KR101926739B1 - 막형성 조성물 및 이온주입방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 이온주입방법 및 이온주입용 막형성 조성물 및 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물을 기판 상에 도포하고 베이크하여 막을 형성하는 공정, 불순물 이온을 상기 막의 상방으로부터 상기 막을 개재하여 상기 기판에 주입함과 동시에, 상기 막 중의 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 상기 기판 중에 도입하는 공정을 포함하는, 이온주입방법. 상기 막형성 조성물은, 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 이온주입용 막형성 조성물이다. 또한, 적어도 2개의 붕산에스테르기를 가지는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.

Description

막형성 조성물 및 이온주입방법{FILM FORMING COMPOSITION AND ION IMPLANTATION METHOD}
본 발명은, 기판에 이온주입할 때, 원하는 이온종을 해당 기판에 도입하기 위하여, 해당 기판 상에 형성한 이온주입용 막을 개재하여 이온주입하는 방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 상기 이온주입용 막 및 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
반도체소자의 제조에 있어서, 예를 들어 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 반도체기판에, n형 또는 p형의 도전형을 부여하는 불순물 이온을 도입하는 이온주입이 채용되어 있다. 이 경우, 상기 불순물 이온은, 이온주입장치(이온도핑장치)를 이용하여, 반도체기판에 직접, 또는 이 반도체기판의 표면에 형성된 박막을 개재하여 주입된다. 그 후, 상기 포토레지스트 패턴은, 예를 들면, 황산-과산화수소수에 의한 웨트 세정, 암모니아수-과산화수소수에 의한 웨트 세정, 또는 에칭에 의해 제거된다.
그런데, 반도체기판 상에 반사방지막 형성 조성물을 도포하고, 베이크함으로써 반사방지막(레지스트 하층막)을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 해당 포토레지스트 패턴을 원하는 형상으로 형성할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 또한, 인 원자를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 조성물로 형성한 반사방지막도 알려져 있다(특허문헌 2). 인 원자는, n형 반도체에 포함되는 도너의 대표예이다. 그러나, 상기와 같은 반사방지막을 개재하여 반도체기판에 이온주입하는 것은 선호되지 않았다. 왜냐하면, 상기 반사방지막 중에 포함되는 불순물이 상기 반도체기판에 침입함으로써, 제작되는 반도체 디바이스의 특성에 영향을 주는 것이 우려되었기 때문이다.
국제공개 제2005/098542호 일본특허공개 2004-205900호 공보
통상, 반도체소자의 제조공정에서의 이온주입을 행하기 위한 레지스트 패턴의 형성에는, 레지스트 및 레지스트 상층막(상층 반사방지막)이 사용되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해당 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 레지스트 상층막 대신에 레지스트 하층막의 필요성이 증가하고 있다. 레지스트 하층막을 개재하지 않고 기판에 이온주입하려면, 해당 기판의 이온주입부를 피복하는 상기 레지스트 하층막을, 에칭하여 제거하는 것을 필요로 한다. 혹은, 상기 레지스트 하층막으로서 현상액에 가용성인 것을 채용하고, 상기 이온주입부를 피복하는 상기 레지스트 하층막을 현상액에 의해 용해시켜 제거하는 것을 필요로 한다. 일반적으로, 종래보다 공정수를 늘리지 않고, 바람직하게는 종래보다 적은 공정으로, 반도체 디바이스를 제작하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 반도체 디바이스의 제작에 적용되는, 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 제거하지 않거나 또는 현상액에 용해시켜 제거하지 않고 이온주입하는 방법, 즉 기판 상에 형성한 이온주입용 막을 개재한 이온주입방법을 제공하는 것, 및 해당 막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
한편, 반도체 제조공정에 있어서, 포토레지스트의 감도를 조정하는 것은 중요하다. 포토레지스트의 감도가 높은 경우, 적은 노광량으로 원하는 포토레지스트 패턴이 형성가능하다. 즉, 짧은 노광시간으로 공정이 종료되기 때문에, 스루풋의 향상을 기대할 수 있다. 반대로 포토레지스트 감도가 낮은 경우, 높은 노광량이 필요해지는 반면, 다소의 노광량 변화에 대한 포토레지스트 패턴형상의 변화가 작기 때문에, 프로세스 마진을 넓게 취할 수 있는 이점이 있다. 통상, 포토레지스트의 감도를 포토레지스트 이외의 재료로 조정하는 경우, 예를 들어 레지스트 하층막으로 포토레지스트의 감도를 조정하는 경우, 산발생 물질 및 염기성 물질이 첨가된 레지스트 하층막 중의 이들 첨가물질을 포토레지스트 중으로 이행시킴으로써, 포토레지스트 내에서 발생한 산의 강도를 조정하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 레지스트 하층막으로부터 산발생 물질 및 염기성 물질을 이행시키는 방법에서는, 포토레지스트 중에 레지스트 하층막 유래성분의 농도구배가 발생하기 때문에, 레지스트 하층막과의 계면측에 감도변화의 효과가 크게 나타나고, 포토레지스트 형상의 언더컷트 및 헤밍 형상을 발생시키는 원인이 된다.
