TWI714811B - 處理液及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠形成顯影缺陷少的圖案之圖案形成方法及在該方法中使用之處理液。本發明之圖案形成方法包括：（a）使用感光化射線或感放射線性組成物而形成抗蝕劑膜之製程；（b）將前述膜曝光之製程；及（c）使用處理液對前述經曝光之膜進行處理之製程。前述處理液含有2種以上SP值16.2MPa^1/2 以上的有機溶劑，前述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。

Description

處理液及圖案形成方法

本發明係有關一種處理液及圖案形成方法。 更詳細而言，本發明係有關一種用於IC（Integrated Circuit，積體電路）等的半導體製造製程、液晶及熱感應頭等的電路基板的製造以及其他感應蝕刻加工的微影製程等之處理液及圖案形成方法。

以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）或LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化,開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，曝光波長亦呈現如從g射線變成i射線，進一步變成KrF準分子雷射光之短波長化的傾向。而且，目前除了準分子雷射光以外還推進使用電子束或X射線或者EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之微影的開發。 在這種微影中，藉由光阻組成物（亦被稱為感光化射線或感放射線性組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物）形成膜之後，藉由顯影液對所獲得之膜進行顯影，利用沖洗液清洗顯影後的膜。 例如,在專利文獻1中揭示有作為顯影液使用含有選自酮系溶劑或酯系溶劑之第一有機溶劑和第二有機溶劑的混合物之處理液。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-181523號公報

近年來，隨著積體電路的高積體化，要求利用光阻組成物（感光化射線或感放射線性組成物）來形成微細圖案。形成這種微細圖案時，一點點缺陷亦會影響半導體晶片的動作，因此要求一種不產生缺陷的顯影液及沖洗液。另一方面，近年來，關於由上述感光化射線性或感放射線性組成物形成之圖案，要求特性變得更高，尤其要求LWR（線寬粗糙度，Line Width Roughness）的更進一步的降低。

目前為為止，能夠同時實現微細圖案中之低缺陷性能與LWR性能的改良之顯影液或沖洗液還未問世。

本發明係鑑於以上觀點而完成者，其目的為提供一種能夠同時實現抗蝕劑上的缺陷產生的抑制與抗蝕劑LWR性能的改良之抗蝕劑膜圖案形成用處理液及圖案形成方法。

本發明人對上述課題進行深入研究之結果發現，藉由使用至少組合含有2種SP值在特定範圍之處理液，可獲得所希望的效果。 亦即，本發明提供以下[1]～[21]。 [1]一種圖案形成方法，包括如下製程：（a）使用感光化射線或感放射線性組成物而形成抗蝕劑膜之製程；（b）將上述膜曝光之製程；（c）使用處理液對上述經曝光之膜進行處理之製程；上述處理液含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，上述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。 [2]如[1]所述之圖案形成方法，其中上述製程（c）包括使用上述處理液對上述經曝光之膜進行顯影之製程。 [3]如[1]所述之圖案形成方法，其中上述製程（c）包括對上述經曝光之膜進行顯影之製程和沖洗上述經顯影之膜之製程，在上述顯影製程及上述沖洗製程中的至少一個製程中使用上述處理液。 [4]如[1]～[3]中任一個所述之圖案形成方法，其中作為上述SP值17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑包含酯系溶劑。 [5]如[4]所述之圖案形成方法，其中上述酯系溶劑係包含選自乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、異丁酸異丁酯及丁酸丁酯中之至少1種溶劑。 [6]如[1]～[3]所述之圖案形成方法，其中作為上述SP值17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑包含酮系溶劑。 [7]如[6]所述之圖案形成方法，其中上述酮系溶劑係包含選自甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮及2-庚酮中之至少1種之溶劑。 [8]如[1]～[7]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述組成物包含具備藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 [9]如[1]～[8]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述製程（b）使用KrF或ArF準分子雷射來進行。 [10]如[1]～[8]中任一個 所述之圖案形成方法，其中上述製程（b）利用EUV光來進行。 [11]如[1]～[10]中任一個所述之圖案形成方法，其還包括（d）將經過使用上述處理液處理之膜加熱之製程。 [12]如[1]～[11]中任一個所述之圖案形成方法，其中相對於處理液總質量，包含0.001~30質量ppm的沸點300℃以上的有機雜質。 [13]如[1]～[12]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，上述各元素的含量相對於處理液總質量係0.001~100質量ppt。 [14]如[1]～[13]中任一個所述之圖案形成方法，其中上述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，上述各元素的總量相對於處理液總質量係0.001~100質量ppt。 [15]一種處理液，其用於[1]～[14]中任一個所述之圖案形成方法中，且含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，上述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。 [16]如[15]所述之處理液，其用於對經曝光之膜進行顯影。 [17]如[15]所述之處理液，其用於沖洗經顯影之膜。 [18]如[15]～[17]中任一個所述之處理液，其相對於處理液總質量，包含0.001~30質量ppm的沸點300℃以上的有機雜質。 [19]如[15]～[18]中任一個所述之處理液，其中上述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素之各元素的含量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。 [20]如[15]～[19]中任一個所述之處理液，其中上述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，上述各元素的總量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。 [21]如[15]～[20]中任一個所述之處理液，其中上述處理液經過蒸餾和/或過濾製程來生成。 [發明效果]

依本發明,可提供一種能夠同時實現抗蝕劑上的缺陷產生的抑制和抗蝕劑LWR性能的改良之抗蝕劑膜圖案形成用處理液及圖案形成方法。

[處理液] 本發明的處理液係含有有機溶劑之抗蝕劑膜圖案形成用的處理液。本發明的處理液較佳為用於對由感光化射線或感放射線性組成物（一下亦稱作“抗蝕劑組成物”）獲得之抗蝕劑膜進行顯影及清洗中的至少一種處理。本發明的處理液含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，前述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。 依本發明的處理液，能夠同時實現抗蝕劑上的缺陷產生的抑制和抗蝕劑LWR性能的改良。其詳細理由雖不明確，但推測為如下。

已知，通常抗蝕劑中所含之難溶成分在顯影或沖洗製程中未充分去除時，會成為殘渣或缺陷。為了有效地去除這種難溶成分，需要使顯影液或沖洗液將該等成分溶劑化，而擴散到處理液中。推測在該過程中使用含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，且2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 之處理液時，對於存在於難溶成分中之極性不同的複數個部位，由混合之溶劑分別使親和性高的部位有效地溶劑化，藉此有效地進行難溶成分的去除，且能夠抑制抗蝕劑上的缺陷產生。

另一方面，抗蝕劑圖案與顯影液的親和性過低時，在抗蝕劑圖案上流動之顯影液的對流變得不均勻，而引起微細的顯影偏差，因此有可能會使LWR性能惡化。相對於此，混合含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，且2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑時，與抗蝕劑圖案的親和性較高而順利地進行了顯影，藉此LWR性能得到改良。

如以上所述，作為處理液含有具有特定的SP值之至少2種有機溶劑，藉此能夠同時實現抗蝕劑上的缺陷產生的抑制和抗蝕劑LWR性能的改良。

另外，本發明的SP值係利用“Properties of Polymers，第二版，1976出版”中記載的Fedors法計算者。在以下示出所使用的計算式及各取代基的參數。另外，SP值的單位，只要無特別明示，則為MPa^1/2 。 SP值（Fedors法）=[（各取代基的凝聚能量之和）/（各取代基的體積之和）]^0.5

[表1]

本發明的處理液用作顯影液和/或沖洗液為較佳。處理液含有有機溶劑，還可以含有抗氧化劑和/或界面活性劑。

以下，例示出能夠用作有機溶劑之有機溶劑，但本發明並不限定於該等。括號內的數字表示SP值。

作為酯系溶劑,例如能夠舉出乙酸甲酯（18.0）、乙酸乙酯（17.9）、乙酸丁酯（17.8）、乙酸異丁酯（17.4）、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））（17.8）、乙酸丙酯（17.8）、乙酸異丙酯（17.4）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸3-甲基丁酯）（17.4）、乙酸2-甲基丁酯（17.4）、乙酸1-甲基丁酯（17.4）、乙酸己酯（17.8）、乙酸庚酯（17.7）、乙酸辛酯（17.7）、甲氧基乙酸乙酯（18.3）、乙氧基乙酸乙酯（18.2）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA;別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）（17.9）、乙二醇單乙醚乙酸酯（18.2）、乙二醇單丙醚乙酸酯（18.2）、乙二醇單丁醚乙酸酯（18.1）、乙二醇單苯醚乙酸酯（18.4）、二乙二醇單甲醚乙酸酯（18.5）、二乙二醇單丙醚乙酸酯（18.4）、二乙二醇單乙醚乙酸酯（18.4）、二乙二醇單苯醚乙酸酯（20.4）、二乙二醇單丁醚乙酸酯（18.3）、2-甲氧基丁基乙酸酯（17.8）、3-甲氧基丁基乙酸酯（17.8）、4-甲氧基丁基乙酸酯（18.2）、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯（17.5）、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯（18.1）、丙二醇單乙醚乙酸酯（17.8）、丙二醇單丙醚乙酸酯（17.8）、2-乙氧基丁基乙酸酯（17.8）、4-乙氧基丁基乙酸酯（18.1）、4-丙氧基丁基乙酸酯（18.1）、2-甲氧基戊基乙酸酯（17.8）、3-甲氧基戊基乙酸酯（17.8）、4-甲氧基戊基乙酸酯（17.8）、丙二醇二乙酸酯（19.6）、甲酸甲酯（21.0）、甲酸乙酯（20.2）、甲酸丁酯（19.4）、甲酸丙酯（19.7）、乳酸乙酯（24.4）、乳酸丁酯（23.0）、乳酸丙酯（23.6）、碳酸乙基甲酯（18.5）、碳酸甲基丙酯（18.3）、碳酸甲基丁酯（18.2）、丙酮酸甲酯（21.6）、丙酮酸乙酯（21.1）、丙酮酸丙酯（20.7）、丙酮酸丁酯（20.3）、乙醯乙酸甲酯（21.1）、乙醯乙酸乙酯（20.7）、丙酸甲酯（17.9）、丙酸乙酯（17.8）、丙酸丙酯（17.8）、丙酸異丙酯（17.4）、丙酸丁酯（17.8）、丙酸戊酯（17.8）、丙酸己酯（17.7）、丙酸庚酯（17.7）、丁酸丁酯（17.8）、丁酸異丙酯（17.4）、丁酸異丁酯（17.4）、丁酸戊酯（17.7）、丁酸己酯（17.7）、戊酸丙酯（17.8）、戊酸異丙酯（17.4）、戊酸丁酯（17.7）、戊酸戊酯（17.7）、己酸乙酯（17.8）、己酸丙酯（17.7）、己酸丁酯（17.7）、己酸異丁酯（17.5）、庚酸甲酯（17.8）、庚酸乙酯（17.7）、庚酸丙酯（17.7）、乙酸環己基（19.7）、乙酸環庚酯（19.5）、乙酸2-乙基己酯（17.5）、丙酸環戊酯（26.3）等。 該等之中，使用乙酸丁酯（17.8）、乙酸戊酯（amyl acetate）（17.8）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（17.4）、乙酸2-甲基丁酯（17.4）、乙酸1-甲基丁酯（17.4）、乙酸己酯（17.8）、丙酸戊酯（17.8）、丙酸己酯（17.7）、丙酸庚酯（17.7）、丁酸丁酯（17.8）、異丁酸異丁酯（17.1）為較佳，使用乙酸異戊酯（17.4）尤為佳。

作為酮系溶劑，例如能夠舉出2-辛酮（18.0）、3-辛酮（18.0）、4-辛酮（18.0）、2-壬酮（18.0）、3-壬酮（18.0）、4-壬酮（18.0）、5-壬酮（18.0）、丙酮（18.6）、2-庚酮（18.1）、3-庚酮（18.1）、4-庚酮（18.1）、2-己酮（18.2）、3-己酮（18.2）、二異丁基酮（17.4）、二異戊基酮（17.4）、二異己基酮（17.4）、二異庚基酮（17.4）、乙基異丁基酮（17.7）、甲基異戊基酮（17.7）、乙基異戊基酮（17.7）、丙基異戊基酮（17.7）、丙基異丁基酮（17.7）、3-甲基-2-丁酮（17.8）、3、3-二甲基-2-丁酮（17.3）、環己酮（20.0）、環戊酮（20.5）、3-甲基環己酮（19.4）、4-甲基環己酮（19.4）、苯基丙酮（21.2）、甲乙酮（18.4）、甲基異丁基酮（17.8）、乙醯丙酮（21.7）、丙酮基丙酮（21.2）、二丙酮醇（23.9）、乙醯基甲基甲醇（26.3）、苯乙酮（21.6）、異佛爾酮（17.6）、碳酸丙烯酯（23.6）、γ-丁內酯（23.8）、甲基異戊基酮（17.5）等。 其中，從本發明的效果更加優異之觀點考慮，非環狀的酮系溶劑（非環狀酮）為較佳，甲基異戊基酮（17.5）、甲基異丁基酮（17.8）、2-辛酮（18.0）、3-辛酮（18.0）、4-辛酮（18.0）、2-壬酮（18.0）、3-壬酮（18.0）、4-壬酮（18.0）、5-壬酮（18.0）、2-庚酮（18.1）、3-庚酮（18.1）、4-庚酮（18.1）、二異丁基酮（17.4）、二異戊基酮（17.4）、二異己基酮（17.4）、二異庚基酮（17.4）為更佳，二異丁基酮（17.4）、二異戊基酮（17.4）、二異己基酮（17.4）、二異庚基酮（17.4）、4-庚酮（18.1）、5-壬酮（18.0）為進一步較佳，甲基異戊基酮（17.5）、甲基異丁基酮（17.8）、二異丁基酮（17.4）及2-庚酮（18.1）尤為佳。

