BR112021009350A2 - composto, e, composição de revestimento - Google Patents
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Abstract
COMPOSTO, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO.
A presente invenção se refere a um composto que é uma benzofenona substituída com um grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R) de fórmula 1: 1 em que R é uma combinação de 1 a 13 grupos de óxido de propileno e de 5 a 20 grupos de óxido de etileno, com a condição de que a soma dos grupos de óxido de propileno e dos grupos de óxido de etileno não seja maior que 25. O composto da presente invenção fornece um fotoiniciador não volátil e não tóxico que fornece excelente retenção de brilho em revestimentos arquitetônicos externos.
Description
[001] A presente invenção se refere a um derivado de benzofenona, mais particularmente uma benzofenona funcionalizada com óxido de propileno pendente e unidades de repetição de óxido de etileno.
[002] Os fotoiniciadores são usados em revestimentos arquitetônicos externos para melhorar a resistência à coleta de sujeira (DPUR) e a retenção de brilho. Os fotoiniciadores Norrish tipo II são especialmente eficazes para melhorar essas características, presumivelmente por reticulação da superfície do filme de polímero. Quando excitado pela irradiação UV, o fotoiniciador abstrai um hidrogênio do polímero, criando um radical reativo capaz de reticular. Também é possível que o fotoiniciador gere oxigênio singleto por meio da transferência de energia para o oxigênio tripleto. Esse oxigênio singleto reage então para formar radicais hidroperoxila e hidroxila capazes de induzir reticulação por meio da abstração de hidrogênio da estrutura principal do polímero.
[003] Idealmente, os fotoiniciadores melhorarão o desempenho externo direcionado sem afetar adversamente a flexibilidade do filme e terão impacto mínimo na cor do revestimento, seja pela absorção inerente do fotoiniciador ou seus subprodutos de reação. A benzofenona é um exemplo de fotoiniciador que é especialmente eficaz para melhorar o desempenho do revestimento porque é capaz de se difundir através do filme para a superfície antes de iniciar a reação de reticulação fotoinduzida. A reticulação ocorre principalmente na superfície do filme porque os pigmentos no revestimento absorvem e/ou filtram a luz ultravioleta, de modo que o fotoiniciador é principalmente excitado perto da superfície do filme.
[004] Infelizmente, a benzofenona foi determinada como um possível carcinógeno humano (IARC tipo 2B); além disso, a benzofenona é considerada um composto orgânico volátil (VOC) e é indesejável por seu impacto ambiental adverso. Esta volatilidade tem a desvantagem adicional de causar variabilidade na densidade de reticulação do filme porque a benzofenona pode evaporar do filme antes de reagir na superfície. O desempenho de retenção de brilho da benzofenona também é conhecido por diminuir rapidamente após vários meses de exposição. Consequentemente, seria altamente desejável encontrar um fotoiniciador não tóxico e não volátil que fornecesse retenção de brilho de longa duração em um revestimento arquitetônico externo.
[005] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica ao fornecer um composto que é uma benzofenona substituída por um grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R) de fórmula 1: 1 em que R é uma combinação de 1 a 13 grupos de óxido de propileno e de 5 a 20 grupos de óxido de etileno, com a condição de que a soma dos grupos de óxido de propileno e dos grupos de óxido de etileno não seja maior que 25.
[006] O composto da presente invenção fornece um fotoiniciador não volátil e não tóxico que fornece excelente retenção de brilho em revestimentos arquitetônicos externos.
[007] A presente invenção é um composto que é uma benzofenona substituída por um grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R) de fórmula 1:
em que R é uma combinação de 1 a 13 grupos de óxido de propileno e de 5 a 20 grupos de óxido de etileno, com a condição de que a soma dos grupos de óxido de propileno e dos grupos de óxido de etileno não seja maior que 25.
