JP2001106785A - 感光性樹脂及び該感光性樹脂を用いたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法、該パターン形成方法により製造されるデバイス及び該感光性樹脂を有するレジストを用いた露光方法 - Google Patents

感光性樹脂及び該感光性樹脂を用いたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法、該パターン形成方法により製造されるデバイス及び該感光性樹脂を有するレジストを用いた露光方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒への溶解性、耐ドライエッチング性に優
れ、高集積度の半導体デバイスを容易に製造することが
できる感光性樹脂を提供する。 【解決手段】 脂環基部位とスルホニル部位を主鎖に有
する３つ以上の部位を主鎖に有する感光性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外光、遠紫外
光、真空紫外光、Ｘ線等の電磁波または、電子線、イオ
ンビーム等の荷電粒子に対し高感度、高解像度の性能を
有する感光性樹脂、また該感光性樹脂を使用したレジス
ト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成方
法、更には該パターン形成方法によって製造されるデバ
イスに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路、表示素子等の半導体素
子において、あるいは露光用マスク等において微細化が
進み、パターン線幅が縮小される傾向にある。微細加工
には、露光光として近紫外光から遠紫外光の光が用いら
れているが、これらの光の波長領域（６００〜２４８ｎ
ｍ）で加工が行われている。
【０００３】しかしながら現在線幅の縮小化に限界が近
づきつつあり、線幅の更なる縮小化のために露光光とし
て更なる短波長の光を用いようとしている。そして、近
年、露光光源として波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマー
レーザーや波長１５７ｎｍのＦ2レーザーを用いたリソ
グラフィ技術の開発が推し進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この様な露光波長の短
波長化に伴い、レジストの露光光に対する透過率が低下
し、パターンの解像性能が劣化するといった極めて重大
な問題が発生する。特にＡｒＦエキシマーレーザーを光
源に用いた光リソグラフィーでは従来のレジストに使用
されてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノールは構
造中に芳香環を有しており、この芳香環の有する高い光
吸収率のため、光透過率の面から使用することが極めて
困難である。一方、露光光に対する光透過率は脂肪族ポ
リマーを使用することによって大きく改善できることが
わかっている。
【０００５】しかしながら、一般に脂肪族ポリマーを用
いたレジストはパターン形成後の基板加工時のドライエ
ッチングに対する耐性に劣るため、ポリマー側鎖に脂環
基を有するポリマーを用いたレジストが開発されてい
る。一例を挙げると、ノルボンネン−メタクリレート共
重合体やアダマンチルメタクリレートを用いたレジスト
などが挙げられる。これらのポリマーを用いたレジスト
に関しては例えば、特開平５−８０５１５号公報や特開
平５−２６５２１２号公報に述べられている。
【０００６】また、さらに主鎖に脂環基を有する感光性
樹脂が、例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（３）４８
１（１９９８）に記載されている。
【０００７】しかしながら、脂環基を有するポリマーは
一般に溶剤や現像液に対する溶解度が低く、高い性能を
有するレジストを得ることが困難であったり、ポリマー
の合成時に分子量や分子量分布の制御が困難であった。
【０００８】上記課題を解決するために、特願平１０−
２４３６７号において、例えば次式に示すような、耐ド
ライエッチング性と透明性を向上するための脂環式基を
有する部位、酸の存在下で解裂し現像液に対する溶解性
を向上する部位および溶剤に対する溶解性を向上する部
位をそれぞれ有するポリマーを使用することによって、
前記問題を解決することが提案されている。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
とも３種以上の部位を主鎖に有し、前記部位のうちの２
つの部位が脂環基部位とスルホニル部位である、好まし
くは更にビニルモノマー部位を主鎖に有することを特徴
とする感光性樹脂である。
【００１１】また、本発明は、上記感光性樹脂を有する
レジスト組成物である。
【００１２】また、本発明は、上記レジスト組成物を用
いたパターン形成方法である。
【００１３】更に、本発明は、上記パターン形成方法に
より製造されたデバイスである。
【００１４】また、本発明は、上記感光性樹脂を有する
レジストを用いた露光方法である。
【００１５】本発明の感光性樹脂は、主鎖上に脂環基部
位とスルホン部位とが共重合しているので、光による外
部刺激により敏感に応答し、両者の間で解裂する。更
に、本発明の感光性樹脂は、主鎖にビニルモノマー部位
を有することにより、耐ドライエッチング性が向上す
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明は、主鎖が３種以上の部位からな
り、そのうちの２つの部位が、脂環基部位とスルホニル
部位である感光性樹脂であり、好ましくはその他の部位
あるいはその他の部位のうちの１種類がビニルモノマー
部位である感光性樹脂である。
