BR102012007682B1 - Éter-ester de glicol, composição aquosa de revestimento, e, método para formar um revestimento - Google Patents

Abstract

solvente de limpeza e diluidor de tinta, composição com base em solvente, e, método para limpar ou diluir uma composição polimérica com base em solvente - esta invenção refere-se a um solvente de limpeza e um diluidor de tinta para revestimentos e resinas baseados em solventes selecionados de composições de fórmula (i). no qual r ~1~ é um grupo c ~1~-c ~10~alquila, fenila ou benzila, r ~2~é átomos de carbono, e n = 1-4; e misturas das mesmas. a invenção tambémm se refere a uma composição com base em solvente incluindo um polímero com base em solvente e a composição com zero ou baixo teor de voc da presente invenção; e a um método para limpar ou diluir uma composição com base em solvente.

Description

“ÉTER-ESTER DE GLICOL, COMPOSIÇÃO AQUOSA DE REVESTIMENTO, E, MÉTODO PARA FORMAR UM REVESTIMENTO” [0001] Esta invenção refere-se às composições de éter-ésteres de glicol com teor zero ou baixo de VOC adequadas para uso como agentes coalescentes para dispersões aquosas poliméricas. Esta invenção particularmente se refere aos agentes coalescentes de éter-ésteres de glicol de Fórmula (I)

[0002] na qual Ri é um grupo C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos incluindo 4-6 átomos de carbono, e n = 2-4; de Fórmula (II)

[0003] na qual R1 e R4 são independentemente, grupos C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos incluindo 1-2 átomos de carbono, e n = 1-4; e suas misturas. A invenção também se refere a determinados éter-ésteres de glicol, determinados agentes coalescentes de éterésteres de glicol tendo um ponto de ebulição maior do que 450°C a 101,325 kPa, às composições incluindo uma dispersão aquosa polimérica e aos agentes coalecentes com teor zero ou baixo de VOC da invenção, e a um método para formar um revestimento.

[0004] Agentes coalescentes são tipicamente adicionados em composições tais como, por exemplo, dispersões aquosas poliméricas e revestimentos ou tintas à base de água incluindo dispersões aquosas de polímeros para facilitar a formação de uma película aglutinante ou polimérica contínua à medida que a água evapora da composição. Sem a adição de agentes coalescentes as dispersões poliméricas podem não atuar como aglutinantes efetivos para pigmentos na tinta e a adesão em um substrato pode ser prejudicada. Há muitos anos, estes auxiliares de

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2/37 coalescência têm sido solventes relativamente voláteis tais como 2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol monoisobutirato.

[0005] Emissões de composto orgânico volátil (volatile organic compound, VOC) contribuem para a formação de ozônio, um constituinte principal de névoa seca. Nos E.U.A., os regulamentos para VOC estabelecidos pela “US Environmental Protection Agency (EPA)” e exigidos em nível estadual ditam a concentração máxima de solventes voláteis em tintas, solventes de limpeza, e outros produtos. Na Europa, os limites de VOC são definidos por “2004/42/EC Solvents Directive for Decorative Paints”. Regulamentos para VOC têm se tornado cada vez mais rigorosos e têm afetado o uso de agentes coalescentes voláteis.

[0006] A presente invenção serve para obter determinados éter-ésteres de glicol e determinadas composições com teor zero ou baixo de VOC incluindo éter-ésteres de glicol que são particularmente adequados para uso em composições que incluem dispersões aquosas poliméricas tais como, por exemplo, revestimentos decorativos e protetores para vários substratos.

[0007] Patente U.S. de Número 4.489.188 revela composições de revestimento incluindo polímeros de látex aquoso e quantidade de 5 a 50 partes em peso de determinados solventes de éter-éster por 100 partes de polímero. Agentes coalescentes de éter-ésteres de glicol da presente invenção não são revelados.

[0008] Publicação de Pedido de Patente U.S. de Número 20090198002A1 revela composições coalescentes para composições aquosas de revestimento incluindo misturas de ésteres dibásicos tais como bis-éter-ésteres de glicol de diácidos C4-C6 especificamente, ácidos succínico, glutárico, e adípico, com pontos de ebulição máximos de até 450°C. Agentes coalescentes de éter-ésteres de glicol da presente invenção não são revelados.

[0009] Continua a haver uma necessidade de agentes coalescentes com teor baixo ou zero de VOC para dispersões aquosas poliméricas.

[0010] Em um primeiro da presente invenção é obtido um éter-ésteres de glicol selecionado do grupo consistindo de: trietileno-glicol n-pentil-éter benzoato; trietileno-glicol n-hexil-éter benzoato; tripropileno-glicol n-butil-éter benzoato;

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3/37 tripropileno-glicol n-pentil-éter benzoato; dipropileno-glicol n-butil-éter benzoato; dipropileno-glicol 2-etil-hexil-éter benzoato; dipropileno-glicol fenil-éter benzoato; etileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietilenoglicol fenil-éter levulinato; trietileno-glicol n-butil-éter levulinato; dipropileno-glicol fenil-éter levulinato; tripropileno-glicol metil-éter levulinato; tripropileno-glicol n-propiléter levulinato; e tripropileno-glicol n-butil-éter levulinato.

[0011] Em um segundo aspecto da presente invenção é obtido um agente coalescente de éter-ester de glicol selecionado do grupo de composições de Fórmula (I)

[0012] na qual Ri é um grupo C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos compreendendo 4-6 átomos de carbono, e n = 2-4; de Fórmula (II)

[0013] na qual R1 e R4 são independentemente, grupos C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos compreendendo 0-2 átomos de carbono, e n = 1-4; e suas misturas.

[0014] Em um terceiro aspecto da presente invenção é obtido um agente coalescente de éter-ester de glicol selecionado do grupo de composições de Fórmula (II)

[0015] na qual R1 e R4 são independentemente, grupos C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos

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4/37 compreendendo 3-4 átomos de carbono, e n = 1-4; e suas misturas; sendo que o ponto de ebulição de dito agente coalescente é maior do que 450°C a 101,325 kPa. [0016] Em um quarto aspecto da presente invenção é obtida uma composição aquosa de revestimento compreendendo uma dispersão aquosa polimérica e de 0,1% a 40% em peso, baseado no peso de sólidos da dispersão aquosa polimérica, de dito agente coalescente de éter-ester de glicol dos segundo ou terceiro aspectos da presente invenção.

[0017] Em um quinto aspecto da presente invenção é fornecido um método para formar um revestimento compreendendo (a) formar dita composição aquosa de revestimento do quarto aspecto da presente invenção; (b) aplicar dita composição aquosa de revestimento em um substrato; e (c) secar, ou permitir secar, dita composição aquosa de revestimento.

[0018] A presente invenção refere-se a um éter-ésteres de glicol selecionado do grupo consistindo de: trietileno-glicol n-pentil-éter benzoato; trietileno-glicol n-hexiléter benzoato; tripropileno-glicol n-butil-éter benzoato; tripropileno-glicol n- pentil-éter benzoato; dipropileno-glicol n-butil-éter benzoato; dipropileno-glicol 2-etil-hexil-éter benzoato; dipropileno-glicol fenil-éter benzoato; etileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietileno-glicol fenil-éter levulinato; trietilenoglicol n-butil-éter levulinato; dipropileno-glicol fenil-éter levulinato; tripropileno-glicol metil-éter levulinato; tripropileno-glicol n-propil-éter levulinato; e tripropileno-glicol nbutil-éter levulinato. Ademais, a invenção refere-se a um agente coalescente de éterester de glicol incluindo uma composição de éter-ésteres de glicol selecionada do grupo de composições de Fórmula (I)

[0019] na qual Ri é um grupo C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos incluindo 4-6 átomos de carbono, e n = 2-4; de Fórmula (II)

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[0020] na qual Ri e R4 são independentemente, grupos C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos incluindo 0-2 átomos de carbono, e n = 1-4; e suas misturas .

[0021] Ainda mais, a invenção refere-se a um agente coalescente de éter-ester de glicol selecionado do grupo de composições de Fórmula (II)

[0022] na qual R1 e R4 são independentemente, grupos C1-C10 alquila, fenila ou benzila, R2 é quer hidrogênio quer metila, R3 é uma cadeia de carbonos incluindo 3-4 átomos de carbono, e n = 1-4; e suas misturas; sendo que o ponto de ebulição do dito agente coalescente é maior do que 450°C a 101,325 kPa.

[0023] Em cada caso aqui R3 é uma cadeia de carbonos incluindo um determinado número de átomos de carbono; a cadeia pode ser/estar, por exemplo, saturada, insaturada, substituída, parte de uma estrutura de anel, ou suas combinações. Os átomos de carbono individuais na cadeia podem possuir grupos substituintes tais como, por exemplo, -OH, -Cl, =0, -NH2, e semelhantes.

[0024] Exemplos de éter-ésteres de glicol descritos pela Fórmula I são dietilenoglicol fenil-éter benzoato, dipropileno-glicol fenil-éter levulinato, e tripropileno-glicol nbutil-éter isopentanoato. Exemplos de bis-éter-ésteres de glicol descritos pela Fórmula II são bis-dietileno-glicol n-butil-éter malonato, bis-dietileno-glicol n-butil-éter glutarato, e bis-dipropileno-glicol metil-éter maleato.

[0025] “Composição coalescente” significa uma composição que facilita a formação de película de uma dispersão aquosa polimérica, particularmente de uma composição aquosa de revestimento que inclui uma dispersão de polímero em um meio aquoso tal como, por exemplo, um polímero preparado por técnicas de

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6/37 polimerização por emulsão. Uma indicação de facilitação de formação de película é que a temperatura mínima de formação de película (minimum film formation temperature, “MFFT”) da composição incluindo a dispersão aquosa polimérica é mensuravelmente abaixada pela adição do agente coalescente.

[0026] Os éter-ésteres de glicol da presente invenção são ésteres de ácidos monocarboxílicos ou de ácidos dicarboxílicos e glicol-éteres, o último obtido pela reação de alcoóis ou fenol com quer óxido de etileno quer óxido de propileno. Qualquer um de vários métodos de síntese conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte pode ser usado para preparar os ésteres anteriormente mencionados. Por exemplo, quantidades estequiométricas do glicol-éter e do ácido carboxílico desejado podem ser aquecidas na presença de uma quantidade catalítica de um ácido forte tal como, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado e ácido p-tolueno-sulfônico e um solvente tal como, por exemplo, heptano, e água removida azeotropicamente para dar o produto desejado. Outro método de preparação utiliza o monocloreto (ou dicloreto) ácido no lugar do ácido dicarboxílico como um reagente. Neste caso, gás cloreto de hidrogênio é liberado em vez de água durante a reação e o cloreto de ácido com o glicol-éter. O cloreto de hidrogênio pode ser capturado usando um depurador de água. Ainda outro método de preparação envolve a transesterificação de um alquil-éster simples do ácido desejado com um glicol-éter na presença de um catalisador de titânio tal como titanato de tetraisopropila. Ainda outro método de esterificação usa o anidrido de ácido como reagente em combinação com a remoção azeotrópica de água. Este método é almejado para produzir diésteres. Éter-ester de glicóis obtidos por qualquer um dos métodos anteriormente mencionados podem ser purificados por destilação flash sob vácuo alto.