본 발명의 다른 목적은, 레지스트 하층막으로부터 포토레지스트의 감도를 조정하는 것이 가능한, 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막을 개재하여 기판에 이온주입함으로써, 상기 막 중의 원하는 원소를 이 기판 중에 도입할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물을 기판 상에 도포하고 베이크하여 막을 형성하는 공정, 불순물 이온을 상기 막의 상방으로부터 상기 막을 개재하여 상기 기판에 주입함과 동시에, 상기 막 중의 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 상기 기판 중에 도입하는 공정을 포함하는, 이온주입방법이다.
상기 이온주입방법은, 상기 막을 형성하는 공정 후, 상기 불순물 이온을 상기 기판에 주입하기 전에, 상기 막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함할 수도 있다.
상기 불순물 이온의 이온종은, 예를 들어, 붕소, 인, 비소, 탄소, 질소, 산소, 불소, 아르곤, 규소, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 안티몬이다.
또한, 상기 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물이다.
본 발명의 제2 태양은, 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 이온주입용 막형성 조성물로서,
상기 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물이며,
상기 화합물 중, 탄소, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물은, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, 비닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, -C(=O)-O-기를 가지는 화합물, -S-S-(디설파이드)기를 가지는 화합물, 트리아진환 혹은 트리아진트리온환을 가지는 화합물, 노볼락, 카르바졸노볼락, 폴리아미드산, 또는 폴리이미드인, 조성물이다.
상기 적어도 1종을 포함하는 화합물은, 폴리머에 한정되지 않고 모노머 또는 올리고머일 수도 있다.
본 발명의 제3 태양은, 하기 식(0):
[화학식 1]
Figure 112018066109285-pat00001
(식 중, R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 할로알킬기 및 할로게노기 중 적어도 1종으로 치환될 수도 있는, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기를 나타내고, X는 할로게노기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 시아노기, 아세틸기, 아세틸옥시기, 탄소원자수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시설포닐기, 설폰아미드기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 할로알킬기 및 할로게노기 중 적어도 1종으로 치환될 수도 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 혹은 피레닐기를 나타내고, p는 2 또는 3을 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 명세서에 있어서, 할로게노기로는, 예를 들어 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다. 또한, 할로알킬기란, 알킬기 중 적어도 1개의 수소원자가 상기 할로게노기로 치환된 기를 의미한다.
본 발명의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 기판 상에 형성한 막을 개재하여 해당 기판에 이온주입함으로써, 불순물 이온을 해당 기판에 주입하는 것과, 해당 막 중의 원하는 원소를 해당 기판 중에 도입하는 것을 동일 공정에서 행할 수 있다.
또한, 상기 이온주입방법이 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경우에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 해당 레지스트 패턴을 형성할 때에 이용되는 조성물로서 특히 적합하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 산발생 물질 및 염기성 물질이 첨가되지 않아도, 포토레지스트에 대한 감도변화의 효과를 부여할 수 있고, 나아가 포토레지스트의 하단(bottom) 형상이 언더컷트 및 헤밍 형상이 되지 않고, 직사각형인 포토레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은, 이온주입 후의 기판내의 탄소 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 2는, 이온주입 후의 기판내의 질소 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 3은, 이온주입 후의 기판내의 인 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 4는, 이온주입 후의 기판내의 황 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 5는, 이온주입 후의 기판내의 붕소 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 6은, 이온주입 후의 기판내의 탄소 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 7은, 이온주입 후의 기판내의 인 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 8은, 이온주입 후의 기판내의 붕소 농도분포를 나타낸 도면이다.
