KR20150143411A - 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물을 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 노광된 레지스트막의 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 의해, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입하는 공정을 갖고, 상기 포토레지스트 조성물이 산 해리성 기를 갖는 중합체 및 산 발생체를 함유하는 반도체 소자의 제조 방법이다. 상기 포토레지스트 조성물은 카르복시기, 술포기, 하기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물을 더 함유하고, 이 화합물의 함유량이 상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.

Description

반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법{PRODUCTION METHOD FOR SEMICONDUCTOR ELEMENT AND ION IMPLANTATION METHOD}
본 발명은 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 광 등의 원자외선, X선 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 노광 광의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시킨다. 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 생기게 함으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다(일본 특허 공개 소59-45439호 공보, 일본 특허 공개 소60-52845호 공보 및 일본 특허 공개 평2-25850호 공보 참조).
이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴은 기판에 이온 주입을 행하는 경우의 마스크로서 사용할 수 있어, 이온 주입된 무기 기판을 포함하는 반도체 소자를 제조할 때에 이용되고 있다(일본 특허 공개 제2004-233656호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-316136호 공보 참조). 한편, 근년의 집적 회로 소자의 구조 복잡화에 의해, Fin-FET로 대표되는 입체 구조 트랜지스터 등을 제조할 때, 단차가 존재하는 폴리실리콘 등의 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 필요성이 증가되고 있다. 이러한 경우, 1매의 기판 상에 복수의 재질이 혼재해 있고, 노광 시, 기판 표면에서 반사하는 노광 광의 반사율이 기판 재질의 상이에 의해 장소에 따라 달라지기 때문에, 양호하면서 균일한 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하고, 형성되는 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 레지스트막의 용해 잔여인 스컴이 발생하거나, 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되거나 한다는 문제가 있다. 이러한 레지스트 패턴을 사용한 것에서는, 이온 주입을 원하는 영역에 행하는 것이 어렵고, 그 결과, 제조하는 반도체 소자의 성능, 신뢰성, 수율 등에 영향을 미친다.
일본 특허 공개 소59-45439호 공보 일본 특허 공개 소60-52845호 공보 일본 특허 공개 평2-25850호 공보 일본 특허 공개 제2004-233656호 공보 일본 특허 공개 제2005-316136호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 무기 기판의 원하는 영역에 이온을 주입할 수 있는 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 포토레지스트 조성물을 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입하는 공정(이하, 「이온 주입 공정」이라고도 함)을 갖고, 상기 포토레지스트 조성물(이하, 「포토레지스트 조성물(A)」라고도 함)이 산 해리성 기를 갖는 중합체(이하, 「[A]중합체」라고도 함) 및 산 발생체(이하, 「[B]산 발생체」라고도 함)를 함유하는 반도체 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 상기 각 공정을 갖고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용해서 현상함으로써, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 사용하여, 원하는 영역에 이온 주입이 실시된 무기 기판을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 카르복시기, 술포기, 하기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물(이하, 「[C]화합물」이라고도 함)을 더 함유하고, [C]화합물의 함유량이 [A]중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식(i) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이고, k는 1 내지 5의 정수이며, k가 2 이상인 경우, 복수의 Rf1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있되, 단, 히드록시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다.)
[C]화합물은 상기 특정한 산성 기, 노광에 의해 [B]산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 이 산성 기를 생성할 수 있는 기 또는 락톤환을 갖는다. 이 [C] 화합물은 노광부에서는, 유기 용매 함유 현상액의 레지스트막으로의 침투를 억제하고, 레지스트막과 기판과의 밀착성을 효과적으로 향상시키는 한편, 미노광부에서는, 레지스트막의 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있고, 나아가서는 이온 주입의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[C]화합물은 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하다. [C]화합물은 지환식 골격을 가짐으로써, 상술한 침투 억제 효과, 밀착성 및 용해성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 보다 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 이온 주입의 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 지환식 골격은 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[C]화합물은 상기 지환식 골격을 상기 특정한 골격으로 함으로써, 상술한 침투 억제 효과, 밀착성 및 용해성을 효과적으로 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 더 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 이온 주입의 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
[C]화합물로서는 하기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00002
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 m가의 산 해리성 기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 산 해리성 기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 15의 정수이며, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
Figure pct00003
(식(2-1) 및 (2-2) 중, R3 및 R3'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 1가의 산 해리성 기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기 또는 상기 기(a)이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이고, p'는 0 내지 12의 정수이며, q'는 0 내지 12의 정수이고, p 및 q는 0≤p+q≤10을 만족하며, p' 및 q'는 1≤p'+q'≤12를 만족하고, R3, R3', R4 및 R4'가 각각 복수인 경우, 복수의 R3, R3', R4 및 R4'는 각각 동일하거나 상이할 수 있되, 단, R3' 및 R4' 중 적어도 어느 하나는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기 또는 상기 기(a)이다.)
Figure pct00004
(식(3) 중, R5는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기, 또는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기 기이고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, -OH 또는 =O이며, r은 1 또는 2이다.)
당해 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, [C]화합물로서 상기 특정한 화합물을 사용함으로써 상술한 침투 억제 효과, 밀착성 및 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각되며, 그 결과, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 더 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 이온 주입의 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은,
포토레지스트 조성물을 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 노광된 레지스트막을 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입하는 공정을 갖고, 상기 포토레지스트 조성물이 산 해리성 기를 갖는 중합체 및 산 발생체를 함유하는 이온 주입 방법이다.