【００１８】まず、本実施形態の感光性樹脂は、耐ドラ
イエッチング性のため、脂環基部位を主鎖に有する。次
に主に感光性樹脂の感度を向上させる目的で主鎖にスル
ホニル部位を有する。このスルホニル部位は、感度向上
のほかに、レジストとして用いる場合の溶媒への溶解性
にも影響を与える。更に、第３の構造として、これら部
位とは異種の部位、即ちビニルモノマー部位を主鎖に導
入する。このビニルモノマー部位は、ポリマー合成時の
分子量、分子量分布の制御、また合成されたポリマーの
ガラス転移温度、すなわちレジストの耐熱性の制御に有
用である。つまり高分子量体として発現される特徴を改
善することができる。そしてさらに例えば側鎖が化学的
に変化しても、主鎖に脂環基が入っているため、主鎖そ
のものは、側鎖の化学変化に悪影響を受けにくく、そし
て耐ドライエッチ性が向上する。例えば、主鎖が低分子
量化するという事を防ぐことができる。これは、主鎖に
おける炭素密度が本発明の感光性樹脂においては高いた
めであると考えられる。下記にこれら３つの部位を主鎖
に有するポリマーの化学構造を示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】但し、Ｒはアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルを表わす。また、Ｃｙは、単環または
多環の脂環基を表わす。また、ｍ１、ｎ１は正の実数を
表わす。なお３つの部位を主鎖に有するポリマーにおい
て、１つのスルホニル部位は、脂環基（Ｃｙ）と結合す
る一方で、別のスルホニル部位と直接結合しても良い。
【００２１】
【化６】
【００２２】但し、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ3基またはハ
ロゲン元素を表わし、Ｒ２は、炭素数１から８のアルキ
ル基または該アルキル基の水素の一部をハロゲンで置き
換えた官能基あるいは、芳香環または脂環基を含む官能
基を表わす。Ｃｙは、単環または多環の脂環基を表わ
す。また、ｍ１、ｎ１は正の実数を表わす。
【００２３】さらに、以下に示すように、ビニルモノマ
ー部位と脂環基部位の間にスルホニル部位を有する構造
であっても構わない。
【００２４】
【化７】
【００２５】但し、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ3基またはハ
ロゲン元素を表わし、Ｒ２は、炭素数１から８のアルキ
ル基または該アルキル基の水素の一部をハロゲンで置き
換えた官能基あるいは、芳香環または脂環基を含む官能
基を表わす。Ｃｙは、単環または多環の脂環基を表わ
す。また、ｍ１、ｎ１、ｙ１、ｙ２は正の実数を表わ
す。
【００２６】特に、Ｃｙとして使用可能な化合物の例を
以下に示す。
【００２７】
【化８】
【００２８】また、ビニルモノマー部位としては、一般
に、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン等のビニルモノマー、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル酸モノマー、またはその誘導
体である２−ヒドロキシエチルアクリレート、αクロロ
エチルアクリレート、αクロロトリフルオロエチルアク
リレート等の化合物、メチルメタクリレート等のメタク
リル酸モノマー、スチレン、αメチルスチレン、メチル
スチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、
ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体等を使用するこ
とができる。
【００２９】一方、上記ビニルモノマー部位は耐ドライ
エッチング性や耐熱性を向上する目的で側鎖に脂環基や
芳香環を有することができる。特にＡｒＦエキシマーレ
ーザー等遠紫外光や真空紫外光をパターニングのための
光源に用いる場合は、露光光の透過率がより高い方が好
ましく、そのためには以下に示す様な脂環基を有するこ
とが望ましい。
【００３０】
【化９】
【００３１】また、本発明の感光性樹脂は側鎖に酸によ
って開裂可能な官能基を有することもできる。一例とし
て、以下に側鎖に酸によって開裂可能なターシャリーブ
トキジカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を有するポリマーの
化学構造式を示す。
【００３２】
【化１０】
【００３３】ｔ−ＢＯＣ基は、酸によって次のように分
解する。
【００３４】
【化１１】
【００３５】酸で開裂可能な官能基としては、この他に
アセタール基なども用いることができる。
【００３６】本発明の感光性樹脂を用いたレジスト組成
物を調整するための溶媒として、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコキシエタ
ノール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の酢酸
セロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルアセテ
ート等のプロピレングリコールアセテート類、乳酸エチ
ル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケ
トン等の脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の脂環式ケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類等、
一般の溶剤を単独あるいは混合した形で使用することが
できる。
【００３７】また、それらの溶媒への溶解度や蒸気圧を
