JP4456484B2 - 改良された露光後特性を有する１９３ｎｍレジスト - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物に関し、特に、１９３ｎｍ光で像形成可能なレジスト組成物に関する。

マイクロエレクトロニクス産業、並びに微視的構造（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の構築を必要とするその他の産業では、フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズの減少が継続的に求められている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロ電子デバイスのサイズを減少させること、及び／又は所与のチップサイズに対して、より多くの回路を設けることが求められている。

より小さいデバイスを製造する能力は、より小さなフィーチャ及び間隔を確実に解像するリソグラフィ技術によって制限される。光学系の性質として、リソグラフィパターンを形成するのに用いられる光線（又は他の放射線）の波長によって、微細な解像度を得る能力が或る程度制限される。したがって、リソグラフィ工程においては、より短い波長光を用いる傾向が続いている。最近では、いわゆるＩ−線（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ光へ移行する傾向がある。将来的なサイズ低減のためには、１９３ｎｍ光を用いる必要性があるように思われる。残念ながら、現在の２４８ｎｍリソグラフィ工程の中核をなすフォトレジスト組成物は、一般的に、より短い波長での使用には適さない。

レジスト組成物は、所望の波長での解像を可能にする望ましい光学特性を備えていなければならないのと同時に、該レジスト組成物は、パターン形成されたレジストから下にある基板層への像転写を可能にする適切な化学的及び機械的特性も備えていなければならない。したがって、所望のレジスト構造をもたらすため、パターン状に露光されたポジ型レジストは、適切な溶解反応性（すなわち、露光領域の選択的溶解）がなければならない。リソグラフィ業界の水性アルカリ現像液を用いた広範な経験を考慮すれば、こうした一般的に用いられる現像液中で適切な溶解挙動を達成することが重要である。

（現像後の）パターン形成されたレジスト構造は、下にある層へのパターンの転写を可能にするのに十分なだけの耐久性がなければならない。一般的には、パターン転写は、或る形式の湿式化学エッチング又はイオンエッチングにより行われる。パターン形成されたレジスト層の、パターン転写エッチング工程に耐える能力（すなわち、レジスト層の耐エッチング性）は、レジスト組成物の重要な特性である。

レジスト組成物の幾つかは、１９３ｎｍ光に対して用いられるように設計されているが、これらの組成物は、一般的に、上述の領域の１つ又はそれ以上での性能が欠乏しているため、短波長像形成（ｉｍａｇｉｎｇ）による解像度の真の利点を提供することができていない。例えば、改善された現像特性（例えば、解像度、現像速度、コントラスト、収縮など）、改善された耐エッチング性、及び改善されたリソグラフィ工程ウィンドウを示すレジスト組成物が求められている。特に、改善された露光線量許容範囲（ｌａｔｉｔｕｄｅ）、露光後加熱の変動に対する小さい感応性、及び小さいラインエッジの粗さを呈するレジスト組成物が求められている。

米国特許第６，２５１，５６０号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，１２４，０７４号 米国特許第６，１７７，２２８号 米国特許第６，２５１，５６０号 日本公開特許公報第ＪＰ２００１３５６４８２Ａ号 米国特許第６，１２４，０７４号 米国特許第５，４６８，８１９号 米国特許第５，７０５，５０３号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，０４８，６６４号 米国特許第４，８５５，０１７号 米国特許第５，３６２，６６３号 米国特許第５，４２９，７１０号 米国特許第５，５６２，８０１号 米国特許第５，６１８，７５１号 米国特許第５，７４４，３７６号 米国特許第５，８０１，０９４号 米国特許第５，８２１，１６９号 ウェイン・モロー著、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、プレナム・プレス（１９８８年）、第１２章及び第１３章

本発明は、（ａ）優れた露光線量許容範囲、（ｂ）露光後加熱の変動に対する小さな感応性、及び／又は（ｃ）小さいラインエッジの粗さを呈する高解像度のリソグラフィを達成し得るレジスト組成物を提供する。本発明のレジストは、１９３ｎｍ像形成光を用いて（及び場合によっては、さらに他の像形成光を用いて）像形成可能であることが好ましい。本発明のレジスト組成物は、主鎖から離れた位置に（ｒｅｍｏｔｅ）酸解離性ペンダント部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する酸感応性ポリマーからなる像形成ポリマー成分を含むことを特徴とする。

本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、及び該レジスト構造を用いて下にある層にパターンを転写するリソグラフィ方法を提供する。本発明のリソグラフィ方法は、好ましくは、１９３ｎｍ紫外線のパターン状露光を使用することを特徴とする。

