BR112017012902B1 - Composição aquosa de revestimento, processo de preparação de uma composição aquosa de revestimento, e, método para prolongar o tempo de abertura de uma composição aquosa de revestimento - Google Patents

Composição aquosa de revestimento, processo de preparação de uma composição aquosa de revestimento, e, método para prolongar o tempo de abertura de uma composição aquosa de revestimento Download PDF

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Abstract

É fornecida uma composição aquosa de revestimento tendo um tempo de abertura prolongado e capaz de fornecer películas de revestimento com boas propriedades incluindo resistência a deformação e resistência de bloco, compreendendo (i) um polímero em emulsão; (ii) um oligômero compreendendo como unidades polimerizadas, (a1) um alquil éster de ácido (met) acrílico hidrofílico; (a2) uma diacetona (met)acrilamida; e (a3) monômeros ácidos que compreendem ácido carboxílico ^,β- etilenicamente insaturado e um monômero ácido contendo fósforo; e (iii) uma hidrazida carboxílica polifuncional. Também é fornecido um processo de preparação da composição aquosa de revestimento e um método de prolongar o tempo aberto de uma composição aquosa de revestimento incluindo misturar o polímero de emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional com o oligômero.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[1] A presente invenção se refere a uma composição aquosa de revestimento e a um processo para fazer a mesma.
INTRODUÇÃO
[2] O esmalte à base de água usando polímeros acrílicos á base de água é um popular segmento de bricolagem (DIY) na Austrália, Nova Zelândia, Europa e América do Norte, que que substituiu com sucesso a maioria dos produtos alquídicos à base de solventes e aplicados em portas, janelas e alguns móveis. Comparado com tintas alquídicas à base de solvente, uma das desvantagens das tintas acrílicas à base de água é o tempo de abertura curto. Por exemplo, as composições de revestimento compreendendo polímeros acrílicos à base de água têm geralmente um tempo de borda úmida inferior a 1 minuto e um tempo de reparo inferior a 3 minutos. O tempo de abertura é importante em revestimentos aquosos, tais como tintas de látex, para permitir a repintura sobre uma superfície úmida recentemente revestida sem causar defeitos, tais como marcas de escova ou linhas de dobras no revestimento seco final.
[3] Têm sido feitas tentativas para prolongar o tempo de abertura de composições de revestimento compreendendo látex acrílico à base de água. Um método para melhorar o tempo de abertura de um revestimento aquoso é revelado na Patente US 5.270.380. Este método envolve a interação reativa entre um polímero de látex e um composto modificador no qual o polímero de látex e o composto modificador se tornam quimicamente ligados. O problema é que um dado composto modificador só funcionará com um número limitado de polímeros de látex e, portanto, muitos compostos modificadores diferentes são necessários para efetuar uma melhoria do tempo de abertura através da ampla variedade de polímeros de látex possíveis utilizados em diferentes composições de revestimento.
[4] Tradicionalmente, glicóis têm sido utilizados em composições de revestimento para aumentar o tempo de abertura, mas a maioria dos glicóis são compostos orgânicos voláteis (VOCs), que são menos ambientalmente amigáveis e menos desejáveis do que os sistemas aquosos.
[5] Introduzir extensores de tempo de abertura convencionais (OTEs) em ligantes de polímeros acrílicos aquosos pode também prolongar o tempo de abertura das composições de revestimento obtidas. Uma vez que esses OTEs geralmente têm natureza tensoativa, a adição de OTEs pode aumentar a sensibilidade à água das películas de revestimento, diminuir a resistência à mancha e à esfrega e comprometer a resistência ao bloqueio e a adesão em úmido a revestimentos alquídicos envelhecidos. Além disso, tintas de esmalte à base de água são necessárias para ter resistência à água suficiente e resistência química para atender às necessidades da indústria.
[6] Portanto, é conveniente prever uma composição aquosa de revestimento que mostra tempo de abertura prolongado e também é capaz de fornecer películas de revestimento feitas com propriedades desejáveis descritas acima.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[7] A presente invenção proporciona uma composição aquosa de revestimento que é uma nova combinação de um oligômero com um polímero em emulsão. A composição de revestimento aquosa da presente invenção tem um tempo de abertura prolongado, por exemplo, um tempo de borda úmida de 2 minutos ou mais e um tempo de reparo de 7 minutos ou mais (a 23°C e 50% de umidade relativa, espessura da película úmida: 150 ± 5 μm). A composição de revestimento da presente invenção fornece películas de revestimento (espessura da película seca: 50-60 mícrons) com um nível de resistência à mancha líquida de pelo menos 3. As películas de revestimento também mostram uma ou mais das seguintes propriedades: um nível de resistência à água (24 horas) de pelo menos 5, uma resistência ao bloqueio (7 dias) nível de 7 ou superior e um nível de resistência ao etanol > 100 ciclos. O tempo de abertura, a resistência à água, a resistência ao bloqueio e a resistência ao etanol são medidos de acordo com os métodos de teste descritos na seção Exemplos.
[8] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição aquosa de revestimento, compreendendo: (i) um polímero em emulsão tendo um peso molecular médio superior a 80.000; (ii) um oligômero compreendendo como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 75% a 92% em peso de um alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 2,1% a 10% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 5% a 15% em peso de monômeros ácidos que compreendem de 4% a 14% em peso de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de 1% a 9% em peso de um monômero ácido contendo fósforo; em que o oligômero tem um peso molecular médio de 6.000 e 30.000; e o oligômero está presente em uma quantidade de 1% a 7,5% em peso, com base no peso seco do polímero em emulsão; e (iii) uma hidrazida carboxílica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula.
[9] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo de preparação da composição aquosa de revestimento do primeiro aspecto. O processo compreende:misturar o polímero em emulsão, o oligômero e a hidrazida carboxílica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula.
[10] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é um método para prolongar o tempo de abertura de uma composição aquosa de revestimento compreendendo um polímero em emulsão e uma hidrazida carboxilica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula. O método compreende: misturar o polímero em emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional com um oligômero, em que o polímero em emulsão tem um peso molecular médio superior a 80.000 e o oligômero compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 75% a 92% em peso de um alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 2,1% a 10% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 5% a 15% em peso de monômeros ácidos que compreendem de 4% a 14% em peso de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de 1% a 9% em peso de um monômero ácido contendo fósforo; em que o oligômero tem um peso molecular médio de 6.000 e 30.000; e o oligômero está presente em uma quantidade de 1% a 7,5% em peso, com base no peso seco do polímero em emulsão; e
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[11] "Tempo de abertura" na presente invenção é o período de tempo após a aplicação do revestimento, durante o qual a mobilidade das partículas é suficientemente elevada para permitir a correção na película sem que o revestimento sofra defeitos como o curso da escova, linhas de lapidação de linhas de dobras de camadas de película sobrepostas, ou efeitos de borda são visíveis no revestimento seco final. O tempo de abertura pode ser determinado pelo tempo de borda úmida e tempo de reparo.
[12] O monômero "hidrofílico" na presente invenção se refere a um monômero que tem um valor de Hansch < 2,20. Os valores de Hansch podem ser determinados pelo método descrito por A.J. Leo em Chem. Rev., Volume 93, Edição N° 4, página 1281 (1993).
[13] "Acrílico" na presente invenção inclui ácido (met)acrílico, (met)alquil acrilato, (met)acrilamida, (met)acrilonitril e as suas formas modificadas, tais como (met)hidroxialquil acrilato. Ao longo deste documento, o fragmento de palavra "(met)acril" se refere a "metacril" e "acril". Por exemplo, ácido (met)acrílico se refere tanto ao ácido metacrílico como ao ácido acrílico, e metil (met)acrilato se refere tanto ao metil metacrilato como ao metil acrilato.