コントロールする目的でメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族アルカン類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサン等の脂環式化合物等を混合してもよ
い。
【００３８】更に、基板への塗布特性を制御する目的で
アニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤、フッ素
系の界面活性剤等を混合してもかまわない。
【００３９】また、更にレジストの保存安定性を向上す
るために、フェノール、クレゾール、メトキシフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のモノ
フェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール
系化合物、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子型
フェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプ
ロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホス
ファイト等のリン系酸化防止剤、ソルビン酸、エリソル
ビン酸、クエン酸イソプロピル、ノルジヒドログアヤレ
チック酸等の酸化防止剤も添加してもよい。
【００４０】レジスト溶液中の感光性樹脂の濃度は基板
上の所望の膜厚によって制御可能で、１ｗｔ％から５０
ｗｔ％、望ましくは３ｗｔ％から３０ｗｔ％程度が望ま
しい。
【００４１】また、本発明の感光性樹脂は、上述の様に
ポリマーを主成分とする溶液状のレジスト組成物して使
用することもできるが、電磁波または荷電粒子の照射に
より酸を発生する適当な酸発生剤と組み合わせて、所謂
化学増幅型のレジストとして使用することができる。好
適な酸発生剤としては、（１）に示すジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム
塩、（２）に示すトリフェニルスルフォニウムトリフル
オロメチルスルフォン酸塩等のスルフォニウム塩等を使
用することができる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】添加する酸発生剤は単独或いは複数の酸発
生剤を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の
添加重は０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％、好ましくは１ｗ
ｔ％から１０ｗｔ％程度が好適である。
【００４４】更に、本発明の感光性樹脂は他のアルカリ
可溶性樹脂と組み合わせたレジストとして使用すること
もできる。本発明の感光性樹脂は電子線、イオンビー
ム、Ｘ線等の高エネルギーの荷電粒子や電磁波に対して
はそれ自身が他のアルカリ可溶性樹脂の溶解阻止剤とし
て働き、また、紫外線等の電磁波に対しては、（１）や
（２）の様な適当な光酸発生剤を更に加えることによっ
て他のアルカリ可溶性樹脂の溶解阻止剤として機能させ
ることができる。
【００４５】使用できるアルカリ可溶性樹脂は、（３）
や（４）に示すような従来のレジストに使用されてきた
ノボラック樹脂やポリビニルフェノール等を使用するこ
とができる。更にフッ化アルゴンのエキシマーレーザー
の様な短波長の光源を用いたリソグラフィーに対して
は、ポリグルタルアルデヒドやセルロース誘導体等の脂
環基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することが望ま
しい。
【００４６】
【化１３】
【００４７】上記の様な他のアルカリ可溶性樹脂と組み
合わせて使用する方法の一つとして、アルカリ可溶性の
シリコン含有ポリマーとを組み合わせてもよい。アルカ
リ可溶性のシリコン含有ポリマーとしては、以下に示す
ようなラダー型のシロキサンポリマーを使用することが
できる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】この様に、シリコン含有ポリマーと組み合
わせたレジストでは所謂多層レジストとして使用可能
で、露光波長の短波長化と光投影露光装置の光学系の高
ＮＡ化に伴う焦点深度の低下に対しても有効である。
【００５０】上述の様に、本発明の感光性樹脂は単独で
使用したレジスト、光酸発生剤と組み合わせた化学増幅
型レジスト、他のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたレ
ジスト、更にシリコン含有ポリマーを組み合わせた多層
レジストとして使用することができる。また、これらの
組み合わせによって露光波長との最適な組み合わせを行
うこともできる。
【００５１】次に、本発明の感光性樹脂を有するレジス
トを用いた露光方法について説明する。図３は、本発明
の露光方法の一例を説明するフローチャートである。図
６はこの様な露光を行った場合の現象とエッチングプロ
セスを経てリソグラフィーパターンが形成される様子を
示した模式図である。以下本実施形態ではリソグラフィ
ーパターン又は露光パターンとは、露光により露光しき
い値Ｅｔｈを超えてレジスト膜厚が０となる部分と、Ｅ
ｔｈ以下でレジストが残る部分とにより形成されるパタ
ーンのことを指す。
【００５２】本実施形態においては、図４〜図６の通常
の露光感度設定とは異なり、図７（図４（Ａ）と同じ図
面）及び図８に示す通り、高コントラストの像を与える
周期パターン露光（２光束干渉露光）での最大露光量を
１とした時、感光基板のレジストの露光しきい値Ｅｔｈ
を１よりも大きく設定する。この感光基板は、図４に示
す周期パターン露光のみ行ったレジストの露光パターン
(露光量分布)を現像した場合は露光量が不足するので、
