CN114276711A

CN114276711A - 一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用

Info

Publication number: CN114276711A
Application number: CN202111634216.XA
Authority: CN
Inventors: 王利民; 甘家安; 程毅
Original assignee: Shanghai Gantian Optical Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Gantian Optical Materials Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明公开了一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，所述硼酸酯类成膜助剂的结构通式如式I所示：

Description

一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用

技术领域

本发明属于水性涂料制备技术领域，具体地说，涉及一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用。

背景技术

随着人们环境保护意识的日益加强，安全、环保、低VOC、高性能的健康型涂料越来越受到关注。随之而来的便是国家环保法规的日益严格，这使得研究节能、环保、水性化、高性能的涂料迫在眉睫。涂料溶剂为水，主要成分是聚合物颗粒的水分散体和颜料颗粒的水分散体的混合物，所含VOC很低，属于“绿色涂料”。但它们没有良好的施工性能，难于得到好的漆膜，必须添加各种助剂来达到所要求的施工性能和成膜质量，而成膜助剂是涂料中最重要的助剂之一。成膜助剂是添加到乳胶漆中帮助成膜的高沸点试剂，它可以使Tg(玻璃化温度)较高的聚合物在较低的温度下成膜。成膜助剂吸附在聚合物粒子上，因溶解作用使粒子变形更容易，加上本身Tg低，因此可以提供较多的自由体积，从而达到较好的成膜效果。

在法规和标准对VOC的限制越来越严的背景下，成膜助剂将向高沸点、多功能、低气味、多组分化以及低毒、安全、可接受的生物降解性方向发展。在建筑乳胶漆中，常用的成膜助剂有Texanol、醇酯12等，而Texanol常被作为标杆。在我国大多数企业使用Texanol和醇酯12。

因此，寻找种类更多、既能够提高水性涂料的成膜性能又不影响涂膜其它性能的成膜助剂具有实际的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，通过简单的酯化反应合成即可得到硼酸酯类成膜助剂，该成膜助剂能有效改善现有成膜助剂的不足之处，并且不影响涂料其他性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，所述硼酸酯类成膜助剂的结构通式如式I所示：

R选自C1～C8烷基、C1～C5烷氧基C1～C8烷基。

所述水性涂料尤其指的是乳胶漆。

较优选的，式I中，R选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃、-CH₂OCH₂CH₃、-CH₂CH₂OCH₃、-CH₂CH₂OCH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂OCH₃。

所述硼酸酯类成膜助剂的结构选自以下结构的一种：

所述硼酸酯类成膜助剂在水性涂料中的添加质量百分比为0.1％～2％。

所述硼酸酯类成膜助剂的制备方法包括以下步骤：

将摩尔比为1:(1.5～4)的苯硼酸和一元醇混合，加入占反应物总量质量百分比为0.05％～0.2％的催化剂，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，温度为120℃-150℃的条件下反应至少1～24h，冷却、抽滤，水洗有机相至中性，蒸干获得所述硼酸酯类成膜助剂。

所述催化剂选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、无水硫酸钠等。

所述一元醇选自异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。

所述水性涂料是由以下质量百分含量的组分制成：成膜物质10-40％、颜填料15-50％、助溶剂1.0-2.0％、成膜助剂0.1-2.0％、涂料助剂2.0-10.5％，余量为水，补足至100％。

所述成膜物质：如醇酯12。

所述颜填料包括颜料或填料，所述颜料选自金红石型钛白粉；所述填料选自硅灰石、滑石粉等。

所述助溶剂选自有机硅疏水分散剂助剂、水性蜡乳液、二醇类抗冻剂。

所述成膜助剂选自硼酸酯类成膜助剂。

所述涂料助剂选自有机硅消泡剂、pH调节剂、增稠剂、防霉剂。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明所设计制备的新型硼酸酯类成膜助剂，相比于传统水性涂料乳胶漆用成膜助剂Texanol、醇酯12、Coasol、DBE-IB等，在合成方面降低了成本，原料易得且绿色可再生，合成方法简便，无危害环境的工业副产物，且所合成的硼酸酯类在乳胶漆成膜方面具有较好的促成膜性能，有效地提高了外墙乳胶漆产品的品质和使用性能，使该产品能更好的为外墙建筑装潢装饰市场服务。

