CN108912323B - 一种桥型聚醚化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种桥型聚醚化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种桥型聚醚化合物，如通式I所示：

Description

一种桥型聚醚化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种桥型聚醚化合物及其制备方法与应用。
背景技术
汽车漆是水性涂料的一大类，其所含挥发性有机化合物(VOC)很低，属于绿色环保性涂料。汽车漆主要是聚合物水分散体和颜料水分散体所组成。因其需要添加各种助剂来达到所要求的涂饰性能和成膜质量，而成膜助剂是汽车漆中最重要的助剂之一。
汽车漆被涂刷后的成膜过程分为三个阶段，漆刚被涂刷上先显湿状态，之后缓慢变干，该阶段水分的蒸发是关键过程，随着水分的蒸发，乳液颜料以及其他成分就成为漆膜的主要成分，之后是成膜的第二个过程，此时水分继续蒸发，乳液微粒相互接近接触从而达到紧密堆积的程度。此外，组分中水溶性物质仍会存在于微粒间，该阶段水分的挥发速度相比第一个过程会降低。最后乳液粒子变形、凝聚、融合、最终形成连续的涂膜。
成膜助剂是添加到汽车漆中以助于助成膜的高沸点物质，它可以使Tg(玻璃化温度)较高的聚合物在较低的温度下成膜。成膜助剂吸附于乳液粒子上，使粒子变形容易且Tg低，可以提供较多的自由体积，因而达到较好的成膜效果。在对VOC限制的背景下，成膜助剂将向高沸点、多功能、低气味、低毒、安全、可生物降解性方向发展。
专利201610430720.0报道了一种作为水性涂料成膜助剂的聚醚醇酯类化合物，但在实际使用时，发现采用该聚醚醇酯类化合物为水性涂料成膜助剂时，其在汽车用漆中所成膜性和对颜料分散性需要进一步提高和改善。
有鉴于此，开发具有更好的成膜性和分散性的水性涂料成膜助剂成为急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种结构新颖的桥型聚醚化合物。
本发明的另一个目的是提供一种所述桥型聚醚化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述桥型聚醚化合物的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种桥型聚醚化合物，如通式I所示：
Figure GDA0002796959650000021
式I中，Rm为烷基；m为1～18的整数；n为1～100的整数。
优选的，式I中，Rm为氢(H)或C1～C18直链或支链烷基中的一种；m为1～18的整数；n为1～100的整数。
本发明的第二个方面提供了一种所述桥型聚醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1:(1～3)的芳基二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚混合，加入占芳基二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚总重量0.05～10％的催化剂，加入占芳基二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚总重量5～20％的溶剂，将反应体系升温至50～100℃，保温反应1～10h，然后停止加热、冷却，离心过滤、蒸馏，得到所述桥型聚醚化合物。
所述芳基二氯苄选自4,4'-联苯二氯苄。
所述脂肪醇聚氧乙烯基醚选自十二醇聚氧乙烯基醚、异构十醇聚氧乙烯基醚、异构十三醇聚氧乙烯基醚、十六醇聚氧乙烯基醚、十八醇聚氧乙烯基醚、九醇聚氧乙烯基醚。所述催化剂选自无机碱、固体碱或稀土路易斯碱(NH3)。
所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。
所述固体碱选自氧化铝。
所述溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明的第三个方面提供了一种所述桥型聚醚化合物作为水性汽车漆成膜助剂的应用。
本发明的第四个方面提供了一种包含所述桥型聚醚化合物的水性涂料乳胶漆。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明公开的桥型聚醚化合物作为水性涂料(特别是汽车漆)成膜助剂可以提高水性涂料(特别是汽车漆)成膜的明亮度；并改善水性涂料(特别是汽车漆)对颜料的分散及着色强度。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
4,4’-联苯二氯苄、十二醇聚氧乙烯基醚、异构十醇聚氧乙烯基醚、异构十三醇聚氧乙烯基醚、十六醇聚氧乙烯基醚、十八醇聚氧乙烯基醚、九醇聚氧乙烯基醚，工业级，均购自上海邦高化学有限公司。
实施例1
式I-1所示化合物：
Figure GDA0002796959650000031
Rm为取代基C12H25，n为10。
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、十二醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、12.5g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g催化剂氢氧化钠(0.02mol)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-1所示化合物；红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3068.58(s，υ-C-H)，1500-1678(Ar)，1738.79(s，υ-C＝O)，1300.00-1475.00(-CH2-)。
实施例2
式I-2所示化合物：
Figure GDA0002796959650000032
Rm为异构10醇去掉羟基后的取代基，n为10。
异构10醇结构式：
Figure GDA0002796959650000033
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、异构十醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、14.84g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g氢氧化钠催化剂(0.02mol)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-2所示化合物；其红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3168.58(s，υ-C-H)，1501-1678(Ar)，1738.73(s，υ-C＝O)，1300.00-1475.02(-CH2-)。
实施例3
式I-3所示化合物：
Figure GDA0002796959650000041
Rm为异构13醇去掉羟基后的取代基，n为10。
异构13醇结构式：
Figure GDA0002796959650000042
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、异构十三醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、15.44g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g氢氧化钠催化剂(0.02mol)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-3所示化合物；其红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3268.58(s，υ-C-H)，1511-1678(Ar)，1748.73(s，υ-C＝O)，1301.00-1475.05(-CH2-)。