多少の膜厚変動はあるものの現象によって膜厚が０とな
る部分は生じず、エッチングによって凹凸の所謂リソグ
ラフィーパターンは形成されない。これは即ち周期パタ
ーンの消失と見做すことができる。尚、図８において、
上部はリソグラフィーパターンを示し（細線が複数描い
てあるが実際は何もできない）、下部のグラフはレジス
トにおける露光量分布と露光しきい値Ｅｔｈの関係を示
す。尚、下部に記載のＥ1は二重露光で用いる周期パタ
ーン露光における露光量を、Ｅ2は二重露光で用いる通
常の露光における露光量を表している。
【００５３】本実施形態の特徴は、二重露光(三重以上
も有)によって周期パターン露光のみでは一見消失する
高解像度の周期パターン像による露光パターンを通常の
露光による露光装置の分解能以下の大きさのパターン
(像)を含む任意の形状の回路パターン像による露光パタ
ーンに融合して所望の領域のみ選択的にレジストの露光
しきい値Ｅｔｈ以上の露光量で露光し、最終的に所望の
リソグラフィーパターンを形成できるところにある。
【００５４】図９（Ａ）は通常露光による露光パターン
を示し、投影露光装置の分解能以下の微細な回路パター
ンである為解像できずに被露光物体上でのパターン像の
強度分布、又はこのパターン像によるレジストの露光量
分布はぼけて広がっている。
【００５５】図９（Ａ）の露光パターンを形成するマス
クパターンは、通常の投影露光の解像可能な(所望のコ
ントラストが得られる)線幅の約半分の線幅の微細なパ
ターンとしている。
【００５６】図９（Ａ）の露光パターンを作る投影露光
を、図７の周期パターン露光の後に、現像工程なしで、
同一レジストの同一領域に即ち同一露光位置に重ねて行
ったとすると、このレジストの合計の露光量分布は図９
（Ｂ）の下部のグラフのようになる。ここでは周期パタ
ーン露光の露光量Ｅ1と投影露光の露光量Ｅ2の比が１：
１、レジストの露光しきい値Ｅｔｈが同期パターン露光
の露光量Ｅ1（＝１）と通常回路パターンの露光の露光
量Ｅ2（＝１）の和（＝２）の間に設定されている為、
図９（Ｂ）の上部に示したリソグラフィーパターンが形
成される。その際通常露光の露光パターンの中心が周期
パターン露光の露光パターンのピークと合致させてお
く、図９（Ｂ）の上部に示す孤立線パターンは、解像度
が周期パターン露光のものであり且つ単純な周期的パタ
ーンもない。従って通常の投影露光で実現できる解像度
以上の高解像度のパターンが得られたことになる。
【００５７】ここで仮に、図１０の露光パターンを作る
通常の投影露光（図７の露光パターンの２倍の、高コン
トラストで解像できる線幅で露光しきい値Ｅｔｈ以上
（ここではしきい値の２倍の露光量）の投影露光）を、
図７の周期パターン露光の後に、現像工程なしで、同一
レジストの同一領域即ち同一露光位置に重ねて行ったと
すると、その際通常の投影露光による露光パターンの中
心が、周期パターン露光の露光パターンの中心又はピー
クと合致させることで、重ね合わせることで得られる合
成像や合成露光パターンの対称性が良く、良好な合成像
や合成露光パターンが得られる。このレジストの合計の
露光量分布は図１０（Ｂ）のようになり、２光束干渉露
光の露光パターンは消失して最終的に投影露光によるリ
ソグラフィーパターンのみが形成される。
【００５８】また、図１１に示す露光パターンのように
図７の露光パターンの３倍の高コントラストで解像でき
る線幅で行う場合も、図１０の場合と理屈は同様であ
り、４倍以上の線幅の露光パターンも図１０の場合と理
屈は同じである。従って図７の露光パターンと図１０や
図１１の露光パターンとが生じるような線幅が異なる複
数のパターンを有するマスクによる通常露光を行う二重
露光においても、最終的に得られるリソグラフィーパタ
ーンの各線幅は正しく規定でき、投影露光で実現できる
様々なリソグラフィーパターンが、本実施形態の二重露
光法により形成可能である。
【００５９】以上説明した高コントラストの像により成
る周期パターン露光と低コントラストの像を含む通常露
光の夫々による露光量分布（絶対値及び分布）と感光基
板のレジストのしきい値Ｅｔｈの調整を行うことによ
り、図８、図９（Ｂ）、図１０（Ｂ）、及び図１１
（Ｂ）で示したような多種のパターンの組み合せより成
り且つ最小線幅(解像度)が周期パターン露光のものと同
程度（図９（Ｂ）のパターン）となる回路パターンを形
成することができる。
【００６０】以上本実施形態の二重露光方法の原理をま
とめると、１．通常露光(投影露光)をしない領域にあ
り、最大露光量がレジストの露光しきい値Ｅｔｈ以下の
周期パターンによる露光パターンは現像されない。２．
レジストの露光しきい値Ｅｔｈ以下の露光量で行った通
常露光の露光パターン領域(露光位置)では通常露光と周
期パターン露光の各露光パターンの組み合わせにより決
まる周期パターン露光の解像度を持つ露光パターンが形
成される。３．レジスト露光しきい値Ｅｔｈ以上の露光
量で行った通常露光の露光パターン領域では投影露光の
みを照射した場合では解像しなかった微細パターンも同
様に(マスクに対応する)形成される。ということにな
る。
【００６１】更に本実施形態の二重露光方法の利点とし
て、最も高い解像力が要求される周期パターン露光を２
光束干渉露光で行えば、通常の投影露光による周期パタ
ーンの露光に比してはるかに大きい焦点深度が得られる
ことが挙げられる。
【００６２】以上の説明では、周期パターン露光と通常
露光の順番は、周期パターン露光を先としたが、逆或い
は同時でも良い。
【００６３】本実施形態によれば、二重露光法により、
従来は解像できなかった微細でかつ複雑なパターンを形
成することができる。
【００６４】つまり本実施形態により、像のコントラス
トが互いに異なる複数のパターンを有するマスクのパタ
ーンの像でレジストを露光する露光方法であって、前記