作為醇系溶劑，例如能夠舉出甲醇（28.2）、乙醇（25.7）、1-丙醇（24.2）、異丙醇（23.7）、1-丁醇（23.2）、2-丁醇（22.7）、3-甲基-1-丁醇（22.0）、叔丁醇（22.3）、1-戊醇（22.4）、2-戊醇（22.0）、1-己醇（21.9）、1-庚醇（21.4）、1-辛醇（21.0）、1-癸醇（20.5）、2-己醇（21.5）、2-庚醇（21.1）、2-辛醇（20.7）、3-己醇（21.5）、3-庚醇（21.1）、3-辛醇（20.7）、4-辛醇（20.7）、3-甲基-3-戊醇（21.2）、環戊醇（24.5）、2,3-二甲基-2-丁醇（20.8）、3,3-二甲基-2-丁醇（20.8）、2-甲基-2-戊醇（21.2）、2-甲基-3-戊醇（20.1）、3-甲基-2-戊醇（20.1）、3-甲基-3-戊醇（21.2）、4-甲基-2-戊醇（21.2）、環己醇（23.6）、5-甲基-2-己醇（20.8）、4-甲基-2-己醇（20.8）、4,5-二甲基-2-己醇（20.2）、6-甲基-2-庚醇（20.5）、7-甲基-2-辛醇（20.2）、8-甲基-2-壬醇（20.0）、9-甲基-2-癸醇（19.8）、3-甲氧基-1-丁醇（22.3）等醇（1價的醇）； 乙二醇（36.5）、二乙二醇（30.6）、三乙二醇（27.8）等乙二醇系溶劑； 乙二醇單甲醚（24.5）、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）（23.0）、二乙二醇單甲醚（23.0）、三乙二醇單乙醚（21.7）、3-甲氧基3-甲基丁醇（21.5）、乙二醇單乙醚（23.5）、乙二醇單丙醚（22.7）、乙二醇單丁醚（22.1）、丙二醇單乙醚（22.3）、丙二醇單丙醚（21.8）、丙二醇單丁醚（21.4）、丙二醇單苯醚（24.2）等含有羥基之乙二醇醚系溶劑；等。 該等之中，使用乙二醇醚系溶劑為較佳。

作為醚系溶劑，例如可舉出苯甲醚（19.2）、苯乙醚（19.0）等芳香族醚溶劑；四氫呋喃（18.4）、四氫吡喃（18.2）、1,4-二噁烷等脂環族醚溶劑。該等之中，使用乙二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑為較佳。

作為醯胺系溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮（22.2）、N,N-二甲基乙醯胺（18.7）、N,N-二甲基丙醯胺（18.5）、N,N-二甲基甲醯胺（21.2）等。

作為烴系溶劑，例如可舉出環己烷（17.5）、環庚烷（17.5）、環辛烷（17.5）等脂肪族烴系溶劑；甲苯（18.7）、二甲苯（18.6）、乙苯（18.5）、丙苯（18.4）、1-甲基-4-丙苯（18.4）、二乙苯（18.4）、三甲基苯（18.6）等芳香族烴系溶劑。

處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值係17～18.2MPa^1/2 之至少一種有機溶劑（以下，亦稱作第1溶劑）的含量沒有特別限定，但SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的含量相對於處理液的總質量通常為10～95質量%，20～95質量%為較佳，30～80質量%為更佳，50～80質量%為進一步較佳。 又，處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值不是17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑（以下，亦稱作第2溶劑）的含量相對於處理液的總質量通常為5～95質量%，10～70質量%為較佳，10～60質量%為進一步較佳。 處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑與SP值不是17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的質量比（第1溶劑/第2溶劑）沒有特別限定，0.25～9為較佳，0.4～3為更佳。 處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的較佳的SP值，17.4～18.1為較佳，17.8～18.1為更佳。處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值不是17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的較佳的SP值的下限值，20以上為較佳，23以上為更佳。 處理液中含有之2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中，SP值不是17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的較佳的SP值的上限值，30以下為較佳，27以下為更佳。 能夠與處理液中SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑組合的較佳的溶劑組合，並沒有限定，但是SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑與SP值係20～30MPa^1/2 之有機溶劑的組合、SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑與SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑的組合為較佳，SP值係17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑與SP值係20～30MPa^1/2 之有機溶劑的組合為更佳。作為較佳的組合，γ-丁內酯與乙酸丁酯的混合物為較佳。

＜能夠與本發明的處理液並用的顯影液或沖洗液＞ 以下，對能夠與本發明的處理液並用的顯影液及沖洗液進行詳述。 對能夠與本發明的處理液並用的顯影液進行詳述。 在後述之曝光製程中使用EUV光（極紫外線，Extreme Ultra Violet）及EB（電子束，Electron Beam）之情況下，從能夠抑制抗蝕劑膜的溶脹之觀點考慮，顯影液使用碳數為6以上（6～14為較佳，6～12為更佳、6～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。 作為碳數為6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，為選自乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁基、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯及異丁酸丁酯之至少1種為較佳，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）或異丁酸丁酯尤為佳。

在後述之曝光製程中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）之情況下，顯影液可以代替上述之碳原子數為6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑而使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑。在該情況下，亦有效地抑制抗蝕劑膜的溶脹。

作為用作顯影液之有機溶劑，能夠適當地舉出酯系溶劑。作為酯系溶劑，使用以後述之通式（S1）表示之溶劑或以後述之通式（S2）表示之溶劑為更佳，使用以通式（S1）表示之溶劑為進一步較佳，使用乙酸烷基酯尤為佳，使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））為最佳。

R⁰ -C（=O）-O-R¹ 通式（S1）

通式（S1）中，R⁰ 及R¹ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R⁰ 及R¹ 亦可以彼此鍵結而形成環。 有關R⁰ 及R¹ 的烷基、烷氧基、烷氧羰基的碳數為1～15的範圍為較佳，環烷基的碳數為3～15為較佳。 作為R⁰ 及R¹ 為氫原子或烷基為較佳，有關R⁰ 及R¹ 的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基及R⁰ 與R¹ 彼此鍵結而形成之環可以被羥基、包含羰基之基團（例如醯基、醛基、烷氧羰基等）、氰基等取代。

作為以通式（S1）表示之溶劑，例如能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、炭酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。

該等之中，R⁰ 及R¹ 為未取代的烷基為較佳。 作為以通式（S1）表示之溶劑，為乙酸烷基酯為較佳、乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））為更佳，乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為進一步較佳。

以通式（S1）表示之溶劑亦可以與1種以上的其他有機溶劑並用。作為該情況下的並用溶劑，只要不與以通式（S1）表示之溶劑分離而能夠混合，則沒有特別限制，亦可以並用以通式（S1）表示之溶劑彼此，還可以將以通式（S1）表示之溶劑與選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之溶劑混合使用。並用溶劑能夠使用1種以上，但從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。混合使用1種並用溶劑的情況下的以通式（S1）表示之溶劑與並用溶劑的混合比以質量比計通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5為更佳，60:40～90:10為最佳。

作為用作顯影液之有機溶劑，能夠使用乙二醇醚系溶劑。作為乙二醇醚系溶劑，可以使用以下述通式（S2）表示之溶劑。

R² -C（=O）-O-R³ -O-R⁴ 通式（S2）

通式（S2）中， R² 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R² 及R⁴ 可以彼此鍵結而形成環。 R² 及R⁴ 為氫原子或烷基為較佳。有關R² 及R⁴ 的烷基、烷氧基、烷氧羰基的碳數為1～15的範圍為較佳、環烷基的碳數為3～15為較佳。 R³ 表示伸烷基或伸環烷基。R³ 為伸烷基為較佳。有關R³ 的伸烷基的碳數為1～10的範圍為較佳。有關R³ 的伸環烷基的碳數為3～10的範圍為較佳。 有關R² 及R⁴ 的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、有關R³ 的伸烷基、伸環烷基及R² 與R⁴ 彼此鍵結而形成之環可以被羥基、包含羰基之基團（例如醯基、醛基、烷氧羰基等）、氰基等取代。

通式（S2）中之有關R³ 的伸烷基可以在伸烷基鏈中具有醚鍵。

作為以通式（S2）表示之溶劑，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。 該等中，R² 及R⁴ 為未取代的烷基，R³ 為未取代的伸烷基為較佳，R² 及R⁴ 為甲基及乙基中的任意一個為更佳，R² 及R⁴ 為甲基為更進一步較佳。

以通式（S2）表示之溶劑可以與1種以上的其他有機溶劑並用。作為該情況下的並用溶劑，只要不與以通式（S2）表示之溶劑分離而能夠混合，則沒有特別限制，亦可以並用以通式（S2）表示之溶劑彼此，還可以將以通式（S2）表示之溶劑與選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之溶劑混合使用。並用溶劑能夠使用1種以上，但從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。混合使用一種並用溶劑之情況下的以通式（S2）表示之溶劑與並用溶劑的混合比以質量比計通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5為更佳，60:40～90:10為最佳。

又，作為用作顯影液之有機溶劑，還能夠適當地舉出醚系溶劑。 作為能夠使用之醚系溶劑，可舉出前述醚系溶劑，其中包含一個以上芳香環之醚系溶劑為較佳，以下述通式（S3）表示之溶劑為更佳，苯甲醚為最佳。

[化學式1]

通式（S3）中， R_S 表示烷基。作為烷基，碳數為1～4為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為最佳。

作為包含於本發明的顯影液之有機溶劑，亦可使用用於後述之感光化射線或感放射線性組成物之有機溶劑。

對能夠與本發明的處理液並用的沖洗液進行詳述。 作為沖洗液中所含之有機溶劑，從對減少顯影後的殘渣尤其有效這一觀點考慮，亦可以係使用選自由上述酯系溶劑及上述酮系溶劑構成之組群中之至少1種之態樣。 沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組群中之至少1種時，將選自乙酸丁酯、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）（乙酸異戊酯（isoamyl acetate））、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP、乙基-3-乙氧基丙酸酯）及2-庚酮構成之組群中之至少1種溶劑作為主成分而含有為較佳，將選自由乙酸丁酯及2-庚酮構成之組群中之至少1種溶劑作為主成分而含有尤為佳。 又，沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組群中之至少1種時，將選自由酯系溶劑、乙二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑構成之組群中之溶劑作為副成分而含有為較佳，其中，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲乙酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸丙烯酯構成之組群中之溶劑為較佳。 其中，作為有機溶劑使用酯系溶劑時，從進一步發揮上述效果這一點考慮，使用2種以上的酯系溶劑為較佳。作為該情況的具體例，可舉出將酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）用作主成分，並將化學結構與此不同的酯系溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為較佳）用作副成分之例。 又，作為有機溶劑使用酯系溶劑時，從進一步發揮上述效果這一點考慮，除了酯系溶劑（1種或2種以上）以外，亦可以使用乙二醇醚系溶劑。作為該情況的具體例，可舉出將酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）用作主成分，將乙二醇醚系溶劑（丙二醇單甲醚（PGME）為較佳）用作副成分之例。 作為有機溶劑使用酮系溶劑時，從進一步發揮上述效果這一點考慮，除了酮系溶劑（1種或2種以上）之外，亦可以使用酯系溶劑和/或乙二醇醚系溶劑。作為該情況的具體例，可舉出將酮系溶劑（2-庚酮為較佳）用作主成分，將酯系溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為較佳）和/或乙二醇醚系溶劑（丙二醇單甲醚（PGME）為較佳）用作副成分之例。 在此，上述“主成分”係指相對於有機溶劑的總質量之含量為50～100質量%，70～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%尤為佳。 又，含有副成分時，副成分的含量相對於主成分的總質量（100質量%）為0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。

有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。上述溶劑可以與水混合，沖洗液中的含水率通常為60質量%以下，30質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為最佳。藉由將含水率設為60質量%以下，能夠獲得良好的沖洗特性。

以下，對本發明的處理液所能夠含有之各種添加劑進行詳述。以下各種添加劑亦可以含於上述之能夠與本發明的處理液並用的顯影液和/或沖洗液中。 ＜界面活性劑＞ 處理液可以含有界面活性劑。藉此，提高相對於抗蝕劑膜之濕潤性，從而更有效地進行顯影和/或沖洗。 作為界面活性劑，能夠使用與用於後述之感光化射線或感放射線性組成物之界面活性劑相同者。 界面活性劑的含量相對於處理液的總質量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

界面活性劑為陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑及陽離子界面活性劑為較佳，非離子界面活性劑為更佳。

本發明之半導體製造用處理液作為界面活性劑含有選自由陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑及陽離子界面活性劑構成之組群中之至少1種界面活性劑，藉此對抗蝕劑膜之濕潤性得到提高，且更有效地進行顯影和/或沖洗。

界面活性劑可以組合2種以上含有。

〔2-1〕陰離子界面活性劑 陰離子界面活性劑，例如可舉出烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯芳基醚乙酸、聚氧乙烯芳基醚丙酸、聚氧乙烯芳基醚硫酸及它們的鹽等。 陰離子界面活性劑沒有特別限定，但烷基硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸為較佳，聚氧乙烯芳基醚硫酸為更佳。

〔2-2〕非離子界面活性劑 非離子性界面活性劑，例如可舉出聚環氧烷基烷基苯醚系界面活性劑、聚環氧烷基烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷和聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系界面活性劑、聚氧亞烷基苯乙烯苯醚系界面活性劑、聚亞烷基三苄基苯醚系界面活性劑及乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。

〔2-3〕陽離子界面活性劑 陽離子性界面活性劑，例如可舉出四級銨鹽系界面活性劑及烷基吡啶系界面活性劑等。

四級銨鹽系界面活性劑，例如可舉出氯化四甲基銨、氯化四丁基銨、氯化十二烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化辛基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化十四烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨及氯化十八烷基三甲基銨等。四級銨鹽系界面活性劑沒有特別限定，為氯化十二烷基二甲基苄基銨為較佳。

＜抗氧化劑＞ 處理液可以含有抗氧化劑。藉此，能夠抑制經時性的氧化劑的產生。

作為抗氧化劑能夠使用公知者，但在用於半導體用途時，使用胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑為較佳。 作為胺系抗氧化劑，例如可舉出1-萘胺、苯基-1-萘胺、對-辛基苯基-1-萘胺、對-壬基苯基-1-萘胺、對-十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化劑；N,N’-二異丙基-對-苯二胺、N,N’-二異丁基-對-苯二胺、N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-二-β-萘基-對-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對-苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-伸苯基二胺、二辛基-對-苯二胺、苯基己基-對-苯二胺、苯基辛基-對-苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶胺、二苯胺、p,p’-二-正丁基二苯胺、p,p’-二-叔丁基二苯胺、p,p’-二-叔戊基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、p,p’-二壬基二苯胺、p,p’-二癸基二苯胺、p,p’-二-十二烷基二苯胺、p,p’-二苯乙烯基二苯胺、p,p’-二甲氧基二苯胺、4,4'-雙（4-α,α-二甲基苯甲醯基）二苯胺、對-異丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化劑；吩噻嗪，N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪，吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪（phenoselenazine）等吩噻嗪系抗氧化劑。 作為苯酚系抗氧化劑，例如可舉出2,6-二-叔丁基苯酚（以下，將叔丁基縮寫為叔丁基。）、2,6-二-叔丁基-對-甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-叔丁基苯酚）、4,4’-雙（2,6-二-叔丁基苯酚）、4,4’-雙（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-異亞丙基雙（2,6-二-叔丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-環己基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2’-異亞丁基雙（4,6-二甲基苯酚）、2,6-雙（2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基芐基）-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸辛酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸硬脂基酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基-苯基）丙酸油基、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸十二烷基酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸癸酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸辛酯、四{3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙醯氧基甲基}甲烷、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸甘油單酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸與甘油單油基醚的酯、3-（4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸丁二醇二酯、2,6-二-叔丁基-α-二甲基胺基-對-甲酚、2,6-二-叔丁基-4-（N,N’-二甲基胺基甲基苯酚）、三{（3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基）丙醯基-氧乙基}異氰脲酸酯、三（3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基）異氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯、1,3,5-三（4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基）異氰脲酸酯、N,N’-六亞甲基雙（3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺）、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基）苯、雙{3,3’-雙-（4’-羥基-3’-叔丁基苯基）丁酸}乙二醇酯等。

