KR20150105197A - 패턴 형성 방법 및 이것에 사용되는 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 간편한 방법으로, 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 패턴종 의존성이 작은 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성하는 공정과, 상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정과, 상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자량화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정과, 상기 수지층 중 불용화 또는 난용화한 인접부 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이며, 상기 수지층이, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 제1 중합체 및 유기 용매를 함유하는 제1 조성물로 형성되고, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법 및 이것에 사용되는 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND COMPOSITION USED THEREIN}
본 발명은 패턴 형성 방법 및 이것에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 상기 요구에 대하여, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화하는 중합체와 감방사선성 산 발생체를 함유하는 레지스트 재료를 사용하여 형성한 레지스트막을 노광하고 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법 외에, 이 형성된 패턴을 바탕으로 해서 더욱 미세화를 도모하는 방법이 검토되고 있다.
그러한 방법으로서, 형성한 패턴(프리패턴(pre-pattern))에 가교층 형성 재료를 작용시켜, 상기 패턴을 구성하는 수지와 가교층 형성 재료를 가교시켜서 불용의 가교층을 형성하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-310314호 공보 참조). 그러나, 이 기술은 가교 반응을 수반하는 것이기 때문에, 결함이 발생할 우려가 있는 등의 문제가 있다. 이에 대해, 반응을 수반하지 않는 방법으로서, 프리패턴에 수용성 비닐 수지, 분자 내에 적어도 2개의 아미노기를 갖는 화합물 및 용매를 포함하는 수용성 수지 조성물을 작용시켜, 상기 프리패턴과의 인터믹싱에 의해 불용화층을 형성하는 기술(일본 특허 공개 제2008-275995호 공보 참조)이나, 수지와 용매를 함유하는 피복제를 패턴 위에 도포하여 피복막을 형성한 후, 가열하여 상기 패턴을 협소화시키는 기술(일본 특허 공개 제2013-145290호 공보 참조)이 검토되어 있다. 그러나, 이들 기술은 간편하게 미세화를 행하는 방법이긴 하지만, 실제로는, 원하는 패턴 치수로의 미세화가 어렵고, 프리패턴의 치수에 따라 미세화의 정도가 바뀌는, 즉 패턴종(種) 의존성이 크다는 점 등, 시장의 요구를 만족하도록, 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 얻는 것에는 이르지 못한 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 제2008-310314호 공보 일본 특허 공개 제2008-275995호 공보 일본 특허 공개 제2013-145290호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 간편한 방법으로, 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 패턴종 의존성이 작은 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 사용되는 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성하는 공정과, 상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정과, 상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자량화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정과, 상기 수지층 중 불용화 또는 난용화한 인접부 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이며, 상기 수지층이, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 제1 중합체(이하, 「중합체 (I)」이라고도 함) 및 유기 용매를 함유하는 제1 조성물(이하, 「조성물 (I)」이라고도 함)로 형성되고, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성하는 공정과, 상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정과,
상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정과, 상기 수지층 중 불용화 또는 난용화한 인접부 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이며, 상기 수지층이, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 제1 중합체 및 유기 용매를 함유하는 제1 조성물로 형성되어, 하기 (i') 및 (ii') 중 적어도 한쪽을 만족시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
(i') 상기 제1 중합체가 염기성기를 갖는다.
(ii') 상기 제1 조성물이 염기성 화합물을 더 함유한다.
또한, 본 발명에는, 레지스트 패턴의 미세화에 사용되는 조성물(이하, 「레지스트 패턴 미세화용 조성물」이라고도 함)이며, 염기성기를 갖고 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물, 및 레지스트 패턴의 미세화에 사용되는 조성물이며, 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체, 염기성 화합물 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물도 포함된다.
본 발명의 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화용 조성물에 의하면, 간편한 방법으로 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 패턴종 의존성이 작다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 가공 분야 등에서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다.