[0027] As exigências estruturais dos éter-ésteres de glicol do solvente de limpeza e do diluente de tinta para revestimentos e resinas baseados(as) em solvente da invenção têm sido apresentadas em Fórmulas I e II. Os éter-ésteres de glicol são tipicamente líquidos na faixa de temperatura de 0-25°C para facilitar o uso deles como diluentes e solventes de limpeza. Estes produtos são deliberadamente

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7/37 menos do que 10% voláteis pelo Método 24, preferivelmente menos do que 5% voláteis, e muito mais preferivelmente menos do que 1% voláteis para serem úteis como auxiliares coalescentes com teor baixo de VOC nos E.U.A. Para serem classificados como isentos de VOC na Europa, os solventes precisam ebulir acima de 250°C e preferivelmente acima de 280°C.

[0028] Glicol-éter-monoésteres descritos pela Fórmula 1 foram preparados a partir de ácido benzóico (ou cloreto de benzoíla), etil levulinato, ácido isopentanóico e ácido valérico. Bis-éter-ésteres de glicol descritos pela Fórmula 2 foram preparados a partir de ácido malônico, ácido succínico, e anidrido maleico. Glicoléteres usados nestas preparações foram etileno-glicol n-hexil-éter, trietileno-glicol nhexil-éter, dipropileno-glicol 2-etil-hexil-éter, dietileno-glicol n-hexil-éter, dietilenoglicol fenil-éter, dietileno-glicol n-butil-éter, dipropileno-glicol fenil-éter, tripropilenoglicol n-pentil-éter, dipropileno-glicol metil-éter, tripropileno-glicol metil-éter, dipropileno-glicol n-butil-éter, dipropileno-glicol n-propil-éter, tripropileno-glicol npropil-éter, propileno-glicol n-butil-éter, tripropileno-glicol n-butil-éter, trietileno-glicol n-butil-éter, propileno-glicol metil-éter, trietileno-glicol n-pentil-éter, e etileno-glicol npentil-éter. Etileno-glicol fenil-éter e propileno-glicol fenil-éter foram usados para preparar benzoatos e succinatos mas os éter-ésteres de glicol resultantes foram sólidos fundindo dentro da faixa de 50-100°C o que limita sua utilidade como agentes coalescentes.

[0029] A composição aquosa de revestimento da presente invenção inclui uma dispersão aquosa polimérica e de 0,1% a 40% em peso, baseado no peso de sólidos da dispersão aquosa polimérica, de agente coalescente da presente invenção. Em uma modalidade quando a MFFT da dispersão aquosa polimérica é de -5°C a 100°C, pode ser usado de 0,1% a 30% de agente coalescente, em peso baseado no peso de sólidos da dispersão aquosa polimérica. Alternativamente, quando a MFFT da dispersão aquosa polimérica é de -20°C a 30°C, pode ser usado de 0,1% a 5% de agente coalescente, em peso baseado no peso de sólidos da dispersão aquosa polimérica. MFFTs das dispersões aquosas poliméricas aqui são aquelas medidas usando ASTM D 2354 e uma barra de 127 micrômetros na MFFT. Valores de MFFT

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8/37 são indicativos de quão eficiente é um agente coalescente para uma determinada dispersão aquosa polimérica; é desejável alcançar a MFFT mais baixa possível com a mais baixa quantidade de agente coalescente. A dispersão aquosa polimérica pode ser uma dispersão de um polímero, oligômero, ou pré-polímero em um meio aquoso. Em algumas modalidades a dispersão aquosa polimérica pode ser reativa antes da, durante, ou subsequentemente à formação de película. “Meio aquoso” significa aqui um meio incluindo pelo menos 50%, em peso baseado no peso do meio, de água. Típicas dispersões aquosas poliméricas são dispersões aquosas de epóxidos, uretanos, polióis acrílicos, poliésteres, e híbridos destes e outros compostos químicos; e polímeros em emulsão.

[0030] Em algumas modalidades as dispersões aquosas poliméricas são parte de sistemas reativos. Por exemplo, em um sistema 2k tal como um sistema de dispersão de epóxido o agente coalescente pode ser adicionado quer no componente incluindo a dispersão de epóxido quer, alternativamente, no componente agente de cura ou dividido entre ambos os componentes do sistema.

[0031] O polímero em emulsão, uma dispersão aquosa de polímero formada por técnicas de polimerização em emulsão, inclui pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizado por adição tal como, por exemplo, estireno ou estirenos substituídos; vinil-tolueno; butadieno; (met)acrilonitrila; um monômero éster (met)acrílico tal como, por exemplo, metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, hidróxi-etil (met)acrilato, hidróxi-propil (met)acrilato, e (met)acrilatos ureído-funcionais; vinil acetato ou outros vinil-ésteres; monômeros vinílicos tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, e n-vinil pirrolidona. O uso do termo “(met)” seguido por outro termo tal como (met)acrilato, como utilizado em toda a revelação, refere-se a ambos acrilatos e metacrilatos.

[0032] Em determinadas modalidades o polímero em emulsão inclui de 0% a 6%, ou alternativamente, de 0% a 3% em peso ou de 0% to 1%, em peso baseado no peso do polímero, de um monômero multietilenicamente insaturado copolimerizado. É importante selecionar o nível de monômero multietilenicamente insaturado de modo a não interferir materialmente com a integridade e a formação da película.

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Monômeros multietilenicamente insaturados incluem, por exemplo, alil (met)acrilato, dialil ftalato, 1,4-butileno-glicol di(met)acrilato, 1,2-etileno-glicol di(met)acrilato, 1,6hexanodiol di(met)acrilato, e divinil-benzeno.

[0033] O polímero em emulsão inclui de 0% a 15%, preferivelmente de 0,5% a 5%, de um monômero ácido monoetilenicamente insaturado copolimerizado, baseado no peso do polímero. Monômeros ácidos incluem monômeros de ácido carboxílico tais como, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato, anidrido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, ácido vinil-sulfônico, ácido estireno-sulfônico, ácido 1-alil-óxi-2-hidróxi-propanosulfônico, ácido alquil-alil-sulfo-succínico, sulfo-etil (met)acrilato, fosfo-alquil (met)acrilatos tais como fosfo-etil (met)acrilato, fosfo-propil (met)acrilato, e fosfo-butil (met)acrilato, fosfo-alquil crotonatos, fosfo-alquil maleatos, fosfo-alquil fumaratos, fosfo-dialquil (met)acrilatos, fosfo-dialquil crotonatos, e alil fosfato.

[0034] O polímero em emulsão aquosa é tipicamente formado por um processo de polimerização em emulsão por polimerização de adição como conhecido na arte. Misturas e tensoativos convencionais podem ser usados incluindo, por exemplo, emulsificadores aniônicos e/ou não-iônicos tais como, por exemplo, alquil-sulfatos de metal alcalino ou de amônio, ácidos alquil-sulfônicos, ácidos graxos, e alquil-fenóis oxietilados, e suas misturas. Tensoativos polimerizáveis que incluem pelo menos uma ligação de carbono-carbono etilenicamente insaturada que podem se submeter à polimerização por adição de radical livre podem ser usados. A quantidade de tensoativo utilizada é habitualmente de 0,1% a 6% em peso, baseada no peso total de monômero. Processos de iniciação quer térmicos quer redox podem ser usados. Iniciadores radicalares livres convencionais podem ser utilizados tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de t-amila, persulfatos de amônio e/ou de metais alcalinos, tipicamente em um nível de 0,01% a 3.0% em peso, baseado no peso de monômero total. Sistemas redox usando os mesmos iniciadores juntos com um redutor adequado tal como, por exemplo, formaldeído-sulfoxilato de sódio, hidrogeno-sulfeto de sódio, ácido isoascórbico,

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10/37 sulfato de hidroxil-amina e bissulfito de sódio podem ser usados em níveis similares, opcionalmente em combinação com íons de metal tais como, por exemplo ferro e cobre, opcionalmente adicionalmente incluindo agentes complexantes para o metal. Agentes de transferência de cadeia tais como mercaptanos podem ser usados para abaixar o peso molecular do polímero. A mistura de monômeros pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômeros pode ser adicionada em uma adição única ou mais adições ou continuamente durante o período de reação usando uma composição uniforme ou variada. Ingredientes adicionais tais como, por exemplo, iniciadores radicalares livres, oxidantes, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, neutralizadores, tensoativos, e dispersantes podem ser adicionados antes da, durante a, ou subsequentemente à adição de monômeros. Processos dando distribuição de tamanhos de partícula polimodais tais como aqueles revelados em Patentes U.S. de números 4.384.056 e 4.539.361, por exemplo, podem ser utilizados. O polímero em emulsão pode ser formado em um processo de polimerização em emulsão de multiestágios como é bem conhecido na arte. Também é contemplado que o polímero em emulsão seja formado em dois ou mais estágios diferindo em peso molecular. Mistura de dois polímeros em emulsão diferentes também é contemplada.

[0035] O diâmetro de partícula médio das partículas do polímero em emulsão é tipicamente de 40 nm a 1.000 nm, preferivelmente de 40 nm a 300 nm. Diâmetros de partícula aqui são aqueles medidos por espalhamento de luz dinâmica em um analisador de tamanho de partícula Brookhaven BI-90 Plus.

[0036] A composição aquosa de revestimento da invenção é preparada por técnicas que são bem conhecidas na arte de revestimentos. Primeiro, pigmento(s), se houver, são bem dispersados em um meio aquoso sob cisalhamento alto tal como é fornecida por um misturador COWLES™ ou colorante(s) pré-dispersado(s), ou suas misturas são usados. Então o polímero em emulsão é adicionado sob agitação com cisalhamento baixo juntamente com a composição coalescente e outros adjuvantes de revestimentos como desejado. A composição aquosa de revestimento pode incluir, em adição à dispersão aquosa polimérica e ao(s)

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11/37 pigmento(s) opcional(ais), adjuvantes de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, extensores, emulsificadores, agentes coalescentes diferentes da composição coalescente da presente invenção, plastificantes, agentes anticongelantes, agentes de cura, tampões, neutralizadores, espessantes, modificadores de reologia, umectantes, agentes umedecedores, absorvedores de UV, abrilhantadores fluorescentes, estabilizadores contra luz ou calor, biocidas, agentes quelantes, dispersantes, colorantes, ceras, e repelentes de água.

