JP3064899B2 - 組成物、これを用いた感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、組成物、これを用
いた感光組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法
及びポリイミドパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合
物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより
高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極
性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度
変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このた
め、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安
定性を両立できない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、これを用いた場合に優れた感光特性、保存安定性、
耐熱性等を示す感光性組成物、感光材料が得られる組成
物を提供するものである。請求項２記載の発明は、優れ
た感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物を提供す
るものである。請求項３記載の発明は、優れた感光特
性、保存安定性及び耐熱性を示す感光材料を提供するも
のである。請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明
の効果に加えて、より優れた感光特性を示す感光材料を
提供するものである。請求項５記載の発明は、優れた耐
熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを
与えるレリーフパターンの製造法を提供するものであ
る。請求項６記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び
耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造法を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、４５０〜６０
０nmに吸収を持つ色素化合物及び一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）
で表されるチタノセン化合物を含有してなる組成物（以
下、単に組成物という）に関する。

【０００５】また、本発明は、常温において１００℃以
上の沸点を有する付加重合性化合物及び上記の組成物を
含有してなる感光性組成物に関する。また、本発明は、
ポリアミド酸、化学線により２量化又は重合可能な炭素
炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を有する化
合物並びに上記の組成物を含有してなる感光材料に関す
る。また、本発明は、上記の感光性組成物又は感光材料
の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未露光部を現
像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法
に関する。また本発明は、前記レリーフパターンを加熱
することを特徴とするポリイミドパターンの製造法に関
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、４５０〜６０
０nmに吸収を持つ色素化合物及び一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）
で表されるチタノセン化合物を必須成分として含有す
る。

【０００７】本発明における色素化合物としては、４５
０〜６００nmに吸収を持つものであれば特に制限はない
が、例えば、フェノールフタレン、フェノールレッド、
ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイ
オレッド、ディスパースレッド１、ディスパースレッド
１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ
１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１
３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー
３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミン
Ｂ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリ
デン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アル
ミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チ
オニン、メチレンバイオレット等が挙げられる。これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【０００８】本発明における一般式（Ｉ）で表されるチ
タノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−
（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）
メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１
−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメ
チルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３
−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール
−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−
ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピ
ロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェ
ニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］
チタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。

【０００９】本発明の組成物における色素化合物及びチ
タノセン化合物使用割合（重量割合）には、特に制限は
ないが、光硬化性、イエロールーム中での貯蔵安定性の
点から、通常、色素化合物をチタノセン化合物と同量か
少なく用いる。組成物を感光性組成分又は感光材料に使
用する場合その使用量は、特に制限はないが、光反応
性、貯蔵安定性等の点から、感光性組成物においては、
常温において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物及び必要に応じて用いられる高分子量有機重合体
（後述する）の総量１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部とすることが好ましく、０．１〜６重量部とす
ることがより好ましく、０．３〜３重量部とすることが
特に好ましい。また、感光材料においてはポリアミド酸
１００重量部に対して、０．１〜６重量部とすることが
好ましく、０．１〜３重量部とすることがより好まし
く、０．３〜２．０重量部とすることが特に好ましい。

【００１０】本発明の感光性組成物は、常圧において１
００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物及び前記組
成物を必須成分として含有する。本発明の感光性樹脂組
成物に含まれる付加重合性化合物は常圧において１００
℃以上の沸点を有するものが用いられる。常圧において
沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を
乾燥等によって除去する際又は活性光線を照射する際、
この付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。

【００１１】本発明における常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多
価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して
得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、
ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、
トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレー
ト、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、これらに対応するメタクリレート
等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１２】本発明の感光性組成物は、必要に応じて１
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。感光性
組成物中に高分子有機重合体を加えることによって、基
体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良す
ることができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性
の点から高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物
の総量１００重量に対して０．１〜１０重量部とするこ
とが好ましい。高分子量有機重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、
標準ポリスチレン換算した値。以下同様）は、１０，０
００から７００，０００が好ましい。

【００１３】高分子量有機重合体としては、例えば、コ
ポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これ
らに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又は
コポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステ
ル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリア
ミド酸などが挙げられる。

【００１４】前記ポリアミド酸は、特に制限なく公知の
ものを使用しうるが、例えば、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物を付加重合させて得られるものが挙
げられる。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。

【００１６】ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベ
ンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、
３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳
香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−
ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、下記一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立
に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシ
ロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これら
のジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１７】本発明の感光性組成物は必要に応じて増感
剤を含有してもよい。そのような増感剤としては、例え
ば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−
カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリ
ン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキ
シ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３
−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−
（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カ
ルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベン
ザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−
４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの増感剤の使用量については、特に制限はない
が、通常、本発明の感光性組成物において、組成物及び
増感剤を除く固形分１００重量部に対して０．１〜１０
重量部である。

【００１８】本発明の感光性組成物は、必要に応じて光
開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、４，４′−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキ
ノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビン
テトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３
−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニ
ル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。これらの光開始剤
の使用量については特に制限はないが、通常、本発明の
感光性組成物において、組成物及び光開始剤を除く固型
分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００１９】本発明の感光性組成物は必要に応じて有機
溶剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スル
ホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。そのような有機
溶剤の使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点か
ら、感光性組成物の固型分が５〜９５重量％となるよう
な量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がよ
り好ましい。

