TW201704903A - 處理液以及圖案形成方法 - Google Patents

處理液以及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201704903A
TW201704903A TW105116787A TW105116787A TW201704903A TW 201704903 A TW201704903 A TW 201704903A TW 105116787 A TW105116787 A TW 105116787A TW 105116787 A TW105116787 A TW 105116787A TW 201704903 A TW201704903 A TW 201704903A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
solvent
treatment liquid
acetate
compound
Prior art date
Application number
TW105116787A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideaki Tsubaki
Toru Tsuchihashi
Wataru Nihashi
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201704903A publication Critical patent/TW201704903A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5027—Hydrocarbons
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明提供一種處理液及圖案形成方法。本發明的處理液是為了對從感光化射線或感放射線性組成物獲得之光阻膜進行顯影及清洗中的至少一種而使用且含有有機溶劑之光阻膜圖案形成用處理液，其中，上述處理液的含硫化合物的含量為10mmol/L以下。圖案形成方法包括如下製程：光阻膜形成製程，使用感光化射線或感放射線性組成物來形成光阻膜；曝光製程，對上述光阻膜進行曝光；及處理製程，藉由上述處理液對經過曝光之上述光阻膜進行處理。

Description

處理液以及圖案形成方法
本發明是有關一種光阻膜圖案形成用處理液及圖案形成方法。 更詳細而言，本發明是有關一種用於IC（Integrated Circuit、積體電路）等的半導體製造製程、液晶及熱感應頭等的電路基板的製造以及其他感應蝕刻加工的微影製程等之處理液及圖案形成方法。
以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）或LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，發現以往使用g射線來進行曝光，但現在使用i射線、進而使用KrF準分子雷射光來進行曝光，曝光波長呈短波長化之傾向。而且，除了準分子雷射光以外還推進使用電子束或X射線或者EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之微影的開發。 在這種微影中，藉由光阻組成物（亦被稱為感光化射線或感放射線性組成物、化學增幅型光阻組成物）形成膜之後，藉由顯影液對所獲得之膜進行顯影，或利用沖洗液清洗顯影後的膜。 例如，在專利文獻1中揭示有作為顯影液或沖洗液使用將酯系溶劑或烴系溶劑作為有機溶劑而含有之有機系處理液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-217884號公報
近年來，隨著積體電路的高積體化，要求利用光阻組成物（感光化射線或感放射線性組成物）來形成微細圖案。在形成這種微細圖案時，於光阻圖案的表面產生之異物會成為缺陷，且容易引起光阻圖案的性能低下。 發明人等對這種問題反覆進行研究之後確定為，作為上述異物的原因，如專利文獻1中記載之包括從顯影液或沖洗液中所含之有機溶劑等混入之硫原子之化合物（以下亦稱為「含硫化合物」。）的作用尤其較大。亦即，推測為上述來源於有機溶劑的原料的含硫化合物藉由與光阻圖案中所含之成分的相互作用，即便在沖洗製程之後經過乾燥亦不揮發而殘留於光阻圖案表面，藉此產生異物缺陷。
本發明是鑑於以上觀點而完成者，其目的為提供一種能夠抑制光阻圖案的缺陷的發生之光阻膜圖案形成用處理液及圖案形成方法。
本發明人經過對上述課題進行深入研究之結果發現，藉由將處理液中所含之含硫化合物的含量設定在特定量以下，可獲得所希望的效果。
更具體而言，發現能夠藉由以下構成來實現上述目的。
（1）一種處理液，其是為了對從感光化射線或感放射線性組成物獲得之光阻膜進行顯影及清洗中的至少一種而使用，且是含有有機溶劑之光阻膜圖案形成用處理液， 上述處理液中，包含硫原子之化合物的含量為10mmol/L以下。 （2）如上述（1）所述之處理液，其中上述處理液為顯影液。 （3）如上述（2）所述之處理液，其中上述有機溶劑包含酯系溶劑。 （4）如上述（3）所述之處理液，其中 上述酯系溶劑包含選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯構成之組中之至少任意1種。 （5）如上述（1）所述之處理液，其中上述處理液為沖洗液。 （6）如上述（5）所述之處理液，其中上述有機溶劑包含烴系溶劑。 （7）如上述（6）所述之處理液，其中上述有機溶劑包含碳原子數為5以上的烴系溶劑。 （8）如上述（6）或（7）所述之處理液，其中上述烴系溶劑包含十一烷。 （9）如上述（1）～（8）中任一項所述之處理液，其中上述處理液中，進一步包含磷原子之化合物的含量為10mmol/L以下。 （10）如上述（1）～（9）中任一項所述之處理液，其中包含上述硫原子之化合物的沸點為190℃以上。 （11）一種圖案形成方法，包括如下製程： 光阻膜形成製程，使用感光化射線或感放射線性組成物來形成光阻膜； 曝光製程，對上述光阻膜進行曝光；及 處理製程，藉由上述（1）、（2）、（3）、（4）、（9）或（10）所述之處理液對經過曝光之上述光阻膜進行處理。 （12）如上述（11）所述之圖案形成方法，其中 上述處理製程具備藉由沖洗液進行清洗之沖洗製程， 上述沖洗液為申請專利範圍（1）、（5）、（6）、（7）、（8）、（9）或（10）所述之處理液。 [發明效果]
依本發明，可提供一種能夠抑制光阻圖案表面之缺陷的產生之光阻膜圖案形成用處理液及圖案形成方法。
[處理液] 本發明的處理液是為了對從感光化射線或感放射線性組成物獲得之光阻膜進行顯影及清洗中的至少一種而使用，且是含有有機溶劑之光阻膜圖案形成用處理液。本發明的處理液中，含硫化合物的含量為10mmol/L以下。 依本發明的處理液，能夠抑制光阻圖案的缺陷的產生。其詳細的理由尚不明確，但可推測為如下。 亦即，用作顯影液和/或沖洗液之上述處理液中含硫化合物的含量較少，因此能夠抑制處理液中所含之含硫化合物與曝光後的膜（光阻膜）中所含之成分尤其聚合物成分中的極性基的反應。其結果，可推測為能夠抑制藉由含硫化合物與聚合物成分中的極性基等的反應而於光阻圖案的表面產生之異物，因此能夠抑制光阻圖案的缺陷的產生。 並且，進一步減少在更後面進行之製程中使用之處理液中的含硫化合物量尤為佳，亦即，作為沖洗液使用本發明的處理液為較佳。
本發明的處理液中，含硫化合物的含量（濃度）為10mmol/L以下，2.5mmol/L以下為較佳，1.0mmol/L以下更為佳，實質上不含有為最佳。 如此，藉由將含硫化合物的含量設為10mmol/L以下，例如即便在關閉收容容器（例如，日本特開2014-112176號公報中記載的容器）的栓之狀態下，在室溫（23℃）下保存6個月之後使用處理液，亦能夠抑制光阻圖案上之缺陷的產生。 在此，「實質上不含有」是指利用能夠測定含硫化合物的含量（濃度）的方法（例如，後述之測定方法）來測定之情況下未檢測出的情況（小於檢測界限值的情況）。 另外，如上所述，作為含硫化合物的含量（濃度）的下限，實質上不含有為最佳。但是，如後述般，若為了減少含硫化合物的含量而過度地進行蒸餾等處理，則會增加成本。若考慮工業上使用時的成本等，作為含硫化合物的含量亦可以是0.01mmol/L以上。
本發明中之含硫化合物主要是在構成處理液之成分中含有作為雜質而原本所包含之硫原子之有機物。例如在癸烷、十一烷等來源於天然的烴系溶劑中，即便經過石油的分餾提純過程，例如苯并噻吩和3-甲基苯并噻吩等沸點相近的含硫化合物亦不會被完全去除，而存在以微量殘留之傾向。
作為處理液中所含之含硫化合物可舉出硫醇類、硫醚類、噻吩類，其中可舉出沸點為190℃以上（尤其220℃以上，進一步為280℃以上）的硫化合物。 硫醇類具體而言可舉出，例如甲硫醇、乙硫醇（乙基硫醇）、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、糠硫醇（糠基硫醇）、3-巰基-3-甲基丁基甲酸鹽（Formate）、苯硫醇、甲基糠基硫醇、3-巰基丁酸乙酯、3-巰基-3-甲基丁醇、4-巰基-4-甲基-2-戊酮等。 作為硫醚類，可舉出二甲硫醚、三硫化二甲酯、二異丙基三硫醚、雙（2-甲基-3-呋喃基）二硫醚等。 作為噻吩類，例如進行各種取代之烷基噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類、菲酚噻吩（phenanthrenol thiophene）類、苯并萘并噻吩類、噻吩硫醚類等。 在該等之中，藉由將噻吩類尤其苯并噻吩類（例如、苯并噻吩或3-甲基苯并噻吩等）的含量設為10mmol/L以下，能夠進一步抑制光阻圖案的缺陷的產生。
本發明的處理液的含硫化合物的含量例如能夠利用JIS K2541-6：2013「硫成分試驗方法（紫外螢光法）」所規定之方法來測定。
本發明人等還得知，若處理液中含有包含磷原子之化合物（以下稱為「含磷化合物」。），則與上述之含硫化合物同樣地，含磷化合物容易成為異物缺陷的原因。可推測為，含磷化合物藉由與光阻圖案中所含之成分的相互作用，即便在沖洗製程之後經過乾燥亦不揮發而殘留在光阻圖案表面。 因此，本發明的處理液中，包含磷原子之化合物的含量為10mmol/L以下為較佳，5mmol/L以下更為佳，2.5mmol/L以下進一步較佳，1.0mmol/L以下尤為佳，實質上不含有包含磷原子之化合物更為佳。
在此，「實質上不含有」是指在利用能夠測定含磷化合物的含量（濃度）的方法（例如，後述之測定方法）來測定之情況下未檢測出的情況（小於檢測界限值的情況）。 另外，如上所述，作為含磷化合物的含量（濃度）的下限，實質上不含有為最佳。但是，如後述般，若為了減少含磷化合物的含量而過度地進行蒸餾等處理，則會增加成本。若考慮工業上使用時的成本等，作為含磷化合物的含量亦可以是0.01mmol/L以上。
作為含磷化合物主要是在構成處理液之成分中含有作為雜質而原本所包含之磷原子之有機物、或在處理處理液時混入之含有磷原子之有機物。例如可舉出磷酸、為了合成有機溶劑而使用之磷系觸媒（有機膦、有機膦氧化物）等。
本發明的處理液中包含磷原子之化合物的含量能夠依據JIS K0102：2013所規定之方法，藉由吸光光度法對總體磷進行定量。當為包含磷原子之有機物時，例如能夠使用氣相色譜法來個別地對含量進行定量。
本發明的處理液藉由所使用之有機溶劑的蒸餾或過濾等，能夠進一步減少含硫化合物或含磷化合物的含量。
本發明的處理液通常被用作顯影液和/或沖洗液。處理液含有有機溶劑，而且含有抗氧化劑和/或界面活性劑為較佳。 關於處理液中所含之有機溶劑及可包含之抗氧化劑及界面活性劑，在後述之有關顯影液及沖洗液之說明中將進行詳述。 以下，按顯影液、沖洗液的順序對該等中所含有之成分及可含有之成分進行詳細說明。
＜顯影液＞ 本發明的處理液的一種亦即顯影液在後述之顯影製程中使用，由於含有有機溶劑，因此亦能夠被稱為有機系顯影液。
（有機溶劑） 有機溶劑的蒸汽壓（當為混合溶劑時作為整體的蒸汽壓）於20℃下，為5kPa以下為較佳，3kPa以下更為佳，2kPa以下尤為佳。 藉由將有機溶劑的蒸汽壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，且晶圓面內的溫度均勻性得到提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性得到優化。 作為用於顯影液之有機溶劑，廣泛地使用各種有機溶劑，例如能夠使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
本發明中，酯系溶劑是指分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑是指分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑是指分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑是指分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑是指分子內具有醚鍵之溶劑。該等之中亦存在1分子內具有多種上述官能基之溶劑，該情況下，視作相當於包含該溶劑所具有之官能基之任意溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲醚視作相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑任意者。 含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之至少1種溶劑之顯影液尤為佳。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））、乙酸3-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯為較佳，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）尤為佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonyl alcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯（propylene carbonate）、γ-丁內酯等，其中2-庚酮為較佳。
作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇，3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（1價的醇）、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇系溶劑、或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基之乙二醇醚（glycol ether）系溶劑等。該等之中，使用乙二醇醚系溶劑為較佳。
作為醚系溶劑，例如除了含有上述羥基之乙二醇醚系溶劑之外還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含有羥基之乙二醇醚系溶劑、苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、異丙醚等。使用乙二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑為較佳。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺（hexamethyl phosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。 並且，作為烴系溶劑還可使用不飽和烴系溶劑，例如可舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數並沒有特別限定，並且，亦可以在烴鏈的任意位置具有。並且，在不飽和烴溶劑具有雙鍵之情況下，順式（cis）體及反式（trans）體亦可以混合存在。 另外，烴系溶劑亦即脂肪族烴系溶劑中，亦可以是相同碳原子數且不同結構的化合物的混合物。例如，當作為脂肪族烴系溶劑使用癸烷時，相同碳原子數且不同結構的化合物亦即2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可以包含於脂肪族烴系溶劑。 並且，上述相同碳原子數且不同結構的化合物可以僅包含1種，亦可以如上述包含複數種。
在後述之曝光製程中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）之情況下，從能夠抑制光阻膜的膨潤之點考慮，顯影液使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12更為佳，7～10進一步較佳）、並且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可舉出乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）尤為佳。