マスクのパターンのうち像のコントラストが低いパター
ンの像の形成位置を該コントラストが低いパターンの像
よりもコントラストが高い像によって露光することによ
り、前記コントラストが低いパターンに関する露光量分
布のコントラストを向上させることを特徴とする露光方
法が可能となるが、本発明のレジストを用いた露光方法
はその他に、ある放射線を用いてマスクのパターンの像
でレジストを露光する露光方法であって、前記放射線と
波長が同じ放射線で前記パターンの像よりもコントラス
トが高い像を形成し、このコントラストが高い像で前記
レジストの前記パターンの像の形成位置を露光すること
により、前記レジストの前記パターンに関する露光量分
布のコントラストを向上させることを特徴とする露光方
法であってもよく、その結果更に微細なパターンを得る
ことができる。
【００６５】また本発明のレジストを用いた露光方法
は、マスクのパターンの像でレジストを露光する露光方
法であって、前記マスクを用いないで前記パターンの像
よりもコントラストが高い像を形成し、このコントラス
トが高い像によって前記レジストの前記パターンの像の
形成位置を露光することにより、前記レジストの前記パ
ターンに関する露光量分布のコントラストを向上させる
ことを特徴とする露光方法でもよく、その場合はマスク
にかかる製造コストを下げることができる。
【００６６】また本発明のレジストを用いた露光方法
は、２光束の干渉等により形成した周期パターンで露光
を行う周期パターン露光と使用する露光装置の分解能以
下の線幅のパターンを有するマスクを用いて通常の露光
を行う通常露光とによって同一の露光波長で二重露光を
行うことを特徴とする露光方法でもよく、その結果製造
プロセスが簡略化し、製造コストが下がる。
【００６７】
【実施例】次に、実施例を挙げて更に詳細に、本発明の
好ましい実施態様を説明する。
【００６８】〔実施例１〕 （モノマー１の合成）ディーン・シュタルクトラップ冷
却管を備えたフラスコ中に、酢酸ビニル、シクロヘキサ
ノールのトルエン溶液を充填し、撹拌しながら油浴中で
１２０℃に保つ。溶液中に三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル酢酸を加え、トラップ中の水の増加が起こらなくな
るまで溶液を還流させ反応を継続する。反応終了後、放
冷し水を加えてエーテルで抽出する。飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗った後硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
で濃縮し、残留を蒸留により精製する。
【００６９】（モノマー２の合成）耐圧反応容器中で、
ｔ−ブチルアクリレートとシクロペンテンのディールズ
アルダー反応により、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５
−ノルボルネンを合成する。
【００７０】（二酸化硫黄共重合体の合成）耐圧ガラス
アンプル中に反応開始剤としてアゾイソブチロニトリル
と上記モノマーを充填する。反応容器をドライアイスメ
タノール中に浸漬し、冷却した後二酸化硫黄を蒸留によ
って反応容器中に液化する。耐圧反応容器を密閉した
後、恒温槽中で徐々に昇温し反応温度の４０℃に制御す
る。
【００７１】反応終了後、耐圧反応容器を再びドライア
イスメタノール中で−１５℃以下に冷却し、耐圧反応容
器に真空排気した空の耐圧ガラス管を接続し、これをド
ライアイスメタノールで冷却し耐圧反応器のバルブを開
放した後室温雰囲気に放置し、未反応の二酸化硫黄を徐
々に気化させ、冷却中の空の耐圧ガラス管の中に二酸化
硫黄を液化させ回収する。
【００７２】十分二酸化硫黄が除去されたら反応容器中
に溶媒としてアセトンを加え、生成したポリマーを溶解
させる。このポリマーのアセトン溶液をメタノール中に
少量づつ沈殿させ、ろ過、乾燥しポリマーの固体を得
る。これらの溶解、沈殿、ろ過、乾燥操作を繰り返し以
下のポリマーを精製する。
【００７３】
【化１５】
【００７４】〔実施例２〕 （レジストの調製１）実施例１で得られたポリマーを５
％の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解する。溶液は０．１μｍのフィルターで
ろ過する。
【００７５】〔実施例３〕 （レジストの調製２）光酸発生剤として、トリフェニル
スルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを０．２５
ｇ、実施例１で得られたポリマー５ｇを１００ｍｌのプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解する。溶液は０．１μｍのフィルターでろ過する。
【００７６】〔実施例４〕 （レジストの調製３）クレゾールノボラック樹脂３０ｇ
と実施例１で得られたポリマー１．５ｇを１００ｍｌの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。溶液は０．１μｍのフィルターでろ過する。
【００７７】〔実施例５〕 （レジストの調製４）光酸発生剤として、トリフェニル
スルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを０．０８
ｇ、ポリビニルフェノール３０ｇ、実施例１で得られた
ポリマー１．５ｇを１００ｍｌのプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。溶液は０．
１μｍのフィルターでろ過する。
【００７８】〔実施例６〕 （レジストの調製５）脂環基を有するポリマーであるポ
リグルタルアルデヒド３０ｇと実施例１で得られたポリ
マー１．５ｇを１００ｍｌのプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解する。溶液は０．１μ