[0037] Exemplos de pigmentos e extensores adequados incluem dióxido de titânio tais como dióxidos de titânio anatásio e rutilo; óxido de zinco; óxido de ferro; silicato de magnésio; carbonato de cálcio; pigmentos coloridos orgânicos e inorgânicos; aluminossilicatos; sílica; várias argilas tais como caulim e argila delaminada; e óxido de chumbo. Também é contemplado que a composição aquosa de revestimento outrossim pode conter partículas poliméricas opacas, tais como, por exemplo, Ropaque™ Opaque Polymers (Polímeros Opacos) (Dow Chemical Co.). Também são contempladas partículas de pigmento opacificantes encapsuladas ou parcialmente encapsuladas; e polímeros ou emulsões de polímero adsorvendo ou ligando na superfície de pigmentos tal como dióxido de titânio; e pigmentos ocos, incluindo pigmentos tendo um ou mais vazios.

[0038] Dióxido de titânio é o pigmento principal utilizado para alcançar poder de cobertura em tintas arquitetônicas. Este pigmento é caro e de fornecimento limitado. Uma maneira para se alcançar poder de cobertura enquanto de decresce a quantidade de T1O2 é a inclusão de polímeros em emulsão de multiestágios que proporcionam opacidade à película de tinta, comumente conhecidos como “polímeros opacos”. Estes polímeros são partículas de polímero em emulsão (em sua maioria de estireno) cheias de água com uma T_g alta. Estas partículas enchemse de ar durante a formação de película e espalham luz produzindo opacidade. Tipicamente uma composição aquosa de revestimento incluindo um polímero opaco também incluirá uma dispersão aquosa polimérica; desejavelmente um agente coalescente facilitará a formação de película da dispersão aquosa polimérica, mas não causará o colapso do polímero opaco. Contudo, alguns agentes coalescentes

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12/37 atacam o polímero opaco causando o colapso das partículas o que resulta em menos espalhamento de luz e opacidade decrescida. TEXANOL™, por exemplo, ataca os polímeros opacos quando usado a 15% em peso baseado nos sólidos de resina enquanto que o plastificante OPTIFILM™ 400 com teor baixo de VOC ataca o polímero em níveis muito menores (cerca de 6% em peso baseado nos sólidos de resina). Determinados agentes coalescentes éter-ésteres de glicol e -diéster da invenção eram úteis por causa de sua capacidade para conservarem a opacidade fornecida por determinados polímeros opacos comerciais ROPAQUE™. São preferidos dipropileno-glicol fenil-éter benzoato (DiPPh Benzoato), bis-dipropilenoglicol n-butil-éter adipato (DPnB Adipato), bis-dipropileno-glicol n-propil-éter adipato (DPnP Adipato), bis-dipropileno-glicol n-butil-éter maleato (DPnB Maleato), e tripropileno-glicol pentil-éter benzoato (TPP Benzoato).

[0039] As quantidades de pigmento e de extensor na composição aquosa de revestimento variam de uma concentração em volume de pigmento (pigment volume concentration, PVC) de 0 a 85 e assim englobam revestimentos diferentes dos descritos na arte, por exemplo, como revestimentos transparentes, tintas, revestimentos uniformes, revestimentos acetinados, revestimentos semi-brilhosos, revestimentos brilhosos, revestimentos de fundo, revestimentos texturizados, e semelhantes. A composição aquosa de revestimento aqui expressamente incluir revestimentos arquitetônicos, de manutenção, e industriais, calafetos, vedantes, e adesivo. A concentração em volume de pigmento é calculada pela seguinte fórmula:

PVCt’')- deextenaai;(ea)*100 volume seco total· da.tinta.

[0040] O teor de sólidos da composição aquosa de revestimento pode ser de 10% a 70% em volume. A viscosidade da composição aquosa de revestimento pode ser de 50 milipascals.segundo a 50.000 milipascals.segundo, conforme medida usando um viscosímetro Brookfield; viscosidades apropriadas para métodos de aplicação diferentes variam consideravelmente.

[0041] No método de formar um revestimento da invenção a composição aquosa de revestimento é tipicamente aplicada em um substrato tal como, por exemplo, madeira, metal, plásticos, substratos marinhos e de engenharia civil, substratos de

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13/37 cimento tais como, por exemplo, concreto, estuque, e argamassa, superfícies previamente pintadas ou revestidas com tinta de fundo, e superfícies envelhecidas pelas intempéries. A composição aquosa de revestimento pode ser aplicada em um substrato usando métodos de aplicação de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, por pincel, rolo, aplicador de calafato, revestimento por rolo, revestidor por cortina e pulverização tais como, por exemplo, pulverização atomizada por ar, pulverização auxiliada por ar, pulverização sem ar, pulverização em pressão baixa e volume alto, e pulverização sem ar auxiliada por ar.

[0042] Secagem da composição aquosa de revestimento para obter um revestimento pode ser permitida para ocorrer sob condições ambientais tais como, por exemplo, a de 5°C a 35°C, ou o revestimento pode ser seco em temperaturas elevadas tais como, por exemplo, de 35°C a 150°C.

[0043] A invenção em algumas de suas modalidades será agora adiante descrita com referência aos seguintes exemplos:

Métodos de teste:

Métodos usados em Exemplo 5 [0044] Todos os testes abaixo têm as mesmas etapas de preparação como definidas:

[0045] Película úmida de espessura de 254 micrômetros aplicada sobre painéis de aço tratados Bonderite 1000 (exceto para Resistência Inicial à Água, que foi realizada sobre alumínio não tratado).

[0046] Tempo de secagem / cura foi por 7 dias para resistência química, resistência ao impacto e flexibilidade à dobra em mandril.

[0047] Tempos de secagem / cura para durezas de Konig e de Lápis são fornecidos em tabela de dados (teste foi feito em numerosos tempos de cura).

[0048] Resistência Inicial à Água (Early Water Resistance, EWR) foi realizada em painéis separados que foram secos por 4 ou 6 horas, como anotado na tabela de dados.

Métodos de teste que são de ASTM:

[0049] Seco ao Toque e ao Manuseio = ASTM D1640

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14/37 [0050] Resistência Química = Teste de mancha conforme ASTM D1308. Agentes químicos são como listados na tabela e foram permitidos permanecer em contato quer por 24 horas quer por 48 horas como anotado na tabela de dados.

[0051] Dureza de Konig = ANS/ISO1522 (outrora ASTM D4366) [0052] Dureza de Lápis = ASTM D3363 [0053] Resistência ao Impacto = ASTM D2794 [0054] Flexibilidade em Mandril = ASTM D522 [0055] Método de teste de EWR - Após aplicação com barra extensora, o painel foi permitido secar durante o tempo estabelecido (4 ou 6 horas) a 25°C/UR de 50% Painéis foram então deixados em um caixa de neblina por pelo menos 18 horas, então foram removidos, secos e imediatamente avaliados para o grau de formação de empolamento, como por ASTMD714.

Métodos usados em Exemplo 6:

[0056] Formação de película em temperatura baixa (low temperature film formation, LTFF) a 4,4°C/UR de 40%: Este é um procedimento para determinar a capacidade de uma película de tinta para formar uma película contínua em temperaturas baixas. Composições aquosas de revestimento foram aplicadas, em uma sala condicionada a 4,4°C/UR de 40%, com uma barra extensora em bloco (reta) para a espessura de 254 micrômetros, sobre uma carteia Leneta B&W de área com verniz e de área sem verniz. Tintas foram secas por 24 horas e então avaliadas para fendilhamento.

[0057] Brilho por 1 dia: Tintas foram aplicada em CTR (constant temperature room conditions, condições de sala em temperatura constante) com uma barra extensora Bird para a espessura de 76,2 micrômetros. Após 12 horas, foi medido o brilho a 20 e 60 graus.

[0058] Fluxo de pintar: Tintas de teste foram pintadas em velocidade de espalhamento natural sobre uma carteia Spreading Rate e permitidas secar. Fluxo foi avaliado em uma escala de 1-10, com 10 sendo o melhor.

[0059] Proporção de Contraste (Contrast Ratio, C) - Proporção de contraste é a proporção da refletância de uma película de tinta seca sobre um substrato preto de

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15/37 refletância 2% ou menor para a refletância da mesma tinta, equivalentemente aplicada e seca, sobre um substrato de refletância de 80% (ASTM D-2805.88). C é uma função da espessura da película e da concentração de toner.

[0060] Aceitação de Cor: Esta é uma medição de quão bem um colorante é aceito pela base de tinta. Boa aceitação de cor é exigida com o propósito de combinar pastilhas de cor e dar aparência de cor uniforme. Aceitação de cor de tintas é necessária sob várias condições de cisalhamento e envelhecimento de tinta durante aplicação. Adicionamos 30 gramas/litro de colorante pré-dispersado Azul Ftalo na tinta base de matizar e então seguimos este procedimento:

1. Uma película foi aplicada com uma barra aplicadora Bird para espessura de 76,2 micrômetros sobre uma carteia 1B Penopac apoiada em uma placa a vácuo.

2. Duas seções pequenas de aproximadamente 2,54-5,98 centímetros em diâmetro (uma na área com verniz e uma na área sem verniz) foram friccionadas em um movimento circular com pontas de dedo secas, limpas.

o A área friccionada sobre o terço inferior, sem verniz, foi friccionada até quase seca ou 100 ciclos, de modo que fosse alcançado um alto grau de cisalhamento.

o A área friccionada sobre o terço do meio, contendo verniz, foi friccionada por aproximadamente 100 ciclos e representa um estado de cisalhamento baixo.

3. As três carteias foram secas na CTR 24 horas antes da avaliação.

4. Escala de avaliação: nenhuma mudança em vários graus de colorante possível (escuro) ou floculação de T1O2 (claro).

[0061] Amarelecimento: Após envelhecimento térmico da composição aquosa de revestimento por 10 dias a 140°F (60°C), a composição foi equilibrada por 24 horas então aplicada por barra extensora sobre uma carteia branca lado a lado com seu não-envelhecimento térmico mantido. Após secagem durante a noite, quaisquer mudanças em cor com o sistema de tinta termicamente envelhecida foram

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16/37 registradas.

