JP2005316136A

JP2005316136A - ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法

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Publication number: JP2005316136A
Application number: JP2004134075A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kono; 紳一河野; Takeshi Iwai; 武岩井; Ryotaro Hayashi; 亮太郎林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: TWI333594B; JP4347130B2; US20080020321A1; WO2005106587A1; US7767377B2; TW200609676A

Abstract

【課題】アクリル系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物において、価格の低減と耐ドライエッチング性の両立を実現する。
【解決手段】（Ａ）レジスト用樹脂成分及び（Ｂ）酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）下記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を有する酸の作用にレジスト用樹脂成分を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
構成単位（ａ１）：下記一般式（１）で表される単位。構成単位（ａ２）：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位。構成単位（ａ３）：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位。
【化１】

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ^１１は鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びイオンインプランテーション方法に関するものである。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入されている。
このようなエキシマレーザー用レジストの一つとして、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たす化学増幅型レジスト組成物が知られており、その組成は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を基本的成分としている。該化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と架橋剤とベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型と、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂を含有するポジ型とがある。

これまで、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基（保護基）で保護したものが一般的に用いられきた。
そして、現在、半導体素子の微細化がますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められ、これまで、様々な組成のＡｒＦ用レジストが提案されている。その中で最も一般的なＡｒＦ用レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性が高いアクリル系樹脂が知られている。該アクリル系樹脂としては、耐ドライエッチング性に優れることから、そのエステル部（側鎖部）に、酸解離性溶解抑制基として、アダマンタン骨格のような多環の脂環式飽和炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル［（α−低級アルキル）アクリレート］から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−１６１３１３号公報

しかしながら、上述の様なアダマンタン骨格のような多環の脂環式飽和炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基を含有するアクリル系樹脂は、その価格が高いという問題がある。したがって、アクリル系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物において、価格の低減と耐ドライエッチング性の両立が求められている。
また、イオンインプランテーション（イオン注入）工程において、価格を低減し、イオンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れるポジ型レジスト組成物が求められている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、アクリル系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物において、価格の低減と耐ドライエッチング性の両立を実現することを目的とする。また、本発明の他の目的は、低コストであって、イオンインプランテーション工程におけるイオンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることである。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）下記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を有する酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、を含有することを特徴とする。
構成単位（ａ１）：下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を示す。）
構成単位（ａ２）：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
また、イオンインプランテーション用（イオン注入）ポジ型レジスト組成物は、上記ポジ型レジスト組成物をイオンインプランテーション工程用として用いることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
また、イオンインプランテーション方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うことを特徴とする。

なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、α−低級アルキルアクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「α−低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸のα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。

また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また「露光」には電子線等の「照射」も含まれる。

本発明においては、アクリル系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物において、価格の低減と耐ドライエッチング性の両立を実現することができる。
また、本発明においては、アクリル系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物において、低コストであって、イオンインプランテーション工程におけるイオンの遮断性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることができる。

［ポジ型レジスト組成物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が特定の（Ａ１）成分を含有する。

（Ａ）成分

（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び前記構成単位（ａ３）を有する。
構成単位（ａ１）は、露光前の（Ａ１）成分をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性基（酸解離性溶解抑制基）を有し、露光後は、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により該抑制基を解離することにより、（Ａ１）成分のアルカリ可溶性を増大させる。これにより、（Ａ）成分全体についても、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化させることができる。

構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は前記一般式（１）で表されるもので、鎖状の第三級アルキル基（環構造を有さず、かつ第３級炭素原子を持つアルキル基）からなる酸解離性溶解抑制基を有することが特徴である。この様な構成単位（ａ１）は低価格なので、これを用いることによりレジスト組成物の低価格化が実現できる。

一般式（１）において、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表し、いずれでもよい。該低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１のメチル基が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１１は鎖状の第三級アルキル基である。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられるが、低価格化の点からｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

構成単位（ａ１）の割合は、例えば（Ａ１）成分中、２０〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０モル％とされる。この範囲とすることにより、価格の低減と耐ドライエッチング性、イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性とを両立させることができる。

構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。これにより耐ドライエッチング性、イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が向上する。また、レジスト層と基板との密着性を高められ、微細なレジストパターンにおいても膜剥がれ等が起こりにくなる。また、（Ａ１）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。

