JP2002328471A - 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、優れた感光特性及び保存安定性を
示し、かつ高解像度でプロセス安定性の良好な感光性組
成物、高解像度でプロセス安定性の良好な感光材料、優
れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示し形状の良好なポ
リイミドパターン等を与えうるレリーフパターンの製造
法及びポリイミドパターンの製造法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
シド、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表され
るチタノセン化合物及び付加重合性化合物を含有してな
る感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法
及びポリイミドパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物、感
光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパタ
ーンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良するべくオキシムエステル系化
合物、フェニルグリシン系化合物等を添加することによ
り高感度化することができる。しかし一方で、保存時の
極性溶媒中に溶解した状態において粘度変化や感光特性
が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高
感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できな
い問題があった。また、これらの感光材料の塗膜上にパ
ターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、未照射
部を現像除去することでレリーフパターンを製造する工
程において、プロセス安定性が悪い、解像度に限界があ
るなどの問題もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた感光特性及び保存安定性を示し、かつ高解像
度でプロセス安定性の良好な感光性組成物を提供するも
のである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明
の課題に加え、より保存安定性に優れた感光性組成物を
提供するものである。請求項３記載の発明は、優れた感
光特性、保存安定性及び耐熱性を示し、かつ高解像度で
プロセス安定性の良好な感光材料を提供するものであ
る。請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の課題
に加え、より保存安定性に優れた感光材料を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、請求項３又は４記載
の発明の課題に加え、より優れた感光特性を示す感光材
料を提供するものである。請求項６記載の発明は、優れ
た耐熱性、密着性及び耐薬品性を示し形状の良好なポリ
イミドパターン等を与えうるレリーフパターンの製造法
を提供するものである。請求項７記載の発明は、優れた
耐熱性、密着性及び耐薬品性を示し形状の良好なポリイ
ミドパターンの製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） 下記一般式（Ｉ）

【化５】 で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
シド、下記一般式（ＩＩ）

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表され
るチタノセン化合物及び付加重合性化合物を含有してな
る感光性組成物。 （２） さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収をもつ色素
化合物を含有する（１）記載の感光性組成物。 （３） 下記一般式（Ｉ）

【化７】 で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
シド、下記一般式（ＩＩ）

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表され
るチタノセン化合物及び化学線により２量化又は重合可
能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体を含
有してなる感光材料。 （４） さらに４５０〜６００ｎｍに吸収をもつ色素化
合物を含有する（３）記載の感光材料。 （５） さらにビスアジド化合物を含有する（３）又は
（４）記載の感光材料。 （６） （１）若しくは（２）記載の感光性組成物又は
（３）、（４）若しくは（５）記載の感光材料の塗膜に
活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去す
ることを特徴とするレリーフパターンの製造法。 （７） （６）記載の製造法により得られたレリーフパ
ターンを加熱することを特徴とするポリイミドパターン
の製造法。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の感光性組成物につ
いて説明する。本発明の感光性組成物とは、種々の感光
性用途、例えば、各種フォトレジスト材料、感光性フィ
ルムに塗布される材料等として用いることができる組成
物である。本発明の感光性組成物は、前記一般式（Ｉ）
で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
シド、前記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン化合物
及び付加重合性化合物を必須成分として含有する。

【０００６】前記一般式（Ｉ）で表される５，５−ジメ
チル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドの使用量について
は、特に制限はないが、本発明の感光性組成物におい
て、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドを
除く固形分（溶剤以外の成分を指す。以下同様。）１０
０重量部に対して０．０１〜３重量部とされるのが好ま
しく、０．０５〜１重量部とされるのがより好ましい。
０．０１重量部未満では解像度やプロセス安定性の向上
がみられない傾向にあり、３重量部を超えると感度の低
下やパターン形状の悪化を招く傾向がある。