一態様において、本発明は、（ａ）像形成ポリマー成分と、（ｂ）光酸発生剤とを含むレジスト組成物であって、該像形成ポリマー成分が、その重合部分からのペンダント基をもつモノマー単位を有する酸感応性ポリマーからなり、該ペンダント基が、主鎖から離れた位置に酸解離性部分を含有する、レジスト組成物を含む。主鎖から離れた位置の酸解離性ペンダント部分は、アクリルモノマー単位、環状オレフィンモノマー単位、又は酸感応性ポリマーの主鎖を形成するその他の所望のモノマー単位から延びていても良い。発生した酸が存在しないときは、主鎖から離れた位置の酸解離性ペンダント部分が、水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解を抑制することが好ましい。酸感応性ポリマーは、（ｉ）ポリマー主鎖（すなわち、ポリマーを構成する個々のモノマーの、重合可能な部分）中の環状オレフィンモノマー単位、及び／又は（ｉｉ）ポリマーを構成する少なくとも幾つかのモノマー単位から延びる脂環式部分を含むことが好ましい。発生した酸が存在しないときは、酸感応性ポリマーは、水性アルカリ溶液中に実質的に不溶であり、それによりレジストがポジ型レジストとなることが好ましい。

別の態様において、本発明には、基板上にパターン形成される材料構造を形成する方法も含まれ、該方法は、
（Ａ）材料層を基板に付与し、
（Ｂ）レジスト組成物を該基板に塗布して、該基板上にレジスト層を形成し、該レジスト組成物が、（ａ）像形成ポリマー成分と、（ｂ）光酸発生剤と、を含み、該像形成ポリマー成分が、その重合部分からのペンダント基をもつモノマー単位を有する酸感応性ポリマーを含み、該ペンダント基が、主鎖から離れた位置に酸解離性部分を含み、
（Ｃ）前記基板を光にパターン状に露光し、それにより前記光による前記レジスト層の露光領域内で前記酸発生剤により酸が発生し、
（Ｄ）前記基板を水性アルカリ現像液と接触させて、それにより前記レジスト層の前記露光領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パターン形成されたレジスト構造が現れ、
（Ｅ）前記レジスト構造パターン内のスペースを通して前記材料層までエッチングすることにより、レジスト構造パターンを前記材料層に転写する、
ことを含む。
上記方法のステップ（Ｂ）で用いられる光は、１９３ｎｍ紫外線であることが好ましい。パターン形成される材料は、有機誘電体、半導体、セラミック及び金属からなる群から選択されることが好ましい。

本発明のこれらの及び他の態様を以下でさらに詳細に説明する。

本発明は、（ａ）優れた露光線量許容範囲、（ｂ）露光後加熱の変動に対する小さい感応性、及び／又は（ｃ）小さいラインエッジ粗さを呈する高解像度のリソグラフィを達成し得る、レジスト組成物を提供する。本発明のレジストは、１９３ｎｍ像形成光を用いて（及び場合によっては、さらに他の像形成光を用いて）像形成可能であることが好ましい。本発明のレジスト組成物は、主鎖から離れた位置に酸解離性ペンダント部分を有する酸感応性ポリマーからなる像形成ポリマー成分の存在を特徴とする。

本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト構造を形成するリソグラフィ方法、及び該レジスト構造を用いて下にある層にパターンを転写するリソグラフィ方法を提供する。本発明のリソグラフィ方法は、好ましくは、１９３ｎｍ紫外線のパターン状露光を使用することを特徴とする。

本発明のレジスト組成物は、一般的に、（ａ）像形成ポリマー成分と、（ｂ）光酸発生剤とを含み、該像形成ポリマー成分は、主鎖から離れた位置に酸解離性ペンダント基をもつモノマー単位を有する酸感応性ポリマーからなる。好ましい主鎖から離れた位置の酸解離性基を含むモノマー単位は、次式の構造によって表すことができる。

式中、
（ｉ）Ｘは、アルキレン又はアルキレンエーテルであり、
（ｉｉ）Ｍは、環状オレフィン部分とエチレン主鎖部分とからなる群から選択される重合主鎖部分であり、
（ｉｉｉ）ｑは、０又は１に等しく、
（ｉｖ）Ｑは、酸解離性部分含有基である。

酸感応性ポリマーは、重合の容易さにより主鎖単位Ｍの選択に影響を及ぼす可能性がある、後述する他のモノマー単位を含むことができる。Ｍの選択に関し、他に考慮され得る事は、酸感応性ポリマーが、（ｉ）ポリマー主鎖（すなわち、ポリマーを構成する各々のモノマーの重合可能な部分）中に環状オレフィンモノマー単位を含み、及び／又は（ｉｉ）該ポリマーを構成するモノマー単位から延びる（ｐｅｎｄａｎｔ）脂環式部分を含むことが好ましいことである。したがって、ポリマー中に、環状オレフィン重合部分を含む他のモノマー単位がなく、且つ、末端基Ｑが脂環式部分を含んでいない場合には、Ｍは、環状オレフィンとなることが好ましい。或いは、酸感応性ポリマーは、一般的には、該酸感応性ポリマー中の他のモノマー、及びレジストとしての組成物の意図された最終用途に適合性する、適切な任意の重合可能部分から選択されるＭでも良い。

幾つかの考えられるＭ部分の構造（ＩＩ）の例が、以下に示されている。

式中、位置１は、Ｘ又はカルボキシル部分への結合を表し、Ｒ１は、Ｈ、ＣＮ、ＣＨ₃、又はＣＦ₃から選択されることが好ましい。これらの構造は、例として意図されるものであり、制限的なものではないことを理解されたい。モノマー単位及び結果として得られるポリマーの性能に悪影響を与えない限り、Ｍ主鎖部分の１つ又はそれ以上の水素を、例えば、Ｃ１−Ｃ６の直鎖又は分岐アルキルで置換できる。

Ｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、又は、Ｒ及びＲ’が直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ６アルキレンからそれぞれ選択される非環式Ｒ−Ｏ−Ｒ’エーテルであることが好ましい。Ｘがエステル基の一部である場合（すなわち、ｑが１に等しい場合）には、Ｘは、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキレンであり、より好ましくはＣ１アルキレンである。ｑがゼロである場合には、Ｘは、好ましくはＣ４−Ｃ６アルキレンであり、より好ましくは直鎖又は分岐Ｃ４−Ｃ６アルキレンであり、最も好ましくはＣ４−Ｃ６直鎖アルキレンである。

Ｑは、酸解離性部分を含有する。本発明は、どんな特定の種類の酸解離性部分にも限定されるものではない。酸解離性部分は、第三級アルキル（又はシクロアルキル）エステル（例えば、ｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル等）、ケタール、及びアセタールからなる群から選択されることが好ましい。嵩高い脂環式部分の存在が望まれる場合には、Ｑが、飽和脂環式構造（例えば、アダマンチル）などの１つ又はそれ以上の嵩高い成分を含有することが好ましい。Ｑは、不飽和炭素−炭素結合がないことが好ましい。

酸感応性ポリマーは、上記の主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー単位のホモポリマーとすることもできるし、或いは他の付加的なモノマー単位を含有することもできる。例えば、酸感応性ポリマーは、１つ又はそれ以上の次のもの、すなわち、（ａ）水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解性を抑制する主鎖から離れた位置の酸解離性部分以外の酸解離性部分を含有する、環状オレフィン又はアクリルモノマー単位、（ｂ）水性アルカリ溶液中での溶解性を促進する極性部分を有する環状オレフィン又はアクリルモノマー単位、（ｃ）特許文献１に記載されたようなペンダントラクトン部分を有する環状オレフィンモノマー単位、（ｄ）（ａ）から（ｃ）に入らない他の環状オレフィン又はアクリルモノマー単位、例えば、ペンダント部分をもたないモノマー単位、非極性且つ非酸解離性のペンダント部分をもつモノマー単位など、（ｅ）マレイミド、無水物（例えば、無水マレイン酸）、フマル酸、及びアクリロニトリルなどの、酸解離性基を含有するモノマーとフリーラジカル共重合できる非環状オレフィン、非アクリルモノマー単位、及び／又は（ｆ）前述の主鎖から離れた位置の酸解離性部分含有モノマー単位と付加重合できる非環状オレフィン、非アクリルモノマー単位を含有することができる。

上述のように、像形成ポリマー成分が、環状オレフィン主鎖単位を含み、及び／又は少なくとも幾つかのペンダント基中に脂環式部分を含むように、主鎖から離れた位置の酸解離性基を含有するモノマーのＭが選択され、酸感応性ポリマー中に含有されるその他のあらゆるモノマーが選択されることが好ましい。

モノマー単位（ａ）において、好ましい酸解離性保護部分は、第三級アルキル（又はシクロアルキル）エステル（例えば、ｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステルケタール、及びエステルアセタールからなる群から選択される。第三級ブチルエステル及びメチルシクロヘキシルエステルが、最も好ましい酸解離性保護部分である。必要に応じて、異なる保護官能基を有するモノマー単位（ａ）の組み合わせを用いることができる。モノマー単位（ａ）は、メチルシクロペンチルアクリレートであることが最も好ましい。

モノマー単位（ｂ）において、酸性極性部分は、約１３以下のｐＫａを有することが好ましい。好ましい酸性極性部分は、カルボキシル基、スルホンアミジル基、フルオロアルコール基、及び他の酸性極性基からなる群から選択された極性基を含有する。好ましい酸性極性部分は、カルボキシル基である。必要に応じて、異なる酸性極性官能基を有するモノマー単位（ｂ）の組み合わせを用いることができる。

一般に、集積回路構造及び他の微視的構造の製造で用いられるリソグラフィ用途において、本発明の酸感応性ポリマーは、主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー単位を、好ましくは少なくとも約１０モル％、より好ましくは約１０モル％から５０モル％、最も好ましくは約２０モル％から４０モル％含む。他の点では、酸感応性ポリマーの他の成分の量は、１９３ｎｍ像形成光と併せて用いられるレジスト組成物用のポリマー中に見られる量であることが好ましい（すなわち、例えば、全部で２０モル％から６０モル％のオーダの酸解離性部分含有モノマー単位を得るために、それらのポリマー中に、少なくとも幾らかの酸解離性部分含有モノマー単位の代りに、主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー単位を用いることができる）。したがって、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び（２００１年１２月２６日に公開された）特許文献６に記載されたポリマー中の、指定されたモノマー単位を含有する酸解離性部分の少なくとも一部を、主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー単位に置き換えることができる。本発明は、どんな特定の酸感応性ポリマー又は特定のレジスト組成物中における主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー単位の使用にも制限されないことを理解されたい。

