂。
(表面活性剂)
显影液优选为含有表面活性剂。由此，对抗蚀剂膜的濡湿性提高，显影将会更有效地进行。
作为表面活性剂，可使用与后述的感光化射线或感放射线性组合物中所使用的表面活性剂相同的表面活性剂。
相对于显影液的总质量，表面活性剂的含有量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，进而优选为0.01质量％～0.5质量％。
(抗氧化剂)
显影液优选为含有抗氧化剂。由此，可抑制经时性地产生氧化剂，进一步降低氧化剂的含有量。
作为抗氧化剂，可使用公知者，在用于半导体用途的情况下，可优选地使用胺系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂。
作为胺系抗氧化剂，例如可列举：1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、对辛基苯基-1-萘基胺、对壬基苯基-1-萘基胺、对十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂；N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二异丁基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂；二吡啶基胺、二苯基胺、p,p'-二-正丁基二苯基胺、p,p'-二-叔丁基二苯基胺、p,p'-二-叔戊基二苯基胺、p,p'-二辛基二苯基胺、p,p'-二壬基二苯基胺、p,p'-二癸基二苯基胺、p,p'-二-十二烷基二苯基胺、p,p'-二苯乙烯基二苯基胺、p,p'-二甲氧基二苯基胺、4,4'-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯基胺、对异丙氧基二苯基胺、二吡啶基胺等二苯基胺系抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪(phenoselenazine)等吩噻嗪系抗氧化剂。
作为苯酚系抗氧化剂，例如例如可列举：2,6-二-叔丁基苯酚(2,6-di-tertiarybutyl phenol)(以下将叔丁基(tertiarybutyl)简记为叔丁基(t-butyl))、2,6-二-叔丁基对甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸硬脂酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸油烯酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酰基氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸与甘油单油烯基醚的酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二-叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧基乙基}异氰脲酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰基-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯等。
抗氧化剂的含有量并无特别限定，相对于显影液的总质量，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.0001质量％～0.1质量％，进而优选为0.0001质量％～0.01质量％。若为0.0001质量％以上，则可获得更优异的抗氧化效果，通过为1质量％以下，有可抑制显影残渣的倾向。
本发明的显影液优选为含有碱性化合物。作为碱性化合物的具体例，可列举作为后述的感光化射线性或感放射线性组合物可包含的碱性化合物所例示的化合物。
本发明的显影液中可包含的碱性化合物中，可优选地使用以下的含氮化合物。
在所述含氮化合物包含于显影液中的情况下，含氮化合物因酸的作用而与抗蚀剂膜中产生的极性基相互作用，可进一步提高曝光部对有机溶剂的不溶性。此处，所谓所述含氮化合物与极性基的相互作用是指此含氮化合物与极性基反应而形成盐的作用、形成离子性键的作用等。
作为所述含氮化合物，优选为式(1)所表示的化合物。
[化2]
所述式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、羟基、甲酰基、烷氧基、烷氧基羰基、碳数1～30的链状烃基、碳数3～30的脂环式烃基、碳数6～14的芳香族烃基或将这些基的两种以上组合而成的基。R3为氢原子、羟基、甲酰基、烷氧基、烷氧基羰基、碳数1～30的n价链状烃基、碳数3～30的n价脂环式烃基、碳数6～14的n价芳香族烃基或将这些基的两种以上组合而成的n价基。n为1以上的整数。其中，当n为2以上时，多个R1及R2分别可相同也可不同。另外，R1～R3的任意两个可键结并与这些所键结的氮原子一同形成环结构。
作为所述R1及R2所表示的碳数1～30的链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为所述R1及R2所表示的碳数3～30的脂环状烃基，例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基等。
作为所述R1及R2所表示的碳数6～14的芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、萘基等。
作为所述R1及R2所表示的将这些基的两种以上组合而成的基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳数6～12的芳烷基等。
作为所述R3所表示的碳数1～30的n价链状烃基，例如可列举：自与作为所述R1及R2所表示的碳数1～30的链状烃基而例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为所述R3所表示的碳数3～30的脂环状烃基，例如可列举：自与作为所述R1及R2所表示的碳数3～30的环状烃基而例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为所述R3所表示的碳数6～14的芳香族烃基，例如可列举：自与作为所述R1及R2所表示的碳数6～14的芳香族烃基而例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
作为所述R3所表示的将这些基的两种以上组合而成的基，例如可列举：自与作为所述R1及R2所表示的将这些基的两种以上组合而成的基而例示的基相同的基中去除(n-1)个氢原子而成的基等。
所述R1～R3所表示的基也可经取代。作为具体的取代基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基等。作为所述卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作为烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为所述式(1)所表示的化合物，例如可列举：(环)烷基胺化合物、含氮杂环化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物等。
作为(环)烷基胺化合物，例如可列举：具有一个氮原子的化合物、具有两个氮原子的化合物、具有三个以上的氮原子的化合物等。
作为具有一个氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、1-氨基癸烷、环己基胺等单(环)烷基胺类；二-正丁基胺、二-正戊基胺、二-正己基胺、二-正庚基胺、二-正辛基胺、二-正壬基胺、二-正癸基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正己基胺、三-正庚基胺、三-正辛基胺、三-正壬基胺、三-正癸基胺、环己基二甲基胺、甲基二环己基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；三乙醇胺等经取代的烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二异丙基苯胺、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等芳香族胺类。
作为具有两个氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：乙二胺、四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚、1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹唑酮、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺等。
作为具有三个以上的氮原子的(环)烷基胺化合物，例如可列举：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等聚合物等。
作为含氮杂环化合物，例如可列举含氮芳香族杂环化合物、含氮脂肪族杂环化合物等。
作为含氮芳香族杂环化合物，例如可列举：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶、2,2':6',2”-三联吡啶等吡啶类。
作为含氮脂肪族杂环化合物，例如可列举：哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪类；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯烷、脯氨酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1-(4-吗啉基)乙醇、4-乙酰基吗啉、3-(N-吗啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为含酰胺基的化合物，例如可列举：N-叔丁氧基羰基二-正辛基胺、N-叔丁氧基羰基二-正壬基胺、N-叔丁氧基羰基二-正癸基胺、N-叔丁氧基羰基二环己基胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧基羰基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N,N-二-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N,N',N'-四-叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N,N'-二-叔丁氧基羰基-1,7-二氨基庚烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-1,8-二氨基辛烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-1,9-二氨基壬烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-1,10-二氨基癸烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-1,12-二氨基十二烷、N,N'-二-叔丁氧基羰基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-1-金刚烷基胺、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯等。
作为脲化合物，例如可列举：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
所述含氮化合物中，就抑制显影缺陷的观点而言，可优选地使用溶解度参数(solubility parameter，SP)值为18以下的含氮化合物。这是由于SP值为18以下的含氮化合物与后述的淋洗工艺中所使用的淋洗液的亲和性良好，可抑制析出等显影缺陷的产生。
本发明中所使用的含氮化合物的SP值是使用《聚合物的性质(Propeties ofPolymers)，第二版，1976年出版》中记载的非得罗(Fedors)法计算而获得者。所使用的计算式、各取代基的参数如以下所示。
SP值(非得罗(Fedors)法)＝[(各取代基的内聚能量的和)/(各取代基的体积的和)]0.5
[表1]
非得罗(Fedors)法取代基常数摘录(聚合物的性质(Propeties of Polymers)，第二版，138页～140页))
优选为满足所述条件(SP值)的(环)烷基胺化合物、含氮脂肪族杂环化合物，更优选为1-氨基癸烷、二-正辛基胺、三-正辛基胺、四甲基乙二胺。在以下的表中表示这些含氮脂肪族杂环化合物的SP值等。
[表2]
CH3 CH2 NH2 NH N SP值
1-氨基癸烷 1 9 1 17.7
二-正辛基胺 2 14 1 17.1
三-正辛基胺 3 21 1 16.9
四甲基乙二胺 4 2 2 15.8
显影液中的碱性化合物(优选为含氮化合物)的含有量并无特别限制，但就本发明的效果更优异的方面而言，相对于显影液总量，优选为10质量％以下，优选为0.5质量％～5质量％。
再者，在本发明中，所述含氮化合物可仅使用一种，也可并用化学结构不同的两种以上。
＜淋洗液＞
作为本发明的有机系处理液的一种的淋洗液因在后述的淋洗步骤中使用且含有有机溶剂，故而也可称为有机系淋洗液。在使用本发明的有机系处理液的抗蚀剂膜的“清洗”(即，抗蚀剂膜的“淋洗”)中，使用所述淋洗液。
淋洗液的蒸气压(在为混合溶媒的情况下为整体的蒸气压)在20℃下，优选为0.05kPa以上且5kPa以下，进而优选为0.1kPa以上且5kPa以下，最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而由淋洗液的渗透所引起的膨润得到抑制，且晶片面内的尺寸均匀性优化。
(有机溶剂)
作为本发明的淋洗液中所含的有机溶剂，可使用各种有机溶剂，但优选为使用选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂。
这些有机溶剂的具体例与所述显影液中说明的有机溶剂相同。
作为淋洗液中所含的有机溶剂，在后述的曝光步骤中使用EUV光(Extreme UltraViolet)或EB(Electron Beam)的情况下，所述有机溶剂中优选为使用烃系溶剂，更优选为使用脂肪族烃系溶剂。作为淋洗液中使用的脂肪族烃系溶剂，就其效果进一步提高的观点而言，优选为碳数5以上的脂肪族烃系溶剂(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，优选为碳原子数为8以上的脂肪族烃系溶剂，更优选为碳原子数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
再者，所述脂肪族烃系溶剂的碳原子数的上限值并无特别限定，例如可列举16以下，优选为14以下，更优选为12以下。
所述脂肪侧烃系溶剂中，尤其优选为癸烷、十一烷、十二烷，最优选为十一烷。
如此，通过使用烃系溶剂(尤其是脂肪族烃系溶剂)作为淋洗液中所含的有机溶剂，可进一步发挥如下效果：显影后少量渗入到抗蚀剂膜中的显影液得到冲洗，膨润得到进一步抑制，图案崩塌得到抑制。
作为淋洗液中所含的有机溶剂，就对显影后的残渣减少尤其有效的观点而言，优选为使用选自由所述酯系溶剂及所述酮系溶剂所组成的群组中的至少一种。
在淋洗液含有选自由酯系溶剂及酮系溶剂所组成的群组中的至少一种的情况下，优选为含有选自由乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP(ethyl3-ethoxypropionate)，乙基-3-乙氧基丙酸酯)、二异丁基酮及2-庚酮所组成的群组中的至少一种溶剂作为主成分，尤其优选为含有选自由乙酸丁酯及2-庚酮所组成的群组中的至少一种溶剂作为主成分。
另外，在淋洗液含有选自由酯系溶剂及酮系溶剂所组成的群组中的至少一种的情况下，优选为含有选自由酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂所组成的群组中的溶剂作为副成分，其中，优选为选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯所组成的群组中的溶剂。
其中，在使用酯系溶剂作为有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，优选为使用两种以上的酯系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用与其化学结构不同的酯系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))作为副成分。
另外，在使用酯系溶剂作为有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，除了酯系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用二醇醚系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚(PGME))作为副成分。
在使用酮系溶剂作为有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，除了酮系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用酯系溶剂和/或二醇醚系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酮系溶剂(优选为2-庚酮)作为主成分，并使用酯系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))和/或二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚(PGME))作为副成分。
另外，在使用酮系溶剂作为有机溶剂的情况下，除了酮系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用所述烃系溶剂及所述醚系溶剂的至少一者。
淋洗液中所含的有机溶剂中，也可优选地使用所述醚系溶剂。醚系溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为醚系溶剂，就晶片的面内均匀性的观点而言，优选为碳数8～12的非环式脂肪族醚系溶剂，更优选为碳数8～12的具有分支烷基的非环式脂肪族醚系溶剂。尤其优选为二异丁基醚、二异戊基醚及二异己基醚。
在使用醚系溶剂作为有机溶剂的情况下，除了醚系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用选自由所述烃系溶剂、所述酯系溶剂、所述酮系溶剂及所述醇系溶剂所组成的群组中的至少一种。
此处，所谓所述的“主成分”，是指相对于有机溶剂的总质量的含有量为50质量％～100质量％，优选为70质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，进而优选为90质量％～100质量％，尤其优选为95质量％～100质量％。
另外，在含有副成分的情况下，相对于主成分的总质量(100质量％)，副成分的含有量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进而优选为1质量％～5质量％。
有机溶剂可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。所述溶剂可与水混合，但淋洗液中的含水率通常为60质量％以下，优选为30质量％以下，进而优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。通过将含水率设为60质量％以下，可获得良好的淋洗特性。
淋洗液优选为含有表面活性剂。由此，有对抗蚀剂膜的濡湿性提高，且清洗效果进一步提高的倾向。
作为表面活性剂，可使用与后述的感光化射线或感放射线性组合物中所使用的表面活性剂相同的表面活性剂。
相对于淋洗液的总质量，表面活性剂的含有量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，进而优选为0.01质量％～0.5质量％。
淋洗液优选为含有抗氧化剂。由此，可抑制经时性地产生氧化剂，并可进一步降低氧化剂的含有量。关于抗氧化剂的具体例及含有量为如所述显影液中所叙述般。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括：抗蚀剂膜形成步骤，使用感光化射线或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜；曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；处理步骤，利用所述有机系处理液(氧化剂的含有量为10mmol/L以下的有机系处理液)对经曝光的所述抗蚀剂膜进行处理。
根据本发明的图案形成方法，由于使用所述有机系处理液，故而可抑制抗蚀剂图案的缺陷的产生。
以下，对本发明的图案形成方法所包括的各步骤进行说明。另外，分别对作为处理步骤的一例的显影步骤及淋洗步骤进行说明。
再者，以下将本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性组合物也称为“本发明的组合物”或“本发明的抗蚀剂组合物”。
＜抗蚀剂膜形成步骤＞
抗蚀剂膜形成步骤为使用本发明的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的步骤，例如可利用以下方法进行。
为了使用本发明的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性组合物膜)，而在溶剂中溶解后述的各成分，并制备本发明的抗蚀剂组合物，视需要进行过滤器过滤后，涂布于基板上。作为过滤器，优选为细孔径为0.1微米以下，更优选为0.05微米以下，进而优选为0.03微米以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
本发明的抗蚀剂组合物是利用旋转器等适当的涂布方法而涂布于集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅包覆)上。其后，进行干燥，而形成抗蚀剂膜。也可视需要在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。
作为干燥方法，通常使用进行加热而干燥的方法。加热可利用通常的曝光·显影机所具备的单元而进行，也可使用热板等而进行。优选为在加热温度为80℃～150℃下进行，更优选为在80℃～140℃下进行，进而优选为在80℃～130℃下进行。加热时间优选为30秒～1000秒，更优选为60秒～800秒，进而优选为60秒～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。