[14] Os valores de temperatura de transição vítrea (Tg) na presente invenção são aqueles calculados utilizando a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição N°. 3, página 123 (1956)). Por exemplo, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2,
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, em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(M1) é a fração em peso de monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração em peso de monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M1, e Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M2, todas as temperaturas sendo em K. As temperaturas de transição vítrea dos monômeros podem ser encontradas, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.
[15] A composição aquosa de revestimento da presente invenção compreende um ou mais oligômeros. O oligômero útil na presente invenção pode compreender como unidades polimerizadas, monômero (a1), um ou mais alquil ésteres de ácido (met)acrílico hidrofílico. O alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico pode ser um alquil éster de ácido (met)acrílico tendo um grupo C1 a C2 alquil. Exemplos alquil ésteres de ácido (met)acrílico hidrofílico adequados incluem metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, ou misturas dos mesmos. Os alquil ésteres de ácido (met)acrílico hidrofílico preferidos são metil metacrilato, etil acrilato, ou misturas dos mesmos. O oligômero pode compreender, com base no peso do oligômero, 75% em peso ou mais do alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico copolimerizado, 80% em peso ou mais, ou mesmo 86% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 92% em peso ou menos, ou mesmo 90% em peso ou menos. "Peso do oligômero" na presente invenção se refere ao peso seco ou ao peso de sólidos do oligômero.
[16] O oligômero útil na presente invenção também pode compreender como unidades polimerizadas, monômero (a2), diacetona (met)acrilamida, e de preferência diacetona acrilamida (DAAM). A diacetona (met)acrilamida pode ser utilizada como um agente autorreticulante. O oligômero pode compreender, com base no peso do oligômero, 2,1% em peso ou mais da diacetona (met)acrilamida copolimerizada, 3% em peso ou mais, ou mesmo 4% em peso ou mais, e ao mesmo tempo, 10% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, ou mesmo 6% em peso ou menos. De preferência, o oligômero está substancialmente livre de, como unidades polimerizadas, acetoacetoxietil (met)acrilato. "Substancialmente livre "significa que o oligômero compreende, como unidades polimerizadas, de 0 a menos de 0,2% em peso do acetoacetoxietil (met)acrilato, menos que 0,1% em peso, ou mesmo menos que 0,01% em peso, com base no peso do oligômero.
[17] O oligômero útil na presente invenção pode ainda compreender como unidades polimerizadas, monômero (a3), monômeros ácidos compreendendo um ou mais α, ácidos carboxilicos β-etilenicamente insaturados e monômeros de ácido contendo fósforo. A concentração combinada dos monômeros ácidos copolimerizados no oligômero pode ser, com base no peso do oligômero, 5% em peso ou mais, 7% em peso ou mais, ou mesmo 9% em peso ou mais, e ao mesmo tempo, 15% em peso ou menos, 13% em peso ou menos, ou mesmo 11% em peso ou menos.
[18] Exemplos de ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados adequados incluem um monômero contendo ácido tal como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ou ácido fumárico; ou um monômero contendo um grupo formador de ácido que produz ou é subsequentemente convertível em um tal grupo ácido (tal como um anidrido, anidrido (met)acrílico ou anidrido maleico); ou misturas dos mesmos. O oligômero pode compreender, com base no peso do oligômero, 4% em peso ou mais dos ácidos carboxílicos copolimerizado α,β-etilenicamente insaturados, 5% em peso ou mais, ou mesmo 6,8% em peso ou mais, e ao mesmo tempo 14% em peso ou menos, 10% em peso ou menos, ou mesmo 8% em peso ou menos.
[19] Exemplos de monômeros ácidos contendo fósforo adequados incluem fosfoalquil (met)acrilatos, tais como fosfoetilo (met)acrilato, fosfopropil (met)acrilato, fosfobutil (met)acrilato sais dos mesmos e misturas dos mesmos; CH2=C(R)- C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2, em que R=H ou CH3 e R1=alquil, tais como SIPOMERTM PAM-100, SIPOMER PAM-200, and SIPOMER PAM-300 todos disponíveis na Solvay; fosfoalcoxi (met)arilatos tais como, fosfo etileno glicol (met)acrilato, fosfo di-etileno glicol (met)acrilato, fosfo tri-etileno glicol (met)acrilato, fosfo propileno glicol (met)acrilato, fosfo di-propileno glicol (met)acrilato, fosfo tri-propoileno glicol (met)acrilato, sais dos mesmos e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido contendo fósforo preferidos são monômeros de di-hidrogenofosfato, que incluem 2-fosfoetil (met)acrilato, 2-fosfopropil (met)acrilato, 3-fosfopropil (met)acrilato, 3-fosfo-2-hidroxipropil (met)acrilato SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, ou misturas dos mesmos. O oligômero pode incluir, com base no peso do oligômero, 1% em peso ou mais dos monômeros ácidos contendo fósforo copolimerizados, ou 3%, em peso ou mais e ao mesmo tempo, 9% em peso ou menos, 6% em peso ou menos, ou até mesmo 4% em peso ou menos. De preferência, o oligômero útil na presente invenção compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 80% a 90% em peso do alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico, tal como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, ou misturas dos mesmos. (a2) de 3% a 6% em peso de diacetona (met)acrilamida tal como DAAM; e (a3) de 7% a 13% em peso dos monômeros ácidos, em que os monômeros ácido compreendem de 5% a 10% em peso do a,ácido carboxílco β-etilenicamente insaturado tal como (ácido (met)acrílico, ácido itacólico, ácido fumárico, ou misturas dos mesmos; e de 3% a 6% em peso do monômero ácido contendo fósforo tal como o fosfoetil (met)acrilato, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, ou misturas dos mesmos.
[20] Os tipos e níveis dos monômeros descritos acima podem ser escolhidos para proporcionar ao oligômero uma Tg adequada para diferentes aplicações. O oligômero útil na presente invenção pode ter uma Tg de 50°C a 110°C, de 60°C a 110°C, ou de 70°C a 110°C.
[21] O oligômero útil na presente invenção pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 6.000 ou mais, 7.000 ou mais, 8.000 ou mais, 9.000 ou mais, 10.000 ou mais, ou mesmo 11.000 ou mais, e ao mesmo tempo, 30.000 ou menos, 28.000 ou menos, 27.000 ou menos, 26.000 ou menos, 25.000 ou menos, 24.000 ou menos, 22.000 ou menos, ou mesmo 20.000 ou menos. O Mw pode ser determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno.
[22] O oligômero na composição aquosa de revestimento da presente invenção pode estar presente, em peso com base o peso seco do polímero em emulsão descrito abaixo, em uma quantidade de 1,0% ou mais, 1,3% ou mais, 2% ou mais, 3% ou mais, 3,5% ou mais, ou mesmo 4% ou mais, e ao mesmo tempo, 7,5% ou menos, 7% ou menos, 6,5% ou menos, 5,5% ou menos, ou mesmo 5% ou menos. A percentagem em peso do oligômero na presente invenção, com base no peso seco (ou peso de sólidos) do polímero em emulsão, se refere à percentagem em peso seco (ou peso de sólidos) do oligômero.
[23] De preferência, a composição de revestimento aquosa compreende, com base no peso seco do polímero em emulsão descrito abaixo, de 1,3% a 7% em peso, e de preferência de 2% a 6% em peso do oligômero tendo um M w de 6.000 a 17.000. De preferência, a composição aquosa de revestimento compreende, com base no peso seco do polímero em emulsão, de 4% a 7% em peso, e de preferência de 5% a 7% em peso do oligômero tendo um Mw de mais de 17.000 e até 28.000.
[24] A composição aquosa de revestimento da presente invenção também compreende um ou mais polímeros em emulsão. "Polímeros em emulsão" na presente invenção referem-se a polímeros tendo um Mw de 80.000 ou mais, 100.000 ou mais, ou mesmo 200.000 ou mais. O Mw pode ser determinado por análise SEC utilizando um padrão de poliestireno. O polímero em emulsão pode ser selecionado de polímero acrílico, um copolímero estireno- acrílico, uma mistura de poliuretano e um polímero ou copolímero acrílico, um polímero híbrido de poliuretano-acrílico ou misturas dos mesmos. O polímero em emulsão é de preferência um polímero em emulsão acrílico.