[0062] Resistência à Fricção Abrasiva: Este teste mede a resistência à fricção de uma película de tinta por numerosos ciclos exigidos para erodir a película de tinta no substrato. Penetração indica uma área de película removida que é a largura da área aplicada por barra extensora da película seca original. Composições aquosa de revestimento foram aplicadas por barra extensora sobre uma carteia vinílica branca, permitidas secar por 5-7 dias, e então foram friccionadas usando uma máquina de Fricção Abrasiva Gardner. Para acelerar a falha, uma placa com um calço de latão (Calço, 254 micrômetros x 1,27 centímetros x 16,51 centímetros) foi usada.

[0063] Remoção de Mancha: Este método descreve o procedimento para avaliar a facilidade de remoção de manchas domésticas comuns de uma película de tinta com um detergente não-abrasivo. Composições aquosas de revestimento foram aplicadas por barra extensora sobre uma carteia vinílica preta e permitidas secar por 5-7 dias. Manchas domésticas comuns foram aplicadas na película e permitidas secar por 60 minutos antes de serem posicionadas sobre um Testador de Fricção Gardner e “lavadas” com gaze grosseira de algodão que havia sido saturada com solução de Tide 1% para 200 ciclos de fricção. Manchas incluem:

[0064] Hidrofóbicas: batom, lápis #2, caneta esferográfica, lápis de cor, marcador realçador vermelho, marcador vermelho china.

[0065] Hidrofílicas: chá, mostarda, suco de uva, café, ketchup ou molho para espaguete, vinho tinto, preto Flair.

[0066] Bloco Quente por 1 dia: Este teste mede a tendência de as superfícies pintadas se aderirem umas nas outras (formação de bloco) quando empilhadas ou posicionadas em contato mútuo sob pressão. Tack é o ruído produzido durante a separação das superfícies do bloco; Seal (aderência permanente) é o dano físico em uma película de tinta causado pela separação. O procedimento é o seguinte:

1. A composição aquosa de revestimento a ser testada foi aplicada sobre uma carteia usando um aplicador extensor Bird para espessura de 76,2 micrômetros. Os painéis foram condicionados na CTR (25°C; UR de 50%) por 7 dias.

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2. Pesos e tampas foram equilibrados no forno durante a noite antes da realização do teste. Cortar quatro seções de 3,81 centímetros x 3,81 centímetros (para realizar o teste duas vezes) da área branca de cada painel condicionado.

3. As seções cortadas foram posicionadas com as superfícies de tinta face a face.

4. O espécime face a face foi deixado dentro de um forno a 50°C (120°F) sobre uma placa metálica plana. Cada espécime individual foi coberto com uma tampa de borracha de número 8, sólida, aquecida, com lado estreito para baixo e um peso de 1.000 g aquecido posicionado sobre cada tampa. A força calculada para esta configuração é de 127 g/cm² (12,4 kPa).

5. Após exatamente 30 minutos (±1 min.), as tampas e os pesos foram removidos e as seções de teste foram tiradas do forno. Os espécimes de teste foram permitidos esfriar por 30 minutos na temperatura ambiente.

6. Após esfriamento, as seções foram separadas com força lenta e uniforme. As partes foram separadas em um ângulo de aproximadamente 180° enquanto se ouvia o tack. As amostras foram avaliadas para resistência à formação de bloco em uma escala de 0 a 10.

[0067] Resistência à Impressão: Este teste mede a capacidade de um revestimento de resistir à impressão por outra superfície posicionada sobre ele. O procedimento é o seguinte:

1. A composição aquosa de revestimento a ser testada foi aplicada sobre um painel de alumínio usando uma barra extensora em bloco (reta) com abertura de 127 micrômetros. Os painéis de alumínio revestidos foram condicionados na CTR (25°C, UR de 50%) por 1, 3, e 7 dias.

2. Após os painéis terem sido condicionados 1, 3 ou 7 dias, foram cortados painéis de alumínio de aproximadamente 3,81 centímetros x

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3,81 centímetros, e pedaços de gaze grosseira de algodão de 3,81 cm, dois pedaços para cada painel de teste. (Observação: gaze grosseira de algodão foi usada como fornecida com todas as 4 camadas intactas)

3. Pesos e tampas foram deixados em um forno a 60°C para equilibrar (dia anterior).

4. Um pedaço de gaze grosseira de algodão (um no topo, um no fundo) foi posicionada sobre cada espécime de teste e tampado com uma tampa de número 8 e um peso de 500 gramas, usando um peso e uma tampa para cada área a ser testada no forno por 60 minutos.

5. Após 60 minutos, as tampas e os pesos foram removidos e os espécimes de teste foram removidos do forno. Os espécimes foram permitidos esfriar (cerca de 1 hora) antes da remoção da gaze grosseira de algodão e da avaliação para impressão.

6. Gaze grosseira de algodão foi removida e a película de tinta sob a gaze grosseira de algodão foi cuidadosamente examinada. A profundidade e a quantidade de impressão do padrão de gaze grosseira de algodão que foi deixada impressa sobre a superfície de película de tinta foram avaliadas em uma escala de 0 a 10.

[0068] Dureza de Konig: O Testador de Dureza por Pêndulo de Byk Mallinckrodt Konig mede quão dura é uma película pelo uso de um pêndulo. Quanto mais dura a superfície da película, mais tempo o pêndulo oscilará e, assim, mais alta será a contagem registrada. Quanto mais macia a película, mais fricção o pêndulo experimentará e portanto oscilará livremente menos vezes. Isto resultará em uma contagem registrada mais baixa.

[0069] Lab DPUR (Dirt Pick Up Resistance, Resistência ao Acúmulo de Sujeira): Este teste mede a capacidade de uma película de tinta em resistir ao depósito de matéria estranha consistindo de sujeira, fuligem, ou mancha presente sobre a superfície de painéis revestidos expostos ao ambiente externo. Este método de teste proporciona comparação visual, bem como leituras de refletância Y antes da e após

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19/37 a exposição, e a diferença é considerada como o acúmulo de sujeira. O procedimento é o seguinte:

1. As composições aquosas de revestimento de teste foram aplicadas com uma barra extensora Bird para a espessura de 127 micrômetros sobre um painel de alumínio e deixadas secar durante a noite.

2. Os painéis de teste foram expostos por 5-7 dias ao ambiente externo (direção S-45 preferida). Os painéis foram trazidos para dentro e permitidos secar ao ar.

3. Pasta fluida de óxido de ferro Mapico 422 foi aplicada por pincel em % da tinta de teste. A pasta fluida foi permitida secar completamente (mínimo de 4 horas).

4. A pasta fluida foi removida por lavagem sob água usando um pedaço limpo de gaze grosseira de algodão e pressão consistente, suave.

5. Os painéis foram permitidos secar. Foram realizadas leituras de refletância de ambas as áreas tratadas e não tratadas. Quanto mais alto o número, melhor a DPUR.

EXEMPLO 1 - Preparação de éter-ésteres de glicol usando anidrido maleico [0070] Reações foram conduzidas em um frasco de 250 mL de uma boca equipado com um agitador magnético, uma manta de aquecimento, um furo para termopar embutido, uma manta de aquecimento conectado em um controlador de temperatura equipado com termopares de controle e de limite de alto, e um coletor Dean-Stark conectado em um condensador possuindo um adaptador de nitrogênio com saída para um borbulhador. O glicol-éter, o anidrido maleico, o solvente heptano, e o catalisador ácido sulfúrico foram adicionados no frasco. O aparelho foi deixado sob uma atmosfera de nitrogênio e o conteúdo foi aquecido para 60°C para fundir o anidrido maleico e reagi-lo com o glicol-éter. Após a reação de abertura de anel inicial e exotermia subsequente, a mistura reacional foi aquecida para cerca de 118°C para estabelecer um refluxo constante de heptano através do coletor onde a água de esterificação foi colhida. A reação foi permitida continuar até que fosse colhido o volume teórico de água. Uma síntese típica de Exemplo 1 é a seguinte:

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20/37 [0071] Em um frasco foram adicionados 106,72g (0,56 mol) de dipropileno-glicol n-butil-éter, 25,11g (0,26 mol) de anidrido maleico, 60 mL de heptano, e 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado. O reator foi deixado sob uma atmosfera de nitrogênio. O conteúdo foi aquecido para cerca de 60°C para fundir o anidrido maleico e reagi-lo com o glicol-éter. Após observar a exotermia, a mistura reacional foi aquecida para cerca de 118°C para estabelecer um refluxo constante de heptano. A reação foi permitida continuar por um total de 15 horas, em cujo ponto a quantidade de água teórica foi colhida. A mistura reacional foi esfriada para 25°C e analisada pura em um cromatógrafo a gás em uma coluna capilar ZB-5 da Fenomenex de 30 mm x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25 micrômetro de espessura de película. A percentagem em área do cromatograma GC mostrou cerca de 16% de glicol-éter residual e cerca de 83% de um produto tentativamente identificado como bis-dipropileno-glicol n-butiléter maleato (solvente foi excluído da área total do cromatograma). A mistura reacional foi então filtrada através de um leito pequeno de alumina básica para neutralizar o catalisador. O filtrado foi adicionado em um fraco de ebulição e o heptano foi removido em um evaporador rotativo Buchi. O resíduo foi submetido à destilação flash sob vácuo para isolar o produto em pureza de 92% ebulindo a 195°C @ 13 Pa. Foi confirmado que o produto é bis-dipropileno-glicol n-butil-éter maleato por seus espectros no Infravermelho e de Ressonância Nuclear Magnética. O ponto de ebulição em pressão reduzida foi corrigido para a ebulição normal por meio de um programa de computador que ajusta os dados de pressão de vapor para uma equação de Antoine da forma logP = A-B/(T + C). O ponto de ebulição normal calculado foi 476°C. Uma amostra do produto foi então testada como especificado pelo EPA Method 24 e foi verificado que contém apenas 0,1 por cento de voláteis.