为了使例如30nm以下尺寸的1：1线与空间图案解析，优选为所形成的抗蚀剂膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用后述的显影步骤时，更难以引起图案崩塌，从而可获得更优异的解析性能。
作为膜厚的范围，更优选为15nm～45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可获得充分的耐蚀刻性。作为膜厚的范围，进而优选为15nm～40nm。若膜厚为所述范围内，则可同时满足耐蚀刻性与更优异的解析性能。
再者，在本发明的图案形成方法中，也可在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。顶涂层优选为不与抗蚀剂膜混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
关于顶涂层，并无特别限定，可利用之前公知的方法形成之前公知的顶涂层，例如可根据日本专利特开2014-059543号公报的段落0072～段落0082的记载而形成顶涂层。
在显影步骤中，在使用含有有机溶剂的显影液的情况下，例如优选为在抗蚀剂膜上形成含有如日本专利特开2013-61648号公报中所记载般的碱性化合物的顶涂层。顶涂层可包含的碱性化合物的具体例将作为碱性化合物(E)而后述。
另外，顶涂层优选为包含含有至少一种选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的群组中的基或键的化合物(以下，也称为化合物(A2))。
在本发明的一形态中，化合物(A2)优选为具有两个以上选自所述群组中的基或键，更优选为具有三个以上，进而优选为具有四个以上。所述情况下，化合物(A2)中所含的多个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键中的基或键彼此可相同也可不同。
在本发明的一形态中，化合物(A2)优选为分子量为3000以下，更优选为2500以下，进而优选为2000以下，尤其优选为1500以下。
另外，在本发明的一形态中，化合物(A2)中所含的碳原子数优选为8个以上，更优选为9个以上，进而优选为10个以上。
另外，在本发明的一形态中，化合物(A2)中所含的碳原子数优选为30个以下，更优选为20个以下，进而优选为15个以下。
另外，在本发明的一形态中，化合物(A2)优选为沸点为200℃以上的化合物，更优选为沸点为220℃以上的化合物，进而优选为沸点为240℃以上的化合物。
另外，在本发明的一形态中，化合物(A2)优选为具有醚键的化合物，优选为具有两个以上的醚键的化合物，更优选为具有三个以上，进而优选为具有四个以上。
在本发明的一形态中，化合物(A2)进而优选为含有具有下述通式(1)所表示的氧亚烷基结构的重复单元。
[化3]
式中，
R11表示可具有取代基的亚烷基，
n表示2以上的整数，
*表示结合键。
由通式(1)中的R11所表示的亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～15，更优选为1～5，进而优选为2或3，尤其优选为2。在所述亚烷基具有取代基的情况下，取代基并无特别限制，例如优选为烷基(优选为碳数1～10)。
n优选为2～20的整数，其中，就焦点深度(depth of focus，DOF)进一步变大的理由而言，更优选为10以下。
就DOF进一步变大的理由而言，n的平均值优选为20以下，更优选为2～10，进而优选为2～8，尤其优选为4～6。此处，所谓“n的平均值”是指利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定化合物(A2)的重量平均分子量，并以所获得的重量平均分子量与通式匹配的方式而决定的n的值。在n并非整数的情况下，设为四舍五入后所获得的值。
存在多个的R11可相同也可不同。
另外，就DOF进一步变大的理由而言，具有所述通式(1)所表示的部分结构的化合物优选为下述通式(1-1)所表示的化合物。
[化4]
式中，R11的定义、具体例及适宜的形式与所述通式(1)中的R11相同。
R12及R13分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～15。R12及R13也可彼此键结而形成环。
m表示1以上的整数。m优选为1～20的整数，其中，就DOF进一步变大的理由而言，更优选为10以下。
就DOF进一步变大的理由而言，m的平均值优选为20以下，更优选为1～10，进而优选为1～8，尤其优选为4～6。此处，“m的平均值”与所述“n的平均值”为相同含义。
在m为2以上的情况下，存在多个的R11可相同也可不同。
在本发明的一形态中，具有通式(1)所表示的部分结构的化合物优选为包含至少两个醚键的烷二醇。
化合物(A2)可使用市售品，也可利用公知的方法来合成。
以下，列举化合物(A2)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化5]
[化6]
以顶涂层中的总固体成分为基准，化合物(A2)的含有率优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～25质量％，进而优选为2质量％～20质量％，尤其优选为3质量％～18质量％。
＜曝光步骤＞
曝光步骤为对所述抗蚀剂膜进行曝光的步骤，例如可利用以下方法进行。
对如上所述般形成的抗蚀剂膜透过规定的掩模照射光化射线或放射线。再者，电子束的照射中，通常为不介隔掩模的描绘(直接描绘)。
作为光化射线或放射线，并无特别限定，例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV光(Extreme Ultra Violet)，电子束(Electron Beam，EB)等。曝光可为液浸曝光。
＜烘烤＞
在本发明的图案形成方法中，优选为在曝光后、进行显影前进行烘烤(加热)。利用烘烤促进曝光部的反应，感度或图案形状变得更良好。
加热温度优选为80℃～150℃，更优选为80℃～140℃，进而优选为80℃～130℃。
加热时间优选为30秒～1000秒，更优选为60秒～800秒，进而优选为60秒～600秒。
加热可利用通常的曝光·显影机所具备的单元而进行，也可使用热板等而进行。
＜显影步骤＞
显影步骤为利用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的步骤。
作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
另外，在进行显影的步骤后，也可实施一面置换为其他溶媒，一面停止显影的步骤。
显影时间若为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，通常为10秒～300秒，优选为20秒～120秒。
显影液的温度优选为0℃～50℃，更优选为15℃～35℃。
作为显影步骤中所使用的显影液，优选为使用所述有机系处理液。显影液为如上所述。除了使用有机系处理液的显影以外，也可进行利用碱性显影液的显影(所谓的双重显影)。
＜淋洗步骤＞
淋洗步骤为在所述显影步骤后，利用淋洗液进行清洗(淋洗)的步骤。
在淋洗步骤中，使用所述淋洗液，对进行了显影的晶片进行清洗处理。
清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以固定速度旋转的基板上不断喷出淋洗液的方法(旋转喷出法)；将基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾淋洗液的方法(喷雾法)等；其中优选为利用旋转喷出方法进行清洗处理，清洗后将基板以2000rpm～4000rpm的转数旋转，将淋洗液自基板上去除。
淋洗时间并无特别限制，通常为10秒～300秒。优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。
淋洗液的温度优选为0℃～50℃，进而优选为15℃～35℃。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行如下处理：利用超临界流体，将附着于图案上的显影液或淋洗液去除。
进而，在显影处理或淋洗处理或者利用超临界流体的处理后，可进行用于将残存于图案中的溶剂去除的加热处理。只要可获得良好的抗蚀剂图案，则加热温度并无特别限定，通常为40℃～160℃。加热温度优选为50℃～150℃，最优选为50℃～110℃。关于加热时间，只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为15秒～300秒，优选为15秒～180秒。
作为淋洗液，优选为使用所述有机系处理液。淋洗液的说明为如上所述。
在本发明的图案形成方法中，显影液及淋洗液的至少一者为所述有机系处理液，优选为两者均为有机系处理液。
本发明的图案形成方法中所使用的显影液及淋洗液的优选的形式为如上所述，但对作为更优选的形式的显影液及淋洗液的组合进行说明。
作为第1形式，为如下组合，所述组合使用酯系溶剂作为显影液中所含的有机溶剂且使用烃系溶剂作为淋洗液中所含的有机溶剂。
本形式就抗蚀剂图案的膨润进一步得到抑制，图案崩塌进一步得到抑制的方面而言优选。因具备此种特征，故而本形式适合于微细图案的形成，尤其适合于在曝光步骤中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)或EB(Electron Beam)的情况。
在第1形式中，作为显影液中所含的酯系溶剂，优选为使用所述碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。酯系溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。关于碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选的形式为如显影液的说明中所记载般。
在第1形式中，作为淋洗液中所含的烃系溶剂，优选为使用所述脂肪族烃系溶剂。关于脂肪族烃系溶剂的优选的形式为如淋洗液的说明中所记载般。
另外，在第1形式中，作为显影液中所含的酯系溶剂，也可使用所述酯系溶剂及所述烃系溶剂的混合溶媒，来代替所述碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。使用酯系溶剂与烃系溶剂的混合溶剂作为显影液时的优选的具体例，为如显影液的一项中所说明般。
另外，在第1形式中，也可使用所述酮系溶剂及所述烃系溶剂的混合溶媒，来代替显影液中所含的酯系溶剂。使用酮系溶剂与烃系溶剂的混合溶剂作为显影液时的优选的具体例，为如显影液的一项中所说明般。
作为第2形式，为如下组合，所述组合使用酯系溶剂作为显影液中所含的有机溶剂且使用选自酯溶剂及酮系溶剂中的至少一种作为淋洗液中所含的有机溶剂。
本形式对显影后的残渣减少有效。
作为显影液中所含的酯系溶剂，可优选地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，更优选为使用乙酸丁酯或乙酸异戊酯。酯系溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在淋洗液含有选自由酯系溶剂及酮系溶剂所组成的群组中的至少一种的情况下，优选为含有选自由乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，乙基-3-乙氧基丙酸酯)、及2-庚酮所组成的群组中的至少一种溶剂作为主成分，尤其优选为含有选自由乙酸丁酯及2-庚酮所组成的群组中的至少一种溶剂作为主成分。
另外，在淋洗液含有选自由酯系溶剂及酮系溶剂所组成的群组中的至少一种的情况下，优选为含有选自由酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂所组成的群组中的溶剂作为副成分，其中，优选为选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯所组成的群组中的溶剂。
其中，在使用酯系溶剂作为淋洗液的有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，优选为使用两种以上的酯系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用与其化学结构不同的酯系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))作为副成分。
另外，在使用酯系溶剂作为淋洗液的有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，除了酯系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用二醇醚系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，并使用二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚(PGME))作为副成分。
在使用酮系溶剂作为淋洗液的有机溶剂的情况下，就进一步发挥所述效果的方面而言，除了酮系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用酯系溶剂和/或二醇醚系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举使用酮系溶剂(优选为2-庚酮)作为主成分，并使用酯系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))和/或二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲基醚(PGME))作为副成分。
再者，主成分及副成分的优选的含有量为如上所述。
第3形式为如下组合，所述组合使用含有碱性化合物者作为显影液且使用烃系溶剂作为淋洗液中所含的有机溶剂。
根据本形式，可进一步提高曝光部对有机溶剂的不溶性，故而图案形状优异。另外，利用显影液中所含的碱性化合物与淋洗液中所含的烃系溶剂的相溶作用，可减少浮渣的产生。
作为显影液中所含的碱性化合物，可优选地使用含氮化合物。含氮化合物的优选的形式为如上所述。碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为淋洗液中所含的烃系溶剂，优选为使用所述脂肪族烃系溶剂。关于脂肪族烃系溶剂的优选的形式为如淋洗液的说明中所记载般。作为烃系溶剂，可单独使用一种，也可并用两种以上。
再者，第3形式与第1形式也可加以组合。
再者，通常显影液及淋洗液在使用后通过配管而收容至废液槽中。此时，若使用烃系溶媒作为淋洗液，则显影液中溶解的抗蚀剂析出，附着于晶片背面或配管侧面等，从而污染装置。
为了解决所述问题，有再次使溶解抗蚀剂的溶媒通过配管的方法。作为通过配管的方法，可列举：在利用淋洗液进行清洗后，利用溶解抗蚀剂的溶媒进行清洗并流经基板的背面或侧面等的方法；或者以不与抗蚀剂接触的方式使溶解抗蚀剂的溶剂通过配管而流动的方法。
作为通过配管的溶剂，只要为可溶解抗蚀剂者，则并无特别限定，例如可列举所述有机溶媒，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，优选为可使用PGMEA、PGME、环己酮。
本发明也适合于利用所述本发明的图案形成方法所形成的抗蚀剂图案、及包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、以及利用所述制造方法所制造的电子元件。
所述电子元件适合搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(office automation，OA)·媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等)。
＜感光化射线或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)＞
继而，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。
再者，本发明的抗蚀剂组合物优选为不包含金属、含卤素的金属盐、酸、碱等杂质。具体的杂质的含有量的适宜范围与所述有机系处理液中所含的杂质的含有量中叙述的范围相同，杂质的去除方法为如上所述。另外，关于抗蚀剂组合物中所含的各成分，可利用与所述杂质的去除方法相同的方法，将杂质去除后使用。
(A)树脂
＜树脂(A)＞
本发明的抗蚀剂组合物优选为含有树脂(A)。树脂(A)至少包含(i)具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元(进而，也可包含具有酚性羟基的重复单元)，或者至少包含(ii)具有酚系羟基的重复单元。
再者，若包含因酸的作用分解而具有羧基的重复单元，则因酸的作用而对碱性显影液的溶解度增大，且对有机溶剂的溶解度减少。
作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，例如可列举下述通式(I)所表示的重复单元及下述通式(I-1)所表示的重复单元。
[化7]
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可与Ar4键结而形成环，所述情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与R42键结而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
另外，通式(I-1)中，R41、R43、L4、Ar4及n分别与通式(I)中的R41、R43、L4、Ar4及n相同，优选的形式也相同。另外，通式(I-1)中，多个L4彼此可相同，也可不同。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的烷基，优选为可列举：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳数20以下的烷基，更优选为可列举碳数8以下的烷基，尤其优选为可列举碳数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的环烷基，可为单环型，也可为多环型。优选为可列举可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基等碳数为3个～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42、R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与所述R41、R42、R43中的烷基相同的烷基。
作为所述各基中的优选的取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，优选为取代基的碳数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价芳香环基可具有取代基，可列举：例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳数6～18的亚芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含杂环的芳香环基来作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可适宜地列举：自二价芳香环基的所述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基。
(n+1)价的芳香环基也可进而具有取代基。
作为所述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可列举：通式(I)中的R41、R42、R43中列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
作为由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，优选为可列举：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳数20以下的烷基，更优选为可列举碳数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为可列举：可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1个～8个的亚烷基。
作为Ar4，更优选为可具有取代基的碳数6～18的芳香环基，尤其优选为苯环基、萘环基、亚联苯环基。
通式(I)所表示的重复单元优选为包括羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，优选为可列举下述通式(p1)所表示的重复单元。
[化8]
通式(p1)中的R表示氢原子、卤素原子或具有1个～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个R分别可相同也可不同。作为通式(p1)中的R尤其优选为氢原子。
通式(p1)中的Ar表示芳香族环，可列举：例如苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或者例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含杂环的芳香环杂环。其中，最优选为苯环。
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
以下，表示树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
另外，作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，也可使用日本专利特开2014-232309号公报的段落0177及段落0178中记载的重复单元。
[化9]
[化10]
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含有量优选为0摩尔％～50摩尔％，更优选为0摩尔％～45摩尔％，进而优选为0摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)所包含的具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元为如下重复单元，所述重复单元具有羧基的氢原子经因酸的作用而分解并脱离的基取代的基。
作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可彼此键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为树脂(A)所包含的具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元，优选为下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化11]