[008] Os grupos de óxido de propileno e óxido de etileno são ilustrados como segue: onde a linha pontilhada para o átomo de oxigênio representa um ponto de ligação a um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio terminal, e a linha pontilhada para o átomo de carbono representa um ponto de ligação a um átomo de oxigênio. Embora seja possível que os grupos sejam ligados em qualquer ordem, é preferível que os grupos de óxido de propileno sejam ligados o mais próximo do grupo benzofenona e que os grupos de óxido de etileno sejam ligados aos grupos de óxido de propileno, como ilustrado na fórmula 2: 2
[009] De preferência, x é de 2 a 10, mais preferencialmente a 8; e y é, de preferência, de 6, mais preferencialmente de 10 a 18, mais preferencialmente de 16. De preferência, o número de grupos de óxido de etileno é maior do que o número de grupos de óxido de propileno; isto é, de preferência, y é maior do que x. O Log P calculado (cLog P) do grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R), conforme determinado usando ChemBioDraw Ultra 13.0 (PerkinElmer), que usa um método de algoritmo de fragmento químico para avaliar o coeficiente de partição de uma molécula com base em suas partes constituintes, está preferencialmente na faixa de -4,0, mais preferencialmente de -3,5, e com a máxima preferência de -3,0, a -1,2, mais preferencialmente a -1,3, e com a máxima preferência, a -1,5.
[0010] A benzofenona funcionalizada é vantajosamente preparada por adição catalisada por base de óxido de propileno e óxido de etileno a 4- hidroxibenzofenona, em qualquer ordem ou simultaneamente. De preferência, a benzofenona funcionalizada da presente invenção é preparada em dois passos como se segue. Em uma primeira etapa, 4- hidroxibenzofenona e um sal da mesma são colocados em contato com óxido de propileno e um solvente adequado em um reator de pressão nominal; o reator é aquecido até uma temperatura preferencialmente na faixa de 100ºC, mais preferencialmente de 120ºC, a preferencialmente 200ºC, mais preferencialmente a 150ºC, e o óxido de propileno é adicionado continuamente, então mantido por um tempo suficiente para formar um intermediário poli(óxido de propileno)-benzofenona; o óxido de etileno é continuamente adicionado ao reator aquecido, sendo então mantido por um tempo suficiente para obter o produto desejado. O tempo de espera para o óxido de propileno e o óxido de etileno é, de preferência, de 2 a 10 h. O reator é então resfriado, e o solvente, que é preferencialmente um solvente polar aprótico de alto ponto de ebulição, tal como dimetoxietano, é removido para fornecer a benzofenona alcoxilada. O produto final é geralmente uma mistura de produtos que têm uma polidispersividade (Mw/Mn), de preferência,
na faixa de 1,2 a 3, mais preferencialmente a 2.
[0011] A benzofenona alcoxilada da presente invenção é útil como fotoiniciador em formulações de revestimentos. Consequentemente, em outro aspecto, a presente invenção é uma composição de revestimento que compreende uma dispersão aquosa de um aglutinante, um modificador de reologia, um pigmento opacificante e a benzofenona alcoxilada. A concentração da benzofenona alcoxilada na formulação de revestimentos está preferencialmente na faixa de 0,04, mais preferencialmente de 0,1 por cento em peso, a preferencialmente 4, mais preferencialmente a 2, e com máxima preferência a 1 por cento em peso, com base no peso da composição de revestimento.
[0012] A composição de revestimento preferencialmente inclui ainda um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em tensoativos, dispersantes, biocidas, antiespumantes, coalescentes, extensores e corantes.