構成単位（ａ２）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基、またはラクトン環を有する多環の脂環式炭化水素基が結合した構成単位が挙げられる。α−低級アルキル基については上記と同様である。
なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、単環式基、多環式基としては、具体的には、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、構成単位（ａ２）としては、例えば以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒは前記に同じであり、ｍは０又は１である。）

（式中、Ｒは前記に同じである。）

（式中、Ｒは前記に同じである。）

（式中、Ｒは前記に同じである。）

これらの中でも前記一般式（ＶＩＩ）で表される構成単位が、低価格化と耐ドライエッチング性の両立の点、また低価格化とイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性の両立の点から好ましい。

構成単位（ａ２）は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、特には２０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性やイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。これにより耐ドライエッチング性、イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が向上する。また、（Ａ１）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。

α−低級アルキル基については上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シアノ基（ＣＮ基）等が挙げられ、特に水酸基、またはシアノ基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基は、不飽和でも飽和でもよいが、飽和であることが好ましい。そして、前記極性基は、当該脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合していればよい。
多環の脂環式炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位が好ましいものとしてあげられる。

（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｘは極性基、ｎは１〜３の整数である。）

すなわち、式中、極性基Ｘの数は１〜３つ（ｎの数の範囲）の範囲から選択され、１つであることが好ましい。
これらの中でも、ｎが１であり、極性基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

構成単位（ａ３）は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、耐ドライエッチング性、イオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性を向上させることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

（Ａ１）成分は、さらに、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び（ａ３）以外の構成単位を含んでいてもよい。
例えば、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）以外の多環式の脂環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。α−低級アルキル基については上記と同様である。

構成単位（ａ４）
ここで、構成単位（ａ４）において、「構成単位（ａ２）及び（ａ３）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂環式炭化水素基（多環式基）は、飽和、不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。そして、前記構成単位（ａ３）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。

（式中、Ｒは前記に同じである。）

（式中、Ｒは前記に同じである。）

（式中、Ｒは前記に同じである。）

構成単位（ａ４）は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると好ましい。

（Ａ１）成分の樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。

（Ａ１）成分は、通常共重合体とされる。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を必須とし、これらの構成単位に合計が（Ａ１）成分中、８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。（Ａ１）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、（Ａ）成分には、（Ａ１）成分の他に、特性の調整等を目的として、本発明の目的が達成される範囲内で、例えばＡｒＦエキシマレーザ用レジスト組成物用の樹脂として用いられている樹脂を１種または２種以上任意に配合することができる。低価格化の点からは、（Ａ）成分中、（Ａ１）成分が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上（１００質量％であってもよい）であることが好ましい。

混合する樹脂成分としては、例えば、前記構成単位（ａ１）とは異なる酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ５）と、前記構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）から選ばれる１種以上とを組み合わせた樹脂を用いることができる。中でも、構成単位（ａ５）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）を必須とし、構成単位（ａ４）を任意に含む樹脂が好ましい。

構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、構成単位（ａ１）とは異なる酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ５）である。
この酸解離性溶解抑制基としては、従来、化学増幅型レジスト用の樹脂に用いられているものを任意に使用可能であるが、特に、耐ドライエッチング性向上、解像性向上の点からは、多環の脂環式炭化水素基（多環式基）を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
構成単位（ａ５）としては、前記一般式（１）において、Ｒ^１１が例えば、多環の脂環式炭化水素基を含有する酸解離性溶解抑制基であるものが好ましく用いられる。この脂環式炭化水素基は飽和でも不飽和でもよいが、飽和であることが好ましい。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
より具体的には、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）等が挙げられる。

（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ^１は低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ^４は第三級アルキル基である。）

式中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル、エチル基が好ましい。

前記Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（α−低級アルキル）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。

前記Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第三級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（α−低級アルキル）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。

混合する樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ５）は、樹脂（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、解像性に優れることから、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ２）において、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）の配合割合や質量平均分子量等の好ましい条件は、（Ａ１）成分と同様とされる。
（Ａ）成分全体の質量平均分子量の好ましい範囲も（Ａ１）成分と同様とされる。

