JP3501877B2 - 感光性ポリイミド用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリイミド用現
像液に関し、さらに詳しくは、良好なパターンを与える
ことができる感光性ポリイミド用現像液に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、光照射により溶解度が変化する感
光性ポリイミドが開発されている。例えば、ポリアミッ
ク酸（ポリイミド前駆体）に光架橋剤などを添加した組
成物、ポリアミック酸にアクリロイル基を導入した前駆
体（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１
４２２号公報）、ポリアミック酸にアクリロイル基を塩
の形で導入した前駆体（特公昭５９−５２８２２号公
報）、ポリアミック酸にｏ−ニトロベンジルエステル基
を導入した前駆体などが提案されている。最近、ポリイ
ミド前駆体ではなく、ポリイミド自体を感光化する方法
が開発されている。ポリイミドは、溶剤に溶けにくいた
め、例えば、ポリイミド合成の際のアミン成分として非
対称ジアミンを用いることにより溶剤可溶性のポリイミ
ドを得たり、あるいは、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物と芳香族ジアミンとから、溶剤に可溶性で、感
光性を持つポリイミドを得ることが提案されている。 【０００３】感光性ポリイミドを用いて微細パターンを
形成するには、その溶液を基板上に塗布して感光膜を形
成した後、光照射により潜像を形成し、該潜像を現像液
で現像して画像を形成する一般のリソグラフィー技術を
採用することができる。ポリイミド前駆体を用いた場合
には、残留した露光部分の被膜を加熱してポリイミド化
する。 【０００４】感光性ポリイミドの現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるアルカリ現像系と、良溶媒と貧溶媒
とを組み合わせて用いる有機溶媒系とがあるが、これら
の中でも、有機溶媒系の現像液が広く使用されている。
有機溶媒系現像液の良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラク
タム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの双極構
造を有する非プロトン性極性溶媒（双極性非プロトン性
極性溶媒）が用いられており、一方、貧溶媒としては、
例えば、水、アルコール類、芳香族系炭化水素類、ケト
ン類、エステル類等が用いられている。双極性非プロト
ン性極性溶媒としては、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどが汎用されている。 【０００５】従来より、有機溶媒系現像液において、特
定の溶媒を組み合わせて用いることにより、感度、解像
性、パターン形状などを向上させる試みがなされてい
る。例えば、双極性非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化
水素と水とを組み合わせた現像液（特開平４−１３３０
６２号公報）、ポリイミド前駆体を感光性基を有する化
合物で変性して得られる光架橋性重合体組成物を用いて
パターンを形成するに際し、現像液として、ジメチルス
ルホキシドを１〜３０重量％の割合で含有する混合溶液
を用いる方法（特開平６−５１５３５号公報）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、及び水の混合液（特開平５−２４１３５２号公報）
などが提案されている。 【０００６】近年、感光性ポリイミドを用いた微細加工
において、感度、解像性、パターン形状などの諸特性に
ついて、より高度な水準が要求されており、現像液に対
しても、さらなる改良が求められている。しかしなが
ら、従来の現像液では、感度、解像性、パターン形状な
どの特性について、高度化した要求水準に達していない
のが現状であり、新たな現像液の開発が求められてい
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性、パターン形状などの諸特性に優れたパター
ンを与えることができる感光性ポリイミド用現像液を提
供することにある。発明者らは、前記従来技術の問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、良溶媒と貧溶媒とを組
み合わせた有機溶媒系現像液において、双極構造を有す
る非プロトン性極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドを使用することにより、従来の現像液を用い
た場合と比較して、解像性が向上し、残膜率が高く、現
像残りがなく、しかもパターン表面にしわができること
なく、優れたパターン形状の得られることを見いだし
た。 【０００８】貧溶媒としては、水、アルコール類、ケト
ン類、芳香族炭化水素類、及びエステル類からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
さらに、貧溶媒としては、水と、アルコール類、ケトン
類、芳香族炭化水素類、及びエステル類からなる群より
選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを併用することが
好ましい。ところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
は、ポリイミド前駆体の反応溶媒として知られている
（特開平３−２９６７５８号公報）。しかし、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドを感光性ポリイミドの現像液と
して用いることは提案されていない。当然のこととし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを必須成分として
含有する現像液が示す特異な作用効果については知られ
ていなかった。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至ったものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、双極構造を有する非プロトン性極性溶媒、及び感光
性ポリイミドに対する貧溶媒を含有する感光性ポリイミ
ド用現像液において、双極構造を有する非プロトン性極
性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いた
ことを特徴とする感光性ポリイミド用現像液が提供され
る。 【００１０】また、本発明によれば、以下のような好ま
しい実施態様が提供される。 （１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有割合が６
０〜９５重量％である前記感光性ポリイミド用現像液。 （２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有割合が７
０〜９０重量％である前記感光性ポリイミド用現像液。 （３）貧溶媒が、水、アルコール類、ケトン類、芳香族
炭化水素類、及びエステル類からなる群より選ばれる少
なくとも一種である前記感光性ポリイミド用現像剤。 （４）貧溶媒が、水と、アルコール類、ケトン類、芳香
族炭化水素類、及びエステル類からなる群より選ばれる
少なくとも一種の有機溶媒とを組み合わせたものである
前記感光性ポリイミド用現像剤。 （５）水と有機溶媒との使用割合が１：２〜２：１（重
量比）である前記感光性ポリイミド用現像液。 （６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０〜９５重量
