CN102395612B - 球形颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平均直径(数均)为1-100μm的球形颗粒，其包含至少一种有机聚合物，其中所述颗粒具有一个或多个直径为粒径的1-90％且深度为粒径的至少10％的开孔。

Description

球形颗粒及其用途
本发明涉及平均直径(数均)为1-100μm的球形颗粒，其包含至少一种有机聚合物，其中所述颗粒具有一个或多个直径为粒径的1-90％且深度为粒径的至少10％的开孔。
此外，本发明涉及本发明球形颗粒在涂覆基质中的用途。
此外，本发明涉及一种制备特定球形颗粒的方法。
许多在基质上，例如在金属、塑料或纤维基质如木、织物或皮革上的膜状涂层为发亮的。然而在各个应用中，特别是当反射是麻烦的时，需要无光泽涂层。在皮革的情况下，实例为家具皮革和内部汽车部件。特别是在仪表板上，发亮的皮革是不理想的，因为它们倾向于反射日光。
消光可例如通过将颗粒与涂料混合物混合而实现。价值为显著的消光效果。因此，存在相当大的对具有显著消光效果的颗粒的需要。
无光泽表面应同时具有愉悦的手感，即愉悦的触觉性能。
WO 03/095517公开了包含由至少一种不带有烷基侧基的二异氰酸酯和至少两种不同的二醇组成的聚氨酯，且适于消光的颗粒，其中一种二醇为大分子，而其它则不是。然而，它们的消光效果在一些情况下仍不足够明显并可改善。
因此，本发明的目的是提供特别适于消光的颗粒。此外，本发明的目的是提供高度无光泽的基质。此外，本发明的目的是提供制备具有显著消光效果的颗粒的方法。最后，本发明的目的是提供具有显著消光效果的颗粒的用途。
因此，发现开头所定义的颗粒，其在下文中也称为本发明颗粒。
本发明颗粒为球形。在本发明上下文中，球形颗粒为最宽点的直径和最窄点的直径相互差不大于20％，优选不大于15％的球形或基本球形颗粒。它们特别优选为球形颗粒。
借助激光衍射测定，本发明颗粒的平均直径(体积平均)为1-100μm，优选1-50μm。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有窄粒径分布，例如直径(重均)与直径(数均)之比为3∶1-1.5∶1或更小。
在本发明另一实施方案中，本发明颗粒具有宽粒径分布，例如直径(重均)与直径(数均)之比为10∶1或更大至3.1∶1。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有单峰粒径分布。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒具有双峰或多峰粒径分布。
本发明颗粒具有一个或多个直径为粒径的1-90％，优选2-80％的孔，例如通过显微镜测定。特别合适的测定方法为在代表性试样上，例如在至少50个颗粒的试样上的电子显微镜法。
如可例如通过显微镜测量，孔的深度为粒径的至少10％。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒可具有平均(数均)每颗粒1-100，优选至多25个孔，特别优选2-20个孔。
孔为开孔。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒具有每颗粒基本相同的开孔数。在本发明另一实施方案中，每颗粒开孔数大大区别于平均值，例如5-10或更多因数。
本发明颗粒的孔的形状可以为规则或不规则的。优选，本发明颗粒的开孔的形状为规则的。在本发明一个实施方案中，孔可具有基本圆柱形或圆锥形形状。在本发明另一实施方案中，孔可类似伐倒切口，即它们具有小开口，且在开口以下的空穴变宽。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒的孔具有相同的形状。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒的孔可呈现不同的形状；例如，本发明颗粒可具有圆锥形和圆柱形孔。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒仅具有如上所述那些孔。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒还可具有在形状和/或尺寸上不同于上面段所述孔的孔。
在本发明一个实施方案中，除开孔外，本发明颗粒还可具有一个或多个闭孔。
本发明颗粒包含至少一种有机聚合物。在本发明上下文中，术语“聚合物”还包括共聚物。在本发明上下文中，有机聚合物应当理解意指其链主要由碳原子或直接连接在碳原子上的杂原子如氧、氮或硫原子组成的高分子量化合物。在本发明一个实施方案中，有机聚合物可例如具有甲硅烷基，特别是Si(CH3)3基团。在本发明另一实施方案中，有机聚合物不具有甲硅烷基。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒主要包含有机聚合物，例如至少65重量％的程度，优选至少75重量％的程度，特别优选至少95重量％的程度。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒可包含一种或多种无机聚合物，例如硅酸盐或聚硅酸，优选在质量方面作为次要组分。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒不包含无机材料，例如无机聚合物。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒包含量为至多25重量％，优选至多5重量％的无机材料，例如聚硅酸或硅胶。
优选有机聚合物不是水溶性的。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒仅包含一种有机聚合物。在本发明另一实施方案中，本发明颗粒包含至少两种有机聚合物。