[0013] Procedimento Geral de Alcoxilação: Uma mistura de 9:1 mol:mol de 4-hidroxibenzofenona e 4-benzoilfenolato de potássio em dimetoxietano (DME) foi colocada em um reator de pressão classificado com uma capacidade de 300 ml. O reator foi lavado com nitrogênio e aquecido até 130ºC. Óxido de propileno (PO) foi adicionado continuamente ao longo de um período de 30 min e, em seguida, mantido a esta temperatura por 6 h. Óxido de etileno (EO) foi então adicionado ao reator por um período de 30 min e mantido a esta temperatura por 6 h. Em seguida, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente e ventilado. A solução foi removida do reator, e o solvente foi removido in vacuo. EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE DERIVADO DE BENZOFENONA: X = 5; Y = 11
[0014] Seguindo o procedimento geral de alcoxilação, o derivado de benzofenona da Figura 2, onde x é 5 e y é 11, foi preparado pela adição de PO
(10,7 ml, 153 mmol) e EO (19,1 ml, 383 mmol) a uma solução de 4- hidroxibenzofenona (3,80 g, 19,2 mmol) e 4-benzoilfenolato de potássio (0,45 g, 1,92 mmol) em DME (20 ml). Após a remoção do solvente in vacuo, foram isolados 23,1 g (71%) de um óleo. EXEMPLO 2 - PREPARAÇÃO DO DERIVADO DE BENZOFENONA: X = 3; Y = 12
[0015] Após o procedimento geral de alcoxilação, o derivado de benzofenona da Figura 2, em que x é 3 e y é 12, foi preparado pela adição de PO (9,7 ml, 139 mmol) e EO (34,8 ml, 696 mmol) a uma solução de 4- hidroxibenzofenona (6,90 g, 34,8 mmol) e 4-benzoilfenolato de potássio (0,82 g, 3,48 mmol) em DME (35 ml). Após a remoção do solvente in vacuo, foram isolados 42,8 g (85%) de um óleo. EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO DO DERIVADO DE BENZOFENONA: X = 6; Y = 6
[0016] Após o procedimento geral de alcoxilação, o derivado de benzofenona da Figura 2, onde x é 6 e y é 6, foi preparado pela adição de PO (23,7 ml, 339 mmol) e EO (21,2 ml, 424 mmol) a uma solução de 4- hidroxibenzofenona (8,40 g, 42,4 mmol) e 4-benzoilfenolato de potássio (1,00 g, 4,24 mmol) em DME (40 ml). Após remoção do solvente in vacuo, foram isolados 40,9 g (79%) de um óleo. EXEMPLO 4 - PREPARAÇÃO DO DERIVADO DE BENZOFENONA: X = 3; Y = 6
[0017] Após o procedimento geral de alcoxilação, o derivado de benzofenona da Figura 2, onde x é 3 e y é 6, foi preparado pela adição de PO (14,8 g, 212 mmol) e EO (26,5 ml, 530 mmol) a uma solução de 4- hidroxibenzofenona (10,5 g, 53,0 mmol) e 4-benzoilfenolato de potássio (1,25 g, 5,30 mmol) em DME (50 ml). Após a remoção do solvente in vacuo, foram isolados 41,7 g (82%) de um óleo.
[0018] Os tensoativos experimentais foram formulados em tintas usando as formulações na Tabela 1. Os ingredientes foram adicionados sequencialmente com agitação contínua usando um misturador suspenso. ECOSURF™ SA-9 é um tensoativo não reativo (Tensoativo na Tabela 1) que foi adicionado aos exemplos comparativos para manter o nível de tensoativo constante. C1 e C2 se referem aos Exemplos Comparativos 1 e 2, respectivamente. C1 é a formulação de tinta sem qualquer fotoiniciador, e C2 é a formulação com benzofenona.
[0019] Antiespumante refere-se a Antiespumante DOWSIL™ 8590; Microbicida refere-se a Microbicida ROCIMA™ 63; Aglutinante Acrílico refere-se ao polímero de estágio único com a composição: 22 acrilato de butila/27 acrilato de 2-etil-hexila/47,25 metacrilato de metila/2,5 ácido metacrílico/1,25 metacrilato de ureído, com um tamanho de partícula médio z de 107 nm, um percentual de sólidos em peso de 46,1% para os exemplos inventivos e C1 (sem benzofenona) e 45,3% para C2. BzP refere-se a benzofenona; Optifilm 400 refere-se ao Coalescente Optifilm Enhancer 400; RM-3000 refere-se ao Espessante ACRYSOL™ RM-3000; RM-8W refere-se ao Espessante ACRYSOL™ RM-8W. Ex1 BzP a Ex4 BzP referem-se aos derivados de benzofenona dos Exemplos 1 a 4. DOWSIL, ROCIMA, ACRYSOL e ECOSURF são todos marcas registradas da The Dow Chemical Company ou de suas afiliadas. TABELA 1. FORMULAÇÕES DE TINTA Exemplo de Pintura nº 1 2 3 4 C1 C2 Material (g) (g) (g) (g) (g) (g) Água 8,11 8,11 8,11 8,11 8,11 7,02 Antiespumante 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 TiO2 Ti-Pure R-746 25,83 25,83 25,83 25,83 25,83 25,83 Microbicida 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 Aglutinante Acrílico 64,26 64,26 64,26 64,26 64,26 Aglutinante Acrílico com BzP 65,36 Optifilm 400 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89 RM-3000 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 RM-8W 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Ex1 BzP 0,30 Ex2 BzP 0,30 Ex3 BzP 0,30 Ex4 BzP 0,30 Tensoativo 0,30 0,30 Total 101,99 101,99 101,99 101,99 101,99 102,00