％、水２〜２５重量％、及びアルコール類、ケトン類、
芳香族炭化水素類、及びエステル類からなる群より選ば
れる少なくとも一種の有機溶媒２〜２５重量％を含有す
る前記感光性ポリイミド用現像液。 （７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０〜９０重量
％、水５〜２０重量％、及びアルコール類、ケトン類、
芳香族炭化水素類、及びエステル類からなる群より選ば
れる少なくとも一種の有機溶媒５〜２０重量％を含有す
る前記感光性ポリイミド用現像液。 【００１１】以下、本発明について詳述する。感光性ポリイミド 本発明の現像液の使用対象である感光性ポリイミドと
は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体に感光基を導入
したもの、あるいは感光基を有する感光性化合物を配合
して、光に対する感応性を付与したものである。感光基
としては、光により二量化または重合して、ポリマー間
に架橋を生ずるもの、光によって生じるラジカルやイオ
ンなどの活性体がポリマー間に架橋を生じるもの、ある
いは、これらの活性体がポリマーと反応してポリマーの
溶解性を変えるものなどが挙げられる。感光基の具体例
としては、炭素−炭素二重結合、アジド基、キノンジア
ジド基などが挙げられる。また、感光性化合物の具体例
としては、重クロム酸塩、ビスアジド化合物、ナフトキ
ノンジアジド化合物、アミノ基を有するビニル化合物な
どが挙げられる。 【００１２】感光性ポリイミドの好ましい具体例として
は、例えば、（１）ジアミン化合物とテトラカルボン酸
またはその無水物とを反応させて得られるポリアミック
酸化合物（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル
等）に、光重合性アクリロイル基を導入したもの、
（２）ポリアミック酸化合物の末端に、化学線官能基を
導入したもの、（３）ポリアミック酸化合物の溶液（ポ
リイミドワニス）に、メタクリル酸などの感光基を有す
るアミノ化合物を混合したもの、（４）ポリアミック酸
化合物に、光により二量化または重合可能な基をエステ
ル結合で導入したもの、ポリイミドワニスに、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド化合物を混合したもの、（５）ポ
リイミドワニスに、アクリルモノマーを混合したもの、
（６）ポリアミック酸化合物の側鎖に、エステル結合、
エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合などの化学結
合により、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基、シンナミル基、マレイミド基などの感光性基を導
入したもの、などを挙げることができる。 【００１３】感光性ポリイミドには、必要に応じて、光
重合開始剤、光増感剤、架橋助剤などを配合してもよ
い。また、感光性ポリイミドは、通常、各成分を均一に
溶解するに足る量の溶媒に均一に溶解して用いられる。
このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭
５９−５２８２２号公報、特開昭６１−１２７７３１号
公報、特開平４−７０６６１号公報、特開平６−７７７
４１号公報に記載された感光性樹脂組成物、市販の旭化
成社製「ＴＬ−５００」などの「パイメル」シリーズ、
東レ社製「フォトニース ＵＲ−５１００」などの「フ
ォトニース」シリーズなどが例示される。また、化学線
官能基を導入したポリアミック酸化合物としては、特願
平６−２５６２２２号や特願平６−２４７１０９号に提
案されているものを好ましく使用することができる。 【００１４】以下、ポリアミック酸化合物、及び好まし
い感光性ポリイミドについて、さらに詳しく述べる。ポ
リアミック酸化合物は、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸またはその無水物とを、無水の条件下、有機極性溶
媒中、０〜１００℃で縮重合反応させることにより合成
することができる。このようにして得られたポリアミッ
ク酸化合物の溶液（ポリイミドワニス）に、感光性基を
有する化合物を添加したり、ポリアミック酸化合物に感
光性基を導入したりして感光性ポリイミドを製造する。
ポリアミック酸化合物の末端に化学線官能基を導入する
場合には、ポリアミック酸化合物の合成時に、例えば、
トリメリット酸誘導体類やアミノベンゼン類を存在させ
る方法が好ましい。 【００１５】＜ジアミン化合物＞ジアミン化合物として
は、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−
６，６′−ビスベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキサゾー
ル、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，
４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−
メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタ
レン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５
−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香
族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミ
ノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−
ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１
２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタ
デカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジ
アミン類のほか、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙
げられる。 【００１６】これらのジアミンは、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）
−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、及び２，２′−
ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビスベンゾオキ
サゾールは、低熱膨張性で高耐熱性のポリマーが得られ
るので、特に好ましい。 【００１７】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
テトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメ
チル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ
クロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，
３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，
３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物及びその水素添加物；シクロペンタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−
エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−