抗氧化劑的含量沒有特別限定，但相對於處理液的總質量為0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。存在若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，1質量%以下，則有能夠抑制顯影殘渣之傾向。

＜鹼性化合物＞ 本發明的處理液能夠含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例，可舉出作為後述之感光化射線性或感放射線性組成物所能夠包含之鹼性化合物（E）而例示之化合物。 本發明的顯影液中所能夠包含之鹼性化合物中，能夠較佳地使用含氮化合物。

上述含氮化合物包含於顯影液時，含氮化合物與因氧的作用而在抗蝕劑膜中產生之極性基相互作用，且能夠進一步提高相對於有機溶劑之曝光部的不溶性。在此，上述含氮化合物與極性基的相互作用係指，該含氮化合物與極性基經過反應而形成鹽之作用、及形成離子性鍵結之作用等。

作為上述含氮化合物，以式（1）表示之化合物為較佳。 [化2]

上述式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數為1～30的鏈狀烴基、碳數為3～30的脂環式烴基、碳數為6～14的芳香族烴基或組合2種以上該等基團而成之基團。R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數為1～30的n價的鏈狀烴基、碳數為3～30的n價的脂環式烴基、碳數為6～14的n價的芳香族烴基或組合2種以上該等基團而成之n價的基團。n為1以上的整數。但是，當n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可以各自相同或各不相同。又，亦可以是R¹ ～R³ 中的任意2個經過鍵結，與各自鍵結之氮原子一起形成環結構。

作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為1～30的鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。

作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為3～30的脂環狀烴基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等。

作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為6～14的芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、萘基等。

作為組合2種以上以上述R¹ 及R² 表示之該等基團而成之基團，例如可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等碳數為6～12的芳烷基等。

作為以上述R³ 表示之碳數為1～30的n價的鏈狀烴基，例如可舉出從與作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為1～30的鏈狀烴基而例示之基團相同的基團去除（n-1）個氫原子之基團等。

作為以上述R³ 表示之碳數為3～30的脂環狀烴基，例如可舉出從與作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為3～30的環狀烴基而例示之基團相同的基團去除（n-1）個氫原子之基團等。

作為以上述R³ 表示之碳數為6～14的芳香族烴基，例如可舉出從與作為以上述R¹ 及R² 表示之碳數為6～14的芳香族烴基而例示之基團相同的基團去除（n-1）個氫原子之基團等。

作為組合2種以上以上述R³ 表示之該等基團而成之基團，例如可舉出從與作為組合2種以上以上述R¹ 及R² 表示之該等基團而成之基團而例示之基團相同的基團去除（n-1）個氫原子之基團等。

以上述R¹ ～R³ 表示之基團可以被取代。作為具體的取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為上述鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。又，作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作為以上述式（1）表示之化合物，例如可舉出（環）烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含醯胺基化合物、脲化合物等。

作為（環）烷基胺化合物，例如可舉出具有1個氮原子之化合物、具有2個氮原子之化合物、具有3個以上氮原子之化合物等。

作為具有1個氮原子之（環）烷基胺化合物，例如可舉出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-胺基癸烷、環己胺等單（環）烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二（環）烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、胺基環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三（環）烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三-叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-（4-胺基苯基）-2-（3-羥苯基）丙烷、2-（4-胺基苯基）-2-（4-羥苯基）丙烷等芳香族胺類

作為具有2個氮原子之（環）烷基胺化合物，例如乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2-（3-胺基苯基）-2-（4-胺基苯基）丙烷、1,4-雙〔1-（4-胺基苯基）-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-（4-胺基苯基）-1-甲基乙基〕苯、雙（2-二甲胺基乙基）醚、雙（2-二乙胺基乙基）醚、1-（2-羥乙基）-2-咪唑啉酮、2-羥基喹喔啉（2-quinoXAlinol）、N,N,N’,N’-四（2-羥基丙基）乙二胺等。

作為具有3個以上氮原子之（環）烷基胺化合物，例如可舉出聚伸乙亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。

作為含氮雜環化合物，例如可舉出含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。

作為含氮芳香族雜環化合物，例如可舉出咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2’’-三聯吡啶等吡啶類。

作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可舉出哌嗪、1-（2-羥乙基）哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-（4-嗎啉基）乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-（N-嗎啉代）-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

作為含醯胺基化合物，例如可舉出N-叔丁氧基羰基二-正辛胺、N-叔丁氧基羰基二-正壬胺、N-叔丁氧基羰基二-正癸胺、N-叔丁氧基羰基二環己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、（S）-（-）-1-（叔丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、（R）-（+）-1-（叔丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羥基哌啶，N-叔丁氧基羰基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-叔丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四-叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N’-二-叔丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-叔丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含N-叔丁氧基羰基的胺化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺，N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺，異氰脲酸三（2-羥乙基）等。

作為脲化合物，例如可舉出脲素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲等。

從SP值為18以下的含氮化合物抑制顯影缺陷的觀點考慮，在上述之含氮化合物內被較佳地使用。這是因為，SP值為18以下的含氮化合物與在後述之沖洗製程中使用之沖洗液的親和性良好，且能夠抑制析出等顯影缺陷的產生。

滿足上述之條件（SP值）之（環）烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物為較佳，1-胺基癸烷、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺為更佳。在以下表中示出該等含氮脂肪族雜環化合物的SP值等。

[表2]

處理液中之鹼性化合物（含氮化合物為較佳）的含量沒有特別限制，但從進一步優化本發明的效果之點考慮，相對於處理液總量為10質量%以下為較佳，0.5～5質量%為更佳。 另外，本發明中，上述含氮化合物可以僅使用1種，亦可以並用化學結構不同的2種以上。

上述之處理液能夠適當地應用於非化學增幅系的抗蝕劑。 作為非化學增幅系的抗蝕劑，例如可舉出下述者。 （1）藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等的照射截斷主鏈，使得分子量下降，藉此溶解性發生變化之抗蝕劑材料（例如日本特開2013-210411號公報的段落0025～0029、0056和美國專利公報2015/0008211的段落0032～0036、0063中記載的以α-氯丙烯酸酯系化合物和α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物為主成分之抗蝕劑材料等） （2）伴隨藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等產生之矽烷醇縮合反應之氫倍半矽氧烷（HSQ）、氯取代之杯芳烴等抗蝕劑材料 （3）包括相對於g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等光而具有吸收之金屬絡合物（為鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿等絡合物，且從圖案形成性的觀點考慮鈦、鋯、鉿為較佳），因配體脫離或與光酸產生劑並用而伴有配體交換過程之抗蝕劑（日本特開2015-075500號公報的段落0017～0033、0037～0047、日本特開2012-185485號公報的段落0017～0032、0043～0044、美國專利公報2012/0208125的段落0042～0051、0066等中記載的抗蝕劑材料）等。

又，上述之處理液還能夠適當地應用於矽系抗蝕劑。 作為矽系抗蝕劑，例如可舉出日本特開2008-83384號公報中記載的段落0010～0062、段落0129～0165中記載的抗蝕劑材料。

［圖案形成方法］ 本發明之圖案形成方法包括：（a）使用感光化射線或感放射線性組成物而形成抗蝕劑膜之製程；（b）將上述膜進行曝光之製程；及（c）使用處理液對上述經曝光之膜進行處理之處理製程。

以下，對本發明的圖案形成方法所具有之各製程進行說明。又，作為處理製程的一例，分別對顯影製程及沖洗製程進行說明。

＜抗蝕劑膜形成製程（a）＞ 抗蝕劑膜形成製程為使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜之製程，例如能夠藉由以下方法來進行。 為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），將後述之各成分溶解到溶劑中以製備感光化射線性或感放射線性組成物，並視需要進行過濾器過濾之後，在基板上進行塗佈。作為過濾器，孔徑尺寸為0.1微米以下，0.05微米以下為更佳，0.03微米以下為進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板（例：矽、二氧化矽塗覆）上。之後，經過乾燥而形成抗蝕劑膜。可視需要在抗蝕劑膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，一般使用加熱乾燥之方法。加熱能夠利用設置於通常的曝光及顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等進行。 以80～180℃的加熱溫度進行為較佳，以80～150℃進行為為更佳，以80～140℃進行為進一步較佳，以80～130℃進行尤為佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。

抗蝕劑膜的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。 例如為了解析30nm以下尺寸的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。 作為膜厚的範圍，15nm至45nm的範圍為更佳。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，15nm至40nm為進一步較佳。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。

另外，本發明的圖案形成方法中，亦可以在抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。上層膜例如能夠使用疏水性樹脂、光酸產生劑、含有鹼性化合物之上層膜形成用組成物來形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物如後述。

＜曝光製程（b）＞ 曝光製程為對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由以下方法進行。 在如上述形成之抗蝕劑膜，穿透規定的遮罩來照射光化射線或放射線。另外，在電子束的照射中，通常不介由遮罩而進行描繪（直描）。 作為光化射線或放射線沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV光（Extreme Ultra Violet）、電子束（EB、Electron Beam）等。曝光可以使用液浸曝光。

＜烘烤＞ 本發明的圖案形成方法中，曝光之後，在進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤而使曝光部的反應得到促進，靈敏度和圖案形狀變得進一步良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等來進行。

＜使用處理液處理經曝光之膜之製程（c）＞ ＜＜顯影製程＞＞ 顯影製程為藉由顯影液對經過曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之製程。

作為顯影方法，例如能夠應用：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜止一定時間，藉此進行顯影之方法（旋覆浸沒（puddle）法）；在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）；一邊在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊使顯影液連續噴出之方法（動態分配法）等。 又，進行顯影之製程之後，可以實施取代其他溶劑的同時停止顯影之製程。 顯影時間只要是使未曝光部的樹脂充分溶解之時間則沒有特別限制，通常為10～300秒鐘，20～120秒鐘為較佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

作為顯影製程中使用之顯影液，使用上述之處理液為較佳。關於顯影液如上所述。除了使用處理液之顯影之外，還可以利用鹼性顯影液來進行顯影（所謂之二重顯影）。

＜＜沖洗製程＞＞ 沖洗製程為在上述顯影製程之後藉由沖洗液進行清洗（沖洗）之製程。

沖洗製程中，使用上述沖洗液對已進行顯影之晶圓進行清洗處理。 清洗處理的方法沒有特別限定，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中以旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，以從基板上去除沖洗液為較佳。 沖洗時間沒有特別限制，但通常為10秒鐘～300秒鐘。10秒鐘～180秒鐘為較佳，20秒鐘～120秒鐘為最佳。 沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

又，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 而且，藉由顯影處理或沖洗處理或基於超臨界流體進行處理之後，能夠為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要是可獲得良好的抗蝕劑圖案則沒有特別限定，但通常為40～160℃。加熱溫度為50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間只要可獲得良好的抗蝕劑圖案則沒有特別限定，但通常為15～300秒鐘，15～180秒鐘為較佳。

作為沖洗液，使用上述之處理液為較佳。關於沖洗液的 說明如上所述。

本發明的圖案形成方法中，顯影液及沖洗液中的至少一個為上述之處理液，尤其沖洗液為上述處理液為較佳。

另外，一般顯影液及沖洗液在使用之後通過配管而收容於廢液罐。此時，若作為沖洗液使用烴系溶劑，則會導致溶解於顯影液中之抗蝕劑被析出，且導致附著於晶圓側背面和配管側面等，從而導致污染裝置。 為了解決上述問題，有再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可舉出使用沖洗液清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑清洗基板的背面和側面而流出等之方法、使溶解抗蝕劑之溶劑以不接觸抗蝕劑而通過配管之方式流出之方法。 作為通過配管之溶劑，只要是可溶解抗蝕劑者，則沒有特別限定，例如可舉出上述之有機溶劑，且能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，可使用PGMEA、PGME、環己酮為較佳。

[感光化射線或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）] 接著，對與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。

（ A ）樹脂 ＜樹脂（ A ）＞ 作為與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物，含有樹脂（A）為較佳。樹脂（A）具備因酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂為較佳，具有包含至少因（i）酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元（而且，亦可以具有包含酚性羥基之重複單元）或包含至少（ii）酚系羥基之重複單元。 另外，若具有因酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則因酸的作用使得相對於鹼性顯影液之溶解度增大，且相對於有機溶劑之溶解度減少。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出以下述通式（I）表示之重複單元。

[化學式3]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，在與R₄₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，可以舉出具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，碳數為8以下的烷基為更佳，碳數為3以下的烷基尤為佳。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。可舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數為3～8個且單環型的環烷基為較佳。 作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子尤為佳。 作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧羰基所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如作為較佳的例子可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6～18的伸芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基。

作為n為2以上的整數之情況下之（n+1）價的芳香環基的具體例，能夠適當地舉出從2價的芳香環基的上述之具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基還可以具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基所能具有之取代基，例如可舉出在通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中之R₆₄ 的烷基，可舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下的烷基為較佳，可舉出碳數為8以下的烷基為更佳。 作為X₄ ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。

作為L₄ 中之伸烷基，舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8個者為較佳。 作為Ar₄ ，可具有取代基之碳數為6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基尤為佳。 以通式（I）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar₄ 為苯環基為較佳。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，可舉出以下述通式（p1）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（p1）中之R表示具有氫原子、鹵素原子或1～4個碳原子之直鏈或支鏈的烷基。複數個R可以均相同或各不相同。作為通式（p1）中的R，氫原子尤為佳。

通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6～18的取代基之芳香族烴環或例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香族雜環。其中，苯環為最佳。

通式（p1）中之m表示1～5的整數，1為較佳。

以下，示出樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，0～50莫耳%為較佳，0～45莫耳%為更佳，0～40莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）所具有之具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元為具有羧基的氫原子被因酸的作用分解而脫離之基團取代之基團之重複單元。

作為因酸而脫離之基團，例如可舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為樹脂（A）所具有之、具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，以下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式8]