도 9는, 실시예 8의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 레지스트 하층막 상의 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상이다.
도 10은, 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성한 레지스트 하층막 상의 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상이다.
도 11은, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막을 마련하지 않고 형성한 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상이다.
본 발명의 이온주입방법에 대하여 설명한다.
기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시켜 막을 형성한다.
상기 베이크 조건으로는, 베이크 온도 80℃ 내지 400℃, 베이크 시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적절히 선택된다.
나아가 상기 기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼(해당 실리콘 웨이퍼의 표면은 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 또는 결정질 혹은 비정질의 반도체막으로 피복될 수도 있음), 및 결정질 또는 비정질의 반도체막이 형성된 질화규소기판, 석영기판 또는 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함함), 추가로 질화갈륨, 비화갈륨, 셀레늄화아연 등의 화합물 반도체기판을 들 수 있다.
상기 공정을 거쳐 기판 상에 형성한 막 상에, 필요에 따라 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 우선, 상기 막 상에 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막의 형성은, 일반적인 방법, 즉, 레지스트 용액의 도포 및 베이크에 의해 행할 수 있다.
상기 레지스트 용액으로는, 노광빔에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 하이드록시기를 포함하는 폴리머, 아미노플라스트 가교제, 광산발생제로 이루어지는 계에서 산에 의해 가교하여 알칼리 용해속도를 낮추는 네가티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 상기 포토레지스트를 대신하여, 전자선 또는 EUV(극단자외선)에 감응하는 레지스트를 이용할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성할 때, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해진다. 노광에는, 예를 들어, g선, i선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광후, 필요에 따라 노광후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다.
노광후 가열의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다.
레지스트막이 형성된 반도체기판에 대하여, 마스크(레티클)를 이용하여 노광을 행하고, 그 후 알칼리성 현상액 또는 유기용매에 의해 현상한다.
상기 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들의 알칼리성 현상액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
이들 알칼리성 현상액을 이용한 현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초로부터 적절히 선택된다.
유기용매를 사용하여 현상하는 경우, 해당 유기용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 나아가, 이들의 유기용매에 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
이들 유기용매를 이용한 현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 600초로부터 적절히 선택된다.
그 후, 공지의 이온주입장치 또는 이온도핑장치를 이용하여, 불순물 이온을 상기 막의 상방으로부터 해당 막을 개재하여 상기 기판에 주입한다. 그때, 상기 막 중의 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소는 상기 기판 중에 도입된다. 상기 막 상에 레지스트 패턴이 형성되어 있는 경우, 상기 불순물 이온은, 해당 레지스트 패턴에 주입되기 때문에, 그 레지스트 패턴에 피복되어 있는 부분에는 실질적으로 주입되지 않는다.
이온주입의 조건은, 가속전압: 500eV 내지 10MeV, 도즈량: 1×1010/cm2 내지 1×1018/cm2의 범위로부터 적당한 조건이 선택된다.
기판 상에 막을 형성하기 위하여 사용한 상기 막형성 조성물은, 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 이온주입용 막형성 조성물, 예를 들어, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 이온주입용 막형성 조성물이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물에 포함되는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, 비닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, -C(=O)-O-기를 가지는 화합물, -S-S-(디설파이드)기를 가지는 화합물, 트리아진환 또는 트리아진트리온환을 가지는 화합물, 노볼락, 카르바졸노볼락, 폴리아미드산, 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 의미한다.
상기 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물로는, 하기 식(1) 내지 식(24)로 표시되는 구조단위 또는 부분구조를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 예시할 수 있다. 상기 적어도 1종을 포함하는 화합물이 폴리머 또는 올리고머인 경우, 그 중량평균 분자량은, 예를 들어 1000 내지 100000이다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스틸렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
상기 적어도 1종을 포함하는 화합물의 함유비율은, 상기 이온주입용 막형성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 30질량% 내지 95질량%이다.