【０００７】前記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン
化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰として記載される置換基の
うち、複素環としては、チエニル基、フリル基等が挙げ
られる。具体的なチタノセン化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３
−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）エチル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−
１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロー
ル−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５
−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメ
チルアミノピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−
１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェ
ニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等
が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【０００８】これらのチタノセン化合物の使用量につい
ては、特に制限はないが、本発明の感光性組成物におい
て、チタノセン化合物を除く固形分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部とするのが好ましい。５，５−ジ
メチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドとチタノセン化合
物の使用割合は、特に制限はないが、チタノセン化合物
を５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドと同
量若しくは多く用いるのが好ましい。また、光硬化性の
点から感光性組成物中の、前記５，５−ジメチル−１−
ピロリン−Ｎ−オキシド及びチタノセン化合物の合計含
有量は、後述する付加重合性化合物及び必要に応じて用
いられる高分子量有機重合体の総量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部とすることが好ましい。

【０００９】本発明の感光性組成物に含まれる付加重合
性化合物としては、常圧において１００℃以上の沸点を
有するものが好ましく、このようなものとしては、例え
ば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮
合して得られる化合物（例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタクリ
レートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコ
ール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピ
レングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ
（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、
４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合
物、アクリルアミド系の化合物、スチレン又はその誘導
体などが好ましいものとして挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１０】ここで、常圧において沸点が１００℃より
低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際、付加重合性化合物
が揮散して特性上劣る傾向がある。また付加重合性化合
物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。これらの付加重
合性化合物の使用量については、特に制限はないが、本
発明の感光性組成物において、光硬化性の点から後述の
高分子量有機重合体との総量１００重量部に対して５〜
９９．９重量部とすることが好ましい。

【００１１】本発明の感光性組成物は、必要に応じて４
５０〜６００ｎｍに吸収をもつ色素化合物を含んでもよ
く、そのような色素化合物としては、４５０〜６００ｎ
ｍに吸収をもつものであれば特に制限はないが、例え
ば、フェノールフタレイン、フェノールレッド、ニール
レッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッ
ト、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、
ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、デ
ィスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、デ
ィスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディ
スパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリ
ザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダ
ニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、ア
リザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メ
チレンバイオレット等が好ましいものとして挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用さ
れる。これらの化合物の使用量については、特に制限は
ないが、本発明の感光性組成物において色素化合物を除
く固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部とする
のが好ましい。また、色素化合物及びチタノセン化合物
の使用割合は、光硬化性及びイエロールーム中での安定
性の点から、チタノセン化合物を色素化合物と同量若し
くは多く用いるのが好ましい。

【００１２】本発明の感光性組成物は、必要に応じて一
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。感光性
組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、
基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良
することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化
性の点から高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合
物の総量１００重量部に対して０．１〜７０重量部とす
ることが好ましい。高分子量有機重合体の重量平均分子
量は、１０，０００〜７００，０００が好ましい。な
お、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて測
定できる。

【００１３】高分子量有機重合体としては、コポリエス
テル（多価アルコール（例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等）と多価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポ
リエステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステ
ル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体の
ホモポリマ又はコポリマなど）、ポリホルムアルデヒ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セ
ルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロー
ス等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリア
ミド酸アミドなどが挙げられる。

【００１４】前記ポリアミド酸としては、特に制限はな
く、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を材料とした付加重合によって得られるものが挙げら
れる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ
ーフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二
無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テト
ラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二
無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。

【００１５】ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベ
ンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、
３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳
香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−
ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、下記一般式

【化９】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に炭素
数１〜６のアルキル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１
〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサ
ン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。上記のテトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】本発明の感光性組成物は必要に応じて増感
剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、７−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボニ
ルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，
３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマ
リン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾ
イル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビ
ス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセト
フェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセ
トフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキ
シアセトフェノン等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用される。これらの増感剤の
量は特に制限はないが、本発明の感光性組成物におい
て、増感剤を除く固形分１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部とするのが好ましい。

【００１７】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
光開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、４，４′−ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキ
ノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビン
テトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３
−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニ
ル）グリシン等が挙げられる。これらの光開始剤は単独
で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの光
開始剤の使用量については特に制限はないが、本発明の
感光性組成物において、光開始剤を除く固形分１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部とするのが好まし
い。

【００１８】本発明の感光性組成物は必要に応じて有機
溶剤を含有することができる。そのような有機溶剤とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げ
られる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を組み
合わせて使用される。これらの有機溶剤の使用量につい
ては特に制限はないが、本発明の感光性組成物におい
て、塗工性等の点から、固形分が５〜９５重量％となる
ような量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量
がより好ましい。本発明の感光性組成物には、その他の
添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有
してもよい。

