KR20210104085A - 코팅 조성물에서 광개시제로서 사용되는 벤조페논 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)로 치환된 벤조페논인 하기 화학식(1)의 화합물에 관한 것이다:
1
상기 식에서, R은 1 내지 13개의 프로필렌 옥사이드기와 5 내지 20개의 에틸렌 옥사이드기의 조합이나, 단, 프로필렌 옥사이드기와 에틸렌 옥사이드기의 합은 25개 이하이다. 본 발명의 화합물은 외장 건축 코팅에서 우수한 광택 유지성을 제공하는 비휘발성이고 무독성인 광개시제를 제공한다.
1
상기 식에서, R은 1 내지 13개의 프로필렌 옥사이드기와 5 내지 20개의 에틸렌 옥사이드기의 조합이나, 단, 프로필렌 옥사이드기와 에틸렌 옥사이드기의 합은 25개 이하이다. 본 발명의 화합물은 외장 건축 코팅에서 우수한 광택 유지성을 제공하는 비휘발성이고 무독성인 광개시제를 제공한다.
Description
본 발명은 벤조페논 유도체, 보다 구체적으로는 펜던트 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 반복 단위로 작용화된 벤조페논에 관한 것이다.
광개시제는 먼지 픽업 저항(DPUR: dirt pickup resistance) 및 광택 유지성(gloss retention)를 개선하기 위해 외장 건축 코팅에 사용된다. 노리시 II 형(Norrish type II) 광개시제는 중합체 필름의 표면을 가교결합함으로써 이러한 특성을 개선하는 데 특히 효과적이다. UV 조사에 의해 여기되었을 때, 광개시제는 중합체로부터 수소를 추출하여 가교결합할 수 있는 반응성 라디칼을 생성한다. 또한, 광개시제는 에너지 전달을 통해 삼중항 산소로 일중항 산소를 생성할 수도 있다. 이러한 일중항 산소는 반응하여 중합체 골격으로부터 수소 추출을 통해 가교결합을 유도할 수 있는 하이드로퍼옥실 및 하이드록실 라디칼을 형성한다.
이상적으로는, 광개시제는 필름 가요성에 악영향을 주지 않으면서 목표하는 외장 성능을 향상시킬 것이며, 광개시제 또는 그의 반응 부산물의 고유 흡수로 인해 코팅 색상에 미치는 영향을 최소화할 것이다. 벤조페논은 광 유도 가교결합 반응을 개시하기 전에 필름을 통해 표면으로 확산될 수 있기 때문에 코팅 성능을 개선하는데 특히 효과적인 광개시제의 일례이다. 가교결합은 코팅 내의 안료가 UV 광선을 흡수 및/또는 차단하여 광개시제가 주로 필름의 표면 근처에서 여기되기 때문에 주로 필름 표면에서 일어난다.
불행하게도, 벤조페논은 가능성이 있는 인체 발암 물질(IARC 유형 2B)인 것으로 확인되었으며; 더욱이, 벤조페논은 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound)로 간주되며 환경에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 휘발성은 벤조페논이 표면에서 반응하기 전에 필름으로부터 증발할 수 있기 때문에 필름의 가교결합 밀도에서 변동을 유발하는 추가적인 단점을 갖는다. 벤조페논의 광택 유지 성능은 또한 수개월의 노출 후에 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 외장 건축 코팅에서 오래 지속되는 광택 유지성을 제공하는 무독성 및 비휘발성 광개시제를 찾는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명은 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)로 치환된 벤조페논인 하기 화학식(1)의 화합물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다:
1
상기 식에서, R은 1 내지 13개의 프로필렌 옥사이드기와 5 내지 20개의 에틸렌 옥사이드기의 조합이나, 단, 프로필렌 옥사이드기와 에틸렌 옥사이드기의 합은 25개 이하이다.
본 발명의 화합물은 외장 건축 코팅에서 우수한 광택 유지성을 제공하는 비휘발성이고 무독성인 광개시제를 제공한다.