在本发明一个实施方案中，有机聚合物选自可通过缩聚、加聚或自由基聚合得到的那些；自由基聚合是优选的，加聚是特别优选的。在本发明上下文中，表述加聚和加聚反应是等价的。
可通过缩聚得到的有机聚合物的优选实例为聚酯和聚酰胺。
可通过自由基聚合得到的有机聚合物的优选实例为聚烯烃，特别是聚乙烯，术语聚乙烯还包括乙烯与至多30重量％一种或多种共聚单体的共聚物。合适共聚单体的实例为α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，此外还有烯属不饱和单羧酸或二羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和衣康酸，和烯属不饱和二羧酸的低分子量酐如衣康酸酐以及特别是马来酸酐。
可通过自由基聚合得到的合适有机聚合物的其它实例为聚丙烯酸酯类。在本发明上下文中，聚丙烯酸酯类应当理解意指(甲基)丙烯酸酯类的均聚物和(甲基)丙烯酸酯类相互和/或与一种或多种其它共聚单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、每分子具有一个乙烯基或烯丙基的磺酸、每分子具有一个乙烯基或烯丙基的磺酸的酰胺，和/或(甲基)丙烯腈的共聚物。其它合适的共聚单体可以为交联剂，例如二(甲基)丙烯酸α，ω-C2-C10亚烷基酯如二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和乙二醇的低聚物或聚合物的二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯和二(甲基)丙烯酸五甘醇酯。
在本发明一个实施方案中，有机聚合物为混合聚合物，例如聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合物。
优选的有机聚合物为可通过加聚得到的那些。实例为聚脲，特别是聚氨酯。
在本发明一个实施方案中，聚氨酯选自除氨基甲酸酯基团外还可具有至少一个选自脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、缩二脲基团以及特别是脲基团的其它基团的那些。
在本发明一个实施方案中，聚氨酯选自每氨基甲酸酯基团(数均)合计具有0.01-10，优选0.02-5个选自脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、缩二脲基团以及特别是脲基团的其它基团的那些。
在本发明一个实施方案中，聚氨酯选自具有单烷基聚氧化烯基团的那些。单烷基聚氧化烯通常可通过低分子量一价起动分子，特别是C1-C10链烷醇如甲醇、乙醇或正丁醇烷氧基化而得到，其中优选使用的烷氧基化剂为氧化乙烯或氧化乙烯与其它氧化烯，特别是氧化丙烯的混合物，并可在聚氨酯合成期间掺入聚氨酯中。所用单烷基聚氧化烯的数均分子量优选为250-10 000克/摩尔，特别优选400-5000克/摩尔。
此外，本发明涉及包含本发明颗粒的水分散体。
在本发明一个实施方案中，本发明水分散体包含5-60重量％本发明颗粒。
在本发明一个实施方案中，除本发明颗粒外，本发明水分散体包含不具有直径为粒径的1-90％且深度为粒径的至少10％的孔的那些颗粒。
在本发明一个实施方案中，除本发明颗粒外，本发明水分散体包含直径为50nm至小于1μm的那些颗粒。
在本发明一个实施方案中，除本发明颗粒外，本发明水分散体包含直径为50nm至小于1μm的那些颗粒以及不具有直径为粒径的1-90％且深度为粒径的至少10％的孔的那些颗粒。
本发明一个实施方案中，除本发明颗粒外，本发明水分散体包含直径为50nm至小于1μm且不具有直径为粒径的1-90％且深度为粒径的至少10％的孔的那些颗粒。
除本发明颗粒外，还存在于本发明水分散体中的颗粒优选每种情况下包含有机聚合物。它们特别优选包含与本发明颗粒相同或基本相同的聚合物。
在本发明上下文中，基本相同的聚合物在组成，例如在所掺入的共聚单体的相对比例或在相关有机聚合物的分子量方面可彼此不同。
如果本发明水分散体包含其它颗粒以及本发明颗粒，则它们优选具有合计5-80重量％的固体含量。
如果本发明水分散体包含除本发明颗粒外的其它颗粒，则优选本发明颗粒的含量基于本发明水分散体中所存在的颗粒的总量为至少10重量％，优选至少20重量％，特别优选至少30重量％，非常特别优选至少40重量％。
在本发明一个实施方案中，本发明水分散体还可包含一种或多种添加剂，例如杀生物剂、成膜(共)聚合物(粘合剂)、增稠剂或表面活性剂。
合适的杀生物剂例如为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(作为
Figure BDA0000099198510000051
商标由Avecia Lim.市购)及其碱金属盐；其它合适的杀生物剂为2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)。通常基于本发明总水分散体10-150ppm的杀生物剂是足够的。
合适的粘合剂例如为成膜聚丙烯酸酯和聚氨酯，例如包含掺入共聚单元的(甲基)丙烯酸和至少一种共聚单体如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯的那些聚丙烯酸酯。特别合适的粘合剂的实例在WO 2003/23071中找到。合适聚氨酯的实例在EP-A 0 437 742和DE-A 42 31 034中找到。
合适的增稠剂例如为基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联共聚物和基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠剂。此外，所谓的联合增稠剂是合适的，例如基于聚氨酯、聚脲和具有疏水/亲水组成的聚醚多元醇。
增稠剂的优选实例为具有85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯酰胺和任选至多1重量％，优选0.01-0.5重量％分子量Mw为100 000-200 000克/摩尔的式I(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物：