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、可具有取代基的烷基。
T表示单键或二价连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。其中，在Rx1～Rx3的全部为烷基(直链或分支)的情况下，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3的两个也可键结而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列举甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价有机基，例如可列举碳数5以下的烷基、碳数5以下的酰基，优选为碳数3以下的烷基，进而优选为甲基。Xa1在一形式中，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。
作为T的二价连结基，可列举：亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳数5～6的单环的环烷基。
关于Rx1～Rx3的两个键结而形成的环烷基，例如构成环的亚甲基的一个可经具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基取代。
通式(AI)所表示的重复单元例如优选为如下形式：Rx1为甲基或乙基，且Rx2与Rx3键结而形成所述环烷基。
所述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举：烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)等，优选为碳数8以下。
作为通式(AI)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(为Xa1表示氢原子或甲基，且T表示单键的重复单元)。更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链或分支的烷基的重复单元，进而优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链的烷基的重复单元。
以下表示树脂(A)所包含的具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
另外，作为具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元，也可使用日本专利特开2014-232309号公报的段落0227～段落0232中记载的重复单元。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数1～4的烷基。Z表示含有极性基的取代基，在存在多个的情况下分别独立。p表示0或正整数。作为由Z所表示的包含极性基的取代基，例如可列举：具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选为异丙基。
[化12]
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元的含有量优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为25摩尔％～80摩尔％，进而优选为30摩尔％～70摩尔％。
树脂(A)进而优选为含有具有内酯基的重复单元。
作为内酯基，只要含有内酯结构，则可使用任意的基，优选为含有5元环～7元环内酯结构的基，优选为在5元环～7元环内酯结构中以形成双环结构、螺环结构的形式而缩环有其他环结构。更优选为具有如下重复单元，所述重复单元含有具有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-10)的任意者所表示的内酯结构的基。另外，具有内酯结构的基也可直接键结于主链。作为优选的内酯结构为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)所表示的基。
另外，树脂(A)也可具有日本专利特开2014-232309号公报的段落0306～段落0313中记载的结构及重复单元。
[化13]
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举：碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整数。在n2为2以上时，存在多个的Rb2可相同也可不同，另外，存在多个的Rb2彼此也可键结而形成环。
作为含有具有通式(LC1-1)～通式(LC1-16)的任意者所表示的内酯结构的基的重复单元，例如可列举下述通式(AI)所表示的重复单元等。
[化14]
通式(AI)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或碳数1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连结基、醚基、酯基、羰基、羧基或将这些组合而成的二价基。优选为单键、-Ab1-CO2-所表示的连结基。Ab1为直链、分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降莰基。
V表示通式(LC1-1)～通式(LC1-16)中的任意者所表示的基。
含有具有内酯结构的基的重复单元通常存在光学异构体，也可使用任意的光学异构体。另外，可单独使用一种光学异构体，也可混合使用多种光学异构体。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(对映体过量(enantiomeric excess，ee))优选为90以上者，更优选为95以上。
以下列举含有具有内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化15]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
[化16]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含有量优选为1摩尔％～30摩尔％，更优选为5摩尔％～25摩尔％，进而优选为5摩尔％～20摩尔％。
树脂(A)可进而包含如下重复单元：含有具有极性基的有机基的重复单元，尤其是具有经极性基取代的脂环烃结构的重复单元。
由此，基板密接性、显影液亲和性提高。作为经极性基取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选为金刚烷基、双金刚烷基、降冰片烷基。作为极性基，优选为羟基、氰基。
以下列举具有极性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化17]
在树脂(A)包含如下重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含有量优选为1摩尔％～30摩尔％，更优选为5摩尔％～25摩尔％，进而优选为5摩尔％～20摩尔％，所述重复单元含有具有极性基的有机基。
进而，作为所述以外的重复单元，也可包含具有因光化射线或放射线的照射而产生酸的基(光酸产生基)的重复单元。所述情况下，可认为具有所述光酸产生基的重复单元相当于后述的因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)。
作为此种重复单元，例如可列举下述通式(4)所表示的重复单元。
[化18]
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价连结基。L42表示二价连结基。S表示因光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生酸的结构部位。
以下表示通式(4)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化19]
[化20]
除此以外，作为通式(4)所表示的重复单元，例如可列举日本专利特开2014-041327号公报的段落[0094]～段落[0105]中所记载的重复单元。
在树脂(A)含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含有量优选为1摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～35摩尔％，进而优选为5摩尔％～30摩尔％。
树脂(A)可依据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热来进行聚合的总括聚合法；历时1小时～10小时在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等；优选为滴加聚合法。
作为反应溶媒，例如可列举：四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮等将本发明的抗蚀剂组合物溶解的溶媒等。更优选为以使用与本发明的抗蚀剂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合为宜。由此，可抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要来追加、或者分割添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中，利用粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进而优选为60℃～100℃。
纯化可应用以下的通常方法：通过水洗或将适当的溶媒加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液萃取法、仅将特定的分子量以下者萃取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；或将树脂溶液滴加于不良溶媒中，而使树脂在不良溶媒中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法，或将过滤分离的树脂浆料以不良溶媒进行清洗等固体状态下的纯化方法等。
树脂(A)的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，进而优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，可防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且可防止显影性劣化、或粘度变高而导致制膜性劣化的情况。
树脂(A)的重量平均分子量的尤其优选的另一形态是以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计为3,000～9,500。通过将重量平均分子量设为3,000～9,500，尤其抗蚀剂残渣(以后，也称为“浮渣”)得到抑制，从而可形成更良好的图案。
分散度(分子量分布)使用通常为1～5，优选为1～3、进而优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围者。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含有量在总固体成分中优选为50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
另外，在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
作为树脂(A)，也可使用日本专利特开2014-170167号公报的段落0019～段落0077中记载的高分子化合物。此种高分子化合物优选为具有下述通式(L1)～通式(L8)所表示的基(酸不稳定保护基)。
[化21]
所述式中，虚线表示结合键。另外，RL01、RL02表示氢原子或碳数1～18、优选为1～10的直链状、分支状或环状的烷基，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、金刚烷基等。RL03表示碳数1～18、优选为碳数1～10的可具有氧原子等杂原子的一价烃基，可列举：直链状、分支状或环状的烷基，这些的氢原子的一部分经取代为羟基、烷氧基、侧氧基、氨基、烷基氨基等者，具体而言，作为直链状、分支状或环状的烷基，可例示与所述RL01、RL02相同者。
作为树脂(A)，为了提高密接性，也可包含下述通式(9)所表示的重复单元c1～重复单元c9。
[化22]
所述式中，V1、V2、V5为单键或-C(＝O)-O-R23-，V3、V4为-C(＝O)-O-R24-，R23、R24为单键或碳数1～10的直链状、分支状或环状的亚烷基，也可具有醚基或酯基。R22为氢原子或碳数1～4的直链状或分支状的烷基、烷氧基、氰基、烷氧基羰基、酰氧基或酰基，R21为相同或不同种类的氢原子或甲基。W1、W2为亚甲基或亚乙基，W3为亚甲基、氧原子或硫原子，W4、W5为CH或氮原子。u、t为1或2。
树脂(A)可包含下述通式(2)所表示的高分子化合物，所述通式(2)所表示的高分子化合物是含有重复单元p、及选自重复单元q1～重复单元q4的一个以上的重复单元而成。
[化23]
所述式中，R1为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R2为氢原子、碳数1～15的酰基或酸不稳定基，R3为氢原子、甲基或三氟甲基，且0＜p≦1.0。R4为氢原子或甲基，X1为单键、-C(＝O)-O-或-O-，X2、X3为亚苯基或亚萘基，X4为亚甲基、氧原子或硫原子。R5为碳数6～20的芳基或芳烷基，也可具有羟基、直链状、分支状或环状的烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R为C1-6的烷基)、酮基(-COR：R为C1-6的烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、氨基或氰基。R6、R7、R8、R9为相同或不同种类的氢原子、羟基、碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为C1-6的烷基或氟化烷基)、或羧基。v为1或2。0＜p＜1.0、0≦q1＜1.0、0≦q2＜1.0、0≦q3＜1.0、0≦q4＜1.0、0＜q1+q2+q3+q4＜1.0。)
树脂(A)可包含日本专利特开2014-126623号公报的段落0058～段落0110中记载的重复单元(例如，具有酸不稳定基的重复单元等)、日本专利特开2014-126623号公报的段落0111～段落0130中记载的重复单元(例如，密接性基等)、日本专利特开2014-126623号公报的段落0034～段落0042中记载的由聚合性单体所获得的重复单元。
树脂(A)可包含日本专利特开2014-134686号公报的段落0173～段落0211中记载的具有非酸分解性基的重复单元。具体而言，可列举下述通式(4)所表示的重复单元。若具有通式(4)所表示的重复单元，则高分子化合物(D)的Tg变高，可形成非常硬的抗蚀剂膜，因此可进一步控制酸的扩散性及耐干式蚀刻性。
[化24]
通式(4)中，R13表示氢原子或甲基。Y表示单键或二价连结基。X2表示非酸分解性的多环脂环烃基。
树脂(A)例如优选为包含在树脂的主链及侧链、或主链及侧链的两者具有酸分解性基的重复单元(a)。
作为重复单元(a)，更优选为下述通式(V)所表示的重复单元。
[化25]
通式(V)中，
R51、R52及R53分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R52也可与L5键结而形成环，所述情况下的R52表示亚烷基。
L5表示单键或二价连结基，在与R52形成环的情况下表示三价连结基。
R54表示烷基，R55及R56分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56也可彼此键结而形成环。其中，R55与R56不会同时为氢原子。
对通式(V)进一步进行详细说明。
作为通式(V)中的R51～R53的烷基，优选为可列举：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳数20以下的烷基，更优选为可列举碳数8以下的烷基，尤其优选为可列举碳数3以下的烷基。
作为烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与所述R51～R53中的烷基相同的烷基。
作为环烷基，可为单环型也可为多环型。优选为可列举：可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基之类的碳数为3个～10个且单环型的环烷基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。
作为所述各基中的优选的取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰基氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，优选为取代基的碳数为8以下。
另外，在R52为亚烷基且与L5形成环的情况下，作为亚烷基，优选为可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数1～8的亚烷基。更优选为碳数1～4的亚烷基，尤其优选为碳数1～2的亚烷基。R52与L5键结而形成的环尤其优选为5元环或6元环。
作为式(V)中的R51及R53，更优选为氢原子、烷基、卤素原子，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作为R52，更优选为氢原子、烷基、卤素原子、亚烷基(与L5形成环)，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亚甲基(与L5形成环)、亚乙基(与L5形成环)。
作为L5所表示的二价连结基，可列举：亚烷基、二价芳香环基、-COO-L1-、-O-L1-、将这些的两个以上组合而形成的基等。此处，L1表示亚烷基、亚环烷基、二价芳香环基、将亚烷基与二价芳香环基组合而成的基。
L5优选为单键、-COO-L1-所表示的基或二价芳香环基。L1优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为亚甲基、亚丙基。作为二价芳香环基，优选为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,4-亚萘基，更优选为1,4-亚苯基。
作为L5与R52键结而形成环时的、L5所表示的三价连结基，可适宜地列举：自L5所表示的二价连结基的所述具体例中去除1个任意的氢原子而成的基。
作为R54～R56的烷基，优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，尤其优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为R55及R56所表示的环烷基，优选为碳数3～20的环烷基，也可为环戊基、环己基等单环性环烷基，也可为降冰片基、金刚烷基、四环癸烷基、四环十二烷基等多环性环烷基。
另外，作为R55及R56彼此键结而形成的环，优选为碳数3～20的环，可为环戊基、环己基等单环性环，也可为降冰片基、金刚烷基、四环癸烷基、四环十二烷基等多环性环。在R55及R56彼此键结而形成环的情况下，R54优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基、乙基。
作为R55及R56所表示的芳基，优选为碳数6～20的芳基，可为单环也可为多环，也可具有取代基。例如可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。在R55及R56的任一者为氢原子的情况下，另一者优选为芳基。
作为R55及R56所表示的芳烷基，可为单环也可为多环，也可具有取代基。优选为碳数7～21，可列举苄基、1-萘基甲基等。
作为相当于通式(V)所表示的重复单元的单体的合成方法，能够应用一般的含聚合性基的酯的合成法，并无特别限定。
以下，表示通式(V)所表示的重复单元(a)的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分别独立地表示碳数1～4的烷基、碳数6～18的芳基、或碳数7～19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整数，优选为0～2，更优选为0或1。在Z存在多个的情况下，彼此可相同也可不同。作为Z，就使酸分解前后的相对于含有机溶剂的显影液的溶解对比度增大的观点而言，可适宜地列举仅包含氢原子及碳原子的基，例如优选为直链或分支的烷基、环烷基。
另外，作为通式(V)所表示的重复单元(a)，也可使用日本专利特开2014-232309号公报的段落0227～段落0232中记载的重复单元。
[化26]
另外，树脂(A)可包含下述通式(VI)所表示的重复单元来作为重复单元(a)。
[化27]
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可与Ar6键结而形成环，所述情况下的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与R62键结而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。
在n≧2的情况下，Y2分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，Y2的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
n表示1～4的整数。
作为因酸的作用而脱离的基Y2，更优选为下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化28]
此处，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基与芳基加以组合而成的基。
M表示单键或二价连结基。
Q表示烷基、可包含杂原子的环烷基、可包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少两个可键结而形成环(优选为5元环或6元环)。
所述通式(VI)所表示的重复单元优选为下述通式(3)所表示的重复单元。
[化29]
在通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或二价连结基。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3的至少两个也可键结而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与所述通式(VI)中的n为1时的所述通式(VI)中的Ar6相同，更优选为亚苯基、亚萘基。进而优选为亚苯基。
