KR20210018299A - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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조셉 마이클 호에플러
푸 잔
카이윤 리
지안쉥 펭
퀴안 센
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

가죽 탑코트의 제조에 적합한 수성 코팅 조성물로서, 이는 수성 중합체 분산물, 수-분산성 폴리이소시아네이트 및 특정 에테르-에스테르 화합물을 포함한다. 상기 수성 코팅 조성물은 EEP-함유 코팅 조성물보다 냄새가 덜 나고 VOC 함량이 낮다. 상기 수성 코팅 조성물은 또한 허용 가능한 가용 수명을 갖는다.

Description

수성 코팅 조성물
본 발명은 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 공정에 관한 것이다.
환경 인식에 대해 더욱 강조할수록 자동차 가죽 산업에 대한 강한 소비자 주도 시장 원동력이 되며, 이어서 이는 냄새 및 휘발성 유기 화합물(VOC)이 최소화된 제품에 대한 수요 증가로 이어졌다.
자동차 가죽 내장재(leather upholstery)는 전형적으로 수성 중합체 결합제, 수-분산성 폴리이소시아네이트 가교제, 소광제, 및 선택적으로 안료 및 촉감 개선제를 포함하는 탑코트(topcoat) 조성물로 마감된다. 탑코트 조성물 중의 냄새와 VOC의 주요한 원천 중 하나는 폴리이소시아네이트 가교제이다. 수-분산성 폴리이소시아네이트 가교제는 통상 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP)와 같은 유기 용매에 용해되어 공급된다. EEP에 용해된 수-분산성 폴리이소시아네이트는, 적용하기 전 수성 중합체 결합제와 블렌딩될 때 허용 가능한 가용 수명을 제공할 수 있는데, 예를 들어, 생성되는 코팅 조성물은 약 4시간 동안 실온에서(20 ~ 25℃) 사용 가능하게 유지된다. 그러나, EEP는 강하고 불쾌한 냄새를 유발할 수 있고, VOC의 원인이 될 수 있다. 한 가지 잠재적인 해결책은 EEP를, 냄새는 덜 나나 여전히 VOC로 분류되는 프로필렌 카르보네이트와 같은 대안적인 용매로 대체하는 것이다. 추가적으로, 프로필렌 카르보네이트의 사용은 가용 수명의 단축을 가져올 수 있다.
EEP-함유 코팅 조성물보다 냄새가 덜 나고 VOC 함량이 낮으며, 허용 가능한 가용 수명을 나타내는 자동차 가죽 마감 탑코트에 적합한 수성 코팅 조성물에 대한 수요가 남아있다.
본 발명은 가죽 탑코트의 제조에 적합한 수성 코팅 조성물을 제공하는데, 이는 수성 중합체 분산물, 수-분산성 폴리이소시아네이트 및 특정 에테르-에스테르 화합물을 포함한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 EEP-함유 코팅 조성물보다 냄새가 덜 나고 VOC 함량이 낮다. 수성 코팅 조성물은 또한 허용 가능한 가용 수명을 갖는데, 이는 이하의 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 델타 점도로 10초 미만으로 나타난다.
제1 양태에서, 본 발명은 이하의 것들을 포함하는 수성 코팅 조성물이다:
(a) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 20 고체 중량% 내지 80 고체 중량%의, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물;
(b) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 5 고체 중량% 내지 50 고체 중량%의 수-분산성 폴리이소시아네이트;
(c) 용매의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의, 화학식 (I)의 구조를 갖는 에테르-에스테르 화합물을 포함하는 용매,
Figure pct00001
(I),
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 C1-C4 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이고; 그리고
상기 용매는 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 45 고체 중량% 내지 300 고체 중량%의 양으로 존재하며; 그리고
(d) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 2 고체 중량% 내지 30 고체 중량%의 소광제.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 코팅 조성물의 제조 공정이다. 공정은 이하의 단계들을 포함한다:
(i) 용매 중의 수-분산성 폴리이소시아네이트의 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용매는 용매의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의, 화학식 (I)의 구조를 갖는 에테르-에스테르 화합물을 포함하며,
Figure pct00002
(I),
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 C1-C4 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
상기 용매는 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 45 고체 중량% 내지 300 고체 중량%의 양으로 존재하는 단계; 그리고
(ii) 상기 수-분산성 폴리이소시아네이트 용액을, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물, 및 소광제와 혼합하여, 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계로서;
상기 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로, 5 고체 중량% 내지 50 고체 중량%의 수-분산성 폴리이소시아네이트, 20 고체 중량% 내지 80 고체 중량%의 수성 중합체 분산물, 및 2 고체 중량% 내지 30 고체 중량%의 소광제를 포함하는 단계.