在後述之曝光製程中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）之情況下，顯影液可以代替上述之碳原子數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑而使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑。在該情況下，亦可有效地抑制光阻膜的膨潤。 組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為佳。並且，作為烴系溶劑，從製備光阻膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 組合使用酮系溶劑和烴系溶劑時，作為酮系溶劑使用2-庚酮為較佳。並且，作為烴系溶劑，從製備光阻膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 並且，組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，且組合使用酮系溶劑和烴系溶劑時，作為烴系溶劑還能夠使用不飽和烴系溶劑，例如可舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數並沒有特別限定，並且可以在烴鏈的任意位置具有。 並且，當不飽和烴溶劑具有雙鍵時，cis體及trans體可以混合存在。 在使用上述混合溶劑之情況下，烴系溶劑的含量依賴於光阻膜的溶劑溶解性，因此並沒有特別限定，只要適當製備來確定所需量即可。
上述有機溶劑可以混合複數種，亦可以混合上述以外的溶劑或水而使用。但是，為了充分地發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含有水分更為佳。 顯影液中之有機溶劑（混合複數種時的總計）的濃度為50質量%以上為較佳，50～100質量%更為佳，85～90質量%以上進一步較佳，95～100質量%尤為佳。實質上僅由有機溶劑構成之情況最為佳。另外，將實質上僅由有機溶劑構成之情況視為包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。
作為用作顯影液之有機溶劑，可適當地舉出酯系溶劑。 作為酯系溶劑，使用以後述之通式（S1）表示之溶劑或以後述之通式（S2）表示之溶劑更為佳，使用以通式（S1）表示之溶劑進一步較佳，使用乙酸烷基酯尤為佳，使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））為最佳。
R-C（=O）-O-R’ 通式（S1）
通式（S1）中，R及R’各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R’亦可以彼此鍵結而形成環。 有關R及R’的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳原子數為1～15的範圍為較佳、環烷基的碳原子數為3～15為較佳。 作為R及R’為氫原子或烷基為較佳，有關R及R’的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及R與R’彼此鍵結而形成之環可以被羥基、包含羰基之基團（例如醯基、醛基、烷氧羰基等）、氰基等取代。
作為以通式（S1）表示之溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯，丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該等之中，R及R’為未取代的烷基為較佳。 作為以通式（S1）表示之溶劑，為乙酸烷基酯為較佳、乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））更為佳，乙酸異戊酯（isoamyl acetate）進一步較佳。
以通式（S1）表示之溶劑亦可以與1種以上的其他有機溶劑並用。作為該情況下的並用溶劑，只要不與以通式（S1）表示之溶劑分離而能夠混合，則並沒有特別限制，亦可以並用以通式（S1）表示之溶劑彼此，還可以將以通式（S1）表示之溶劑與選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之溶劑混合使用。並用溶劑能夠使用1種以上，但從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。混合使用1種並用溶劑的情況下的以通式（S1）表示之溶劑與並用溶劑的混合比以質量比計通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5更為佳，60:40～90:10為最佳。
作為用作顯影液之有機溶劑，能夠使用乙二醇醚系溶劑。作為乙二醇醚系溶劑，可以使用以下述通式（S2）表示之溶劑。
R’’-C（=O）-O-R’’’-O-R’’’’ 通式（S2）
通式（S2）中， R’’及R’’’’各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R’’及R’’’’可以彼此鍵結而形成環。 R’’及R’’’’為氫原子或烷基為較佳。有關R’’及R’’’’的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳原子數為1～15的範圍為較佳、環烷基的碳原子數為3～15為較佳。 R’’’表示伸烷基或伸環烷基。R’’’為伸烷基為較佳。有關R’’’的伸烷基的碳原子數為1～10的範圍為較佳。有關R’’’的伸環烷基的碳原子數為3～10的範圍為較佳。 有關R’’及R’’’’的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、有關R’’’的伸烷基、伸環烷基及R’’與R’’’’彼此鍵結而形成之環可以被羥基、包含羰基之基團（例如醯基、醛基、烷氧羰基等）、氰基等取代。
通式（S2）中之有關R’’’的伸烷基可以在伸烷基鏈中具有醚鍵。
作為以通式（S2）表示之溶劑，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。 該等之中，R’’及R’’’’為未取代的烷基，R’’’為未取代的伸烷基為較佳、R’’及R’’’’為甲基及乙基中的任意一個更為佳，R’’及R’’’’為甲基進一步較佳。
以通式（S2）表示之溶劑可以與1種以上的其他有機溶劑並用。作為該情況下的並用溶劑，只要不與以通式（S2）表示之溶劑分離而能夠混合，則並沒有特別限制，亦可以並用以通式（S2）表示之溶劑彼此，還可以將以通式（S2）表示之溶劑與選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之溶劑混合使用。並用溶劑能夠使用1種以上，但從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。混合使用一種並用溶劑之情況下的以通式（S2）表示之溶劑與並用溶劑的混合比以質量比計通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5更為佳，60:40～90:10為最佳。
並且，作為用作顯影液之有機溶劑，還能夠適當地舉出醚系溶劑。 作為能夠使用之醚系溶劑，可舉出所述醚系溶劑，其中包含一個以上芳香環之醚系溶劑為較佳，以下述通式（S3）表示之溶劑更為佳，苯甲醚為最佳。
【化學式1】
通式（S3）中， RS 表示烷基。作為烷基，碳原子數為1～4為較佳，甲基或乙基更為佳、甲基為最佳。
作為包含於本發明的顯影液之有機溶劑，可使用用於後述之感光化射線或感放射線性組成物之有機溶劑。
（界面活性劑） 顯影液含有界面活性劑為較佳。藉此，提高相對於光阻膜之濕潤性，從而更有效地進行顯影。 作為界面活性劑，可使用與用於後述之感光化射線或感放射線性組成物之界面活性劑相同者。 界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%更為佳。
（抗氧化劑） 顯影液含有抗氧化劑為較佳。藉此，能夠抑制經時性的氧化劑的產生，且能夠進一步減少氧化劑的含量。
作為抗氧化劑能夠使用公知者，但在用於半導體用途時，使用胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑為較佳。 作為胺系抗氧化劑，例如可舉出1-萘胺、苯基-1-萘胺、對-辛基苯基-1-萘胺、對-壬基苯基-1-萘胺、對-十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化劑；N,N’-二異丙基-對-苯二胺、N,N’-二異丁基-對-苯二胺、N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-二-β-萘基-對-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對-苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-苯二胺、二辛基-對-苯二胺、苯基己基-對-苯二胺、苯基辛基-對-苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶胺、二苯胺、p,p’-二-正丁基二苯胺、p,p’-二-第三丁基二苯胺、p,p’-二-第三戊基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、p,p’-二壬基二苯胺、p,p’-二癸基二苯胺、p,p’-二-十二烷基二苯胺、p,p’-二苯乙烯基二苯胺、p,p’-二甲氧基二苯胺、4,4'-雙（4-α,α-二甲基苯甲醯基）二苯胺、對-異丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化劑；吩噻嗪，N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪，吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪（phenoselenazine）等吩噻嗪系抗氧化劑。 作為苯酚系抗氧化劑，例如可舉出2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-第三丁基苯酚）、4,4’-雙（2,6-二-第三丁基苯酚）、4,4’-雙（2-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-第三丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、4,4’-異亞丙基雙（2,6-二-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-環己基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2’-異亞丁基雙（4,6-二甲基苯酚）、2,6-雙（2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基芐基）-4-甲基苯酚、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸辛酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸硬脂基酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基-苯基）丙酸油基、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸十二烷基酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸癸酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸辛酯、四{3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙醯氧基甲基}甲烷、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸甘油單酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸與甘油單油基醚的酯、3-（4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）丙酸丁二醇二酯、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-對-甲酚、2,6-二-第三丁基-4-（N,N’-二甲基胺基甲基苯酚）、三{（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙醯基-氧乙基}異氰脲酸酯、三（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）異氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯、1,3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基）異氰脲酸酯、N,N’-六亞甲基雙（3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺）、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-（3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三（2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基）苯、雙{3,3’-雙-（4’-羥基-3’-第三丁基苯基）丁酸}乙二醇酯等。
抗氧化劑的含量並沒有特別限定，但相對於顯影液的總質量為0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%更為佳，0.0001～0.01質量%進一步較佳。存在若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，1質量%以下，則能夠抑制顯影殘渣之傾向。
（鹼性化合物） 本發明的顯影液含有鹼性化合物為較佳。作為鹼性化合物的具體例，可舉出作為後述之感光化射線性或感放射線性組成物所能夠包含之鹼性化合物（E）而例示之化合物。 本發明的顯影液中所能夠包含之鹼性化合物中，可較佳地使用以下含氮化合物。
上述含氮化合物包含於顯影液時，含氮化合物藉由氧的作用與產生於光阻膜中之極性基相互作用，且能夠進一步提高相對於有機溶劑之曝光部的不溶性。在此，上述含氮化合物與極性基的相互作用是指，該含氮化合物與極性基經過反應而形成鹽之作用、及形成離子性鍵結之作用等。
作為上述含氮化合物，以式（1）表示之化合物為較佳。 【化學式2】
上述式（1）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳原子數為1～30的鏈狀烴基、碳原子數為3～30的脂環式烴基、碳原子數為6～14的芳香族烴基或組合2種以上該等基團而成之基團。R3 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳原子數為1～30的n價的鏈狀烴基、碳原子數為3～30的n價的脂環式烴基、碳原子數為6～14的n價的芳香族烴基或組合2種以上該等基團而成之n價的基團。n為1以上的整數。但是，當n為2以上時，複數個R1 及R2 可以各自相同或各不相同。並且，亦可以是R1 ～R3 中的任意兩個經過鍵結，與各自鍵結之氮原子一起形成環結構。
作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為1～30的鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為3～30的脂環狀烴基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等。
作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為6～14的芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為組合2種以上以上述R1 及R2 表示之該等基團而成之基團，例如可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等碳原子數為6～12的芳烷基等。
作為以上述R3 表示之碳原子數為1～30的n價的鏈狀烴基，例如可舉出從與作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為1～30的鏈狀烴基而例示之基團相同的基團除去（n-1）個氫原子之基團等。
作為以上述R3 表示之碳原子數為3～30的脂環狀烴基，例如可舉出從與作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為3～30的環狀烴基而例示之基團相同的基團除去（n-1）個氫原子之基團等。
作為以上述R3 表示之碳原子數為6～14的芳香族烴基，例如可舉出從與作為以上述R1 及R2 表示之碳原子數為6～14的芳香族烴基而例示之基團相同的基團除去（n-1）個氫原子之基團等。
作為組合2種以上以上述R3 表示之該等基團而成之基團，例如可舉出從與作為組合2種以上以上述R1 及R2 表示之該等基團而成之基團而例示之基團相同的基團除去（n-1）個氫原子之基團等。
以上述R1 ～R3 表示之基團可以被取代。作為具體的取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為上述鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。並且，作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為以上述式（1）表示之化合物，例如可舉出（環）烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含醯胺基化合物、脲化合物等。