Figure BDA0000099198510000061
其中R1选自甲基，优选氢。
其它合适的组分可以为一种或多种表面活性剂，其可以为阴离子、阳离子、两性离子或优选非离子的。
合适的阴离子表面活性剂例如为烷基硫酸盐(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基：C4-C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。
合适的阳离子表面活性剂通常为具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐、吡啶
Figure BDA0000099198510000062
盐、咪唑盐、
Figure BDA0000099198510000064
唑
Figure BDA0000099198510000065
盐、吗啉
Figure BDA0000099198510000066
盐、噻唑
Figure BDA0000099198510000067
盐和氧化胺的盐、喹啉
Figure BDA0000099198510000068
盐、异喹啉
Figure BDA0000099198510000069
盐、
Figure BDA00000991985100000610
盐、锍盐和
Figure BDA00000991985100000611
盐。可例如提到乙酸十二烷基铵或相应的氢氯化物、各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸酯、N-鲸蜡基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶
Figure BDA00000991985100000613
硫酸盐和N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵溴化物、N-十二烷基-N，N，N-三甲基铵溴化物、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基铵氯化物和双子表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。大量其它实例在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981，和McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989中找到。
合适的非离子表面活性剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度：3-50，烷基：C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度：3-80；烷基：C8-C36)。实例为BASF SE的
Figure BDA0000099198510000071
商标和Union Carbide的商标。
在本发明优选实施方案中，本发明水分散体包含一种或多种其它组分，例如脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛树脂、蛋白质或具有无机或优选有机基的填料。
在本发明一个实施方案中，本发明水分散体可包含一种或多种颜料，优选一种或多种黑色颜料。
在本发明优选实施方案中，本发明水分散体包含小于2重量％的无机颗粒。特别优选不将任何无机颗粒与本发明水分散体混合。
在本发明一个实施方案中，本发明水分散体包含：
5-30重量％，优选至少10重量％本发明颗粒，
任选1-20重量％，优选至少3重量％成膜聚合物，
0.05-5重量％，优选0.2-2重量％增稠剂，
每种情况下基于本发明总水分散体。
在本发明一个实施方案中，本发明水分散体具有合计10-50％，优选15-40％的固体含量。
此外，本发明涉及本发明颗粒或本发明水分散体在涂覆基质中的用途。此外，本发明涉及一种用本发明颗粒或用水分散体涂覆基质的方法。
基质可例如选自金属、玻璃、塑料以及优选纤维基质，例如纸、纸板、纸板盒、木、织物，以及特别选自皮革和人造皮革，术语人造皮革还包含lefa和alcantara，表述皮革还包括二层皮(split leather)。皮革应当理解意指死亡动物如牛、小牛、鹿、猪、山羊、袋鼠或绵羊的鞣制，疏水化且乳液加脂的皮。皮革可由屠宰动物的皮或由被猎人杀死或由于自然原因如疾病、事故或与其它动物战斗而死亡的动物的皮生产。
在本发明上下文中，皮革是借助铬鞣革剂还是无铬鞣革剂鞣制的皮革是不重要的。
涂覆应当理解意指本发明颗粒影响涂覆基质的表面形貌和显著比例的本发明颗粒存在于涂覆表面上。根据本发明涂覆的表面因此具有极其无光泽效果。
在本发明一个实施方案中，仅涂覆在涂覆基质使用期间可见侧的基质表面，另一表面保持基本未涂覆。如果例如需要根据本发明涂覆皮革，则优选涂覆皮革的粒面，肉面保持未涂覆。
根据本发明的涂覆可通过本身已知的方法，例如辊涂、涂布、喷涂、所谓的无空气喷涂、印刷、层压、用垫板应用、刷涂、倾注或通过雾化应用而进行。在应用本发明颗粒以后，可例如在60-80℃的温度下进行干燥，然后例如在90-160℃的温度下电镀。随后例如在70-100℃的温度下液压电镀也是可能的。传统设备适于熨烫，例如连续电镀机。
在本发明一个实施方案中，每m2基质表面，特别是皮革表面，应用2-30g本发明水分散体，该量/m2水分散体适应基质，特别是皮革的意欲用途，以g/m2表示的数据每种情况下基于相关本发明水分散体的固体含量。因此，2-15g/m2对于家具皮革而言是优选的，5-30g/m2对于内部汽车部件而言是优选的。
此外，本发明涉及一种制备本发明颗粒的方法，在本发明上下文中也称为本发明制备方法。本发明颗粒可例如通过缩聚、自由基聚合或优选加聚反应制备。