以下表示通式(VI)所表示的重复单元的具体例来作为重复单元(a)的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
另外，作为通式(VI)所表示的重复单元，也可使用日本专利特开2014-232309号公报的段落0210～段落0216中所记载的重复单元。
[化30]
树脂(A)也优选为包含下述通式(4)所表示的重复单元。
[化31]
通式(4)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可与L4键结而形成环，所述情况下的R42表示亚烷基。
L4表示单键或二价连结基，在与R42形成环的情况下表示三价连结基。
R44及R45表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M4表示单键或二价连结基。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q4、M4及R44的至少两个也可键结而形成环。
R41、R42及R43与所述通式(V)中的R51、R52、R53为相同含义，且优选的范围也相同。
L4与所述通式(V)中的L5为相同含义，且优选的范围也相同。
R44及R45与所述通式(3)中的R3为相同含义，且优选的范围也相同。
M4与所述通式(3)中的M3为相同含义，且优选的范围也相同。
Q4与所述通式(3)中的Q3为相同含义，且优选的范围也相同。作为Q4、M4及R44的至少两个键结而形成的环，可列举Q3、M3及R3的至少两个键结而形成的环，且优选的范围也相同。
作为通式(4)所表示的重复单元的具体例，可列举日本专利特开2014-232309号公报的段落0270～段落0272中记载的重复单元，但本发明并不限定于此。
另外，树脂(A)也可包含日本专利特开2012-208447号公报的段落0101～段落0131中记载的重复单元作为重复单元(a)。
所述具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。
相对于所述树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的具有酸分解性基的重复单元的含有量(含有多种的情况下为其合计值)优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且75摩尔％以下，进而优选为10摩尔％以上且65摩尔％以下。
树脂(A)可进而还包含在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型而言为在侧链含有具有硅原子的基的重复单元，作为具有硅原子的基，例如可列举：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三-三甲基硅氧基硅烷基、三-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双-三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基、或下述般的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示一价取代基。*表示结合键。
[化32]
具有所述基的重复单元例如可适宜地列举：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或源自具有所述基与乙烯基的化合物的重复单元。
具有硅原子的重复单元优选为具有倍半硅氧烷结构的重复单元，由此在超微细(例如，线宽为50nm以下)且剖面形状为高纵横尺寸比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案的形成中，可显现出非常优异的崩塌性能。
作为倍半硅氧烷结构，例如可列举：笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯(ladder)型倍半硅氧烷结构)、无规型倍半硅氧烷结构等。其中，优选为笼型倍半硅氧烷结构。
此处，所谓笼型倍半硅氧烷结构是指具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可为完全笼型倍半硅氧烷结构，也可为不完全笼型倍半硅氧烷结构，优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。
另外，所谓梯型倍半硅氧烷结构是指具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。
另外，所谓无规型倍半硅氧烷结构是指骨架无规的倍半硅氧烷结构。
所述笼型倍半硅氧烷结构优选为下述式(S)所表示的硅氧烷结构。
[化33]
所述式(S)中，R表示一价有机基。存在多个的R可相同，也可不同。
所述有机基并无特别限制，作为具体例可列举：羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、嵌段化巯基(例如，经酰基嵌段(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含(甲基)丙烯酸基的基及含环氧基的基等。
作为所述可具有杂原子的烃基的杂原子，例如可列举：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为所述可具有杂原子的烃基的烃基，例如可列举：脂肪族烃基、芳香族烃基、或者将这些组合而成的基等。
所述脂肪族烃基可为直链状、分支链状、环状的任一种。作为所述脂肪族烃基的具体例，可列举：直链状或分支状的烷基(尤其是碳数1～30)、直链状或分支状的烯基(尤其是碳数2～30)、直链状或分支状的炔基(尤其是碳数2～30)等。
作为所述芳香族烃基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数6～18的芳香族烃基等。
在树脂(A)包含所述在侧链具有硅原子的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，在侧链具有硅原子的重复单元的含有量优选为1摩尔％～30摩尔％，进而优选为5摩尔％～25摩尔％，进而更优选为5摩尔％～20摩尔％。
＜树脂(A')＞
本发明的抗蚀剂组合物也可含有树脂(A')来代替树脂(A)。树脂(A')利用放射线(或活性能量线)的直接或间接的作用而切断聚合物的主链并降低分子量，因此可称为主链切断型的树脂。放射线(或活性能量线)的直接作用所致的主链的切断是由对聚合物照射放射线(或活性能量线)而生成的激发分子及激发分子的稳定化过程中生成的聚合物自由基的开裂而引起。
树脂(A')为含有苯乙烯系单量体与丙烯酸系单量体的共聚物者，对于利用电子束照射的图案形成而言适合。所述共聚物的结构单元比率(摩尔基准)以源自苯乙烯系单量体的结构单元/源自丙烯酸系单量体的结构单元计，为80/20～20/80，优选为75/25～25/75，更优选为70/30～30/70。
苯乙烯系单量体为具有苯乙烯结构的单体，作为其具体例可列举：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、4-乙基-3-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-羟基-3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯、其4位取代体、或其3,4位取代体；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-丙基-α-甲基苯乙烯、4-异丙基-α-甲基苯乙烯、4-丁基-α-甲基苯乙烯、4-异丁基-α-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、4-乙基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-甲氧基-α-甲基苯乙烯等α-甲基苯乙烯、其4位取代体、或其3,4位取代体；
α-氯苯乙烯、4-甲基-α-氯苯乙烯、4-丙基-α-氯苯乙烯、4-异丙基-α-氯苯乙烯、4-丁基-α-氯苯乙烯、4-异丁基-α-氯苯乙烯、3,4-二甲基-α-氯苯乙烯、4-乙基-3-甲基-α-氯苯乙烯、4-羟基-α-氯苯乙烯、4-羟基-3-甲基-α-氯苯乙烯、4-甲氧基-α-氯苯乙烯等α-氯苯乙烯、其4位取代体、或其3,4位取代体等。
这些中，就赋予良好的图案形状的方面而言，尤其优选为α-甲基苯乙烯系化合物(α-甲基苯乙烯、其4位取代体、或其3,4位取代体)。
丙烯酸系单量体为丙烯酸衍生物，作为其具体例可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,4-二甲基苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯、α-溴丙烯酸丙酯、α-氯丙烯酸异丙酯、α-溴丙烯酸丁酯等α-卤代丙烯酸烷基酯；α-氯丙烯酸苯酯等α-卤代丙烯酸芳基酯；α-溴丙烯酸苄酯、α-氯丙烯酸3,4-二甲基苄酯等α-卤代丙烯酸芳烷基酯；
α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸异丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯等α-氰基丙烯酸烷基酯；α-氰基丙烯酸苯酯等α-氰基丙烯酸芳基酯；α-氰基丙烯酸苄酯、α-氰基丙烯酸3,4-二甲基苄酯等α-氰基丙烯酸芳烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等可取代丙烯腈；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等N-可取代丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等N-可取代甲基丙烯酰胺；α-氯丙烯酰胺、α-溴丙烯酰胺、N-甲基-α-氯丙烯酰胺、N,N-二甲基-α-氯丙烯酰胺、N-苯基-α-氯丙烯酰胺等N-可取代α-卤代丙烯酰胺等。
进而可例示以日本专利特开2013-210411号公报的段落0025～段落0029、段落0056或美国专利公报2015/0008211的段落0032～段落0036、段落0063中记载的α-氯丙烯酸酯系化合物与α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物为主成分的抗蚀剂材料等。
本发明的抗蚀剂组合物也可含有分子抗蚀剂(A”)来代替所述树脂(A)。
所谓分子抗蚀剂是指包含单一分子的低分子材料，通常表示分子量为300～3000的非聚合物。作为具体的例示，例如可使用日本专利特开2009-173623号公报及日本专利特开2009-173625号公报中记载的低分子量环状多酚化合物、日本专利特开2004-18421号公报中记载的杯芳烃(calixarene)、日本专利特开2009-222920号公报中记载的诺力(Noria)衍生物等。
本发明的抗蚀剂组合物也可含有金属抗蚀剂(A”')来代替所述树脂(A)。
作为金属抗蚀剂(A”')可列举包含金属络合物(为镁、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、锑、铯、锆、铪等的络合物，就图案形成性的观点而言，优选为钛、锆、铪)且伴随配体脱离或与酸产生剂并用而配体交换过程的抗蚀剂(日本专利特开2015-075500号公报的段落0017～段落0033、段落0037～段落0047、日本专利特开2012-185485号公报的段落0017～段落0032、段落0043～段落0044、美国专利公报2012/0208125的段落0042～段落0051、段落0066等中记载的抗蚀剂材料)等。
作为金属抗蚀剂(A”')例如可使用埃金斯(Ekinci)等人的《国际光学工程学会会议录(Proceeding of The International Society for Optical Engineering，Proc.SPIE)》,2013,8679、特里凯洛斯(Trikeriotis)等人的《Proc.SPIE》,2012,8322、苏维克扎卡拉巴蒂(Souvik Chakrabarty)等人的《Proc.SPIE》9048,90481C(2014)、玛丽E.克里斯托(Marie E.Krysak)等人的《Proc.SPIE》9048,904805(2014)、詹姆斯辛格(JamesSingh)等人的《Proc.SPIE》9051,90512A(2014)、维克拉姆辛格(Vikram Singh)等人的《Proc.SPIE》9051,90511W(2014)、万久康(Mankyu Kang)等人的《Proc.SPIE》9051,90511U(2014)、R.P.奥莱萨卡(R.P.Oleksak)等人的《Proc.SPIE》9048,90483H(2014)等文献中记载的金属抗蚀剂。
另外，作为抗蚀剂组合物，也可使用日本专利特开2008-83384号公报中记载的段落0011～段落0062、段落0129～段落0165中记载的抗蚀剂组合物。
(B)因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
本发明的抗蚀剂组合物含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光酸产生剂”或“(B)成分”)。
作为此种光酸产生剂可适宜选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等中所使用的因光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物而使用。
例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐。
另外，将这些因光化射线或放射线的照射而产生酸的基、或化合物导入至聚合物的主链或侧链而成的化合物例如可使用美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号等中记载的化合物。
进而也可使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等中记载的利用光而产生酸的化合物。
作为因光化射线或放射线的照射而分解并产生酸的化合物中的优选的化合物，可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化34]
在所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
X-表示非亲核性阴离子，优选为可列举：磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4-、PF6-、SbF6-等，优选为含有碳原子的有机阴离子。
作为优选的有机阴离子，可列举下式表示的有机阴离子。
[化35]
式中，Rc1表示有机基。
作为Rc1中的有机基，可列举碳数1～30的有机基，优选为可列举可经取代的烷基、芳基、或者这些的多个利用单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基而连结的基。Rd1表示氢原子、烷基。
Rc3、Rc4、Rc5分别独立地表示有机基。作为Rc3、Rc4、Rc5的有机基，优选为可列举与Rc1中的优选的有机基相同的有机基，最优选为碳数1～4的全氟烷基。
Rc3与Rc4也可键结而形成环。作为Rc3与Rc4键结而形成的基，可列举亚烷基、亚芳基。优选为碳数2～4的全氟亚烷基。
作为Rc1、Rc3～Rc5的有机基，尤其优选为1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。通过具有氟原子或氟烷基，而提高因光照射而产生的酸的酸性度，从而提高感度。另外，通过Rc3与Rc4键结而形成环，而提高因光照射而产生的酸的酸性度，从而提高感度。
另外，作为优选的有机阴离子X-，可列举由下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根阴离子。
[化36]
式(SA1)中，
Ar表示芳基，也可进而具有-(D-B)基以外的取代基。
n表示1以上的整数。n优选为1～4，更优选为2～3，最优选为3。
D表示单键或二价连结基。所述二价连结基例如为醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基或酯基。
B表示烃基。
[化37]
式(SA2)中，
Xf分别独立地表示氟原子、或者至少一个氢原子经氟原子取代的烷基。
R1及R2分别独立地表示选自由氢原子、氟原子、烷基、及至少一个氢原子经氟原子取代的烷基所组成的群组中的基，存在多个时的R1及R2的各个可彼此相同，也可彼此不同。
L表示单键或二价连结基，存在多个时的L可彼此相同，也可彼此不同。
E表示具有环状结构的基。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
首先，对由式(SA1)所表示的磺酸根阴离子进行详细说明。
式(SA1)中，Ar优选为碳数6～30的芳香族环。具体而言，Ar例如为苯环、萘环、戊搭烯(pentalene)环、茚(indene)环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、苯并二茚(indecene)环、苝环、并五苯(pentacene)环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、1,2-苯并菲(chrysene)环、三亚苯(triphenylene)环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶(phenanthridine)环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽(thianthrene)环、苯并吡喃(chromene)环、氧杂蒽(xanthene)环、吩噁噻(phenoxathiin)环、吩噻嗪(phenothiazine)环或吩嗪环。其中，就兼顾粗糙度改良与高感度化的观点而言，优选为苯环、萘环或蒽环，更优选为苯环。
在Ar进而具有-(D-B)基以外的取代基的情况下，作为所述取代基，例如可列举与之前关于R所说明的取代基相同的取代基，其中，就粗糙度改良的观点而言，优选为直链烷基及分支链烷基。
式(SA1)中，D优选为单键、或者醚基或酯基。更优选为D为单键。
式(SA1)中，B例如为烷基、烯基、炔基、芳基或环烷基。B优选为烷基或环烷基。作为B的烷基、烯基、炔基、芳基或环烷基也可具有取代基。
作为B的烷基优选为分支链烷基。作为所述分支链烷基例如可列举：异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、仲丁基、异丁基、异己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作为B的环烷基可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。作为单环的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基(camphoroyl)、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。
在作为B的烷基、烯基、炔基、芳基或环烷基具有取代基的情况下，作为所述取代基，例如可列举与之前关于R所说明的取代基相同的取代基。其中，就兼顾粗糙度改良与高感度化的观点而言，优选为直链烷基及分支链烷基。
继而，对由式(SA2)所表示的磺酸根阴离子进行详细说明。
式(SA2)中，Xf为氟原子、或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基。作为所述烷基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，经氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基。具体而言，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，优选为氟原子或CF3，最优选为氟原子。
式(SA2)中，R1及R2分别为选自氢原子、氟原子、烷基及至少一个氢原子经氟原子取代的烷基中的基。作为可经氟原子取代的烷基，优选为碳数1～4的烷基。另外，作为经氟原子取代的烷基，尤其优选为碳数1～4的全氟烷基。具体而言可列举：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中优选为CF3。
式(SA2)中，x优选为1～8，更优选为1～4。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，更优选为0～4。
式(SA2)中，L表示单键或二价连结基。作为二价连结基，例如可列举：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基及亚烯基。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更优选为-COO-、-OCO-或-SO2-。
在所述通式(SA2)中，作为A以外的部分结构的组合，可列举SO3--CF2-CH2-OCO-、SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-、SO3--CF2-COO-、SO3--CF2-CF2-CH2-、SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-作为优选者。
式(SA2)中，E表示具有环状结构的基。作为具有环状结构的基，例如可列举环状脂肪族基、芳基及具有杂环状结构的基等。
作为E的环状脂肪族基，可具有单环结构，也可具有多环结构。作为具有单环结构的环状脂肪族基，优选为环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为具有多环结构的环状脂肪族基，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。尤其在采用6元环以上的具有大体积结构的环状脂肪族基作为E的情况下，曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性得到抑制，且能够进一步提高解析力及曝光宽容度(Exposure Latitude，EL)。
作为E的芳基例如为苯基、萘基、菲基、或蒽基。
作为E的具有杂环状结构的基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为所述基中所含的杂原子，优选为氮原子或氧原子。作为杂环结构的具体例，可列举：内酯环、呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环、哌啶环及吗啉环等。其中，优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环、哌啶环及吗啉环。