作為（環）烷基胺化合物，例如可舉出具有1個氮原子之化合物、具有2個氮原子之化合物、具有3個以上氮原子之化合物等。
作為具有1個氮原子之（環）烷基胺化合物，例如可舉出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-胺基癸基、環己胺等單（環）烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二（環）烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、胺基環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三（環）烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-（4-胺基苯基）-2-（3-羥苯基）丙烷、2-（4-胺基苯基）-2-（4-羥苯基）丙烷等芳香族胺類。
作為具有2個氮原子之（環）烷基胺化合物，例如乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2-（3-胺基苯基）-2-（4-胺基苯基）丙烷、1,4-雙〔1-（4-胺基苯基）-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-（4-胺基苯基）-1-甲基乙基〕苯、雙（2-二甲胺基乙基）醚、雙（2-二乙胺基乙基）醚、1-（2-羥乙基）-2-咪唑啉酮、2-羥基喹喔啉（2-quinoxalinol）、N,N,N’,N’-四（2-羥基丙基）乙二胺等。
作為具有3個以上氮原子之（環）烷基胺化合物，例如可舉出聚伸乙亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含氮雜環化合物，例如可舉出含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。
作為含氮芳香族雜環化合物，例如可舉出咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2’’-三聯吡啶等吡啶類。
作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可舉出哌嗪、1-（2-羥乙基）哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-（4-嗎啉基）乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-（N-嗎啉代）-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為含醯胺基化合物，例如可舉出N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、（S）-（-）-1-（第三丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、（R）-（+）-1-（第三丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶，N-第三丁氧基羰基吡咯烷、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N’-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N，N’-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含N-第三丁氧基羰基的胺化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺，N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺，異氰脲酸三（2-羥乙基）等。
作為脲化合物，例如可舉出脲素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲等。
從SP值為18以下的含氮化合物抑制顯影缺陷的觀點考慮，在上述之含氮化合物內被較佳地使用。這是因為，SP值為18以下的含氮化合物與在後述之沖洗製程中使用之沖洗液的親和性良好，且能夠抑制析出等顯影缺陷的產生。
本發明中使用之含氮化合物的SP值為利用「Propeties of Polymers、第二版、1976出版」中記載的Fedors法來計算者。以下示出所利用之計算公式、各取代基的參數。 SP值（Fedors法）=[（各取代基的內聚能量之和）/（各取代基的體積之和）]0.5
【表1】 Fedors法取代基常數摘錄（Propeties of Polymers、第二版、138~140頁）
滿足上述之條件（SP值）之（環）烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物為較佳，1-胺基癸基、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺更為佳。在以下表中示出該等含氮脂肪族雜環化合物的SP值等。
【表2】
顯影液中之鹼性化合物（含氮化合物為較佳）的含量並沒有特別限制，但從進一步優化本發明的效果之點考慮，相對於顯影液總量為10質量%以下為較佳，0.5～5質量%更佳。 另外，本發明中，上述含氮化合物可以僅使用1種，亦可以並用化學結構不同的2種以上。
＜沖洗液＞ 本發明的處理液的一種亦即沖洗液在後述之沖洗製程中被使用，由於含有有機溶劑，因此亦能夠稱為有機系沖洗液。在使用本發明的處理液之光阻膜的「清洗」（亦即，光阻膜的「沖洗」）中使用該沖洗液。
沖洗液的蒸汽壓（混合溶劑之情況下作為整體的蒸汽壓）在20℃下為0.05kPa以上、5kPa以下為較佳，0.1kPa以上、5kPa以下更為佳，0.12kPa以上、3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸汽壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，藉此提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制由沖洗液的浸透而引起之膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
（有機溶劑） 作為本發明的沖洗液中所含之有機溶劑，可使用各種有機溶劑，但使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成之組中之至少1種有機溶劑為較佳。 該等有機溶劑的具體例與上述顯影液中說明之有機溶劑相同。
作為沖洗液中所含之有機溶劑，在後述之曝光製程中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）或EB（Electron Beam）之情況下，在上述有機溶劑中使用烴系溶劑為較佳，使用脂肪族烴系溶劑更為佳。作為用於沖洗液之脂肪族烴系溶劑，從進一步提高其效果之觀點考慮，碳原子數為5以上的脂肪族烴系溶劑（例如、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑更為佳。
另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並沒有特別限定，例如可舉出16以下，14以下為較佳，12以下更為佳。 上述脂肪族烴系溶劑之中，癸烷、十一烷、十二烷尤為佳，十一烷為最佳。 另外，作為沖洗液中所含之烴系溶劑還能夠使用不飽和烴系溶劑，例如可舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數並沒有特別限定，並且，可以在烴鏈的任何位置具有。並且，在不飽和烴溶劑具有雙鍵之情況下，cis體及trans體可以混合存在。 如此作為沖洗液中所含之有機溶劑使用烴系溶劑（尤其脂肪族烴系溶劑），顯影之後可沖掉稍微滲入光阻膜之顯影液，從而可進一步發揮進一步抑制膨潤，且抑制圖案崩塌之效果。
並且，作為沖洗液中所含之有機溶劑可以使用上述酯系溶劑與上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑與上述烴溶劑的混合溶劑。在設為如上述混合溶劑之情況下，以烴溶劑為主成分為較佳。 在組合使用酯系溶劑和烴系溶劑之情況下，作為酯系溶劑使用乙酸丁酯、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為較佳。並且，作為烴系溶劑，從進一步發揮上述效果之點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 在組合使用酮系溶劑和烴系溶劑之情況下，作為酮系溶劑使用2-庚酮為較佳。並且，作為烴系溶劑，從進一步發揮上述效果之點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 並且，在組合使用酯系溶劑和烴系溶劑之情況下且在組合使用酮系溶劑和烴系溶劑之情況下，作為烴系溶劑還能夠使用不飽和烴系溶劑，例如可舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數並沒有特別限定，並且可以在烴鏈的任何位置具有。並且，在不飽和烴溶劑具有雙鍵之情況下，cis體及trans體可以混合存在。
而且，作為沖洗液中所含之有機溶劑，從對於減少顯影後的殘渣尤為有效之觀點考慮，可以是選自由上述酯系溶劑及上述酮系溶劑構成之組中之至少1種的態樣。 在沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組中之至少1種之情況下，以選自由乙酸丁酯、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）（乙酸異戊酯（isoamyl acetate））、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP、乙基-3-乙氧基丙酸酯）及2-庚酮構成之組中之至少1種溶劑為主成分而含有為較佳，以選自由乙酸丁酯及2-庚酮構成之組中之至少1種溶劑為主成分而含有尤為佳。 並且，沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組中之至少1種之情況下，以選自由酯系溶劑、乙二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑構成之組中之溶劑為副成分而含有為較佳，其中，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯烷酮、伸丙基碳酸酯構成之組中之溶劑為較佳。 其中，作為有機溶劑使用酯系溶劑之情況下，從進一步發揮上述效果之點考慮，使用2種以上的酯系溶劑為較佳。作為該情況的具體例，可舉出以酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）為主成分，以化學結構與此不同的酯系溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為較佳）為副成分而使用之例子。 並且，作為有機溶劑使用酯系溶劑之情況下，從進一步發揮上述效果之點考慮，除了酯系溶劑（1種或2種以上）還可以使用乙二醇醚系溶劑。作為該情況的具體例，可舉出以酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）為主成分，以乙二醇醚系溶劑（丙二醇單甲醚（PGME））為副成分而使用之例子。 作為有機溶劑使用酮系溶劑之情況下，從進一步發揮上述效果之點考慮，除了酮系溶劑（1種或2種以上）還可以使用酯系溶劑和/或乙二醇醚系溶劑。作為該情況的具體例，可舉出以酮系溶劑（2-庚酮為較佳）為主成分，以酯系溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為較佳）和/或乙二醇醚系溶劑（丙二醇單甲醚（PGME）為較佳）為副成分而使用之例子。 在此，上述「主成分」是指相對於有機溶劑的總質量之含量為50～100質量%，70～100質量%為較佳，80～100質量%更為佳，90～100質量%進一步較佳，95～100質量%尤為佳。 並且，含有副成分之情況下，副成分的含量相對於主成分的總質量（100質量%）為0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%更為佳，1～5質量%進一步較佳。
有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。上述溶劑可以與水混合，但沖洗液中的含水率通常為60質量%以下，30質量%以下為較佳，10質量%以下更為佳，5質量%以下為最佳。藉由將含水率設為60質量%以下，能夠獲得良好的沖洗特性。
沖洗液含有界面活性劑為較佳。藉此，存在相對於光阻膜之濕潤性得到提高，從而清洗效果進一步提高之傾向。 作為界面活性劑，能夠使用與在後述之感光化射線或感放射線性組成物中使用之界面活性劑相同者。 界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%更為佳。
沖洗液含有抗氧化劑為較佳。藉此，能夠抑制經時性的氧化劑的產生，且能夠進一步降低氧化劑的含量。關於抗氧化劑的具體例及含量，如上述顯影液中說明之內容。
上述之顯影液及沖洗液能夠適當地應用於非化學增幅系的光阻。 作為非化學增幅系的光阻，例如可舉出下述者。 （1）藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等的照射截斷主鏈，使得分子量下降，藉此溶解性發生變化之光阻材料（例如日本特開2013-210411號公報的段落0025～0029、0056和美國專利公報2015/0008211的段落0032～0036、0063中記載的以α-氯丙烯酸酯系化合物和α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物為主成分之光阻材料等） （2）伴隨藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等產生之矽烷醇縮合反應之氫倍半矽氧烷（HSQ）、氯取代之杯芳烴等光阻材料 （3）包括相對於g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等光而具有吸收之金屬絡合物（為鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿等絡合物，且從圖案形成性的觀點考慮鈦、鋯、鉿為較佳），因配體脫離或與光酸產生劑並用而伴有配體交換過程之光阻（日本特開2015-075500號公報的段落0017～0033、0037～0047、日本特開2012-185485號公報的段落0017～0032、0043～0044、美國專利公報2012/0208125的段落0042～0051、0066等中記載的光阻材料）等。
並且，上述之顯影液及沖洗液還能夠適當地應用於矽系光阻。 作為矽系光阻，例如可舉出日本特開2008-83384號公報中記載的段落0010～0062、段落0129～0165中記載的光阻材料。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括：光阻膜形成製程，使用感光化射線或感放射線性組成物（以下還稱為「光阻組成物」。）來形成光阻膜；曝光製程，對上述光阻膜進行曝光；及處理製程，藉由上述之處理液（含硫化合物的含量為10mmol/L以下之處理液）對經過曝光之上述光阻膜進行處理。 依本發明的圖案形成方法，由於使用上述之處理液，因此能夠抑制光阻圖案的缺陷的產生。
以下，對本發明的圖案形成方法所具有之各製程進行說明。並且，作為處理製程的一例，分別對顯影製程及沖洗製程進行說明。
＜光阻膜形成製程＞ 光阻膜形成製程為使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成光阻膜之製程，例如能夠藉由以下方法來進行。 為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成光阻膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），將後述之各成分溶解到溶劑中以製備感光化射線性或感放射線性組成物，並視需要進行過濾器過濾之後，在基板上進行塗佈。作為過濾器，孔徑尺寸為0.1微米以下，0.05微米以下更為佳，0.03微米以下進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。
感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板（例：矽、二氧化矽塗覆）上。之後，經過乾燥而形成光阻膜。可視需要在光阻膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，一般使用加熱乾燥之方法。加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等進行。 以80～150℃的加熱溫度進行為較佳，以80～140℃進行更為佳，以80～130℃進行進一步較佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘更為佳，60～600秒鐘進一步較佳。