[25] De preferência, o polímero em emulsão compreende, como unidades polimerizadas, diacetona (met)acrilamida tal como DAAM. O polímero em emulsão pode compreender, com base no peso seco do polímero em emulsão, de 0 a 10% em peso da diacetona (metacrilamida copolimerizada, por exemplo, 0,3% em peso ou mais ou 1,0% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 10% em peso ou menos, 7% em peso ou menos, ou mesmo 5% em peso ou menos.
[26] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode incluir ainda, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados. Monômeros não iônicos referem-se a monômeros que não suportam uma carga iônica entre pH=1-14. Exemplos de monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados incluem (met)alquil ou alquenil ésteres de ácido (met)acrílico, tais como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, 2- etilhexil (met)acrilato, hidroextil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, bezil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, oleil(met)acrilato, palmitil (met)acrilato, estearil(met)acrilato, nonil(met)acrilato, decil(met)acrilato e semelhantes; (met)acrilonitrila; acrilamida; ou misturas dos mesmos. Os monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados preferidos são butil acrilato, metil(met)acrilato, 2- etilhexil(met)acrilato ou misturas dos mesmos. Podem ainda ser adicionados outros monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados, por exemplo, estireno e estireno substituído, tais como .alfa.-metil estireno, p-metil estireno, t-butil estireno, viniltolueno; etileno, propileno, 1-deceno; ou outros monômeros de vinil, tais como vinil acetato, vinil butirato, vinil versatato e outros vinil ésteres, cloreto de vinil, cloreto de vinilideno ou misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero em emulsão, de 75% a 90% em peso ou de 80% a 85% em peso do monômero não iônico monoetilenicamente insaturado.
[27] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode ainda compreender, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros ácidos selecionados de ácidos carboxílicos α,β- etilenicamente insaturados, monômeros de ácido contendo fósforo, ou misturas dos mesmos. Os monômeros ácidos adequados para a preparação do polímero em emulsão incluem os descritos acima para utilização na preparação do oligômero. De preferência, o polímero em emulsão compreende, como unidades polimerizadas, um ou mais ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, tais como ácido metacrílico (MAA) e ácido itacônico. O polímero em emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero em emulsão, de 0 a 10% em peso dos monômeros ácidos, por exemplo, 0,5% em peso ou mais, 1,0% em peso ou mais, ou mesmo 2,0% em peso ou mais, e ao mesmo tempo, 8% em peso ou menos ou 6% em peso ou menos.
[28] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode compreender ainda um ou mais monômeros multietilenicamente insaturados. Exemplos de monômeros multietilenicamente insaturados adequados incluem butadieno, alil(met)acrilato, divinil benzeno, ou misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero em emulsão, de 0 a 5% em peso do monômero multietilenicamente insaturado, de 0,1% a 3% em peso, ou de 0,5% a 1,5% em peso.
[29] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode ter uma Tg de 0°C a 60°C ou de 10°C a 50°C. As partículas de polímero em emulsão podem ter um tamanho de partícula de 50 nanômetros (nm) a 500 nm, de 70 nm a 300 nm, ou de 70 nm a 250 nm.
[30] O processo de preparação do oligômero ou do polímero em emulsão útil na presente invenção pode ser conduzido por polimerização de radicais livres, tais como polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão, dos monômeros descritos acima. A polimerização em emulsão é um processo preferido. A concentração ponderal total de monômeros para a preparação do oligômero e do polímero em emulsão, respectivamente, é igual a 100%. Uma mistura de monômeros para preparar o oligômero ou o polímero em emulsão, respectivamente, pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água; ou adicionada em uma ou mais adições ou continuamente, linear ou não linearmente, durante o período de reação de preparação do oligômero ou do polímero em emulsão, ou combinações dos mesmos. A temperatura adequada para processos de polimerização em emulsão pode ser inferior a 100°C, na faixa de 30 a 95°C, ou na faixa de 50 a 90°C. Pode utilizar- se a polimerização de radicais livres de múltiplos estágios utilizando os monômeros descritos acima, pelo menos dois estágios são formados sequencialmente e normalmente resulta na formação do polímero de várias fases compreendendo pelo menos duas composições de polímero. O polímero em emulsão útil na presente invenção é preferencialmente preparado por polimerização em emulsão de múltiplas estágios.
[31] No processo de polimerização de preparação do oligômero ou do polímero em emulsão, podem ser utilizados iniciadores de radicais livres. O processo de polimerização pode ser uma polimerização em emulsão iniciada termicamente ou iniciada por redox. Exemplos de iniciadores de radicais livres adequados incluem peróxido de hidrogênio, t-butil hidroperóxido, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de amônio e/ou de metal alcalino, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganato de potássio e sais de amônio ou de metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radicais livres podem ser utilizados tipicamente a um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso total de monômeros. Podem ser utilizados no processo de polimerização sistemas redox compreendendo os iniciadores acima descritos acoplados com um redutor adequado. Exemplos de redutores adequados incluem o sulfoxilato de sódio formaldeído, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfureto, hidrossulfeto ou ditionito, ácido formadinossulfínico, bissulfito de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Podem ser utilizados sais metálicos de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, crômio, paládio ou cobalto para catalisar a reação redox. Podem opcionalmente ser utilizados agentes quelantes para os metais.
[32] No processo de polimerização de preparação do oligômero e do polímero em emulsão, respectivamente, um tensoativo pode ser utilizado. O tensoativo pode ser adicionado antes ou durante a polimerização dos monômeros, ou combinações dos mesmos. Uma porção do tensoativo pode também ser adicionada após a polimerização. Estes tensoativos podem incluir emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos. Exemplos de tensioativos adequados incluem sais de metais alcalinos ou de amônio de alquil, aril ou alquilaril sulfatos, sulfonatos ou fosfatos; ácidos alquilssulfônicos; sais de sulfossuccinato; ácidos graxos; monômeros tensoativos etilenicamente insaturados; e álcoois ou fenóis etoxilados. Em algumas modalidades preferidas, os sais de metal alcalino ou amônio de tensoativo de alquil, aril ou alquilaril sulfatos são utilizados. O tensoativo utilizado é normalmente de 0,1% a 6% em peso, de preferência de 0,3% a 1,5% em peso, com base no peso dos monômeros totais utilizados para preparar o oligômero ou o polímero em emulsão, respectivamente.
[33] No processo de polimerização de preparação do oligômero e do polímero em emulsão, respectivamente, pode ser utilizado um agente de transferência de cadeia. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem ácido 3- mercaptopropiônico, dodecil mercaptano, metil 3- mercaptopropionato, butil 3-mercaptopropionato, benzenotiol, alquilmercaptano azelaico, ou misturas dos mesmos. O agente de transferência de cadeia pode ser utilizado em uma quantidade eficaz para controlar o peso molecular do oligômero ou do polímero em emulsão. Por exemplo, o agente de transferência de cadeia pode ser utilizado na preparação do oligômero em uma quantidade de 0,3% a 3% em peso com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o oligômero. Quando se prepara o polímero em emulsão, o agente de transferência de cadeia pode ser utilizado em uma quantidade de 0,01% a 0,5% em peso, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o polímero em emulsão.
[34] Depois de se completar a polimerização do oligômero ou do polímero em emulsão, o oligômero obtido ou o polímero em emulsão pode ser neutralizado por uma ou mais bases como neutralizantes a um valor de pH, por exemplo, pelo menos 6, 6 a 10 ou 7 a 9 . As bases podem levar a uma neutralização parcial ou completa dos grupos iônicos ou latentes do oligômero ou do polímero em emulsão. Exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietilamina, dimetilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2- propilenodiamina, neopentanodiamina, dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos.