通式（AI）中， Xa₁ 表示可以具有氫原子、取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。但是，Rx₁ ～Rx₃ 均為烷基（直鏈或支鏈）時，Rx₁ ～Rx₃ 中至少2個為甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為以Xa₁ 表示之、可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基或以-CH₂ -R₁₁ 表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如可舉出碳數為5以下的烷基、碳數為5以下的醯基，碳數為3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。Xa₁ 在一態樣中為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等為較佳。 作為T的2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數為1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳數為1～4者為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數為5～6的單環的環烷基尤為佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子、或具有羰基等雜原子之基團取代。 以通式（AI）表示之重複單元中，例如Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數為1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數為1～4）、羧基、烷氧羰基（碳數為2～6）等，碳數為8以下為較佳。

作為以通式（AI）表示之重複單元，酸分解性（甲基）丙烯酸3級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，並且T表示單鍵之重複單元）為較佳。Rx₁ ～Rx₃ 為個自獨立地表示直鏈或支鏈的烷基之重複單元為更佳，Rx₁ ～Rx₃ 為各自獨立地表示直鏈的烷基之重複單元為進一步較佳。

以下示出樹脂（A）所具有之、具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個時，各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之包含極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之、直鏈或支鏈的烷基、環烷基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基尤為佳。

[化學式9]

具有因酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，15～90莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，25～80莫耳%為進一步較佳，30～70莫耳%為更進一步較佳。

樹脂（A）進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。 作為內酯基，只要含有內酯結構則能夠使用任一基團，含有5～7員環內酯結構之基團為較佳，以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為較佳。 具有如下重複單元為更佳，該重複單元具有包含以下述通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之內酯結構之基團。又，亦可以是具有內酯結構之基團直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為以通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）表示之基團。

[化學式10]

內酯結構部分具有或不具有取代基（Rb₂ ）均可。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可舉出碳數為1～8的烷基、碳數為4～7的環烷基、碳數為1～8的烷氧基、碳數為1～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不相同，又，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為具有包含以通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可舉出以下述通式（AI）表示之重複單元等。

[化學式11]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數為1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可以具有之較佳的取代基可舉出羥基、鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示具有單鍵、伸烷基、單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等之2價的基團。以單鍵、-Ab₁ -CO₂ -表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈、支鏈伸烷基、單環或多環的伸環烷基，為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基為較佳。 V為表示以通式（LC1-1）～（LC1-16）中的任意一個表示之基團。

具有包含內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構體，可以使用任意光學異構體。又，可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合使用複數個光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度（ee）為90以上者為較佳，95以上為更佳。

以下舉出具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式12]

[化學式13]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～65莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為更進一步較佳。 樹脂（A）還能夠具有含有具有極性基之有機基團之重複單元，尤其具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此基板黏附性、顯影液親和性得到提高。作為被極性基取代之脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基為羥基、氰基為較佳。 以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式14]

樹脂（A）具有含有具有極性基之有機基團之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為更進一步較佳。

而且，作為上述以外的重複單元，亦能夠含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。此時，可認為具有該光酸產生基之重複單元相當於藉由後述之光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）。 作為這種重複單元，例如可舉出以下述通式（4）表示之重複單元。

[化學式15]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連結基。L⁴² 表示2價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈產生酸之結構部位。

以下，示出以通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式16]

此外，作為以通式（4）表示之重複單元，例如可舉出日本特開2014-041327號公報的段落＜ 0094＞～＜0105＞中記載之重複單元。

樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，5～35莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如作為一般的合成方法，可舉出將單體種類及引發劑溶解到溶劑中，藉由加熱進行聚合之統一聚合法、在加熱溶劑中將單體種類與引發劑的溶液以經1～10小時滴加之方式添加之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。 作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑等。使用與用於感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑相同的溶劑來聚合為較佳。藉此能夠抑制保存時顆粒的產生。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為較佳。作為較的佳引發劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。可依據需要追加或分批添加引發劑，反應結束之後，投入到溶劑，以回收粉體或固體等方法回收所希望的聚合物。反應物的濃度為5～50質量%，10～30質量%為較佳。 反應溫度通常為10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃為更佳。 提純能夠應用如下通常的方法，亦即水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體和寡聚物成分之液液萃取法、僅萃取去除特定分子量以下者之超濾等溶液狀態下的提純方法、藉由將樹脂溶液滴加不良溶劑而使樹脂在不良溶劑中凝固從而去除殘留單體等之再沉澱法、用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿液等固體狀態下的提純方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量藉由GPC法以聚苯乙烯換算值計，為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000最為佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性和耐乾式蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化及因黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的重量平均分子量尤為佳的另一形態為，以基於GPC法之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其抗蝕劑殘渣（以後，亦稱為“浮渣”）得到抑制，且能夠形成更為良好的圖案。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，使用1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0尤為佳的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，並且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，且粗糙性越優異。

感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在總固體成分中為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以並用複數種。

又，樹脂（A）可以包含以下述通式（VI）表示之重複單元。

[化學式17]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 Y₂ 在n≥2時各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。但是，Y₂ 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數。 作為藉由酸的作用而脫離之基團Y₂ ，以下述通式（VI-A）表示之結構為更佳。

[化學式18]

在此，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基與芳基之基團。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以包含烷基、雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L₁ 中的至少2個可以鍵結而形成環（5員或6員環為較佳）。

以上述通式（VI）表示之重複單元為以下述通式（3）表示之重複單元為較佳。

[化學式19]

通式（3）中， Ar₃ 表示芳香環基。 R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₃ 表示單鍵或2價的連結基。 Q₃ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₃ 、M₃ 及R₃ 中的至少2個可以鍵結而形成環。

Ar₃ 所表示之芳香環基與上述通式（VI）中之n為1之情況下的、上述通式（VI）中之Ar₆ 相同，伸苯基、伸萘基為更佳，伸苯基為進一步較佳。

以下例示出以通式（VI）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式20]

[化學式21]

樹脂（A）包含以下述通式（4）表示之重複單元為較佳。

[化學式22]

通式（4）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連結基，在與R₄₂ 形成環之情況下表示3價的連結基。 R₄₄ 及R₄₅ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₄ 表示單鍵或2價的連結基。 Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少2個可以鍵結而形成環。 R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的含義與前述通式（V）中的R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 L₄ 的含義與前述通式（V）中的L₅ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 R₄₄ 及R₄₅ 的含義與前述通式（3）中的R₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 M₄ 的含義與前述通式（3）中的M₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 Q₄ 的含義與前述通式（3）中的Q₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少2個鍵結而形成之環，可舉出Q₃ 、M₃ 及R₃ 中的至少2個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。 以下示出以通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式23]

又，樹脂（A）可以包含以下述通式（BZ）表示之重複單元。

[化學式24]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以彼此鍵結而形成非芳香族環。 R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。

以下示出以通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式25]

[化學式26]

具有上述酸分解性基之重複單元可以為1種，亦可以並用2種以上。

樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（含有複數種時的總計）相對於上述樹脂（A）中的總重複單元為5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。

樹脂（A）可以含有以下述通式（V）或下述通式（VI）表示之重複單元。

[化學式27]

式中， R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數為1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n₃ 表示0～6的整數。 n₄ 表示0～4的整數。 X₄ 為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下示出以通式（V）或通式（VI）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式28]

樹脂（A）還可以具有進一步在側鏈具有矽原子之重複單元。作為在側鏈具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈具有矽原子之重複單元典型地為具有在側鏈包含矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三（三甲基矽氧基）甲矽烷基、三（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、甲基雙（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、甲基雙（三甲基矽氧基）甲矽烷基、二甲基（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基、二甲基（三甲基矽氧基）甲矽烷基或如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1各自獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。

[化學式29]

具有上述基團之重複單元，例如能夠較佳地舉出來源於具有上述基團之丙烯酸或甲基丙烯酸化合物之重複單元、來源於具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元。

具有矽原子之重複單元為具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此為超微細（例如，線寬50nm以下），並且，在形成剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為3以上）的圖案時，能夠顯現出非常優異的崩塌性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯（ladder）型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 在此，籠型倍半矽氧烷結構係具有籠形骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以係完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以係不完全籠型倍半矽氧烷結構，但完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 又，梯型倍半矽氧烷結構係具有梯型骨架之倍半矽氧烷結構。 又，無規型倍半矽氧烷結構係骨架為不規則的倍半矽氧烷結構。

上述籠型倍半矽氧烷結構為以下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。

[化學式30]

上述式（S）中，R表示1價的有機基團。存在多個之R可以相同，亦可以不相同。 上述有機基團沒有特別限制，作為具體例可舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如被醯基嵌段（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子的烴基、含（甲基）丙烯酸基的基團及含環氧基的基團等。 作為可以具有上述雜原子的烴基的雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為可以具有上述雜原子的烴基的烴基，例如可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或組合該等之基團等。 上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基（尤其碳數1～30）、直鏈狀或支鏈狀的烯基（尤其碳數2～30）、直鏈狀或支鏈狀的炔基（尤其碳數2～30）等。 作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

樹脂（ A ）具有在上述側鏈具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂（ A ）中的總重複單元為1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為更進一步較佳。

（B）藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（光酸產生劑） 感光化射線性或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”）為較佳。 光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係組入於聚合物的一部分之形態。又，亦可以並用低分子化合物的形態與組入於聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 光酸產生劑為組入於聚合物的一部分之形態時，可以組入於樹脂（A）的一部分，亦可以組入於與樹脂（A）不同的樹脂。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要係公知者，則沒有特別限定，但光化射線或放射線為藉由電子束或極紫外線的照射而產生有機酸例如磺酸、雙（烷基磺醯基）亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任意一個之化合物為較佳。 可進一步較佳地舉出以下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）表示之化合物。

[化學式31]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基團。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團的碳數通常為1～30，1～20為較佳。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中2個可鍵結而形成環結構，可以在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵結、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基，亦可以是環烷基，可較佳地舉出碳數為1～30的直鏈或支鏈的烷基及碳數為3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，可較佳地舉出碳數為6～14的芳基例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為該具體例可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳數為1～15為較佳）、環烷基（碳數為3～15為較佳）、芳基（碳數為6～14為較佳）、烷氧羰基（碳數為2～7為較佳）、醯基（碳數為2～12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳數為2～7為較佳）、烷硫基（碳數為1～15為較佳）、烷基磺醯基（碳數為1～15為較佳）、烷基亞胺基磺醯基（碳數為1～15為較佳）、芳氧基磺醯基（碳數為6～20為較佳）、烷基芳氧基磺醯基（碳數為7～20為較佳）、環烷基芳氧基磺醯基（碳數為10～20為較佳）、烷氧基烷氧基（碳數為5～20為較佳）、環烷基烷氧基烷氧基（碳數為8～20為較佳）等。 關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基還能夠舉出烷基（碳數為1～15為較佳）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，可較佳地舉出碳數為7～12的芳烷基，例如可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基為碳數為1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，且氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，全氟脂肪族磺酸陰離子（碳數為4～8為更佳）、具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。

從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為-1以下為較佳。

又，作為非親核性陰離子，還可舉出以以下通式（AN1）表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式32]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以均相同或各不相同。 L表示二價的連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細說明。 作為被Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，碳數為1～10為較佳，碳數為1～4為更佳。又，被Xf的氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳數為1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例可舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中氟原子、CF₃ 為較佳。 2個Xf為氟原子尤為佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（氟原子為較佳），碳數為1～4者為較佳。碳數為1～4的全氟烷基為進一步較佳。作為具有R¹ 、R² 的取代基之烷基的具體例，可舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中CF₃ 為較佳。 作為R¹ 、R² ，氟原子或CF₃ 為較佳。

x為1～10為較佳，1～5為更佳。 y為0～4為較佳，0為更佳。 z為0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連結基沒有特別限定，可舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或連結複數個該等之連結基等，總碳數為12以下的連結基為較佳。其中-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

上述通式（AN1）中，作為A以外的部分結構的組合，SO^3- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -COO-、SO^3- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO^3- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-作為較佳者而舉出。

作為A的環狀的有機基團，只要係具有環狀結構者，則沒有特別限定，可舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性，且提高MEEF（mask error enhancement factor）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構之脂環基為較佳。 作為芳基可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可舉出來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

又，作為環狀的有機基團，還能夠舉出內酯結構，作為具體例可舉出以下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構。

[化學式33]

上述環狀的有機基團可以具有取代基，作為上述取代基可舉出烷基（直鏈、支鏈、環狀中的任一種均可，碳數為1～12為較佳）、環烷基（單環、多環、螺環中的任一種均可，碳數為3～20為較佳）、芳基（碳數為6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。 另外，上述取代基在上述（LC1-1）～（LC1-17）中相當於Rb₂ 。又，上述（LC1-1）～（LC1-17）中，n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不相同，又，亦可以由存在複數個之Rb₂ 彼此鍵結而形成環。

通式（ZI）中，作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團，可舉出芳基、烷基、環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中至少1個為芳基為較佳，三個均為芳基為更佳。作為芳基除了苯基、萘基等之外，還可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可較佳地舉出碳數為1～10的直鏈或支鏈烷基、碳數為3～10的環烷基。作為烷基，舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等為更佳。作為環烷基，舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等為更佳。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳數為1～15為較佳）、環烷基（碳數3～15為較佳）、芳基（碳數為6～14為較佳）、烷氧羰基（碳數為2～7為較佳）、醯基（碳數為2～12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳數為2～7為較佳）等，但並不限定於該等。

接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以係具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中之烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有的取代基，例如能夠舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

又，通式（ZII）中，Z^- 表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z^- 說明者相同，較佳形態亦相同。

以下，示出通式（ZI）～（ZIII）的具體例，但並不限定於此。

[化學式34]

本發明中，從抑制經曝光產生之酸向非曝光部的擴散並優化解析度之觀點考慮，上述光酸產生劑可以係藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130ų 以上大小的酸（磺酸為更佳）之化合物，產生體積為190ų 以上大小的酸（磺酸為更佳）之化合物為更佳，產生體積為270ų 以上大小的酸（磺酸為更佳）之化合物為進一步較佳，產生體積為400ų 以上大小的酸（磺酸為更佳）之化合物尤為佳。但是，從靈敏度和塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積為2000ų 以下為較佳，1500ų 以下為進一步較佳。上述體積的值利用FUJITSU LIMITED製“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入各例之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構由利用MM3法之分子力場計算，藉此確定各酸的最穩定立體構形，之後，對該等最穩定立體構形進行利用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“accessible volume”。 本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，對一部分例子標記體積的計算值（單位ų ）。另外，在此求出之計算值為在陰離子部鍵結質子之酸的體積值。

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-41328號公報段落＜0368＞～＜0377＞、日本特開2013-228681號公報段落＜0240＞～＜0262＞（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），該等內容可以編入本申請的說明書中。又，作為較佳的具體例可舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性組成物中的含量以組成物的總固體成分為基準，0.1～50質量%為較佳，5～50質量%為更佳，8～40質量%為進一步較佳。尤其，進行電子束或極紫外線曝光時為了兼顧高靈敏度化、高解析度，光酸產生劑的含有率越高越好，10～40質量%為進一步較佳，10～35質量%為最佳。