光阻膜的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。 例如為了解析30nm以下尺寸的1:1線與空間圖案，所形成之光阻膜的膜厚為50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。 作為膜厚的範圍，15nm至45nm的範圍更為佳。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，15nm至40nm進一步較佳。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。
另外，本發明的圖案形成方法中，可以在光阻膜的上層 形成頂塗層。頂塗層不與光阻膜混合，而且能夠均勻地塗佈於光阻膜上層為較佳。 關於頂塗層，並沒有特別限定，能夠以以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的段落0072～0082中記載形成頂塗層。 顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，例如將含有如日本特開2013-61648號公報中記載之鹼性化合物之頂塗層形成於光阻膜上為較佳。頂塗層所能含有之鹼性化合物的具體例作為鹼性化合物（E）將進行後述。 並且，頂塗層包含至少包含一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組中之基團或鍵之化合物為較佳。
＜曝光製程＞ 曝光製程為對上述光阻膜進行曝光之製程，例如能夠藉由以下方法進行。 在如上述形成之光阻膜，穿透規定的遮罩來照射光化射線或放射線。另外，在電子束的照射中，通常不介由遮罩而進行描繪（直描）。 作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV光（Extreme Ultra Violet）、電子束（EB、Electron Beam）等。曝光可以使用液浸曝光。
＜烘烤＞ 本發明的圖案形成方法中，曝光之後，在進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤而使曝光部的反應得到促進，靈敏度和圖案形狀變得進一步良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃更為佳，80～130℃進一步較佳。 加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘更為佳，60～600秒鐘進一步較佳。 加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等來進行。
＜顯影製程＞ 顯影製程為藉由顯影液對經過曝光之上述光阻膜進行顯影之製程。
作為顯影方法，例如能夠應用：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜止一定時間，藉此進行顯影之方法（旋覆浸沒（puddle）法）；在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）；一邊在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊使顯影液連續噴出之方法（動態分配法）等。 並且，進行顯影之製程之後，可以實施取代其他溶劑的同時停止顯影之製程。 顯影時間只要是使未曝光部的樹脂充分溶解之時間則並沒有特別限制，通常為10～300秒鐘，20～120秒鐘為較佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃更為佳。
作為顯影製程中使用之顯影液，使用上述之處理液為較佳。關於顯影液如上所述。除了使用處理液之顯影之外，還可以利用鹼性顯影液來進行顯影（所謂之二重顯影）。
＜沖洗製程＞ 沖洗製程為在上述顯影製程之後藉由沖洗液進行清洗（沖洗）之製程。
沖洗製程中，使用上述沖洗液對已進行顯影之晶圓進行清洗處理。 清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中以旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，以從基板上去除沖洗液為較佳。 沖洗時間並沒有特別限制，但通常為10秒鐘～300秒鐘。10秒鐘～180秒鐘為較佳，20秒鐘～120秒鐘為最佳。 沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃更為佳。
並且，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 而且，藉由顯影處理或沖洗處理或基於超臨界流體進行處理之後，能夠為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要是可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為40～160℃。加熱溫度為50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間只要可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為15～300秒鐘，15～180秒鐘為較佳。
作為沖洗液，使用上述之處理液為較佳。關於沖洗液的説明如上所述。
本發明的圖案形成方法中，顯影液及沖洗液中的至少一個為上述之處理液，但兩者中的任意者均為上述處理液為較佳。
另外，一般顯影液及沖洗液在使用之後通過配管而收容於廢液罐。此時，若作為沖洗液使用烴系溶劑，則會導致溶解於顯影液中之光阻被析出，且導致附著於晶圓側背面和配管側面等，從而導致污染裝置。 為了解決上述問題，有再次使溶解光阻之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可舉出使用沖洗液清洗之後利用溶解光阻之溶劑清洗基板的背面和側面而流出等之方法、使溶解光阻之溶劑以不接觸光阻而通過配管之方式流出之方法。 作為通過配管之溶劑，只要是可溶解光阻者，則並沒有特別限定，例如可舉出上述之有機溶劑，且能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，可使用PGMEA、PGME、環己酮為較佳。
[感光化射線或感放射線性組成物（光阻組成物）] 接著，對與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。
（A）樹脂 ＜樹脂（A）＞ 作為與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物，含有樹脂（A）為較佳。樹脂（A）具有包含至少因（i）酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元（而且，亦可以具有包含酚性羥基之重複單元）或包含至少（ii）酚系羥基之重複單元。 另外，若具有因酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則因酸的作用使得相對於鹼性顯影液之溶解度增大，且相對於有機溶劑之溶解度減少。
作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出以下述通式（I）表示之重複單元。
【化學式3】
式中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R42 可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，在與R42 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中之R41 、R42 、R43 的烷基，可以舉出具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子數為20以下的烷基為較佳，碳原子數為8以下的烷基更為佳，碳原子數為3以下的烷基尤為佳。
作為通式（I）中之R41 、R42 、R43 的環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。可舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳原子數為3～8個且單環型的環烷基為較佳。 作為通式（I）中之R41 、R42 、R43 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子尤為佳。 作為通式（I）中之R41 、R42 、R43 的烷氧羰基所包含之烷基，與上述R41 、R42 、R43 中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等，取代基的碳原子數為8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如作為較佳的例子可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳原子數為6～18的伸芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數之情況下之（n+1）價的芳香環基的具體例，能夠適當地舉出從2價的芳香環基的上述之具體例中除去（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基還可以具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基所能具有之取代基，例如可舉出在通式（I）中之R41 、R42 、R43 中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中之R64 的烷基，可舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子數為20以下的烷基為較佳，可舉出碳原子數為8以下的烷基更為佳。 作為X4 ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-更為佳。
作為L4 中之伸烷基，舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳原子數為1～8個者為較佳。 作為Ar4 ，可具有取代基之碳原子數為6～18的芳香環基更為佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基尤為佳。 以通式（I）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，可舉出以下述通式（p1）表示之重複單元為較佳。
【化學式4】
通式（p1）中之R表示具有氫原子、鹵素原子或1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。複數個R可以均相同或各不相同。作為通式（p1）中的R，氫原子尤為佳。
通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳原子數為6～18的取代基之芳香族烴環或例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，苯環為最佳。
通式（p1）中之m表示1～5的整數，1為較佳。
以下，示出樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並非限定於此。式中，a表示1或2。
【化學式5】
【化學式6】
【化學式7】
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，0～50莫耳%為較佳，0～45莫耳%更為佳，0～40莫耳%進一步較佳。
樹脂（A）所具有之具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元為具有羧基的氫原子被因酸的作用分解而脫離之基團取代之基團之重複單元。
作為因酸而脫離之基團，例如可舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以彼此鍵結而形成環。 R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為樹脂（A）所具有之、具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，以下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。
【化學式8】
通式（AI）中， Xa1 表示可以具有氫原子、取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ～Rx3 各自獨立地表示烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。但是，Rx1 ～Rx3 均為烷基（直鏈或支鏈）時，Rx1 ～Rx3 中至少2個為甲基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為以Xa1 表示之、可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基或以-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可舉出碳原子數為5以下的烷基、碳原子數為5以下的醯基，碳原子數為3以下的烷基為較佳，甲基更為佳。Xa1 在一態樣中為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等為較佳。 作為T的2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳原子數為1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基更為佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳原子數為1～4者為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳原子數為5～6的單環的環烷基尤為佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子、或具有羰基等雜原子之基團取代。 以通式（AI）表示之重複單元中，例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳原子數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數為1～4）、羧基、烷氧羰基（碳原子數為2～6）等，碳原子數為8以下為較佳。
作為以通式（AI）表示之重複單元，酸分解性（甲基）丙烯酸3級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基，並且T表示單鍵之重複單元）為較佳。Rx1 ～Rx3 為個自獨立地表示直鏈或支鏈的烷基之重複單元更為佳，Rx1 ～Rx3 為各自獨立地表示直鏈的烷基之重複單元進一步較佳。
以下示出樹脂（A）所具有之、具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並非限定於此。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳原子數為1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個時，各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之包含極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之、直鏈或支鏈的烷基、環烷基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基尤為佳。
【化學式9】
具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，20～90莫耳%為較佳，25～80莫耳%更為佳，30～70莫耳%進一步較佳。
樹脂（A）進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。 作為內酯基，只要含有內酯結構則能夠使用任一基團，含有5～7員環內酯結構之基團為較佳，以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為較佳。 具有如下重複單元為較佳，該重複單元具有包含以下述通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之內酯結構之基團。並且，亦可以是具有內酯結構之基團直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為以通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）表示之基團。
【化學式10】
內酯結構部分具有或不具有取代基（Rb2 ）均可。作為較佳的取代基（Rb2 ），可舉出碳原子數為1～8的烷基、碳原子數為4～7的環烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之Rb2 可以相同亦可以不相同，並且，存在複數個之Rb2 可以彼此鍵結而形成環。