ｍのフィルターでろ過する。
【００７９】〔実施例７〕 （レジストの調製６）光酸発生剤として、トリフェニル
スルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを０．０８
ｇ、脂環基を有するポリマーであるエチルセルロース３
０ｇ、実施例１で得られたポリマー１．５ｇを８０ｍｌ
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
と２０ｍｌのメチルイソブチルケトンの混合溶媒に溶解
する。溶液は０．１μｍのフィルターでろ過する。
【００８０】〔実施例８〕 （レジストの調製７）光酸発生剤として、トリフェニル
スルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを０．０８
ｇ、シリコン元素を有するアルカリ可溶性のポリマーで
あるポリパラヒドロキシシルセスキオキサン３０ｇ、実
施例１で得られたポリマー１．５ｇを８０ｍｌのプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートと２０ｍ
ｌのメチルイソブチルケトンの混合溶媒に溶解する。溶
液は０．１μｍのフィルターでろ過する。
【００８１】〔実施例９〕実施例２で得られたレジスト
をシリコンウェーハ上に０．３μｍの膜厚にスピンコー
トする。次いで、電子線描画装置を用いて、加速電圧１
０ｋＶにて描画し、酢酸イソアミルにて現像し、０．２
μｍのパターンを得た。
【００８２】〔実施例１０〕実施例３で得られたレジス
トをシリコンウェーハ上に０．７μｍの膜厚にスピンコ
ートする。次いで、フッ化アルゴンのエキシマーレーザ
ーを光源に用いた露光装置にて、マスク上のパターンを
転写し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液にて現像し、０．１８μｍのパターンを得
た。
【００８３】〔実施例１１〕実施例４で得られたレジス
トをシリコンウェーハ上に０．４μｍの膜厚にスピンコ
ートする。次いで、Ｘ線露光装置を用いて、Ｘ線マスク
を通してマスク上のタンタルパターンをレジスト上に転
写した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液にて現像することによって、０．１５μ
ｍのパターンを得た。
【００８４】〔実施例１２〕実施例５で得られたレジス
トをシリコンウェーハ上に０．７μｍの膜厚にスピンコ
ートする。次いで、フッ化クリプトンのエキシマーレー
ザーを光源に用いた露光装置にて、マスク上のパターン
を転写し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液にて現像することによって、０．２μｍ
のパターンを得た。
【００８５】〔実施例１３〕実施例７で得られたレジス
トをシリコンウェーハ上に０．７μｍの膜厚にスピンコ
ートする。次いで、フッ化クリプトンのエキシマーレー
ザーを光源に用いた露光装置にて、マスク上のパターン
を転写し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液にて現像することによって、０．２μｍ
のパターンを得た。
【００８６】〔実施例１４〕シリコンウェーハ上に、ノ
ボラック樹脂を主成分とするレジスト、あるいはノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジドを主成分とするレジス
トを１．０μｍの膜厚にスピンコートした後ハードベー
クする。その上に、実施例８で得られたレジストを０．
２μｍの膜厚にスピンコートする。次いで、フッ化クリ
プトンのエキシマーレーザーを光源に用いた露光装置に
て、マスク上のパターンを転写し、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像するこ
とによって、０．２μｍのパターンを得る。更に、酸素
ガスを用いた反応性イオンエッチングでノボラック型レ
ジストを加工し、上層のレジストで形成した０．２μｍ
パターンを忠実に下層レジストに転写した。
【００８７】〔実施例１５〕実施例２で得られたレジス
ト溶液をシリコンウェーハ上に０．５μｍの膜厚にスピ
ンコートする。次いで、プロトンビームで描画後、酢酸
アミルで現像し、６×１０-8Ｃ／ｃｍ2の露光量で０．
１５μｍのパターンを得た。
【００８８】〔実施例１６〕次に前述したレジスト組成
物を利用した半導体デバイス（半導体素子）の製造方法
の実施例を説明する。
【００８９】図１は半導体デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の
半導体チップ、或いは液晶パネルやＣＣＤ等）の製造の
フローチャートである。本実施例において、ステップ１
（回路設計）では、半導体デバイスの回路設計を行う。
ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを
形成したマスクを製作する。一方、ステップ３（ウェハ
製造）ではシリコン等の材料を用いてウェハを製造す
る。ステップ４（ウェハプロセス）は前工程と呼ばれ、
前記用意したマスクとウェハを用いてリソグラフィー技
術によってウェハ上に実際の回路を形成する。
【００９０】レティクルを搬送しレティクルチャックに
チャッキングする。次に本発明のレジストが塗布された
シリコンウェハ基板を露光装置内にローディングする。
アライメントユニットでグローバルアライメント用のデ
ータを読み取り、計測結果に基づいてウェハステージを
駆動して所定の位置に次々に露光を行う。
【００９１】次のステップ５（組立）は後工程と呼ば
れ、ステップ４によって製作されたウェハを用いて半導