본 발명에서 "아크릴류(acrylic)"는 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형 형태, 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서 전체에서, 단어 단편 "(메트)아크릴((meth)acryl)"은 "메타크릴(methacryl)" 및 "아크릴(acryl)" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하며, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어인 명명된 단량체의 구조 단위(중합화 단위로도 또한 알려짐)는, 중합 후의 단량체의 잔여물, 또는 중합화 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 이하에 예시된 바와 같다:
Figure pct00003
,
상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본원에서 "수성(aqueous)" 조성물 또는 분산물은, 입자가 수성 매체 중에 분산된 것을 의미한다. 본원에서 "수성 매체(aqueous medium)"는, 물과, 매체의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물(들), 예를 들어, 예컨대, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 가교제로서 유용한 하나 이상의 수-분산성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 수-분산성 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 및 적어도 하나의 음이온성기, 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분(segment), 또는 음이온성기와 폴리에틸렌 옥사이드 부분 둘 다를 포함하는 개질된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 음이온성기는 음전하를 띄는 화학기이다. 음전하는 -1, -2, 또는 -3일 수 있다. 음이온성기를 갖는 화합물은 하나 이상의 양이온과 결합한다. 결합된 양이온은 금속 양이온 또는 +1, +2, 또는 +3의 양전하를 띄는 양이온성기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 바람직한 음이온성기는 설포네이트, 카르복실레이트, 카르복실산기, 포스포네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용된 본원의 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물의 중합체, 이소시아네이트 화합물의 부가체, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 본원에서 부가체는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적어도 두 개의 수소 원자를 갖는 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 생성물을 지칭한다. 본 발명에 유용한 부가체는 예를 들어, 트리메틸로프로판, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 부가체일 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 화합물은, 지방족, 지환족, 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 지환족 이소시아네이트 화합물의 예는, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 이소시아네이트 화합물의 예는, m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트; 이들의 이성질체; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트는 평균 두 개 이상의 이소시아네이트(NCO)기, 바람직하게는 분자당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 전형적으로 5 내지 60개의 탄소 원자, 10 내지 50개의 탄소 원자, 또는 15 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단일중합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가체, 이소포론 디이소시아네이트 단일중합체, 이소포론 디이소시아네이트 부가체, 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 상업적으로 이용 가능한 수-분산성 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, Covestro에서 입수 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 BAYHYDUR XP2655 친수성 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 수-분산성 폴리이소시아네이트는, 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량(즉, 건조 중량)으로 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 심지어 30% 이상, 및 동시에, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 또는 심지어 35% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 화학식 (I)의 구조를 갖는 하나 이상의 에테르-에스테르 화합물을 포함하는 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다,
Figure pct00004
(I),
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C4 알킬기(즉, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기), 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고; R2는 수소 또는 메틸을 나타내고; R3는 C1-C4 알킬기를 나타내고; n은 1 또는 2이다. 에테르-에스테르 화합물은 250℃℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 또는 심지어 290℃ 이상의 끓는점을 가질 수 있다. 적합한 에테르-에스테르 화합물의 예는, 2-부톡시에틸 벤조에이트, 2-프로폭시에틸 벤조에이트, 2-에톡시에틸 벤조에이트, 2-에톡시에틸 톨루에이트, 2-프로폭시에틸 톨루에이트, 2-부톡시에틸 톨루에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에테르-에스테르 화합물 외에, 수성 코팅 조성물 중의 용매는 에테르-에스테르 화합물과는 상이한 하나 이상의 추가적인 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 추가적인 용매의 예는, 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에테르-에스테르 화합물은 용매의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 심지어 100 중량%로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 모든 용매는, 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 심지어 65 중량% 이상, 및 동시에, 300 중량% 이하, 250 중량% 이하, 200 중량% 이하, 150 중량% 이하, 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 심지어 70 중량% 이하의 합산량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 아크릴 중합체 분산물, 폴리우레탄 분산물, 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드 분산물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 수성 중합체 분산물을 추가로 포함한다. 수성 중합체 분산물은 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 분산물은, 하나 이상의 폴리올을 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. "폴리올(Polyol)"은 분자당 둘 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 생성물을 지칭한다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리올은, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 다중-관능성 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올은, -C-O-C-기를 함유할 수 있다. 이들은 반응성 수소 원자를 함유하는 개시 화합물, 예컨대 물 또는 디올을, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에피클로로히드린, 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 400 내지 3,000의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라히드로퓨란 및 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 공중합체를 포함한다. 