作為具有包含以通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可舉出以下述通式（AI）表示之重複單元等。
【化學式11】
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳原子數為1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可以具有之較佳的取代基可舉出羥基、鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示具有單鍵、伸烷基、單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等之2價的基團。以單鍵、-Ab1 -CO2 -表示之連結基為較佳。Ab1 為直鏈、支鏈伸烷基、單環或多環的伸環烷基，為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基為較佳。 V為表示以通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之基團。
具有包含內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構體，可以使用任意光學異構體。並且，可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合使用複數個光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度（ee）為90以上者為較佳，95以上更為佳。
以下舉出具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
【化學式12】 （式中Rx為H、CH3 、CH2 OH或CF3 ）
【化學式13】
具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%更為佳，5～20莫耳%進一步較佳。 樹脂（A）還能夠具有含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此基板黏附性、顯影液親和性得到提高。作為被極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基為羥基、氰基為較佳。 以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
【化學式14】
樹脂（A）具有含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%更為佳，5～20莫耳%進一步較佳。
而且，作為上述以外的重複單元，亦能夠含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。此時，可認為具有該光酸產生基之重複單元相當於藉由後述之光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）。 作為這種重複單元，例如可舉出以下述通式（4）表示之重複單元。
【化學式15】
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連結基。L42 表示2價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈產生酸之結構部位。
以下，示出以通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並非限定於此。
【化學式16】
此外，作為以通式（4）表示之重複單元，例如可舉出日本特開2014-041327號公報的段落＜0094＞～＜0105＞中記載之重複單元。
樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，5～35莫耳%更為佳，5～30莫耳%進一步較佳。
樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如作為一般的合成方法，可舉出將單體種類及引發劑溶解到溶劑中，藉由加熱進行聚合之統一聚合法、在加熱溶劑中將單體種類與引發劑的溶液以經1～10小時滴加之方式添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。 作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑等。使用與用於感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑相同的溶劑來聚合為較佳。藉此能夠抑制保存時粒子的產生。
聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為較佳。作為較的佳引發劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。可依據需要追加或分批添加引發劑，反應結束之後，投入到溶劑，以回收粉體或固體等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，10～30質量%為較佳。 反應溫度通常為10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃更為佳。 提純能夠應用如下通常的方法，亦即水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體和寡聚物成分之液液萃取法、僅萃取去除特定分子量以下者之超濾等溶液狀態下的提純方法、藉由將樹脂溶液滴加不良溶劑而使樹脂在不良溶劑中凝固從而去除殘留單體等之再沉澱法、用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿液等固體狀態下的提純方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量藉由GPC法以聚苯乙烯換算值計，為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000更為佳，5,000～15,000最為佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性和耐乾式蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化及因黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的重量平均分子量尤為佳的另一形態為，以基於GPC法之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其光阻殘渣（以後，亦稱為「浮渣」）得到抑制，且能夠形成更為良好的圖案。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，使用1～3為較佳，1.2～3.0更為佳，1.2～2.0尤為佳的範圍者。分散度越小，解析度、光阻形狀越優異，並且光阻圖案的側壁越平滑，且粗糙性越優異。
感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在總固體成分中為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%更為佳。 並且，感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以並用複數種。
並且，樹脂（A）作為重複單元（a）可以包含以下述通式（VI）表示之重複單元。
【化學式17】
通式（VI）中， R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R62 可以與Ar6 鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，當與R62 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 Y2 在n≥2時各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。但是，Y2 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數。 作為藉由酸的作用而脫離之基團Y2 ，以下述通式（VI-A）表示之結構更為佳。
【化學式18】
在此，L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基與芳基之基團。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以包含烷基、雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L1 中的至少2個可以鍵結而形成環（5員或6員環為較佳）。
以上述通式（VI）表示之重複單元為以下述通式（3）表示之重複單元為較佳。
【化學式19】
通式（3）中， Ar3 表示芳香環基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M3 表示單鍵或2價的連結基。 Q3 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q3 、M3 及R3 中的至少兩個可以鍵結而形成環。
Ar3 所表示之芳香環基與上述通式（VI）中之n為1之情況下的、上述通式（VI）中之Ar6 相同，伸苯基、伸萘基更為佳，伸苯基進一步較佳。
以下作為重複單元（a）的較佳的具體例示出以通式（VI）表示之重複單元的具體例，但本發明並非限定於此。
【化學式20】
樹脂（A）包含以下述通式（4）表示之重複單元為較佳。
【化學式21】
通式（4）中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R42 可以與L4 鍵結而形成環，此時的R42 表示伸烷基。 L4 表示單鍵或2價的連結基，在與R42 形成環之情況下表示3價的連結基。 R44 及R45 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M4 表示單鍵或2價的連結基。 Q4 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q4 、M4 及R44 中的至少兩個可以鍵結而形成環。 R41 、R42 及R43 的含義與所述通式（V）中的R51 、R52 、R53 相同，並且較佳的範圍亦相同。 L4 的含義與所述通式（V）中的L5 相同，並且較佳的範圍亦相同。 R44 及R45 的含義與所述通式（3）中的R3 相同，並且較佳的範圍亦相同。 M4 的含義與所述通式（3）中的M3 相同，並且較佳的範圍亦相同。 Q4 的含義與所述通式（3）中的Q3 相同，並且較佳的範圍亦相同。 作為Q4 、M4 及R44 中的至少兩個鍵結而形成之環，可舉出Q3 、M3 及R3 中的至少兩個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。 以下示出以通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並非限定於此。
【化學式22】
並且，樹脂（A）作為重複單元（a）可以包含以下述通式（BZ）表示之重複單元。
【化學式23】
通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以彼此鍵結而形成非芳香族環。 R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出以通式（BZ）表示之重複單元（a）的具體例，但並非限定於該等。
【化學式24】
【化學式25】
具有上述酸分解性基之重複單元可以為1種，亦可以並用2種以上。
樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（含有複數種時的總計）相對於上述樹脂（A）中的總重複單元為5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下更為佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下進一步較佳。
樹脂（A）可以含有以下述通式（V）或下述通式（VI）表示之重複單元。
【化學式26】
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳原子數為1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n3 表示0～6的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下示出以通式（V）或通式（VI）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
【化學式27】
（B）藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（光酸產生劑） 感光化射線性或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」）為較佳。 光酸產生劑可以是低分子化合物的形態，亦可以是組入於聚合物的一部分之形態。並且，亦可以並用低分子化合物的形態與組入於聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下更為佳，1000以下進一步較佳。 光酸產生劑為組入於聚合物的一部分之形態時，可以組入於樹脂（A）的一部分，亦可以組入於與樹脂（A）不同的樹脂。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要是公知者，則並沒有特別限定，但光化射線或放射線為藉由電子束或極紫外線的照射而產生有機酸例如磺酸、雙（烷基磺醯基）亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任意一個之化合物為較佳。 可進一步較佳地舉出以下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）表示之化合物。
【化學式28】
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳原子數通常為1～30，1～20為較佳。 並且，R201 ～R203 中2個可鍵結而形成環結構，可以在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵結、羰基。作為R201 ～R203 內的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基，亦可以是環烷基，可較佳地舉出碳原子數為1～30的直鏈或支鏈的烷基及碳原子數為3～30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，可較佳地舉出碳原子數為6～14的芳基例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為該具體例可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳原子數為1～15為較佳）、環烷基（碳原子數為3～15為較佳）、芳基（碳原子數為6～14為較佳）、烷氧羰基（碳原子數為2～7為較佳）、醯基（碳原子數為2～12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳原子數為2～7為較佳）、烷硫基（碳原子數為1～15為較佳）、烷基磺醯基（碳原子數為1～15為較佳）、烷基亞胺基磺醯基（碳原子數為1～15為較佳）、芳氧基磺醯基（碳原子數為6～20為較佳）、烷基芳氧基磺醯基（碳原子數為7～20為較佳）、環烷基芳氧基磺醯基（碳原子數為10～20為較佳）、烷氧基烷氧基（碳原子數為5～20為較佳）、環烷基烷氧基烷氧基（碳原子數為8～20為較佳）等。 關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基還能夠舉出烷基（碳原子數為1～15為較佳）。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，可較佳地舉出碳原子數為7～12的芳烷基，例如可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可舉出糖精陰離子。
雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基為碳原子數為1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，且氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）、氟化銻（例如，SbF6 - ）等。
作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，全氟脂肪族磺酸陰離子（碳原子數為4～8更為佳）、具有氟原子之苯磺酸陰離子更為佳，九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子進一步較佳。