在本发明一个实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：有机聚合物在第二有机聚合物的存在下例如通过自由基聚合或通过配合物催化而制备，其中两种有机聚合物是不相容的。通过聚合方法如乳液聚合、悬浮聚合和借助负载催化剂聚合，以及工艺参数如温度、混合和表面活性剂的任选使用的适当选择，可建立理想的粒度。在实际制备结束以后，可将两种聚合物中一种例如通过用溶剂萃取而除去。孔在合成期间第二聚合物存在的颗粒位置上存在于相应的本发明颗粒中。
在本发明制备方法的优选实施方案中，采用其中进行加聚，优选多阶段加聚以制备本发明颗粒的程序。
例如可采用一种其中进行包括如下步骤的方法的程序：
(a)至少一种聚合二醇与过量二异氰酸酯和任选至少一种其它二醇反应，
(b)任选与至少一种脂族或脂环族二胺反应，
(c)与至少一种具有至少一个离子基团或可在含水介质中离子化的基团的二胺或二醇反应，
(d)加入水，
(e)任选与至少一种水分散性二-或多异氰酸酯反应，
(f)任选与至少一种脂族多胺反应。
在本发明一个实施方案中，聚合二醇的平均分子量Mn为至少500克/摩尔。
二-或多官能聚酯多元醇和聚醚多元醇可作为聚合二醇提到，二官能的为优选的。合适的聚醚多元醇优选为如可例如通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身或相互三氟化硼催化连接，或通过这些化合物单独或作为混合物与具有反应性氢原子的起动剂组分如水、多元醇或胺如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺加成反应而得到的聚醚二醇。此外，聚醚-1，3-二醇，例如在OH基团上被烷氧基化且其氧化烯链被包含1-18个碳原子的烷基封住的三羟甲基丙烷为优选使用的聚合二醇。
优选的聚合二醇为：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃(聚-THF)。
聚醚多元醇特别优选选自：平均分子量(Mn)为500-9000克/摩尔，优选500-6000克/摩尔的聚乙二醇，平均分子量(Mn)为500-6000克/摩尔，优选600-4000克/摩尔的聚-1，2-丙二醇或聚-1，3-丙二醇，平均分子量(Mn)为500-5000克/摩尔，优选600-3000克/摩尔，特别优选750-2500克/摩尔的聚-THF。
其它优选的聚合二醇为聚酯多元醇(聚酯二醇)和聚碳酸酯二醇。
特别合适的聚酯多元醇为本身已知的多元醇与多元羧酸的反应产物，其中醇组分过量使用。多元羧酸可具有脂族、脂环族、芳族、杂环或烯属不饱和性质且任选带有卤原子作为取代基。代替多元羧酸，还可将其酐酯化。由二醇和二羧酸得到的聚酯多元醇是优选的。以下可作为合适多元羧酸的实例被提到：琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸、马来酸酐或富马酸。以下可作为要过量使用的多元醇被提到：
1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁-2-烯二醇、1，4-丁-2-炔二醇、1，5-戊二醇和它的位置异构体、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇)、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷(“TMP”)、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，平均分子量(Mn)为375-900克/摩尔，优选375-700克/摩尔的聚乙二醇，平均分子量(Mn)为134-1200克/摩尔，优选134-900克/摩尔的聚-1，2-丙二醇或聚-1，3-丙二醇，平均分子量(Mn)为162-2000克/摩尔，优选375-1500克/摩尔，特别优选375-700克/摩尔的聚-THF。
在本发明一个实施方案中，所用聚酯二醇为由至少两种不同的二羧酸和至少一种多元醇制备的聚酯。在本发明一个实施方案中，所用聚酯二醇为由一种二羧酸和至少两种不同的多元醇制备的聚酯。在本发明另一实施方案中，所用聚酯二醇为由至少两种二羧酸和至少两种多元醇制备的聚酯。
此外，内酯或内酯混合物与用作起动分子的二元醇的加合物适用作聚酯多元醇。优选的内酯的实例为ε-己内酯、δ-戊内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯或甲基-ε-己内酯。合适的起动分子特别是作为聚酯多元醇的合成组分已提到的低分子量二元醇，特别是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁-2-烯二醇、1，4-丁-2-炔二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇和它的位置异构体、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
在本发明一个实施方案中，聚碳酸酯二醇选自可例如由光气或碳酸二苯酯和过量作为上述聚酯多元醇的合成组分提到的至少一种低分子量二元醇得到的那些。
在本发明一个实施方案中，聚酯二醇或聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为500-5000克/摩尔，优选800-3000克/摩尔。
步骤(a)中的反应物为特别是具有基于聚合二醇的羟基以及二胺(B)和二胺(C)或二醇(C)的氨基之和过量异氰酸酯基团的二异氰酸酯，在下面也称为二异氰酸酯(A)。
在本发明一个实施方案中，术语二异氰酸酯(A)还包括多异氰酸酯。
在本发明一个实施方案中，基于聚合二醇和任选其它二醇的羟基之和过量的异氰酸酯基团为2∶1-1.1∶1，优选1.5∶1-1.15∶1的NCO/(OH+NH)。