体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシ
ング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封
入）等の工程を含む。
【００９２】ステップ６（検査）ではステップ５で製作
された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト
等の検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが
完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００９３】図２は上記ステップ４のウェハプロセスの
詳細なフローチャートである。まず、ステップ１１（酸
化）ではウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（Ｃ
ＶＤ）ではウェハ表面に絶縁膜を形成する。
【００９４】ステップ１３（電極形成）ではウェハ上に
電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打
ち込み）ではウェハにイオンを打ち込む。次いでＣＭＰ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉ
ｓｈｉｎｇ）により、研磨してウェハ表面を平坦化し、
その表面にステップ１５（レジスト処理）ではウェハに
本発明のレジスト組成物を塗布する。
【００９５】ステップ１６（露光）では前記説明した露
光装置によってマスクの回路パターンをウェハに焼付け
露光する。
【００９６】ステップ１７（現像）では露光したウェハ
を現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像し
たレジスト以外の部分を削りとる。これらのステップを
繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パター
ンが形成される。
【００９７】
【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、従
来は製造が難しかった高集積度の半導体テバイスを容易
に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体素子の製造方法のフローチ
ャートである。
【図２】図１のステップ４のウェハプロセスの詳細なフ
ローチャートである。
【図３】本発明のレジストを用いた露光方法の１例を説
明するフローチャートである。
【図４】２光束干渉露光により得た周期パターン(露光
パターン)を示す説明図である。
【図５】レジストの露光感度特性を示す説明図である。
【図６】現像によるパターン形成を示す説明図である。
【図７】通常の２光束干渉露光による周期パターン(露
光パターン)を示す説明図である。
【図８】２光束干渉露光による周期パターン(露光パタ
ーン)を示す説明図である。
【図９】本発明の露光方法の実施形態において形成でき
る露光パターン（リソグラフィーパターン）の一例を示
す説明図である。
【図１０】本発明の露光方法の実施形態において形成で
きる露光パターン（リソグラフィーパターン）の他の一
例を示す説明図である。
【図１１】本発明の露光方法の実施形態において形成で
きる露光パターン(リソグラフィーパターン)の他の一例
を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 45/00 45/00 61/08 61/08 83/04 83/04 97/00 97/00 101/06 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (54)【発明の名称】 感光性樹脂及び該感光性樹脂を用いたレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたパターン形成 方法、該パターン形成方法により製造されるデバイス及び該感光性樹脂を有するレジストを用い た露光方法

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも３種以上の部位を主鎖に有
    し、前記部位のうちの２つの部位が脂環基部位とスルホ
    ニル部位であることを特徴とする感光性樹脂。
  2. 【請求項２】 ビニルモノマー部位を主鎖に有すること
    を特徴とする請求項１記載の感光性樹脂。
  3. 【請求項３】 該ビニルモノマー部位が側鎖に脂環基を
    有することを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂。
  4. 【請求項４】 下記の化学構造式で表わされることを特
    徴とする請求項２記載の感光性樹脂。 【化１】 但し、Ｒはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
    テルを表わす。また、Ｃｙは、単環または多環の脂環基
    を表わす。また、ｍ１、ｎ１は正の実数を表わす。
  5. 【請求項５】 下記の化学構造式で表わされることを特
    徴とする請求項２記載の感光性樹脂。 【化２】 但し、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ3基またはハロゲン元素を
    表わし、Ｒ２は、炭素数１から８のアルキル基または該
    アルキル基の水素の一部をハロゲンで置き換えた官能基
    あるいは、芳香環または脂環基を含む官能基を表わす。
    Ｃｙは、単環または多環の脂環基を表わす。また、ｍ
    １、ｎ１は正の実数を表わす。
  6. 【請求項６】 下記の化学構造式で表わされることを特