[화학식 2]
Figure 112018066109285-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018066109285-pat00003
상기 이온주입용 막형성 조성물은, 추가로 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 가지는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메티롤기, 메톡시메틸기 등의 가교형성 치환기를 가지는, 멜라민계 화합물 및 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있다. 나아가, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메티롤에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, Daicel Corporation제의 EPOLEAD(등록상표) GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE(등록상표) 2021, CELOXIDE 3000, Mitsubishi Chemical Corporation제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제의 EPPN201, EPPN202, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027, Nagase ChemteX Corporation.제의 DENACOL(등록상표) EX-252, DENACOL EX-611, DENACOL EX-612, DENACOL EX-614, DENACOL EX-622, DENACOL EX-411, DENACOL EX-512, DENACOL EX-522, DENACOL EX-421, DENACOL EX-313, DENACOL EX-314, DENACOL EX-321, BASF Japan Ltd.제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 EPICLON200, EPICLON400, EPICLON7015, EPICLON835LV, EPICLON850CRP를 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로는, 또한, 에폭시기를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 에폭시기를 가지는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 에폭시기를 가지는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있거나, 또는 하이드록시기를 가지는 고분자 화합물과, 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스틸렌과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량으로는, 예를 들어, 300 내지 200000이다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스틸렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로는, 또한, 아미노기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.(구 Tohto Kasei Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, Mitsui Chemicals Co., Ltd.제의 TAKENATE(등록상표) B-830, TAKENATE B-870N, Evonik Degussa사제의 VESTANAT(등록상표)-B1358/100을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 또한, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들어, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
상기 가교제로는, 추가로, 하기 식(0)으로 표시되는, 적어도 2개의 붕산에스테르기를 가지는 화합물(붕산에스테르 또는 보론산에스테르)을 이용할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112018066109285-pat00004
(식 중, R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 실릴기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 할로알킬기 및 할로게노기 중 적어도 1종으로 치환될 수도 있는, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트릴기를 나타내고, X는 할로게노기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 시아노기, 아세틸기, 아세틸옥시기, 탄소원자수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시설포닐기, 설폰아미드기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 할로알킬기 및 할로게노기 중 적어도 1종으로 치환될 수도 있는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 혹은 피레닐기를 나타내고, p는 2 또는 3을 나타낸다.)
이러한 화합물로서, 예를 들어, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리이소프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리헥실, 붕산트리-n-옥틸, 붕산트리데실, 붕산트리테트라데실, 붕산트리헥사데실, 붕산트리옥타데실, 붕산트리페닐, 붕산트리-o-트릴, 붕산트리스(4-클로로페닐), 붕산트리스(헥사플루오로이소프로필), 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 비닐보론산디부틸, (브로모메틸)보론산디이소프로필, 알릴보론산디이소프로필을 들 수 있다.
상기 이온주입용 막형성 조성물에는, 이들의 각종 가교제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 가교제에 이용되는 화합물은, 전술의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함할 수도 있다.
상기 가교제의 함유비율은, 상기 이온주입용 막형성 조성물로부터 후술하는 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 2질량% 내지 60질량%이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물은, 상기 가교제에 첨가하여 추가로 가교촉매를 함유할 수 있다. 상기 가교촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 상기 이온주입용 막형성 조성물에는, 이들의 가교촉매로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 촉매에 이용되는 화합물은, 전술의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함할 수도 있다.
상기 가교촉매의 함유비율은, 상기 이온주입용 막형성 조성물로부터 후술하는 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 10질량%이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP(등록상표) EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 Jemco Co.,Ltd)제), MEGAFAC(등록상표) F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R30, MEGAFAC R-30-N(DIC 주식회사)제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 상기 이온주입용 막형성 조성물에는, 이들의 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제의 함유비율은, 상기 이온주입용 막형성 조성물로부터 후술하는 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물은, 추가로 페놀 유도체를 함유할 수 있다. 페놀 유도체는, 기판에 수직방향의 레지스트 패턴단면이 푸팅 형상이 되는 것을 억제하고, 원하는 형상(직사각형상)이 되는 것에 기여하는 첨가물이다. 페놀 유도체의 구체예로서, 4-메틸설포닐페놀, 비스페놀S, 비스페놀AF, 4-시아노페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 4-하이드록시벤조트리플루오라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디클로로-4-(메틸설포닐)페놀을 들 수 있다.