당해 이온 주입 방법에 의하면, 원하는 영역에 이온 주입을 행할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 카르복시기, 술포기, 상기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물의 함유량이 상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 지환식 골격은 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 상기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 원하는 영역에 이온 주입이 실시된 무기 기판을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 이온 주입 방법에 의하면, 무기 기판의 원하는 영역에 이온을 주입할 수 있다. 따라서, 본 발명은 반도체 제 품 등의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있고, 제품의 성능, 신뢰성, 수율 등을 향상시킬 수 있다.
<반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법은 레지스트막 형성 공정, 노광 공정, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정 및 이온 주입 공정을 갖는다. 상기 레지스트막 형성 공정에서는 포토레지스트 조성물(A)를 사용한다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다. 포토레지스트 조성물(A)에 대해서는 후술한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 포토레지스트 조성물(A)를 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성한다. 상기 무기 기판의 재료로서는, 예를 들어 규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판을 알루미늄 등으로 피복한 것 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서 규소, 산화규소, 질화규소가 바람직하다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 통상 10nm 내지 5,000nm이며, 50nm 내지 2,000nm가 바람직하고, 100nm 내지 1,000nm가 더욱 바람직하다.
포토레지스트 조성물(A)를 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 내의 용매를 휘발시켜도 된다. PB 온도로서는, 포토레지스트 조성물(A)의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이 기술은 병용할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 특정 패턴의 마스크를 통함으로써 원하는 영역에 대하여 행한다. 이 경우, 축소 투영 노광을 행해도 된다. 마스크로서 아이소라인 패턴 마스크를 사용함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 각각 원하는 패턴 마스크에 의해 2회 이상 행해도 된다. 마스크로서 예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 사용하여, 제1 노광 후, 라인이 직교하도록 제2 노광을 행함으로써, 진원 형상의 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다.
상기 노광은 액침액을 통해서 행할 수도 있다. 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학 상의 왜곡이 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에, 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 노광 광으로서는, 여러 가지 전자파 또는 하전 입자선을 사용할 수 있고, [B]산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 전자파로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, γ선 등을 들 수 있고, 하전 입자선으로서는 전자선, α선 등을 들 수 있다. 이들 중, 전자파가 바람직하고, 원적외선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 포토레지스트 조성물(A)의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 포토레지스트 조성물(A)의 [A]중합체 중의 산 해리성 기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB 온도로서는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하고, 80℃ 내지 130℃가 보다 바람직하다.
[네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막의 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 의해, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 유기 용매를 함유하는 현상액으로서는, 유기 용매를 함유하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸 부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸 펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸 헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 푸르푸릴 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는 예를 들어,
디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 디알킬 에테르계 용매;
디페닐 에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는 예를 들어,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤(2-헵타논), 에틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸 케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는 예를 들어,
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매;
N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 예를 들어,
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르계 용매;
아세트산 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 아세트산 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르의 아세트산 에스테르계 용매;
디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는 예를 들어,
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 에스테르계 용매, 쇄상 케톤계 용매, 방향환 함유 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 벤질, 메틸아밀케톤, 아니솔이 더욱 바람직하다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광의 유무에 의한 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트 패턴에서의 패턴의 박리 및 스컴의 발생을 더 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는 예를 들어, 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 현상액은 질소 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 현상액이 질소 함유 화합물을 함유함으로써, [B]산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 레지스트막 내의 [A]중합체의 구조 단위(I)에서 발생하는 카르복시기 등과 상호 작용하여, 유기 용매에 대한 노광부의 불용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 질소 함유 화합물과 카르복시기 등과의 상호 작용이란, 이 질소 함유 화합물과 카르복시기 등이 반응해서 염을 형성하는 작용, 이온 결합을 형성하는 작용 등을 말한다.
상기 질소 함유 화합물로서는 예를 들어,
n-옥틸아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
트리-n-옥틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류 등의 (시클로)알킬아민 화합물;
이미다졸, 피페리딘, 모르폴린 등의 질소 함유 복소환 화합물;
N,N-디메틸포름아미드, N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민 등의 아미드기 함유 화합물;
요소, 1,1-디메틸우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등의 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물로서는, 이들 중에서 (시클로)알킬아민 화합물이 바람직하고, 트리알킬아민 화합물이 보다 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 더욱 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물의 현상액 중의 함유량으로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서는, 상기 네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정의 현상 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 여러 가지 유기 용매를 사용할 수 있지만, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가 알코올계 용매, 탄소수 6 내지 12의 디알킬 에테르계 용매가 더욱 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 디이소아밀 에테르가 특히 바람직하다.
상기 린스액은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 린스액 중의 함수율로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 성능을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 함유시킬 수 있다.
세정 처리의 방법으로서는 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[이온 주입 공정]
본 공정에서는, 상기 네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입을 행한다. 이 이온 주입의 방법으로서는, 공지된 이온 주입 장치를 사용하여, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상술한 각 공정에 의해, 이온 주입 기판을 얻을 수 있다. 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에 의하면, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 원하는 영역에 이온이 주입된 무기 기판을 얻을 수 있다.
<포토레지스트 조성물(A)>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물(A)는 [A]중합체 및 [B]산 발생체를 함유한다. 포토레지스트 조성물(A)는 [C]화합물, [D]산 확산 제어체 및 [E]용매를 적절하게 함유하고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A]중합체>
[A]중합체는 산 해리성 기를 갖는 중합체이다. 여기서, 「산 해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기, 술포기 등의 산성 기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다. [A]중합체가 산 해리성 기를 가짐으로써, 노광부에서의 산 해리성 기가 [B]산발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리해서 극성이 증대하고, 유기 용매를 함유하는 현상액에 난용이 되므로, 상기 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 네가티브형 레지스트 패턴이 얻어진다. [A]중합체는 산 해리성 기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 산 해리성 기의 위치로서는 특별히 한정되지 않고, [A]중합체의 주쇄나 말단에 결합하고 있어도 되는데, [A]중합체가 산 해리성 기를 함유하는 구조 단위(I)을 갖는 것이 바람직하다.