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용한 디올은, 알킬렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부티렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 전형적으로 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 화학양론적 과량의 디올(들)의 반응에 의해 제조된 에스테르화 생성물이다. 폴리우레탄의 제조에 유용한 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 폴리(글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 알키드 폴리올, 오르토프탈릭 폴리올, 설폰화 및 포스폰화 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 디올은, 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 대해 상기에서 기재한 것들을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 적합한 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 예컨대 올레산 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 바람직한 폴리카르복실산은 지방족 및 방향족 이염기산을 포함한다. 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 이소시아네이트 화합물은, 상기 수-분산성 폴리이소시아네이트 섹션에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 특정 예는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄은, 폴리스티렌 표준에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 2,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 50,000 이상, 또는 심지어 100,000 이상의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리우레탄 분산물은 당업계에 알려진 기술들에 의해, 예를 들어, 먼저 적어도 하나의 폴리올과 상기 기재된 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물을, 선택적으로 촉매, 용매, 및 이들의 혼합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하고; 전형적으로 계면활성제의 존재 하에서 상기 얻은 폴리우레탄을 물에 분산시키고; 선택적으로 물에 상기 폴리우레탄을 분산시키기 전, 도중 및/또는 이후 폴리아민을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적합한 상업적으로 이용 가능한 폴리우레탄 분산물은, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 PRIMAL™ Binder U-91 폴리우레탄 분산물을 포함할 수 있다(PRIMAL은 The Dow Chemical Company의 상표임).
본 발명에 유용한 아크릴 중합체 분산물은 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함한다. 아크릴 중합체는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.관능기는 카르복실기, 아미드기, 설포네이트기, 아세토아세테이트기, 카르보닐기, 우레이도기, 이미드기, 아미노기, 또는 인기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 관능기-함유 에틸렌 불포화 단량체의 예는, 산-함유 단량체, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아실옥시프로피온산, 또는 푸마르산을 포함하는 α, β-에틸렌 불포화 카르복실산; 이러한 산기(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물)을 생성하거나, 추후 이들로 변환 가능한 산-형성기를 갖는 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드; 설포네이트 단량체, 예컨대 소듐 스티렌 설포네이트(SSS) 및 소듐 비닐 설포네이트(SVS); 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 이의 염; 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염; 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 또는 비닐 아세토아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 관능기-함유 에틸렌 불포화 단량체는, 아크릴산, 메틸 아크릴산, 아크릴아미드 및 메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 제로 이상, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 동시에, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하의 관능기-함유 에틸렌 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 아크릴 중합체의 중량은, 아크릴 중합체의 건조 중량 또는 고체 중량을 지칭한다.
본 발명에 유용한 아크릴 중합체는, 또한 상기 관능기-함유 에틸렌 불포화 단량체와는 상이한 하나 이상의 에틸렌 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위도 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "비이온성 단량체(nonionic monomer)"는, pH = 1 ~ 14사이에서 이온성 전하를 띄지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌, 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌 불포화 니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 불포화 비이온성 단량체는 (메트)아크릴산의 C1-C18, C1-C10, 또는 C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트) 아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 99.7 중량%, 90 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 에틸렌 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 수성 중합체 분산물은 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드(hybrid) 분산물일 수 있다. 하이브리드 분산물은 폴리우레탄의 존재 하에 수성 매체 중 아크릴 중합체를 제조하는데 유용한 상기 기재된 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어, 먼저 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 분산물을 제공한 후, 로딩하고 아크릴 중합체의 제조에 사용되는 단량체들을 중합하여, 하이브리드 분산물을 얻는다. 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드 분산물 중의 폴리우레탄은, 상기 폴리우레탄 분산물 섹션에 기재된 것들을 포함한다. 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드 분산물 중의 폴리우레탄 대 아크릴 중합체의 중량비는, 20/80 내지 99/1, 35/65 내지 75/25, 또는 40/60 내지 60/40일 수 있다.
아크릴 중합체 분산물 및/또는 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드 분산물은, 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합에 적합한 온도는, 100℃ 미만으로, 15 내지 95℃의 범위, 또는 30 내지 90℃의 범위 내일 수 있다.
에멀젼 중합에는, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 에멀젼 중합 공정은, 열 개시 또는 레독스(redox) 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산, 및 이의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기 기재된 개시제를 포함하는 레독스 시스템은 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 히드로설파이트, 설파이드, 히드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르말린설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 히드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염들을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염은, 레독스 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트화제가 선택적으로 사용될 수도 있다.