[0020] O desgaste acelerado foi conduzido usando um instrumento QUV (Q-Lab) de acordo com ASTM-D 4587, Prática Padrão para Exposições de Condensação UV Fluorescente de Tintas e Revestimentos Relacionados. As formulações de tinta foram desenhadas sobre painéis de alumínio tratados com cromato com um aplicador de 0,25 mm (10 mils) e foram secas em uma sala com ambiente controlado (25 °C, 50% UR) durante a noite. Os painéis foram então colocados do lado de fora (Collegeville, PA) voltados para o sul em um ângulo de 45º por 6 d. Após a exposição ao ar livre, as medições iniciais de brilho foram feitas. As amostras foram colocadas no QUV e expostas a um ciclo que consiste em 8 h de exposição UV (0,89 W/m2, lâmpada UVA) a 60 °C seguido por 4 h de um período de condensação escura a 50 °C. No final da exposição de 2.000 h, as medições finais de brilho foram feitas nas amostras. O brilho foi medido usando um micromedidor de brilho TRI BYK Gardner. A Tabela 2 ilustra o brilho Δ60° após 2.006 h de exposição. TABELA 2 - Δ60° BRILHO APÓS EXPOSIÇÃO DE 2.006 H Tinta nº Brilho Δ60° 1 -18,7 2 -26,7 3 -38,9 4 -31,1 C1 -50,7 C2 -47,5
[0021] Os dados mostram que as formulações de tinta contendo o derivado de benzofenona da presente invenção exibem um desvio marcadamente menor no brilho de Δ60° em comparação com as formulações que contêm benzofenona ou nenhum fotoiniciador. Embora não limitado pela teoria, acredita-se que a melhora na retenção de brilho observada para os derivados de benzofenona em relação à benzofenona pode ser oriunda das diferenças na distribuição e estabilidade dentro do filme. A benzofenona, sendo relativamente volátil, migra mais facilmente através do filme e reage ou evapora prematuramente da superfície da tinta, levando à reticulação superficial do filme da tinta. Em contraste, os derivados de benzofenona inventivos não são voláteis e, portanto, não podem evaporar do filme. À medida que a superfície da tinta se desgasta, a disponibilidade de fotoiniciador adicional para reticulação de polímero leva a uma retenção de brilho aprimorada.
[0022] Acredita-se ainda que a eficácia da invenção é derivada da natureza de atividade de superfície dos compostos: a combinação de hidrófobo (benzofenona) e hidrófilo (oligômero PO-EO) fará com que o composto migre para as interfaces látex/água ou água/ar; após a secagem, o fotoiniciador pode ser preferencialmente localizado na superfície do filme. O cLog P do hidrófilo parece ser importante; variando os grupos PO (menos hidrofílico) e EO (mais hidrofílico) dos derivados, a sensibilidade à água e o desempenho de retenção de brilho da formulação de tinta podem ser ajustados.
Claims (6)
1. Composto caracterizado pelo de que é uma benzofenona substituída com um grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R) de fórmula 1: 1 em que R é uma combinação de 1 a 13 grupos de óxido de propileno e de 5 a 20 grupos de óxido de etileno, com a condição de que a soma dos grupos de óxido de propileno e dos grupos de óxido de etileno não seja maior que 25.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a benzofenona substituída com o grupo de óxido de alquileno terminado em hidroxila (R) é representada pela fórmula 2: 2 em que x é de 2 a 10; e y é de 6 a 18.
3. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo de que x é de 2 a 8; e y é de 10 a 16; em que y é maior x.
4. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o Log P calculado de R está no intervalo de -4,0 a -1,2.
5. Composto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o Log P calculado de R está na faixa de -3,5 a -1,3.
6. Composição de revestimento caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de um aglutinante, um modificador de reologia, um pigmento opacificante e de 0,04 a 2 por cento em peso, com base no peso da composição de revestimento, do composto de acordo com a reivindicação 1.
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