상기 페놀 유도체의 함유비율은, 상기 이온주입용 막형성 조성물로부터 후술하는 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물은, 상기의 각 성분을 적당한 유기용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 이러한 유기용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이온주입용 막형성 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분의 비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 0.8질량% 내지 10질량%이다.
상기 이온주입용 막형성 조성물에 포함되는 상기 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 산소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물, 및 임의성분은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 성분이기도 하며, 상기 유기용제에 용해시킴으로써 조제된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(0)으로 표시되는 화합물, 예를 들어, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리이소프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리헥실, 붕산트리-n-옥틸, 붕산트리데실, 붕산트리테트라데실, 붕산트리헥사데실, 붕산트리옥타데실, 붕산트리페닐, 붕산트리-o-트릴, 붕산트리스(4-클로로페닐), 붕산트리스(헥사플루오로이소프로필), 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 비닐보론산디부틸, (브로모메틸)보론산디이소프로필 또는 알릴보론산디이소프로필을 필수 성분으로서 포함한다.
식(0)으로 표시되는 화합물의 함유비율은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 10질량% 내지 40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, 비닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, -C(=O)-O-기를 가지는 화합물, -S-S-(디설파이드)기를 가지는 화합물, 트리아진환 혹은 트리아진트리온환을 가지는 화합물, 노볼락, 카르바졸노볼락, 폴리아미드산, 또는 폴리이미드를 함유할 수 있고, 상기 식(1) 내지 식(24)로 표시되는 구조단위 또는 부분구조를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 함유할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 하기 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예 1 내지 합성예 7에 나타낸 중량평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는 TOSOH CORPORATION제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.제)
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6mL/분
표준시료: 폴리스틸렌(TOSOH CORPORATION제)
(합성예 1)
글리시딜메타크릴레이트 21.0g과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 39.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 244.6g에 용해시킨 후, 가열하고 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 첨가하고, 24시간 반응시키고 글리시딜메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 공중합 고분자 화합물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 50000이었다. 이 공중합 고분자 화합물 20g을 포함한 용액 100g에, 9-안트라센카르본산 10g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41g을 첨가하고, 가열후 120℃에서 24시간 반응시키고, 하기 식(A-1)로 표시되는 구조단위를 가지는 고분자 화합물의 용액을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112018066109285-pat00005
(합성예 2)
하기 식(A-2)로 표시되는 트리아진화합물 10.0g과 하기 식(A-3)으로 표시되는 벤조구아나민 화합물 10.0g을 유산에틸 100g에 용해시킨 후, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하고, 가열후 120℃로 유지하면서 24시간 반응시키고, 하기 식(A-4)로 표시되는 부분구조를 가지는 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 12000이었다.
[화학식 6]
Figure 112018066109285-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018066109285-pat00007
[식(A-4)에 있어서, 각 X는 “-CH2OCH2-” 또는 “-CH2-”로 표시되는 연결기를 나타낸다.]
(합성예 3)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 5.0g, 3,3'-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.제, 상품명: DTDPA) 3.8g, 및 촉매로서 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.8g에 용해시키고, 가열후 120℃로 유지하면서 질소분위기 하에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응생성물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.0g으로 희석한 바니시용액의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 7800이었다. 이 반응생성물은, 하기 식(A-5)로 표시되는 구조단위를 가지는 고분자 화합물을 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112018066109285-pat00008
(합성예 4)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 10.00g, 에탄디티올(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 4.98g, 및 촉매로서 제4급 암모늄염인 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.40g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.52g에 용해시키고, 가열후 120℃로 유지하면서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응생성물을 포함하는 바니시용액의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 16800이었다. 이 반응생성물은, 하기 식(A-6)으로 표시되는 구조단위를 가지는 고분자 화합물을 포함한다.