[A]중합체는 구조 단위(I) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구조 단위(II) 및 히드록시기를 갖는 구조 단위(III)을 갖고 있어도 되고, 이들 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A]중합체는 이들 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)은 산 해리성 기를 함유하는 구조 단위이다. [A]중합체는 구조 단위(I)을 가짐으로써 산 해리성 기를 [A]중합체 중에 효과적으로 편입시킬 수 있다.
구조 단위(I)로서는, 구조 단위 중에 산 해리성 기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(4-1)로 표현되는 구조 단위(I-1) 및/또는 하기 식(4-2)로 표현되는 구조 단위(I-2)가 바람직하다.
[구조 단위(I-1) 및 (I-2)]
구조 단위(I-1)은 하기 식(4-1)로 표현되는 구조 단위이다. 구조 단위(I-2)는 하기 식(4-2)로 표현되는 구조 단위이다.
구조 단위(I-1) 및 (I-2)가 갖는 산 해리성은 해리 용이성이 높으므로, 노광부의 현상액에 대한 용해 내성이 보다 향상된다. 그 결과, 패턴의 박리가 보다 억제된다.
또한, 구조 단위(I-1) 및 (I-2)를 제공하는 단량체는 공중합성이 우수하므로, [A]중합체 중의 산 해리성 기의 함유 비율을 간편하게 원하는 비율로 설정할 수 있다.
Figure pct00005
상기 식(4-1) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기이다. 단, Rp2 및 Rp3이 서로 결합해서, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 식(4-2) 중, RA'는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. E는 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기이다. R9는 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기이다. R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 단, R10 및 R11이 서로 결합해서, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화수소기;
시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3이 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지환식 탄화수소기;
시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
구조 단위(I-1)로서는, 하기 식(4-1-1) 내지 (4-1-5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-1-1) 내지 (I-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식(4-1-1) 내지 (4-1-5) 중, RA, Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 식(4-1)과 동일한 의미이다. Rp1 ', Rp2 ' 및 Rp3 '는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 np로서는 1, 2 또는 4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 Rp1 ', Rp2 ' 및 Rp3 '로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로서 예시한 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위(I-1) 및 (I-1-1) 내지 (I-1-5)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식 중, RA는 상기 식(4-1)과 동일한 의미이다.
이들 중에서 구조 단위(I-1-1), 구조 단위(I-1-2), 구조 단위(I-1-5)가 바람직하고, 구조 단위(I-1-1), 구조 단위(I-1-5)가 보다 바람직하고, 1-알킬-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-알킬-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, t-알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 1-메틸-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-에틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, t-부틸 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
상기 E로 표현되는 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -NH-, -S-, -CO-, -CS-, 이들 중 2종 이상을 조합한 기, 또는 이들 기의 1종 또는 2종 이상과 2가 탄화수소기의 1종 또는 2종 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R9로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 3가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 3가 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 3가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 3가 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기 등을 들 수 있다.
상기 3가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 메틸시클로펜탄트리일기 등을 들 수 있다.
상기 3가 방향족 탄화수소 기로서는, 예를 들어 벤젠트리일기, 톨루엔트리일기, 크실렌트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3가 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 프로판트리일기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가 방향족 탄화수소 기이다.
상기 1가 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R10 및 R11이 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Rp2 및 Rp3이 형성하는 2가 지환식 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11로서는, 이들 중에서 1가 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
구조 단위(I-2)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 중, RA'는 상기 식(4-2)와 동의이다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [A]중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰% 내지 90몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다. 구조 단위(I)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위(I)의 함유 비율이 상기 상한을 초과해도, 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위(II)]
구조 단위(II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구조 단위이다. [A]중합체가 구조 단위(II)를 더 가짐으로써, 레지스트막과 기판과의 밀착성 등을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 박리를 보다 억제할 수 있다. 또한, 미노광부에서의 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다. 여기서 락톤 구조란, -O-C(O)-로 표현되는 결합을 갖는 1개의 환(락톤환)을 함유하는 환 구조를 나타낸다. 환상 카르보네이트 구조란, -O-C(O)-O-로 표현되는 결합을 갖는 1개의 환(환상 카르보네이트 환)을 함유하는 환 구조를 나타낸다. 또한 술톤기란, -S(O)2-O-로 표현되는 결합을 갖는 1개의 환(술톤 환)을 함유하는 환 구조를 나타낸다.
구조 단위(II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위(II)로서는, 이들 중에서도, 락톤 구조를 함유하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난 락톤 구조를 함유하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난 락토닐 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난 락토닐옥시 카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위(II)의 함유 비율로서는, [A]중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0몰% 내지 90몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 25몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 박리를 더 억제할 수 있다. 구조 단위(II)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)은 히드록시기를 갖는 구조 단위이다. [A]중합체가 구조 단위(III)을 더 가짐으로써, 레지스트막과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 박리를 보다 억제할 수 있다. 또한, 미노광부에서의 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다.
히드록시기로서는, 알코올성 히드록시기이어도, 페놀성 히드록시기이어도 된다. 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위를 함유하는 [A]중합체는 KrF 노광용으로 적절하게 사용할 수 있다.
구조 단위(III)으로서는 하기 식으로 표현되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RC는 수소 원자 또는 메틸기이다.