E也可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基(可为直链、分支链及环状的任一种，优选为碳数1～12)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。
(B)成分因光化射线或放射线的照射而分解并产生由通式HX所表示的酸。
本发明人等人发现若使用由通式HX所表示的酸的体积为以上者作为有机阴离子X-，则可进一步高度地兼顾解析性及良好的线边缘粗糙度线。
由通式HX所表示的酸的体积优选为以上，更优选为以上，进而优选为 以上，最优选为以上。其中，就感度或涂布溶剂溶解性的观点而言，所述体积优选为以下，更优选为以下。
在因光化射线或放射线的照射而分解并产生的酸键结于树脂的侧链的情况下，由通式HX所表示的酸的体积为以上同样优选。
再者，酸的体积是使用富士通股份有限公司制造的“Win分子轨道包(WindowsMolecular Orbital Package，WinMOPAC)”如以下般求出。即，首先，输入各酸的化学结构，继而将所述结构设为初始结构，利用使用分子力学(Molecular Mechanics，MM)3法的分子力场计算，决定各酸的最稳定立体构型，其后关于这些最稳定立体构型进行使用参数化模型(Parameterized Model，PM)3法的分子轨道计算，由此可计算各酸的“占有体积(accessible volume)”。
以下列举由HX所表示的阴离子的具体例。所记载的数值一并记载有HX的体积的计算值。
[化38]
[化39]
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的两个也可键结而形成环结构，也可在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的两个键结而形成的基，可列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
作为R201、R202及R203的有机基的具体例，可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)中的对应的基。
再者，也可为具有多个通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与通式(ZI)所表示的另一化合物的R201～R203的至少一个键结而成的结构的化合物。
进而，作为优选的(ZI)成分，可列举以下说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-1)为所述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物、即以芳基锍为阳离子的化合物。
关于芳基锍化合物，可R201～R203的全部为芳基，也可R201～R203的一部分为芳基且剩余部分为烷基、环烷基。
作为芳基锍化合物，例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基等芳基、吲哚残基、吡咯残基等杂芳基，进而优选为苯基、吲哚残基。在芳基锍化合物具有两个以上的芳基的情况下，存在两个以上的芳基可相同也可不同。
芳基锍化合物视需要具有的烷基优选为碳数1～15的直链或分支状烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
芳基锍化合物视需要具有的环烷基优选为碳数3～15的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基也可具有烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～14)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。作为优选的取代基，为碳数1～12的直链或分支状烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～12的直链、分支或环状的烷氧基，尤其优选为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。取代基可对三个R201～R203中的任一个进行取代，也可对三个全部进行取代。另外，在R201～R203为芳基的情况下，取代基优选为对芳基的对位进行取代。
继而，对化合物(ZI-2)进行说明。化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不含芳香环的有机基时的化合物。此处，所谓芳香环是指也包含含有杂原子的芳香族环者。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常为碳数1～30，优选为碳数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，进而优选为直链、分支、环状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，尤其优选为直链、分支2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基可为直链状、分支状的任一种，优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作为R201～R203的烷基优选为直链或分支状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为R201～R203的环烷基优选为可列举碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为R201～R203的环烷基优选为环状2-氧代烷基。
作为R201～R203的直链、分支、环状的2-氧代烷基优选为可列举在所述烷基、环烷基的2位具有＞C＝O的基。
作为R201～R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，优选为可列举碳数1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203也可进而由卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基、硝基等取代。
所谓化合物(ZI-3)是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化40]
在通式(ZI-3)中，R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或卤素原子。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c～R7c中的任意两个以上及Rx与Ry也可分别键结而形成环结构，所述环结构也可包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键。作为R1c～R7c中的任意两个以上及Rx与Ry键结而形成的基可列举亚丁基、亚戊基等。
X-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的X-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
作为R1c～R7c的烷基可为直链状、分支状的任一种，例如可列举碳数为1个～20个的直链或分支状烷基、优选为碳数为1个～12个的直链或分支状烷基(例如，甲基、乙基、直链或分支丙基、直链或分支丁基、直链或分支戊基)。
作为R1c～R7c的环烷基优选为可列举碳数为3个～8个的环烷基(例如，环戊基、环己基)。
作为R1c～R5c的烷氧基，可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数1～10的烷氧基、优选为碳数1～5的直链及分支烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直链或分支丙氧基、直链或分支丁氧基、直链或分支戊氧基)、碳数3～8的环状烷氧基(例如，环戊基氧基、环己基氧基)。
优选为R1c～R5c中的任一者为直链或分支状烷基、环烷基或者直链、分支、环状烷氧基，进而优选为R1c～R5c的碳数和为2～15。由此，溶剂溶解性进一步提高且保存时颗粒的产生得到抑制。
作为Rx与Ry的烷基可列举与作为R1c～R7c的烷基相同的烷基。作为Rx与Ry的烷基优选为直链或分支状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为Rx与Ry的环烷基可列举与作为R1c～R7c的环烷基相同的环烷基。作为Rx与Ry的环烷基优选为环状2-氧代烷基。
直链、分支、环状2-氧代烷基可列举在作为R1c～R7c的烷基、环烷基的2位具有＞C＝O的基。
关于烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列举与作为R1c～R5c的烷氧基相同的烷氧基。
Rx、Ry优选为碳数为4个以上的烷基，更优选为6个以上，进而优选为8个以上的烷基。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基优选为苯基、萘基，进而优选为苯基。
作为R204～R207的烷基可为直链状、分支状的任一种，优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
作为R204～R207的环烷基优选为可列举碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207也可具有取代基。作为R204～R207可具有的取代基，例如可列举：烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
X-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的X-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
作为因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物中的优选的化合物，可进而列举下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化41]
通式(ZIV)～通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。R206表示烷基或芳基。R207及R208分别独立地表示烷基、芳基或吸电子性基。R207优选为芳基。
R208优选为吸电子性基，更优选为氰基、氟烷基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
作为因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，优选为通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。
化合物(B)优选为因光化射线或放射线的照射而产生具有氟原子的脂肪族磺酸或具有氟原子的苯磺酸的化合物。
化合物(B)优选为具有三苯基锍结构。
化合物(B)优选为在阳离子部具有未经氟取代的烷基或环烷基的三苯基锍盐化合物。
以下列举因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物中的尤其优选者的例子。
作为酸产生剂的具体例，除了以下所示者以外，例如可列举日本专利特开2014-41328号公报的段落0368～段落0377、日本专利特开2013-228681号公报的段落0240～段落0262、美国专利申请公开第2015/004533号说明书的段落0339中记载者。
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。在组合使用两种以上时，优选为组合除了氢原子之外的总原子数为2以上的产生不同的两种有机酸的化合物。
以感光化射线性或感放射线性组合物的总固体成分为基准，光酸产生剂的含有量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进而优选为1质量％～7质量％。通过将光酸产生剂的含量设为所述范围，而形成抗蚀剂图案时的曝光宽容度提高或与交联层形成材料的交联反应性提高。
(C)溶剂
在使所述各成分溶解而制备本发明的抗蚀剂组合物时，可使用溶剂。作为可使用的溶剂，例如可列举：烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳数4～10的环状内酯、碳数4～10的可含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为烷二醇单烷基醚羧酸酯，例如可优选地列举：丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯。
作为烷二醇单烷基醚，例如可优选地列举：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚。
作为乳酸烷基酯，例如可优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作为烷氧基丙酸烷基酯，例如可优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作为碳数4～10的环状内酯，例如可优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
作为碳数4～10的可含有环的单酮化合物，例如可优选地列举：2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
作为碳酸亚烷基酯，例如可优选地列举：碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯。
作为烷氧基乙酸烷基酯，例如可优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作为丙酮酸烷基酯，例如可优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作为可优选地使用的溶剂，可列举常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言可列举：环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯。
在本发明中，可单独使用所述溶剂，也可并用两种以上。
在本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂，例如可列举：乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乳酸乙酯等，这些中尤其优选为丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯。
作为不含羟基的溶剂，例如可列举：丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些中尤其优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进而优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的方面而言，尤其优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲基醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
作为溶剂例如也可使用日本专利特开2014-219664号公报的段落0013～段落0029中记载的溶媒。
(E)碱性化合物
为了减少自曝光至加热为止的经时所致的性能变化，本发明的抗蚀剂组合物优选为含有(E)碱性化合物。
作为碱性化合物，优选为可列举具有下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化49]
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～20)，此处，R201与R202也可彼此键结而形成环。
关于所述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基、或者碳数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳数为1个～20个的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进而优选的化合物，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1、4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1、8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有鎓氢氧化物结构的化合物，可列举：氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体而言为氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有鎓羧酸盐结构的化合物，为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举：N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，可进而列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。
胺化合物可使用一级、二级、三级的胺化合物，优选为至少一个烷基键结于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为三级胺化合物。关于胺化合物，只要至少一个烷基(优选为碳数1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)也可键结于氮原子。
另外，胺化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧亚烷基。氧亚烷基的数量在分子内为一个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中也优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。
铵盐化合物可使用一级、二级、三级、四级的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键结于氮原子的铵盐化合物。关于铵盐化合物，只要至少一个烷基(优选为碳数1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)也可键结于氮原子。
铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧亚烷基。氧亚烷基的数量在分子内为一个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中也优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。
作为铵盐化合物的阴离子，可列举：卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选为卤素原子、磺酸盐。作为卤素原子，尤其优选为氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选为碳数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可列举碳数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，作为取代基，例如可列举：氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。作为烷基磺酸盐，具体而言可列举：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可列举：苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，作为取代基，优选为碳数1～6的直链或分支烷基、碳数3～6的环烷基。作为直链或分支烷基、环烷基，具体而言可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。作为其他取代基，可列举碳数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基、酰基氧基等。
所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，是指在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子为相反侧的末端具有苯氧基者。苯氧基也可具有取代基。作为苯氧基的取代基，例如可列举：烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可为2位～6位的任意者。取代基的数量可在1～5的范围内为任意者。
优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基。氧亚烷基的数量在分子内为一个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中也优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或者氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。
具有苯氧基的胺化合物可利用以下方式获得：对具有苯氧基的一级或二级胺与卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液，之后利用乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。另外，可利用以下方式获得：对一级或二级胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液，之后利用乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。
(具有质子受体性官能基，且因光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失、或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA))