（C）溶劑 溶解上述之各成分以製備感光化射線性或感放射線性組成物時可使用溶劑。作為所能使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數為4～10的環狀內酯、碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數為4～10的環狀內酯，例如可較佳地舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物，例如可較佳地舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為伸烷基碳酸酯，例如可較佳地舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 作為可較佳地使用之溶劑，可舉出在常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、伸丙基碳酸酯。 本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以並用2種以上。

本發明中，作為有機溶劑可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑，例如可舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯尤為佳。 作為不含有羥基之溶劑，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯尤為佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40為進一步較佳。從塗佈均勻性之點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑尤為佳。

溶劑為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

作為溶劑，還能夠使用例如日本特開2014-219664號公報的段落0013~0029中記載的溶劑。

(E)鹼性化合物

為了減少從曝光到加熱為止的經時性的性能變化，感光化射線性或感放射線性組成物含有(E)鹼性化合物為較佳。

作為鹼性化合物，可較佳地舉出具有以下述式(A1)~(E1)表示之結構之化合物。

通式(A1)及(E1)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同亦可以不同，且表示氫原子、烷基(碳數為1~20為較佳)、環烷基(碳數為3~20為較佳)或芳基(碳數為6~20為較佳)，在此，R²⁰¹及R²⁰²可以彼此鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基或碳數為1~20的氰基烷基為較佳。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同亦可以不同，且表示碳數為1~20的烷基。

該等通式（A1）及（E1）中的烷基為未取代為更佳。

作為較佳的化合物，可舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為含有咪唑結構之化合物，可舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有化鎓氫氧化物結構之化合物可舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物，具體可舉出三苯基鋶氫氧化物、三（叔丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（叔丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物為具有化鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，還可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物可以使用1級、2級、3級的胺化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之胺化合物為較佳。胺化合物為3級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個烷基（碳數為1～20為較佳）與氮原子鍵結，則除了烷基之外，環烷基（碳數為3～20為較佳）或芳基（碳數為6～12為較佳）亦可以與氮原子鍵結。 又，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子，且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個為進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧基亞丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧化乙烯基為進一步較佳。

銨鹽化合物能夠使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，至少1個烷基與氮原子鍵結之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基（碳數為1～20為較佳）與氮原子鍵結，則除了烷基之外，環烷基（碳數為3～20為較佳）或芳基（碳數為6～12為較佳）亦可以與氮原子鍵結。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子，且形成有氧化烯基為較佳。氧化烯基的數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個為進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧基亞丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），氧化乙烯基為進一步較佳。 作為銨鹽化合物的陰離子，可舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中鹵素原子、磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、錪化物尤為佳，作為磺酸鹽，碳數為1～20的有機磺酸鹽尤為佳。作為有機磺酸鹽，可舉出碳數為1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基例如可舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、芐基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基可舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可以具有取代基，作為取代基碳數為1～6的直鏈或支鏈烷基、碳數為3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或支鏈烷基、環烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基可舉出碳數為1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

所謂具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物，係指在胺化合物或胺鹽化合物的烷基的與氮原子相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中任意一個。取代基的個數可為1～5的範圍內的任意一個。

在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧化烯基為較佳。氧化烯基的個數在分子內為1個以上，3～9個為較佳，4～6個為進一步較佳。氧化烯基中氧化乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧基亞丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧化乙烯基為進一步較佳。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由如下獲得，亦即對具有苯氧基之1或2級胺與鹵烷基醚進行加熱以使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑萃取。或者能夠藉由如下獲得，亦即對1或2級胺與在末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼水溶液之後，以乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑萃取。

（產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而使質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物（PA）） 本發明之組成物作為鹼性化合物可以進一步包含產生質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解額使質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕。

質子受體性官能基係具有可與質子靜電式地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等具化大環結構之官能基、或具有持有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子例如為具有以下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式43]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚、氮雜冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而使質子受體性的下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。在此，質子受體性下降、消失或從質子受體性向酸性的變化為由在質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。

作為化合物（PA）的具體例，例如可舉出下述化合物。此外，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的段落0421～0428、日本特開2014-134686號公報的段落0108～0116中記載者，且該等內容編入於本說明書中。

[化學式44]

[化學式45]

[化學式46]

該等鹼性化合物可單獨使用或並用2種以上。

鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，0.01～5質量%為較佳。

光酸產生劑與鹼性化合物的組成物中的使用比例為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度之點考慮莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制曝光之後至加熱處理為止的因抗蝕劑圖案經時性的變粗而引起之解析度的下降之點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）為5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。

作為鹼性化合物，例如可使用日本特開2013-11833號公報的段落0140～0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

（A’）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性組成物除了上述樹脂（A）以外亦可以具有疏水性樹脂（A’）。 疏水性樹脂被設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以不對均勻地混合極性/非極性物質起作用。 作為添加疏水性樹脂之效果，可舉出相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態的接觸角的控制，脫氣的抑制等。

疏水性樹脂從局部存在於膜表層之觀點考慮，具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。又，上述疏水性樹脂含有碳數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。

疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（碳數為1～10為較佳，碳數為1～4為更佳）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可舉出US2012/0251948A1的段落0519中例示者。

又，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構為較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構係包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。 另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面表面偏在化所起的作用較小，因此視為本發明中之CH₃ 部分結構者。

關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞中的記載，且該等內容編入於本說明書。

另外，作為疏水性樹脂，除此之外還能夠使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報所記載者。

（F）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步包含界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成黏附性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑尤為佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中記載的界面活性劑。又，可以使用EftopEF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製造）；Magafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC Corporation製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation 製造）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述所示之公知者之外，還可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中記載之方法來合成。 又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

感光化射線性或感放射線性組成物包含界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，0～2質量%為較佳，0.0001～2質量%為更佳，0.0005～1質量%為進一步較佳。

（G）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解阻止化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸劑收劑和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步包含溶解阻止化合物。 在此，“溶解阻止化合物”係因酸的作用分解而使有機系顯影液中的溶解度減少之分子量為3000以下的化合物。

[上層膜（頂塗膜）] 本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。 上層膜不與抗蝕劑膜混合，而能夠進一步在抗蝕劑膜上層均勻塗佈為較佳。 關於上層膜，沒有特別限定，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的上層膜，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的段落0072～0082的記載形成上層膜。上層膜的形成材料除了日本特開2014-059543號公報的段落0072中記載的聚合物之外，還能夠使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如能夠使用上述之疏水性樹脂（A’）。 顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，將含有例如日本特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物之上層膜形成在抗蝕劑膜上為較佳。上層膜所能含有之鹼性化合物的具體例，可舉出鹼性化合物（E）。 又，上層膜含有包括至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵構成之組群中之基團或鍵之化合物為較佳。 此外，上層膜可以含有光酸產生劑。作為光酸產生劑，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所能含有之光酸產生劑（例如，上述之光酸產生劑（B））相同者。 以下，對使用於上層膜（頂塗膜）為較佳的樹脂進行說明。

（樹脂） 上層膜形成用組成物含有樹脂為較佳。作為上層膜形成用組成物所能夠含有之樹脂，沒有特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所能含有之疏水性樹脂（例如，上述之疏水性樹脂（A’））相同者。 關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2013-61647號公報的＜0017＞～＜0023＞（相對應之美國公開專利公報2013/244438號的＜0017＞～＜0023＞）及日本特開2014-56194號公報的＜0016＞～＜0165＞的記載，且該等內容編入於本說明書中。 本發明中，上層膜形成用組成物包含含有具有芳香環之重複單元之樹脂為較佳。含有具有芳香環之重複單元，藉此，尤其在進行電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自藉由光化射線或放射線產生酸之化合物的酸產生效率變高，圖案形成時能夠期待高靈敏度化、高解析化的效果。

樹脂的重量平均分子量為3000～100000為較佳，3000～30000為進一步較佳，5000～20000為最佳。上層膜形成用組成物中的樹脂的配比量在總固體成分中為50～99.9質量%為較佳，60～99.7質量%為更佳，70～99.5質量%為進一步較佳，80～99.0質量%為更進一步較佳。

上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）含有複數種樹脂時，至少含有1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。 樹脂（XA）中所含之氟原子及矽原子的含量的較佳範圍為，含有氟原子及或矽原子之重複單元在樹脂（XA）中為10～100質量%為較佳，10～99質量%為較佳，20～80質量%為更佳。

又，上層膜形成用組成物含有至少1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）為更佳。藉此，形成上層膜時，樹脂（XA）偏在於上層膜的表面，因此能夠改進顯影特性和液浸液追隨性等性能。

樹脂（XA）的含量以上層膜形成用組成物中所含之總固體成分為基準，0.01～30質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.1～8質量%為進一步較佳，0.1～5質量%尤為佳。樹脂（XB）的含量以上層膜形成用組成物中所含之總固體成分為基準，50～99.9質量%為較佳，60～99.9質量%為更佳，70～99.9質量%為進一步較佳，80～99.9質量%尤為佳。

作為樹脂（XB），實質上不含有氟原子及矽原子的形態為較佳，該情況下，具體而言，具有氟原子之重複單元及具有矽原子之重複單元的合計含量相對於樹脂（XB）中的總重複單元為0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%尤為佳，最佳為0莫耳%亦即不含有氟原子及矽原子。

＜上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）的製備方法＞ 上層膜形成用組成物係將各成溶解於溶劑中，並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，孔徑尺寸為0.1μm以下，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。另外，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。又，可以將組成物過濾複數次，亦可以係過濾複數次之製程為循環過濾製程。此外，可以在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物不含有金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含有（為測定裝置的檢測界限以下）尤為佳。

上述＜曝光製程＞中，將曝光設為液浸曝光時，上層膜可以配置於感光化射線性或感放射線性膜與液浸液之間，而作為使感光化射線性或感放射線性膜不直接接觸液浸液的層亦發揮功能。該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）而具有為較佳的特性為，對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適應性、對放射線尤其193nm之透明性、對液浸液（水為較佳）之難溶性。又，上層膜不與感光化射線性或感放射線性膜混合，而能夠進一步均勻塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面為較佳。 另外，為了將上層膜形成用組成物以不溶解感光化射線性或感放射線性膜而均勻塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑為較佳。作為不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，使用與含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同成分的溶劑為進一步較佳。

上層膜形成用組成物的塗佈方法沒有特別限定，能夠採用以往公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚沒有特別限制，從對曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以厚度5nm～300nm形成，10nm～300nm為較佳，20nm～200nm為更佳，30nm～100nm為進一步較佳。 形成上層膜之後，視需要加熱（PB）基板。 從解析度的觀點考慮，上層膜的折射率接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率為較佳。 上層膜不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。 上層膜的後退接觸角從液浸液追隨性的觀點考慮，相對於上層膜之液浸液的後退接觸角（23℃）為50～100度為較佳，80～100度為更佳。 液浸曝光中，液浸液需要追隨曝光頭在晶圓上高速掃描而形成曝光圖案之動作而在晶圓上移動，因此相對於動態狀態下之感光化射線性或感放射線性膜之液浸液的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接觸角為較佳。

剝離上層膜時，可以使用有機系顯影液，亦可以使用其他剥離劑。作為剥離劑，對感光化射線性或感放射線性膜的滲透較小的溶劑為較佳。上層膜的剥離能夠與感光化射線性或感放射線性膜的顯影同時進行，在這一點上，上層膜能夠藉由有機系顯影液剥離為較佳。作為在剥離中使用之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部者，則沒有特別限制。

從用有機系顯影液進行剥離這一觀點考慮，上層膜對有機系顯影液之溶解速度為1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。 在此，上層膜對有機系顯影液之溶解速度係指，成膜上層膜之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。 將上層膜對有機系顯影液之溶解速度設為1nm/sec秒鐘以上，較佳地設為10nm/sec以上，藉此可獲得將感光化射線性或感放射線性膜顯影之後的顯影缺陷產生減少之效果。又，設為300nm/sec以下，較佳地設為100nm/sec，藉此或許因液浸曝光時的曝光不均減少之影響，可獲得將感光化射線性或感放射線性膜顯影之後的圖的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。 上層膜可以使用其他公知的顯影液，例如鹼水溶液等來去除。作為能夠使用之鹼水溶液，具體而言可舉出四甲基氫氧化銨的水溶液。

[有機雜質的含量] 在將包含含有有機雜質之有機溶劑之處理液應用到半導體器件製造製程時，有機雜質中尤其具有300℃以上的沸點之高沸點的有機雜質不揮發而殘留而明顯地容易成為導致基板的缺陷不良的原因。 尤其，認為上述沸點300℃以上的有機雜質，具體而言係，用作製造裝置的構件之塑膠材料（例如，O型環等）中所含之樹脂成分或可塑劑等，推測在製造過程的任一時刻溶出至液中者。 確認到在半導體器件製造製程中使用時從抑制基板的缺陷不良之觀點考慮， 處理液中上述沸點300℃以上的有機雜質的含量相對於處理液總質量為0.001質量ppm～30質量ppm為較佳。

例如將上述處理液用作顯影液而與基板接觸時，從抑制上述有機雜質不揮發而殘留於基板表面而成為缺陷不良之 觀點考慮， 上述沸點300℃以上的有機雜質的含量相對於處理液總質量為30質量ppm以下為較佳。 例如將上述處理液用作顯影液而與基板接觸時，從防止沸點300℃以上的有機雜質在烘烤製程後亦殘留於基板上，因此抑制缺陷的原因（顯影不良）之觀點考慮，上述沸點300℃以上的有機雜質的含量相對於處理液總質量為5質量ppm以下為更佳 。 作為沸點300℃以上的有機雜質，在處理液中確認到從O型環溶出之鄰苯二甲酸二辛酯（DOP、沸點385℃）等成分、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP、沸點403℃）、己二酸二辛酯（DOA、沸點335℃）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP、沸點340℃）及乙烯-丙烯橡膠（EPDM、沸點300～450℃）等。

處理液中的沸點300℃以上的有機雜質的含量利用DI-MS（直接進樣質量色譜法，Direct injection mass Chromatography）來測定。 作為將處理液中的沸點300℃以上的有機雜質的含量設在上述範圍內之方法，可舉出在後述之提純製程中所舉出之方法。