에멀젼 중합에는, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 이전 또는 도중, 또는 이들 시점의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 이후에도 첨가될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트; 알킬 설폰산; 설포석시네이트 염; 지방산; 중합성 계면활성제; 및 에톡시화 알콜 또는 페놀을 포함한다. 사용된 계면활성제는 통상 총 단량체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%이다.
에멀젼 중합에는, 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제의 예는, 3-머캅토프로피온산, 도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 전달제는 중합체의 분자량을 조절하는데 효과적인 양으로, 예를 들어, 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 2.5 중량%, 0.03 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%으로 사용될 수 있다.
중합체의 중합을 완료한 후에, 얻어진 중합체 분산물은 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 중합체의 이온성 또는 잠재적으로 이온성기의 부분적인 또는 완전한 중화를 유도할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수성 중합체 분산물 중의 중합체는 0℃ 미만, 예를 들어, -100℃ 내지 0℃, -70℃ 내지 -5℃, -65℃ 내지 -10℃, -60℃ 내지 -15℃, 또는 -60℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 본원에 보고된 특정 Tg 값은 ASTM D3418-12(2012) 시차 주사 열량측정법에 의한 중합체의 융합 및 결정화의 전이 온도와 엔탈피를 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 것들이다. 5-10 밀리그램(mg) 샘플은 질소 대기 하에서 자동-샘플 장치가 장착된 TA 기기 DSC Q2000 상의 개방된 알루미늄 팬에서 분석될 수 있다. DSC에 의한 Tg 측정은 -90℃ 내지 150℃, 20℃/분으로; 2사이클 실시한다. Tg는 반 높이 방법(half height method)을 사용하여 2번째 사이클에서 얻은 변곡 중심점에서 측정되었다.
수성 중합체 분산물 중의 중합체 입자는, Brookhaven BI-90 입자 크기 분석기로 측정할 때, 30 나노미터(nm) 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 또는 심지어 60 nm 이상, 및 동시에, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 심지어 120 nm 이하의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량으로, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 또는 심지어 35% 이상, 및 동시에, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 또는 심지어 40%의 수성 중합체 분산물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소광제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소광제(Matting agent)"는 소광 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자를 지칭한다. 소광제는 통상 ASTM E2651-10(2010) 분말 입자 크기 분석을 위한 표준 지침(Standard Guide for Powder Particle Size Analysis)에 따라 3.5 마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 적합한 소광제는 실리카 소광제, 폴리우레아 소광제, 폴리아크릴레이트 소광제, 폴리에틸렌 소광제, 폴리테트라플루오로에텐 소광제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 소광제는 실리카 소광제, 폴리아크릴레이트 소광제, 폴리우레아 소광제, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 상업적으로 이용 가능한 소광제는, 예를 들어, 둘 다 Evonik에서 입수 가능한 ACEMATT TS-100 및 OK520 실리카 소광제, Deuteron에서 입수 가능한 DEUTERON MK 폴리우레아 소광제, Grace Davison에서 입수 가능한 SYLOID 실리카 7000 소광제, The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 폴리아크릴레이트에 기초한 PARALOIDTM PRD 137B 에멀젼(PARALOID는 The Dow Chemical Company의 상표임); 모두 Keim-Additec에서 입수 가능한, HDPE/플라스틱에 기초한 ULTRALUBE D277 에멀젼, 몬탄(montan)/PE/플라스틱에 기초한 ULTRALUBE D818 에멀젼, 및 PE/에스테르 소광제에 기초한 ULTRALUBE D860 에멀젼; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 소광제는 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량으로 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 또는 심지어 5% 이상, 및 동시에, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 또는 심지어 10% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 "레올로지 개질제(rheology modifier)"라고도 알려진 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE); 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE); 연결성 증점제, 예컨대 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 소듐 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR, HASE 또는 ASE이다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량으로 0 내지 7%, 0.2% 내지 6%, 0.5% 내지 5%, 또는 0.8% 내지 4%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 평활제를 포함할 수도 있다. "평활제(Leveling agent)"는 코팅 조성물이 기재를 좀 더 균일하게 습윤시키고 표면 결점을 감소시킬 수 있게 하는 화학적 물질을 지칭한다. 적합한 평활제의 예는 폴리디메틸실록산, 개질된 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트, 불화탄소 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 평활제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0.3 중량% 내지 7 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 촉감 개선제를 포함할 수도 있다. "촉감 개선제(Hand feel modifier)"는 이로부터 제조된 건조 필름에 기분 좋은 촉감을 부여하려는 목적으로 코팅 제제에 첨가되는 화학물질을 지칭한다. 적합한 촉감 개선제의 예는 실리콘, 왁스 에멀젼, 폴리아크릴 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉감 개선제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량으로, 0 내지 40%, 2% 내지 30%, 4% 내지 25%, 또는 6% 내지 20%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 추가로 포함할 수도 있다. 본원에서 "안료(Pigment)"는, 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로 1.8 초과의 굴절 지수를 갖는다. 무기 안료는 예를 들어, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 안료는 TiO2이다. TiO2는 전형적으로 2가지 결정 형태인 예추석(anatase)과 금홍석(rutile)으로 존재한다. TiO2는 또한 농축된 분산물 형태로 이용될 수도 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 증량제를 포함할 수도 있다. 본원에서 "증량제(Extender)"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절 지수를 갖는 입자상 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬잠암(nepheline syenite), 장석(feldspar), 규조토, 소성 규조토, 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석(pyrophyllite), 펄라이트, 중정석(baryte), 규회석(wollastonite), 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안료 및/또는 증량제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 4 중량% 내지 20 중량%의 합산량으로 존재할 수 있다.