[0072] Outra amostra de produto foi subsequentemente avaliada no teste MFFT padrão como um agente coalescente para um polímero acrílico em emulsão (RHOPLEX™ SG-30) em uma concentração de 5% em peso baseada nos sólidos da resina. O valor de MFFT obtido foi 5°C, um valor 24% menor do que a MFFT obtida para o látex puro e 6% menor do que a MFFT obtida com TEXANOL™. (Veja a Tabela 1.2)

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EXEMPLO 2. Preparação de éter-ésteres de glicol usando cloretos de ácido [0073] Reações foram conduzidas em um frasco de fundo redondo de 250 mL de três bocas equipado com um funil de adição com braço lateral equalizador de pressão, um condensador de esfriamento, um furo para termopar, uma barra de agitação magnética de Teflon, e uma manta de aquecimento conectado em um controlador de temperatura equipado com termopares de controle e de limite de alto. O funil de adição estava equipado com um adaptador conectado em uma linha de nitrogênio de pressão baixa. O condensador estava equipado com um adaptador conectado em um coletor de vidro cheio de água. Em uma reação típica, o glicol-éter foi adicionado no frasco e uma quantidade estequiométrica de cloreto de ácido foi lentamente adicionada para controlar a exotermia e a geração de HCI. As reações foram seguidas por cromatografia a gás e os produtos foram verificados por seus espectros no Infravermelho e de Ressonância Nuclear Magnética. Uma síntese típica de Exemplo 2 é a seguinte:

[0074] Em um fraco foram adicionados 50,0 g (0,28 mol) de dietileno-glicol feniléter. Cloreto de benzoíla (31,8 ml, 38,58g, 0,28 mol) foi adicionado no funil de adição, o adaptador de nitrogênio foi posicionado sobre o funil, e um fluxo lento de nitrogênio foi iniciado como evidenciado pelo borbulhamento no coletor de água. Uma barra de agitação magnética foi posicionada abaixo da manta para iniciar a agitação. O cloreto de benzoíla foi adicionado em gotas durante um período de uma hora no decorrer do qual a temperatura foi permitida aumentar para cerca de 80°C. Gás cloreto de hidrogênio emitido foi capturado no coletor. Assim que a adição estava completa, a temperatura foi ajustada para cerca de 112°C e mantida nesta por duas horas. A mistura reacional foi então permitida esfriar para a temperatura ambiente de modo que uma amostra pequena pudesse ser retirada com uma seringa. A amostra foi diluída com tetradecano contendo isopropanol como um padrão interno e analisada por cromatografia gasosa em uma coluna capilar RTX200 da Restek de 30 mm x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25 micrômetro de espessura de película. A análise mostrou que a mistura reacional continha 0,28% de dietilenoglicol fenil-éter residual e 95,5% de um componente maior tentativamente

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22/37 identificada como o dietileno-glicol fenil-éter benzoato. A mistura reacional foi submetida à destilação flash sob pressão reduzida para recuperar 72,6 g de produto de pureza de 99,1% ebulindo a 180°C @ 66,7 Pa. O produto foi confirmado como sendo dietileno-glicol fenil-éter benzoato por seus espectros no Infravermelho e de Ressonância Nuclear Magnética. O ponto de ebulição obtido sob pressão reduzida foi ajustado para a equação de Antoine da forma logP = A-B/(T + C) restringida usando a regra de Thompson e uma constante de Trouton de 22 para obter um ponto de ebulição normal de cerca de 440°C. O produto foi avaliado no teste MFFT e pelo EPA Method 24 como descrito em Exemplo 1. (Resultados em Tabela 1.2) EXEMPLO 3. Preparação de éter de glicol levulinatos por transesterificação [0075] Vários glicol-éter levulinatos foram preparados por transesterificação de etil levulinato. Nestas sínteses, o glicol-éter foi adicionado em um frasco de fundo redondo de 100 mL, de 3 bocas, equipado com um furo para termopar embutido, um funil de adição de 50 mL com braço equalizador de pressão equipado com um adaptador de nitrogênio, uma cabeça de destilação com condensador, adaptador de vácuo / nitrogênio, e um coletor graduado de 25 mL, uma barra de agitação de Teflon, uma tampa de vidro, e uma manta de aquecimento conectada em um controlador de temperatura equipado com termopares de controle e de limite superior. A cabeça de destilação estava conectada em um borbulhador de nitrogênio através do adaptador de nitrogênio. O aparelho inteiro foi seguro no topo de uma placa de agitação magnética. O aparelho foi submetido ao fluxo de nitrogênio a partir do funil de adição para o borbulhador. O catalisador de transesterificação tetraisopropóxido de titânio (DuPonfs Tyzor® TPT) foi adicionado e mistura foi aquecida para ativar o catalisador. Uma quantidade equimolar de etil levulinato foi então adicionada lentamente e o etanol foi colhido no coletor graduado. Eventualmente purga de nitrogênio foi substituída por uma aspiração de vácuo após esfriamento do coletor graduado com gelo seco. O etanol removido foi monitorado em toda a reação. Uma síntese típica de Exemplo 3 é a seguinte:

[0076] Após purgar o aparelho com nitrogênio, 42,6g (0,17 mol) de tripropilenoglicol n-butil-éter foram adicionados no frasco de reação. Cerca de 1 mL de

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23/37 catalisador tetraisopropóxido de titânio foi carregado para dentro de uma seringa (dentro de uma câmara de nitrogênio) e então adicionado no glicol-éter no frasco para momentaneamente levantar a tampa de vidro.

[0077] A mistura foi aquecida para 150°C. Neste ponto, 27,8g (0,19 rnols) de etil levulinato foram carregados para dentro do funil de adição. Assim que a mistura reacional havia se estabilizado a 150°C, o ésterfoi adicionado em gotas durante um período de 40-60 minutos. À medida que etanol formava, ele era colhido no coletor graduado e a temperatura era gradualmente aumentada para 175°C. Cerca da metade do etanol teórico foi removida durante as primeiras 3 horas. Neste ponto, a purga de nitrogênio e o funil de adição foram substituídos por uma tampa de vidro e a conexão no borbulhador foi substituída por uma linha de vácuo. O coletor graduado foi substituído por um coletor frio pequeno circundado por gelo seco. A pressão foi lentamente abaixada para cerca de 5,3 kPa (quer de um aspirador de água quer da bomba de vácuo) durante o curso de 4 a 5 horas. Neste ponto, a reação foi descontinuada. O etanol total colhido foi registrado e o produto de reação foi amostrado e analisado puro em um cromatógrafo a gás em uma coluna capilar ZB-5 da Fenomenex de 30 mm x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25 micrômetro de espessura de película. A percentagem em área do cromatograma de GC mostrou a presença de etanol residual, de componentes desconhecidos, e de cerca de 20% de glicol-éter não reagido, e cerca de 61% do produto tentativamente identificado como tripropileno-glicol n-butil-éter levulinato.

[0078] O catalisador foi neutralizado com ~ 0,25g de água deionizada e cerca de 50 mL de metil-etil-cetona (methyl ethyl ketone, MEK) foram adicionados no frasco enquanto a mistura reacional era agitada. Uma coluna de vidro de 30,48 centímetros x diâmetro interno de 2,54 centímetros equipada com um fundo de vidro fritado e torneira de Teflon foi cheia aproximadamente com 7,62 centímetros de alumina neutra. A mistura reacional foi adicionada lentamente na coluna e então um pressão suave de nitrogênio foi aplicada sobre o topo da coluna através de um adaptador para acelerar o fluxo de material através da alumina. MEK adicional foi adicionada para recuperar algum produto aderido na alumina. A solução de MEK foi então

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24/37 evaporada em um evaporador rotativo Buchi com o banho de água a 40°C e a pressão foi lentamente reduzida para 26,7 Pa até que não fosse mais observado gotejamento do condensador de gelo seco. O resíduo foi destilado a vácuo em um aparelho de destilação flash pequeno equipado com uma cortador de fração Cow. Fração #2 pesou 24,0 g e ebuliu a 150-160°C @ 53,3 Pa. Este produto (94,5% puro) foi positivamente identificado como tripropileno-glicol n-butil-éter levulinato por seus espectros no Infravermelho e de Ressonância Nuclear Magnética. O ponto de ebulição obtido sob pressão reduzida foi ajustado para a equação de Antoine da forma logP = A-B/(T + C) restringida usando a regra de Thompson e uma constante de Trouton de 22 para obter um ponto de ebulição normal de cerca de 403°C. O produto foi avaliado no teste MFFT e pelo EPA Method 24 como descrito em Exemplo 1. (Resultados em Tabela 1.2)

EXEMPLO 4. Preparação de éter-ésteres de glicól por esterificação direta com ácidos carboxílicos [0079] Éter-esteres de glicol foram preparados por esterificação direta do glicoléter com ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos na presença de ácido sulfúrico concentrado e um solvente azeotrópico tal como, por exemplo, heptano. Em uma reação típica o glicol-éter, o ácido carboxílico, o heptano, e o catalisador foram carregados para dentro de um frasco de boca única equipado com uma barra de agitação magnética de Teflon, um furo para termopar embutido, e uma manta de aquecimento conectado em um controlador de temperatura equipado com termopares de controle e de limite superior. O frasco foi acoplado em um coletor Dean-Stark que foi conectado em um condensador de refluxo possuindo um adaptador de nitrogênio com saída para um borbulhador. Uma placa de agitação magnética estava debaixo da manta. O aparelho inteiro foi preso em uma estruturasuporte dentro de capela. Após estabelecimento de uma atmosfera de nitrogênio, a mistura reacional foi agitada e aquecida para 120-130°C para estabelecer um refluxo constante de heptano através do coletor onde a água de esterificação foi colhida. A reação foi permitida continuar até que fosse colhido o volume teórico de água. Uma síntese típica de Exemplo 4 é a seguinte:

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25/37 [0080] Em um frasco de reação de 2 L foram adicionados 298,1 g (2,04 rnols) de ácido adípico, 775,8 g (4,08 rnols) de dipropileno-glicol n-butil-éter, 352 mL de heptano, e 1,35 g (0,0138 mol) de ácido sulfúrico concentrado. Após estabelecimento de uma atmosfera de nitrogênio e acionamento do agitador, a mistura reacional foi aquecida para 121°C para iniciar um refluxo constante de heptano. Após 5 horas, 45,7g de água haviam sido drenados do coletor. A temperatura do frasco foi aumentada para 130°C e a reação foi permitida continuar durante a noite por um total de cerca de 30 horas em cujo ponto o aquecimento foi descontinuado. Um total de 70,85 g (3,94 rnols) de água foi colhido (cerca de 97% do teórico). Uma amostra da mistura reacional foi analisada por cromatografia gasosa em coluna capilar ZB-5 da Fenomenex de 30 mm x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25 micrômetro de espessura de película. A percentagem em área do cromatograma GC mostrou cerca de 1,8% de glicol-éter residual e cerca de 93,3% de um produto tentativamente identificado como bis-dipropileno-glicol n-butil-éter adipato (o solvente foi excluído do total da área do cromatograma). A mistura reacional foi então filtrada através de um pequeno leito de alumina básica ativada para neutralizar o catalisador. O filtrado foi adicionado em um frasco de ebulição e o heptano foi removido em pressão baixa em um evaporador rotativo Buchi. O resíduo foi submetido à destilação flash sob vácuo para isolar 806,4 g de produto (rendimento de 80%) ebulindo a 204-211°C @ 26,7 Pa (pureza de 95,5%). Foi confirmado que o produto é bis-dipropileno-glicol n-butil-éter adipato por seus espectros em Infravermelho e em Ressonância Nuclear Magnética. O ponto de ebulição O ponto de ebulição em pressão reduzida foi corrigido para a ebulição normal por meio de um programa de computador que ajusta os dados de pressão de vapor para uma equação de Antoine da forma logP = A-B/(T + C). O ponto de ebulição normal calculado foi 485°C. O produto foi avaliado no teste de MFFT e pelo EPA Method 24 como descrito em Exemplo 1. (Resultados em Tabela 1.2)