二异氰酸酯(A)可以为芳族、脂族或脂环族的。芳族二异氰酸酯(A)的实例为甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯。
在本发明一个实施方案中，二异氰酸酯(A)选自脂族和脂环族二异氰酸酯。实例为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和由其衍生且具有碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或缩二脲基团的多异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是特别优选的。
在本发明一个实施方案中，除二异氰酸酯(A)外，可使用一种或多种单异氰酸酯，例如异氰酸苯酯。然而，优选仅使用少许，例如基于二异氰酸酯(A)为1-5摩尔％的单异氰酸酯。特别优选不使用单异氰酸酯。
在本发明一个实施方案中，除聚合二醇外，在步骤(a)中使用至少一种其它二醇。其它二醇可优选为例如分子量为50-499克/摩尔的低分子量二醇。适于步骤(a)的其它二醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁-2-烯二醇、1，4-丁-2-炔二醇、1，5-戊二醇和它的位置异构体、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在本发明一个实施方案中，0.1-10摩尔其它二醇/摩尔聚合二醇，优选0.2-5摩尔用于步骤(a)中。
在本发明一个实施方案中，除聚合二醇和二异氰酸酯(A)外，至少一种三醇或至少一种每分子具有至少4个羟基的醇用于步骤(a)中。实例为甘油、1，2，4-丁三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷和1，1，1-三羟甲基丁烷。
在本发明一个实施方案中，除聚合二醇和二异氰酸酯(A)外，基于聚合二醇为0.1-10重量％的三醇或每分子具有至少4个羟基的醇用于步骤(a)中。
在本发明一个实施方案中，除聚合二醇和二异氰酸酯(A)外，至少一种单烷基聚氧化烯用于步骤(a)中。单烷基聚氧化烯通常可通过低分子量单官能起动分子，特别是C1-C10链烷醇如甲醇、乙醇或正丁醇的烷氧基化得到，其中氧化乙烯或氧化乙烯与其它氧化烯，特别是氧化丙烯的混合物优选用作烷氧基化剂。在用氧化烯混合物烷氧基化的情况下，这些有利地包含基于氧化烯至少40摩尔％，特别有利地至少65摩尔％的氧化乙烯。所用单烷基聚氧化烯的数均分子量优选为500-10 000克/摩尔，特别优选1000-5000克/摩尔。
在本发明一个实施方案中，基于聚合二醇为0.01-10摩尔％单烷基聚氧化烯用于步骤(a)中。
如果除聚合二醇外，其它二醇、三醇、单烷基聚氧化烯和/或每分子具有至少4个羟基的醇用于步骤(a)中，则表述“过量”涉及二异氰酸酯(A)的反应物中所有羟基之和。
步骤(a)中的反应优选在溶剂或溶剂混合物中进行。优选的溶剂为有机溶剂，例如醚、酮或芳族烃。合适的溶剂优选为非质子的。例如丙酮、四氢呋喃、丁酮、二乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、环状或开链有机碳酸酯如碳酸二乙酯，或N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮是合适的。此外，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二乙基甲酰胺是合适的。
在本发明一个实施方案中，步骤(a)中的反应在20-160℃，优选50-100℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，步骤(a)中的反应通过一种其中将聚合二醇和二异氰酸酯(A)和任选其它反应物如单烷基聚乙二醇相互和任选与溶剂和/或催化剂混合的程序引发。不同的反应物如聚合二醇和二异氰酸酯(A)以及溶剂可以以一份或多份加入。混合可例如通过搅拌进行。
在本发明一个实施方案中，步骤(a)中反应的持续时间为1-24小时，优选2-10小时。
步骤(a)中的反应优选在催化剂的存在下进行。合适的催化剂为本身由聚氨酯化学已知的催化剂，例如有机锡化合物如二月桂酸二丁锡，或钛酸的酯如原钛酸四正丁酯。特别合适的催化剂为碱金属的羧酸盐，特别是碱金属的单羧酸盐。乙酸铷和乙酸铯是非常特别优选的。合适的量例如为基于二异氰酸酯的无溶剂反应混合物10-100ppm的量。
碱金属的羧酸盐可以以固体形式，但优选以溶解形式加入。合适的溶剂为极性非质子溶剂或质子溶剂。合适溶剂的实例为醇；如也用作聚氨酯结构单元的多元醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇是非常特别优选的。
在步骤(b)中，与至少一种脂族或脂环族二胺的反应可优选用每分子具有两个伯氨基的二胺，也称为二胺(B)进行。在本申请中，优选进行步骤(b)。
在本发明一个实施方案中，二胺(B)选自脂族二胺，优选脂环族二胺。在本发明上下文中，具有一个直接结合在环状烃基上的氨基和一个结合在烷基或亚烷基上的氨基的二胺(B)称为脂环族二胺(B)。另一方面，其氨基各自结合在烷基上或结合在非环部分的亚烷基上的二胺(B)称为脂族二胺(B)。
脂族二胺(B)的实例为乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-二氨基己烷和1，12-十二烷二胺。
脂环族二胺(B)的实例为1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、环己烷-1，4-二胺和4，4’-二(氨基环己基)甲烷。
在本发明一个实施方案中，将二胺(B)加入来自步骤(a)的反应混合物中。
二胺(B)可以以纯形式加入。然而，二胺(B)优选以在溶剂中的溶液加入。可使用的溶剂为上述溶剂。优选使用丙酮、MEK和THF。此外，水适用作溶剂。溶剂的量基于二胺(B)为10-1000重量％，优选50-500重量％。