（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

本発明においては、特に、有機溶剤が、乳酸エチル（ＥＬ）を含むものであると好ましい。これにより、後述するレジスト層を厚膜とする用途において、レジスト組成物の固形分濃度を２０質量％程度の比較的低濃度としても、厚膜のレジスト層を容易に得ることができる。
この様な観点から、有機溶剤中のＥＬの好ましい濃度は６０質量％超、好ましくは７０質量％以上とされる。１００質量％でもよいが、レジスト層のひび割れが生じやすくなるおそれがあるので、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を混合して用いることが好ましい。ひび割れ抑制の観点からは、ＰＧＭＥＡの濃度は有機溶剤中、５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、イオンインプランテーション（イオン注入）用ポジ型レジスト組成物として、価格とイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れ好適である。
中でも、上記ＥＬとＰＧＭＥＡの混合溶媒を用いたポジ型レジスト組成物を用いて膜厚１.０〜２.０μｍ、好ましくは１.０〜１．５μｍのレジスト層（レジストパターン）を形成し、これをイオンインプランテーション工程に用いると、レジスト層（レジストパターン）にひび割れが起こらず、イオン遮断性にも優れ、特に好ましい。よって、この様なプロセスを適用したイオンプランテーション用として、さらに好適である。

［レジストパターン形成方法及びエッチング］
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに露光装置を用いて所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。ポストベークの条件は例えば９０〜１５０℃、３０〜９０秒とされる。

ついで、このレジストパターンをマスクとして、その下の基板をエッチングする。エッチング法は、ウェットエッチングでもよいし、ドライエッチングでもよい。ウェットエッチングの場合は、例えば２０質量％程度の濃度のフッ酸（フッ化水素酸）溶液に３分間程度浸漬させて行う。ドライエッチングの場合は例えばテトラフルオロメタンやトリフルオロメタンなどのハロゲン系のガス、ヘリウムガスや酸素ガス等を用いて行う。
本発明においては、低価格であり、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、ウェットエッチング後のレジストパターンのはがれが生じにくいという効果も得られる。よって、最近加工精度の点からよく用いられるドライエッチングを選択することもできるし、ウェットエッチングを選択することもでき自由度が高い。

また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ｉ線用の露光装置、ＫｒＦエキシマレーザー用の露光装置やＡｒＦエキシマレーザー用の露光装置を用いた厚膜のレジスト層を形成する用途に好適である。コストダウンの点からはｉ線用の露光装置、ＫｒＦエキシマレーザー用の露光装置を用いることが好適である。微細加工の点からはＡｒＦエキシマレーザー用の露光装置が好適である。
厚膜のレジスト層とは、例えばプレベーク後の膜厚が０．６〜２．０μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍの範囲であることを示す。

〔イオンインプランテーション方法〕
本発明のイオンインプランテーション方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うものである。
イオンインプランテーション方法自体は、公知であり、目的とする物質をイオン化し、静電気的に加速して固体中（基板上の薄膜）に注入するものである。このイオン注入時のイオン加速エネルギーとして、１０〜２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わり、レジストパターンが破壊されることがある。イオン源としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケイ素、ニ酸化ケイ素、チッカ珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
本発明方法においては、このようなイオンインプランテーション方法に上記ポジ型レジスト組成物を用いればよい。

前記（Ａ１）成分は、例えば波長１９３ｎｍの光に対して、グラム吸光係数０．１ｌ／ｇｍ以上（測定方法：石英ガラス基板上に前記（Ａ１）成分の溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥し、膜厚１．０μｍの膜を設け、これを分光光度計にて１９３ｎｍの波長で計測する公知の方法）と透明性が高いので、０．６〜２．０μｍ、好ましくは１.０〜１．５μｍの厚膜用途であっても使用可能である。また、厚膜のレジスト層を形成する場合、反射防止膜を形成しなくても露光光の反射等による定在波の影響を低減でき、スタンディングウェーブ等のパターンの形状劣化が生じにくいという効果がある。この効果は、反射防止膜を必要としないイオンインプランテーション方法に特に有効である。