이들 중에서 아다만탄 골격을 갖는 구조 단위, 페놀 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-(히드록시에톡시)아다만틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(III)의 함유 비율로서는, [A]중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 50몰%가 보다 바람직하고, 5몰%내지 25몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위(III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 박리를 더 억제할 수 있다. 구조 단위(III)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
(기타 구조 단위)
[A]중합체는 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 기타 구조 단위로서, 예를 들어 히드록시기 이외의 시아노기, 케톤성 카르보닐기 등의 극성기를 갖는 구조 단위 등을 더 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위의 합계 함유 비율로서는, [A]중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰% 이하이고, 바람직하게는 20몰% 이하이다.
[A]중합체의 함유량으로서는, 포토레지스트 조성물(A)의 전체 고형분에 대하여 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
<[A]중합체의 합성 방법>
[A]중합체는 예를 들어, 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이 중에서, AIBN 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 예를 들어,
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A]중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 내지 100,000 이하이고, 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 더욱 바람직하고, 4,000 내지 20,000이 특히 바람직하다. [A]중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. [A]중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A]중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이며, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다.
<[B]산 발생체>
[B]산 발생체는 노광 광의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다. 상기 발생한 산이 [A]중합체 중에 존재하는 산 해리성 기를 해리시킴으로써, 카르복시기 등이 생성되고, 그 결과, [A]중합체는 유기 용매를 함유하는 현상액에 난용이 된다. 여기서, 노광 광으로서는 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물(A)에서의 [B]산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B]산 발생제」라고 함)이어도, 중합체의 일부로서 편입된 형태이어도, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[B]산 발생제로서는 예를 들어, 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들어, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 캄파술포네이트, 4-메탄술포닐 페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 캄파술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐 디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠 술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐 요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로 [2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물이 바람직하고, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물이 보다 바람직하고, 불소화 벤젠술포늄 음이온을 포함하는 술포늄염, 불소화 알킬 술포네이트 음이온을 포함하는 테트라히드로티오페늄염, 불소화 알킬기를 포함하는 N-술포닐옥시이미드 화합물이 더욱 바람직하고, 2,4,6-트리메틸페닐 디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 특히 바람직하다.
이들 [B]산 발생체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
[B]산 발생체가 산 발생제인 경우의 함유량으로서는, 포토레지스트(A)의 감도 및 현상성의 향상의 관점에서, [A]중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 내지 30질량부이며, 0.2질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.3질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부가 특히 바람직하다. [B]산 발생제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 포토레지스트 조성물(A)의 감도 및 형성되는 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다. [B]산 발생제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 노광 광에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경우가 있다.
<[C]화합물>
[C]화합물은 카르복시기, 술포기, 상기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「기(C)」라고도 함)을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물이다. [C]화합물은 상기 특정한 산성기, 노광에 의해 [B]산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해 이 산성 기를 생성할 수 있는 기 또는 락톤환을 갖는다. 이 [C]화합물은 노광부에서는, 유기 용매 함유 현상액의 레지스트막으로의 침투를 억제하고, 레지스트막과 기판과의 밀착성을 효과적으로 향상시키는 한편, 미노광부에서는, 레지스트막의 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있고, 나아가서는 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서의 이온 주입의 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[C]화합물로서는, 상기 기(C)를 함유하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 기(C)로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들어 쇄상 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소로서는, 예를 들어
메탄, 에탄, 프로판, 직쇄상 또는 분지상의 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸;
에텐, 프로펜, 직쇄상 또는 분지상의 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등의 알켄;
에틴, 프로핀, 직쇄상 또는 분지상의 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌, 데신 등의 알켄 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소로서는, 예를 들어
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등의 단환의 시클로알칸;
노르보르난, 메틸노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교식 탄화수소; 콜레스탄, 콜란, 프레그난, 호모프레그난, 안드로스탄,에스트란 등의 스테로이드환 함유 탄화수소 등의 다환의 시클로알칸;
시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센 등의 단환의 시클로알켄;
노르보르넨, 트리시클로데센, 테트라시클로도데센 등의 다환의 시클로알켄 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
이들 중에서 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제하는 관점에서는, 지환식 탄화수소가 바람직하고, 다환의 시클로알칸이 보다 바람직하고, 가교식 탄화수소, 스테로이드환 함유 탄화수소가 더욱 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 콜란이 특히 바람직하다.
「락톤성 카르보닐옥시기」란, 분자 중의 2개의 탄소 원자를 연결해서 락톤환을 형성하는 -COO-로 표현되는 2가의 기를 말한다. 락톤성 카르보닐옥시기를 갖는 [C]화합물로서는, 예를 들어 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 등의 단환의 락톤; 노르보르난 락톤, 7-옥사노르보르난 락톤, 5-옥소-4-옥사트리시클로 [4.3.1.13,8]운데칸 등의 다환의 락톤 등을 들 수 있다.
상기 식(i) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다. k는 1 내지 5의 정수이다. k가 2 이상인 경우, 복수의 Rf1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있다. 단, 히드록시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다.