在本发明一个实施方案中，步骤(b)中的反应在20-160℃，优选25-80℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，在步骤(b)期间可加入与二异氰酸酯(A)不同或优选相同的其它二异氰酸酯。
在步骤(c)中，反应用至少一种具有至少一个离子基团或可在含水介质中离子化的基团的二胺或二醇，在本发明上下文中也称为二胺(C)或二醇(C)进行。
二胺(C)优选为脂族二胺。二醇(C)优选为脂族二醇。
在本发明一个实施方案中，离子基团为阴离子基团。优选的实例为磺酸基团。
在本发明一个实施方案中，可在含水介质中离子化的基团为在含水介质中，例如在7或以上的pH下消除质子的基团。羧酸基团是特别优选的。
在本发明一个实施方案中，二胺(C)或二醇(C)作为游离酸存在。在本发明另一实施方案中，二胺(C)或二醇(C)作为盐存在。例如碱金属的阳离子，优选K+以及特别是Na+适用作抗衡离子。其它合适的抗衡离子为叔胺的阳离子，例如三-C1-C10烷基胺的阳离子，和叔乙醇胺的阳离子，例如N-C1-C4烷基乙醇胺、N，N-二-C1-C4烷基乙醇胺和三乙醇胺的阳离子。
合适二胺(C)的实例为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸或其碱金属盐，特别是钠盐。
合适二醇(C)的实例为1，1-二羟甲基丙酸、1，1-二羟甲基丁酸和酒石酸。
在本发明一个实施方案中，二胺(C)或二醇(C)的使用量使得有机聚合物包含基于有机聚合物的总质量为30-150毫摩尔/千克、优选50-120毫摩尔/千克、特别优选50-100毫摩尔/千克的掺入的二胺(C)或二醇(C)。
在本发明一个实施方案中，将二胺(C)或二醇(C)加入来自步骤(b)的反应混合物中。
在本发明一个实施方案中，在步骤(c)期间可加入与二异氰酸酯(A)不同或优选相同的其它二异氰酸酯。
在本发明一个实施方案中，步骤(c)中的反应在20-160℃，优选25-80℃的温度下进行。
步骤(a)、(b)或(c)中的反应每种情况下可在大气压力或在升高的压力下，例如在1.1-10巴下进行。大气压力是优选的。
在本发明一个实施方案中，可在步骤(b)期间和/或在步骤(c)期间加入与步骤(a)中所用溶剂相同或不同的溶剂。在步骤(b)和/或步骤(c)中加入的溶剂优选为极性非质子溶剂，特别是酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)或二乙酮。
在步骤(d)中加入水。
在加入水以后，可将所用溶剂例如通过蒸馏除去。在本发明另一实施方案中，仅在下面进一步描述的步骤(f)以后除去所用溶剂。
在本发明一个实施方案中，例如通过搅拌强力混合在水的加入期间进行。
在本发明一个实施方案中，例如通过搅拌强力混合在水的加入和溶剂的除去期间进行。
步骤(d)中所加入的水的量通常使得最后，特别是在步骤(f)(参见下文)以后得到的水分散体具有5-60重量％的固体含量。
在任选步骤(e)中，反应可用至少一种水分散性二异氰酸酯或优选多异氰酸酯，下文中简称多异氰酸酯(E)进行。
在本发明一个实施方案中，多异氰酸酯(E)选自脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯，使其与亲水性化合物如聚乙二醇的C1-C4烷基醚，例如与数均分子量为500-10 000克/摩尔，优选至多2000克/摩尔的聚乙二醇单甲基醚反应。
在本发明一个实施方案中，多异氰酸酯(E)选自脂族二异氰酸酯如HDI或IPDI的异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯，其与亲水性化合物如聚乙二醇，例如与数均分子量为250-10 000克/摩尔，优选1000-5000克/摩尔的聚乙二醇，然后与其它二异氰酸酯如TDI、IPDI或HDI反应。
在本发明一个实施方案中，多异氰酸酯(E)选自脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯，将其与由二异氰酸酯如TDI或IPDI得到的氨基甲酸酯，和亲水性化合物如聚乙二醇的C1-C20烷基醚，例如与数均分子量为500-10 000克/摩尔，优选至多2000克/摩尔的聚乙二醇单甲基醚混合或反应。
在本发明一个实施方案中，使用基于聚合物的总质量为0-20重量％，优选0.1-15重量％的多异氰酸酯(E)。
在任选步骤(f)中，反应用至少一种脂族或脂环族多胺进行。脂族或脂环族二胺、脂族或脂环族三胺和每分子具有4个或更多个氨基的脂族或脂环族化合物在本申请上下文中被指定为脂族或脂环族多胺；每分子具有两个或三个氨基的脂族或脂环族化合物是优选的。合适的脂族和脂环族多胺的实例为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。
在本发明一个实施方案中，选择步骤(f)中多胺的量使得每摩尔来自二异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团，使用0.01-0.5，优选0.01-0.4摩尔来自脂族或脂环族多胺的氨基。
本发明制备方法的步骤(a)-(f)的顺序可在一定限度内变化。应确保步骤(a)在步骤(d)之前进行。
在本发明一个实施方案中，本发明制备方法以这样方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(d)。
在本发明一个实施方案中，本发明制备方法以这样方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)。
在本发明另一实施方案中，本发明制备方法以这样方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(f)。
在本发明另一实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(e)。