＜含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之元素之金屬成分（金屬雜質）＞ 本發明中，又，處理液中含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素，各元素的含量相對於處理液總質量為0.001～100質量ppt為較佳，0.001～50 質量ppt為更佳，從抑制缺陷的觀點考慮0.001～10 質量ppt為進一步較佳。在此，處理液中的各元素的含量係指處理液中的選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之各元素的含量。 有機溶劑中存在一定程度的金屬成分，且有時藉由該等混入處理液中。此次獲知，處理液中所含之含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之元素之金屬成分對缺陷性能的影響尤其大。 只要含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素之金屬成分的含量相對於處理液總質量為100質量ppt以下，則缺陷抑制能力優異，為1質量ppt以下時，藉由更顯著的缺陷抑制能力可獲得更優異的效果。 另外，含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素之金屬成分的含量相對於處理液總質量超過100質量ppt時，導致金屬顆粒（缺陷的惡化），若超過0.001質量ppt，則可穩定地進行製造管理，因此每一個製造批次的品質變得穩定。 包含複數種含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之元素之金屬成分時，其總量滿足上述範圍為較佳。 處理液中的金屬雜質的含量利用ICP-MS（感應耦合電漿質量分析儀）來測定。另外，測定為低於1質量ppt時，很難用原液測定，因此視需要將處理液濃縮之後進行了測定。 作為將處理液中的金屬雜質的含量設在上述範圍內之方法，可舉出在後述之提純製程中舉出之方法（例如，使用了離子交換樹脂或金屬吸附構件之過濾器處理等）。 又，本發明中，處理液含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素，元素總量相對於處理液總質量係0.001～100質量ppt為較佳。從抑制缺陷的觀點考慮， 處理液中的選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素的含量的總量，相對於處理液總質量係100質量ppt以下為更佳。 處理液中含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb構成之組群中之至少一種元素，元素的總量相對於處理液總質量係0.001～50 質量ppt為較佳， 0.001～10 質量ppt為更佳，從抑制缺陷的觀點考,1質量ppt以下為進一步較佳。

（基板） 本發明中所謂“基板”例如包含由單層構成之半導體基板及由複數層構成之半導體基板。 構成由單層構成之半導體基板之材料沒有特別限定，通常由如矽、矽鍺、GaAs的第III-V族化合物或它們的任意組合構成為較佳。 係由複數層構成之半導體基板時，其結構沒有特別限定，例如可以係在上述矽等的半導體基板上具有露出如金屬線及介電材料的相互連接結構（interconnect features）等之積體電路結構。作為在相互連接結構中使用之金屬及合金，可舉出鋁、銅及被合金化之銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但並不限定於該等。又，亦可以在半導體基板上具有層間介電體層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻碳氧化矽等層。

＜處理液的製造方法＞ 本發明的處理液為了將金屬成分、沸點300℃以上的有機雜質及水的含量設在所希望的範圍內，實施以下提純製程為較佳。

（提純製程） 提純製程可以在任意時刻實施。作為提純製程，例如可舉出以下的提純處理I～IV。 亦即，提純處理I係在製造組成處理液之沸點低於300℃的有機溶劑之前，對在沸點低於300℃的有機溶劑的製造中使用之原材料進行提純之處理。 又，提純處理II係在製造組成處理液之沸點低於300℃的有機溶劑時和/或之後，進行該提純之處理。 又，提純處理III係在製造處理液時，在混合2種以上的沸點低於300℃的有機溶劑之前，按每個成分進行提純之處理。 又，提純處理IV係在製造處理液時，在混合2種以上的沸點低於300℃的有機溶劑之後，進行混合物的提純之處理。 如前所述，為了獲得所希望的處理液而進行提純為較佳。提純可以在將每個有機溶劑提純之後進行混合，亦可以在混合各有機溶劑之後進行提純。尤其，在將提純之有機溶劑進行混合之方法能夠以使有機溶劑的混合比一定的方式進行製造這一點為較佳。 提純處理I～IV可以分別僅實施1次，亦可以實施2次以上。 又，所使用之有機溶劑能夠購買高純度級別的產品（尤其，上述之有機雜質、金屬雜質、水等的含量較少者），進一步對該等進行後述之提純處理來使用。

以下，示出提純製程的一例。以下說明中，將提純製程中之提純對象簡單統稱為“被提純液”。 作為提純製程的一例，可舉出依次實施進行被提純液的離子交換處理之第1離子交換處理、進行第1離子交換處理後的被提純液的脫水之脫水處理、進行脫水處理後的被提純液的蒸餾之蒸餾處理、進行蒸餾處理後的被提純液的離子交換處理之第2離子交換處理及進行第2離子交換處理後的被提純液的有機雜質去除之有機雜質去除處理之態樣。另外，以下將上述提純製程作為一例進行說明，但製備本發明的溶液時的提純方法並不限定於此。例如，首先實施進行被提純液的脫水之脫水處理，並依次實施進行脫水處理後的被提純液的蒸餾之蒸餾處理、進行被提純液的離子交換處理之第1離子交換處理及進行第2離子交換處理後的被提純液的有機雜質去除之有機雜質去除處理之態樣。

依據第1離子交換處理，能夠去除被提純液中的離子成分（例如,金屬成分等）。 第1離子交換處理中，使用離子交換樹脂等第1離子交換機構。作為離子交換樹脂，可以係以單床設置有陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者、以複床設置有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者及以混床設置有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者中的任一種。 又，作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可能不含有水分的乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出Organo Corporation製的15JS-HG･DRY（商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名、混床樹脂、水分10%以下）等。

依據脫水處理，能夠去除被提純液中的水。又，脫水處理中使用後述之沸石（尤其UNION SHOWA K.K.製的molecularsieve（商品名）等）時，還能夠去除烯烴類。 作為脫水處理中使用之脫水機構，可舉出脫水膜、不溶於被提純液之水吸附劑、使用乾燥之惰性氣體之曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。 使用脫水膜時，進行基於滲透気化（PV）或蒸気透過（VP）之膜脫水。脫水膜係例如作為透水性膜模塊而構成者。作為脫水膜，能夠使用聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或由沸石等無機系的素材構成之膜。 水吸附劑添加於被提純液中而使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、5氧化2磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。

依據蒸餾處理，能夠去除從脫水膜溶出之雜質、第1離子交換處理中不易去除的被提純液中的金屬成分、微粒子（金屬成分為微粒子時還包含它）及被提純液中的水。 蒸餾機構例如由單段的蒸餾裝置構成。藉由蒸餾處理雜質在蒸餾裝置內等濃縮，但為了防止該濃縮之雜質的一部分流出，在蒸餾機構設置定期或固定地向外部排出濃縮了雜質之液體的一部機構為較佳。

依據第2離子交換處理，在蒸餾裝置內積聚之雜質流出時能夠將其去除，或能夠去除被用作送液管路之不鏽鋼（SUS）等配管的溶出物。 作為第2離子交換機構，可舉出在塔型容器內之填充有離子交換樹脂者及離子吸附膜，從能夠以高流速進行處理這一點考慮，離子吸附膜為較佳。作為離子吸附膜，可舉出NEOSEPTA（商品名、ASTOM Corporation製）。

上述之各處理在密閉狀態且被提純液中混入水之可能性低的惰性氣體環境下進行為較佳。 又，為了盡可能抑制水分的混入，各處理在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體環境下進行為較佳。這是因為在-70℃以下的惰性氣體環境下，氣相中的水分濃度為2質量ppm以下，因此水分混入溶液（被提純液）中之可能性變低。

作為提純製程，除了上述處理之外，還可以舉出國際公開第WO2012/043496號中記載之、使用了碳化矽之金屬成分的吸附提純處理等。

依據有機雜質去除處理，能夠去除蒸餾處理後的被提純液中含有且不易在蒸餾處理中去除的高沸點有機雜質等（還含有沸點300℃以上的有機雜質）。 作為有機雜質去除機構，例如藉由具備能夠吸附有機雜質的有機雜質吸附過濾器之有機雜質吸附構件來實施。另外，有機雜質吸附構件通常具備上述有機雜質吸附過濾器和固定上述雜質吸附過濾器之基材而構成。 從有機雜質的吸附性能得到提高這一觀點考慮，有機雜質吸附過濾器表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，表面得到修飾）為較佳。另外，所謂表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，作為一例可舉出在構成後述之有機雜質吸附過濾器之基材的表面賦予能夠與上述有機雜質相互作用的有機物骨架之形態。 作為能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，例如可舉出如藉由與有機雜質反應而能夠在有機雜質吸附過濾器捕捉有機雜質之化學結構。更具體而言，作為有機雜質含有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯時，作為有機物骨架可舉出苯環骨架。又，作為有機雜質含有乙烯-丙烯橡膠時，作為有機物骨架可舉出伸烷基骨架。又，作為有機雜質含有n-長鏈烷基醇（作為溶劑使用1-長鏈烷基醇時的結構異構體）時，作為有機物骨架可舉出烷基。 作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可舉出載持有活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 又，作為有機雜質去除過濾器，還能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著在不織佈中之過濾器。

又，上述有機雜質去除處理並不限定於使用了如上述之能夠吸附有機雜質的有機雜質吸附過濾器之態樣，例如亦可以係物理捕捉有機雜質之態樣。具有250℃以上的比較高的沸點之有機雜質多為粗大，（例如，碳數8以上的化合物），因此能夠藉由使用孔径為1nm左右的過濾器來進行物理捕捉。 例如，作為有機雜質含有鄰苯二甲酸二辛酯時，鄰苯二甲酸二辛酯的結構大於10Å（=1nm）。因此，藉由使用孔径為1nm的有機雜質去除過濾器，鄰苯二甲酸二辛酯無法通過過濾器的孔。亦即，鄰苯二甲酸二辛酯藉由過濾器被物理捕捉，因此從被提純液中被去除。如此，有機雜質的去除不僅能夠應用化學性的相互作用，還能夠應用物理性的去除方法。但是，該情況下，3nm以上的孔径的過濾器被用作後述之“過濾構件”，小於3nm的孔径的過濾器被用作“有機雜質去除過濾器”。 本說明書中，1Å（埃）相當於0.1nm。

又，本發明的提純製程可以進一步具有例如後述之提純處理V及提純處理VI。提純處理V及提純處理VI可以在任意的時刻實施，例如可舉出實施提純製程IV之後等。 提純處理V係以去除金屬離子為目的使用了金屬離子吸附構件之過濾處理。 又，提純處理VI係用於去除粗大的粒子的過濾處理。 以下，對提純處理V及提純處理VI進行說明。

提純處理VI中，作為金屬離子的去除機構，作為其一例可舉出使用了具備金屬離子吸附過濾器之金屬離子吸附構件之過濾。 金屬離子吸附構件為具備至少1個金屬離子吸附過濾器之結構，又，亦可以係依據所希望之提純級別重疊複數個金屬離子吸附過濾器之結構。金屬離子吸附構件通常具備上述金屬離子吸附過濾器和固定上述金屬離子吸附過濾器之基材而構成。 金屬離子吸附過濾器具備吸附被提純液中的金屬離子之功能。又，金屬離子吸附過濾器為能夠交換離子的過濾器為較佳。 在此，作為成為吸附對象之金屬離子，沒有特別限定，但從容易成為半導體器件的缺陷的原因這一點考慮，為Fe、Cr、Ni及Pb為較佳。 金屬離子吸附過濾器從提高金屬離子的吸附性能這一觀點考慮，表面具有酸基為較佳。作為酸基，可舉出磺基及羧基等。 作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質），可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。

提純處理VI中，作為過濾機構的一例，可舉出使用具備除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件來實施之態樣。被提純液藉由上述過濾器的追加，能夠從被提純液中去除粒子狀的雜質。在此，作為“粒子狀的雜質”可舉出，在製造被提純液時使用之原料中作為雜質而含有之砂土、塵埃、有機固形物及無機固形物等粒子以及在提純被提純液時作為污染物而攜帶進來之砂土、塵埃、有機固形物及無機固形物的粒子等，最終未在被提純液中溶解而作為粒子存在者與之相符。 又，“粒子狀的雜質”中還包含含有金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子，沒有特別限定，但選自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb（Fe、Cr、Ni及Pb為較佳）構成之組群中之至少1種金屬原子的含量尤其低時（例如，被提純液中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下時），含有該等金屬原子之雜質容易膠體化。上述金屬離子吸附構件中，很難去除膠體化之雜質。因此，藉由使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔径為20nm以下的精密過濾膜），有效地進行膠體化之雜質的去除。 粒子狀的雜質具有用除粒徑為20nm以下之過濾器被去除之尺寸，具體而言，係其直徑為20nm以上的粒子。另外，本說明書中，有時將粒子狀的雜質稱為“粗大粒子”。 其中，上述過濾器的除粒徑為1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。除粒徑為15nm以下，藉此能夠去除更微細的粒子狀的雜質，除粒徑為1nm以上，藉此被提純液的過濾效率得到提高。 在此，所謂除粒徑表示過濾器所能去除的粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。 作為上述過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。

過濾構件還可以進一步具備除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔径為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜）。溶液中除了膠體化之雜質尤其含有如鐵或鋁的金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，在使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔径為20nm以下的精密過濾膜）過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔径為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜)實施被提純液的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)的過濾效率得到提高，或更加提高粗大粒子的去除性能。

能夠將經過這種各處理而獲得之被提純液用於本發明的處理液的組成中或作為本發明的處理液本身而使用。

另外，作為上述之提純製程的一例，示出了將各處理全部進行之情況，但並不限定於此，可以單獨進行上述各處理，亦可以組合複數個上述處理而進行。又，上述各處理可以進行1次，亦可以進行複數次。

除了上述提純製程以外，作為將處理液中所含之沸點300℃以上的有機雜質、金屬成分及水的含量設在所希望的範圍內之方法，還可舉出將組成處理液之沸點低於300℃的有機溶劑的原材料或將該溶液本身收容於雜質的溶出較少的容器中之例。又，還可以舉出為了防止甲基成分從製造處理液時的“配管”等中溶出而在上述配管內壁加以氟系樹脂的內襯等方法。

〔容器(收容容器)〕

本發明的處理液，只要腐蝕性等不成為問題，則能夠填充於任何容器中進行保管、運輸並使用。

作為容器，以用於半導體的用途，容器內的清潔度高且雜質的溶出較少者為較佳。

作為能夠使用的容器，具體而言可舉出AICELLO CORPORATION製的“clean bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“pure bottle”等，但並不限定於此。該容器的內壁(與容器內的溶液接觸之接液部)由非金屬材料形成者為較佳。

作為非金屬材料，選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚樹脂（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚樹脂（ECTFE）、聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）及聚氟乙烯樹脂（PVF）構成之組群中之至少1種為更佳。 尤其，上述之中使用內壁為氟系樹脂之容器時，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況的產生。 作為該種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris Inc.製造 FluoroPurePFA複合筒等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁及16頁等中記載的容器。 另外，設為非金屬材料的內壁時，非金屬材料中的有機成分向處理液的溶出得到抑制為較佳。