상기 Rf1 및 Rf2로 표현되는 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로n-프로필기, 헵타플루오로i-프로필기, 노나플루오로n-부틸기, 노나플루오로i-부틸기, 노나플루오로sec-부틸기, 노나플루오로t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rf1 및 Rf2로서는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
k로서는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 기(a)로서는, 히드록시-비스(트리플루오로메틸)메틸기, 히드록시-트리플루오로메틸메틸기, 히드록시-디플루오로메틸기, 히드록시-플루오로메틸기, 히드록시-트리플루오로메틸-플루오로메틸기, 히드록시-비스(펜타플루오로에틸)메틸기, 히드록시-트리플루오로메틸-펜타플루오로에틸메틸기, 히드록시-펜타플루오로에틸-플루오로메틸기, 2-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-히드록시-1,2,2-트리플루오로에틸기, 3-히드록시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시-비스(트리플루오로메틸)메틸기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)가 갖는 수소 원자를 산 해리성 기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 여기서 「산 해리성 기」란, 상기 [A]중합체의 구조 단위(I)이 갖는 산 해리성 기의 정의와 마찬가지이며, 카르복시기, 술포기, 기(a) 등의 산성 기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
상기 산의 작용에 의해 카르복시기를 생성할 수 있는 기로서는, 예를 들어 카르복시기의 수소 원자를 산 해리성 기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 상기 산 해리성 기로서는, 예를 들어 결합손이 되는 탄소 원자가 3급 탄소인 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, t-데실기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로옥틸기 등의 1가의 산 해리성 기;
2,3-디메틸부탄-2,3-디일기, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디일기, 2,5-디메틸헥산-2,5-디일기, 1,3-디메틸시클로펜탄-1,3-디일기, 1,3-디에틸시클로펜탄-1,3-디일기, 1,3-디메틸시클로헥산-1,3-디일기, 1,4-디메틸시클로헥산-1,4-디일 등의 2가의 산 해리성 기;
2,4,6-트리메틸헵탄-2,4,6-트리일기, 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리일기, 1,3,5,7-트리에틸시클로옥탄-1,3,5,7-테트라일기 등의 3가 이상의 산 해리성 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 해리성 기로서는, 결합손이 되는 탄소 원자에 알콕시기가 결합되어 있는 기도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 1가의 산 해리성 기로서, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을, 2가의 산 해리성 기로서, 메탄디일옥시메탄디일기, 비스(메탄디일옥시)메틸기 등을, 3가의 산 해리성 기로서, 트리스(메탄디일옥시)메틸기, 트리스(메탄디일옥시)에틸기 등을 들 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 술포기를 생성할 수 있는 기로서는, 예를 들어 술포기의 수소 원자를 산 해리성 기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이 산 해리성 기로서는, 예를 들어 상기 카르복시기를 생성할 수 있는 기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기로서는, 예를 들어 상기 기(a)의 수소 원자를 산 해리성 기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이 산 해리성 기로서는, 예를 들어 상기 카르복시기를 생성할 수 있는 기로서 예시한 기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
[C]화합물이 갖는 카르복시기, 술포기, 상기 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기의 수로서는 특별히 한정되지 않으며, 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다.
[C]화합물은 상기 기(C) 이외에도, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 옥소 기(=O), 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 갖고 있어도 된다.
[C]화합물로서는, 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하고, 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다. [C]화합물이 지환식 골격을 가짐으로써, 노광부에서의 유기 용매 함유 현상액의 레지스트막으로의 침투의 억제 및 레지스트막과 기판과의 밀착성, 및 미노광부에서의 레지스트막의 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다. 이 지환식 골격은 예를 들어, 상기 탄화수소가 갖고 있을 수도 있고, 상기 기(a) 등이 갖고 있을 수도 있다.
[C]화합물의 분자량의 상한으로서는 1,000이며, 800이 바람직하고, 600이 보다 바람직하고, 500이 더욱 바람직하다. 한편, [C]화합물의 분자량의 하한으로서는 50이 바람직하고, 100이 보다 바람직하고, 150이 더욱 바람직하다. [C]화합물은 분자량을 상기 특정 범위로 함으로써, 레지스트막 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다.
[C]화합물의 바람직한 예로서는 상기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 m가의 산 해리성 기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 산 해리성 기이다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 0 내지 15의 정수이다.
R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식(2-1) 및 (2-2) 중, R3 및 R3'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 1가의 산 해리성 기이다. R4 및 R4'는 각각 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기 또는 상기 기(a)이다. p는 0 내지 10의 정수이다. q는 0 내지 10의 정수이다. p'는 0 내지 12의 정수이다. q'는 0 내지 12의 정수이다. p 및 q는 0≤p+q≤10을 만족한다. p' 및 q'는 1≤p'+q'≤12를 만족한다. R3, R3', R4 및 R4'가 각각 복수인 경우, 복수의 R3, R3', R4 및 R4'는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 단, R3' 및 R4' 중 적어도 어느 하나는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기 또는 상기 기(a)이다.
상기 식(3) 중, R5는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기 또는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, -OH 또는 =O이다. r은 1 또는 2이다.
상기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물은 다환상의 지환식 구조를 갖고, 상기 식(1)의 화합물은 아다만탄 구조를, 상기 식(2-1) 및 (2-2)의 화합물은 노르보르난 구조를, 상기 식(3)의 화합물은 스테로이드환 구조를 갖는다.
상기 R1로 표현되는 m가(1 내지 4가)의 산 해리성 기 및 상기 R2로 표현되는 1가의 산 해리성 기의 예로서는, 상술한 산의 작용에 의해 카르복시기를 생성하는 기가 갖는 산 해리성 기의 예를 들 수 있다. m으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. n으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. R1로서는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기가 바람직하다.
상기 R3 및 R3'로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 R3 및 R3'로 표현되는 1가의 산 해리성 기로서는 상기 R2로서 예시한 1가의 산 해리성 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R3'로서는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기가 바람직하다. p 및 p'로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 R4 및 R4'로 표현되는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 R4 및 R4'로 표현되는 기(a)로서는 기(a)의 예로서 상술한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R4'로서는 히드록시기, 기(a)가 바람직하다. q 및 q'로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 R5로 표현되는 1가의 산 해리성 기의 예로서는 상기 R2로서 예시한 1가의 산 해리성 기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R5로 표현되는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 산 해리성 기로 수소 원자가 치환된 카르복시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기, 시클로알칸디일기 및 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
상기 식(1)로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
이들 중에서 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴에서의 패턴의 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 1개 또는 2개의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 또는 2개의 산의 작용에 의해 카르복시기를 생성하는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1-아다만탄 카르복실산, 1,3-비스(2-에틸아다만탄-2-일 옥시카르보닐)아다만탄이 보다 바람직하다.