二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキ
ソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボ
ン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸無水物；
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物などの複素環誘導体などが挙げられる。これ
らは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの中でも、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、
良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現す
る上で、特に好ましい。 【００１８】＜化学線官能基の導入＞本発明では、各種
の感光性ポリイミドを使用することができるが、特に、
末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸化合物が
好ましい。そのために、ポリアミック酸化合物合成時
に、例えば、トリメリット酸アンハイドライド［トリス
（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ト
リメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステルなどトリメリット
酸誘導体（特願平６−２５６２２２号）、あるいはｐ−
アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリ
スリトール〕エステルなどのアミノベンゼンカルボン酸
エステル（特願平６−２４７１０９号）などを存在させ
ることができる。 【００１９】このような化学線官能基を導入したポリア
ミド酸は、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体
とテトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法に
より縮合反応させる方法、ジアミン化合物とトリメリ
ット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはそ
の酸無水物を加え、常法により縮合反応させる方法、
ジアミン化合物とアミノベンゼンカルボン酸エステルと
の混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加
え、常法により縮合反応させる方法などにより合成する
ことができる。 【００２０】＜感光助剤＞感光助剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸系化合物が代表的なものである。アクリル酸系化合物
としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレ
ングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、 【００２１】 【化１】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、 【００２２】 【化２】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）、 【００２３】 【化３】 【００２４】 【化４】 等を挙げることができる。 【００２５】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、 【００２６】 【化５】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、 【００２７】 【化６】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）、 【００２８】 【化７】 【００２９】 【化８】 等を挙げることができる。 【００３０】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び前記化４の化合物（ｂ＝３）が好ましい。
市販品としては、３ＥＧ−Ａ（共栄化学社製）、ビスコ
ート３００（大阪有機化学社製）などを挙げることがで
きる。感光助剤は、ポリアミック酸化合物１００重量部
に対して、通常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜
３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部の割合で
使用することが望ましい。 【００３１】＜溶剤＞感光性ポリイミドを溶解するため
に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロ
ラクトンなどの極性溶剤が挙げられる。これらの極性溶
剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらの中で
も、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−
ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量は、各成
分を均一に溶解するのに充分な量とする。 【００３２】＜光重合開始剤＞光重合開始剤としては、
例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラ
キノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニ
ルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノ
ン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレン
ジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）
−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、ア
ミノスチリルケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスク
マリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙
げることができる。光重合開始剤は、ポリアミック酸化
合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量
部の割合で使用される。 【００３３】＜その他の添加剤＞感光性ポリイミドに
は、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合
禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。 【００３４】感光性ポリイミドの使用方法 感光性ポリイミド、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤
を含有する感光性ポリイミド組成物は、先ず、適当な支
持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニ
ウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナ
ーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法があ