本発明の酸感応性ポリマーの幾つかの例は以下の（Ａ）から（Ｄ）によって示される。

式中、ｗ、ｘ及びｙは、好ましくは約２０であり、且つ、ｚは約４０である。

式中、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ約４０、２０及び４０であることが好ましい。

式中、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ約２０、２０及び６０であることが好ましい。

式中、ｗ及びｘは、それぞれ約４０及び６０であることが好ましい。

本発明はさらに、主鎖から離れた位置に酸解離性部分を含有する本発明の酸感応性ポリマーが、下記の実施例４に示されるような別の酸感応性ポリマーとブレンドされる像形成ポリマー成分を含む。このような例では、本発明の酸感応性ポリマーが、全像形成ポリマー成分の好ましくは少なくとも１０ｗｔ．％、より好ましくは１５ｗｔ．％から８５ｗｔ．％を構成する。本発明はさらに、主鎖から離れた位置に酸解離性部分を含有する酸感応性ポリマーが全像形成ポリマー成分を構成する場合の組成物を含む。

像形成ポリマー成分に加えて、本発明のレジスト組成物は、光（感光性）酸発生剤を含有する。本発明は、何らかの特定の酸発生剤又は酸発生剤の組み合わせの使用に限定されるものではなく、すなわち、本発明の利点は、当該技術分野において知られている種々の酸発生剤を用いて達成できる。好ましい酸発生剤は、少量（又は好ましくはゼロ）のアリール部分を有するものである。アリールを有する酸発生剤を用いる場合には、１９３ｎｍでの酸発生剤の吸収特性によって、組成物中に含め得る酸発生剤の量が制限される可能性がある。

好適な酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフレート、ペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、ペルフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネートなど）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシレート又はピロガロールのトリス（スルホネート））などの置換アリールスルホネート、ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）、ａ−ａ’ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、及びその他のオニウム塩が含まれる（但し、１つ又はそれ以上の任意の示されたアリール部分がアルキルで置換された状態であることが好ましい）。

所望の基板に塗布する前の本発明のレジスト組成物は、典型的には、溶媒を含有することになる。溶媒は、酸触媒レジストと併せて従来の方法で用いられ、他の点ではレジスト組成物の性能に対してあまり過度に悪影響を及ぼさない任意の溶媒とすることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノンである。

本発明の組成物はさらに、当該技術分野において知られている、例えば、染料／増感剤、塩基添加剤、嵩高い疎水性添加剤などの少量の補助成分を含有することができる。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を捕集するが、レジストの性能に対して過度に悪影響を及ぼさない弱塩基である。好ましい塩基添加剤は、（脂肪族又は脂環式）第三級アルキルアミン、芳香族アミン、又はｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドである。好ましい嵩高い疎水性添加剤は、特許文献７に開示されたものなどのビスアクリレート添加剤である。

本発明のレジスト組成物は、該組成物中の像形成ポリマーの総重量に基づいた約０．５ｗｔ．％から２０ｗｔ．％（より好ましくは約３ｗｔ．％から１５ｗｔ．％）の酸発生剤を含有することが好ましい。溶媒が存在する場合、組成物全体には、約５０ｗｔ．％から９０ｗｔ．％の溶媒が含有されていることが好ましい。組成物には、像形成ポリマーの総重量に基づいた約１ｗｔ．％又はそれ以下の前述の塩基添加剤が含有されていることが好ましい。

本発明で用いられる主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー及び他のモノマーは、公知の技術によって合成できる。例えば、Ｍがエチレン部分である場合には、以下の主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマー構造（ＩＩＩ）は、商業的な供給源から入手できる。

主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するポリマーがエチレン主鎖を有する場合の、フリーラジカル重合を用いた重合工程の一例を下記の実施例１及び実施例２に示す。

本発明は、本発明で用いられる像形成ポリマーを合成する何らかの特定の方法に限定されるものではない。像形成ポリマーは、付加重合又はフリーラジカル重合により形成されることが好ましい。環状オレフィンポリマー及び他のポリマーに適した他の技術の例が、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１に開示されている。本発明の像形成ポリマーは、好ましくは約５０００から１０００００、より好ましくは約１００００から５００００の重量平均分子量を有する。本発明を、主鎖から離れた位置に酸解離性基を含有するモノマーに関して説明してきたが、本発明は、重合後にポリマー上に主鎖から離れた位置に酸解離性基が形成される場合の像形成ポリマーをも包含することを理解されたい。

本発明のレジスト組成物は、従来の方法を用いて像形成ポリマー、酸発生剤及びその他のあらゆる所望の成分を混合することによって調製できる。リソグラフィ工程で用いられるレジスト組成物は、一般的に、かなりの量の溶媒を有する。

本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に用いられるリソグラフィ工程に特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍ紫外線を用いたリソグラフィ工程に特に有用である。他の光（例えば、中間紫外線（ｍｉｄ−ＵＶ）、２４８ｎｍ深紫外線、Ｘ線又はｅビーム）の使用が望まれる場合には、本発明の組成物は、適切な染料又は増感剤を該組成物に添加することによって（必要に応じて）調整できる。半導体のためのリソグラフィにおける本発明のレジスト組成物の一般的な使用について以下で説明する。