在本发明另一实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(e)、步骤(f)。
优选进行六个步骤(a)-(f)。
在本发明优选实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(e)、步骤(f)。
在本发明另一优选实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(b)、步骤(d)、步骤(e)、步骤(f)。
在本发明另一优选实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(f)、步骤(e)。
在本发明另一优选实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(b)、步骤(d)、步骤(f)、步骤(e)。
在本发明另一实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(b)、步骤(f)、步骤(e)。
在本发明另一实施方案中，本发明制备方法以这样的方式进行：步骤以以下顺序进行：步骤(a)、步骤(c)、步骤(d)、步骤(b)、步骤(e)、步骤(f)。
通过进行本发明制备方法，得到本发明水分散体。
在本发明一个实施方案中，可将本发明颗粒例如通过过滤或蒸发水，特别是通过喷雾干燥与本发明水分散体分离。然而，在许多情况下，优选使用本发明水分散体-任选具有添加剂-涂覆基质，而不需要进一步分离本发明颗粒。
此外，本发明涉及涂有本发明颗粒的基质。本发明涂覆基质优选为纤维基质，特别是皮革或人造皮革。根据本发明涂覆的基质，特别是根据本发明涂覆的皮革具有特别显著的消光效果，因此直接或作为组分特别适用于内部汽车部件。此外，它们具有特别愉悦的手感。
通过工作实施例阐述本发明。
I.制备本发明颗粒
I.1制备本发明水分散体D.1形式的本发明颗粒P.1
首先将400g(0.20摩尔)数均分子量为2000克/摩尔的聚-THF、2.25g开始于正丁醇且数均分子量为3000克/摩尔的聚氧化乙烯、110g丙酮和0.2g10重量％乙酸铯的1，4-丁二醇溶液装入具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的3L烧瓶中并加热至50℃。将112.6g(0.67摩尔)HDI加入其中并在77℃下搅拌150分钟。其后，用840g丙酮稀释并冷却至30℃。滴定分析测定NCO含量为2.70重量％(计算值：2.68重量％)。将另外4.75g HDI加入反应混合物中并搅拌5分钟。其后，加入溶于50g水中的51.0g(0.30摩尔)异佛尔酮二胺(IPDA)的溶液并搅拌5分钟。其后加入20.5g PUD盐(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的钠盐)并搅拌5分钟。其后加入750g水，然后引入120g 50重量％根据DE 40 36 927 A1，实施例4的可水乳化改性的三聚六亚甲基二异氰酸酯的乳液。
在5分钟以后，加入21.0g(0.12摩尔)IPDA和8.2g(0.08摩尔)二亚乙基三胺(DETA)在65g水中的溶液。然后在降低的压力下蒸馏掉丙酮。得到固体含量为40重量％的本发明水分散体(D.1)。
体积相关粒径分布在来自Malvern的Mastersizer S中借助激光衍射测定。发现如下：
10％颗粒的直径同时为小于6μm，
50％颗粒的直径同时为小于12.5μm，
90％颗粒的直径同时为小于21μm。
未检测到直径大于24μm的颗粒。
本发明颗粒P.1的电子显微照片(在皮革L.1上)在图1中找到。
I.2制备本发明水分散体D.2形式的本发明颗粒P.2
首先将400g(0.20摩尔)数均分子量为2000克/摩尔的PTHF、1.50g开始于正丁醇且数均分子量为3000克/摩尔的聚氧化乙烯、3.0g1，1，1-三羟甲基丙烷、100g丙酮和0.2g10重量％乙酸铯的1，4-丁二醇溶液装入具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的3L烧瓶中并加热至50℃。将118.2g(0.704摩尔)HDI加入其中并在77℃下搅拌150分钟。其后，用850g丙酮稀释并冷却至30℃。滴定分析测定NCO含量为2.70重量％(计算值：2.69重量％)。其后，加入溶于50g水中的51.0g(0.30摩尔)IPDA的溶液并搅拌5分钟。其后加入20.5g PUD盐并搅拌5分钟。其后加入750g水，然后引入120g 50重量％根据DE 40 36 927 A1，实施例4的可水乳化改性的三聚六亚甲基二异氰酸酯的乳液。
在5分钟以后，加入21.0g(0.12摩尔)IPDA和8.2g(0.08摩尔)二亚乙基三胺(DETA)在65g水中的溶液。然后在降低的压力下蒸馏掉丙酮。得到固体含量为40重量％的本发明水分散体(D.2)。
体积相关粒径分布在来自Malvern的Mastersizer S中借助激光衍射测定。发现如下：
10％颗粒的直径同时为小于5μm，
50％颗粒的直径同时为小于8μm，
90％颗粒的直径同时为小于13μm。
未检测到直径大于20μm的颗粒。
II.皮革的涂覆
II.1制备涂料配制剂，加料
一般工作方法：将各自100g来自实施例I.1和I.2的本发明水分散体与添加剂(参见下面)混合并用水补充至250ml。将粘度用来自II的增稠剂溶液根据DIN 53211/4mm调整至28s的流出时间。得到根据表1的即用喷雾液。
表1：喷雾液SPF.1和SPF.2的组成
  成分  SPF.1  SPF.2
  来自I.1的分散体  100g  -
  来自I.2的分散体  -  100g
  加料1  15g  15g
  加料2  12g  12g
  加料3  1g  1g
  蒸馏水  补充至250ml  补充至250ml