本发明设计并制备的硼酸酯类成膜助剂，使用的原料为安全环保，作为水性涂料乳胶漆成膜助剂使用，能够提高乳胶漆的成膜性能，且不影响乳胶漆的其他性能。

经测试，本发明设计并制备的硼酸酯类成膜助剂在添加到水性涂料乳胶漆中后，对水性涂料乳胶漆的流变性并没有显著影响，即该成膜助剂在加入乳胶漆的配方中并不影响乳胶漆的施工性。

本发明设计并制备的硼酯类成膜助剂易于制备、且成本较低、应用广泛、极具商业价值。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所使用的试剂如下：

苯硼酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇单甲醚：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乳胶漆：工业级，立邦涂料(中国)有限公司。

实施例1

化合物I-1的制备方法：

将摩尔比为1:3的苯硼酸和异丙醇混合，加入占反应物总量质量百分比为0.1％的催化剂无水硫酸钠，将上述物质置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将反应体系缓慢升温至150℃，并在150℃状态保持机械搅拌5h，反应结束后将反应液冷却至室温，抽滤，将抽滤后的清液转移至分液漏斗，加入水反复萃取至有机相中性，分出有机相，有机相蒸除低沸物后得到无色透明化合物I-1。

实施例2

化合物I-2的制备方法：

将摩尔比为1:3的苯硼酸和乙二醇单甲醚混合，加入占反应物总量质量百分比为0.1％的催化剂无水硫酸钠，将上述物质置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将反应体系缓慢升温至150℃，并在150℃状态保持机械搅拌5h，反应结束后将反应液冷却至室温，抽滤，将抽滤后的清液转移至分液漏斗，加入水反复萃取至有机相中性，分出有机相，有机相蒸除低沸物后得到无色透明化合物I-2。

实施例3

化合物I-3的制备方法：

将摩尔比为1:3的苯硼酸和乙二醇单乙醚混合，加入占反应物总量质量百分比为0.1％的催化剂无水硫酸钠，将上述物质置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将反应体系缓慢升温至150℃，并在150℃状态保持机械搅拌5h，反应结束后将反应液冷却至室温，抽滤，将抽滤后的清液转移至分液漏斗，加入水反复萃取至有机相中性，分出有机相，有机相蒸除低沸物后得到黄色透明化合物I-3。

实施例1～3制备的化合物的VOC测试：

VOC的测试步骤如下：选择合适的内标物(如异丁醇，乙二醇苯醚，十六烷和DEA等)，测定经定性分析的所有组分的相对相应因子(测定相对相应因子需所有组分的标准品，如没有标准品可设定相对相应因子为1)。

所合成的物质VOC的测试方法按照国家标准GB 18582-2008规定的方法来进行测试，取试样经稀释后，通过气相色谱分析技术使样品中的各种挥发性有机化合物分离，定性鉴定被测化合物后用内标法测试其含量，并通过以下公式计算样品扣除水后的VOC含量，单位以克每升(g/L)表示。标记物分别为己二酸二乙酯(沸点为251℃)、十六烷(沸点288℃)。

式中：ρ(VOC)：试验样品的VOC含量，g/L；

m_i：1g试验样品中化合物i的质量，g；

m_w：1g试验样品中水的质量，g；

ρ_s：试验样品在23℃时的密度，g/mL；

ρ_w：水在23℃时的密度，g/mL(23℃时，ρ_w＝0.997537g/mL)；

1000：转换因子。

称取1g实施例1～3制备的化合物I-1、I-2、I-3，加入1g内标物己二酸二乙酯用乙腈稀释至25mL，按上述条件检测，根据挥发物的含量计算出VOC含量，要求VOC<2g/L。

表1为化合物I-1、I-2、I-3的VOC测试结果：

表1化合物VOC测试结果

化合物	VOC数值(g/L)，250℃
		I-1	0
I-2	0
		I-3	0

成膜性能测试

将实施例1～3制备的化合物作为成膜助剂应用在水性涂料乳胶漆配方中，与常用工业成膜助剂DIB做等量替换，比较其成膜状态、成膜时间等成膜性能，发现本发明制备的成膜助剂能够帮助成膜；同时测试了乳胶漆漆膜的耐水、耐碱性、耐沾污性等，发现本发明制备的成膜助剂并不影响乳胶漆除成膜性能之外的其他性能。