半導体リソグラフィの用途は、一般的に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。半導体基板の材料層は、製造工程の段階及び最終生成物に合わせて設定される所望の材料に応じて有機誘電体、金属、セラミック、半導体、又は他の材料からなる群から選択されることが好ましい。多くの例では、レジスト層を塗布する前に、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を材料層の上に塗布する。ＡＲＣ層は、酸触媒レジストと適合性がある従来の任意のＡＲＣとすることができる。

典型的には、溶媒を含有するレジスト組成物を、スピンコーティング又は他の技術を用いて所望の半導体基板に塗布する。次に、溶媒を除去し、レジスト層の一様性を向上させるために、レジストコーティングを有する基板を加熱する（露光前加熱する）ことが好ましい。塗布層の厚さは、該厚さが好ましくは実質的に均一であり、レジスト層がリソグラフィパターンを下にある基板材料層に転写する後処理（典型的には、反応性イオンエッチング）に十分に耐えるという条件下で、できるだけ薄いことが好ましい。露光前加熱段階は、好ましくは約１０秒から１５分、より好ましくは約１５秒から１分間行われる。露光前加熱の温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変化し得る。露光前加熱の温度は、Ｔｇより少なくとも２０℃低い温度で実施されることが好ましい。

次に、溶媒を除去した後に、レジスト層を所望の光（例えば、１９３ｎｍ紫外線）にパターン状に露光する。電子ビームなどの走査粒子ビームを用いる場合には、パターン状の露光は、基板にわたってビームを走査し、該ビームを所望のパターンに選択的に適用することによって達成できる。より典型的には、波状光が１９３ｎｍ紫外線などとなる場合には、パターン状の露光を、レジスト層の上に配置されたマスクを通して行う。１９３ｎｍ紫外線の場合には、総露光エネルギーが、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ²又はそれ以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ²又はそれ以下（例えば、１５ミリジュール／ｃｍ²から３０ミリジュール／ｃｍ²）である。

典型的には、所望のパターン状露光後に、レジスト層を加熱して、さらに酸触媒反応を完了させ、露光したパターンのコントラストを増強させる。露光後加熱は、好ましくは約１００℃から１７５℃、より好ましくは約１２５℃から１６０℃で行われる。露光後加熱は、約３０秒から５分間行われることが好ましい。

露光後加熱の後に、レジスト層と、露光したレジスト領域を選択的に溶解するアルカリ溶液を接触させることにより、所望のパターンを有するレジスト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水性溶液である。好ましくは、本発明のレジスト組成物は、従来の０．２６Ｎ水性アルカリ溶液で現像できる。本発明のレジスト組成物はさらに、０．１４Ｎ若しくは０．２１Ｎ又は他の水性アルカリ溶液を用いて現像できる。次に、典型的には、基板上の結果として生じたレジスト構造体を乾燥させて、残留現像溶媒を除去する。本発明のレジスト組成物は、一般的に、生成物のレジスト構造体が高い耐エッチング性を有することを特徴とする。幾つかの例では、当該技術分野において周知の方法を用いた事後シリル化技術を用いることにより、レジスト構造体の耐エッチング性をさらに高めることが可能となり得る。本発明の組成物は、リソグラフィ・フィーチャの再現を可能にする。

次いで、レジスト構造体からなるパターンを、下にある基板の材料（例えば、セラミック、金属又は半導体）に転写する。典型的には、転写は、反応性イオンエッチング又は幾つかの他のエッチング技術によって達成される。反応性イオンエッチングとの関係では、レジスト層の耐エッチング性が、特に重要である。したがって、本発明の組成物及び結果として生じたレジスト構造体を用いて、集積回路デバイスの設計で用いることができる金属配線、コンタクト又はバイアス用ホール、絶縁領域（例えば、ダマシーン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用トレンチなどのパターン形成された材料層構造を形成することができる。

これらの（セラミック、金属又は半導体）フィーチャを形成する工程は、一般的に、パターン形成される基板の材料層又は領域（ｓｅｃｔｉｏｎ）を用意し、レジスト層を該材料層又は領域の上に塗布し、該レジストを光でパターン状に露光し、露光したレジストを溶媒と接触させることによりパターンを現像し、該レジスト層の下にある層を該パターン内のスペースのところでエッチングし、それによりパターン形成された材料層又は基板領域を形成し、残留レジストを該基板から除去することを含む。幾つかの例では、さらに下にある材料層又は領域へのパターンの転写を容易にするために、ハードマスクをレジスト層の下に用いることができる。このような工程の例は、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８及び特許文献１９に開示されている。パターン転写工程の他の例は、非特許文献１に記載されている。本発明が何らかの特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造に限定されるものではないことを理解されたい。