本発明においては、鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を用いることができるため、大幅な価格低減を図ることができる。また、要求される耐ドライエッチング性やイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性も満足できる。
ここで、構成単位(ａ１)の様に、鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を有するアクリル系樹脂は、従来、耐ドライエッチング性に著しく劣ると考えられ、用いられていなかった。例えば特許文献１、段落［００２９］には単環の脂環式基を含む酸解離性溶解抑制基であっても耐ドライエッチング性の点では不充分であることが記載されており、鎖状の第三級アルキル基であればさらに耐ドライエッチング性が劣ることが示唆されている。したがって、従来の技術常識からすれば、本発明の課題である「耐ドライエッチング性」の観点から、構成単位（ａ１）を採用するはずもなかった。
これに対して、本発明者は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の組み合わせにより、構成単位（ａ１）を導入しても、要求される耐ドライエッチング性やイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性が得られるということを新たに見出し、価格低減と耐ドライエッチング性というふたつの目的を同時に実現する本発明を完成させるに至ったものである。また、低価格でイオン注入工程時のイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性の目的も達成したものである。
本発明においては、さらに、ウェットエッチング性（ウェットエッチング後にレジスト層と基板との界面のはがれが生じにくい特性）に優れるという効果も得られる。
また、本発明においては、解像性も比較的良好である。

（合成例１：ポリマー１）
下記構成単位（ａ１）４０モル％、構成単位（ａ２）４０モル％、構成単位（ａ３）２０モル％からなる樹脂成分（ポリマー１）を合成した。当該ポリマー１の質量平均分子量は８６６０、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．７８であった。

構成単位（ａ１）：前記一般式（１）においてＲ＝メチル基であり、Ｒ^１１＝ｔｅｒｔ−ブチル基である構成単位。
構成単位（ａ２）：前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ＝メチル基である構成単位。
構成単位（ａ３）：前記一般式（ＶＩＩＩ）においてＲ＝メチル基であり、ｎ＝１であり、Ｘが水酸基で、かつアダマンチル基の３位の位置に結合している構成単位。

（合成例２：ポリマー２）
下記構成単位（ａ１）４０モル％、構成単位（ａ２）４０モル％、構成単位（ａ３）２０モル％からなる樹脂成分（ポリマー２）を合成した。当該ポリマー２の質量平均分子量は９０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．７８であった。

構成単位（ａ１）：前記一般式（１）においてＲ＝メチル基であり、Ｒ^１１＝ｔｅｒｔ−ブチル基である構成単位。
構成単位（ａ２）：前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ＝メチル基である構成単位。
構成単位（ａ３）：前記一般式（ＶＩＩＩ）においてＲ＝メチル基であり、ｎ＝１であり、ＸがＣＮ基で、かつアダマンチル基の３位の位置に結合している構成単位。

（比較合成例１：ポリマー３）
下記構成単位（ａ５）４０モル％、構成単位（ａ２）４０モル％、構成単位（ａ３）２０モル％からなる樹脂成分（ポリマー３）を合成した。当該ポリマー３の質量平均分子量は１３０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．９３であった。

構成単位（ａ５）：前記一般式(Ｉ)においてＲ＝メチル基で、Ｒ^１がメチル基である２−メチルアダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位。
構成単位（ａ２）：前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ＝メチル基である構成単位。
構成単位（ａ３）：前記一般式（ＶＩＩＩ）においてＲ＝メチル基であり、ｎ＝１であり、Ｘが水酸基で、かつアダマンチル基の３位の位置に結合している構成単位。

（実施例１）
上記ポリマー１［（Ａ１）成分に相当］を（Ａ）成分として用い、以下の材料とともに有機溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：１００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（Ａ）成分１００質量部に対して２質量部
有機溶剤：ＥＬ／ＰＧＭＥＡ＝９／１（質量比）の混合溶剤（Ａ）成分１００質量部に対して４０８質量部(レジスト溶液として、固形分２０％濃度)
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部

（実施例２）
上記ポリマー２［（Ａ１）成分に相当］を（Ａ）成分として用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。

（比較例）
上記ポリマー３を（Ａ）成分として用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。なお、該ポリマーは、２−メチルアダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位を用いているので、低コストは達成されない。