又，作為容器的內壁，除了上述之非金屬材料之外，亦可較佳地使用石英或金屬材料（經過電解研磨之金屬材料為更佳。盡可能為結束電解研磨的金屬材料）。 上述金屬材料（尤其，在經過電解研磨之金屬材料的製造中使用之金屬材料），相對於金屬材料總質量含有超過25質量%的鉻者為較佳，例如可舉出不鏽鋼。 金屬材料中之鉻的含量相對於金屬材料總質量為30質量%以上為更佳。又，作為其上限值沒有特別限制，通常為90質量%以下為較佳。

作為不鏽鋼，沒有特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。

作為將金屬材料進行電解研磨之方法，沒有特別限制，能夠採用公知的方法。例如，能夠採用日本特開2015-227501號公報的段落＜0011＞-＜0014＞及日本特開2008-264929號公報的段落＜0036＞-＜0042＞等中記載之方法。

推測為，金屬材料藉由電解研磨而使得表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此，推測為金屬成分不易從用經過電解研磨之金屬材料塗覆之內壁溶出於溶液中，因此能夠獲得金屬成分（金屬雜質）減少之溶液。 另外，金屬材料被抛光為較佳。拋光的方法沒有特別限制，能夠採用公知的方法。在拋光的最後加工中使用之研磨磨粒的尺寸沒有特別限制，從金屬材料的表面凹凸更容易變小這一點考慮，＃400以下為較佳。 另外，拋光在電解研磨前進行為較佳。 又，金屬材料亦可以係將改變研磨磨粒的大小等號數而進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等組合1個或2個以上而經處理者。

本發明中，有時將具有上述容器和收容於該容器內之上述處理液者稱為溶液收容體。

該等容器在填充處理液之前其內部經過清洗為較佳。作為在清洗中使用之液體為本發明的處理液本身、將本發明的溶液進行稀釋者或本發明的處理液中所含之有機溶劑時，可顯著獲得本發明的效果。本發明的處理液可以在製造之後裝到加侖瓶或QT瓶等容器中，而進行運輸、保管。加侖瓶可以使用玻璃材料，亦可以使用其他材料。

以防止保管中之處理液中的成分變化為目的，可以將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮或氬等）取代。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，運輸、保管時，可以係常溫，但為了防止變質，可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。

（無塵室） 包括本發明的處理液的製造、收容容器的開封和/或清洗、處理液的填充等操作、處理分析及測定全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化組織）等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一種為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。包括後述之實施例中的處理液的製造、收容容器的開封和/或清洗、處理液的填充等操作、處理分析及測定在等級2的無塵室進行。

（過濾） 為了將沸點300℃以上的有機雜質、金屬成分及水的含量設在所希望的範圍內，或去除異物及粗大粒子等，本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑係經過過濾者為較佳。 在過濾中使用之過濾器只要係一直以來用於過濾用途等者，則能夠不受特別限定而使用。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（含有高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（含有高密度聚丙烯）為較佳，使用藉由該等素材形成之過濾器，藉此能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，除此之外還能夠更有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。

作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值為70mN/m以上為較佳。作為上限值為95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力為75mN/m以上85mN/m以下為更佳。 另外，臨界表面張力的值為製造商的公稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，除此之外還能夠更有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。

在過濾中使用之過濾器只要係一直以來用於過濾用途等者，則沒有特別限定。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（含有高密度、超高分子量）等。該等之中，聚丙烯（含有高密度聚丙烯）及尼龍為較佳。 過濾器的孔径為0.001～1.0μm左右為較佳，0.01～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔径設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞，並且能夠確實地去除處理液或處理液中所含之有機溶劑中含有之微細的異物。

使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，使用第1過濾器進行的過濾可以進行1次，亦可以進行2次以上。組合不同的過濾器進行2次以上的過濾時，各過濾器可以係彼此相同的種類者，亦可以係種類彼此不同者，但種類彼此不同者為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔径及構成素材中有至少一項不同為較佳。 與第1次過濾的孔径相比第2次以後的孔径相同或更小為較佳。又，可以組合在上述之範圍內不同孔径的第1過濾器。此處的孔径，能夠參閱過濾器製造商的公稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（舊Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或Corporation Kitts micro-filter等所提供之各種過濾器中選擇。又，還能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器（孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m）”；（NIHON PALL LTD.製）、高密度聚乙烯製的“PE･Kleen過濾器（孔径0.02μm）”；（NIHON PALL LTD.製）及高密度聚乙烯製的“PE･Kleen過濾器（孔径0.01μm）”；（NIHON PALL LTD.製）。

雖沒有特別限定，但例如除了本發明的處理液的效果更加優異之觀點之外，從抑制粒子性金屬在提純之處理液的保管中增加之觀點考慮，在本申請的一態樣中使用之溶液與在過濾中使用之過濾器的材質的關係係，滿足將從過濾中使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數（HSP）空間中之相互作用半徑設為（R0）、從處理液或處理液中所含之有機溶劑中含有之液體導出之漢森空間的球的半徑設為（Ra）時的Ra與R0的関係式（Ra/R0）≤1之組合，且係用滿足該等關係式之過濾器材質過濾之處理液或處理液中所含之有機溶劑為較佳。（Ra/R0）≤0.98為較佳，（Ra/R0）≤0.95為更佳。作為下限，為0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機理雖不明確，但若在該範圍內，則在長期保管時之粒子性金屬的形成或粒子性金屬的生長會被抑制。 作為該等過濾器及處理液或處理液中所含之有機溶劑的組合，沒有特別限定，可舉出美國專利公報2016/0089622號中者。

第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同的孔径者。使用第2過濾器的孔径小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔径與第1過濾器的孔径之比（第2過濾器的孔径/第1過濾器的孔径）為0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.2～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔径設為上述範圍，混入溶液中之微細的異物更確實地被去除。

又，本發明中，相對於處理液或處理液中所含之有機溶劑，選自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Pd及Zn構成之組群中之1種或2種以上的金屬元素的含量尤其低時（例如，相對於處理液或處理液中所含之有機溶劑，上述金屬元素的含有率分別為1000質量ppt以下時），含有該等金屬元素之雜質存在容易膠體化的傾向。因此，容易使離子吸附膜中膠體化之雜質的去除變得困難。因此，本發明人等發現，藉由使用孔径為20nm以下的精密過濾膜來進行提純，能夠去除膠體化之雜質成分的去除。

又，處理液或處理液中所含之有機溶劑溶液中除了膠體化之雜質（尤其含有如鐵或鋁的金屬元素之膠體化之雜質）以外還存在微粒子時，使用孔径為20nm以下的精密過濾膜來過濾之前一階段，使用孔径為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜來過濾，藉此進行提純為較佳。

本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑除了如上述過濾器之外，使用離子吸附機構進行提純為較佳。離子吸附機構係纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或氟樹脂等表面係磺基或羧基等陰離子性基、陽離子性基或被該兩者改性之離子吸附機構為較佳。以陰離子性基被改性之離子吸附機構能夠去除Na離子及Ca離子等陽離子，且以陽離子性基被改性之離子吸附機構能夠去除Cl離子等陰離子及酸成分。離子吸附機構可以依據目的使用陰離子性基、陽離子性基或組合該兩者使用。離子吸附機構可以係過濾器。

上述過濾製程可以依據目的重複複數次。

又，所使用之過濾器在過濾處理液或處理液中所含之有機溶劑之前處理為較佳。在該處理中使用之液體沒有特別限定，但若係本發明的溶液其本身、將本發明的溶液稀釋者或本發明的處理液所含之有機溶劑，則可顯著地獲得本發明的所希望的效果。

進行過濾時，過濾時的溫度的上限值為室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值為0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。 過濾中，能夠去除粒子性的異物或雜質，但若在上述溫度下進行，則溶解於處理液或處理液中所含之有機溶劑中之粒子性的異物或雜質的量變少，因此可以更有效地進行過濾。

尤其，從金屬成分（金屬雜質）的含量的調整的觀點考慮，在上述溫度下過濾為較佳。機理雖不明確，但認為金屬成分（金屬雜質）大多以粒子性的膠體狀態存在。認為，若在上述溫度下過濾，則以膠體狀浮游之金屬成分（金屬雜質）的一部分凝聚，因此該凝聚者藉由過濾而被有效地去除，因此容易將金屬成分（金屬雜質）的含量調整為規定的量。

過濾壓力對過濾精度有所影響，因此過濾時之壓力的脈動盡量較少為較佳。

本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑的製備及提純中，過濾速度沒有特別限定，但從本發明的效果更優異的觀點考慮，1.0L/分鐘/m² 以上為較佳，0.75L/分鐘/m² 以上為更佳，0.6L/分/m² 以上為進一步較佳。 在過濾器設定有保障過濾器性能（過濾器不受損）之耐壓差，該值較大時，能夠藉由調高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐壓差，通常為10.0L/分鐘/m² 以下為較佳。

本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑的製備及提純中，過濾壓力從本發明的效果更優異的觀點考慮為0.001MPa以上1.0MPa以下為較佳，0.003MPa以上0.5MPa以下為更佳，0.005MPa以上0.3MPa以下尤為佳。 尤其，使用孔径小的過濾器時，能夠藉由提高過濾的壓力來有效地降低溶解於溶液中之粒子狀的異物或雜質的量。使用孔径小於20nm的過濾器時，將過濾的壓力設為0.005MPa以上0.3MPa以下尤為佳。

又，若過濾器膜的孔徑尺寸變小，則過濾速度下降，例如，藉由將搭載了同種類的過濾器膜之過濾器並列連接複數個，使得過濾面積擴大並使過濾壓力下降，藉此能夠補償過濾速度下降。

〔除電製程〕 本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑的製備及提純中，可以進一步具有除電製程。除電製程係藉由對選自由原料、反應物及提純物構成之組群中之至少1種（以下稱為“提純物等”。）進行除電來減少提純物等的帶電電位之製程。 作為除電方法沒有特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出上述提純液等接觸到導電性材料之方法。 將上述提純液等接觸到導電性材料之時間為0.001～60秒鐘為較佳，0.001～1秒鐘為更佳，0.01～0.1秒鐘為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。 作為將提純液等接觸到導電性材料之方法，例如可舉出將由導電性材料構成之接地之篩網配置於管路內部，並在此通入提純液等之方法等。

上述除電製程可以在從原料供給至提純物的填充為止的任意時刻實施，例如在選自由原料供給製程、反應製程、調液製程、提純製程、過濾製程及填充製程構成之組群中之至少1種製程之前設置較佳。尤其，在向上述各製程中使用之容器注入提純物等之前進行除電製程為較佳。藉此，能夠抑制來源於容器等之雜質混入提純物等。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下實施例。另外，若無特別說明，“部”、“%”為質量基準。 另外，對在後續的顯影或沖洗中使用之處理液（表8及表8-其2中記載的處理液），進行含硫化合物的定量分析（例如，JISK2541-6：2013“藉由硫成分試驗方法方法（紫外光熒光法）”中規定之方法測定）及磷化合物的定量分析（依據JISK0102：2013中規定之方法，作為總體磷藉由吸光光度法測定），結果能夠確認到實質上未含有該等化合物。 另外，在此所謂“實質上不含有”係指，以能夠測定該等化合物的含量（濃度）的方法測定時，未檢測到（低於檢測界限值）。

1．EUV曝光（實施例1-1～1-47、比較例1-1～1-5） ＜樹脂（A）等＞ （合成例1）樹脂（A-1）的合成 在2L燒瓶中加入600g環己酮，以100mL/min的流量進行了1小時氮取代。之後，加入4.60g（0.02mol）的聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製），使內部溫度升溫至80℃。接著，將以下單體和4.60g（0.02mol）的聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於200g環己酮中，從而製備出了單體溶液。歷經6小時將單體溶液滴加到加熱至上述80℃之燒瓶中。滴加結束後，進一步在80℃下進行了2小時反應。 4-乙醯氧基苯乙烯……48.66g（0.3mol） 甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 ……109.4g（0.6mol） 單體1 ……22.2g（0.1mol）

[化學式47]

將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到3L己烷中以使聚合物沉澱。將經過過濾之固體溶解於500mL丙酮中，再次滴加到3L己烷中，並將進行過濾之固體減壓乾燥，從而獲得了4-乙醯氧基苯乙烯/1-甲基丙烯酸1-乙基環戊酯/單體1共聚物（A-1）160g。

在反應容器中加入上述所獲得之聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，並加熱至80℃而攪拌了5小時。使反應溶液自然冷卻至室溫，並滴加到3L蒸餾水中。將進行過濾之固體溶解於200mL丙酮，再次滴加到蒸餾水3L中，並將進行過濾之固體減壓乾燥，從而獲得了樹脂（A-1）（8.5g）。基於凝膠滲透色譜（GPC）（溶劑：THF（四氫呋喃 tetrahydrofuran））之換算的標準聚苯乙烯的重量平均分子量（Mw）為11200，分子量分散度（Mw/Mn）為1.45。

除了變更了所使用之單體之外，以與上述合成例1相同的方法合成了具有表1所示之結構之樹脂（A-2）～（A-19）、（A-21）～（A-23）。 表1中，樹脂的組成比（莫耳比）藉由¹ H-NMR（核磁共振）測定來計算出。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑：THF）測定而算出。另外，關於實施例中所示之其他樹脂，亦藉由相同的方法測定了重量平均分子量、分散度。

[表3]<img wi="191" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image094.jpg" img-format="jpg"><img wi="181" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image096.jpg" img-format="jpg"><img wi="184" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image098.jpg" img-format="jpg"><img wi="190" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image100.jpg" img-format="jpg"><img wi="133" he="94" file="IMG-2/Draw/02_image102.jpg" img-format="jpg"><img wi="143" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image104.jpg" img-format="jpg"><img wi="131" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image106.jpg" img-format="jpg">

[表4]<img wi="113" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image108.jpg" img-format="jpg"><img wi="240" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image110.jpg" img-format="jpg"><img wi="156" he="94" file="IMG-2/Draw/02_image112.jpg" img-format="jpg"><img wi="117" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image114.jpg" img-format="jpg"><img wi="160" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image116.jpg" img-format="jpg"><img wi="179" he="95" file="IMG-2/Draw/02_image118.jpg" img-format="jpg"><img wi="196" he="94" file="IMG-2/Draw/02_image120.jpg" img-format="jpg"><img wi="201" he="94" file="IMG-2/Draw/02_image122.jpg" img-format="jpg">

[表5]<img wi="202" he="133" file="IMG-2/Draw/02_image124.jpg" img-format="jpg"><img wi="257" he="132" file="IMG-2/Draw/02_image126.jpg" img-format="jpg"><img wi="221" he="132" file="IMG-2/Draw/02_image128.jpg" img-format="jpg"><img wi="261" he="132" file="IMG-2/Draw/02_image130.jpg" img-format="jpg">