    徴とする請求項２記載の感光性樹脂。 【化３】 但し、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ3基またはハロゲン元素を
    表わし、Ｒ２は、炭素数１から８のアルキル基または該
    アルキル基の水素の一部をハロゲンで置き換えた官能基
    あるいは、芳香環または脂環基を含む官能基を表わす。
    Ｃｙは、単環または多環の脂環基を表わす。また、ｍ
    １、ｎ１、ｙ１、ｙ２は正の実数を表わす。
  7. 【請求項７】 化学構造中に酸によって開裂する官能基
    を有することを特徴とする請求項１乃至６記載の感光性
    樹脂。
  8. 【請求項８】 酸によって開裂する官能基を、該ビニル
    モノマー部位と該主鎖に結合した脂環基部位の少なくと
    も一方の側鎖に有することを特徴とする請求項７記載の
    感光性樹脂。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至８記載の感光性樹脂と、該
    感光性樹脂を溶解せしめる溶媒とからなることを特徴と
    するレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至８記載の感光性樹脂と、
    電磁波または荷電粒子の照射によって酸を発生する化合
    物と、該感光性樹脂と該酸発生化合物とを溶解せしめる
    溶媒とからなることを特徴とするレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至８記載の感光性樹脂の少
    なくとも１つと、アルカリ可溶性樹脂と、該感光性樹脂
    と該アルカリ可溶性樹脂を溶解せしめる溶媒とからなる
    ことを特徴とするレジスト組成物。
  12. 【請求項１２】 アルカリ可溶性樹脂がノボラックまた
    はポリビニルフェノールであることを特徴とする請求項
    １１記載のレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 アルカリ可溶性樹脂が脂環基を有する
    ことを特徴とする請求項１１記載のレジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 脂環基を有するアルカリ可溶性樹脂が
    セルロース誘導体であることを特徴とする請求項１３記
    載のレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 脂環基を有するアルカリ可溶性樹脂が
    ポリグルタルジアルデヒド誘導体であることを特徴とす
    る請求項１３記載のレジスト組成物。
  16. 【請求項１６】 アルカリ可溶性樹脂がシリコン含有ポ
    リマーであることを特徴とする請求項１１記載のレジス
    ト組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項９乃至１６記載のレジスト組成
    物を基板表面に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現
    像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７記載のパターン形成方法に
    よって製造されることを特徴とするデバイス。
  19. 【請求項１９】 請求項１乃至８に記載の感光性樹脂を
    有するレジストを用いて、像のコントラストが互いに異
    なる複数のパターンを有するマスクのパターンの像でレ
    ジストを露光する露光方法であって、前記マスクのパタ
    ーンのうち像のコントラストが低いパターンの像の形成
    位置を該コントラストが低いパターンの像よりもコント
    ラストが高い像によって露光することにより、前記コン
    トラストが低いパターンに関する露光量分布のコントラ
    ストを向上させることを特徴とする露光方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１乃至８に記載の感光性樹脂を
    有するレジストを用いて、ある放射線を用いてマスクの
    パターンの像でレジストを露光する露光方法であって、
    前記放射線と波長が同じ放射線で前記パターンの像より
    もコントラストが高い像を形成し、このコントラストが
    高い像で前記レジストの前記パターンの像の形成位置を
    露光することにより、前記レジストの前記パターンに関
    する露光量分布のコントラストを向上させることを特徴
    とする露光方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１乃至８に記載の感光性樹脂を
    有するレジストを用いて、マスクのパターンの像でレジ
    ストを露光する露光方法であって、前記マスクを用いな
    いで前記パターンの像よりもコントラストが高い像を形
    成し、このコントラストが高い像によって前記レジスト
    の前記パターンの像の形成位置を露光することにより、
    前記レジストの前記パターンに関する露光量分布のコン
    トラストを向上させることを特徴とする露光方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１乃至８に記載の感光性樹脂を
    有するレジストを用いて、２光束の干渉等により形成し
    た周期パターンで露光を行う周期パターン露光と使用す
    る露光装置の分解能以下の線幅のパターンを有するマス
    クを用いて通常の露光を行う通常露光とによって同一の
    露光波長で二重露光を行うことを特徴とする露光方法。
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