[35] Além das partículas de polímero de oligômero e em emulsão, a composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender ainda uma hidrazida carboxílica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula. As hidrazidas carboxílicas polifuncionais podem atuar como um agente reticulante e podem ser selecionadas de di- hidrazida adípica, di-hidrazida oxálica, di-hidrazida isoftálica, poli-hidrazida poliacrílica, ou misturas dos mesmos. A concentração da hidrazida carboxílica polifuncional pode ser de 0,5% a 10% em peso, de 1% a 8% em peso, ou de 1,5% a 6% em peso, com base no peso do oligômero.
[36] A composição aquosa de revestimento da presente invenção também pode compreender pigmentos e/ou extensores. "Pigmentos" aqui referem-se a materiais que podem proporcionar brancura e cor, incluindo pigmentos inorgânicos e pigmentos orgânicos. Os pigmentos inorgânicos incluem tipicamente óxidos metálicos. Exemplos de óxidos metálicos adequados incluem dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco, óxido de ferro, sulfureto de zinco, sulfato de bário, carbonato de bário ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o pigmento utilizado na presente invenção é TiO2. O TiO2 existe tipicamente em duas formas de cristal, anástase e rutil. O TiO2 adequado disponível comercialmente inclui, por exemplo, KRONOSTM 2310 disponível na Kronos Worldwide, Inc., Ti-PureTM R-706 disponível na DuPont (Wilmington, Del.), TiONATM AT1 disponível na Millenium Inorganic Chemicals, ou misturas dos mesmos. O TiO2 pode estar também disponível na forma de dispersão concentrada. Os pigmentos orgânicos referem-se tipicamente a polímeros opacos como o ROPAQUE™ Ultra E disponível na The Dow Chemical Company (ROPAQUE é uma marca registrada da The Dow Chemical Company). "Extensores" se refere a componentes brancos transparentes ou semitransparentes, cujo objetivo é reduzir o custo do revestimento aumentando a área coberta por um determinado peso de pigmento. Exemplos de extensores adequados incluem carbonato de cálcio, argila, sulfato de cálcio, aluminossilicatos, silicatos, zeólitas, mica, terra de diatomáceas, vidro sólido ou oco, esferas de cerâmica, sienita de nefelina, feldspato, terra de diatomáceas, terra de diatomáceas calcinada, talco (silicato de magnésio hidratado), sílica, alumina, caulino, pirofilita, perlite, barita, volastonita ou misturas dos mesmos. A concentração dos pigmentos e/ou extensores pode ser, com base no peso total da composição de revestimento, de 0 a 60% em peso, de 5% a 35% em peso, ou de 10% a 30% em peso.
[37] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes matificantes. "Agentes matificantes" se refere aqui a quaisquer partículas inorgânicas ou orgânicas que proporcionam efeito mate. Os agentes matificantes têm normalmente um tamanho médio de partícula de 5,5 micrômetros ou mais de acordo com o métodoASTM E2651-10 . Os agentes matificantes podem ser selecionados de agentes matificantes de sílica, agentes matificantes de poliureia, poliacrilato, polietileno, politetrafluoroetileno, ou misturas dos mesmos. Agentes matificantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, agentes matificantes de sílica ACEMATTTM TS-100 e ACEMATT OK520 ambos disponíveis na Evonik, agente matificante de poliureia DEUTERONTM MK disponível na Deuteron, agente matificante SYLOIDTM Silica 7000 disponível na Grace Davison, emulsão PARALOIDTM PRD 137B à base de poliacrilato disponível na The Dow Chemical Company; emsulsão ULTRALUBETM D277 à base de HDPE/plástico, emulsão ULTRALUBE D818 à base de montano/PE/plástico e emulsão ULTRALUBE D860 à base de agentes matificantes de PE/éster todos disponíveis na Keim-Additec; ou misturas dos mesmos. A concentração do agente matificante pode ser, com base no peso total da composição de revestimento, de 0 a 5% em peso seco, de 0,1% a 4% em peso seco, ou de 0,5% a 3,5% em peso seco.
[38] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais antiespumantes. "Antiespumantes" aqui referem-se a aditivos químicos que reduzem e dificultam a formação de espuma. Os antiespumantes podem ser antiespumantes à base de silicone, antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes à base de óxido de etileno/óxido de propileno, alquil poliacrilatos ou misturas dos mesmos. Os antiespumantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, emulsões de copolímero de poliéter siloxano TEGOTM Airex 902 W e TEGO Foamex 1488 ambas disponíveis na TEGO, antiespumante de silicone BYKTM-024 disponível na BYK, ou misturas dos mesmos. A concentração do antiespumante pode ser, com base no peso total da composição de revestimento, geralmente de 0 a 1% em peso, de 0,01% a 0,8% em peso, ou de 0,05% a 0,5% em peso.
[39] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais espessantes, também conhecidos como "modificadores de reologia". Os espessantes podem incluir álcool polivinílico (PVA), materiais de argila, derivados de ácido, copolímeros ácidos, espessantes associados a uretano (UAT), poliuretanos de poliéter-ureia (PEUPU), poliuretanos de poliéter (PEPU) ou misturas dos mesmos. Exemplos de espessantes adequados incluem emulsões intumescíveis em álcali (ASE), tais como polímeros de ácido acrílico neutralizados com sódio ou amônio; emulsões intumescíveis em álcali hidrofobicamente modificadas (HASE), tais como copolímeros de ácido acrílico hidrofobicamente modificados; espessantes associativos, tais como uretanos etoxilados hidrofobicamente modificados (HEUR); e espessantes celulósicos, tais como metil celulose éteres, midroximetil celulose (HMC), hidroxietil celulose (HEC), hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HMHEC), carboximetil celulose de sódio (SCMC), carboximetil 2-hidroxietilcelulose de sódio, 2-hidroxipropil metil celulose, 2-hidroxietil metil celulose, 2-hidroxibutil metil celulose, 2-hidroxietil etil celulose e 2-hidroxipropil celulose. De preferência, o espessante à base de HEUR. A concentração do espessante pode ser, com base no peso total dacomposição aquosa de revestimento, geralmente de 0 a 5% em peso, de 0,05% a 2% em peso, ou de 0,1% a 1% em peso.
[40] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes umectantes. "Agentes umectantes" se refere aqui a aditivos químicos que reduzem a tensão superficial de uma composição de revestimento, fazendo com que a composição de revestimento se disperse mais facilmente ou penetre na superfície de um substrato. Os agentes umectantes podem ser policarboxilatos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. Agentes umectantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, agente umectante não iônico SURFYNOLTM 104 à base de um diol actacetilênico disponível na Air Products, BYK-346 e BYK-349, siloxanos modificados com poliéter ambos disponíveis na BYK, ou misturas dos mesmos. A concentração do agente umectante pode ser, com base no peso total da composição de revestimento, de 0 a 5% em peso, 0,01% a 2% em peso, ou de 0,2% a 1% em peso.
[41] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais coalescentes. "Coalescentes" aqui se refere a solventes de evaporação lenta que fundem partículas de polímero em uma película contínua em condições ambiente. Exemplos de coalescentes adequados incluem 2-n-butoxietanol, dipropileno glicol n-butil éter, propileno glicol n-butil éter, dipropileno glicol metil éter, propileno glicol metil éter, propileno glicol n-propil éter, dietileno glicol monobutil éter, etileno glicol monobutil éter, etileno glicol monohexil éter, trietileno glicol monobutil éter, dipropileno glicol n-propil éter, n-butil éter ou misturas dos mesmos. Os coalescentes preferidos incluem dipropileno glicol n- butil éter, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol monobutil éter, n-butil éter, ou misturas dos mesmos. A concentração dos coalescentes pode ser, com base no peso total da composição de revestimento, de 0 a 10% em peso, de 0,01% a 9% em peso, ou de 1% a 8% em peso.