상기 식(2-1)로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
이들 중에서 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴에서의 패턴의 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 히드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1개의 히드록시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2-히드록시-6-메톡시카르보닐 노르보르난 락톤이 더욱 바람직하다.
상기 식(2-2)로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
이들 중에서 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴에서의 패턴의 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 기(a)를 갖는 화합물이 바람직하고, 2-히드록시-비스(퍼플루오로알킬)메틸기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시프로필)노르보르난이 더욱 바람직하다.
상기 식(3)으로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 식으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
그 중에서, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴에서의 패턴의 박리 및 스컴의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 히드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1개 또는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 3-히드록시콜란산 t-부톡시카르보닐메틸, 3-히드록시-23-노르콜란산 t-부톡시카르보닐메틸, 3,12-디히드록시콜란산 t-부톡시카르보닐메틸이 더욱 바람직하고, 3-히드록시-23-노르콜란산 t-부톡시카르보닐메틸이 특히 바람직하다.
포토레지스트 조성물(A)에 있어서, [A]중합체 100질량부에 대한 [C]화합물의 함유량의 하한으로서는 0.1질량부이며, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 한편, [C]화합물의 함유량의 상한으로서는 30질량부이며, 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 7질량부가 특히 바람직하다. [C]화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 박리 및 스컴의 발생 억제성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 [C]화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법에서의 레지스트 패턴의 형상이 악화될 경우가 있다.
[[D]산 확산 제어체]
[D]산 확산 제어체는 노광에 의해 [B]산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하고, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어체의 당해 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D]산 확산 제어제」라고 함)이어도, 중합체의 일부로서 편입된 형태이어도, 이 들 양쪽의 형태이어도 된다.
[D]산 확산 제어제로서는 예를 들어, 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬 아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2- (4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘 에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, [D]산 확산 제어제로서, 산 해리성 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)-4-피롤리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서 질소 함유 복소환 화합물, 산 해리성 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 이미다졸류, N-(t-알콕시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-알콕시카르보닐)-4-히드록시피페리딘이 보다 바람직하고, 2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘이 더욱 바람직하다.
또한, [D]산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광해 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식(D1)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 식(D2)로 표현되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식(D1) 및 식(D2) 중, R12 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, Rα-COO- 또는 Rα-SO3 -이다. 단, Rα는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 하기 식(D3)으로 표현되는 음이온이다.
Figure pct00020
상기 식(D3) 중, R17은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
[D]산 확산 제어체의 함유량으로서는 [D]산 확산 제어체가 [D]산 확산 제어제인 경우, [A]중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.01질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 2질량부가 특히 바람직하다. [D]산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 포토레지스트 조성물(A)의 감도가 저하되는 경우가 있다. [D]산 확산 억제체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[[E]용매]
포토레지스트 조성물(A)는 통상 [E]용매를 함유한다. [E]용매는 적어도 상기 [A]중합체, [B]산 발생체, [C]화합물, 및 필요에 따라서 가해지는 그 밖의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. [E]용매로서는 상술한 당해 반도체 소자의 제조 방법 및 당해 이온 주입 방법의 네가티브형 레지스트 패턴 형성 공정에서의 유기 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르의 아세트산 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. [E]용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
포토레지스트 조성물(A)는 그 밖의 성분으로서, 불소 원자 함유 중합체, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
포토레지스트 조성물(A)는 불소 원자 함유 중합체(단, [A]중합체를 제외함)를 함유하고 있어도 된다. 포토레지스트 조성물(A)가 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트 피막을 형성했을 때에, 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트 피막 표층에 편재화하는 경향이 있기 때문에, 액침 노광 시에, 막 내의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 매체로의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 이 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트 피막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 피막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각을 크게 할 수 있고, 그 결과, 물방울을 남기지 않고, 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 포토레지스트 조성물(A)가 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
상기 불소 원자 함유 중합체로서는 불소 원자를 함유하는 중합체인 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상 불소 원자를 구조 중에 함유하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성할 수 있다. 불소 원자를 구조 중에 함유하는 단량체로서는 주쇄에 불소 원자를 함유하는 것, 측쇄에 불소 원자를 함유하는 것, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸 아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산과 플루오로알킬 알코올이나 그의 유도체로부터 형성되는 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 함유하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-디트리플루오로메틸아크릴산 등과 플루오로알킬 알코올이나 그의 유도체로부터 형성되는 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도 기로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도 기인 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
불소 원자 함유 중합체에는 상술한 불소 원자를 구조 중에 갖는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 현상액에 대한 용해 속도를 조절하기 위해서 산 해리성 기를 갖는 구조 단위나, 락톤 골격이나 수산기, 카르복시기 등을 갖는 구조 단위, 또는 지환식 화합물을 갖는 구조 단위나, 기판으로부터의 반사에 의한 광 산란을 억제하기 위해서, 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등의 「다른 구조 단위」를 1종 이상 함유시킬 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서 KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에사 가가꾸제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교제) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[증감제]
증감제는 [B]산 발생체의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 당해 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는 예를 들어, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
포토레지스트 조성물(A)는 예를 들어, [A]중합체, [B]산 발생체, [C]화합물, [D]산 확산 제어체, 그 밖의 성분 및 [E]용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 포토레지스트 조성물(A)의 고형분 농도로서는 통상 1질량부 내지 50질량%이며, 3질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 25질량%가 보다 바람직하다. 각 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합액을, 예를 들어 구멍 직경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼덴시제)를 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행하였다.