实施例4
式I-4所示化合物：
Figure GDA0002796959650000043
Rm为脂肪十六醇去掉羟基后的取代基，Rm＝C16H33，n为10。
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、十六醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、16.48g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g氢氧化钠催化剂(0.02mol)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-4所示化合物；其红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3268.53(s,υ-C-H)，1511-1676(Ar)，1748.74(s,υ-C＝O)，1301.00-1475.05(-CH2-)。
实施例5
式I-5所示化合物：
Figure GDA0002796959650000051
Rm为脂肪十八醇去掉羟基后的取代基，Rm＝C18H37，n为10。
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、十八醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、17.10g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g氢氧化钠催化剂(0.02mol、)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-5所示化合物；其红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3268.52(s,υ-C-H)，1512-1677(Ar)，1749.76(s,υ-C＝O)，1302.01-1475.02(-CH2-)。
实施例6
式I-6所示化合物：
Figure GDA0002796959650000052
Rm为脂肪九醇去掉羟基后的取代基，Rm＝C9H19，n为10。
将4,4’-联苯二氯苄(0.01mol、2.5g)、九醇聚氧乙烯基醚(0.02mol、14.52g)置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在0.8g氢氧化钠催化剂(0.02mol)存在条件下，加入溶剂甲苯或二甲苯(5毫升)将反应体系升温至100℃，并在100℃状态搅拌保持5h，停止加热，冷却，离心过滤除去反应生成的盐，蒸馏除去溶剂，得到目标物式I-6所示化合物；其红外谱图的测试数据如下所示：IR(压片法)：3268.50(s,υ-C-H)，1512-1676(Ar)，1749.73(s,υ-C＝O)，1302.02-1475.11(-CH2-)。
实施例7
实施例1至6制备的式I-1～I-6所示化合物的性能测试
挥发性有机化合物(VOC)的测试：
VOC的测试步骤：选择合适的内标物(如异丁醇、乙二醇苯醚、十六烷和DEA(二乙醇胺)等)，测定经定性分析的所有组分的相对相应因子(测定相对相应因子需所有组分的标准品，如没有标准品可设定相对相应因子为1)，称取0.8g桥型聚醚化合物样品，加入0.3g内标物，用甲醇稀释至100毫升，按上述条件检测在室温条件下，根据挥发物的含量计算出VOC含量，要求VOC<2g/L(合格)。
将式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、Coasol*(二丙二醇丁醚、对比物1)和对比物2十二醇聚氧乙烯基醚(10)在相同条件下测试其VOC，其结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002796959650000061
*对比物1和2为现有成膜助剂，下同。
成膜时间测试：分别将式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6所示化合物、Coasol*(二丙二醇丁醚、对比物1)或十二醇聚氧乙烯基醚(10)(对比物2)按表2的配方配成水性涂料乳胶漆，在标准状态下制成涂膜，观察其成膜时间(结果见表3)。
表2
Figure GDA0002796959650000071
表3
Figure GDA0002796959650000072
由表3对本发明产品全性能测试数据结果显示：本发明的新型成膜助剂应用在水性涂料乳胶漆配方中成膜性能优异、高效，且易于制备、成本较低，符合工业生产化要求，可替代传统、目前常用成膜助剂。
实施例8
成膜亮度测试
分别将式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6所示化合物、Coasol*(二丙二醇丁醚、对比物1)或十二醇聚氧乙烯基醚(10)(对比物2)按表4的配方配成水性涂料乳胶漆，在标准状态下制成涂膜，观察其成膜光亮度(结果见表5)。
悬浮分散颜料的着色力测试：分别在7块玻璃片上各称取标准白墨2g，再分别称取60mg做好的色浆(具体配方见表4)，分别用调墨刀充分调匀，刮样。用测色仪进行着色力评定，结果如表5所示。
表4
Figure GDA0002796959650000081
表5
序号 测试样品 成膜光亮度 着色强度(％)
1 式I-1所示化合物 5 113.78
2 式I-2所示化合物 5 112.23
3 式I-3所示化合物 5 114.01
4 式I-4所示化合物 5 110.21
5 式I-5所示化合物 5 108.22
6 式I-6所示化合物 5 107.21
7 Coasol<sup>*</sup>(对比物1) 4.5 101.88
8 十二醇聚氧乙烯基醚(10)(对比物2) 4.0 102.45
由表4、表5可以看出，对本发明产品全性能测试数据结果显示：本发明的新型成膜助剂应用在水性涂料乳胶漆配方中成膜性能和着色强度优异，符合工业生产化要求，可替代传统常用成膜助剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种桥型聚醚化合物，其为式I所示化合物：
Figure FDF0000010422090000011
式I中，Rm为C9～C18直链或支链烷基中的一种，n为10。
2.一种制备如权利要求1所述桥型聚醚化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将摩尔比为1:(1～3)的4,4'-联苯二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚混合，加入占4,4'-联苯二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚总重量0.05％～10.00％的催化剂，加入占4,4'-联苯二氯苄、脂肪醇聚氧乙烯基醚总重量5％～20％的溶剂，将反应体系升温至50℃～100℃，保温反应1h～10h，然后停止加热、冷却，离心过滤、蒸馏，得到目标物；
其中，所述脂肪醇聚氧乙烯基醚为十二醇聚氧乙烯基醚，异构十醇聚氧乙烯基醚，异构十三醇聚氧乙烯基醚，十六醇聚氧乙烯基醚，十八醇聚氧乙烯基醚或九醇聚氧乙烯基醚；所述催化剂为无机碱，固体碱或稀土路易斯碱；所述溶剂为甲苯或二甲苯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，所述固体碱为氧化铝。
4.如权利要求1所述的桥型聚醚化合物作为水性汽车漆成膜助剂的应用。
5.一种包含桥型聚醚化合物的水性涂料乳胶漆；
其中，所述的桥型聚醚化合物为权利要求1所述的桥型聚醚化合物。
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