[42] A composição aquosa de revestimento da presente invenção adicionais pode incluir água. A concentração de água pode ser, em peso com base no peso total da composição aquosa de revestimento, de 30% a 90%, de 40% a 80%, ou de 50% a 70%.
[43] Além dos componentes descritos acima, a composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender qualquer um ou uma combinação dos seguintes aditivos: tampões, neutralizantes, dispersantes, umectantes, agentes antimofo, biocidas, agentes antiesfolamento, corantes, agentes fluidos, antioxidantes, plastificantes, agentes levedantes, agentes tixotrópicos, promotores de adesão e veículos de moagem. Quando presentes, estes aditivos podem estar presentes em uma quantidade combinada de 0,001% a 10%, em peso, ou de 0,01% a 2% em peso, com base no peso total da composição do revestimento.
[44] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser preparada misturando o oligômero, o polímero em emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional com outros componentes opcionais, por exemplo, pigmentos e/ou extensores, tal como descrito acima. Os componentes na composição aquosa de revestimento podem ser misturados em qualquer ordem para proporcionar a composição aquosa de revestimento da presente invenção. Qualquer dos componentes opcionais acima mencionados pode também ser adicionados à composição durante ou antes da mistura para formar a composição aquosa de revestimento aquosa. O oligômero útil na presente invenção pode ser utilizado em uma base de moagem como um dispersante para pigmento e/ou extensor ou pode ser utilizado no estágio de descida. Quando a composição aquosa de revestimento compreende pigmento e/ou extensor, os pigmentos e/ou extensores são de preferência misturados com o oligômero para formar uma pasta de pigmentos e/ou extensores na ausência de um dispersante convencional. A adição do oligômero não diminuirá a viscosidade da composição de revestimento como extensores de tempo de abertura convencionais.
[45] A composição aquosa de revestimento da presente invenção tem preferencialmente um tempo de abertura prolongado. "Tempo de abertura prolongado" significa que o tempo de abertura da composição de revestimento compreendendo o oligômero é mais longo do que a mesma composição sem um oligômero, tal como medido da mesma forma nas mesmas condições. Por exemplo, a composição de revestimento da presente invenção, quando aplicada a um substrato com uma espessura de película úmida de 150 ± 5 μm, tem um tempo de borda úmida de 2 minutos ou mais e um tempo de reparo de pelo menos 7 minutos, ou pelo menos 8 minutos a 23°C e 50% de umidade relativa.
[46] A composição aquosa de revestimento da presente invenção também proporciona revestimentos (espessura de película seca: 50-60 μm) com uma resistência à mancha líquida (por exemplo, vinho, café, borrão, corante alimentar de borrão, chá verde) de nível de pelo menos 3. Os revestimentos também mostram uma ou mais das seguintes propriedades: um nível de resistência à água (24 horas) de pelo menos 5, uma resistência ao bloqueio (7 dias) nível de 7 ou superior, e um nível de resistência ao etanol >100 ciclos e preferivelmente >150 ciclos. O tempo de abertura, a resistência à água, a resistência ao bloqueio e a resistência ao etanol são medidos de acordo com os métodos de teste descritos na seção Exemplos.
[47] A presente invenção também fornece um método para preparar os revestimentos. O método pode compreender: formar a composição aquosa de revestimento da presente invenção, aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato e secar ou deixar secar a composição aquosa de revestimento para formar o revestimento.
[48] A presente invenção também proporciona um método para prolongar o tempo de abertura de uma composição aquosa de revestimento compreendendo o polímero em emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional acima descrita. Esse método é compreende: misturar o oligômero com o polímero de emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional acima descrita. "Tempo aberto prolongado" significa que a composição de revestimento tem um tempo de abertura prolongado como descrito acima, isto é, o tempo de abertura da composição de revestimento com a adição do oligômero é mais longo do que o da mesma composição de revestimento na ausência do oligômero como medido da mesma maneira nas mesmas condições. Isto é, a composição de revestimento da presente invenção tem um tempo de borda úmida e um tempo de reparo mais longos, por exemplo, quando aplicado a um substrato com uma espessura de película úmida de 150±5 μm, tem um tempo de borda úmida de 2 minutos ou mais e o tempo de reparo sendo de 7 minutos ou mais a 23°C e 50% de umidade relativa.
[49] Um processo para usar a composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender o seguinte: aplicar a composição de revestimento a um substrato, e secar, ou deixar secar, a composição de revestimento aplicada. A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato por meios históricos incluindo pintura, imersão, rolamento e pulverização. A composição de revestimento é de preferência aplicada por pulverização. Podem ser utilizadas as técnicas e equipamentos de pulverização padrão para pulverização, tais como pulverização com ar atomizado, pulverização de ar, pulverização sem ar, pulverização de alta pressão a baixa pressão e pulverização eletrostática, tais como aplicação de sino eletrostático e métodos manuais ou automáticos. Depois de a composição de revestimento da presente invenção ter sido aplicada a um substrato, a composição de revestimento pode secar, ou deixar secar, para formar uma película (isto é, revestimento) à temperatura ambiente (20-25°C), ou a uma temperatura elevada, por exemplo, de 35°C a 60°C.
[50] A composição aquosa de revestimento da presente invenção podem ser aplicados a, e aderidos a, vários substratos. Exemplos de substratos adequados incluem madeira, metais, plásticos, espumas, pedras, substratos elastoméricos, vidro, tecidos, concreto ou substratos cementiosos. A composição de revestimento é adequada para várias aplicações de revestimento, tais como revestimentos marinhos e protetores, revestimentos automotivos, revestimentos de madeira, revestimentos em bobina, revestimentos de plástico, revestimentos em pó, revestimentos de latas e revestimentos de engenharia civil. A composição aquosa de revestimento é particularmente adequada para revestimentos de madeira. A composição aquosa de revestimento pode ser utilizada sozinha, ou em combinação com outros revestimentos para formar revestimentos de multicamadas.
EXEMPLOS
[51] Algumas modalidades da invenção agora serão descritas nos Exemplos a seguir, no qual todas as partes e percentagens são em peso a menos que especificado de outra forma. Os seguintes materiais são usados nos exemplos:
[52] Ácido metacrílico (“MAA”), ácido itacônico (“IA”), metil metacrilato (“MMA”), n-butil acrilato (“BA”), ureido metacrilato (“UMA”), benzofenona (“BP”), e metil 3- mercaptopropanoato (“MMP”), alil metacrilato (“ALMA”) estão disponíveis na Sinoreagent Group.
[53] Diacetona acrilamida (“DAAM”) e diazidra adípica(“ADH”) estão disponíveis na Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
[54] Fosfoetil metacrilato (“PEM”) está disponível na The Dow Chemical Company.
[55] Acetoacetoxietil metacrilato (“AAEM”) está disponível na Eastman Chemical Company.
[56] Persulfato de amônio (“APS”) está disponível na Sinoreagent Group.
[57] RHODAFACTM RS-610-A25, disponível na Solvay, é um tensoativo contendo fosfato.
[58] POLYSTEPTM B-11, disponível na Stepan, é um álcool etóxido sulfato.
[59] DISPONIL Fes-32, disponível na BASF, é um éter sulfato de álcool graxo, sal de sódio.
[60] PRIMAL™ HG-3361, disponível na The Dow Chemical Company, é uma emulsão acrílica de cura ambiente pura (PRIMAL é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).
[61] OROTANTM 731A, disponível na The Dow Chemical Company,é um sal de sódio de um copolímero acrílico hidrofóbico e utilizado como dispersante (OROTAN é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).
[62] TERGITOLTM 15-S-9, disponível na The Dow Chemical Company, é um etoxilato de álcool secundário, tensoativo não iônico (TERGITOL é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).
[63] BYK-022, disponível na BYK, é um antiespumante contendo silicone livre de VOC.
[64] AMPTM-95, disponível na The Dow Chemical Company, é 2- amino-2-metil-1-propanol e utilizado como neutralizador (AMP é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).