合成実施例１
ｔ−ブチル−２−メタクリロイルオキシアセテート（Ｃ１−ｔＢＥ）モノマーの合成
メタクリル酸（８．０６ｇ、０．１０モル）、ｔ−ブチルブロモアセテート（１９．５０ｇ、０．１０モル）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｕｎｄｏｃ−７−ｅｎｅ）、すなわち「ＤＢＵ」（１５．２０ｇ、０．１０モル）及びトルエン１５０ｍｌを、凝縮器、窒素入口、温度計及びマグネチック・スターラー・バーを装備した５００ｍｌの３首フラスコ内で混合した。この反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応は、一面のＮ₂流の下、９０℃で一晩続けられた。この混合物を室温まで冷却し、塩（ｓａｌｔ）を濾過によって除去した。ＭｇＳＯ₄で一晩乾燥させる前に、このトルエン溶液を、それぞれ飽和ＮａＣｌ溶液７５ｍｌで洗浄し、脱イオン水（ＤＩ水）７５ｍｌで２回洗浄した。この固形物を濾過して除去し、トルエンを回転蒸発器で除去した。油性残留物を最終的に透明な液体になるまで減圧蒸留した。

合成参考例１
Ｃ１−ｔＢＥ：ＮＬＭコポリマーの合成
ｔ−ブチル−２−メタクリロイルオキシアセテート、すなわち「Ｃ１−ｔＢＥ」（７．５グラム、０．０３７モル）、ノルボルネンラクトンメタクリレート、すなわち「ＮＬＭ」（１２．４８グラム、０．０５６モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル開始剤（０．９０グラム、６．００％の総モル）、テトラヒドロフラン９５ｍｌ、及び酢酸エチル５０ｍｌを、凝縮器、温度計、窒素入口及びマグネチック・スターラー・バーを装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコ内で混合した。加熱マントルをオンにする前に、この反応溶液を室温で撹拌し、Ｎ₂流を用いて１時間撹拌した。重合は、一面のＮ₂流を用いて７０℃で１４時間行われた。この溶液を冷却し、撹拌状態のメタノール１２００ｍｌに一滴ずつ添加した。濾過する前に、混合物を一晩撹拌した。６５℃の真空オーブンで最終乾燥させる前に、フィルタ上に集められたコポリマーを数時間空気乾燥させた。収率は、８９％であった。Ｃ１３ＮＭＲにより、ポリマー組成は３７：６３（Ｃ１−ｔＢＥ：ＮＬＭ）であることが確認された。ＧＰＣは、１７０００のＭｗを示した。ＴＧＡによるｗｔ．損失％は、１０．２５％であった。

合成参考例２
Ｃ１−ｔＢＥ：ＮＬＭ：ＭＡｄＭＡターポリマーの合成
ｔ−ブチル−２−メタクリロイルオキシアセテート、すなわち「Ｃ１−ｔＢＥ」（１．３８グラム、０．００７４モル）、メチルアダマンチルメタクリレート、すなわち「ＭＡｄＭＡ」（１．７６グラム、０．００７４モル）、ノルボルネンラクトンメタクリレート、すなわち「ＮＬＭ」（５．８８グラム、０．０２２４モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル開始剤（０．４０グラム、６．７５％の総モル）、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、及び酢酸エチル２０ｍｌを、凝縮器、温度計、窒素入口及びマグネチック・スターラー・バーを装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコ内で混合した。加熱マントルをオンにする前に、この混合物を室温で撹拌し、Ｎ₂流を用いて４５分間撹拌した。反応は、一面のＮ₂流を用いて７０℃で１４時間行われた。次に、この反応溶液を室温まで冷却し、撹拌状態のメタノール５００ｍｌに一滴ずつ添加した。濾過する前に、結果として生じたスラリーを一晩撹拌した。固形物をフィルタから集め、５時間空気乾燥した。６５℃の真空オーブンで一晩最終乾燥を行った。収率は、８６％であった。このポリマーは、Ｃ¹³ＮＭＲを用いて、１８：１９：６３（Ｃ１−ｔＢＥ：ＭＡｄＭＡ：ＮＬＭ）であるとみなされ、１０５００のＧＰＣ分子量を有していた。

合成実施例２
Ｃ１−ｔＢＥ：ＮＬＭ：ＮＢ−ＨＦＡＭＡターポリマーの合成
ｔ−ブチル−２−メタクリロイルオキシアセテート、すなわち「Ｃ１−ｔＢＥ」（５．５８グラム、０．０３０モル）、ノルボルネンヘキサフルオロアルコールメタクリレート、すなわち「ＮＢ−ＨＦＡＭＡ」（５．２２グラム、０．０１５モル）、ノルボルネンラクトンメタクリレート、すなわち「ＮＬＭ」（６．６６グラム、０．０３０モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル開始剤（０．８６グラム、０．００５モル）、テトラヒドロフラン８４ｍｌ、及び酢酸エチル４６ｍｌを、凝縮器、温度計、窒素入口及びマグネチック・スターラー・バーを装備した２５０ｍｌの３首丸底フラスコ内で混合した。加熱マントルをオンにする前に、この反応混合物を撹拌し、室温でＮ₂流を用いて１時間撹拌した。重合は、一面のＮ₂流の下、７０℃で１４時間行われた。この反応溶液を室温まで冷却し、撹拌状態のヘキサン１リットルに一滴ずつ添加した。濾過する前に、結果として生じたスラリーを一晩撹拌した。６５℃の真空オーブンで２４時間最終乾燥させる前に、このポリマーをフィルタ上で数時間空気乾燥させた。収率は、９４％であった。このターポリマーは、Ｃ１３ＮＭＲを用いて、４１：４０：１９（Ｃ１−ｔＢＥ：ＮＬＭ：ＮＢ−ＨＦＡＭＡ）であるとみなされた。