Tabela 1.1 Síntese de éter-ésteres de glicol

Glicol-Éter

Éster ou Ácido Carboxílico Usado

Solvente Usado

Catalisador Usado

Composição da Mistura Reacional Bruta (Área %)

Produto Destilado

Método de Preparação

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Abreviação	Gramas	Nome	Gramas		(Gramas ou mL)	GlicolÉter	Produto	Área% por GC	Método de Exemplo
DiEPh	32,00	Etil Levulinato	24,5	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	24,6	67,7	97,5	3
HxCb	33,40	Etil Levulinato	24,5	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	17,8	76,7	94,5	3
HxCs	26,40	Etil Levulinato	24,5	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	8,8	82,9	95,9	3
DiPPh	37,40	Etil Levulinato	24,5	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	27,9	66,6	94,3	3
TPM	35,50	Etil Levulinato	24,5	nenhum	1 mL de TYZOR™TPT	13,9	73,8	96,7	3
TPnP	39,73	Etil Levulinato	26,2	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	20,1	69,9	95,3	3
BTG	36,60	Etil Levulinato	26,70	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	14,5	76,1	94,3	3
TPnB	42,60	Etil Levulinato	27,80	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	20,3	60,9	94,5	3
DiEPh	97,60	Etil Levulinato	82,40	nenhum	1 mL de TYZOR™ TPT	18,0	50,8	94,6	3
TPnB	262,00	Ácido Levulínico	121,50	heptano	1,02 g de H2SO4	6,2	85,6	>97	4
DiEPh	198,10	Ácido Levulínico	124,00	heptano	1,02 g de H2SO4	0,9	97,7	>95	4
BuCb	45,70	Ácido Adípico	20,20	heptano	0,11 g de H2SO4	5,1	85,6	88,2	4
DPnP	77,10	Ácido Adípico	31,80	heptano	0,2 g de H2SO4	11,7	77,1	>98	4
DPM	74,60	Ácido Adípico	35,90	heptano	0,2 g de H2SO4	5,2	70,0	>99	4
HxCs	74,60	Ácido Adípico	36,30	heptano	0,23 g de H2SO4	3,7	92,9	>97	4
PM	186,21	Ácido Adípico	50,59	nenhum	0,27 g de H2SO4	2,0	96,9	99,0	4
DPnB	775,80	Ácido Adípico	298,10	heptano	1,35 g de H2SO4	1,8	93,3	95,5	4
HxCs	86,80	Ácido Succínico	31,80	heptano	0,21 g de H2SO4	5,4	90,5	>97	4
BuCb	108,80	Ácido Succínico	36,30	heptano	0,22 g de H2SO4	7,2	91,7	>98	4
DiEPh	143,00	Ácido Isopentanóico	51,00	heptano	0,25 g de H2SO4	23,4	75,6	>98	4
BTG	103,70	Ácido Isopentanóico	51,00	heptano	0,26 g de H2SO4	4,0	89,8	>98	4

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 37/80

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Glicol-Éter	Éster ou Ácido Carboxílico Usado	Solvente Usado	Catalisador Usado	Composição da Mistura Reacional Bruta (Área %)	Produto Destilado	Método de Preparação
Abreviação	Gramas	Nome	Gramas		(Gramas ou mL)	GlicolÉter	Produto	Área% por GC	Método de Exemplo
HTG	117,00	Ácido Isopentanóico	51,00	heptano	0,26 g de H2SO4	1,9	96,2	>98	4
TPnB	124,20	Ácido Isopentanóico	51,00	heptano	0,2 g de H2SO4	8,7	86,9	>98	4
HTG	117,00	Ácido Valérico	51,00	heptano	0,2 g de H2SO4	0,9	96,1	>99	4
BTG	103,60	Cloreto de Acetila	47,00	nenhum	nenhum	2,1	85,9	>86	2
BuCs	59,00	Ácido Benzóico	61,00	heptano	0,12 g de H2SO4	1,4	95,3	>95	4
PentCs	66,00	Ácido Benzóico	61,00	heptano	0,12 g de H2SO4	1,2	96,2	78,0	4
HxCb	206,83	Ácido Benzóico	132,66	heptano	0,37 g de H2SO4	3,9	89,8	97,5	4
PM	218,70	Ácido Malônico	42,08	nenhum	0,30 g de H2SO4	1,5	86,2	98,2	4
DiEPh	50,00	Cloreto de Benzoíla	38,58	nenhum	nenhum	0,3	95,5	99,1	2
EPh	30,00	Cloreto de Benzoíla	30,51	nenhum	nenhum	0,6	98,8	n/asólido	2
HxCb	50,00	Cloreto de Benzoíla	36,93	nenhum	nenhum	1,6	95,8	98,1	2
DiPPh	40,00	Cloreto de Benzoíla	26,78	nenhum	nenhum	1,3	96,9	99,0	2
HTG	40,00	Cloreto de Benzoíla	30,30	nenhum	nenhum	9,0	88,0	96,7	2
TPPent	40,00	Cloreto de Benzoíla	25,45	nenhum	nenhum	1,0	89,8	97,3	2
DP2EH	40,00	Cloreto de Benzoíla	25,45	nenhum	nenhum	0,0	91,7	94,8	2
DPnB	50,00	Cloreto de Benzoíla	36,36	nenhum	nenhum	4,3	92,7	98,6	2
TPnB	35,00	Cloreto de Benzoíla	19,39	nenhum	nenhum	4,7	90,2	93,8	2
EPh	44,60	Cloreto de Succinila	24,77	nenhum	nenhum	n/asólido	n/asólido	n/asólido	2
HxCs	44,00	Cloreto de Succinila	23,39	nenhum	nenhum	1,7	91,7	96,5	2
BuCb	44,00	Cloreto de Succinila	20,64	nenhum	nenhum	1,9	92,5	94,4	2
TPM	45,00	Cloreto de Succinila	16,51	nenhum	nenhum	2,6	71,5	91,4	2
DPnP	40,00	Cloreto de Succinila	17,20	nenhum	nenhum	8,6	84,1	95,3	2
DPnB	40,00	Cloreto de Succinila	15,82	nenhum	nenhum	7,4	84,7	93,8	2

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 38/80

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Glicol-Éter	Éster ou Ácido Carboxílico Usado	Solvente Usado	Catalisador Usado	Composição da Mistura Reacional Bruta (Área %)	Produto Destilado	Método de Preparação
Abreviação	Gramas	Nome	Gramas		(Gramas ou mL)	GlicolÉter	Produto	Área% por GC	Método de Exemplo
BuCb	44,00	Cloreto de Adipoíla	23,92	nenhum	nenhum	0,2	93,0	98,3	2
DPM	35,00	Cloreto de Adipoíla	21,34	nenhum	nenhum	0,0	93,1	94,5	2
TPM	35,00	Cloreto de Adipoíla	15,69	nenhum	nenhum	2,6	88,8	95,9	2
DPnB	35,00	Cloreto de Adipoíla	16,32	nenhum	nenhum	0,1	98,4	98,6	2
DPnP	35,00	Cloreto de Adipoíla	18,18	nenhum	nenhum	1,1	97,5	98,5	2
PnB	35,00	Cloreto de Adipoíla	18,70	nenhum	nenhum	0,0	80,1	94,8	2
TPM	107,15	Anidrido Maleico	25,05	heptano	0,14 g de H2SO4	27,2	66,0	93,1	1
BuCb	85,51	Anidrido Maleico	25,07	heptano	0,16 g de H2SO4	10,5	85,0	96,8	1
HxCs	75,53	Anidrido Maleico	25,00	heptano	0,14 g de H2SO4	6,4	87,7	99,0	1
DPnB	106,72	Anidrido Maleico	25,11	heptano	0,14 g de H2SO4	16,3	82,8	99,2	1
PM	139,09	Anidrido Maleico	37,80	heptano	0,21 g de H2SO4	1,5	72,9	98,6	1

Chave para abreviações de Glicol-Éter
DiEP h	Dietileno-glicol fenil-éter	TPnB	Tripropileno-glicol éter	n-butil-	BuCs	Etileno-glicol nbutil-éter
HxC b	Dietileno-glicol nhexil-éter	BuCb	Dietileno-glicol n-butil-éter	PentCs	Etileno-glicol npentil-éter
HxCs	Etileno-glicol nhexil-éter	DPnP	Dipropileno-glicol propil-éter	n-	EPh	Etileno-glicol fenil-éter
DiPP h	Dipropileno-glicol fenil-éter	DPM	Dipropileno-glicol éter	metil-	TPPent	Tripropilenoglicol n-pentiléter
TPM	Tripropileno-glicol metil-éter	PM	Propileno-glicol metil-éter	DP2EH	Dipropilenoglicol 2-etil- hexil-éter
TPn P	Tripropileno-glicol n-propil-éter	DPnB	Dipropileno-glicol éter	n-butil-	PnB	Propileno-glicol n-butil-éter
BTG	Trietileno-glicol nbutil-éter	HTG	Trietileno-glicol éter	n-hexil-

Tabela 1.2 Agentes coalescentes éter-ésteres de glicol, suas propriedades e MFFTs de composições de dispersão aquosa polimérica incluindo-os (Compostos 1 e 2 não são da presente invenção, mas estão incluídos para propósitos de comparação)