[65] Ti-Pure R-706, disponível na DuPont, é dióxido de titânio e utilizado como pigmento.
[66] ACTICIDETM EPW, disponível na Thor, é utilizado como um biocida.
[67] Trietileno glicol monoetil éter, disponível na The Dow Chemical Company, é utilizado como um solvente.
[68] Álcool és ter TEXANOLTM disponível na Eastman Chemical Company, é 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutirato e utilizado como cossolvente.
[69] BYK-024, disponível na BYK, é um antiespumante de silicone.
[70] ACRYSOL RM-5000, disponível na The Dow Chemical Company, é um modificador de reologia uretano não iônico.
[71] Modificador de reologia ACRYSOL RM-8W (“RM-8W”), disponível na The Dow Chemical Company, é um modificador de reologia uretano não iônico.
[72] RHODAFACTM RS-410, disponível na Solvay, é um tensoativo de éster de fosfato.
[73] GLUCOPONTM 425 N/HH, disponível na BASF,é um alquil poliglicosídeo à base de álcool graxo natural C8-C14 e tem um teor de sólidos de 50%.
[74] Os seguintes equipamentos e métodos analíticos padrão são utilizados nos Exemplos.
Viscosidade
[75] A viscosidade de Brookfield (BF) de uma composição de revestimento é medida a 25°C utilizando um Brookfield RV ou RVT (5 rpm, eixo #3 ). A viscosidade de baixo cisalhamento ou BF émedida de acordo com o método ASTM D1824 ("Método de Teste para Viscosidade Aparente de Plastisóis e Organosóis a Baixas Taxas de Cisalhamento por Viscosímetro de Brookfield").
[76] A viscosidade de Stormer se refere à aparência da lata e é tipicamente medida em unidades de Krebs (KU) utilizando um viscosímetro de Stormer. A viscosidade de cisalhamento médio ou Stormer viscosity (“Viscosidade KU”) é medida de acordo com o método ASTM D562-01 ("Método de teste padrão de consistência de tintas medindo a viscosidade em unidade de Krebs (KU) utilizando um viscômetro do tipo Stormer").
[77] A viscosidade ICI representa a viscosidade de uma composição de revestimento durante as condições típicas de aplicação de pincéis e rolos. A viscosidade ICI é medida a 10.000 s-1 de acordo com o método ASTM D4287-00 ("Método de teste padrão para viscosidade de alto cisalhamento utilizando um viscômetro de cone/placa").
Brilho
[78] O brilho das películas de revestimento é medido de acordo com o método ASTM D523 utilizando um medidor BYK Micro- Tri-Gloss. Concentração do volume de pigmento (PVC)
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Resistência de bloqueio
[79] As composições de revestimento a serem testadas são moldadas em gráficos de vinil de esfrega utilizando um aplicador Mil Bird 6. Os painéis obtidos secam então em um ambiente de temperatura controlada (CTR) (25°C e 50% de umidade relativa (RH)) durante 1 dia e 7 dias, respectivamente. Quatro amostras de 1-1/2" x 1-1/2" (para execução de duplicados) são cortadas da área branca de cada painel curado. Cada duas amostras são então empilhadas em conjunto com as superfícies revestidas face a face e, em seguida, colocou-se a amostra em um forno a 50°C em uma placa de metal plana. Uma rolha de borracha sólida aquecida é colocada sobre as amostras empilhadas e um peso de 1.000 g aquecido é colocado na rolha. Depois de 30 minutos, a rolha e o peso são removidos e as amostras são então removidas do forno. As amostras são deixadas resfriar à temperatura ambiente durante 30 minutos. Após resfriamento, as duas amostras empilhadas são então separadas uma da outra com força lenta e constante separando-se em um ângulo de aproximadamente 180°. A resistência de bloqueio é relatado em uma escala numérica de 0 a 10, que corresponde a uma classificação subjetiva de aderência e vedação determinada pelo operador:10 - sem aderência, perfeito; 9 - traço de aderência, excelente; 8 - ligeira aderência, muito bom; 7 - ligeira aderência, bom; 6- aderência moderada, bom; 5 – aderência moderada, justo; 4 - aderência severa, nenhuma selagem, justo; 3 - 5-25% de selagem, fraco; 2 - 25-50% de selagem, fraco; 1 - 5075% de selagem, fraco; 0 - selagem completa, muito fraco.
[80] O nível de resistência ao bloqueio de 7 ou superior é aceitável. Quanto maior o valor, melhor a resistência ao bloqueio.
Teste de resistência à água
[81] As composições de revestimento a serem testadas são moldadas em gráficos de vinil de esfrega utilizando um aplicador Mil Bird 6. Os painéis obtidos secam em CTR (25°C e 50% de RH) durante 7 dias para formar películas de revestimento secas com espessura de 50-60 μm. Em seguida, os painéis são fundidos em água da torneira durante 4 horas e 24 horas, respectivamente. Após a remoção dos painéis da água, a formação de bolhas e o intumescimento das películas de revestimento são inspecionadas visualmente. A resistência à água durante 4 horas e 24 horas, respectivamente, é classificada como 1-5 de acordo com o número de bolhas da seguinte forma, 5 - nenhuma bolha e nenhuma alteração de aspecto das películas de revestimento; 4 - <1 de bolhas por cm2 das películas de revestimento; 3 - >1 e <2 de bolhas por cm2 das películas de revestimento; 2 - 3-5 de bolhas por cm2 das películas de revestimento; 1 - >5 de bolhas por cm2 das películas de revestimento.
[82] A resistência à água (24 horas) sendo pelo menos 5 é aceitável. 5 de pontuação significa a melhor resistência à água e 1 significa a pior resistência à água.
Teste de resistência a etanol
[83] As composições de revestimento a serem testadas são moldadas em gráficos de vinil de esfrega utilizando um aplicador Mil Bird 6. Os painéis obtidos secam, então, em CTR (25°C e 50% de RH) durante 7 dias para formar películas de revestimento secas com espessura de 50-60 μm. Utiliza-se um aplicador de algodão mergulhado com solução de etanol a 95% para fazer uma dobra dupla sobre as películas de revestimento. Os ciclos para remover totalmente as películas de revestimento são registrados. Ciclos sendo >100 são aceitáveis. Quanto mais ciclos, melhor a resistência ao etanol.
Análise de SEC
[84] A análise de SEC é realizada geralmente por um Agilent 1200. Uma amostra é dissolvida em tetra-hidrofurano (THF)/ácido fórmico (FA) (5%) com uma concentração de 2 mg/mL e depois filtrada através de filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 μm antes da análise de SEC. A análise de SEC é conduzida utilizando as seguintes condições:
[85] Coluna: Uma coluna M misturada (7,8 x 300 mm) em tandem, 66#; temperatura de coluna: 40°C; fase móvel: THF/FA (5%); taxa de fluxo: 1,0 mL/minuto; Volume de injeção: 100 μL; detector: Detector de Índice Refrativo Agilent, 40°C; e curva de calibração: PL Polystyrene padrões Narrow de frasco fácil com pesos moleculares variando de 2,329,000 a 580 g/mol, utilizando polynom 3 fitness.
Teste de tempo de abertura
[86] Gráficos de vinil de esfrega Leneta são fixados a uma placa rebaixadora de alumínio em um CTR (23°C e 50% RH). As composições de revestimento a serem testadas são retiradas longitudinalmente nos gráficos utilizando uma barra rebaixadora de 6 mil com espessura úmida de 150 ± 5 mícrons. Em 1 minuto, 12 cruzes na forma de um "X" são feitas cortando através da película úmida recentemente revestida usando a ponta de uma alça de escova. Após 1 minuto quando é feito o primeiro "X", 1/4 do pincel é mergulhado na composição de revestimento e então 12 pinceladas são aplicadas sobre o primeiro X, seguido por pintura de outro "X" em um intervalo de tempo de 1 minuto entre pintar cada "X" usando o mesmo número de pinceladas para cada vez. O tempo de início é gravada como o tempo de pintura do primeiro "X". A composição de revestimento é deixada secar durante 24 horas na CTR. O tempo de borda úmida é registrado como o tempo mais recente em que a borda da película de revestimento rebaixada é visível a olho nu. O tempo de reparo é registrado como o último tempo em que o "X" não é mais visível a olho nu. O tempo de borda úmida sendo de 2 minutos ou mais e o tempo de reparo sendo de 7 minutos ou mais são aceitáveis.