  增稠剂溶液  28s的设定流出时间  28s的设定流出时间
每100g来自I.1或I.2的本发明水分散体的加料：
加料1：15g 70重量％根据EP 0 697 424，实施例2的可水乳化六亚甲基二异氰酸酯的乳液，
加料2：12g 40重量％聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)和乙氧基化十三醇的水分散体(1∶1)，
加料3：1g聚乙二醇和乙氧基化H(OCH2CH2)3-O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2和乙氧基化十三醇(1∶1)的混合物
每种情况下包含：
40重量％由乙二醇和三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备的聚氨酯，
20重量％二乙二醇单正丁基醚(“丁基二甘醇”)，和
40重量％水
的含水配制剂用作增稠剂溶液。
II.2皮革的涂覆
在具有中间干燥的2次喷雾应用中将相关喷雾液应用于均匀涂底的Cr鞣制牛皮革上。为此，各自1.4和1.2g/A4块上应用一次喷雾应用，每种情况下在全循环干燥炉中在80℃下干燥10分钟。得到根据本发明的涂覆皮革L.1至L.4。
评定本发明皮革L.1和L.2的以下性能：
光泽度，使用来自Lange的光泽计在60°和85°的角度下测量，
可抛光性，即在干摩擦2000次以后使用VESLIC耐摩擦牢度试验机测量光泽度，
光学性能，借助Cielab scale(dL值)在黑色皮革的情况下尤其是黑色深度，
触觉性能，手动。
本发明皮革显示出实质上低于比较实验的光泽度值，特别是在这种干摩擦过程以后，和因此在干摩擦以后/以前更小的光泽度差。光泽度越低，则可抛光性越低。
光泽度在60°下为0.3％，在85°下为0.4％。
在2000次摩擦周期(干)以后的光泽度：在60°下为0.9％；在85°下为0.5％，根据操作说明使用来自Lange的REFO 3D光泽计测量。
黑色的深度与已知黑色皮革比较测量(在这里现在需要实际地描述程序)，并至始至终显示出负Cielab dL值，即更黑的色彩性能。
图1和2：本发明涂覆皮革L.1的照片：
摄影方法：用SE的扫描电子显微术(二次电子，具有2kV的原射线束能的图)。
图1和2：用来自实施例I.1的本发明颗粒消光的本发明皮革L.1的扫描电子显微照片。

Claims (22)

1.一种数均平均直径为1-100μm的球形颗粒，其包含至少一种有机聚合物，其中所述颗粒具有一个或多个直径为粒径的1-90%且深度为粒径的至少10%的开孔。
2.根据权利要求1的颗粒，其中所述颗粒具有平均1-25个开孔。
3.根据权利要求1的颗粒，其中所述孔具有基本圆柱形或圆锥形形状。
4.根据权利要求2的颗粒，其中所述孔具有基本圆柱形或圆锥形形状。
5.根据权利要求1-4中任一项的颗粒，其中有机聚合物选自可通过缩聚、加聚或自由基聚合得到的聚合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的颗粒，其中有机聚合物选自聚氨酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的颗粒，其中有机聚合物选自具有脲基团的聚氨酯。
8.根据权利要求6的颗粒，其中聚氨酯为使用脂族或脂环族二异氰酸酯制备的那些。
9.根据权利要求7的颗粒，其中聚氨酯为使用脂族或脂环族二异氰酸酯制备的那些。
10.一种包含根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒的水分散体。
11.根据权利要求10的水分散体，其还包含不具有直径为粒径的1-90%且深度为粒径的至少10%的孔的颗粒。
12.根据权利要求10或11的水分散体，其还包含直径为50nm至小于1μm的颗粒。
13.根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒或根据权利要求10-12中任一项的水分散体在涂覆基质中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中基质选自金属、玻璃、塑料和纤维基质。
15.根据权利要求14的用途，其中纤维基质选自纸、织物、皮革和人造革。
16.一种制备根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒或根据权利要求10-12中任一项的水分散体的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)至少一种聚合二醇与过量二异氰酸酯和任选至少一种其它二醇反应，
(b)任选与至少一种脂族或脂环族二胺反应，
(c)与至少一种具有至少一个离子基团或可在含水介质中离子化的基团的二胺或二醇反应，
(d)加入水，
(e)任选与至少一种水分散性二-或多异氰酸酯反应，
(f)任选与至少一种脂族多胺反应。
17.根据权利要求16的方法，其中至少一种脂族羧酸的碱金属盐在步骤(a)中用作催化剂。
18.根据权利要求16的方法，其中步骤(a)中的至少一种二异氰酸酯选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
19.根据权利要求17的方法，其中步骤(a)中的至少一种二异氰酸酯选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯。
20.根据权利要求16-19中任一项的方法，其中在步骤(c)中，二胺或二醇的使用量使得有机聚合物包含基于它的总质量为30-150毫摩尔/千克的掺入的二胺(C)或二醇(C)。
21.一种涂有根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒的皮革。
22.根据权利要求21的皮革在内部汽车部件中的用途。
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