[화학식 9]
Figure 112018066109285-pat00009
(합성예 5)
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 10.0g을 자일렌 24.0에 첨가하고 용해시켰다. 이 용해액에, 페놀 3.2g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.57g을 첨가하고, 가열후 140℃로 유지하면서 24시간 반응시켰다. 반응후 방냉하고, 석출해온 폴리머를 여과한 후, 자일렌으로 세정하고, 그 후 건조시켰다. 얻어진 폴리머 화합물의 구조를 하기 식(A-7)에 나타낸다. 이 폴리머의 중량평균 분자량은 약 3000이었다.
[화학식 10]
Figure 112018066109285-pat00010
(합성예 6)
2,6-나프탈렌디카르본산 7.0g을 N-메틸피롤리돈 67g에 용해시킨 후, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르 9.2g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 가열후 130℃로 유지하면서 24시간 반응시키고 하기 식(A-8)의 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 6000이었다.
[화학식 11]
Figure 112018066109285-pat00011
(합성예 7)
카르바졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 8g, 1-나프토알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.55g, 파라톨루엔설폰산일수화물(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.95g 및 1,4-디옥산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 8g을 혼합하고, 가열후 100℃로 유지하면서 질소분위기 하에서 4시간 교반하였다. 그 후 60℃까지 방냉후, 클로로포름 40g을 첨가하고 희석하고, 메탄올 200g으로 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에 의해 60℃에서 10시간, 나아가 120℃에서 24시간 건조하고, 목적으로 하는 하기 식(A-9)로 표시되는 구조단위를 가지는 고분자 화합물 10.03g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC분석을 행한 바, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 2600이었다.
[화학식 12]
Figure 112018066109285-pat00012
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민[CYMEL(등록상표)303, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.26g, p-톨루엔설폰산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.4g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 붕산트리부틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.7g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.7g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 헥사메톡시메틸멜라민[CYMEL(등록상표)303, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.27g, p-톨루엔설폰산 0.01g, 85% 인산수용액 0.4g(Kanto Chemical Co., Inc.제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.9g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.3g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 4)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴[POWDERLINK(등록상표)1174, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.5g, p-톨루엔설폰산 0.02g, 85% 인산 수용액 0.44g(Kanto Chemical Co., Inc.제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41.69g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.30g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
상기 합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 p-톨루엔설폰산 0.05g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.11g, 유산에틸 17.9g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.9g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 6)
상기 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴[POWDERLINK(등록상표)1174, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.5g, 4-하이드록시벤젠설폰산(PSA) 0.05g, 비스페놀S 0.03g, 계면활성제(R-30, DIC(주)) 0.004g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 7)
상기 합성예 7에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴[POWDERLINK(등록상표)1174, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.03g, 계면활성제(R-30, DIC(주)제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.6g, 시클로헥사논 11.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.2g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 이온주입용 막형성 조성물을 조제하였다.
(원소함유율)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 이온주입용 막형성 조성물의 고형분 중에 포함되는 각 원소의 함유율(개수%)을 계산하였다. 이때 이용한 계산방법을 이하에 나타낸다.
1. 이온주입용 막형성 조성물 중의 고형분에 대한 고분자 화합물, 가교제 및 가교촉매의 질량비를 산출.
2. 분자량(고분자 화합물의 경우는 구조단위 또는 부분구조에서의 분자량을 사용)을 이용하여, 이온주입용 막형성 조성물 중의 고형분에 대한 고분자 화합물, 가교제 및 가교촉매의 몰비를 산출.
3. 고분자 화합물, 가교제 및 가교촉매에 포함되는 각 원소의 개수 및 몰비를 이용하여, 이온주입용 막형성 조성물 중의 고형분에 포함되는 총원소 및 각 원소의 수를 산출하고, 하기 식을 이용하여 각 원소의 함유율(개수%)을 구하였다.
[(이온주입용 막형성 조성물 중의 고형분에 포함되는 각 원소의 총수)/(이온주입용 막형성 조성물 중의 고형분에 포함되는 총원소수)]×100
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018066109285-pat00013
(막형성)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 이온주입용 막형성 조성물을, 스피너를 이용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여, 205℃에서 1분간 베이크하고, 막(막두께 0.05μm)을 형성하였다.