【００１９】本発明の感光材料は、前記感光性組成物と
異なるものであり、前記５，５−ジメチル−１−ピロリ
ン−Ｎ−オキシド、前記一般式（ＩＩ）で表されるチタ
ノセン化合物、化学線により２量化又は重合可能な炭素
−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体を必須成分と
して含有する。この感光材料は、例えば半導体装置の層
間絶縁膜や表面保護膜に好ましく用いられ、硬化により
良好なポリイミド膜を形成しうるものである。

【００２０】化学線により２量化又は重合可能な炭素−
炭素二重結合を有するポリイミド前駆体としては、例え
ば、ポリイミド前駆体の側鎖に、エステル結合、アミド
結合、尿素結合等の共有結合を介して、ビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基等が導入された共有結合
タイプのもの、前述のポリアミド酸と、このポリアミド
酸のカルボキシル基にイオン結合で導入される、２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合とアミノ基又はその
四級化塩の基を有する化合物とを含有するイオン結合タ
イプのものなどが挙げられる。熱イミド閉環時の感光基
の揮散し易さ、感光性材料の製造し易さ等の点からは、
イオン結合タイプのものが好ましい。

【００２１】本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）
で示される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
シドの使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し
て、０．０１〜１重量部とすることが好ましく、０．０
１〜０．５重量部とすることがより好ましい。０．０１
重量部未満では解像度やプロセス安定性の効果が小さい
傾向にあり、１重量部を超えると感度の低下やパターン
形状の悪化が見られる。本発明の感光材料において、一
般式（ＩＩ）で示されるチタノセン化合物は、ポリイミ
ド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
とすることが好ましい。０．０１重量部未満では光硬化
性が低くなる傾向にあり、１０重量部を超えると耐熱性
が劣る傾向にある。

【００２２】化学線により２量化又は重合可能な炭素炭
素二重結合とアミノ基又はその四級化塩の基とを有する
化合物は、前記ポリアミド酸のカルボキシル基と、アミ
ノ基又はその四級化塩の基の部分でイオン結合し、ポリ
アミド酸にこのイオン結合を介して側鎖として二重結合
が導入された、光硬化性のポリイミド前駆体を形成す
る。この化合物としては、例えば、次の化合物が挙げら
れる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】この化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性
等の点から、ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等
モル±１０モル％となる量とすることが好ましい。この
量は、通常、ポリアミド酸１００重量部に対して、３０
〜１２０重量部である。さらに本発明の感光材料は、必
要に応じて、前記した４５０〜６００ｎｍに吸収をもつ
色素化合物を含んでいてもよい。この量は、安定性、取
扱性等の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部とすることが好ましい。本発明
の感光材料は必要に応じてビスアジド化合物を含んでも
よく、そのようなビスアジド化合物の例としては次の化
合物が挙げられる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】ビスアジド化合物を用いる場合、その含有
量は、耐熱性、光硬化性等の点からポリイミド前駆体１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが
好ましい。さらに、本発明の感光材料には、光開始剤を
含有してもよい。そのような光開始剤としては前記した
ものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その使用
量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリイミド前駆体
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であること
が好ましい。

【００２９】さらに、本発明の感光材料には、増感剤を
含有してもよい。そのような増感剤としては前記したも
のが挙げられる。増感剤を使用する場合、その使用量
は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリイミド前駆体１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが
好ましい。

【００３０】さらに、本発明の感光材料には、有機溶剤
を含有してもよい。そのような有機溶剤としては前記し
たものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その使
用量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光材
料の固形分（有機溶剤以外の成分）が５〜９５重量部と
なる量であることが好ましく、１０〜５０重量％となる
量であることがより好ましい。さらに、本発明の感光材
料には、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよ
い。

【００３１】本発明の感光性組成物及び感光材料は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場
合は、それらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することに
より、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜
上に、パターン状に活性光線を照射する。例えば、パタ
ーンが描かれたマスクを通して活性光線を照射する。照
射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、
電子線、Ｘ線などの単色光などがある。照射後未照射部
を適当な現像液で溶解除去することにより所望のレリー
フパターンを得る。

