JPH10104838A - 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性
組成物、及び感光材料、優れた耐熱性、密着性及び耐薬
品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパター
ンの製造法並びにポリイミドパターンの製造法の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール
化合物、下記一般式（II）で表されるチタノセン化合物
及び付加重合性化合物を含有してなる感光性組成物、上
記フェノール化合物、及びチタノセン化合物、ポリアミ
ド酸、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重
結合及びアミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含
有してなる感光材料、前記感光性組成物又は前記感光材
料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未照射部を
現像除去するレリーフパターンの製造法並びにこの製造
法により得られたレリーフパターンを加熱するポリイミ
ドパターンの製造法。 例えば、フェノール、オレソクレゾール 例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光組成物、感光
材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパター
ンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合
物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより
高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極
性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度
変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このた
め、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安
定性を両立できない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れた感
光性組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す感光
材料を提供するものである。請求項４記載の発明は、請
求項３記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れ
た感光材料を提供するものである。請求項５記載の発明
は、請求項３又は４記載の発明の効果に加えて、より優
れた感光特性を示す感光材料を提供するものである。

【０００４】請求項６記載の発明は、優れた耐熱性、密
着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与えるレ
リーフパターンの製造法を提供するものである。請求項
７記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を
示すポリイミドパターンの製造法を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
フェノール化合物、一般式（II）

【化６】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１
００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有して
なる感光性組成物に関する。

【０００６】また、本発明は、さらに、４５０〜６００
nmに吸収を持つ色素化合物を含有する前記感光性組成物
に関する。

【０００７】また、本発明は、一般式（Ｉ）

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
フェノール化合物、一般式（II）

【化８】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
示す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化
学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及び
アミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してな
る感光材料に関する。

【０００８】また、本発明は、さらに、４５０〜６００
nmに吸収を持つ色素化合物を含有する前記感光材料に関
する。また、本発明は、さらに、ビスアジド化合物を含
有する前記感光材料に関する。

【０００９】また、本発明は、前記感光性組成物又は前
記感光材料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未
照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパター
ンの製造法に関する。また、本発明は、前記レリーフパ
ターンの製造法により得られたレリーフパターンを加熱
することを特徴とするポリイミドパターンの製造法に関
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物は、一般式
（Ｉ）

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
フェノール化合物、一般式（II）

【化１０】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１
００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を必須成分
として含有する。

【００１１】本発明において、前記一般式（Ｉ）におけ
るＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ
基、ハロゲン原子又は複素環基である。一般式（Ｉ）に
おける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基等が挙げられる。一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子
としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（Ｉ）における複素
環基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、ト
リアジニル基、フリル基、ピリジル基、チェニル基、ピ
ペリジル基等が挙げられる。

【００１２】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オ
レソクレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピル
フェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノ
ール、メタクレゾール、３−エチルフェノール、３−イ
ソプロピルフェノール、パラクレゾール、４−エチルフ
ェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノー
ル、４−プロピルフェノール、４−ターシャリィブチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４，６
−トリメチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−
チエニルフェノール等が挙げられる。これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。これらのフェ
ノール化合物の配合量は、本発明の感光性組成物におい
て、フェノール化合物を除く固形分１００重量部に対し
て、０．０１〜１重量部とすることが好ましい。この配
合量が０．０１重量部未満では、解像度が低下する傾向
があり、プロセス安定性の向上がみられない傾向があ
る。また、１重量部を超えると、感度が低下する傾向が
あり、パターン形状が悪化する傾向がある。

【００１３】本発明において、前記一般式（II）におけ
るＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基である。一般
式（II）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。一般式（II）における炭素数１〜２０のアルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナオキシ基、デカ
ンオキシ基、ウンデカンオキシ基、ドデカンオキシ基、
トリデカンオキシ基、テトラデカンオキシ基、ペンタデ
カンオキシ基、ヘキサデカンオキシ基、ヘプタデカンオ
キシ基、オクタデカンオキシ基、ノナデカンオキシ基、
エイコサンオキシ基等が挙げられる。一般式（II）にお
ける複素環基としては、例えば、ピロリル基、インドリ
ル基、トリアジニル基、フリル基、ピリジル基、チェニ
ル基、ピペリジル基等が挙げられる。

【００１４】本発明における前記一般式（II）で表され
るチタノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２
−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール
−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−
ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピル
ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−
メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロ
ポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシ
フェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用される。

【００１５】これらのチタノセン化合物の配合量につい
ては、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物
において、チタノセン化合物を除く固型分１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部である。

【００１６】本発明における常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多
価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して
得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、
ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、
トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレー
ト、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、これらに対応するメタクリレート
等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１７】これらの常圧において１００℃以上の沸点
を有する付加重合性化合物の配合量は、本発明の感光性
組成物において、常圧において１００℃以上の沸点を有
する付加重合性化合物を除く固形分１００重量部に対し
て、１０００〜１００００００重量部とすることが好ま
しい。この配合量が１０００重量部未満では、感度が低
下する傾向があり、パターン形状が悪化する傾向があ
る。また、１００００００重量部を超えると、解像度が
低下する傾向があり、プロセス安定性の向上がみられな
い傾向がある。