（評価方法及び結果）
１）ウェットエッチングによる剥がれ１
試験方法１）
酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成したシリコン基板１（９０℃−３５秒の条件でヘキサメチルジシラザン処理済）の上に、スピンナーを用いてポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上でプリベーク条件１２０℃、６０秒でプリベークし、プリベーク後のレジスト層の膜厚１．３μｍのレジスト層を形成した。
その後、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクパターンを介して選択的に露光した。
なお、このとき、０．５μｍライン＆スペースのパターンが１：１で形成される最適な露光量にて露光を行った。
そして、１３０℃、６０秒の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて４５秒間、現像を行った。なお、このときスキャンタイプのＬＤノズルを用いた。

このようにして、３００μｍのサイズのパターンを形成した後、１００℃、６０秒の条件でポストベークを行い、２０質量％程度の濃度のフッ酸（フッ化水素酸）溶液に３分間程度浸漬させてウェットエッチングを行った後、パターンの剥がれについて電子顕微鏡にて観察した。

試験方法２）ウェットエッチングによる剥がれ２
１５０℃−３５秒の条件でヘキサメチルジシラザン処理することにより、酸化膜を形成したシリコン基板２を用いた以外は試験方法１と同様にして評価を行った。

結果）
比較例においてはパターンが完全に除去されてしまっていた。
実施例１、２においては、基板とパターンとの界面において、パターンの縁にスリット状のサイドエッチが生じていたが、パターン自体は残っていた。サイドエッチのサイズ（パターンの側断面において生じたスリットについての、パターンの縁からスリット先端までの長さ）は、以下の通りであって、いずれもわずかであった。
実施例１：基板１１．９７μｍ；基板２１．２９μｍ
実施例２：基板１２．４７μｍ；基板２２．１７μｍ

２）解像性及び形状の観察
基板１を用いて、０．５μｍライン＆スペースのパターンが１：１で形成される最適な露光量にて露光を行った。その結果、実施例１、２、比較例のポジ型レジスト組成物は、いずれも０．５μｍのライン＆スペースまで充分に解像し、パターン倒れも生じなかった。
また、パターン形状はいずれも矩形であり、定在波の影響はなかった。

３）耐ドライエッチング評価方法及び結果
実施例１、２について、それぞれ基板１を用いて、０.５μｍのレジストパターンを形成した後、東京応化工業製エッチング装置を用いて次の条件でドライエッチング行った。
また、ここでは比較として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂をベース樹脂とする一般的なＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物を用いた。
条件：
エッチングガスの種類と流量；
テトラフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とトリフルオロメタン３０ｃｃ／ｍｉｎ．とヘリウム１００ｃｃ／ｍｉｎ．の混合ガス
圧力；３００ｍｍＴｏｒｒ
出力；６００ｗ
時間；１２０秒
その結果、実施例１と実施例２のレジストパターンは、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂をベース樹脂とするＫｒＦレジストに比べ、レジスト膜残存量が９０％あり、かなり良好な耐ドライエッチング性を示した。

４）イオン遮断性の評価方法及び結果
実施例１、実施例２について、公知のイオン注入装置にて、イオン遮断性を評価したところ、イオン遮断性は満足いくものであった。またイオン注入時のイオン加速エネルギーとして、１０〜２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わったが、レジストパターンが破壊されることもなかった。また、形成されたレジストパターンは、反射防止膜を形成しないにもかかわらず、スタンディングウェーブのない良好なパターンの形状であった。

この様に本発明に係る実施例１、２では、耐ドライエッチング性、イオン注入時のイオン遮断性と対破壊性が良好であった。そのため、価格低減と耐ドライエッチング性の両立が可能であることがわかった。また、価格低減とイオン遮断性、耐破壊性の両立が可能であることがわかった。解像性も実用上問題のないレベルであった。さらに、ウェットエッチング特性が良好であった。

Claims

（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）下記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を有する酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するレジスト用樹脂成分、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
構成単位（ａ１）：下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は鎖状の第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基を示す。）
構成単位（ａ２）：ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：極性基を含有する多環の脂環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
前記構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基が、ｔｅｒｔ-ブチル基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
前記構成単位（ａ３）が、下記一般式で表される構成単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘは極性基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記有機溶剤が、乳酸エチル（ＥＬ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
前記有機溶剤が、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含む請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオンインプランテーション（イオン注入）用ポジ型レジスト組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うことを特徴とするイオンインプランテーション方法。