る。次に、比較的低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に活性光線（化学線）を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線など
が使用できる。次いで、未照射部を現像液で溶解除去す
ることによりレリーフパターンを得る。本発明では、現
像液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含む混
合液を使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、及び超音波などの各種方式を採用することが
できる。現像によって形成したレリーフパターンは、リ
ンスする。リンス液としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが挙げら
れる。次に、加熱処理を行ってイミド環を形成し、ポリ
アミック酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富む最
終パターンを得る。 【００３５】現像液 本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを
必須成分として含有する貧溶媒との混合液を感光性ポリ
イミド用現像液として使用する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドは、感光性ポリイミドに対して良溶媒として
働く。本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、
従来から良溶媒として用いられているその他の溶媒を添
加することができ、その量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドに対して、通常、１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下である。 【００３６】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、従来
から感光性ポリイミド用現像液において双極性非プロト
ン性極性溶媒として用いられているＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、γ−ブチロラクトン等と比べて、露光部へ
の親和性が弱く、膨潤が生じにくい。その結果、パター
ン表面にシワができることなく、高い解像性を得ること
が可能となる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの使用
割合は、現像液全体を基準にして、通常、６０〜９５重
量％、好ましくは７０〜９０重量％である。この割合が
９５重量％を超えると露光部への現像液の親和性が強く
なりすぎて膨潤が起こりやすくなり、逆に、６０重量％
に満たないと現像残が起こりやすくなるので、何れの場
合も好ましくない。 【００３７】感光性ポリイミドに対する貧溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
イソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン、メチ
ルビニルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソ
プロピルセロソルブなどのエステル類が挙げられるが、
好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類
であり、より好ましくはアルコール類と芳香族炭化水素
類である。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて使用する。 【００３８】貧溶媒は、現像液全量基準で、通常、５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で使用
される。貧溶媒は、２種以上を組み合わせて使用するこ
とが好ましく、水と有機溶媒（アルコール類、ケトン
類、芳香族炭化水素類、エステル類など）とを組み合わ
せて用いることがより好ましい。水と有機溶媒との使用
割合は、通常、１：２〜２：１（重量比）である。有機
溶媒に対する水の量比が２倍量（重量基準）を越える
と、現像後に露光表面の荒れが生じやすくなり、逆に
０．５倍量に満たないと現像時にクラックが入りやすく
なるので、何れの場合も好ましくない。さらに、本発明
の現像液には、現像液の変質を防止するために、この分
野で通常用いられる酸化防止剤や重合禁止剤などを含ん
でいてもよい。 【００３９】本発明の好ましい現像液の組成は、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドが６０〜９５重量％、水が２
〜２５重量％、及び有機溶媒（貧溶媒）が２〜２５重量
％である。本発明のより好ましい現像液の組成は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドが７０〜９０重量％、水が
５〜２０重量％、及び有機溶媒（貧溶媒）が５〜２０重
量％である。本発明の現像液は、特に、前記東レ社製の
市販品であるイオン架橋タイプの感光性ポリイミド、あ
るいは化学線官能基で末端変性されたポリアミック酸化
合物タイプの感光性ポリイミドに対して、とりわけ高い
効果を得ることができる。 【００４０】 【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。 【００４１】［合成例１］ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタ
エリスリトール］エステルの合成 （１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化
メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン
２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温
で２時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホル
ム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム
層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られ
た淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．
８％）を得た。 （２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタク
リロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１
ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン
１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを
導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応
後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカ
リ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にク
ロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィー
で精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収