(이온주입A)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 막을 형성한 기판에, NISSIN ION EQUIPMENT CO. LTD.제 이온주입장치 EXCEED3000AH를 이용하여, 80keV, 6.5×1015/cm2의 조건으로 상기 막의 상방으로부터 붕소를 이온주입하였다.
(이온주입B)
실시예 1 내지 실시예 7에서 조제한 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 막을 형성한 기판에, NISSIN ION EQUIPMENT CO. LTD.제 이온주입장치 EXCEED3000AH를 이용하여, 80keV, 6.5×1015/cm2의 조건으로 상기 막의 상방으로부터 아르곤을 이온주입하였다.
(비교예 1)
막을 형성하지 않은 기판(실리콘 웨이퍼) 단체에, 상기 이온주입A를 행하고, 이온주입기판을 제작하였다.
(비교예 2)
막을 형성하지 않은 기판(실리콘 웨이퍼) 단체에, 상기 이온주입B를 행하고, 이온주입기판을 제작하였다.
(기판의 깊이방향에서의 원소 농도분포의 분석)
이온주입 후의 기판에 대하여, Nippon Scientific Co., Ltd제 RIE시스템 ES401을 이용하여, 드라이에칭 가스로서 O2를 사용한 조건으로, 막을 제거하였다. 이어서, HF수용액으로 처리함으로써, 기판표면의 산화규소막을 제거한 후, CAMECA사제 IMS-6f 및 PHI사제 Model6300을 이용하여 기판의 깊이방향에서의 원소 농도분포를 측정하였다. 이온주입A에 의해 얻어진 결과를 도 1 내지 도 5에, 및 이온주입B에 의해 얻어진 결과를 도 6 내지 도 8에 나타낸다.
이온주입A에 의해 얻어진 도 1 내지 도 4에 있어서, 도 1은, 탄소를 포함하는 실시예 1 및 실시예 7의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 1에 대하여 기판내의 탄소 농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 2는, 질소를 포함하는 실시예 5의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 1에 대하여 기판내의 질소농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 3은, 인을 포함하는 실시예 3의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 1에 대하여 기판내의 인 농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 4는, 황을 포함하는 실시예 6의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 1에 대하여 기판내의 황농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 1 내지 도 4에 나타낸 결과로부터, 이온주입공정에 있어서, 상기 막 중의 원소를 기판내에 도입하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 도 5는, 실시예 1의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 붕소를 이온주입함으로써, 상기 막 중의 원소와 함께, 붕소가 기판내에 도입되는 것을 나타내고 있다.
이온주입B에 의해 얻어진 도 6 내지 도 8에 있어서, 도 6은, 탄소를 포함하는 실시예 4의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 2에 대하여 기판내의 탄소 농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 7은, 인을 포함하는 실시예 4의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 2에 대하여 기판내의 인 농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 8은, 붕소를 포함하는 실시예 2의 이온주입용 막형성 조성물을 이용하여 형성한 막의 상방으로부터 이온주입한 경우, 비교예 2에 대하여 기판내의 붕소농도가 큰 결과를 나타내고 있다. 도 6 내지 도 8이 나타낸 결과로부터, 막의 상방으로부터 주입하는 이온종을 변경해도, 막 중에 포함되는 원소를 기판내에 도입하는 것이 가능한 것이 나타났다.
(실시예 8)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 붕산트리부틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.60g, R-30N(DIC(주)제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.8g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.7g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴[POWDERLINK(등록상표)1174, Nihon Cytec Industries Inc.제] 0.48g, p-톨루엔설폰산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.0g을 첨가하고 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 또한, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(포토레지스트 용제에 대한 용출시험)
실시예 8 및 비교예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트상, 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 포토레지스트 도포시에 사용하는 용제인 OK73 시너(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용제)에 1분간 침지하고, 침지 전후에서의 레지스트 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 것을 확인하였다.
(광학 파라미터의 시험)
실시예 8 및 비교예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트상, 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들의 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 248nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 마찬가지로, 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 8 및 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물이 레지스트 하층막으로서, 노광시의 레지스트에 대한 반사방지에 대한 특성을 가지고 있는 것이 나타났다.