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	Tipo de agente coalescente	Nome Químico	Volatilida de Percentua I (EPA Method 24)	Ponto de Ebulição (°C @ 101,3 kPa)	MFFT (°C) de RHOPLEX™ SG-30 com 5% de agente coalescente baseado em sólidos poliméricos)
	Nenhum (dispersão polimérica pura)	nenhum	n.a	n.a	>12 (polímero em emulsão puro)
1	Éster álcool	2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol monoisobutirato (Texanol®)	99,8	255	6,7
2	Glicol-diéster	Trietileno-glicol bis-2etil-hexanoato (Optifilm® Enhancer 400)	1,1	422	3,9
3	Bis-alquil- éster	Bis(2-etil hexil) adipato	0,8	417	>10
4	Éter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-hexiléter benzoato	0,4	441	5,0
5	Eter-ester de glicol	Dipropileno-glicol 2-etilhexil-éter benzoato	4,3	420	4,4
6	Eter-ester de glicol	Dietileno-glicol n-hexiléter benzoato	3,5	390	3,3
7	Eter-ester de glicol	Etileno-glicol fenil-éter benzoato	2,6 (sólido)	370	não-testada
8	Eter-ester de glicol	Dietileno-glicol fenil-éter benzoato	0,7	440	7,2
9	Eter-ester de glicol	Tripropileno-glicol n- pentil-éter benzoato	2,2	425	4,4
1 0	Eter-ester de glicol	Dipropileno-glicol feniléter benzoato	1,5	422	4,4
1 1	Eter-ester de glicol	Dipropileno-glicol n- butil-éter benzoato	10,7	375	6,1
1 2	Eter-ester de glicol	Tripropileno-glicol n- butil-éter benzoato	4,3	410	6,1
1 3	Eter-ester de glicol	Etileno-glicol n-pentiléter benzoato	45,6	305	5,0
1 4	Eter-ester de glicol	Etileno-glicol n-butil-éter benzoato	78,1	290	5,0
1 5	Eter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-pentiléter benzoato	1,7	425	n.a
1 6	Eter-ester de glicol	Dipropileno-glicol feniléter levulinato	2,6	414	7,8
1 7	Eter-ester de glicol	Etileno-glicol n-hexil-éter levulinato	37,4	332	5,6
1 8	Eter-ester de glicol	Dietileno-glicol n-hexiléter levulinato	10,6	383	4,4
1 9	Eter-ester de glicol	Dietileno-glicol fenil-éter levulinato	1,2	420	4,4
2 0	Eter-ester de glicol	Tripropileno-glicol metiléter levulinato	6,9	367	não-testada

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	Tipo de agente coalescente	Nome Químico	Volatilida de Percentua I (EPA Method 24)	Ponto de Ebulição (°C @ 101,3 kPa)	MFFT (°C) de RHOPLEX™ SG-30 com 5% de agente coalescente baseado em sólidos poliméricos)
2 1	Éter-ester de glicol	Tripropileno-glicol n- propil éter levulinato	7,2	385	não-testada
2 2	Eter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-butiléter levulinato	3,6	403	7,2
2 3	Eter-ester de glicol	Tripropileno-glicol n- butil-éter levulinato	3,1	403	4,4
2 4	Éter-ester de glicol	Tripropileno-glicol n- butil-éter isopentanoato	27,5	390	6,1
2 5	Eter-ester de glicol	Dietileno-glicol fenil-éter isopentanoato	10	382	7,2
2 6	Eter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-hexiléter isopentanoato	8,1	396	4,4
2 7	Eter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-butiléter isopentanoato	20,6	360	5,0
2 8	Eter-ester de glicol	Trietileno-glicol n-hexiléter valerato	5,8	398	7,2
2 9	Bis-Éter-ester de glicol	Bis-Etileno-glicol feniléter succinato	sólido	485	não-testada
3 0	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dietileno-glicol nbutil-éter succinato	0,4	452	4,4
3 1	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Propileno-glicol fenil-éter succinato	0,3 (sólido)	483	não-testada
3 2	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Etileno-glicol n-hexiléter succinato	0,8	430	5,0
3 3	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-T ripropileno-glicol metil-éter succinato	1,6	464	5,6
3 4	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dipropileno-glicol npropil-éter succinato	1,8	450	5,0
3 5	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dipropileno-glicol nbutil-éter succinato	1,0	460,0	5,0
3 6	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dietileno-glicol nbutil-éter maleato	0,5	476,0	6,1
3 7	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Etileno-glicol n-hexiléter maleato	0,8	456,0	6,1
3 8	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-T ripropileno-glicol metil-éter maleato	4,3	449,0	7,8
3 9	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dipropileno-glicol nbutil-éter maleato	0,1	476,0	5,0
4 0	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Propileno-glicol metil-éter maleato	33,1	380,0	8,3
4 1	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dietileno-glicol nhexil-éter malonato	1,7	440	não-testada
4 2	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Propileno-glicol metil-éter malonato	72,5	330	8,3
4 3	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dietileno-glicol nbutil-éter adipato	0,5	479	4,4

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	Tipo de agente coalescente	Nome Químico	Volatilida de Percentua 1 (EPA Method 24)	Ponto de Ebulição (°C @ 101,3 kPa)	MFFT (°C) de RHOPLEX™ SG-30 com 5% de agente coalescente baseado em sólidos poliméricos)
4 4	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-T ripropileno-glicol metil-éter adipato	0,9	471	5,0
4 5	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dipropileno-glicol nbutil-éter adipato	0,2	485	4,4
4 6	Bis-éter-ésteres de glicol	Bis-Dipropileno-glicol npropil-éter adipato	0,5	470	5,0

EXEMPLO 5 - Avaliação de dietileno-glicol fenil-éter benzoato e de dipropileno-glicol fenil-éter benzoato como agentes coalescentes para uma dispersão aquosa epoxídica.

[0081] Glicol-éter benzoatos da invenção foram adicionados em uma dispersão aquosa de um epóxido aquoso tendo um tamanho de partícula de aproximadamente 500nm. A dispersão aquosa polimérica é parte de um sistema 2k, tipicamente combinado com agentes de cura baseados em amina para revestimentos ambicure nas concentrações. Os agentes coalescentes foram adicionados a 4% em peso baseado nos sólidos da resina e os valores de MFFT foram comparados com aqueles obtidos sem agente coalescente e com agentes coalescentes comercialmente disponíveis tal como DOWANOL™ PPh. A MFFT das composições de revestimento contendo os glicol-éter benzoatos da invenção (Composições de Revestimento 1-2) foram semelhantes à MFFT obtida com DOWANOL™ PPh (cerca de 6°C) e consideravelmente mais baixa do que a MFFT obtida sem auxiliares de coalescência (cerca de 12°C). Composições aquosas de revestimento de esmalte brilhoso foram preparadas quer com os glicol-éter benzoatos quer com os agentes coalescentes comparativos no nível de 4% baseado nos sólidos da resina. Veja Tabela 5.1 abaixo. Não houve perda significativa de vida útil na presença dos benzoatos. Avaliação de aplicações por barra extensora das formulações curadas não mostrou efeitos prejudiciais do plastificante, nem perda de brilho como uma função da vida útil, e nem perda em resistência química ou à água nos revestimentos preparados com os benzoatos (Tabelas 5.2 e 5.3). Dureza e

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32/37 flexibilidade também foram semelhantes àquelas obtidas com as formulações comparativas. (Tabela 5.4)

Tabela 5.1 - Composição aquosa de revestimento epoxídica de esmalte brilhoso

		Composição de Revestimento Comparativa A	Composição de Revestimento Comparativa B	Composição de Revestimento 1	Composição de Revestimento 2
Ingredientes (em kg)
Moagem de Parte A
Epóxido		90,718	90,718	90,718	90,718
Água		13,222	13,222	8,958	8,958
Nitrito de Sódio (15%)		4,082	4,082	4,082	4,082
Disperbyk™ 194		13,336	13,336	13,336	13,336
BYK-019		0,907	0,907	0,907	0,907
Ti-Pure™ R-706 TiO2		109,044	109,044	109,044	109,044
Diluição de Parte A
Epóxido		151,654	151,654	151,654	151,654
DiPPh Benzoato		0,00	0,00	4,536	0,00
DiEPh Benzoato		0,00	0,00	0,00	4,536
TegoAirex™ 902W		1,996	1,996	1,996	1,996
Parte B
AP Anquamine™ 401		45,559	45,559	45,559	45,559
Arcosolv™ PM		4,037	0,00	0,00	0,00
Dowanol™ PPh		4,037	0,00	0,00	0,00
Dowanol™ PnP		0,00	17,90	0,00	0,00
Água		44,729	43,726	52,912	52,912
Propriedades	Unidades
Volume Total	L	378,54	378,54	378,54	378,54
Peso Total	kg	483,321	482,364	483,702	483,702
PVC Total sem adição	Por cento	18,00%	18,00%	18,00%	18,00%
Volume de Sólidos sem adição	Por cento	40,00%	40,00%	40,00%	40,00%
% Em peso de Sólidos sem adição	Por cento	52,73%	52,83%	52,69%	52,69%
VOC	M	50	50	2	2

Tabela 5.2 - Resultados de teste de secagem para composição de revestimento epoxídico

	Composição de Revestiment 0 Comparativa A	Composição de Revestiment 0 Comparativa B	Composição de Revestiment 0 1	Composição de Revestiment o2
Seco ao Toque	60	60	90	60
Seco ao Manuseio	300	270	300	330
Resistência Inicial à Água

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33/37

(sobre Al)
seco 4 h, Avaliação de Empolamento	10	10	10	10
seco 6 h, Avaliação de Empolamento	10	10	10	10

Tabela 5.3 - Resistência ao ataque químico do revestimento epoxídico

	Revestimento	Revestimento Comparativo A	Revestimento 1	Revestimento 2
Compara	tivo B
Resistência Química	24 horas Teste de Mancha	48 horas Teste de Mancha	24 horas Teste de Mancha	48 horas Teste de Mancha	24 horas Teste de Mancha	48 horas Teste de Mancha	24 horas Teste de Mancha	48 horas Teste de Mancha
Escala de avaliação 1-5, 5 = sem dano na película, 1 = película dissolvida, delaminada
H2S04 10%	2	1,5	2	1,5	2	1,5	2	1,5
HCI 10%	3	1,5	3	1,5	3	1,5	3	1,5
amônia 30%	4,5	5	4,5	5	4,5	5	4,5	5
NaOH 15%	5	4	5	4,5	5	4	5	4
MEK	4	3,5	4	3,5	4	3,5	4	4
gasolina	4	4	4,5	4	4	4	4	4
fluido de freio	3	3,5	3	3,5	3	3,5	3	3,5
água	4,5	5	4,5	5	4,5	5	4,5	5
fluido de transmissão	5	4	5	4	5	4	5	4
WD-40	5	5	5	5	5	5	5	5
Ôleo de Motor	5	4	5	4	5	4	5	4
Café	3,5	4	3,5	4	3,5	4	3,5	4
Mostarda	2,5	2	2,5	2	2,5	2,5	2,5	2,5
Etanol 50%	4,5	4	4,5	4	4,5	4	4,5	4
Skydrol ™	5	4	5	4	4,5	4	5	4
IPA	5	4	5	4	5	4,5	5	4,5