<[A]중합체의 합성>
[A]중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pct00021
[합성예(1)] (중합체(A-1)의 합성)
상기 화합물(M-1)(60몰%) 및 화합물(M-8)(40몰%), 및 중합 개시제로서의 AIBN(5몰%)을 60g의 메틸에틸케톤에 용해한 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 각 단량체 화합물의 몰%는 전체 단량체 화합물에 대한 비율이며, 중합 개시제의 몰%는 전체 단량체 화합물 및 중합 개시제의 합계 몰수에 대한 비율이다. 또한, 단량체 화합물의 합계 질량은 30g이 되게 조정하였다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 30g을 가하고, 30분간 질소 퍼지를 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 자기 교반기로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다.
계속해서, 상기 제조한 단량체 용액을 플라스크 내에 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 그 후, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각해서 중합 용액을 얻었다. 이 중합 용액을 600g의 메탄올 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분별하였다. 여과분별한 백색 분말을 2회, 120g씩의 메탄올로 슬러리상으로 해서 세정한 후, 여과분별하고, 50℃에서 17시간 건조하고, 백색 분말 상태의 중합체(A-1)을 얻었다(수율: 68%). 13C-NMR 분석의 결과, 중합체(A-1)에서의 화합물(M-1) 유래의 구조 단위:화합물(M-8) 유래의 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 각각 59:41이었다. 또한, 중합체(A-1)의 Mw는 7,100, Mw/Mn은 1.51이었다.
[합성예 2 내지 5] (중합체(A-2) 내지 (A-5)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체 화합물을 사용한 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체(A-2) 내지 (A-5)를 각각 얻었다. 또한, 표 1 중의 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 각 중합체의 각 단량체 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율, Mw, Mw/Mn 및 수율을 표 1에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00022
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [B]산 발생제, [C]화합물, [D]산 확산 제어제 및 [E]용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B]산 발생제]
B-1: 2,4,6-트리메틸페닐 디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠 술포네이트(하기 식(B-1)로 표현되는 화합물)
B-2: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드(하기 식(B-2)로 표현되는 화합물)
B-3: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트(하기 식(B-3)으로 표현되는 화합물)
Figure pct00023
[[C]화합물]
C-1: 1-아다만탄 카르복실산(하기 식(C-1)로 표현되는 화합물)
C-2: 3-히드록시-23-노르콜란산 t-부톡시카르보닐메틸(하기 식(C-2)로 표현되는 화합물)
C-3: 2-(2-히드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)노르보르난(하기 식(C-3)으로 표현되는 화합물)
C-4: 1,3-비스(2-에틸아다만탄-2-일옥시카르보닐)아다만탄(하기 식(C-4)로 표현되는 화합물)
CC-1: 아다만탄(하기 식(CC-1)로 표현되는 화합물)
Figure pct00024
[[D]산 확산 제어제]
D-1: 2-페닐벤즈이미다졸(하기 식(D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민(하기 식(D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘(하기 식(D-3)으로 표현되는 화합물)
Figure pct00025
[[E]용매]
E-1: 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[합성예(6)] (포토레지스트 조성물(J-1)의 제조)
[A]중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B]산 발생제로서의 (B-1) 1.8질량부, [C]화합물로서의 (C-1) 5질량부, [D]산 확산 제어제로서의 (D-1) 0.3질량부 및 [E]용매로서의 (E-1) 385질량부, (E-2) 165질량부 및 (E-3) 100질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물(J-1)을 제조하였다.
[합성예 7 내지 15]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 포토레지스트 조성물(J-2) 내지 (J-10)을 제조하였다.
또한, 표 2 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00026
<레지스트 패턴의 형성>
[KrF 노광]
(실리콘 웨이퍼 기판)
[실시예 1 내지 10]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하기 표 3에 나타내는 각 포토레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 540nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, KrF 엑시머 레이저 노광 장치(NSR S203B, 니콘(NIKON) 세이키 컴퍼니제)를 사용하고, NA=0.68, sigma=0.75, Conventional의 광학 조건에서, 베스트 포커스의 조건으로 노광하였다. 이어서, 하기 표 3에 나타내는 PEB 온도에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하였다. 그것으로부터, 아세트산 부틸을 현상액으로 사용해서 30초간 퍼들 현상하고 나서, 4-메틸-2-펜탄올을 린스액으로 사용해서 7초간 린스하였다. 계속해서, 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이함으로써, 250nm 라인 2,500nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴을 사용하여, 하기 방법에 따라, 각 포토레지스트 조성물의 감도, 및 패턴의 박리 억제 및 스컴 억제에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 통합하여 나타낸다.
[감도]
상기 형성되는 라인 패턴이 250nm 라인 2,500nm 피치가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 또한, 레지스트 패턴의 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다.
[박리 억제]
상기 최적 노광량으로 해상한 250nm 라인 2,500nm 피치의 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 100k의 배율로 임의의 포인트를 계 100점 관찰하고, 패턴 박리의 유무를 확인하였다. 박리 억제는 박리 개소가 전혀 관찰되지 않는 경우에는 「A」로, 1군데 이상에서 박리가 발생하고 있는 경우에는 「B」로 평가하였다.
[스컴 억제]
상기 최적 노광량으로 해상한 250nm 라인 2500nm 피치의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용해서 관찰하였다.
스컴 억제는 레지스트 라인 패턴의 스페이스 부분에 스컴이 관찰되지 않는 경우에는 「A」로, 스컴이 보인 경우에는 「B」로 평가하였다.