【００３２】現像液としては、特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭
酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒、これら良溶媒と
低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混
合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒
等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥してパターンを
安定なものとできる。

【００３３】このようにして得られたレリーフパターン
を、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間、加熱す
ることにより、イミド閉環させ、ポリイミドパターンを
得ることができる。上記レリーフパターン又はポリイミ
ドパターンをマスクとして、ＳｉＯ，ＳｉＮ等の無機物
を用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチ
ングにより加工することができる。また、半導体装置の
層間絶縁膜や表面保護膜とすることもできる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜４及び比較例１ ４，４′−ジアミノジフェニルスルフオンと３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを等
モルで反応させて得られたポリアミド酸のＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ピリ−１−イル）フェニル〕チタン０．１ｇ、４，
４′−ビスアジド−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ並
びに表１に示す５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−
オキシド及び色素化合物を配合した後、撹拌混合し感光
材料（感光性組成物）とした。フィルタでろ過した後、
ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエロールーム中で室
温下に放置して貯蔵安定性試験を行った。配合直後及び
放置後７日経過した感光材料の粘度を表１に示した。

【００３５】また、これらの感光材料をシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２００
秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後
の膜厚は２３ミクロンであった。塗膜上にフォトマスク
を介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェクショ
ン露光機でパターン露光を行った。このあとＮ−メチル
−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積
比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパノ
ールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察
し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が９０％と
なる露光量とそのとき開口したパターンの最小マスク寸
法を解像度として表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１の感光材料については、塗布から
露光、露光から現像までの放置時間をそれぞれ変えたと
きの解像度を表２及び表３に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例１で得られたウェハーについては、
これを窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２
０分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終
硬化膜厚１０ミクロンの良好なポリイミドパターンが得
られた。実施例に示したように本発明の感光性組成物及
び感光性材料は比較例のものに比べ、貯蔵安定性及び感
光特性に優れ、高解像度でプロセス安定性の良好なもの
である。

【００４１】

【発明の効果】請求項１記載の感光性組成物は、優れた
感光特性及び保存安定性を示し、かつ高解像度でプロセ
ス安定性の良好なものである。請求項２記載の感光性組
成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より保存安
定性に優れるものである。請求項３記載の感光材料は、
優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示し、かつ高
解像度でプロセス安定性の良好なものである。請求項４
記載の感光材料は、請求項３記載の発明の効果を奏し、
より保存安定性に優れたものである。請求項５記載の感
光材料は、請求項３又は４記載の発明の効果を奏し、よ
り優れた感光特性を示すものである。請求項６記載のレ
リーフパターンの製造法によれば、優れた耐熱性、密着
性及び耐薬品性を示し形状の良好なポリイミドパターン
を与えうるレリーフパターンが得られる。請求項７記載
のポリイミドパターンの製造法によれば、優れた耐熱
性、密着性及び耐薬品性を示し形状の良好なポリイミド
パターンが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA06 AA10 AA11 AA14 AA20 AB16 AC01 AD01 BA07 BC03 BC13 BC69 CA39 CC01 CC20 FA29 4J011 PA36 PA38 PA49 PB25 PC02 QA03 QA06 QA09 QA13 QA23 QA24 QA38 QB16 QB17 SA88 4J027 AD03 BA05 BA06 BA08 BA14 BA18 BA20 BA25 BA26 BA27 CA25 CA28 CB10 CC05 CD10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
   シド、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
   ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表され
   るチタノセン化合物及び付加重合性化合物を含有してな
   る感光性組成物。
2. 【請求項２】 さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収をも
   つ色素化合物を含有する請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ） 【化３】 で表される５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキ
   シド、下記一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
   ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示す）で表され
   るチタノセン化合物及び化学線により２量化又は重合可
   能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体を含
   有してなる感光材料。
4. 【請求項４】 さらに４５０〜６００ｎｍに吸収をもつ
   色素化合物を含有する請求項３記載の感光材料。
5. 【請求項５】 さらにビスアジド化合物を含有する請求
   項３又は４記載の感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１若しくは２記載の感光性組成物
   又は請求項３、４若しくは５記載の感光材料の塗膜に活
   性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去する
   ことを特徴とするレリーフパターンの製造法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の製造法により得られたレ
   リーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミド
   パターンの製造法。