[表6]<img wi="116" he="76" file="IMG-2/Draw/02_image132.jpg" img-format="jpg"><img wi="200" he="75" file="IMG-2/Draw/02_image134.jpg" img-format="jpg">

＜疏水性樹脂（A’）＞ 作為疏水性樹脂，使用了以下者。

[表7]

以下，在下面示出表中記載之樹脂（1b）～（5b）的具體結構式。

[化學式48]

[化學式49]

＜光酸產生劑（B）＞ 作為光酸產生劑，使用了以下者。

[化學式50]

[化學式51]

＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，使用了以下者。

[化學式52]

[化學式53]

[化學式54]

[化學式55]

[化學式56]

＜溶劑（C）＞ 作為抗蝕劑溶劑，使用了以下者。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮 C-5：苯甲醚

＜抗蝕劑組成物＞ 將下述表5所示之各成分溶解到了該表中所示之溶劑中。利用具有0.03μm的孔徑尺寸之聚乙烯過濾器將此進行過濾，從而獲得了抗蝕劑組成物。

[表8]

[表9]

＜上層膜形成用組成物＞ 將下述表6所示之各成分溶解到了該表中所示之溶劑中。利用具有0.03μm的孔徑尺寸之聚乙烯過濾器將此進行過濾，從而獲得了上層膜形成用組成物。另外，下述表中“MIBC”表示甲基異丁基甲醇。

[表10]

以下示出所使用之樹脂V-1～V-4、1b及添加劑X1。除此以外的添加劑與上述者相同。 關於樹脂V-1～V-4、1b的組成比、重量平均分子量及分散度，在以下表7中示出。

[化學式57]

[表11]

[化學式58]

＜EUV曝光評價＞ 使用表5中記載的抗蝕劑組成物，並藉由以下操作對抗蝕劑的顯影後缺陷性能及圖案形成性能進行了評價。 〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 在12英吋矽晶圓上塗佈如上述那樣獲得之各抗蝕劑組成物，並在90～180℃的條件下烘烤60秒鐘，從而形成了膜厚為40nm的抗蝕劑膜。 另外，實施例1-24為正型抗蝕劑組成物，除此以外為負型抗蝕劑組成物。

〔上層膜形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 關於實施例1-30～1-37、1-42～1-47，將上述表6所示之上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）塗佈於上述烘烤後的抗蝕劑膜上，之後，歷時60秒鐘在下述表9及表9-其2所示之PB溫度（單位：℃）下進行60秒鐘的烘烤，從而形成了膜厚40nm的上層膜（頂塗膜）。

〔曝光〕 （顯影後缺陷性能評價） 對上述製作之晶圓利用NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43）進行了EUV曝光。具體而言，對負型抗蝕劑經由遮罩以1mJ/cm² 的曝光量對整面進行了曝光，對正型抗蝕劑以200mJ/cm² 的曝光量不經由遮罩而對整面進行了曝光。

（線寬粗糙度（LWR）評價） 對在上述製作之晶圓利用NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43）進行了EUV曝光。在晶圓上以實現線寬40nm、空間寬20nm之曝光量，經由包含用於形成尺寸為間距60nm、線寬40nm的線與空間圖案的圖案（L/S的電橋評價用）之遮罩對晶圓整面進行了圖案曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕 曝光之後，從EUV曝光裝置取出晶圓，然後立即在85～130℃的條件下烘烤了60秒鐘。

〔顯影〕 之後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製造ADE3000S），一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊使顯影液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射30秒鐘，從而進行了顯影。另外，作為顯影液使用了表8及表8-其2中記載的S-1～S-40中的任一種處理液。表8及表8-其2中示出各實施例及比較例中使用之處理液。另外，表8及表8-其2中的質量比從左到右依次表示表8及表8-其2中記載的有機溶劑。

各處理液實施了以下提純。 在處理液或處理液中所含之有機溶劑的提純中，使用了在圖1的有機溶劑的提純裝置100的第2金屬離子吸附過濾器34的下游側連接有“脫水構件”之裝置。

在此，在實施例欄中使用之圖1的有機溶劑的提純裝置100中，罐10中使用了不鏽鋼的接液部用PTFE塗層者。又，泵20中接液部使用了用PTFE塗層者。又，供給管60中，使用了外徑12mm的PFA製的管。

又，蒸餾部(未圖示)中使用了材質為SUS316之板式蒸餾塔(10段(板數10段))。

又，第1金屬離子吸附過濾器32及第2金屬離子吸附過濾器34中使用Entegris Inc.製造的15nm IEX PTFE(在PTFE製的基材的表面具有磺基之孔径15nm的過濾器)。

又，過濾構件40中使用了Entegris Inc.製造的12nm PTFE(PTFE製的除粒徑12nm的過濾器。)。又，有機雜質吸附構件50中使用了將日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著在不織佈中之過濾器。

而且，將表8及表8-其2中記載的各有機溶劑填充於罐10之後，按圖1的箭頭方向，使被提純物循環1次而獲得了處理液或處理液中所含之有機溶劑。

<評價>

〔金屬成分(金屬雜質)的測定〕

在各實施例及比較例中製作之處理液中的金屬雜質中所含之金屬原子的含量使用Agilent 8800三重四極(Triple Quadrupole)ICP-MS(半導體分析用、選項#200)進行了測定。

(測定條件)

為了測定各實施例及比較例中製作的處理液中之金屬雜質包含的金屬原子的含量，使用了與石英的炬同軸型PFA（全氟代烷氧基鏈烷）霧化器（自吸用）及白金錐接口。冷電漿條件的測定參數如下。 ・RF（Radio Frequency）輸出（W）：600 ・載流氣體流量（L/min）：0.7 ・輔助氣體流量（L/min）：1 ・樣品深度（mm）：18 [沸點300℃以上的有機雜質的測定] 關於處理液中的沸點300℃以上的有機雜質的含量，利用DI-MS（直接進樣質量色譜法，Direct injection mass Chromatography）進行了測定。

[表12]

[表13]

〔沖洗〕 之後，一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊將沖洗液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴射15秒鐘，從而進行了沖洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒鐘，將晶圓進行乾燥。另外，作為沖洗液使用了表8及表8-其2所示之S-1～S-40中的任一種處理液。表9及表9-其2中示出在各實施例及比較例中使用之沖洗液。表9 及表9-其2中沒有記載沖洗液時，表示在顯影後未進行沖洗處理。

〔評價試驗〕 對實施了曝光、顯影處理之晶圓，就以下項目進行了性能評價。詳細結果在表9及表9-其2中示出。

（顯影後缺陷性能評價） 藉由晶圓上表面検査裝置（SP-5;KLA Tencor製），檢測了存在於上述中製成之顯影後缺陷評價用晶圓表面之直徑19nm以上的粒子（以下，將此稱為“缺陷”。）數，之後用EDAX對各缺陷進行了元素分析。其中，將含有金屬成分者定義為金屬顆粒，將不含有金屬成分而僅為有機成分的缺陷定義為有機殘渣。依據下述基準對金屬顆粒的顯影後缺陷及有機殘渣的顯影後缺陷進行了評價。將結果記入下表。缺陷數越少，則表示性能越良好，下述基準中，只要評價為“D”以上，則達到半導體器件製造製程中所要求之缺陷等級。 “A”：缺陷數為200以下 “B”：缺陷數超過200且500以下 “C”：缺陷數超過500且1000以下 “D”：缺陷數超過1000且1500個以下 “E”：缺陷數超過1500

（線寬粗糙度（LWR）性能評價） 在以最佳曝光量進行了解析之線與空間的抗蝕劑圖案的觀察中，用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.製S-9380II））從圖案上部觀察時，在任意一點觀察線寬，並以3σ評價了其測定偏差。值越小，表示性能越良好。

[表14]

[表15]

2．ArF液浸曝光（實施例2-1～2-47、比較例2-1～2-6） ＜ArF液浸曝光評價＞ 使用上述表5中記載的抗蝕劑組成物，並藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 在12英吋矽晶圓上塗佈如上述那樣獲得之各抗蝕劑組成物，並在90～120℃的條件下烘烤60秒鐘，從而形成了膜厚為40nm的抗蝕劑膜。 另外，實施L/S圖案評價時，在塗佈抗蝕劑膜之前，在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（Brewer Science, Inc.製），並在205℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚86nm的抗反射膜。

〔上層膜形成用組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕 關於實施例2-24～2-31、2-33～2-35，將上述表6所示之上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）塗佈於上述烘烤後的抗蝕劑膜上，之後，以下述表10及表10-其2中所示之PB溫度（單位：℃）歷時60秒鐘進行烘烤，從而形成了膜厚40nm的上層膜（頂塗膜）。

〔曝光〕 （顯影後缺陷性能評價） 對上述中製作之晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML Holding N.V.製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.750、內西格瑪0.650、Y偏向），以1mJ/cm² 的曝光量不經由遮罩而對整面進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。之後，在90～120℃的條件下進行了60秒鐘加熱（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。接著，使用顯影裝置（SCREEN Semiconductor Co., Ltd.製；RF³ ），以下述表10及表10-其2中記載的顯影液（各顯影液參閱表8及表8-其2）旋覆浸沒30秒鐘而顯影，一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊用下述表10及表10-其2中記載的沖洗液沖洗15秒鐘，接著，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此製作出了對晶圓的整面進行抗蝕劑膜的顯影去除之缺陷評價用晶圓。

（線寬粗糙度（LWR）評價） 對上述製作之晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML Holding N.V.製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.750、內西格瑪0.650、Y偏向），經由包含用於形成晶圓上尺寸為間距120nm、線寬80nm的線與空間圖案的圖案（L/S的電橋評價用）之6%半色調遮罩，以實現線寬80nm、空間寬度40nm之曝光量，對晶圓整面進行了圖案曝光。作為液浸液使用了超純水。之後，在90～120℃的條件下加熱了60秒鐘（PEB：Post Exposure Bake）。接著，使用顯影裝置（SCREEN Semiconductor Co.,Ltd.製；RF³ ），以下述表10及表10-其2中記載的顯影液旋覆浸沒30秒鐘而顯影，一邊以50轉（rpm）使晶圓旋轉，一邊用下述表10及表10-其2中記載的沖洗液沖洗15秒鐘，接著，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此獲得了線與空間圖案。

〔評價試驗〕 與上述之“EUV曝光評價”相同地，進行了缺陷性能的評價及線寬粗糙度評價。詳細結果在表10及表10-其2中示出。

[表16]

[表17]

3．評價結果 如上述表9、表9-其2、表10及表10-其2的各實施例所示，可知在使用混合了SP值在17～18.2的範圍之第1溶劑與SP值為16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑中之SP值不是17～18.2 MPa^1/2 的有機溶劑即第2溶劑之處理液時，即使使用任何一種曝光光源，金屬顆粒的顯影後缺陷及有機殘渣的顯影後缺陷少且性能亦良好。推定其原因為，藉由使用親水性比較高的混合顯影液，能夠有效地將抗蝕劑聚合物和金屬雜質等不容成分溶劑化，且不易引起顯影液中的再析出，因此能夠抑制缺陷的產生。

又，獲知使用上述處理液時，LWR性能良好。該理由並不確定，但認為係因為對脫離保護之曝光部的樹脂，顯影液的親和性提高，且顯影均勻。

又，本發明的處理液能夠應用於負型樹脂、正型樹脂中的任一種。

若以日本特開2014-112176號公報中記載的要領，在Entegris,Inc.製造FluoroPurePFA複合筒(接液內表面；PFA樹脂內襯)與JFE公司製造鋼製筒罐(接液內表面；磷酸鋅覆膜)中將本發明之處理液於常溫下保存14天之後，進行濕顆粒(斑狀殘留的殘渣缺陷)、有機雜質濃度分析、金屬雜質濃度分析，則Entegris,Inc.製造FluoroPurePFA複合筒(接液內表面；PFA樹脂內襯)能夠獲得比JFE公司製造鋼製筒罐(接液內表面；磷酸鋅覆膜)更良好的結果。

10:罐

20:泵

32:第1金屬離子吸附過濾器

34:第2金屬離子吸附過濾器

40:過濾構件

50:有機雜質吸附構件

60:供給管

100:有機溶劑的提純裝置

圖1係在實施例欄中使用之有機溶劑的提純裝置的概略圖。

10‧‧‧罐

20‧‧‧泵

32‧‧‧第1金屬離子吸附過濾器

34‧‧‧第2金屬離子吸附過濾器

40‧‧‧過濾構件

50‧‧‧有機雜質吸附構件

60‧‧‧供給管

100‧‧‧有機溶劑的提純裝置

Claims (21)

1. 一種圖案形成方法，包括： （a）使用感光化射線或感放射線性組成物而形成抗蝕劑膜之製程； （b）將前述膜曝光之製程； （c）使用處理液對前述經曝光之膜進行處理之製程； 前述處理液含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑， 前述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 前述製程（c）包括使用前述處理液對前述經曝光之膜進行顯影之製程。
3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 前述製程（c）包括對前述經曝光之膜進行顯影之製程和沖洗前述經顯影之膜之製程，在前述顯影製程及前述沖洗製程中的至少一個製程中使用前述處理液。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 作為前述SP值17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑包含酯系溶劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中 前述酯系溶劑係包含選自乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、異丁酸異丁酯及丁酸丁酯之中之至少1種溶劑。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 作為前述SP值17～18.2MPa^1/2 之有機溶劑包含酮系溶劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中 前述酮系溶劑係包含選自甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮及2-庚酮中之至少1種之溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述組成物包含具備藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述製程（b）使用KrF或ArF準分子雷射來進行。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述製程（b）利用EUV光來進行。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其還包括（d）將經過使用前述處理液處理之膜加熱之製程。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 相對於前述處理液總質量，包含0.001~30質量ppm的沸點300℃以上的有機雜質。
13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，前述各元素的含量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。
14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，前述各元素的總量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。
15. 一種處理液，其用於申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之圖案形成方法中，且含有2種以上SP值16.3MPa^1/2 以上的有機溶劑，前述2種以上有機溶劑中，至少一種係SP值17～18.2MPa^1/2 。
16. 如申請專利範圍第15項所述之處理液，其用於對經曝光之膜進行顯影。
17. 如申請專利範圍第15項所述之處理液，其用於沖洗經顯影之膜。
18. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之處理液，其相對於前述處理液總質量，包含0.001~30質量ppm的沸點300℃以上的有機雜質。
19. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之處理液，其中 前述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，前述各元素的含量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。
20. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之處理液，其中 前述處理液含有選自包含Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種元素，前述各元素的總量相對於前述處理液總質量係0.001~100質量ppt。
21. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之處理液，其中 前述處理液經過蒸餾和/或過濾製程來生成。

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