[표 2]
Figure 112018066109285-pat00014
[표 3]
Figure 112018066109285-pat00015
(포토레지스트 패턴의 형성 프로세스)
실시예 8 및 비교예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트상, 205℃에서 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이들의 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 TDUR-P3435LP(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제)를 스피너에 의해 도포하였다. 핫플레이트상, 90℃에서 1분간 가열하고, Nikon Corporation제 스캐너 S-205C(파장 248nm, NA: 0.75, σ: 0.85(Conventional 조명))를 이용하여, 후술하는 마스크를 통해 소정의 노광량으로 노광하였다. 이어서 핫플레이트를 이용하여, 110℃에서 1분간, 노광후 가열(Post Exposure Bake)을 실시하였다. 냉각후, 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여 60초간 현상하였다.
(비교예 4)
실리콘 웨이퍼의 표면을 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 90℃에서 1분간 처리하고, 이 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 포토레지스트 TDUR-P3435LP(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제)를 스피너에 의해 도포하였다. 핫플레이트상, 90℃에서 1분간 가열하고, Nikon Corporation제 스캐너 S-205C(파장 248nm, NA: 0.75, σ: 0.85(Conventional 조명))를 이용하여, 후술하는 마스크를 통해 소정의 노광량으로 노광하였다. 이어서 핫플레이트를 이용하여, 110℃에서 1분간, 노광후 가열(Post Exposure Bake)을 실시하였다. 냉각후, 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여 60초간 현상하였다.
(레지스트 감도변화의 평가)
상기 형성 프로세스 및 비교예 4에 있어서, 200nm의 라인과 200nm의 스페이스가 교대로 반복되는 패턴이 묘화된 마스크를 이용하여 노광하고, 얻어진 포토레지스트의 패턴이, 마스크의 라인폭의 사이즈로 형성되는 노광량을 확인하였다. 측정은 Hitachi High-Technologies Corporation.제 CD-SEM의 S-9380을 이용하여 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112018066109285-pat00016
표 4에 나타낸 노광량으로 제작한 포토레지스트의 패턴을, 기판(실리콘 웨이퍼)과 수직방향의 단면으로부터 Hitachi High-Technologies Corporation.제의 주사형 전자현미경(SEM) S-4800으로 관찰하였다. 그 결과, 얻어진 포토레지스트 패턴의 단면형상은, 모두 양호한 스트레이트의 하단 형상으로, 거의 직사각형상인 것이 관찰되었다. 실시예 8 및 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 전술의 방법에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상을, 도 9 및 도 10에 각각 나타낸다. 또한, 비교예 4에 기재된 프로세스에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상을 도 11에 나타낸다. 표 4 및 도 9로부터, 실시예 8의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트 형상의 악화없이 레지스트 감도의 대폭적인 증가를 일으킬 수 있는 것이 나타났다.

Claims (4)

13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물 및 유기용제를 포함하는 막형성 조성물을 기판 상에 도포하고 베이크하여 막을 형성하는 공정, 불순물 이온을 상기 막의 상방으로부터 상기 막을 개재하여 상기 기판에 주입함과 동시에, 상기 막 중의 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 상기 기판 중에 도입하는 공정을 포함하는, 이온주입방법으로서,
상기 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물은, 탄소, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물이며,
상기 적어도 1종을 포함하는 화합물은 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, 비닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물의 중합체 혹은 공중합체, -C(=O)-O-기를 가지는 화합물, -S-S-기를 가지는 화합물, 트리아진환 혹은 트리아진트리온환을 가지는 화합물, 노볼락, 카르바졸노볼락, 폴리아미드산, 또는 폴리이미드인, 이온주입방법
제1항에 있어서,
상기 막을 형성하는 공정 후, 상기 불순물 이온을 상기 기판에 주입하기 전에, 상기 막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 이온주입방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불순물 이온의 이온종은 붕소, 인, 비소, 탄소, 질소, 산소, 불소, 아르곤, 규소, 갈륨, 게르마늄, 인듐 또는 안티몬인 이온주입방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 13족, 14족, 15족 또는 16족의 원소를 포함하는 화합물은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 인, 비소, 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 포함하는 화합물인 이온주입방법.
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