本发明的组合物也可进而包含如下化合物[以下也称为化合物(PA)]作为碱性化合物，所述化合物(PA)具有质子受体性官能基，且因光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失、或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
所谓质子受体性官能基是指可与质子静电性地相互作用的基或者具有电子的官能基，例如是指环状聚醚等具有大环结构的官能基、或包含具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子的官能基。所谓具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子，例如是指具有下述通式表示的部分结构的氮原子。
[化50]
作为质子受体性官能基的优选的部分结构，例如可列举：冠醚、氮杂冠醚、一级胺～三级胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)因光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失、或者由质子受体性变化为酸性的化合物。此处，所谓质子受体性的降低、消失、或者由质子受体性向酸性的变化，是指由于在质子受体性官能基上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能基的化合物(PA)与质子来生成质子加合物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
作为化合物(PA)的具体例，例如可列举下述化合物。进而，作为化合物(PA)的具体例，例如可引用日本专利特开2014-41328号公报的段落0421～段落0428、日本专利特开2014-134686号公报的段落0108～段落0116中记载的化合物，将这些内容并入至本说明书中。
[化51]
[化52]
[化53]
这些碱性化合物可单独使用或一同使用两种以上。
以抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，就感度、分辨率的方面而言，摩尔比优选为2.5以上，就抑制曝光后直至加热处理为止的经时下的抗蚀剂图案的粗度所致的分辨率的降低的方面而言，摩尔比优选为300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进而优选为7.0～150。
作为碱性化合物，例如可使用日本专利特开2013-11833号公报的段落0140～段落0144中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。
(F)表面活性剂
本发明的抗蚀剂组合物可进而含有(F)表面活性剂，也可含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子这两者的表面活性剂)的任一种、或两种以上。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、日本专利特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，也可直接使用下述市售的表面活性剂。
作为可使用的市售的表面活性剂，例如可列举：艾福拓(Eftop)EF301、EF303、(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化学工业(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索尔(Troysol)S-366(特洛伊化学品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼欧斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。另外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)作为硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除了如上所示的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的表面活性剂，所述氟脂肪族基是由利用调聚(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
作为具有氟脂肪族基的聚合物，优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可为不规则地分布者，也可进行嵌段共聚。另外，作为聚(氧亚烷基)，可列举：聚(氧亚乙基)、聚(氧亚丙基)、聚(氧亚丁基)等，另外，也可为聚(氧亚乙基与氧亚丙基与氧亚乙基的嵌段连结体)或聚(氧亚乙基与氧亚丙基的嵌段连结体)等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅为二元共聚物，也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的两种以上的(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同时进行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F-178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化学工业(股)制造)。进而，可列举：具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本发明中，也可使用氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。具体而言可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂等。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也可以若干种表面活性剂的组合来使用。
相对于抗蚀剂组合物总量(溶剂除外)，表面活性剂在抗蚀剂组合物中的含有量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
(G)羧酸鎓盐
本发明的抗蚀剂组合物也可含有(G)羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，可列举：羧酸锍盐、羧酸錪盐、羧酸铵盐等。作为(G)羧酸鎓盐，尤其优选为錪盐、锍盐。进而，本发明的(G)羧酸鎓盐的羧酸盐残基优选为不含芳香族基、碳-碳双键。作为尤其优选的阴离子部，优选为碳数1～30的直链、分支、单环或多环环状烷基羧酸根阴离子。进而优选为以这些的烷基的一部分或者全部经氟取代的羧酸的阴离子为宜。也可在烷基链中包含氧原子。由此，确保对220nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光余裕(exposure margin)得到改良。
作为经氟取代的羧酸的阴离子，可列举：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸、2,2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。
这些(G)羧酸鎓盐可通过使锍氢氧化物、錪氢氧化物、铵氢氧化物及羧酸，在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐在抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，进而优选为1质量％～7质量％。
(H)疏水性树脂
本发明的抗蚀剂组合物也可含有疏水性树脂(以下也称为“疏水性树脂(H)”或简称为“树脂(H)”)。再者，疏水性树脂(H)优选为与树脂(A)不同。
疏水性树脂(H)优选为以偏向存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
作为添加疏水性树脂的效果，可列举抗蚀剂膜表面对于水的静态接触角/动态接触角的控制、浸渍液追随性的提高、逸气的抑制等。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(H)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”的任一种以上，进而优选为具有两种以上。
在疏水性树脂(H)包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂(H)中的所述氟原子和/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
在疏水性树脂(H)包含氟原子的情况下，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。
具有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链或分支烷基，也可进而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基分别为一个氢原子经氟原子取代的环烷基及具有氟原子的芳基，也可进而具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、及具有氟原子的芳基，优选为可列举下述通式(F2)～通式(F4)所表示的基，但本发明并不限定于此。
[化54]
通式(F2)～通式(F4)中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支)。其中，R57～R61的至少一个、R62～R64的至少一个、及R65～R68的至少一个分别独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数1～4)。
优选为R57～R61及R65～R67均为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数1～4)，进而优选为碳数1～4的全氟烷基。R62与R63也可相互连结而形成环。
疏水性树脂(H)也可含有硅原子。优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或环状硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构的树脂。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可列举US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性树脂(H)也优选为在侧链部分包含CH3部分结构。
此处，在疏水性树脂(H)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于疏水性树脂(H)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对疏水性树脂(H)偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构中者。
更具体而言，疏水性树脂(H)在例如包含下述通式(M)所表示的重复单元等源自含有具有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元、且R11～R14为CH3“本身”的情况下，所述CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链隔着某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构者。例如，在R11为乙基(CH2CH3)的情况下，设为具有“一个”本发明中的CH3部分结构者。
[化55]
所述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可列举氢原子、一价有机基等。
关于R11～R14的一价有机基可列举：烷基、环烷基、芳基、烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基也可进而具有取代基。
疏水性树脂(H)优选为包含在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，作为此种重复单元，更优选为具有下述通式(II)所表示的重复单元、及下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
以下，对通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化56]
所述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有一个以上的CH3部分结构的对酸稳定的有机基。此处，更具体而言，对酸稳定的有机基优选为不具有酸分解性基的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或者三氟甲基等，优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可列举具有一个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基。所述环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基也可进而具有烷基作为取代基。
R2优选为具有一个以上的CH3部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。
作为R2的具有一个以上的CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有2个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下。
以下列举通式(II)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化57]
通式(II)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
以下，对通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化58]
所述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有一个以上的CH3部分结构的对酸稳定的有机基，n表示1～5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3为对酸稳定的有机基，因此更具体而言，优选为不具有酸分解性基的有机基。
作为R3，可列举具有一个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有一个以上的CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有1个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上且8个以下，进而优选为具有1个以上且4个以下。
n表示1～5的整数，更优选为表示1～3的整数，进而优选为表示1或2。
以下列举通式(III)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化59]
通式(III)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
在疏水性树脂(H)在侧链部分包含CH3部分结构的情况，进而尤其是不具有氟原子及硅原子的情况下，相对于疏水性树脂(H)的所有重复单元，通式(II)所表示的重复单元、及通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含有量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于疏水性树脂(H)的所有重复单元，所述含有量通常为100摩尔％以下。
通过相对于疏水性树脂(H)的所有重复单元，疏水性树脂(H)含有90摩尔％以上的通式(II)所表示的重复单元、及通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，而疏水性树脂(H)的表面自由能量增加。作为其结果，疏水性树脂(H)难以偏向存在于抗蚀剂膜的表面，可确实地提高抗蚀剂膜对水的静态/动态接触角，提高浸渍液追随性。
另外，疏水性树脂(H)不论在(i)包含氟原子和/或硅原子的情况下，还是在(ii)侧链部分包含CH3部分结构的情况下，均可具有至少一个选自下述(x)～(z)的群组中的基。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基，
(z)因酸的作用而分解的基
作为酸基(x)，可列举：酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可列举：氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可列举如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元等，进而也可在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端，任一种情况均优选。具有酸基(x)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。
相对于疏水性树脂(H)中的所有重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含有量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为3摩尔％～35摩尔％，进而优选为5摩尔％～20摩尔％。
以下表示具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化60]
[化61]
作为具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基(y)，尤其优选为具有内酯结构的基。
包含这些基的重复单元例如为由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重复单元等所述基直接键结于树脂的主链上的重复单元。或者，所述重复单元也可为所述基经由连结基而键结于树脂的主链上的重复单元。或者，也可在聚合时使用具有所述基的聚合引发剂或链转移剂来将所述重复单元导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基的重复单元，例如可列举与之前在树脂(A)一项中所说明的具有内酯结构的重复单元相同者。
以疏水性树脂(H)中的所有重复单元为基准，含有具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基的重复单元的含有量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为3摩尔％～98摩尔％，进而优选为5摩尔％～95摩尔％。
疏水性树脂(H)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元例如可列举与树脂(A)中列举的具有因酸的作用而分解并产生羧基的基的重复单元相同者，但并不限定于此。具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。相对于树脂(H)中的所有重复单元，疏水性树脂(H)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元的含有量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进而优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(H)也可进而具有与所述重复单元不同的其他重复单元。
在疏水性树脂(H)中所含的所有重复单元中，包含氟原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。另外，在疏水性树脂(H)中所含的所有重复单元中，包含硅原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其在疏水性树脂(H)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，疏水性树脂(H)也优选为实质上并不含有氟原子及硅原子的形态。另外，疏水性树脂(H)优选为实质上仅包含如下重复单元，所述重复单元仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子。
疏水性树脂(H)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
另外，疏水性树脂(H)可使用一种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(H)的组合物中的含有量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％。
疏水性树脂(H)中的残留单量体或低聚物成分优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。另外，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
疏水性树脂(H)也可利用各种市售品，也可根据常法(例如自由基聚合)来合成。
(I)交联剂
本发明的抗蚀剂组合物也可含有交联剂(I)。作为交联剂，优选为具有二官能的交联剂。
作为此种二官能的交联剂(以下也称为交联剂(C1))，关于其一形态，优选为下述通式(I)所表示的化合物。
[化62]
通式(I)中，
R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基甲基、烷氧基甲基、或-CH2-O-R11所表示的基，R11表示芳基或酰基。其中，在分子整体中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。
在n为2以上的情况下，R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或-CO-A所表示的基，A表示烷基、烷氧基、N(R22)2，R22表示碳数4以下的烷基。
在n为1的情况下，Z1表示氢原子，在n为2以上的情况下，Z1表示连结基或单键。
n表示1～4的整数。