【００１８】本発明の感光性組成物は、必要に応じて４
５０〜６００nmに吸収を持つ色素化合物を含んでもよ
く、そのような色素化合物としては、４５０〜６００nm
に吸収を持つものであれば特に制限はないが、例えば、
フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッ
ド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、
ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディ
スパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディス
パースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディス
パースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパ
ースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリ
ン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニ
ン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリ
ザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチ
レンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用される。これらの色素化合
物の配合量については、特に制限はないが、通常、本発
明の感光性組成物において、色素化合物を除く固型分１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００１９】本発明の感光性組成物は、必要に応じて１
種以上の高分子量有機重合体を含有することができる。
感光性組成物中に高分子量有機重合体を加えることによ
り、基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は、光
硬化性の点から、高分子量有機重合体と前記の付加重合
性化合物の総量１００重量に対して、０．１〜７０重量
部とすることが好ましい。また、高分子量有機重合体の
重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値。以下同
様）は、１０，０００〜７００，０００とすることが好
ましい。

【００２０】高分子量有機重合体としては、例えば、コ
ポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これ
らに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又は
コポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステ
ル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリア
ミド酸などが挙げられる。

【００２１】前記ポリアミド酸は、特に制限なく公知の
ものを使用できるが、例えば、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物を付加重合させて得られるものが挙
げられる。

【００２２】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。

【００２３】ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベ
ンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、
３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′
−ジアミノビフェニル、２，２′，６，６′−テトラト
リフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル等の
芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−
ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−
ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、下記一般式（III）

【化１１】 （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、各々独立に、炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立
に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシ
ロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これら
のジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００２４】本発明の感光性組成物は、必要に応じて、
増感剤を含有することができる。このような増感剤とし
ては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、
３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ
−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルク
マリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリ
ン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，
３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリ
ン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベ
ンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。これらの増感剤の配合量については、特に制限は
ないが、通常、本発明の感光性組成物において、増感剤
を除く固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部である。

【００２５】本発明の感光性組成物は、必要に応じて、
光開始剤を含有することができる。このような光開始剤
としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンス
レンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフ
ラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シア
ノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフ
ェニル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの光開
始剤の配合量については、特に制限はないが、通常、本
発明の感光性組成物において、光開始剤を除く固型分１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。

【００２６】本発明の感光性組成物は必要に応じて有機
溶剤を含有することができる。このような有機溶剤とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
スルホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの有
機溶剤の配合量は、特に制限はないが、塗工性等の点か
ら、感光性組成物の固型分が５〜９５重量％となるよう
な量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がよ
り好ましい。

【００２７】本発明の感光性組成物は他の添加物、例え
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有することもで
きる。

【００２８】本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
フェノール化合物、一般式（II）

【化１３】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
示す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化
学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及び
アミノ基又はその四級化塩を有する化合物を必須成分と
して含有する。

【００２９】本発明の感光材料におけるポリアミド酸と
しては、前記したポリアミド酸を用いることができる。

【００３０】本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）
で表されるベンゾキノン化合物の配合量は、ポリアミド
酸１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部とす
ることが好ましい。０．０１重量部未満では、安定性向
上効果が小さい傾向があり、１．０重量部を超えると、
光硬化性が低くなる傾向がある。本発明の感光材料にお
いて、一般式（II）で表されるチタノセン化合物の配合
量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満で
は、光硬化性が低くなる傾向があり、１０重量部を超え
ると耐熱性が劣る傾向がある。

【００３１】感光材料に含まれる化学線により２量化又
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を含有する化合物としては、例えば、次の化合物
が挙げられる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】この化合物の配合量は、光硬化性、耐熱性
等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モ
ルとなる量とすることが好ましい。この量は、通常、ポ
リアミド酸１００重量部に対して、３０〜１２０重量部
である。

【００３４】本発明の感光材料は、必要に応じて、前記
した４５０〜６００nmに吸収を持つ色素化合物を含んで
もよい。この配合量は、安定性、取扱性等の点から、ポ
リアミド酸１００重量部に対して、０．０５〜５重量部
とすることが好ましい。

【００３５】本発明の感光材料は、必要に応じて、ビス
アジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化
合物としては、次の化合物が挙げられる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】ビスアジド化合物を使用する場合、その配
合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であること
が好ましい。

【００３９】本発明の感光材料は、必要に応じて光開始
剤を含有することもできる。このような光開始剤として
は、前記したものが挙げられる。光開始剤を使用する場
合、その配合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリ
アミド酸１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で
あることが好ましい。

【００４０】本発明の感光材料は、必要に応じて、増感
剤を含有することもできる。このような増感剤として
は、前記したものが挙げられる。増感剤を使用する場
合、その配合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリ
アミド酸１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で
あることが好ましい。