수성 코팅 조성물의 고체 함량은, 코팅 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%의 범위 내일 수 있다.
상기 기재된 성분들 외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 이하의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 동결/해동 첨가제, 습윤제, 방미제, 살생물제, 피막-제거제, 착색제, 유동화제, 항-산화제, 가소화제, 요변성화제, 점착 촉진제, 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 할 때 고체 중량으로 0 내지 10%, 0.3% 내지 5%, 또는 0.5% 내지 3%의 합산량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 용매 중의 수-분산성 폴리이소시아네이트의 용액을 제공함으로써 제조될 수 있는데, 이는 수-분산성 폴리이소시아네이트를 용매에 용해시키고; 생성된 수-분산성 폴리이소시아네이트 용액, 수성 중합체 분산물, 및 소광제를 혼합하여, 수성 코팅 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어, 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기-언급된 선택적인 성분들 중 임의의 것은 또한 혼합 도중 또는 이전에 조성물에 첨가되어, 수성 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 EEP-함유 코팅 조성물에 비해 VOC 함량이 낮고 냄새가 덜 하다. 수성 코팅 조성물은 인테리어 건축 코팅의 유해 물질의 실내 장식 및 재생 물질-제한에 대한 GB 18582-2008 기준(중국)에 의해 측정할 때, 수성 코팅 조성물의 리터(L)당 100 그램(g) 이하의 VOC, 50 g/L 이하, 30 g/L 이하, 또는 심지어 10 g/L 이하를 가질 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 EEP-함유 코팅 조성물에 필적할만한 허용 가능한 가용 수명을 갖는데, 예를 들어, 이하의 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 의해 측정할 때, 델타 점도로 10초 미만, 9초 미만, 또는 심지어 8초 미만으로 나타난다.수성 코팅 조성물은 또한 이하의 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 의해 측정할 때, 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA)-함유 코팅 조성물에 비해 필적할만한 특성들(예를 들어, 발리 유연성(bally flexibility), 습윤 마찰 견뢰도, 및/또는 가쿠신(Gakushin) 마찰 견뢰도 포함)을 제공할 수도 있다.