【００２０】本発明の感光性組成物は他の添加物、例え
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。

【００２１】本発明の感光材料は、ポリアミド酸（前記
したポリアミド酸を用いることができる）、化学線によ
り２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基
又はその四級化塩を有する化合物並びに組成物を必須成
分として含む。

【００２２】感光材料に含まれる化学線により２量化又
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を含有する化合物としては、次の化合物が挙げら
れる。この化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点
からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モルとな
る量とすることが好ましい。この量は、通常、ポリアミ
ド酸１００重量部に対して、３０〜１２０重量部であ
る。

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明の感光材料は必要に応じてビスアジ
ド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物
としては、次の化合物が挙げられる。

【化６】

【化７】 ビスアジド化合物を使用する場合、その使用量は耐熱
性、光硬化性等の点からポリアミド酸１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

【００２５】本発明の感光材料は、必要に応じて光開始
剤を含有してもよい。そのような光開始剤としては前記
したものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その
使用料は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸
１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが
好ましい。

【００２６】本発明の感光材料は、必要に応じて増感剤
を含有してもよい。そのような増感剤としては前記した
ものが挙げられる。増感剤を使用する場合、その使用料
は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１００
重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００２７】本発明の感光材料は、必要に応じて有機溶
剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては前記
したものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その
使用料は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光
材料の固型分が５〜９５重量％となるような量であるこ
とが好ましく、１０〜５０重量％となるような量である
ことがより好ましい。

【００２８】本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤
等の添加剤を含有してもよい。

【００２９】本発明の感光性組成物及び感光材料は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場
合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することによ
り、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上
に、パターン状に活性光線を照射する。照射する活性光
線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線
などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去
することにより所望のレリーフパターンを得る。

【００３０】現像液としては特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭
酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低級アルコー
ル、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが
用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを
行い、１００℃前後で乾燥しレリーフパターンを安定な
ものとできる。このようにして得られたレリーフパター
ンを加熱（通常、８０〜４００℃で５〜３００分間）す
ることにより、イミド閉環させポリイミドパターンを得
ることができる。上記レリーフパターン又はポリイミド
パターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を
用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチン
グ等により加工することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜３及び比較例１〜２ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド
−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ及び色素化合物を配
合して感光性組成分を製造した後、ガラス製サンプル瓶
に取り出し、イエロールーム中で室温下に放置して貯蔵
安定性試験を行った。配合直後及び放置後７日経過した
感光性組成物の粘度を表１に示した。

【００３２】また、これらの感光性組成物をシリコーン
ウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で
２００秒加熱し、有機溶剤を乾燥させて感光性塗膜とし
た。乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にフ
ォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロ
ジェクション露光機でパターン露光を行った。このあと
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合
溶液（容積比：４／１）で浸漬現像を行い、次いでイソ
プロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を観
察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が９０％
となる露光量を感度として表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１で得られたウエーハについては、
これを窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２
０分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終
硬化膜厚１０ミクロンの良好なパターン形状のポリイミ
ドパターンが得られた。このポリイミドパターンは優れ
た耐熱性、密着性及び耐薬品性を示した。

【００３５】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、これを用いた場
合に優れた感光特性、保存安定性、耐熱性等を示す感光
性組成物、感光材料が得られる組成物提供するものであ
る。請求項２記載の発明は、優れた感光特性及び保存安
定性を示す感光性組成物を提供するものである。請求項
３記載の発明は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱
性を示す感光材料を提供するものである。請求項４記載
の発明は、請求項３記載の発明の効果に加えてより優れ
た感光特性を示す感光材料を提出するものである。請求
項５記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性
を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターンの
製造法を提供するものである。請求項６記載の発明は、
優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパ
ターンの製造法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/031 7/031 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 加藤木 茂樹 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 山崎工場内 (56)参考文献 特開 平８−95244（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261544（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301207（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−106161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219756（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−281434（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219223（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330814（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−271028（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278214（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−234429（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302012（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−160238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/029 C09D 4/02 C09D 179/08 G03F 7/004 G03F 7/008 G03F 7/027 G03F 7/031 G03F 7/038

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールフタレン、ニールレッド及び
   ディスパースレッド１から選択される、４５０〜６００
   nmに吸収を持つ色素化合物及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）
   で表されるチタノセン化合物を含有してなる組成物。
2. 【請求項２】 常圧において１００℃以上の沸点を有す
   る付加重合性化合物及び請求項１記載の組成物を含有し
   てなる感光性組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸、化学線により２量化又は
   重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四級
   化塩を有する化合物、請求項１に記載されるチタノセン
   化合物並びに４５０〜６００nmに吸収を持つ色素化合物
   を含有してなり、かつ、４５０〜６００nmに吸収を持つ
   色素化合物の量が、チタノセン化合物と同量か少なく、
   ポリアミド酸１００重量部に対して０．１〜６重量部で
   ある感光材料。
4. 【請求項４】 さらに、ビスアジド化合物を含有する請
   求項３記載の感光材料。
5. 【請求項５】 請求項２記載の感光性組成物又は請求項
   ３若しくは４記載の感光材料の塗膜に活性光線をパター
   ン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とす
   るレリーフパターンの製造法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の製造法により得られたレ
   リーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミド
   パターンの製造法。