关于通式(I)所表示的化合物，如上所述，在分子整体中所含的R1中，2个以上且4个以下的R1为羟基甲基或烷氧基甲基。在本发明的一形态中，优选为在分子整体中所含的R1中，2个或3个R1为羟基甲基或烷氧基甲基，更优选为2个R1为羟基甲基或烷氧基甲基。另外，2个R1所表示的羟基甲基或烷氧基甲基进而优选为在彼此不同的苯环上进行取代。
烷氧基甲基中的烷基部位优选为碳数6以下的烷基，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。
作为由R1所表示的烷基，例如优选为碳数1～5的烷基，作为芳基，例如优选为碳数6～18的芳基。
作为R1的-CH2-O-R11中的由R11所表示的芳基例如优选为碳数6～18的芳基，作为酰基，例如优选为烷基部位为碳数1～6的烷基的酰基。
在本发明的一形态中，作为羟基甲基及烷氧基甲基以外的R1，优选为烷基或芳基。
作为由R2所表示的烷基，例如优选为碳数1～6的烷基，作为芳基，例如优选为碳数6～18的芳基。
作为R2的-CO-A中的由A所表示的烷基优选为碳数1～6的烷基，作为烷氧基，优选为碳数1～6的烷氧基。在本发明的一形态中，A优选为碳数6以下。
在本发明的一形态中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
在本发明的一形态中，n优选为2～4的整数，更优选为2。
如上所述，在n为1的情况下，Z1表示氢原子，在n为2以上的情况下，Z1表示连结基。Z1优选为二价～四价的连结基，更优选为二价连结基。
由Z1所表示的连结基并无特别限定，例如作为Z1为二价连结基时的具体例，可列举亚烷基、亚芳基、或将这些的两个以上组合而成的基，这些连结基也可进而具有取代基。
在Z1为二价连结基的情况下，例如优选为下式所表示的结构。在下式中，R3及R4与后述的通式(I-B)中的R3及R4为相同含义。另外，*表示与作为通式(I)的残部的苯环的键结部位。
[化63]
在一形态中，交联剂(C1)优选为下述通式(I-B)所表示的化合物。
[化64]
通式(I-B)中，
R1与通式(I)的R1为相同含义。
R3及R4分别独立地表示氢原子、或有机基。R3及R4也可彼此键结而形成环。
在本发明的一形态中，由R3及R4所表示的有机基优选为至少一者为碳数2以上的有机基，更优选为两者为碳数2以上的有机基。
作为由R3及R4所表示的有机基，例如可列举烷基、环烷基、芳基等，另外，优选为R3及R4彼此键结而形成而形成以下详细叙述的环。
作为R3及R4彼此键结而形成的环，例如可列举：芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将这些环的两个以上组合而成的多环缩合环。
这些环也可具有取代基，作为此种取代基，例如可列举：烷基、环烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素、或羟基等。
以下，列举R3及R4彼此键结而形成的环的具体例。式中的*表示与苯酚核的连结部位。
[化65]
在本发明的一形态中，优选为通式(I-B)中的R3及R4键结而形成包含苯环的多环缩合环，更优选为形成芴结构。
交联剂(C1)例如优选为通式(I-B)中的R3及R4键结而形成下述通式(I-d)所表示的芴结构。
[化66]
式中，
R7及R8分别独立地表示取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素原子、或羟基等。
n1及n2分别独立地表示0～4的整数，优选为表示0或1。
*表示与苯酚核的连结部位。
另外，在本发明的一形态中，交联剂(I)优选为由下述通式(I-b)表示。
[化67]
式中，
R1与通式(I)的R1为相同含义。
Zb表示与式中的碳原子一同形成环所必需的原子群，所述环也可具有取代基。
关于Zb与式中的碳原子一同形成的环，与所述通式(I-B)的说明中关于R3及R4彼此键结而形成的环进行说明的环相同。
另外，在本发明的一形态中，交联剂(I)优选为由下述通式(I-b)表示。
[化68]
式中，
R分别独立地表示烷基或环烷基。
R1c分别独立地表示烷基。
Zc表示与式中的碳原子一同形成环所必需的原子群，所述环也可具有取代基。
在通式(I-c)中，作为由R所表示的烷基，例如优选为碳数1～6的烷基，作为环烷基，例如优选为碳数3～12的环烷基。
作为由R1c所表示的烷基，例如优选为碳数1～5的烷基。
关于Zc与式中的碳原子一同形成的环，与所述通式(I-B)的说明中关于R3及R4彼此键结而形成的环进行说明的环相同。
另外，在本发明的另一形态中，交联剂(C1)优选为由下述通式(I-e)、通式(I-f)或通式(I-g)所表示。式中，R1与通式(I)的R1为相同含义。
[化69]
在另一形态中，交联剂(C1)优选为下述通式(II)所表示的化合物。
[化70]
通式(II)中，
X1及X2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、羟基甲基或烷氧基甲基。其中，两个X1的至少一个为羟基甲基或烷氧基甲基。
在两个X1均为羟基甲基或烷氧基甲基的情况下，Y1表示碳原子、氮原子或氧原子，在一个X1既不是羟基甲基也不是烷氧基甲基的情况下，Y1为氮原子且X2为羟基甲基或烷氧基甲基。
Y2表示单键、亚烷基或亚环烷基。
Z2表示有机基。
在Y1为碳原子时，n为n＝2，在Y1为氮原子时，n为n＝1，在Y1为氧原子时，n为n＝0。
X1、X2及Y2的任意两个也可键结而形成环。
作为X1及X2的烷基，优选为碳数1～30的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为X1及X2的烷基也可具有取代基。
作为X1及X2的环烷基可为单环也可为多环，优选为碳数3～30的环烷基。具体而言，例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。
作为X1及X2的环烷基也可具有取代基。
作为X1及X2的烷氧基甲基中的烷氧基的烷基部位可为链状也可为环状，例如可列举与所述作为X1及X2的烷基及环烷基相同的具体例。作为烷氧基甲基中的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基，尤其优选为甲氧基。
作为Y2的亚烷基优选为碳数1～10，更优选为碳数1～5，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为Y2的亚环烷基优选为碳数3～20的亚环烷基，例如可列举：亚环己基、亚环戊基、亚降莰基、亚金刚烷基等。
作为由Z2所表示的有机基，优选为分子量为100以上且2000以下的有机基，尤其优选为200以上且1500以下。
以下，与分子量(Molecular weight)一同表示交联剂(I)的具体例。
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
以本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，在本发明中，交联剂(C1)的含有率优选为1质量％～50质量％，更优选为2质量％～40质量％。
交联剂(C1)可单独使用，也可组合使用两种以上。
如上所述，以相对于本发明的组合物中的固体成分1g的交联剂(C1)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度成为0.30mmol/g以上的比例含有交联剂(C1)。在本发明的一形态中，相对于本发明的组合物中的固体成分1g的交联剂(I)所具有的羟基甲基或烷氧基甲基的合计浓度优选为0.30mmol/g～1.00mmol/g，更优选为0.40mmol/g～0.90mmol/g。
另外，相对于本发明的组合物所含的交联剂(I)的总量，本发明的组合物以60摩尔％～100摩尔％的比例含有交联剂(C1)。在本发明的一形态中，交联剂(C1)相对于交联剂(I)的比例优选为70摩尔％～100摩尔％，更优选为80摩尔％～100摩尔％。
此处，所谓交联剂(I)，如上所述是指在分子内合计具有两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的交联剂，也包含本发明的交联剂(C1)。
作为本发明的交联剂(C1)以外的交联剂(I)，例如可适宜使用选自羟基甲基化或烷氧基甲基化系苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物中的交联剂中并不相当于本发明的交联剂(C1)的化合物。作为具体例，例如可列举日本专利特开2013-44808号的段落0070～段落0074中记载的交联剂中并不相当于本发明的交联剂(C1)者。
另外，本发明的组合物也可在不阻碍本发明的效果的范围内进而含有交联剂(I)以外的其他交联剂。
作为交联剂(I)以外的其他交联剂，例如含有具有酸交联性基的化合物(C2)(以下也称为“化合物(C2)”或“交联剂”)。作为化合物(C2)，优选为在分子内包含两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提高线边缘粗糙度(Line Edge Roughness，LER)的观点而言，优选为化合物(C2)包含羟甲基。
首先，对化合物(C2)为低分子化合物的情况进行说明(以下设为化合物(C2'))。作为化合物(C2')，优选为可列举：羟基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作为尤其优选的化合物(C2')，可列举在分子内包含3个～5个苯环，进而具有合计为两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基，并且分子量为1200以下的苯酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
作为烷氧基甲基，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述化合物(C2')的例子中，具有羟基甲基的苯酚衍生物可通过使对应的不具有羟基甲基的苯酚化合物与甲醛在碱催化剂下进行反应而获得。另外，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可通过使对应的具有羟基甲基的苯酚衍生物与醇在酸催化剂下进行反应而获得。
作为其他优选的化合物(C2')的例子，可进而列举烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物之类的具有N-羟基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作为此种化合物，可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-双甲氧基甲基-4,5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲等，在EP0,133,216A号、西德专利第3,634,671号、西德专利第3,711,264号、EP0,212,482A号中有所揭示。
以下列举化合物(C2')的具体例中的尤其优选者。
[化75]
式中，L1～L8分别独立地表示氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳数1～6的烷基。
在本发明中，化合物(C2')的含有量在抗蚀剂组合物的总固体成分中优选为3质量％～65质量％，更优选为5质量％～50质量％。通过将化合物(C2')的含有率设为3质量％～65质量％的范围，可防止残膜率及解析力降低，并且可良好地保持本发明的组合物的保存时的稳定性。
具有酸交联性基的化合物(C2)例如可为日本专利特开2014-134686号公报的段落0138～段落0157中记载的包含具有酸交联性基的重复单元的树脂(以下也称为化合物(C2”))的形式。
作为化合物(C2”)，具体而言可列举包含下述通式(1)所表示的重复单元的树脂。通式(1)所表示的重复单元为包含至少一个可具有取代基的羟甲基的结构。此处，所谓“羟甲基”是指下述通式(M)所表示的基，在本发明的一形态中，优选为羟基甲基或烷氧基甲基。
[化76]
式中，R2、R3及Z如后述的通式(1)中所定义般。
[化77]
在通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、或卤素原子。R2及R3表示氢原子、烷基或环烷基。L表示二价连结基或单键。Y表示除了羟甲基之外的取代基。Z表示氢原子或取代基。m表示0～4的整数。n表示1～5的整数。m+n为5以下。在m为2以上的情况下，多个Y彼此可相同也可不同。在n为2以上的情况下，多个R2、R3及Z彼此可相同也可不同。另外，Y、R2、R3及Z的两个以上也可彼此键结而形成环结构。R1、R2、R3、L及Y也可分别具有取代基。另外，在m为2以上时，多个Y可经由单键或连结基而彼此键结从而形成环结构。
(K)其他添加剂
本发明的抗蚀剂组合物中，可视需要进而含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂以及促进对显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂环族、或者脂肪族化合物)等。
此种分子量为1000以下的苯酚化合物例如可以日本专利特开平4-122938号、日本专利特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中记载的方法为参考，由本领域技术人员来容易地合成。
作为具有羧基的脂环族、或脂肪族化合物的具体例，可列举：胆酸(cholic acid)、脱氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)等具有类固醇(steroid)结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些具体例。
本发明的有机系处理液只要满足所述条件，则其获得方法等并无特别限定，但可利用如下方式而适宜地获得：准备化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，所述收容容器为具有收容部的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器且收容部的与有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂、或者实施了防锈·金属溶出防止处理的金属形成，并且在所述收容容器的所述收容部收容作为化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液而使用的预定的有机溶剂，并在化学增幅型抗蚀剂膜的图案化时，自所述收容部排出。
因此，本发明也涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，其为具有收容有所述本发明的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容部、及对收容部进行密封的密封部的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器，并且收容部的与有机系处理液接触的内壁是由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂、或者实施了防锈·金属溶出防止处理的金属形成。
通过将有机系处理液收容至所述收容容器的收容部，可适宜地满足如下要件：在有机系处理液中，“碳数22以下的烷基烯烃的含有量为1ppm以下且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下”。其理由并未完全明确，可如以下般进行推测。
即，推测为：在收容容器中，在收容部的与有机系处理液接触的内壁是由选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂、或者未实施防锈·金属溶出防止处理的金属形成的情况下，自将有机系处理液封入至收容部时起直至化学增幅型抗蚀剂膜的图案化时自有机系处理液的收容部排出为止的一般的期间(例如，一周～一年)内，因有机系处理液与所述一种以上的树脂或者未实施防锈·金属溶出防止处理的金属的接触，而树脂中所含的低分子烯烃(认为是树脂的合成过程中的残存者)溶出至有机系处理液中，难以满足“碳数22以下的烷基烯烃的含有量为1ppm以下且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为5ppm以下”的要件，相对于此，根据本发明的收容容器，如上所述通过使用与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂、或者实施了防锈·金属溶出防止处理的金属，可获得满足所述要件的本发明的有机系处理液。
在所述收容容器进而具有用于对所述收容部进行封闭的密封部的情况下，所述密封部也优选为由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂、或者实施了防锈·金属溶出防止处理的金属形成。
此处，所谓密封部是指能够将收容部与外部气体阻断的构件，可适宜地列举垫片或O型环等。
与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂优选为全氟树脂。
作为全氟树脂，可列举：四氟乙烯树脂(聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE))、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(过氟烷基化物(Polyfluoroalkoxy，PFA))、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(氟化乙烯丙烯(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP))、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-TetrafluoroethyleneCopolymer，ETFE))、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(乙烯-三氟氯乙烯共聚物(Ethylene-Chlorotrifluororthylene Copolymer，ECTFE))、偏二氟乙烯树脂(聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF))、三氟氯乙烯共聚树脂(聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE))、氟化乙烯树脂(聚氟乙烯(PolyvinylFluoride，PVF))等。
作为尤其优选的全氟树脂，可列举：四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。
作为实施了防锈·金属溶出防止处理的金属中的金属，可列举：碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
作为防锈·金属溶出防止处理，优选为应用皮膜技术。
皮膜技术中大致分为金属包覆(各种镀敷)、无机包覆(各种化成处理、玻璃、混凝土(concrete)、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)这三种。
作为优选的皮膜技术，可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥性塑料、内衬剂(lining agent)的表面处理。
其中，优选为各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟树脂内衬。尤其优选为磷酸盐处理与氟树脂内衬。
另外，与直接进行包覆处理相比较，并不直接进行防锈，作为利用包覆处理而延长防锈时间的处理方法，也优选为采用作为防锈处理的前阶段的“前处理”。
作为此种前处理的具体例，可适宜地列举利用清洗或研磨而去除存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因素的处理。
作为收容容器，具体而言可列举以下容器。
·英特格(Entegris)公司制造的纯氟PFA(FluoroPurePFA)复合滚筒(接液内面：PFA树脂内衬)
·JFE公司制造的钢制桶(接液内面：磷酸锌皮膜)
[实施例]
以下，通过实施例进而对本发明进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
再者，对后述的显影或淋洗中使用的有机系处理液(第6表及第15表中记载的处理液)进行酸、碱、含卤素的金属盐的定量分析，结果确认到实质上并不包含酸、碱、含卤素的金属盐。
1.EUV、EB曝光
＜树脂(A)等＞
(合成例1)树脂(A-1)的合成
将环己酮600g加入至2L烧瓶中，并以100mL/min的流量进行1小时氮气置换。其后，添加聚合引发剂V-601(和光纯药工业(股)制造)4.60g(0.02mol)，并升温至内温成为80℃为止。继而，将以下的单体与聚合引发剂V-601(和光纯药工业(股)制造)4.60g(0.02mol)溶解于环己酮200g中，制备单体溶液。历时6小时将单体溶液滴加至所述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进而在80℃下反应2小时。
4-乙酰氧基苯乙烯 48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯 109.4g(0.6mol)
单体1 22.2g(0.1mol)
[化78]
使反应溶液冷却至室温并滴加至己烷3L中，使聚合物沉淀。将过滤所获得的固体溶解于丙酮500mL中，并再次滴加至己烷3L中，对过滤所获得的固体进行减压干燥而获得4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1a)160g。
在反应容器中添加所述所获得的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL、及浓盐酸1.5mL，加热至80℃并搅拌5小时。将反应溶液放置冷却至室温并滴加至蒸馏水3L中。将过滤所获得的固体溶解于丙酮200mL中，并再次滴加至蒸馏水3L中，对过滤所获得的固体进行减压干燥而获得树脂(A-1)(8.5g)。利用GPC所获得的重量平均分子量为10800，分子量分散度(Mw/Mn)为1.55。
除了变更所使用的单体以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第1表所示的结构的树脂(A-2)～树脂(A-4)。利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF))测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表3]