レジスト参考例１
２０モル％のｃ１−ＴＢＥ−ＭＡ、２０モル％のメチルアダマンチルメタクリレート、及び６０モル％のＮＬＭからなるターポリマーを、５ｗｔ．％（ターポリマーのｗｔ．に基づく）のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート及び０．１１ｗｔ．％（ターポリマーのｗｔ．に基づく）の１−ｔ−ブチルオキシカルボニル２−フェニルベンズイミダゾルを有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、固形分１１ｗｔ．％の溶液を形成した。結果として生じた溶液を、０．２μｍのフィルタを通して濾過した。次に、この結果として生じた溶液を、８２ｎｍの厚底の反射防止コーティング（ＡＲＣ、すなわちＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙからの「ＡＲ１９」）で予めコーティングされた８インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングした。次に、レジストがコーティングされたウェハーを、１３０℃で６０秒加熱し、次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上のＡｒＦ（１９３ｎｍ波長）像形成光に露光した。次に、この露光されたレジストを１３０℃で９０秒加熱した。この像を、シングル・スプレー・パドルの現像工程を用いて、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で６０秒現像した。これらの工程条件下では、２４５ｎｍピッチの８０ｎｍラインが解像された。

レジスト実施例１
４０モル％のｃ１−ＴＢＥ−ＭＡ、１５モル％のＮＢＨＦＡ−ＭＡ、及び６０モル％のＮＬＭからなるターポリマーを、８ｗｔ．％のＢＮＢＳペルフルオロオクタンスルホネート及び０．２６ｗｔ．％の２，６−ジイソプロピルアニリンと共にＰＧＭＥＡ中に溶解して、固形分１１ｗｔ．％の溶液を形成した。結果として生じた溶液を、０．２μｍのフィルタを通して濾過した。次に、この結果として生じたレジスト組成物を、８２ｎｍの厚底のＡＲＣ（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙからの「ＡＲ１９」）で予めコーティングされた８インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングした。次に、レジストがコーティングされたウェハーを、１３０℃で６０秒加熱し、次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上のＡｒＦ（１９３ｎｍ波長）像形成光に露光した。次に、この露光されたレジストを１３０℃で９０秒加熱した。この像を、シングル・スプレー・パドルの現像工程を用いて、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で６０秒現像した。これらの工程条件下では、１：１ピッチの９０ｎｍのネストされたラインが解像された。

レジスト参考例２
０モル％のｃ１−ＴＢＥ−ＭＡ及び６０モル％のＮＬＭからなるコポリマーを、５ｗｔ．％の４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート及び０．２ｗｔ．％の１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾルを有するＰＧＭＥＡ中に溶解して、固形分１３ｗｔ．％の溶液を形成した。結果として生じた溶液を、０．２μｍのフィルタを通して濾過した。次に、この結果として生じたレジスト組成物を、８２ｎｍの厚さの底部のＡＲＣ（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙからの「ＡＲ１９」）で予めコーティングされた８インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングした。次に、レジストがコーティングされたウェハーを、１３０℃で６０秒加熱し、次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上でＡｒＦ（１９３ｎｍ波長）像形成光に露光した。次に、この露光されたレジストを１３０℃で９０秒加熱した。この像を、シングル・スプレー・パドルの現像工程を用いて、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で６０秒現像した。これらの工程条件下では、４２０ｎｍピッチの１００ｎｍラインが解像された。

レジスト参考例３
４０モル％のメチルアダマンチルメタクリレートと６０モル％のＮＬＭとの８５ｗｔ．％のコポリマーとブレンドされた、４０モル％のｃ１−ＴＢＥ−ＭＡと６０モル％のＮＬＭとの１５ｗｔ．％のコポリマーを、９５％のＰＧＭＥＡと５％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒中に溶解させ、次いで８ｗｔ．％の４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムペルフルオロオクタンスルホネート、０．２６ｗｔ．％の２，６−ジイソプロピルアニリン及び５ｗｔ．％のカルボ−ｔ−ブトキシメチルデオキシコレートとブレンドして、固形分１１ｗｔ．％の溶液を形成した。結果として生じた溶液を、０．２μｍのフィルタを通して濾過した。次に、この結果として生じた溶液を、８２ｎｍの厚さの底部のＡＲＣ（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙからの「ＡＲ１９」）で予めコーティングされた８インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングした。次に、レジストがコーティングされたウェハーを、１３０℃で６０秒加熱し、次いでＡＳＭＬステッパ（０．７５ＮＡ）上のＡｒＦ（１９３ｎｍ波長）像形成光に露光した。次に、この露光されたレジストを１３０℃で９０秒加熱した。この像を、シングル・スプレー・パドルの現像工程を用いて、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ ＬａｋｅのＡＤ−１０）で６０秒現像した。これらの工程条件下では、２４５ｎｍピッチの８０ｎｍラインが解像された。

Claims (13)