Tabela 5.4 - Desempenho de dureza / flexibilidade de revestimento epoxídico

	Composição de Revestimento Comparativa B	Composição de Revestimento Comparativa A	Composição de Revestimento 1	Composição de Revestimento 2
Dureza de Konig (segundos)
1 dia	104	83	83	79
7 dias	136	117	120	118
14 dias	134	117	121	118
30 dias	131	118	127	124
Dureza de Lápis
1 dia	2H	2H	2H	H

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 44/80

34/37

7 dias	4H	5H	5H	3H
14 dias	6H	6H	5H	6H
30 dias	6H	6H	7H	6H
Resistência ao impacto
direto, em kg	4,536	9,072	9,072	13,608
inverso, em kg	<1,814	<1,814	<1,814	<1,814
Flexibilidade em mandril
Diâmetro do bastão
1,270 cm	F	P	P	P
0,635 cm	F	P	P	P
0,318 cm	F	F	F	F

EXEMPLO 6 - Desempenho de éter-ésteres de glicol e -diésteres em uma composição aquosa de revestimento incluindo um polímero em emulsão [0082] Uma batelada padrão de revestimento aquoso foi preparada tendo a composição em Tabela 6.1 e todos os agentes coalescentes de teste foram posteriormente adicionados a 8% em peso baseado nos sólidos da resina. Um total de 14 formulações foi avaliado incluindo controles com TEXANOL™, DOWANOL™ DPnB, e OPTIFILM™ 400. Uma série de testes de tintas típicas foi conduzida em aplicações por barra extensora de cada formulação. Estes testes foram brilho, formulação de filme em temperatura baixa (LTFF), amarelecimento, bloco quente por 1 dia, impressão em forno por 1 dia, dureza de Konig, adesão de resina alquídica seca-úmida por 1 dia, resistência ao acúmulo de sujeira (DPUR) e aceitação de cor. Os resultados destes testes mostraram que os éter-ésteres de glicol e -diésteres da invenção desempenharam bem em Composição de Revestimento completamente formulada (Tabelas 6.2 e 6.3).

Tabela 6.1- Formulação semi-brilhosa de polímero acrílico em emulsão RHOPLEX™ SG-10M

Componente	Quilogramas	Litros
Moagem
TI-PURE™ R-746	154,811	66,472
água	13,608	13,590
Propileno-glicol	12,701	12,265
TAMOL™ 165A	3,946	3,710
TRITON™ GR-7M	0,953	0,908
KATHON™ LX 1,5%	0,816	0,795
Subtotal da moagem	186,835	97,739
Diluição
FOAMASTER™ VL	0,907	0,946
RHOPLEX™ SG-10M	224,433	212,021

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 45/80

35/37

Água	47,337	47,318
ACRYSOL™ RM 2020	9,072	8,706
NPRACRYSOL™ RM-8W	2,404	2,309
Agente coalescente	8,977	7,949-9,842	(8% sobre sólidos poliméricos)
Totais ->	479,964	376,989-378,882	(volume, um fator de densidade de solvente coalescente)
% Em peso de sólidos ->	48,05%		PVC 23%

Tabela 6.2 - Resultados de testes com composição aquosa de revestimento

	LTFF (40/40)	Brilho por 1 dia	Fluxo de Pintar	Proporçã o de Contraste	Aparência de cor	Amarelecimento película HA
Texanol™	99/97	34/73	8	0,9518	Boa	Excelente
Dowanol™ DPnB	99/99	26/65	7+	0,9259	Clara	Excelente
Optifilm™ 400	99/99	37/75	7+	0,9432	Suavement e Clara	Excelente
Butyl Carbitol™ Adipate	99/97	37/75	7	0,9353	Suavement e Clara	Excelente
DPnB Adipato	99/97	32/75	7	0,9465	Suavement e Clara	Excelente
DPnP Adipato	99/99	36/74	7+	0,9454	Suavement e Clara	Excelente
Butyl Carbitol™ Succinate	99/99	37/75	6	0,9363	Suavement e Clara	Excelente
Hexyl Cellosolve™ Maleate	99/99	38/75	7	0,9453	Suavement e Clara	Excelente
Butil Carbitol Maleato	99/97	38/76	6+	0,9432	Suavement e Clara	Excelente
Hexil Carbitol Benzoato	99/99	35/73	7+	0,9408	Suavement e Clara	Excelente
DPnB Maleato	99/97	37/75	7	0,9432	Suavement e Clara	Excelente
DiEPh Benzoato Técnico	99/97	38/76	6+	0,9463	Suavement e Clara	Excelente
TPP Benzoato	99/99	38/75	6+	0,9400	Suavement e Clara	Excelente
PTG Benzoato	99/99	38/76	6	0,9453	Suavement e Clara	Excelente

Tabela 6.3 - Resultados de testes com revestimentos

	Fricção Abrasiv a	Remoção de Mancha Hidrofóbica / Hidrofílica.	Bloco Quente por 1 dia	Impressão em Forno por 1 dia	Dureza de Konig (1/7/14 dias)	Lab DPUR % retida
Texanol™	1073	77/53	8+	8+	13/20	99,8

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 46/80

36/37

Dowanol™ DPnB	793	65/53	8+	9+	15/32	99,6
Optifilm™ 400	1127	71/53	8+	6+	9/11	98,5
Butyl Carbitol™ Adipate	1065	57/73	8+	6	9/11	98,9
DPnB Adipato	1178	56/63	8+	6	10/13	97,2
DPnP Adipato	1059	57/53	8+	6	10/12	98,6
Butyl Carbitol™ Succinate	1222	56/53	8+	6	9/11	98,4
Hexil Cellosolve™ Maleate	1040	68/53	8+	6	9/11	97,6
Butyl Carbitol™ Maleate	1172	69/53	8+	7	10/12	99,2
Hexil Carbitol Benzoato	1072	63/53	8+	6	9/11	98,3
DPnB Maleato	1027	71/53	8+	7	11/13	99,3
DiEPh Benzoato Técnico	872	73/53	8+	5+	12/14	98,1
TPP Benzoato	1309	68/53	8+	6	10/13	98,2
PTG Benzoato	1154	68/53	8+	6	9/11	99,4

EXEMPLO 7 - Desempenho de éter-ésteres de glicol e -diésteres com polímeros opacos [0083] Determinados éter-ésteres de glicol e -diésteres foram comparados com TEXANOL™ e OPTIFILM™ 400 como agentes coalescentes em sua capacidade para preservar a opacidade fornecida por vários polímeros opacos comerciais ROPAQUE™ (polímeros em emulsão de multiestágios incluindo, quando secos, um vazio) em uma formulação de teste padrão. Todos os agentes coalescentes foram avaliados a 10% em peso baseado nos sólidos da resina. Em Tabela 7.1, valores altos representam preservação e espalhamento altos de opacidade. Pode ser visto que éter-ésteres de glicol e -diésteres como dipropileno-glicol fenil-éter benzoato (DiPPh Benzoato), bis-dipropileno-glicol n-butil-éter adipato (DPnB Adipato), bisdipropileno-glicol n-propil-éter adipato (DPnP Adipato), bis-dipropileno-glicol n-butiléter maleato (DPnB Maleato), e tripropileno-glicol pentil-éter benzoato (TPP Benzoato) tiveram desempenho similar a TEXANOL™ com ROPAQUE™ Dual e desempenho melhor com ROPAQUE™ Dual, ROPAQUE™ Ultra, e/ou ROPAQUE™ Ultra E do que OPTIFILM™ 400.

Petição 870190017178, de 20/02/2019, pág. 47/80

37/37

Tabela 7.1 - Desempenho com polímeros opacos

Agente Coalescente	Polímero Opaco - Espalhamento Relativo
ROPAQUE™ ULTRAE	ROPAQUE™ ULTRA	ROPAQUE™ DUAL
TEXANOL™	100	100	100
DiPPh Benzoato	NA	81	102
DPnB Adipato	7	NA	102
DPnP Adipato	26	NA	99
DPnB Maleato	69	NA	98
TPGPE Benzoato	8	59	97
OPTIFILM™400	3	19	84
Hexyl CELLOSOLVE™ Maleate	13	NA	76
Butyl CARBITOL™ Maleate	36	NA	75

[0084] Determinados éter-ésteres de glicol e -diésteres tais como dipropilenoglicol fenil-éter benzoato (DiPPh Benzoato), bis-dipropileno-glicol n-butil-éter adipato (DPnB Adipato), bis-dipropileno-glicol n-propil-éter adipato (DPnP Adipato), bisdipropileno-glicol n-butil-éter maleato (DPnB Maleato), e tripropileno-glicol pentil-éter benzoato (TPP Benzoato) da invenção tiveram desempenho similar a TEXANOL™ com ROPAQUE™ Dual e desempenho melhor com ROPAQUE™ Dual, ROPAQUE™ Ultra, e/ou ROPAQUE™ Ultra E do que OPTIFILM™ 400.

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Éter-ester de glicol, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de: tripropileno-glicol n-butil-éter benzoato; tripropileno-glicol npentil-éter benzoato; dipropileno-glicol 2-etil-hexil-éter benzoato; dipropileno-glicol fenil-éter benzoato; etileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietileno-glicol n-hexil-éter levulinato; dietileno-glicol fenil-éter levulinato; trietileno-glicol n-butil-éter levulinato; dipropileno-glicol fenil-éter levulinato; tripropileno-glicol metil-éter levulinato; tripropileno-glicol n-propil-éter levulinato; e tripropileno-glicol n-butil-éter levulinato.
2. 2. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender uma dispersão aquosa polimérica e de 0,1% a 40% em peso, com base no peso de sólidos de dita dispersão aquosa polimérica, de dito éter-ester de glicol como definido na reivindicação 1.
3. 3. Composição aquosa de revestimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que dita dispersão aquosa polimérica é selecionada do grupo consistindo de uma emulsão de epóxido e um polímero em emulsão.
4. 4. Composição aquosa de revestimento de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que dita dispersão aquosa polimérica tem uma MFFT, medida usando ASTM D 2354 e uma barra de 127 micrômetros na MFFT, de -5°C a 100°C, dita composição de revestimento compreendendo de 0,1% a 30% em peso, com base no peso de sólidos de dita dispersão aquosa polimérica, dito éter-ester de glicol como definido na reivindicação 1.
5. 5. Composição aquosa de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 2, ou 3 ou 4, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um polímero em emulsão de multiestágios que, quando seco, inclui um vazio.
6. 6. Método para formar um revestimento, caracterizado pelo fato de compreender:

   (a) formar dita composição aquosa de revestimento como definida na reivindicação 2 ou reivindicação 3 ou reivindicação 4 ou reivindicação 5;

   (b) aplicar dita composição aquosa de revestimento em um substrato; e (c) secar, ou permitir secar, dita composição aquosa de revestimento.