從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為-1以下為較佳。
並且，作為非親核性陰離子，還可舉出以以下通式（AN1）表示之陰離子作為較佳的態樣。
【化學式29】
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R1 、R2 可以均相同或各不相同。 L表示二價的連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細說明。 作為被Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，碳原子數為1～10為較佳，碳原子數為1～4更為佳。並且，被Xf的氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳原子數為1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例可舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中氟原子、CF3 為較佳。 兩個Xf為氟原子尤為佳。
R1 、R2 的烷基可以具有取代基（氟原子為較佳），碳原子數為1～4者為較佳。碳原子數為1～4的全氟烷基進一步較佳。作為具有R1 、R2 的取代基之烷基的具體例，可舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中CF3 為較佳。 作為R1 、R2 ，氟原子或CF3 為較佳。
x為1～10為較佳，1～5更為佳。 y為0～4為較佳，0更為佳。 z為0～5為較佳，0～3更為佳。 作為L的2價的連結基並沒有特別限定，可舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或連結複數個該等之連結基等，總碳原子數為12以下的連結基為較佳。其中-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-更為佳。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性，且提高MEEF（mask error enhancement factor）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳原子數為7以上的具有大體積的結構之脂環基為較佳。 作為芳基可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可舉出來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。
並且，作為環狀的有機基，還能夠舉出內酯結構，作為具體例可舉出以下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構。
【化學式30】
上述環狀的有機基可以具有取代基，作為上述取代基可舉出烷基（直鏈、支鏈、環狀中的任一種均可，碳原子數為1～12為較佳）、環烷基（單環、多環、螺環中的任一種均可，碳原子數為3～20為較佳）、芳基（碳原子數為6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可舉出芳基、烷基、環烷基等。 R201 、R202 及R203 中至少1個為芳基為較佳，三個均為芳基更為佳。作為芳基除了苯基、萘基等之外，還可以是吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，可較佳地舉出碳原子數為1～10的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為3～10的環烷基。作為烷基，舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等更為佳。作為環烷基，舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等更為佳。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳原子數為1～15為較佳）、環烷基（碳原子數3～15為較佳）、芳基（碳原子數為6～14為較佳）、烷氧羰基（碳原子數為2～7為較佳）、醯基（碳原子數為2～12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳原子數為2～7為較佳）等，但並非限定於該等。
本發明中，從抑制經曝光產生之酸向非曝光部的擴散並優化解析性之觀點考慮，上述光酸產生劑為藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130Å3 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物為較佳，產生體積為190Å3 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物更為佳，產生體積為270Å3 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物進一步較佳，產生體積為400Å3 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物尤為佳。但是，從靈敏度和塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積為2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下進一步較佳。上述體積的值利用FUJITSU LIMITED製「ＷinMOPAC」來求出。亦即，首先輸入各例之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構由利用MM3法之分子力場計算，藉此確定各酸的最穩定立體構形，之後，對該等最穩定立體構形進行利用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的「accessible volume」。 本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，對一部分例子標記體積的計算值（單位Å3 ）。另外，在此求出之計算值為在陰離子部鍵結質子之酸的體積值。
【化學式31】
【化學式32】
【化學式33】
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-41328號公報段落＜0368＞～＜0377＞、日本特開2013-228681號公報段落＜0240＞～＜0262＞（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），該等內容可以編入本說明書中。並且，作為較佳的具體例可舉出以下化合物，但並非限定於該等。
【化學式34】
【化學式35】
【化學式36】
【化學式37】
光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性組成物中的含量以組成物的總固體成分為基準，0.1～50質量%為較佳，5～50質量%更為佳，8～40質量%進一步較佳。尤其，進行電子束或極紫外線曝光時為了兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率越高越好，10～40質量%進一步較佳，10～35質量%為最佳。
（C）溶劑 溶解上述之各成分以製備感光化射線性或感放射線性組成物時可使用溶劑。作為所能使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子數為4～10的環狀內酯、碳原子數為4～10的可以含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為乳酸烷基酯，例如可較佳地舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為碳原子數為4～10的環狀內酯，例如可較佳地舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
作為碳原子數為4～10的可以含有環之單酮化合物，例如可較佳地舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為伸烷基碳酸酯，例如可較佳地舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 作為可較佳地使用之溶劑，可舉出在常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、伸丙基碳酸酯。 本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以並用2種以上。
本發明中，作為有機溶劑可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑，例如可舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯尤為佳。 作為不含有羥基之溶劑，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯尤為佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1為較佳，10/90～90/10更為佳，20/80～60/40進一步較佳。從塗佈均勻性之點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑尤為佳。
溶劑為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
作為溶劑，還能夠使用例如日本特開2014-219664號公報的段落0013～0029中記載的溶劑。
（E）鹼性化合物 為了減少從曝光到加熱為止的經時性的性能變化，感光化射線性或感放射線性組成物含有（E）鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物，可較佳地舉出具有以下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。
【化學式38】
通式（A）及（E）中，R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，且表示氫原子、烷基（碳原子數為1～20為較佳）、環烷基（碳原子數為3～20為較佳）或芳基（碳原子數為6～20為較佳），在此，R201 與R202 可以彼此鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳原子數為1～20的胺基烷基、碳原子數為1～20的羥基烷基或碳原子數為1～20的氰基烷基為較佳。
R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，且表示碳原子數為1～20個的烷基。
該等通式（A）及（E）中的烷基為未取代更為佳。
作為較佳的化合物，可舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為含有咪唑結構之化合物，可舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有化鎓氫氧化物結構之化合物可舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物，具體可舉出三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物為具有化鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，還可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。
胺化合物可以使用1級、2級、3級的胺化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之胺化合物為較佳。胺化合物為3級胺化合物更為佳。胺化合物只要至少1個烷基（碳原子數為1～20為較佳）與氮原子鍵結，則除了烷基之外，環烷基（碳原子數為3～20為較佳）或芳基（碳原子數為6～12為較佳）亦可以與氮原子鍵結。 並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子，且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧基亞丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧化乙烯基進一步較佳。
銨鹽化合物可以使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基（碳原子數為1～20為較佳）與氮原子鍵結，則除了烷基之外，環烷基（碳原子數為3～20為較佳）或芳基（碳原子數為6～12為較佳）亦可以與氮原子鍵結。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子，且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧基亞丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），氧化乙烯基進一步較佳。 作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中鹵素原子、磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、錪化物尤為佳，作為磺酸鹽，碳原子數為1～20的有機磺酸鹽尤為佳。作為有機磺酸鹽，可舉出碳原子數為1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基例如可舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、芐基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基可舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可以具有取代基，作為取代基碳原子數為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或支鏈烷基、環烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基可舉出碳原子數為1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
所謂具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物，是指在胺化合物或胺鹽化合物的烷基的與氮原子相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中任意一個。取代基的個數可為1～5的範圍內的任意一個。
在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧化烯基為較佳。氧化烯基的個數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH2 CH2 O-）或氧基亞丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧化乙烯基進一步較佳。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由如下獲得，亦即對具有苯氧基之1或2級胺與鹵烷基醚進行加熱以使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑萃取。或者能夠藉由如下獲得，亦即對1或2級胺與在末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑萃取。
（產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而使質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物（PA）） 本發明之組成物作為鹼性化合物可以進一步包含產生質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解額使質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕。
質子受體性官能基是具有可與質子靜電式地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等具化大環結構之官能基、或具有持有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子例如為具有以下述通式所示之部分結構之氮原子。
【化學式39】