본 발명은, 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)로 치환된 벤조페논인 하기 화학식(1)의 화합물이다:
1
상기 식에서, R은 1 내지 13개의 프로필렌 옥사이드기와 5 내지 20개의 에틸렌 옥사이드기의 조합이나, 단, 프로필렌 옥사이드기와 에틸렌 옥사이드기의 합은 25개 이하이다.
프로필렌 옥사이드기 및 에틸렌 옥사이드기는 다음과 같이 예시된다:
상기 식에서, 산소 원자에 대한 점선은 탄소 원자 또는 말단 수소 원자에 대한 부착 지점을 나타내며, 탄소 원자에 대한 점선은 산소 원자에 대한 부착 지점을 나타낸다. 기들은 임의의 순서로 부착될 수 있지만, 하기 화학식(2)에서 예시되는 바와 같이, 프로필렌 옥사이드기는 벤조페논기에 가장 가깝게 부착되고 에틸렌 옥사이드기는 프로필렌 옥사이드기에 부착되는 것이 바람직하다:
2
바람직하게는, x는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 내지 8이며; y는 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 10 내지 18, 보다 바람직하게는 16이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드기의 수는 프로필렌 옥사이드기의 수보다 많다; 즉, 바람직하게는, y는 x보다 크다. 화학 단편 알고리즘 방법을 사용하여 분자의 구성 부분에 기초하여 분자의 분배 계수를 평가하는 ChemBioDraw Ultra 13.0(PerkinElmer)을 사용하여 결정된 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)의 계산된 Log P(cLog P)는 바람직하게는 -4.0, 보다 바람직하게는 -3.5, 가장 바람직하게는 -3.0 내지 -1.2, 보다 바람직하게는 -1.3, 가장 바람직하게는 -1.5의 범위이다.
작용화된 벤조페논은 유리하게는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 임의의 순서로 또는 동시에 4-하이드록시벤조페논에 염기-촉매화 부가함으로써 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 작용화된 벤조페논은 다음과 같이 2단계로 제조된다. 첫 번째 단계에서, 4-하이드록시벤조페논 및 이의 염을 압력 정격 반응기(pressure rated reactor)에서 프로필렌 옥사이드 및 적합한 용매와 접촉시키고; 반응기를 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 프로필렌 옥사이드를 연속적으로 첨가한 다음, 폴리(프로필렌 옥사이드)-벤조페논 중간체를 형성하기에 충분한 시간 동안 유지하고; 에틸렌 옥사이드를 가열된 반응기에 연속적으로 첨가한 다음, 목적하는 생성물을 수득하기에 충분한 시간 동안 유지한다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 모두에 대한 유지 시간은 바람직하게는 2 내지 10시간이다. 이어서, 반응기를 냉각하고, 바람직하게는 디메톡시에탄과 같은 고비점 극성 비양자성 용매인 용매를 제거하여 알콕실화 벤조페논을 수득한다. 최종 생성물은 일반적으로 바람직하게는 1.2 내지 3, 보다 바람직하게는 2 범위의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 생성물의 혼합물이다.
본 발명의 알콕실화 벤조페논은 코팅 제형에서 광개시제로서 유용하다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 결합제, 레올로지 개질제, 불투명화 안료 및 알콕실화 벤조페논의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물이다. 코팅 제형 중의 알콕실화 벤조페논의 농도는, 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.04 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 바람직하게는 4 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%의 범위이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 계면활성제, 분산제, 살생물제, 소포제, 유착제, 증량제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시예
일반적인 알콕실화 절차: 디메톡시에탄(DME) 중의 4-하이드록시벤조페논 및 칼륨 4-벤조일페놀레이트의 9:1 mol:mol 혼합물을 300 mL 용량의 압력 정격 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 플러싱한 다음 130℃로 가열하였다. 프로필렌 옥사이드(PO)를 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가한 다음, 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 이어서, 에틸렌 옥사이드(EO)를 30분간에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 이 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고 환기하였다. 용액을 반응기로부터 제거한 다음 용매를 진공에서 제거하였다.