具体测试方法为：将实施例1～3制备的化合物添加在水性涂料乳胶漆配方中，与常用工业成膜助剂DIB做等量替换，然后在标准状态下制成涂膜，观察其成膜时间、成膜状态等成膜性能。

表2是实施例4～6制备的水性涂料的配方，实施例4中是以化合物I-1作为成膜助剂，实施例5中是以化合物I-2作为成膜助剂，实施例6中是以化合物I-3作为成膜助剂。

表2一种零VOC水性涂料配方二组合物成分

组分	具体物质	重量份
			成膜物质	各类乳液(聚丙烯酸乳液)	35
颜填料	颜料：金红石型钛白粉；填料：硅灰石、滑石粉等	38
			有机硅助剂	有机硅疏水分散剂助剂	0.5
水性蜡乳液	水性微细氧化聚乙烯蜡乳化液	1.0
			助溶剂	乙二醇类抗冻剂(如乙二醇)	1.5
成膜助剂	化合物I-1、I-2、I-3	0.7
			涂料助剂	有机硅消泡剂、pH调节剂、增稠剂、防霉剂	5.0
分散介质	纯水	18.3

表2中，有机硅消泡剂(如有机硅聚醚)，pH调节剂(如醋酸钠)，增稠剂(如改性纤维素)，防霉剂(如邻苯基苯酚)。

按照以下表3中内容测试性能数据：

表3全性能测试

实施例4～6按照表3中内容测试相关数据，发现：成膜效果好，提高了涂层性能。

流变性能测试：对本发明产品流变性能测试数据结果显示，本发明的新型硼酸酯类成膜助剂应用在水性涂料乳胶漆配方中成并未显著影响水性涂料乳胶漆的流变性，即不影响乳胶漆的施工性，可替代传统、目前常用成膜助剂。成膜数据：25Pa·s。

对比例1

水性涂料组合物配方如表4所示：

表4一种零VOC水性涂料配方一组合物成分

组分	具体物质	重量份
			成膜物质	各类乳液(聚丙烯酸乳液)	35
颜填料	颜料：金红石型钛白粉；硅灰石、滑石粉等	38
			HASE助剂	有机硅疏水分散剂助剂	0.5
水性蜡乳液	水性微细氧化聚乙烯蜡乳化液	1.0
			助溶剂	乙二醇类抗冻剂	1.5
成膜助剂	醇酯类溶剂(DIB)	0.7
			涂料助剂	有机硅消泡剂、pH调节剂、增稠剂、防霉剂	5.0
分散介质	纯水	18.3

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述硼酸酯类成膜助剂的结构通式如式I所示：

R选自C1～C8烷基、C1～C5烷氧基C1～C8烷基。

2.根据权利要求1所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，式I中，R选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃、-CH₂OCH₂CH₃、-CH₂CH₂OCH₃、-CH₂CH₂OCH₂CH₃、-CH₂OCH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂OCH₃。

3.根据权利要求2所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述硼酸酯类成膜助剂的结构选自以下结构的一种：

4.根据权利要求1所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述硼酸酯类成膜助剂在水性涂料中的添加质量百分比为0.1％～2％。

5.根据权利要求1所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述硼酸酯类成膜助剂的制备方法包括以下步骤：

将摩尔比为1:(1.5～4)的苯硼酸和一元醇混合，加入占反应物总量质量百分比为0.05％～0.2％的催化剂，在惰性气体存在的条件下，温度为120℃-150℃的条件下反应至少1～24h，冷却、抽滤，水洗有机相至中性，蒸干获得所述硼酸酯类成膜助剂。

6.根据权利要求5所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、无水硫酸钠。

7.根据权利要求5所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述一元醇选自异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。

8.根据权利要求1所述的硼酸酯类成膜助剂在制备水性涂料中的应用，其特征在于，所述水性涂料是由以下质量百分含量的组分制成：成膜物质10-40％、颜填料15-50％、助溶剂1.0-2.0％、成膜助剂0.1-2.0％、涂料助剂2.0-10.5％，余量为水，补足至100％。