Figure pct00027
(기판 의존성)
[실시예 11 내지 16]
기판으로서, 상기 실리콘 웨이퍼 대신에 표 4에 나타내는 여러 가지 기판을 사용하고, 표 4에 나타내는 포토레지스트 조성물의 경우에 대해서, PEB 온도를 115℃로 하고, 상기와 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00028
(현상액 및 린스액 의존성)
[실시예 17 내지 26]
현상액으로서 상기 아세트산 부틸 대신 하기 표 5에 나타내는 여러 가지 현상액을 사용하고, 린스액으로서 상기 4-메틸-2-펜탄올 대신 표 5에 나타내는 여러 가지 린스액을 사용하여, 표 5에 나타내는 포토레지스트 조성물에 대해서, PEB 온도를 105℃로 하고, 상기와 마찬가지로 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00029
[ArF 노광]
[실시예 27 내지 33]
하기 표 6에 나타내는 포토레지스트 조성물을 사용하고, 노광 장치로서, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(NSR S306C, 니콘 세이키 컴퍼니제)를 사용하고, NA=0.75, sigma=0.80, Conventional의 광학 조건에서, 베스트 포커스의 조건으로 노광하고, PEB 온도로서 표 6에 나타내는 온도로 한 것 외에는, 상기 KrF 노광의 경우와 마찬가지로 하여 250nm 라인 2,500nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하고, 상기와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00030
표 3 내지 표 6의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법에 의하면, KrF 노광 및 ArF 노광 중 어느 쪽의 경우에도, 또한 여러 가지 재질의 기판에 대하여, 또한 여러 가지 현상액 및 린스액을 사용하는 경우에, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법 및 이온 주입 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 무기 기판의 원하는 영역에 이온 주입을 행할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 패턴의 박리 및 스컴의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 이러한 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 원하는 영역에 이온 주입이 실시된 무기 기판을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 이온 주입 방법에 의하면, 무기 기판의 원하는 영역에 이온 주입을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 반도체 디바이스 등의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있고, 제품의 성능, 신뢰성, 수율 등을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 조성물을 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    상기 노광된 레지스트막을 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입하는 공정
    을 갖고,
    상기 포토레지스트 조성물이
    산 해리성 기를 갖는 중합체 및
    산 발생체
    를 함유하는 것인 반도체 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이
    카르복시기, 술포기, 하기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물
    을 더 함유하고,
    상기 화합물의 함유량이 상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure pct00031

    (식(i) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이고, k는 1 내지 5의 정수이며, k가 2 이상인 경우, 복수의 Rf1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있되, 단, 히드록시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 지환식 골격을 갖는 것인 반도체 소자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지환식 골격이 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 반도체 소자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure pct00032

    (식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 m가의 산 해리성 기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 산 해리성 기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 15의 정수이며, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure pct00033

    (식(2-1) 및 (2-2) 중, R3 및 R3'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 1가의 산 해리성 기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기 또는 상기 기(a)이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이고, p'는 0 내지 12의 정수이며, q'는 0 내지 12의 정수이고, p 및 q는 0≤p+q≤10을 만족하고, p' 및 q'는 1≤p'+q'≤12를 만족하며, R3, R3', R4 및 R4'가 각각 복수인 경우, 복수의 R3, R3', R4 및 R4'는 각각 동일하거나 상이할 수 있되, 단, R3' 및 R4' 중 적어도 어느 하나는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기 또는 상기 기(a)이다.)

    (식(3) 중, R5는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기, 또는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기 기이고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, -OH 또는 =O이며, r은 1 또는 2이다.)
  6. 포토레지스트 조성물을 사용하여, 무기 기판의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    상기 노광된 레지스트막을 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 무기 기판에 이온 주입하는 공정
    을 갖고,
    상기 포토레지스트 조성물이
    산 해리성 기를 갖는 중합체 및
    산 발생체
    를 함유하는 것인 이온 주입 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이
    카르복시기, 술포기, 하기 식(i)로 표현되는 기(a), 산의 작용에 의해 카르복시기, 술포기 또는 상기 기(a)를 생성할 수 있는 기, 및 락톤성 카르보닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 또한 분자량이 1,000 이하인 화합물
    을 더 함유하고,
    상기 화합물의 함유량이 상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 이온 주입 방법.
    Figure pct00035

    (식(i) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이고, k는 1 내지 5의 정수이며, k가 2 이상인 경우, 복수의 Rf1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있되, 단, 히드록시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 Rf1 및 Rf2의 양쪽이 수소 원자인 경우는 없다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 지환식 골격을 갖는 것인 이온 주입 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지환식 골격이 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 이온 주입 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식(1), (2-1), (2-2) 및 (3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 이온 주입 방법.
    Figure pct00036

    (식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 m가의 산 해리성 기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 산 해리성 기이며, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 15의 정수이며, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure pct00037

    (식(2-1) 및 (2-2) 중, R3 및 R3'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 1가의 산 해리성 기이고, R4 및 R4'는 각각 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기 또는 상기 기(a)이며, p는 0 내지 10의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이며, p'는 0 내지 12의 정수이고, q'는 0 내지 12의 정수이며, p 및 q는 0≤p+q≤10을 만족하고, p' 및 q'는 1≤p'+q'≤12를 만족하며, R3, R3', R4 및 R4'가 각각 복수인 경우, 복수의 R3, R3', R4 및 R4'는 각각 동일하거나 상이할 수 있되, 단, R3' 및 R4' 중 적어도 어느 하나는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기 또는 상기 기(a)이다.)
    Figure pct00038

    (식(3) 중, R5는 수소 원자, 1가의 산 해리성 기, 또는 산 해리성 기를 갖는 1가의 유기 기이고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, -OH 또는 =O이며, r은 1 또는 2이다.)
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