【００４１】本発明の感光材料は、必要に応じて、有機
溶剤を含有することもできる。このような有機溶剤とし
ては、前記したものが挙げられる。有機溶剤を使用する
場合、その配合量は、特に制限はないが、塗工性等の点
から、感光材料の固型分が５〜９５重量％となるような
量であることが好ましく、１０〜５０重量％となるよう
な量であることがより好ましい。

【００４２】本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤
等の添加剤を含有してもよい。

【００４３】本発明のレリーフパターンの製造法は、前
記本発明の感光性組成物又は前記本発明の感光材料の塗
膜に、活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像
除去すること特徴とする。

【００４４】本発明における前記本発明の感光性組成物
又は前記本発明の感光材料を塗膜とする方法としては、
例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転
塗布法等により、シリコーンウエーハ、金属基板、ガラ
ス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、有機溶剤
を含む場合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥する
ことにより、粘着性のない塗膜とする方法などか挙げら
れる。この塗膜上に、パターン状に活性光線を照射する
際の活性光線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可
視光、電子線、Ｘ線等が挙げられる。未照射部を現像除
去する際に使用される現像液としては、特に制限はない
が、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性
溶媒、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低級ア
ルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒
などが挙げられる。現像後は、必要に応じて、貧溶媒等
でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、得られたレリ
ーフパターンを安定なものとすることができる。

【００４５】本発明のポリイミドパターンの製造法は、
前記レリーフパターンの製造法で得られたレリーフパタ
ーンを加熱することを特徴とする。レリーフパターンを
加熱する際の加熱温度は、通常、８０〜４００℃であ
り、加熱時間は、通常、５〜３００分間である。このよ
うにレリーフパターンを加熱することにより、イミド閉
環させたポリイミドパターンを得ることができる。上記
のレリーフパターン又はポリイミドパターンをマスクと
して、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されたパ
ッシベーション膜を、ドライエッチング等により加工す
ることができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜４及び比較例１ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル〕チタン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド−３，３′
−ビフェニル０．０２ｇ、表１に示すフェノール化合物
及び色素化合物を配合した後、撹拌混合し、感光材料を
得た。次いで、フィルタで濾過した後、ガラス製サンプ
ル瓶に取り出し、イエロールーム中で室温下に放置して
貯蔵安定性試験を行った。配合直後及び放置後７日経過
した感光性樹脂の粘度を表１に併せて示した。

【００４７】また、これらの感光性樹脂をシリコンウエ
ーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２０
０秒間加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾
燥後の膜厚は２３ミクロンであった。次いで、塗膜上に
フォトマスクを介し、超高圧水銀灯を光源とするミラー
プロジェクション露光機でパターン露光を行った後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶
液（容積比：４／１）で浸漬現像を行い、さらに、イソ
プロパノールでリンスし、レリーフパターンを作製し
た。得られたレリーフパターンのパターン形状を顕微鏡
を使用して、目視で観察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚
で割った値）が９０％となる露光量と、そのとき開口し
たパターンの最小マスク寸法を測定し、これを解像度と
して表１に併せて示した。

【００４８】また、実施例１及び比較例１で得られた感
光材料については、塗布から露光、露光から現像までの
放置時間をそれぞれ変えたときの解像度を表２及び表３
に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例５ 実施例１で得られたレリーフパターンを使用して、これ
を窒素雰囲気下で１００℃で１５分間、２００℃で２０
分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターン
を得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０ミク
ロンであり、このポリイミドパターンは、優れた耐熱
性、密着性及び耐薬品性を示し、良好なものであった。

【００５３】

【発明の効果】請求項１記載の感光性組成物は、優れた
感光特性及び保存安定性を示す。請求項２記載の感光性
組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より保存
安定性に優れる。請求項３記載の感光材料は、優れた感
光特性、保存安定性及び耐熱性を示す。請求項４記載の
感光材料は、請求項３記載の発明の効果を奏し、より保
存安定性に優れる。請求項５記載の感光材料は、請求項
３又は４記載の発明の効果を奏し、より優れた感光特性
を示す。請求項６記載のレリーフパターンの製造法は、
優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパ
ターンを与えるレリーフパターンが得られる。請求項７
記載のポリイミドパターンの製造法は、優れた耐熱性、
密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンが得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０４ ５１４ ５１４ 7/029 7/029 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７１ (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 鍛冶 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
   フェノール化合物、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
   示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１
   ００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有して
   なる感光性組成物。
2. 【請求項２】 さらに、４５０〜６００nmに吸収を持つ
   色素化合物を含有する請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表される
   フェノール化合物、一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を
   示す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化
   学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及び
   アミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してな
   る感光材料。
4. 【請求項４】 さらに、４５０〜６００nmに吸収を持つ
   色素化合物を含有する請求項３記載の感光材料。
5. 【請求項５】 さらに、ビスアジド化合物を含有する請
   求項３又は４記載の感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１若しくは２記載の感光性組成物
   又は請求項３、４若しくは５記載の感光材料の塗膜に活
   性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去する
   ことを特徴とするレリーフパターンの製造法。
7. 【請求項７】 請求項６記載のレリーフパターンの製造
   法により得られたレリーフパターンを加熱することを特
   徴とするポリイミドパターンの製造法。