본 발명은 또는 수성 코팅 조성물을 사용하는 공정에 관한 것으로, 이는 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 건조 단계, 선택적으로 상기 도포된 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 수성 코팅 조성물을 건조시키거나, 건조되게 두어 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 건조는 알려진 방식, 예컨대, 예를 들어, 공기 건조, 또는 기재에 손상을 주지 않을 온도에서의 열 건조, 예를 들어, 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 예를 들어, 50 내지 100℃에서의 열 건조로 실시될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, 가죽(예를 들어, 천연 가죽, 인조 가죽, 합성 가죽, 및 비닐 가죽)을 포함하는 유연성 기재, 예컨대 가죽 덮개, 예를 들어, 자동차 덮개, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성 기재, 섬유, 콘크리트, 또는 시멘트성 기재를 포함하는 건축 기재 또는 산업용 기재에, 임의의 알려진 방법, 예컨대, 예를 들어, 브러싱, 디핑(dipping), 롤링 및 분사에 의해 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 특히 자동차 가죽 마감에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 마감되지 않거나 베이스코트 마감된 가죽에, 예컨대, 예를 들어, 풀-그레인(full-grain) 가죽, 버프(buffed) 또는 코렉티드-그레인(corrected-grain) 가죽, 및 스플릿(split) 가죽을 포함하는 광물 태닝(mineral tanned) 또는 식물 태닝된(vegetable tanned) 가죽; 또는 종이에; 커튼 코팅기(coater) 및 분무 방법, 예컨대, 예를 들어, 공기-분무식 분무, 공기 보조 분무(air assisted spray), 무공기 분무(airless spray), 고용적 저압 분무, 및 공기-보조 무공기 분무(air-assisted airless spray)에 의해, 롤 코팅 또는 나이프 코팅으로 도포될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 가죽에 직접 도포되거나, 프라이머 층에 간접적으로 코팅될 수 있다. 프라이머는 (메트)아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함하는 종래의 프라이머일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시 형태가 이후 이하의 실시예에 기재될 것이며, 모든 부 및 백분율은 달리 특정된 바 없는 경우 중량에 대한 것이다. 이하의 물질들이 실시예에 사용된다:
에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 1,2-프로판디올, 디아세테이트(PGDA), 및 2-부톡시에틸 벤조에이트(BCB)는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
프로필렌 카르보네이트(PC)는 Lixing Chemical로부터 입수 가능하다.
Lanxess로부터 입수가능한 AQUADERM Fluid H(100% 고체)는, 폴리에스테르 개질된 폴리실록산 평활제이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 OPTI-MATTTM UD-4 폴리우레탄계 둘러(duller)(25% 고체)는, 결합제로서 폴리우레탄 분산물(Tg: 약 -54 ± 2℃), 및 소광제로서 무기 실리카와 유기 아크릴 비드의 혼합물을 포함한다.
Lanxess로부터 입수 가능한 EUDERM Black BN 안료 분산물(23% 고체)는, 탄소 및 아크릴 결합제를 포함한다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 HYDRHOLACTM CL-20 에멀젼(36% 고체)은, 결합제로서 아크릴 중합체 분산물(Tg: 약 -52 ± 2℃)이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROSILK™ 2229 촉감 개선제(60% 고체)는, 수성 실리콘 에멀젼이다(ROSILK는 The Dow Chemical Company의 상표임).
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOLTM RM-819W 증점제(18% 고체)는, 소수성 개질된 에톡시화 우레탄이다.
Covestro로부터 입수 가능한 수-분산성 폴리이소시아네이트(100% 고체)는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 단일중합체, 및 블로킹된 헥산, 1, 6-디이소시아네이토-, 단일중합체를 포함한다.
OPTI-MATT, HYDRHOLAC 및 ACRYSOL는 The Dow Chemical Company의 상표이다.
이하의 표준 분석 장비 및 방법이 본 실시예에 사용된다.
가용 수명
수-분산성 폴리이소시아네이트(100% 고체)를 상이한 용매에 용해하여, 상이한 고체 함량을 갖는 가교제 용액을 형성하였다. 이후 각각의 가교제 용액을 ACRYSOL RM-819 증점제를 제외한 코팅 조성물 중의 다른 성분들과 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
이후, ACRYSOL RM-819 증점제를, 생성된 코팅 조성물의 점도를 이상적으로는 20 내지21초로 조절할 양으로 혼합물에 증점제로서 첨가하였다. 점도는 Zahn 2# 점도 컵을 사용하여 초 단위로 측정하였다. 코팅 조성물의 형성 이후 20분과 210분에, 점성을 초기 점성 및 최종 점성으로서 각각 측정하였다. 초기 점도와 최종 점도 사이의 델타 점도는, 가용 수명을 평가하는데 사용되었다. 최대 허용 가능한 델타 점도는 10초이다. 그렇지 않고, 코팅 조성물이 겔화되거나 델타 점도가 10초를 초과하면, 코팅 조성물은 가용 수명이 불량하다. 점도 변화가 클수록 가용 수명이 짧다는 것을 나타낸다.
냄새 평가
냄새 평가는 후각 감각에 의해 수행되었다. 각 샘플에 대하여, 8명의 냄새 검사원들에게 각 용매 샘플의 "맹검(blind)" 샘플을 제공한 후, 샘플의 냄새를 맡게 한다. 검사원들은 각 샘플을 1 내지 3의 범주에서 등급을 매기는데, 1은 강한 냄새를 나타내고, 2는 중간 냄새를 나타내고, 3은 약한 냄새를 나타낸다. 냄새 등급은 모든 검사원들이 제공한 점수들을 평균 내어 결정한다. 2.0 이상의 냄새 등급은 허용 가능하거나, 약한 냄새를 나타낸다. 등급이 높을수록 냄새가 약한 것을 나타낸다.