실시예 1 - 벤조페논 유도체의 제조: x = 5; y = 11
일반적인 알콕실화 절차에 따라, PO(10.7 mL, 153 mmol)및 EO(19.1 mL, 383 mmol)를 DME(20 mL) 중의 4-하이드록시벤조페논(3.80 g, 19.2 mmol) 및 칼륨 4-벤조일페놀레이트(0.45 g, 1.92 mmol)의 용액에 첨가하여 x가 5이고 y가 11인 화학식(2)의 벤조페논 유도체를 제조하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 23.1 g(71%)의 오일을 단리하였다.
실시예 2 - 벤조페논 유도체의 제조: x = 3; y = 12
일반적인 알콕실화 절차에 따라, PO(9.7 mL, 139 mmol) 및 EO(34.8 mL, 696 mmol)를 DME(35 mL) 중의 4-하이드록시벤조페논(6.90 g, 34.8 mmol) 및 칼륨 4-벤조일페놀레이트(0.82 g, 3.48 mmol)의 용액에 첨가하여 x가 3이고 y가 12인 화학식(2)의 벤조페논 유도체를 제조하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 42.8 g(85%)의 오일을 단리하였다.
실시예 3 - 벤조페논 유도체의 제조: x = 6; y = 6
일반적인 알콕실화 절차에 따라, PO(23.7 mL, 339 mmol) 및 EO(21.2 mL, 424 mmol)를 DME(40 mL) 중의 4-하이드록시벤조페논(8.40 g, 42.4 mmol) 및 칼륨 4-벤조일페놀레이트(1.00 g, 4.24 mmol)의 용액에 첨가하여 x가 6이고 y가 6인 화학식(2)의 벤조페논 유도체를 제조하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 40.9 g(79%)의 오일을 단리하였다.
실시예 4 - 벤조페논 유도체의 제조: x = 3; y = 6
일반적인 알콕실화 절차에 따라, PO(14.8 g, 212 mmol) 및 EO(26.5 mL, 530 mmol)를 DME(50 mL) 중의 4-하이드록시벤조페논(10.5 g, 53.0 mmol) 및 칼륨 4-벤조일페놀레이트(1.25 g, 5.30 mmol)의 용액에 첨가하여 x가 3이고 y가 6인 화학식(2)의 벤조페논 유도체를 제조하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 41.7 g(82%)의 오일을 단리하였다.
표 1의 제형을 사용하여 실험용 계면활성제를 페인트로 제형화하였다. 오버헤드 믹서를 사용하여 연속적으로 교반하면서 성분들을 순차적으로 첨가하였다. ECOSURFTM SA-9는 계면활성제 수준을 일정하게 유지하기 위해 비교예에 첨가된 비반응성 계면활성제(표 1의 계면활성제)이다. C1 및 C2는 각각 비교예 1 및 2를 지칭한다. C1은 광개시제가 없는 페인트 제형이며, C2는 벤조페논이 함유된 제형이다.