1. １９３ｎｍのリソグラフィ工程用のポジティブレジスト組成物であって、
   （Ａ）像形成ポリマー成分と、（Ｂ）光酸発生剤とを含み、
   前記像形成ポリマー成分が、酸感応性ポリマーを含み、
   前記酸感応性ポリマーが、
   （ａ）下記式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位と、
   

   

   式（Ｉ）中、
   （ｉ）Ｘはアルキレン又はアルキレンエーテルであり、
   （ii）Ｍは、下記式（II）で表され、
   

   

   ここで、位置１は、Ｘ又はカルボキシル部分への結合を表し、
   Ｒ₁は、Ｈ、ＣＮ、ＣＨ₃、又はＣＦ₃から選択され、
   （iii）ｑは０か又は１に等しく、
   （iv）Ｑは、酸解離性部分を含有し、該酸解離性部分が、ｔ−ブチルエステル、メチルシクロヘキシルエステル、メチルアダマンチルエステル、及びこれらの組み合わせからなる群から別個に選択され、
   （ｂ）カルボキシル基、スルホンアミジル基、及び、フルオロアルコール基よりなる群から選択された水性アルカリ溶液中での溶解性を促進する極性部分を有するアクリルモノマー単位と、
   （ｃ）ノルボルネンラクトンメタクリル酸エステルモノマー単位と、を有することを特徴とする、
   前記レジスト組成物。
2. 前記ｑは１であり、前記アルキレンは１乃至３個の炭素原子を有するアルキレン部分である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸感応性ポリマーがさらに、（ａ）式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位、（ｂ）水性アルカリ溶液中での溶解性を促進する極性部分を有するアクリルモノマー単位、及び、（ｃ）ノルボルネンラクトンメタクリル酸エステルモノマー単位以外に、酸解離性部分を含み、かつ、水性アルカリ溶液中でレジストの溶解性を抑制するアクリルモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記酸感応性ポリマーが、少なくとも１０モル％の、式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位を含む、請求項１〜３いずれか１つに記載の組成物。
5. 前記像形成ポリマー成分がさらに、式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位をもたない付加的な酸感応性ポリマーを含む、請求項１〜４いずれか１つに記載の組成物。
6. 前記像形成ポリマー成分が、少なくとも１０重量％の、式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位を有する酸感応性ポリマーを含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記レジスト組成物が、前記像形成ポリマーの重量に基づき、少なくとも０．５重量％の、前記光酸発生剤を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 半導体、セラミック、及び金属からなる群から選択された材料のパターン形成された構造を基板上に形成する方法であって、
   （Ａ）基板に前記材料の層を設け、
   （Ｂ）（ａ）像形成ポリマー成分と、（ｂ）光酸発生剤と、を含み、前記像形成ポリマー成分が、酸感応性ポリマーを含み、前記酸感応性ポリマーが、
   （ａ）下記式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位と、
   

   

   式（Ｉ）中、
   （ｉ）Ｘはアルキレン又はアルキレンエーテルであり、
   （ii）Ｍは、下記式で表され、
   

   

   ここで、位置１は、Ｘ又はカルボキシル部分への結合を表し、
   Ｒ₁は、Ｈ、ＣＮ、ＣＨ₃、又はＣＦ₃から選択され、
   （iii）ｑは０か又は１に等しく、
   （iv）Ｑは、酸解離性部分を含有し、該酸解離性部分が、ｔ−ブチルエステル、メチルシクロヘキシルエステル、メチルアダマンチルエステル、及びこれらの組み合わせからなる群から別個に選択され、
   （ｂ）カルボキシル基、スルホンアミジル基、及び、フルオロアルコール基よりなる群から選択された水性アルカリ溶液中での溶解性を促進する極性部分を有するアクリルモノマー単位と、
   （ｃ）ノルボルネンラクトンメタクリル酸エステルモノマー単位と、を含む、レジスト組成物を、前記基板に適用して前記基板上にレジスト層を形成し、
   （Ｃ）前記基板に１９３ｎｍ光をパターン状に露光して、前記光によって前記レジスト層の露出領域において前記酸発生剤により酸が発生するようにし、
   （Ｄ）前記基体に水性アルカリ現像溶液を接触させて、前記レジスト層の前記露出領域が前記現像溶液によって選択的に溶解されて、パターン形成されたレジスト構造体が現れるようにし、
   （Ｅ）前記レジスト構造パターン内のスペースを通して前記材料層にエッチングすることによって、前記材料層にレジスト構造パターンを転写する、
   ことを含む方法。
9. 前記エッチングが反応性イオンエッチングからなる、請求項８に記載の方法。
10. 少なくとも１つの中間層が前記材料層と前記レジスト層との間に設けられ、前記ステップ（Ｅ）が、前記中間層を通してエッチングすることからなる、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記基板がステップ（Ｃ）及び（Ｄ）の間で加熱される、請求項８〜１０いずれか１つに記載の方法。
12. 前記像形成ポリマー成分がさらに、式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位をもたない付加的な酸感応性ポリマーを含む、請求項８〜１１いずれか１つに記載の方法。
13. 前記像形成ポリマー成分が、少なくとも１０重量％の、式（Ｉ）で表される酸解離性部分を含むモノマー単位を有する酸感応性ポリマーを含む、請求項８〜１２いずれか１つに記載の方法。