광택
광택(60°)을 광택 측정계(BYK Gardner USA MICRO-TRI-GLOSS 측정계, 카탈로그 번호 4520)를 사용하여 가죽 표면에서 측정하였다. 최대 허용 가능한 광택(60o)은 1.5이다.
발리 유연성(Bally Flexibility)
발리 유연성은 ASTM D6182-00(2010)(마감된 가죽의 유연성 및 점착에 대한 표준 시험 방법: Standard for Flexibility and Adhesion of Finished Leather)에 의해, 가죽 시료를 인용된 수의 사이클 및 온도, 특히, 20℃에서 100,000사이클 및 -10℃에서 30,000사이클로 각각 반복적으로 굽힘으로써 측정하였다. 굽힌 후, 입체경(10x 배율)을 사용하여 가죽을 평가하여 마감에 대한 손상을 평가하였다. 균열 또는 흰색 잔금이 나타나지 않는 마감은 "통과"로 평가한다. 그렇지 않고, 균열 또는 흰색 잔금은 "실패"로 평가한다.
습윤 마찰 견뢰도 시험
습윤 마찰 견뢰도는 ASTM D 5053-03(2009)(가죽 이염(Crocking)의 색상 견뢰도에 대한 표준 시험 방법)에 따라 결정하였다. 습윤 마찰 견뢰도 시험은 마찰 견뢰도(Satra Footware Technology Center model STM421)을 사용하여 수행하였다. 11.5 cm x 3.5 cm의 견본(Swatch)을 마감된 생지(crust)로부터 떼어내었다. 탑-코팅된 가죽의 마감 견뢰도를 결정하기 위하여, 1.5 cm x 1.5 cm의 펠트 마찰 패드는 물에 흠뻑 적셔, 장비 마찰 헤드(마찰 헤드의 총 중량은 1 킬로그램임) 상에 두었다. 시험을 완료하기 위해, 가죽 견본을 마찰 견뢰도 시험기에 삽입하고, 추가로 10% 늘리고, 물에 흠뻑 적신 펠트 패드를 마감된 표면에 적용시키고, 각각 1,000 마찰 사이클 및 2,000 마찰 사이클을 완료하였다. 마감은 손상에 대하여 시각적으로 평가하였고, 시험에 사용된 펠트 패드는 이를 대조군 펠트 패드(비-사용된 펠트 패드)와 비교함으로써 안료 전달에 대해 시각적으로 평가하였다. 펠트 패드들 간의 색상 차이를 그레이스케일(grayscale) 차트를 사용하여 평가하였다.
가쿠신(Gakushin) 시험 방법
가쿠신 시험은 이하와 같이 수행하였다: 마찰포, #6 덕트 천(duct cloth)을 압반(platen)에 고정시키고, 가죽끈을 헤드에 고정시켰다. 마찰포와 가죽을 함께 접촉시키고, 가죽 위에 1 킬로그램(kg)의 총 헤드 중량을 설치하였다. 시험을 실행하고, 압반을 분당 30사이클의 속도로 앞뒤로 움직여서, 1 kg의 압력이 가해진 가죽 견본의 표면에 대해 덕트 천이 마찰되게 한다. 가죽 코팅이 황갈색이 보일 정도로 마찰되거나, 20,000사이클 중 먼저 일어나는 것이 발생하면 시험은 완료된다. 시험 사이클의 수를 기록하였고, 8,000사이클 이상은 "통과"로 평가되고, 8,000사이클 미만은 "실패"로 평가된다.
코팅 조성물
코팅 조성물은 표 1에 제공된 제제에 기초하여 제조되었다. 수-분산성 폴리이소시아네이트와 용매를 함께 혼합하고, 수 분간 교반하여, 투명한 가교제 용액을 먼저 형성하였다. ACRYSOL RM-819 증점제 및 가교제 용액을 제외하고 표 1에 열거된 다른 물질들을, 교반(분당 200 회전(rpm))과 함께 순차적으로 용기에 첨가하였다. 이후 가교제 용액을 교반(200 rpm)과 함께 용기에 첨가하여, 혼합물을 형성하였다. 이후 ACRYSOL RM-819 증점제를 혼합물에 첨가하여 점도를 조절하고, Zahn 2# 점도 컵을 사용하여 측정 시 이상적으로는 20 내지 21초를 목표로 하여, 코팅 조성물을 형성하였다. 이들 코팅 조성물은 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가하였고, 특성들은 표 1 및 2에 제공되었다.