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚、氮雜冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而使質子受體性的下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。在此，質子受體性下降、消失或從質子受體性向酸性的變化為由在質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。
作為化合物（PA）的具體例，例如可舉出下述化合物。此外，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的段落0421～0428、日本特開2014-134686號公報的段落0108～0116中記載者，且該等內容編入於本說明書中。
【化學式40】
【化學式41】
該等鹼性化合物可單獨使用或並用2種以上。
鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，0.01～5質量%為較佳。
光酸產生劑與鹼性化合物的組成物中的使用比例為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度之點考慮莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制曝光之後至加熱處理為止的因光阻圖案經時性的變粗而引起之解析度的下降之點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）為5.0～200更為佳，7.0～150為進一步較佳。
作為鹼性化合物，例如可使用日本特開2013-11833號公報的段落0140～0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
（E）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性組成物除了上述樹脂（A）以外亦可以具有疏水性樹脂（E）。 疏水性樹脂被設計成偏向存在於光阻膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以不對均勻地混合極性/非極性物質起作用。 作為添加疏水性樹脂之效果，可舉出相對於水之光阻膜表面的靜態/動態的接觸角的控制，脫氣的抑制等。
疏水性樹脂從局部存在於膜表層之觀點考慮，具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所含有之CH3部分結構」中的任意1種以上為較佳，具有2種以上進一步較佳。並且，上述疏水性樹脂含有碳原子數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。
疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（碳原子數為1～10為較佳，碳原子數為1～4更為佳）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可舉出US2012/0251948A1的段落0519中例示者。
並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3 部分結構為較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構是包含乙基、丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面表面偏在化所起的作用較小，因此視為本發明中之CH3 部分結構者。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞中的記載，且該等內容編入於本說明書。
另外，作為疏水性樹脂，除此之外還能夠使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報所記載者。
本發明的圖案形成方法中，可使用上述感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成光阻膜，且可在上述光阻膜上例如使用包含上述疏水性樹脂之頂塗層組成物來形成頂塗層。該光阻膜的膜厚為10～100nm為較佳，頂塗層的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm進一步較佳，40～80nm尤為佳。 作為在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性組成物之方法，為旋轉塗佈為較佳，其轉速為1000～3000rpm為較佳。 例如，在將感光化射線性或感放射線性組成物用於精密積體電路元件的製造之基板（例：矽/二氧化矽塗覆）上利用旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法進行塗佈並乾燥，從而形成光阻膜。另外，能夠預先塗設公知的抗反射膜。並且，在形成頂塗層之前將光阻膜進行乾燥為較佳。 接著，在所獲之光阻膜上藉由與上述光阻膜的形成方法相同的手段塗佈頂塗層組成物並將其乾燥，從而能夠形成頂塗層。 對在上層具有頂塗層之光阻膜，通常穿透遮罩來照射電子束（EB）、X射線或EUV光，進行烘烤（加熱）為較佳，以進行顯影。藉此能夠獲得良好的圖案。
（F）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步包含界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成黏附性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑尤為佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中記載的界面活性劑。並且，可以使用EftopEF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製造）；Magafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC Corporation製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation 製造）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。
並且，界面活性劑除了如上述所示之公知者之外，還可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中記載之方法來合成。 並且，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
感光化射線性或感放射線性組成物包含界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，0～2質量%為較佳，0.0001～2質量%更為佳，0.0005～1質量%進一步較佳。
（G）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解阻止化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸劑收劑和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步包含溶解阻止化合物。 在此，「溶解阻止化合物」是因酸的作用分解而使有機系顯影液中的溶解度減少之分子量為3000以下的化合物。
[雜質的容許含量] 在感光化射線性或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如，本發明的處理液（例如，顯影液、沖洗液）、光阻溶劑、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）為不含包含金屬、鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下更為佳，100ppt以下進一步較佳，10ppt以下尤為佳，實質上不含（為測定裝置的檢測界限以下）為最佳。 作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下更為佳，3nm以下進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以是組合該等材質與離子交換媒體之複合材料。過濾器亦可以使用預先以有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同的過濾器。並且，可以將各種材料過濾複數次，亦可以是過濾複數次之製程為循環過濾製程。 並且，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出作為構成各種材料之原料而選擇金屬含量少的原料之方法、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、藉由使用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內部進行內襯等以在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳的條件與上述條件相同。 除了過濾器過濾之外，還可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
[處理液的收容容器] 作為顯影液及沖洗液等本發明的處理液，使用具有收容部之、保存於化學增幅型光阻膜的圖案形成用處理液的收容容器中者為較佳。作為該收容容器，例如為收容部中的接觸處理液之內壁為由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂均為不同的樹脂或實施了防鏽/防金屬溶出處理之金屬形成之、化學增幅型光阻膜的圖案形成用處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作化學增幅型光阻膜的圖案形成用處理液之預定的有機溶劑，且在形成化學增幅型光阻膜的圖案時，能夠使用從上述收容部排出者。
上述收容容器進一步具有用於密封上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成構成之組之1種以上樹脂不同的樹脂或實施了防鏽/防金屬溶出處理之金屬形成為較佳。
在此，密封部表示能夠將收容部與外部氣體阻斷之構件，能夠適當地舉出墊圈或O型環等。
與選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成之組中之1種以上樹脂不同的樹脂為全氟樹脂為較佳。
作為全氟樹脂，可舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。
作為尤為佳的全氟樹脂，可舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
作為實施了防鏽/防金屬溶出處理之金屬中之金屬，可舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
作為防鏽/防金屬溶出處理，應用覆膜技術為較佳。
作為覆膜技術，大體分為金屬塗覆（各種電鍍），無機塗覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑料）這3種。
作為較佳的覆膜技術，可舉出利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯化物、可剝性塑料、內襯劑之表面處理。
其中，各種鉻酸鹽、亜硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯和磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸（nitrilo triacetic acid）、羧乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等熬化物及氟樹脂內襯為較佳。磷酸鹽處理與氟樹脂內襯尤為佳。
並且，與直接性塗覆處理比較，並不是直接防止生鏽，而是作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為實施防鏽處理前一階段的「前處理」為較佳。
作為這種前處理的具體例，能夠適當地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物和硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。
作為收容容器具體能夠舉出以下： ・Entegris,Inc.製造的FluoroPurePFA複合筒（接液內表面；PFA樹脂內襯） ・JFE公司製造 鋼製銅觀（接液內表面；磷酸鋅覆膜）
並且，作為收容容器，還能夠舉出日本特開平11-021393號公報段落0013～0030中記載的收容容器、日本特開平10-45961號公報段落0012～0024中記載的收容容器等。
本發明的處理液可以為了防止靜電帶電及為了防止藉由伴隨靜電帶電而產生之放電引起之藥液配管和各種零件（過濾器、O型環、軟管等）的故障而添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限制，例如可舉出二甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下進一步較佳。關於藥液配管的構件，能夠使用以SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜之各種配管。關於過濾器和O型環亦同樣能夠使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。 [實施例]
以下，利用實施例進一步對本發明進行具體說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下實施例。另外，只要沒有特別說明，則「份」、「%」為質量基準。 另外，對在後面階段的顯影或沖洗中使用之處理液（表5中記載的處理液）進行了包含鹼、鹵素之金屬鹽的定量分析，結果能夠確認到實質上不包含包含鹼、鹵素之金屬鹽。
1.EUV曝光（實施例1～18、比較例1～2） ＜樹脂（A）等＞ （合成例1）樹脂（A-1）的合成 在2L的燒瓶中加入600g環己酮，以100mL/min的流量進行一小時的氮取代。之後，向此加入4.60g（0.02mol）的聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造），使內部溫度升溫至80℃。接著，將4.60g（0.02mol）的以下單體和聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）溶解於環己酮200g中，從而製備單體溶液。歷經6小時將單體溶液滴加到加熱至上述80℃之燒瓶中。滴加之後，在80℃下反應2小時。 4-乙醯氧基苯乙烯                 48.66g（0.3mol） 1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯         109.4g（0.6mol） 單體1                           22.2g（0.1mol）
【化學式42】
將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到3L己烷中以使聚合物沉澱。將經過過濾而獲得之固體溶解到500mL的丙酮中，再次將丙酮溶液滴入到3L己烷中以使聚合物沉澱。將經過過濾而獲得之固體減壓乾燥，從而獲得4-乙醯氧基苯乙烯/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/單體1共聚物（A-1a）160g。
在反應容器中加入上述獲得之共聚物（A-1a）10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，加熱至80℃並攪拌5小時。將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到3L蒸餾水中以使聚合物沉澱。將經過過濾而獲得之固體溶解到200mL丙酮中，並再次將丙酮溶液滴加到3L蒸餾水中以使聚合物沉澱。將經過過濾而獲得之固體減壓乾燥，從而獲得樹脂（A-1）（8.5g）。基於凝膠滲透色譜（GPC）（溶劑：THF（tetrahydrofuran））之標準聚苯乙烯換算的的重量平均分子量（Mw）為1200，分散度（Mw/Mn）為1.45。
除了變更所使用之單體之外，以與上述合成例1相同的方法合成了具有表3所示之結構之樹脂（A-2）～（A-7）。 表3中，樹脂的組成比（莫耳比）藉由1 H-NMR（核磁共振）測定來計算出。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑：THF）測定來計算出。
【表3】
＜光酸產生劑（B）＞ 作為光酸產生劑，使用以下者。
【化學式43】
＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，使用以下者。
【化學式44】
【化學式45】
＜溶劑（C）＞ 作為光阻溶劑，使用以下者。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮
＜光阻組成物＞ 將下述表4所示之各成分溶解到該表中所示之溶劑中。利用具有0.03μm的細徑尺寸之聚乙烯過濾器對所獲得之溶液進行過濾，從而獲得光阻組成物。
【表4】