率９２．３％）を得た。 【００４２】［合成例２］感光性ポリイミドの合成 反応器に、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，
６′−ビスベンゾオキサゾール１１０．５ｇ（０．２６
４ｍｏｌ）、末端変性用アミンとして合成例１で得られ
たｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５５２ｇを投入して均一溶液を調製
した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８
８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加え
た。次いで、氷冷下で３時間、引き続き室温下で２０時
間反応させて、ポリアミック酸を合成した。 【００４３】［実施例１〜４、比較例１〜４］合成例２
で得られたポリアミック酸６２５．０重量部（固形分１
００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、Ｂ
ＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量
部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤とし
て３ＥＧ−Ａ（共栄社化学製）２８重量部を添加し、室
温で溶解した。このようにして、調製した感光性ポリイ
ミド組成物をシリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、
乾燥機により８０℃で３０分間乾燥して、厚み約１０μ
ｍの塗膜を得た。塗膜の厚みは、表面形状測定装置Ｐ−
１０（テンコール社製）で測定した。露光装置ＰＬＡ−
５０１Ｆ（キャノン社製）に、ライン＆スペース（Ｌ／
Ｓ）解像度評価マスク（凸版印刷社製）をセットして、
ソフトコンタクトモード露光量２５０ｍＪまたは３５０
ｍＪで露光した。次いで、下記の組成の現像液１〜４の
いずれか１つでスプレー現像を行い、パターンを得た。 【００４４】＜現像液１＞ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ８０重量部 イソプロピルアルコール １２重量部 水 ８重量部 ＜現像液２＞ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ７５重量部 イソプロピルアルコール １７重量部 水 ８重量部 ＜現像液３＞ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ７５重量部 イソプロピルアルコール １７重量部 水 ８重量部 ＜現像液４＞ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７５重量部 イソプロピルアルコール １７重量部 水 ８重量部 上記現像液１〜４の内、現像液１及び２が本発明の実施
例に該当する。現像した後、光学顕微鏡にてパターンを
観察し、現像後の膜厚を測定して残膜率を計算した。結
果を表１に示す。 【００４５】 【表１】（脚注） （＊１）露光後、基板をクリーンベンチ内に３日間放置
した後、現像して得られたパターンを光学顕微鏡にて観
測した結果である。 【００４６】表１の結果から本発明の現像液１及び２を
用いると、少ない露光量でも、高感度、高残膜率で、良
好なパターンの得られることが判る。すなわち、本発明
の現像液１及び２を用いると、低い露光量で解像性がよ
く、しわや現像残りのないパターン形成が可能である。
また、露光後、３日放置した後でも性能が全く変化しな
いが、他の配合の現像液３及び４を用いた場合には、し
わや現像残りが発生するなど性能が変化する。 【００４７】［実施例５〜８、比較例５〜８］感光性ポ
リイミド組成物として東レ社製の商品名フォトニース
ＵＲ−５１００をシリコンウエハ上にスピンナーで塗布
し、乾燥機により８０℃で３０分間乾燥して、厚み約１
０μｍの塗膜を得た。塗膜の厚みは、表面形状測定装置
Ｐ−１０（テンコール社製）で測定した。露光装置ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ（キャノン社製）に、ライン＆スペース
（Ｌ／Ｓ）解像度評価マスク（凸版印刷社製）をセット
して、ソフトコンタクトモード露光量２５０ｍＪまたは
３５０ｍＪで露光した。次いで、前記組成の現像液１〜
４のいずれか１つでスプレー現像を行い、パターンを得
た。結果を表２に示す。 【００４８】 【表２】 （脚注） （＊１）露光後、基板をクリーンベンチ内に３日間放置
した後、現像して得られたパターンを光学顕微鏡にて観
測した結果である。 【００４９】表２からわかるとおり、本発明の現像液１
及び２を用いると、低い露光量で解像性がよく、しわや
現像残りのないパターン形成が可能であることがわか
る。また、露光後、３日放置した後でもまったく性能が
変化しないが、他の配合の現像液３及び４では、しわや
現像残りが発生するなど性能が変化している。 【００５０】 【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、パター
ン形状などの諸特性に優れたパターンを与えることがで
きる感光性ポリイミド用現像液が提供される。本発明で
は、良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた有機溶媒系現像液
において、双極構造を有する非プロトン性極性溶媒とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用することに
より、従来の現像液を用いた場合と比較して、解像性が
向上し、残膜率が高く、現像残りがなく、しかもパター
ン表面にしわができることなく、優れたパターン形状を
得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 山本 昌英 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 石月 義克 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−66940（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188449（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−194559（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−102674（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−20639（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51535（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−133062（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−241352（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296758（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18 G03F 7/26 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 双極構造を有する非プロトン性極性溶
   媒、及び感光性ポリイミドに対する貧溶媒を含有する感
   光性ポリイミド用現像液において、双極構造を有する非
   プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
   ミドを用いたことを特徴とする感光性ポリイミド用現像
   液。