除了变更所使用的单体以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第2表所示的结构的树脂(A-5)～树脂(A-7)。利用1H-NMR测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：THF)测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表4]
除了变更所使用的单体以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第3表所示的结构的树脂(A-8)～树脂(A-11)。利用1H-NMR测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：THF)测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表5]
另外，准备第4表所示的树脂作为树脂(A-12)～树脂(A-14)。
[表6]
＜酸产生剂(B)＞
作为酸产生剂，使用以下化合物。
[化79]
＜碱性化合物(E)＞
作为碱性化合物，使用以下化合物。
[化80]
[化81]
＜溶剂(C)＞
作为抗蚀剂溶剂，使用以下化合物。
C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-2：丙二醇
C-3：乳酸乙酯
C-4：环己酮
C-5：苯甲醚
＜其他添加剂＞
作为其他添加剂，使用以下化合物。
添加剂1：2-羟基-3-萘甲酸
添加剂2：表面活性剂PF6320(欧诺法(OMNOVA)(股)制造)
交联剂MM-1：下述式(MM-1)
[化82]
＜抗蚀剂组合物＞
使下述第5表所示的各成分溶解于所述表所示的溶剂中。对其使用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器进行过滤来获得抗蚀剂组合物。
[表7]
＜EUV曝光评价＞
使用第5表中记载的抗蚀剂组合物并通过以下的操作而形成抗蚀剂图案。
[抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤(预烘烤(prebake，PB))]
在进行了六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)处理的4英寸硅晶片上涂布如所述般获得的各抗蚀剂组合物，在120℃的条件下进行60秒烘烤，从而形成膜厚为40nm的抗蚀剂膜。
[曝光]
对所述制成的晶片在NA(透镜开口数，数值孔径(Numerical Aperture))为0.3、偶极照明下进行EUV曝光。具体而言，介隔包含用于形成15nm～45nm的线与空间图案的图案的掩模，并改变曝光量进行EUV曝光。
[曝光后烘烤(PEB)]
照射后，自EUV曝光装置取出，之后立即在110℃的条件下进行60秒烘烤。
[显影]
其后，使用喷淋型显影装置(艾克泰斯(ACTES)(股)制造的ADE3000S)，一面使晶片以50转(rpm)进行旋转一面以200mL/分钟的流量将第6表(1)及第6表(2)中记载的显影液(23℃)喷雾喷出规定时间，从而进行显影。
再者，下述表中，添加剂的含量(含有量)表示相对于显影液总量(100质量％)的比例。另外，成分的含有量为除了添加剂的含量之外的剩余量。
另外，表中的添加剂中的“卡亚酯(Kaya ester)O”(商品名，化药阿克苏(kayakuakzo)公司制造)为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯。
再者，以下表中的成分栏中的“A/B”是指质量基准的混合比。
[表8]
第6表(1)
[表9]
第6表(2)
[淋洗]
其后，一面使晶片以50转(rpm)进行旋转一面以200mL/分钟的流量将淋洗液(23℃)喷雾喷出规定时间，从而进行淋洗处理。
最后，以2500转(rpm)高速旋转60秒，从而使晶片干燥。
再者，作为淋洗液，使用所述显影液的任一种。
[评价试验]
关于以下项目，进行抗蚀剂图案的评价。将结果的详细情况示于第7表中。
(感度)
使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股)制造的S-9380II)观察所获得的抗蚀剂图案。将线宽为30nm且以线与空间的比率为1：1进行分离解析的照射能量设为感度(mJ/cm2)。
另外，关于比较例3，将线宽为32nm且以线与空间的比率为1：1进行分离解析的照射能量设为感度(mJ/cm2)，关于比较例4，将线宽为45nm且以线与空间的比率为1：1进行分离解析的照射能量设为感度(mJ/cm2)。
(极限解析)
使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股)制造的S-9380II)观察45nm～15nm的解析状况，将1：1的线与空间无问题地解析者设为极限解析的值。
(缺陷残渣)
利用扫描型电子显微镜(日立制作所(股)制造的S-9380II)观察利用所述方法获得的线宽30nm的解析状况及图案形状，求出残渣缺陷的个数。一面每次移动1微米一面对观察部位拍摄1000张照片，计算图案上所确认到的残渣缺陷的个数。残渣缺陷的个数越少，表示性能越良好。
(表中的评价结果与残渣缺陷的个数的关系)
A：0个
B：1个～4个
C：5个～9个
D：10个～19个
E：20个以上
[表10]
[表11]
＜EB曝光评价＞
使用所述第5表中记载的抗蚀剂组合物并通过以下的操作而形成抗蚀剂图案。
[抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤]
在6英寸硅晶片上涂布有机膜DUV44(布鲁尔科技(Brewer Science)公司制造)，在200℃下进行60秒烘烤，从而形成膜厚为60nm的有机膜。在其上涂布第5表中记载的抗蚀剂组合物，在120℃下进行60秒烘烤，从而形成膜厚为40nm的抗蚀剂膜。
[曝光]
对于所述制作的晶片，使用电子束照射装置(日本电子光学实验室(JEOL)(股)制造的JBX6000FS/E；加速电压50keV)以1.25nm为单位对20nm～17.5nm的线与空间图案(长度方向为0.12mm，描绘条数为20条)改变曝光量而进行曝光。
[曝光后烘烤]
照射后，自电子束照射装置取出，之后立即在110℃、60秒的条件下在热板上进行加热。
[显影]
使用喷淋型显影装置(艾克泰斯(ACTES)(股)制造的ADE3000S)，一面使晶片以50转(rpm)进行旋转一面以200mL/分钟的流量将所述第6表中记载的显影液(23℃)喷雾喷出规定时间，从而进行显影。
[淋洗]
其后，一面使晶片以50转(rpm)进行旋转一面以200mL/分钟的流量将淋洗液(23℃)喷雾喷出规定时间，从而进行淋洗处理。
最后，以2500转(rpm)高速旋转60秒，从而使晶片干燥。
再者，作为淋洗液，使用所述显影液的任一种。
关于与所述“EUV曝光评价”相同的项目，除了在感度及解析极限的评价中使用扫描型电子显微镜“S-9220”(日立制作所(股)制造)以外，利用与其相同的方法进行抗蚀剂图案的评价。将结果的详细情况示于第8表中。
[表12]
＜评价结果＞
如所述第7表～第8表所示，得知若显影液及淋洗液的至少一者的氧化剂(过氧化物)含有量少，则即便使用任意的曝光光源，缺陷残渣也少(实施例)。
另一方面，得知若不使用显影液及淋洗液的至少一者中氧化剂(过氧化物)含有量少者，则缺陷残渣增加(比较例)。如此，示出如下情况：若不使用显影液及淋洗液的至少一者中氧化剂(过氧化物)含有量少者，则缺陷残渣增加，从而对感度或极限解析等图案性能造成不良影响。
1.2.ArF曝光
1.2.1.ArF曝光(其一)
＜合成例1：树脂(1)的合成＞
将环己酮102.3质量份在氮气流下加热至80℃。一面将所述溶液搅拌，一面历时5小时滴加下述结构式M-1所表示的单体22.2质量份、下述结构式M-2所表示的单体22.8质量份、下述结构式M-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股)制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，以大量的己烷/乙酸乙酯(质量比为9：1)进行再沉淀、过滤，将所获得的固体进行真空干燥，由此获得41.1质量份的树脂(1)。
[化83]
所获得的树脂(1)的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.62。利用13C-NMR来测定的组成比以摩尔比计为40/50/10。
＜合成例2：树脂(2)～树脂(13)的合成＞
进行与合成例1相同的操作，合成后述的树脂(2)～树脂(13)作为酸分解性树脂。以下表示树脂(1)～树脂(13)的结构。
[化84]
将树脂(1)～树脂(13)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依序对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)汇总示于下述表中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法求出。
[表13]
第9表
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述表中所示的成分溶解于下述表中所示的溶剂中，制备固体成分浓度为3.5质量％的溶液，对其以具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器进行过滤来制备抗蚀剂组合物Re-1～抗蚀剂组合物Re-14。
[表14]
第10表
第10表中的简称如下所述。
＜光酸产生剂＞
[化85]
＜碱性化合物＞
[化86]
＜疏水性树脂＞
[化87]
[化88]
将疏水性树脂(1b)～疏水性树脂(5b)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依序对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)汇总示于第11表中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法求出。
[表15]
第11表
＜溶剂＞
A1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
A2：环己酮
A3：γ-丁内酯
B1：丙二醇单甲基醚(PGME)
＜表面活性剂＞
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟及硅系)
W-3：PF6320(欧诺法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造)(氟系)
＜ArF曝光评价＞
使用所述制备的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂图案，并利用下述方法进行评价。
[孔图案的形成]
在150mm口径(8英寸口径)的硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(布鲁尔(Brewer)公司制造)，在205℃下进行60秒烘烤而形成膜厚为86nm的抗反射膜，在其上涂布下述第12表中所示的抗蚀剂组合物，在100℃下历经60秒进行烘烤，形成膜厚为90nm的抗蚀剂膜。再者，实施例1A～实施例16A、实施例21A～实施例24A、比较例1B中，使用包含2.5质量％的以下所示的树脂、0.5质量％的以下所示的聚乙二醇化合物、97质量％的4-甲基-2-戊醇溶剂的顶涂层组合物，在抗蚀剂膜上设置厚度为100nm的顶涂层。
[化89]
[化90]
另外，实施例17A～实施例20A中，使用包含2.5质量％的以下所示的树脂、0.5质量％的以下所示的碱性化合物、97质量％的4-甲基-2-戊醇溶剂的顶涂层组合物，在抗蚀剂膜上设置厚度为100nm的顶涂层。
[化91]
[化92]
继而，使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛(outer sigma)0.730、内西格玛(inner sigma)0.630、XY偏向)，介隔孔部分为65nm且孔间的间距为100nm的正方形排列的半色调掩模(half-tone mask)(孔部分被遮蔽)，进行抗蚀剂膜的图案曝光。浸渍液使用超纯水。其后，在105℃下加热(曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake)60秒。继而，利用下述表中记载的显影液来覆液30秒进行显影，利用下述表中记载的淋洗液来覆液30秒进行淋洗(在未进行淋洗的情况下，在下述表中记载“-”)。继而，以2000rpm的转数使晶片旋转30秒，由此获得孔径为50nm的孔图案。
下述表中的显影液的详细情况如下所述。
·DEV-1A：乙酸丁酯(过氧化物量0.05mmol/L)
·DEV-2A：2-庚酮(过氧化物量0.05mmol/L)
·DEV-1B：乙酸丁酯(过氧化物量15.0mmol/L)
下述表中的淋洗液的详细情况如下所述。
·RIN-1A：4-甲基-2-庚醇(过氧化物量0.05mmol/L)
·RIN-2A：乙酸丁酯(过氧化物量0.05mmol/L)
·RIN-3A：PGMEA(过氧化物量0.05mmol/L)
·RIN-4A：PGME(过氧化物量0.05mmol/L)
·RIN-5A：2-庚酮(过氧化物量0.05mmol/L)
·RIN-1B：4-甲基-2-庚醇(过氧化物量15.0mmol/L)
[评价试验]
关于以下的项目，进行抗蚀剂图案的评价。将结果的详细情况示于第12表中。
(缺陷残渣)
利用扫描型电子显微镜(日立制作所(股)制造的S-9380II)观察利用所述方法获得的孔图案形成后的硅晶片，求出残渣缺陷的个数。一面每次移动1微米一面对观察部位拍摄1000张照片，计算晶片上所确认到的残渣缺陷的个数。残渣缺陷的个数越少，表示性能越良好。
(表中的评价结果与残渣缺陷的个数的关系)
A：0个
B：1个～4个
C：5个～9个
D：10个～19个
E：20个以上
[表16]
第12表
[评价结果]
如所述第12表所示，得知若显影液及淋洗液的至少一者的氧化剂(过氧化物)含有量少，则缺陷残渣少(实施例)。
另一方面，得知若不使用显影液及淋洗液的至少一者中氧化剂(过氧化物)含有量少者，则缺陷残渣增加(比较例)。
将本申请发明的有机系处理液以日本专利特开2014-112176号公报中记载的要领且在常温下在英特格(Entegris)公司制造的纯氟PFA(FluoroPurePFA)复合滚筒(接液内面：PFA树脂内衬)与JFE公司制造的钢制桶(接液内面：磷酸锌皮膜)上保存14天，之后若进行湿颗粒、有机杂质浓度分析、金属杂质浓度分析，则可获得相较于JFE公司制造的钢制桶(接液内面：磷酸锌皮膜)，英特格(Entegris)公司制造的纯氟PFA(FluoroPurePFA)复合滚筒(接液内面：PFA树脂内衬)良好的结果。
1.2.2.ArF曝光(其二)
除了变更所使用的单体以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第C1表所示的结构的树脂(AC-1)。利用1H-NMR测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：THF)测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表17]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述第C2表中所示的各成分溶解于所述表中所示的溶剂中。对其使用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器进行过滤来获得抗蚀剂组合物AC1。再者，第C2表中，酸产生剂(B-2)、碱性化合物(E-1)、溶剂(C-1)及溶剂(C-2)均如所述“1.EUV、EB曝光”中所说明般。
[表18]
＜ArF曝光评价＞
使用所述制备的抗蚀剂组合物AC1，且以下述第C4表的组合使用下述第C3表中记载的成分作为显影液及淋洗液，除此以外，与所述“1.2.1.ArF曝光(其一)”的实施例1A同样地在设置有顶涂层的抗蚀剂膜上形成孔图案。
[表19]
第C3表
[评价试验]
利用与所述“1.2.1.ArF曝光(其一)”相同的评价方法及评价基准进行抗蚀剂图案的缺陷残渣的评价。将结果的详细情况示于第C4表中。
[表20]
[评价结果]
如所述第C4表所示，得知若显影液及淋洗液的至少一者的氧化剂(过氧化物)含有量少，则缺陷残渣少(实施例)。
1.3.EUV曝光
1.3.1.EUV曝光(其一)
(合成例)
除了变更所使用的单体及添加量以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第13表所示的结构的树脂(AA-1)～树脂(AA-11)。利用1H-NMR测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：THF)测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表21]
[表22]
＜酸产生剂(B)＞
作为酸产生剂，与所述“1.EUV、EB曝光”中使用的酸产生剂(B)的一部分一同使用以下化合物。
[化93]
＜碱性化合物(E)＞
作为碱性化合物，与所述“1.EUV、EB曝光”中使用的碱性化合物(E)的一部分一同使用以下化合物。
[化94]
＜溶剂(C)＞
作为抗蚀剂溶剂，使用以下的化合物。
C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-2：丙二醇
＜抗蚀剂组合物＞
使下述第14表中所示的各成分溶解于所述表中所示的溶剂中。对其使用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器进行过滤来获得抗蚀剂组合物。
[表23]
[表24]
＜EUV曝光评价＞
使用第15表中记载的抗蚀剂组合物，利用所述“1.EUV、EB曝光”中实施的相同的顺序，形成抗蚀剂图案。
再者，[显影]及[淋洗]中，使用以下的第15表中记载的溶液及“1.EUV、EB曝光”中列举的显影液及淋洗液的一部分。
[表25]
第15表
[评价试验]
使用所获得的抗蚀剂图案，进行所述“1.EUV、EB曝光”中实施的评价。将结果的详细情况示于第16表中。
[表26]
如所述第16表所示，得知若显影液及淋洗液的至少一者的氧化剂(过氧化物)含有量少，则缺陷残渣少。
1.3.2.EUV曝光(其二)
(合成例)
除了变更所使用的单体以外，利用与所述合成例1相同的方法合成具有第C5表所示的结构的树脂(AB-1)～树脂(AB-10)。利用1H-NMR测定算出树脂的组成比(摩尔比)。利用GPC(溶媒：THF)测定算出树脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)。
[表27]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述第C6表中所示的各成分溶解于所述表中所示的溶剂中。对其使用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器进行过滤来获得抗蚀剂组合物AB1～抗蚀剂组合物AB10。再者，第C6表中，酸产生剂(B-2)、碱性化合物(E-1)、溶剂(C-1)及溶剂(C-2)均如所述“1.EUV、EB曝光”中所说明般。
[表28]
＜EUV曝光评价＞
使用第C6表中记载的抗蚀剂组合物及“1.EUV、EB曝光”中所示的抗蚀剂组合物11、抗蚀剂组合物13及抗蚀剂组合物14，利用所述“1.3.1.EUV曝光(其一)”中实施的相同的顺序，形成抗蚀剂图案。
再者，[显影]及[淋洗]中使用的溶液中，关于S-2、S-4、S-5，如“1.EUV、EB曝光”中所示般，关于SE-1～SE-28，示于以下的第C7表中。
[表29]
第C7表
[评价试验]
使用所获得的抗蚀剂图案，进行所述“1.3.1.EUV曝光(其一)”中实施的评价。将结果的详细情况示于第C8表中。
[表30]
[表31]
如所述第C8表所示，得知若显影液及淋洗液的至少一者的氧化剂(过氧化物)含有量少，则缺陷残渣少。

Claims (17)

1.一种有机系处理液，其是用于对由感光化射线或感放射线性组合物所获得的抗蚀剂膜进行显影及清洗的至少一者、且含有有机溶剂的抗蚀剂膜图案化用有机系处理液，
所述有机系处理液的氧化剂的含有量为10mmol/L以下。
2.根据权利要求1所述的有机系处理液，其中所述有机系处理液为显影液。
3.根据权利要求2所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酯系溶剂。
4.根据权利要求3所述的有机系处理液，其中所述酯系溶剂包含乙酸异戊酯。
5.根据权利要求2所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酮系溶剂。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的有机系处理液，其还含有碱性化合物。
7.根据权利要求1所述的有机系处理液，其中所述有机系处理液为淋洗液。
8.根据权利要求7所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含烃系溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含酮系溶剂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的有机系处理液，其中所述有机溶剂包含醚系溶剂。
11.根据权利要求8所述的有机系处理液，其中所述烃系溶剂包含十一烷。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机系处理液，其还含有抗氧化剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的有机系处理液，其还含有表面活性剂。
14.一种图案形成方法，包括：
抗蚀剂膜形成步骤，使用感光化射线或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜；
曝光步骤，对所述抗蚀剂膜进行曝光；以及
处理步骤，利用根据权利要求1所述的有机系处理液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行处理。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用显影液进行显影的显影步骤，
所述显影液为根据权利要求1所述的有机系处理液，且
所述有机溶剂包含乙酸异戊酯。
16.根据权利要求14或15所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用显影液进行显影的显影步骤，
所述显影液为根据权利要求1所述的有机系处理液，且
所述有机系处理液还含有碱性化合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的图案形成方法，其中所述处理步骤包括利用淋洗液进行清洗的淋洗步骤，
所述淋洗液为根据权利要求1所述的有机系处理液，且
所述有机溶剂包含烃系溶剂。
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