표 1에 나타난 바와 같이, BCB(비교예 A 및 B)을 포함하지 않거나, 총 용매의 중량을 기준으로 25 중량%의 BCB(비교예 C)만을 함유하는 코팅 조성물은, 모두 불량한 가용 수명을 나타내며, 이는 겔 또는 10초 초과의 델타 점도를 보임으로써 나타난다. 각각 70% 및 75%의 고체 함량을 갖는, BCB 중 수-분산성 폴리이소시아네이트의 용액을 포함하는 비교예 D 및 E의 코팅 조성물은, 둘 다 바람직하지 않게 짧은 가용 수명을 나타낸다. 반대로, 실시예 1-4의 코팅 조성물은 모두 놀랍게도 델타 점도에 의해 나타낼 때 10초 미만의 훨씬 더 긴 가용 수명을 나타내었다.
또한, 냄새 평가의 결과는, EEP, BCB, PGDA 및 PC에 대한 냄새 등급이 각각 1.5, 2.9, 1.9 및 2.5라는 것을 보여주었다. EEP, PGDA, PC 및 BCB의 끓는 점은 각각 170℃, 191℃, 240℃ 및 292℃이다. 이는 BCB를 코팅 조성물에 첨가하게 되면, EEP, PGDA 또는 PC를 첨가하는 것보다 냄새가 덜 나고 VOC 함량이 더 낮다는 것을 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 2의 수성 코팅 조성물은 상기 기재된 시험 방법에 따라 추가로 평가되었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 수성 코팅 조성물은 또한 가죽 적용을 위해 허용되는 특성들도 제공한다.
Figure pct00006

Claims (10)

  1. 수성 코팅 조성물로서,
    (a) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 20 고체 중량% 내지 80 고체 중량%의, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물;
    (b) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 5 고체 중량% 내지 50 고체 중량%의 수-분산성 폴리이소시아네이트;
    (c) 용매의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의, 화학식 (I)의 구조를 갖는 에테르-에스테르 화합물을 포함하는 용매,
    Figure pct00007
    (I),
    상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 C1-C4 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이고; 그리고
    상기 용매는 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 45 고체 중량% 내지 300 고체 중량%의 양으로 존재하며; 그리고
    (d) 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 2 고체 중량% 내지 30 고체 중량%의 소광제를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 중합체 분산물은 아크릴 중합체 분산물, 폴리우레탄 분산물, 아크릴 중합체/폴리우레탄 하이브리드 분산물, 또는 이들의 혼합물인, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르-에스테르 화합물은 2-부톡시에틸 벤조에이트, 2-프로폭시에틸 벤조에이트, 2-에톡시에틸 벤조에이트, 2-에톡시에틸 톨루에이트, 2-프로폭시에틸 톨루에이트, 및 2-부톡시에틸 톨루에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수-분산성 폴리이소시아네이트는 수성 중합체 분산물 및 소광제와 혼합되기에 앞서, 용매에 용해되어 용액을 형성하는, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 150 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 용매의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 100 중량%의 에테르-에스테르 화합물을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수-분산성 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 단일중합체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로 15 고체 중량% 내지 35 고체 중량%의 수-분산성 폴리이소시아네이트를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 평활제, 촉감 개선제, 증점제, 안료, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  10. 수성 코팅 조성물의 제조 공정으로서,
    (i) 용매 중의 수-분산성 폴리이소시아네이트의 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용매는 용매의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의, 화학식 (I)의 구조를 갖는 에테르-에스테르 화합물을 포함하며,
    Figure pct00008
    (I),
    상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 C1-C4 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이고;
    상기 용매는 수-분산성 폴리이소시아네이트의 고체 중량을 기준으로 45 고체 중량% 내지 300 고체 중량%의 양으로 존재하는 단계; 그리고
    (ii) 상기 수-분산성 폴리이소시아네이트 용액을, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물, 및 소광제와 혼합하여, 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계로서;
    상기 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 고체 중량을 기준으로, 5 고체 중량% 내지 50 고체 중량%의 수-분산성 폴리이소시아네이트, 20 고체 중량% 내지 80 고체 중량%의 수성 중합체 분산물, 및 2 고체 중량% 내지 30 고체 중량%의 소광제를 포함하는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 제조 공정.
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