Teste e resistência à mancha
[87] As composições de revestimento a serem testadas são rebaixadas em gráficos de vinil com espessura úmida de 150 μm. Os painéis obtidos, então, secam em CTR (25°C e 50% de RH) durante 7 dias para formar películas de revestimento secas com espessura de 50-60 μm. Em seguida, as manchas líquidas, incluindo vinho, café, corante alimentar de borrão e chá verde, respectivamente, são colocados nas películas de revestimento secas e mantidos durante 30 minutos. Os painéis obtidos são então enxaguados com água corrente da torneira. Uma cortiça embrulhada com gaze saturada com detergentes é instalada em uma máquina de esfregar e usada para remover manchas. Dez ciclos são utilizados para manchas de líquidos. Em seguida, os painéis são enxaguados novamente e secos no CTR. A resistência à mancha é avaliada por remoção de manchas e relatado em uma escala numérica de 1 a 5:5: > 90% de manchas removidas; 4: 80% -90% de manchas removidas; 3: >70% e <80% de manchas removidas; 2: 60% -70% de manchas removidas; e 1: <60% de manchas removidas.
[88] O nível de resistência à mancha sendo de pelo menos 3 é aceitável. 5 significa a melhor resistência à mancha e 1 significa a pior resistência à mancha.
Preparação de oligômero 1 (O1)
[89] Preparação de emulsão de monômero: tensoativo DISPONIL Fes-32 (11,61 gramas (g), 31% ativa) foi dissolvido em água desionizada (414,20 g) com agitação. Em seguida, MMA, MAA, PEM, DAAM e MMP, à base de dosagens descritas na Tabela 1, foram adicionados lentamente à solução resultante de tensoativo para obter a emulsão de monômero.
[90] Uma solução contendo tensoativo DISPONIL Fes-32 (3,87 g, 31% ativa) e água desionizada (1667,4 g) em um frasco de fundo redondo de 4 tubulações e 5 litros equipado com um termopar, um condensador de resfriamento e um agitador, e foi aquecida a 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução aquosa de iniciador de APS (0,88 g APS em 56,48 g de água desionizada) e 5,0% em peso da emulsão de monômero obtida acima foram então adicionados ao frasco. Em cerca de 5 minutos, o início da polimerização foi confirmado por um aumento de temperatura em 3°C e uma alteração do aspecto externo da mistura de reação. Depois de cessada a geração de calor, a emulsão de monômero restante foi adicionada gradualmente ao frasco durante um período de 60 minutos com agitação, e uma solução aquosa de iniciador de APS (2,06 g de APS em 131,34 g de água desionizada) foi adicionada gradualmente ao frasco durante um período de 70 minutos. E a temperatura foi mantida a 84-86°C. Depois de se consumir a emulsão de monômero e a solução de iniciador, manteve-se a mistura de reação durante 30 minutos. uma solução aquosa de amônia (250 g, 12,5% de atividade) foi adicionada ao reator durante 15 minutos e mantida durante 20 minutos para dissolver ou dissolver parcialmente o oligômero O1 resultante. As propriedades do oligômero O1 estão resumidas na Tabela 1.
Preparação dos oligômeros 2-5 (O2-O5)
[91] Os oligômeros O2-O5 foram preparados de acordo com o mesmo procedimento descrito acima para a preparação do oligômero O1, com base nas formulações descritas na Tabela 1. Os oligômeros O3-O5 foram preparados como oligômeros comparativos. As propriedades dos oligômeros O2-O5 obtidos estão resumidas na Tabela 1.Tabela 1
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aTg calculada pela Equação de Fox acima descrita; bMw medido pela análise de SEC acima descrita.
Preparação de polímero de emulsão de múltiplos estágios (Polímero em emulsão MP)
[92] Preparação de Emulsão de Monômero 1: tensoativo RHODAFAC RS-610-A25 (13,4g, 25% ativo) foi dissolvido em água desionizada (58,9 g), com agitação. A Emulsão de Monômero 1 foi preparada por adição dos seguintes monômeros lentamente à solução de tensoativo agitada : 139,8 g de BA, 1,7 g de ALMA, 167,7 g de MMA e 1,6 g de MAA.
[93] Preparação da Emulsão de Monômero 2: Dissolveu-se tensoativo RSOD-AFAC RS-610-A25 (39,9 g, 25% de atividade) em água desionizada (124,3 g) com agitação. A Emulsão de Monômero 2 foi preparada adicionando lentamente os seguintes monômeros à solução de tensoativo agitada: 276 g de MMA, 163 g de BA, 7,9 g de DAAM, 4,6 g de BP e 15,8 g de UMA (50% de atividade).
[94] Uma solução contendo POLYSTEP B-11 (58% ativo, 3,2 g) e água desionizada (500 g) foi colocada em um frasco de fundo redondo de 4 tubulações de 3 litros equipado com um termopar, um condensador de resfriamento e um agitador e aquecido a 85oC sob nitrogênio. Uma solução de iniciador aquosa de persulfato de sódio (SPS) (1,6 g SPS em 8,6 g de água desionizada), e 43 g de Emulsão de Monômero 1 foram adicionados ao fraco. Em cerca de 5 minutos, o início da polimerização foi confirmado pelo aumento da temperatura em 3oC e uma alteração do aspecto externo da mistura de reação. Depois de ter terminado a geração de calor, o restante da Emulsão de Monômero 1 foi adicionado gradualmente ao frasco durante um período de 105 minutos, com agitação. A temperatura da reação de polimerização foi mantida entre 84 to 86oC. Depois de completar a adição, o recipiente que contém a Emulsão de Monômero 1 e os tubos de alimentação que conduzem ao frasco foram enxaguados com 17,2 g de água desionizada, e o enxágue foi adicionado de volta ao frasco.
[95] Em seguida, adicionou-se uma pasta de 10,7 g IA em 10,7 g de água quente ao frasco e lavou-se o recipiente contendo a suspensão com 14,2 g de água e adicionou-se de novo o enxágue ao frasco. A Emulsão de Monômero 2 foi então adicionada da mesma maneira que a Emulsão de Monômero 1 durante 60 minutos. Depois de completar a adição, a mistura de reação foi mantida a 70oC durante 45 minutos, depois neutralizada por 9,0 g de amônia (30%) e enxaguada com 10,3 g de água. A reação foi resfriada a 45oC. Adicionou-se uma pasta de ADH (3,9 g em 8,6 g de água) ao reator durante 10 minutos e enxaguou-se por 8,6 g de água e depois manteve-se durante 10 minutos. A reação foi resfriada até temperatura ambiente para se obter uma emulsão de polímero MP final.
Exemplos (Exs) 1-2 e Exs Comparativo (Comp) A-C
[96] As composições de revestimento de Exs 1-2 e Exs Comp A-C compreendendo o oligômero e o polímero em emulsão MP obtido acima foram preparadas com base nas formulações descritas na Tabela 2. Os ingredientes da moagem foram misturados usando um misturador de laboratório convencional. O aglutinante foi adicionado à moagem. Em seguida, foram adicionados outros ingredientes da descida à mistura resultante. As propriedades das composições de revestimento e das películas de revestimento secas feitas a partir das mesmas foram medidas de acordo com os métodos de teste descritos acima e os resultados estão listados na Tabela 3.