＜EUV曝光評價＞ 使用表4中記載的各光阻組成物，並藉由以下操作形成光阻圖案。 〔光阻組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 在進行HMDS（六甲基二矽氮烷）處理之4吋大小的矽晶圓上塗佈如上述獲得之各光阻組成物，並在90～120℃的條件下烘烤60秒鐘，從而形成膜厚為40nm的光阻膜。
〔曝光〕 對於形成上述光阻膜之晶圓，使用EUV曝光裝置，並將NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）設為0.3，以偶極子照明進行EUV曝光。具體而言，經由包含用於形成15～45nm的線與空間圖案之圖案之遮罩，改變曝光量以進行EUV曝光。
〔曝光後烘烤（PEB）〕 曝光之後，從EUV曝光裝置取出晶圓，然後立即在80～140℃的條件下烘烤60秒鐘。
〔顯影〕 之後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製造ADE3000S），一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊將表5中記載的顯影液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射規定時間，從而進行顯影。另外，將表5中的S-1、S-2、S-5、S-6及S-9用作顯影液。 表5中，「主成分」欄中之數值表示莫耳基準的混合比。
另外，表5中所示之各顯影液/沖洗液中的雜質量藉由對原料進行蒸餾和/或過濾來調整。
各處理液的含硫化合物的含量利用JIS K2541-6：2013「硫成分試驗方法（紫外蛍光法）」所規定之方法來測定。 並且，各處理液的包含磷原子之化合物的含量依據JIS K0102：2013所規定之方法，藉由吸光光度法來對總體磷進行定量。
【表5】
〔沖洗〕 之後，一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊將上述表5中記載的沖洗液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射規定時間，從而進行沖洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒鐘，以使晶元乾燥。另外，將表5中的S-3、S-4、S-7、S-8、S-10～S-13、SA-1及SA-2用作沖洗液。
〔評價試驗〕 對於光阻圖案進行以下項目的評價。詳細結果示於表6中。
（靈敏度） 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造S-9380II）來觀察所獲之光阻圖案。將於30nm的線寬下以1:1的線與空間的比率進行分離解析之照射能作為靈敏度（mJ/cm2 ）。
（界限解析） 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造S-9380II）來觀察45nm～15nm的解析狀況，將1:1的線與空間順利地進行解析者作為界限解析的值。
（缺陷殘渣） 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製造S-9380II）來觀察以上述方法獲得之線寬30nm的解析狀況及圖案形狀，並求出殘渣缺陷的個數。一邊以1微米間隔错开观察部位，一邊進行1000張的照片拍摄，並對在圖案上確認到之殘渣缺陷的個數進行计數。殘渣缺陷的個數越少，则表示性能越良好。 （表中的評價結果與殘渣缺陷的個數的關是） A：0個 B：1～4個 C：5～9個 D：10～19個 E：20個以上
【表6】
2.EB曝光（實施例19～36、比較例3～4） ＜EB曝光評價＞ 使用上述表4中記載的光阻組成物，並以以下操作形成光阻圖案。
〔光阻組成物的塗佈及塗佈後烘烤〕 在6吋的矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物DUV44（Brewer Science,Inc.製造），並以200℃烘烤60秒鐘，從而形成膜厚為60nm的有機膜。在其之上塗佈表7中記載的光阻組成物，並在90～120℃的條件下烘烤60秒鐘，從而形成膜厚為40nm的光阻膜。
〔曝光〕 在形成有上述光阻膜之晶圓上，使用電子束照射裝置（JEOL Ltd.製造 JBX6000FS/E；加速電壓50keV），以1.25nm間隔，將20nm～17.5nm的線與空間圖案（長度方向0.12mm、描画條數20條）改變曝光量以進行曝光。
〔曝光後烘烤〕 曝光之後，從電子束照射裝置取出晶圓，然後立即在80～140℃的條件下以60秒鐘的條件在加熱板上進行加熱。
〔顯影〕 使用噴淋型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製造ADE3000S），一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊將上述表5中記載的顯影液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射規定時間，從而進行顯影。另外，將表5中的S-1、S-2、S-5、S-6及S-9用作顯影液。 表5中，「主成分」欄中之數值表示莫耳基準的混合比。
〔沖洗〕 之後，一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊將表5中記載的沖洗液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射規定時間，從而進行沖洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒鐘，以使晶圓乾燥。另外，將表5中的S-3、S-4、S-7、S-8、S-10～S-13、SA-1及SA-2用作沖洗液。
針對與上述「EUV曝光評價」相同的項目，除了在靈敏度及解析界限的評價中使用掃描型電子顯微鏡「S-9220」（Hitachi,Ltd.製造）之外，以與其相同的方法進行光阻圖案的評價。詳細結果示於表7中。
【表7】
3.評價結果 如上述表6及表7所示，可知即便在均使用曝光光源之情況下，若顯影液及沖洗液中的至少一個處理液中的含硫化合物的含量較少，則缺陷殘渣較少（參閱實施例）。 另一方面，可知若不使用顯影液及沖洗液中的至少一個處理液中含硫化合物的含量較少者，則缺陷殘渣增加（參閱比較例）。 如此，顯示出若不使用顯影液及沖洗液中的至少一個處理液中含硫化合物的含量較少者，則因缺陷殘渣的增加，而對靈敏度和界限解析等圖案性能造成影響。
並且，確認到如上述般藉由減少含硫化合物的含量並且減少含磷化合物的含量，能夠進一步減少缺陷殘渣，且進一步提高靈敏度和界限解析等圖案性能。
若以日本特開2014-112176號公報中記載的要領，在Entegris,Inc.製造 FluoroPurePFA複合筒（接液內表面；PFA樹脂內襯）與JFE公司製造 鋼製筒罐（接液內表面；磷酸亜鉛覆膜）中將本發明之處理液於常溫下保存14天之後，進行濕顆粒、有機雜質濃度分析、金屬雜質濃度分析，Entegris,Inc.製造 FluoroPurePFA複合筒（接液內表面；PFA樹脂內襯）能夠獲得比JFE公司製造 鋼製筒罐（接液內表面；磷酸鋅覆膜）更良好的結果。
無
無
無

Claims (12)

  1. 一種處理液，其是為了對從感光化射線或感放射線性組成物獲得之光阻膜進行顯影及清洗中的至少一種而使用，且是含有有機溶劑之光阻膜圖案形成用處理液， 所述處理液中，包含硫原子之化合物的含量為10mmol/L以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之處理液，其中所述處理液為顯影液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之處理液，其中所述有機溶劑包含酯系溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之處理液，其中 所述酯系溶劑包含選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯構成之組中之至少任意1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之處理液，其中所述處理液為沖洗液。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之處理液，其中所述有機溶劑包含烴系溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之處理液，其中所述有機溶劑包含碳原子數為5以上的烴系溶劑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之處理液，其中所述烴系溶劑包含十一烷。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之處理液，其中所述處理液中，進一步包含磷原子之化合物的含量為10mmol/L以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之處理液，其中所述包含硫原子之化合物的沸點為190℃以上。
  11. 一種圖案形成方法，其包括： 光阻膜形成製程，使用感光化射線或感放射線性組成物來形成光阻膜； 曝光製程，對所述光阻膜進行曝光；以及 處理製程，藉由如申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第9項或第10項項所述之處理液對經過曝光之所述光阻膜進行處理。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中 所述處理製程具備藉由沖洗液進行清洗之沖洗製程， 所述沖洗液為如申請專利範圍第1項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項或第10項所述之處理液。
TW105116787A 2015-06-24 2016-05-30 處理液以及圖案形成方法 TW201704903A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015127008 2015-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201704903A true TW201704903A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57584831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116787A TW201704903A (zh) 2015-06-24 2016-05-30 處理液以及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180101100A1 (zh)
JP (1) JPWO2016208299A1 (zh)
KR (1) KR20180011799A (zh)
TW (1) TW201704903A (zh)
WO (1) WO2016208299A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109959639A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 伊鲁米那股份有限公司 带有保护衬垫的光检测设备及与其相关的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230161534A (ko) * 2016-03-31 2023-11-27 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
NL2020625B1 (en) 2017-12-22 2019-07-02 Illumina Inc Two-filter light detection devices and methods of manufacturing same
WO2019202908A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 富士フイルム株式会社 パターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法、光硬化性組成物および膜
WO2020071261A1 (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 富士フイルム株式会社 薬液及び薬液収容体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002270538A (ja) * 2001-03-12 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゲート電極の形成方法
JP5002360B2 (ja) * 2007-07-23 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5719698B2 (ja) * 2010-06-30 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられる現像液
JP5514759B2 (ja) * 2011-03-25 2014-06-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、レジスト膜、及びレジスト塗布マスクブランクス
JP5358630B2 (ja) * 2011-08-17 2013-12-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP6075124B2 (ja) * 2012-03-15 2017-02-08 Jsr株式会社 現像液の精製方法
JP5764589B2 (ja) * 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6126570B2 (ja) * 2013-12-13 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109959639A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 伊鲁米那股份有限公司 带有保护衬垫的光检测设备及与其相关的方法
CN109959639B (zh) * 2017-12-22 2022-07-05 伊鲁米那股份有限公司 带有保护衬垫的光检测设备及与其相关的方法
US11543352B2 (en) 2017-12-22 2023-01-03 Illumina, Inc. Light detection devices with protective liner and methods related to same
US11781985B2 (en) 2017-12-22 2023-10-10 Illumina, Inc. Light detection devices with protective liner and methods related to same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016208299A1 (ja) 2016-12-29
JPWO2016208299A1 (ja) 2018-04-05
US20180101100A1 (en) 2018-04-12
KR20180011799A (ko) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI696046B (zh) 有機系處理液及圖案形成方法
US10962884B2 (en) Treatment liquid and pattern forming method
TW201635037A (zh) 上層膜形成用組成物、圖案形成方法、光阻圖案及電子元件的製造方法
JP6759174B2 (ja) 処理液及びパターン形成方法
TW201616242A (zh) 圖案形成方法、上層膜形成用組成物、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法
US10562991B2 (en) Developer, pattern forming method, and electronic device manufacturing method
US10599038B2 (en) Rinsing liquid, pattern forming method, and electronic device manufacturing method
US11042094B2 (en) Treatment liquid and pattern forming method
JP6419342B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW201704903A (zh) 處理液以及圖案形成方法
TW201727397A (zh) 圖案形成方法及電子器件的製造方法
JP2018081306A (ja) 処理液及びパターン形成方法
TW201631632A (zh) 圖案形成方法、光阻圖案、電子元件的製造方法及電子元件
TW201638658A (zh) 圖案形成方法、抗蝕圖案、及電子元件的製造方法