소포제는 DOWSILTM 8590 소포제를 지칭하고; 살미생물제는 ROCIMATM 63 살미생물제를 지칭하고; 아크릴 결합제는, 22 부틸 아크릴레이트/27 2-에틸헥실 아크릴레이트/47.25 메틸 메타크릴레이트/2.5 메타크릴산/1.25 우레이도 메타크릴레이트의 조성을 갖고, 107 nm의 z-평균 입자 크기, 본 발명의 실시예 및 C1(벤조페논을 함유하지 않음)의 경우 46.1 중량%, C2의 경우 45.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 단일 단계 중합체를 지칭한다. BzP는 벤조페논을 지칭하고; Optifilm 400은 Optifilm Enhancer 400 유착제를 지칭하고; RM-3000은 ACRYSOLTM RM-3000 증점제를 지칭하고; RM-8W는 ACRYSOLTM RM-8W 증점제를 지칭한다. BzP Ex1 - BzP Ex4는 실시예 1 내지 4의 벤조페논 유도체를 지칭한다. DOWSIL, ROCIMA, ACRYSOL 및 ECOSURF는 모두 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
광택 유지 시험
ASTM-D 4587, 페인트 및 관련 코팅의 형광 UV-응축 노출에 대한 표준 관행에 따라 QUV 기기(Q-Lab)를 사용하여 가속 풍화를 수행하였다. 페인트 제형을 10 mil 어플리케이터로 크롬산염 처리된 알루미늄 패널 상에서 연신한 다음, 통제된 환경실(25℃, 50% RH)에서 밤새 건조하였다. 이어서, 패널을 6일 동안 45° 각도로 남쪽을 향하도록 외부(Collegeville, PA)에 배치하였다. 실외 노출 후, 초기 광택을 측정하였다. 샘플을 QUV 내에 배치한 다음, 60℃에서 8시간의 UV 노출(0.89 W/m2, UVA 램프)에 이어 50℃에서 4시간의 암실 응축 기간으로 구성된 주기에 노출시켰다. 2000시간 노출의 말미에, 샘플에 대한 최종 광택을 측정하였다. 광택은 BYK Gardner micro-TRI-광택계를 사용하여 측정하였다. 표 2는 2006시간 노출 후의 Δ60° 광택을 나타낸다.
데이터는, 본 발명의 벤조페논 유도체를 함유하는 페인트 제형이 벤조페논을 함유하거나 광개시제가 없는 제형에 비해 Δ60° 광택에서 현저하게 낮은 드리프트(drift)를 나타낸다는 것을 보여준다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 벤조페논에 비해 벤조페논 유도체에 대해 관찰되는 개선된 광택 유지성은 필름 내 분포 및 안정성의 차이에서 유도될 수 있는 것으로 믿어진다. 비교적 휘발성인 벤조페논은 필름을 통해 더 쉽게 이동하고 페인트 표면에서 조기에 반응하거나 증발하여 페인트 필름의 표면 가교결합을 초래할 것이다. 그에 반하여, 본 발명의 벤조페논 유도체는 휘발성이 아니며, 따라서 필름으로부터 증발할 수 없다. 페인트 표면이 마모됨에 따라, 중합체 가교결합을 위한 추가적인 광개시제의 효용이 개선된 광택 유지를 초래한다.
또한, 본 발명의 효과는 화합물의 표면 활성 특성에서 유래한다고 믿어진다: 즉, 소수성 물질(벤조페논) 및 친수성 물질(PO-EO 올리고머)의 조합은 화합물을 라텍스/물 또는 물/공기 계면으로 이동시킬 것이며; 건조 후, 광개시제는 필름 표면에 우선적으로 위치할 수 있다. 친수성 물질의 cLog P가 중요한 것으로 보이며; 유도체의 PO기(친수성이 더 적음) 및 EO기(친수성이 더 많음)를 변경함으로써, 페인트 제형의 수분 민감도와 광택 유지 성능을 조정할 수 있다.
Claims (6)
- 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)로 치환된 벤조페논인 하기 화학식(1)의 화합물이고:
1
상기 식에서, R은 1 내지 13개의 프로필렌 옥사이드기와 5 내지 20개의 에틸렌 옥사이드기의 조합이나, 단, 프로필렌 옥사이드기와 에틸렌 옥사이드기의 합은 25개 이하인, 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-말단 알킬렌 옥사이드기(R)로 치환된 벤조페논은 하기 화학식(2)으로 표시되고:
2
상기 식에서, x는 2 내지 10이고; y는 6 내지 18인, 화합물. - 제2항에 있어서, x는 2 내지 8이고; y는 10 내지 16이며; y는 x보다 큰, 화합물.
- 제2항에 있어서, R의 계산된 Log P는 -4.0 내지 -1.2의 범위 내에 있는, 화합물.
- 제4항에 있어서, R의 계산된 Log P는 -3.5 내지 -1.3의 범위 내에 있는, 화합물.
- 결합제, 레올로지 개질제, 불투명화 안료, 및, 제1항의 화합물의 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.04 중량% 내지 2 중량%의 알콕실화 벤조페논을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
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