Exs 3-5 e Exs Comp. D-J
[97] As composições de revestimento de Exs 3-5 e Exs Comp. D-J foram preparadas de acordo com o mesmo procedimento e substancialmente a mesma formulação como acima descrita no Ex 1, com a exceção de que diferentes aditivos de tempo de abertura (OTA) e/ou diferentes dosagens de OTA foram utilizados com base nas formulações descritas nas Tabelas 4-5. As composições de revestimento obtidas foram avaliadas de acordo com os métodos de teste descritos acima. As propriedades das composições de revestimento e das películas de revestimento secas feitas a partir das mesmas estão listadas nas Tabelas 4-5.
[98] Todas as composições de revestimento obtidas acima tinham um teor de volume sólido de 37,05 % e uma concentração em volume de pigmento (PVC) de cerca de 19,23%. O nível de brilho de películas de revestimento secas produzidas a partir destas composições de revestimento foi de cerca de 70-85 a 60o.Tabela 2
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[99] Conforme ilustrado na Tabela 3, a composição de revestimento de Ex Comp A que não contém OTA apresentou tempo de abertura curto (por exemplo, tempo de borda úmida: 1 minuto, tempo de reparo: 4 minutos). Adicionando depois 4,24% de (por peso de sólidos com base no peso de sólidos do polímero em emulsão MP) GLUCOPON 425 N/HH, a composição de revestimento do Ex. Comp. B mostrou um tempo de abertura melhorado. Contudo, a viscosidade (KU / ICI / BF) da composição de revestimento do Ex. Comp. B foi significativamente diminuída. Películas de revestimento seco feitas do Ex. Comp. B também mostraram resistência à mancha fraca. A composição de revestimento de Ex. Comp. C compreendendo oligômero de 2,37% (em peso de sólidos com base no peso de sólidos do polímero emulsão MP) O5 que não continha nenhuma unidade polimerizada de PEM demonstrou tempo de abertura fraco.
[100] Em contraste, adicionando depois 2,32% de (em peso de sólidos com base no peso de sólidos do polímero de emulsão MP) oligômero O1, a composição de revestimento de Ex 1 mostrou tempo de abertura melhorado e propriedades de viscosidade significativamente aumentada (KU / ICI / BF) de películas de revestimento secas obtidas a partir da mesma, por exemplo, resistência à mancha. Na composição de revestimento de Ex 2, 1,20% de (em peso de sólidos com base no peso de sólidos do polímero em emulsão MP) oligômero O1 em vez de OROTAN 731 A no estágio de moagem atuou como um dispersante e dispersou o pigmento bem e também aumentou significativamente a viscosidade (KU / ICI / BF) e prolongou o tempo de abertura da composição de revestimento, mantendo as propriedades das películas de revestimento secas tais como resistência ao brilho e à mancha.Tabela 3
Figure img0006
[101] Como mostrado na Tabela 4, as composições de revestimento de Exs 3 e 4 compreendendo 3% e 5% de oligômero O1, respectivamente, mostraram tempo de abertura aumentado e proporcionaram películas de revestimento secas com boas propriedades, tais como resistência à mancha, resistência à água, resistência ao bloqueio e resistência ao etanol. A adição de 8% e 10% de oligômero O1, respectivamente, aumentou o tempo de abertura das composições de revestimento de Exs. Comp. D e E, mas proporcionou películas de revestimento secas feitas a partir das mesmas com resistência ao bloqueio e resistência ao etanol inaceitáveis.
[102] Conforme ilustrado na Tabela 5, as composições de revestimento de Exs. Comp. F e G compreendendo oligômero O3 (Mw: cerca de 34.930) como OTAs a uma dosagem de 3% e 5%, respectivamente, mostraram tempo de abertura fraco. Em comparação com as composições de revestimento de Exs. Comp. F e G, a composição de revestimento de Ex 5 compreendendo 5% de oligômero O2 (Mw: 24.429) como OTA mostrou tempo de abertura prolongado ao mesmo tempo que proporcionou películas de revestimento secas com boas propriedades. Além disso, as composições de revestimento contendo ligante HG-3361 de Exs. Comp. H-J sem OTA, 3% e 8% de oligômero O4, respectivamente, mostraram todas um tempo de abertura fraco e proporcionaram películas de revestimento secas com resistência ao etanol fraca.Tabela 4
Figure img0007
Figure img0008
Tabela 5
Figure img0009
Figure img0010

Claims (14)

1. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um polímero em emulsão tendo um peso molecular médio superior a 80.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno); (ii) um oligômero compreendendo como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 75% a 92% em peso de um alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 2,1% a 10% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 5% a 15% em peso de monômeros ácidos que compreendem de 4% a 14% em peso de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de 1% a 9% em peso de um monômero ácido contendo fósforo; em que o oligômero tem um peso molecular médio de 6.000 a 30.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno); e o oligômero está presente em uma quantidade de 1% a 7,5% em peso, com base no peso seco do polímero em emulsão; e (iii) uma hidrazida carboxílica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula.
2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o oligômero está presente em uma quantidade de 1,3% a 6% em peso, como base no peso seco do polímero em emulsão.
3. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o oligômero tem um peso molecular médio ponderal de 6.000 a 28.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno).
4. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero ácido contendo fósforo é selecionado de fosfoetil (met)acrilato, fosfopropil (met)acrilato, fosfobutil (met)acrilato ou misturas dos mesmos.
5. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico é selecionado de metil (met)acrilato, etil (met)acrilato ou misturas dos mesmos
6. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o oligômero compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 80% a 90% em peso do alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 3% a 6% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 7% a 13% em peso dos monômeros ácidos compreendendo de 5% a 10% em peso do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado e de 3% a 6% em peso do monômero ácido contendo fósforo.
7. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que a hidrazida carboxílica polifuncional é selecionada de di-hidrazida adípica, di-hidrazida oxálica, di-hidrazida isoftálica, poli-hidrazida poliacrílica ou misturas dos mesmos.
8. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão é selecionado de um polímero acrílico, um copolímero estireno-acrílico, uma mistura de poliuretano e um polímero acrílico ou copolímero, um polímero híbrido poliuretano-acrílico, ou misturas dos mesmos.
9. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão compreende, como unidades polimerizadas, diacetona (met)acrilamida.
10. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda (iv) pigmentos e/ou extensores.
11. Processo de preparação de uma composição aquosa de revestimento como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende: misturar (i) um polímero em emulsão, (ii) um oligômero, e (iii) uma hidrazida carboxílica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula; em que o polímero em emulsão tem um peso molecular médio superior a 80.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno) e o oligômero compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 75% a 92% em peso de um alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 2,1% a 10% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 5% a 15% em peso de monômeros ácidos que compreendem de 4% a 14% em peso de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de 1% a 9% em peso de um monômero ácido contendo fósforo; em que o oligômero tem um peso molecular médio de 6.000 a 30.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno); e o oligômero está presente em uma quantidade de 1% a 7,5% em peso, com base no peso seco do polímero em emulsão.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende ainda pigmentos e/ou extensores.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os pigmentos e/ou extensores são primeiro misturados com o oligômero na ausência de um dispersante antes da adição à composição de revestimento.
14. Método para prolongar o tempo de abertura de uma composição aquosa de revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero em emulsão e uma hidrazida carboxilica polifuncional contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula, compreendendo: misturar o polímero em emulsão e a hidrazida carboxílica polifuncional com um oligômero, em que o polímero em emulsão tem um peso molecular médio superior a 80.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno) e o oligômero compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do oligômero, (a1) de 75% a 92% em peso de um alquil éster de ácido (met)acrílico hidrofílico; (a2) de 2,1% a 10% em peso de diacetona (met)acrilamida; e (a3) de 5% a 15% em peso de monômeros ácidos que compreendem de 4% a 14% em peso de um ácido carboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de 1% a 9% em peso de um monômero ácido contendo fósforo; em que o oligômero tem um peso molecular médio de 6.000 a 30.000 (determinado por análise de Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um padrão de poliestireno); oligômero está presente em uma quantidade de 1% a 7,5% em com base no peso seco do polímero em emulsão.
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