<패턴 형성 방법>
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
당해 패턴 형성 방법은 프리패턴 형성 공정, 수지층 형성 공정, 불용 난용화 공정 및 제거 공정을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법은 상기 프리패턴 형성 공정과 상기 수지층 형성 공정의 사이에, 상기 프리패턴의 적어도 측면에, 염기성 화합물 및 유기 용매를 함유하고 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체를 함유하지 않는 제2 조성물(이하, 「조성물 (II)」라고도 함)을 접촉시키는 공정(이하, 「접촉 공정」이라고도 함)을 더 구비하면 좋다. 당해 패턴 형성 공정은, 상기 제거 공정 후, 제거 공정에서 사용한 유기 용매와는 상이한 유기 용매에 의해 린스하는 공정(이하, 「린스 공정」이라고도 함)을 더 구비하면 좋다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<프리패턴 형성 공정>
본 공정은 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의해, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 기판(1) 위에 프리패턴(2)을 형성한다. 「유기 용매에 불용 또는 난용」이란, 프리패턴의 형상이 실질적으로 유지될 정도로 유기 용매에 대한 용해성이 작은 것을 의미한다. 상기 프리패턴은, 예를 들어 후술하는 수지층을 구성하는 중합체 (I)과의 사이에서 가열에 의해 인터믹싱이 일어날 수 있는 물질로 구성되어 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디지방족 에테르;
디페닐에테르, 디톨릴에테트 등의 디방향족 에테르;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 방향족-지방족 에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 지방족 케톤계 용매;
아세토페논, 프로피오페논, 톨릴메틸케톤 등의 지방족-방향족 케톤계 용매;
벤조페논, 톨릴페닐케톤, 디톨릴케톤 등의 방향족 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 모노에스테르계 용매;
디아세트산글리콜, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 디에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올모노에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 방향족-지방족 에테르계 용매가 보다 바람직하고, 아니솔이 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 지방족 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 모노에스테르계 용매 및 다가 알코올모노에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산부틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 프리패턴 형성 공정은, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 제2 중합체(이하, 「[a] 중합체」라고도 함), 감방사선성 산 발생체 (이하, 「[b] 산 발생체」라고도 함) 및 용매(이하, 「[c] 용매」라고도 함)를 함유하는 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및 상기 노광된 레지스트막을 상기 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 프리패턴은 상기 각 공정을 갖는 방법에 의해 형성됨으로써, 이것을 구성하는 중합체와, 후술하는 수지층을 구성하는 중합체와의 사이에서 인터믹싱이 일어나기 쉬워지고, 그 결과, 당해 패턴 방법을 더 효과적으로 행할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, [a] 중합체, [b] 산 발생체 및 [c] 용매를 함유하는 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트 조성물에 대해서는 후술한다.
상기 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위하여 소프트 베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도의 하한으로서는, 통상 60℃이고, 80℃가 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는 통상 140℃이고, 120℃가 바람직하다. PB시간의 하한으로서는, 통상 5초이며, 10초가 바람직하다. PB시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 막 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 막 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이 기술은 병용할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막을 노광한다. 상기 노광은, 포토마스크를 개재하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여) 방사선을 조사함으로써 행하여진다. 상기 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm) 및 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광 및 전자선이 더욱 바람직하다.
노광 방법에 대해서는, 원하는 레지스트 패턴의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 개재하여 노광을 행함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행해도 된다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 개재하여 제1 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부(제1 노광부)에 대하여 라인이 교차하도록 제2 노광을 행하여, 제2 노광부를 형성한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 제1 노광부와 제2 노광부의 직교에 의해, 이 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 진원 형상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침 액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침 액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)일 경우, 상술한 관점 외에, 입수 용이성, 취급 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수 있다. 이 첨가제는, 웨이퍼 위의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [b] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [a] 중합체 등이 갖는 산해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 80℃가 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는 통상 180℃이고, 130℃가 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는, 통상 5초이며, 10초가 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 상기 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
상기 현상액이 함유하는 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 프리패턴 공정에서의 유기 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 방향족 함유 에테르계 용매가 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤계 용매가 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다.
현상액 내의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 내의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우워 일정 시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 이 린스액으로서도 유기 용매를 사용할 수 있어, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있고, 예를 들어 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올이 보다 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 내의 함수율의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 함수율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
본 공정에서 형성되는 프리패턴으로서는, 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다.
이하, 프리패턴의 형성에 사용하는 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
<레지스트 조성물>
상기 레지스트 조성물은 [a] 중합체, [b] 산 발생체 및 [c] 용매를 함유한다. 상기 레지스트 조성물은 [a] 내지 [c] 성분 이외에도, [d] [a] 중합체보다 불소 원자 함유율이 큰 중합체(이하, 「[d] 중합체」라고도 함) 및 [e] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있고, 이들 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[[a] 중합체]
[a] 중합체는, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 중합체이다. 상기 [a] 중합체는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산해리성 기를 갖는 중합체(이하, 「[a'] 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다. 「산해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 산성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다. 상기 [a] 중합체를 [a'] 중합체로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(구조 단위 (I))
상기 [a'] 중합체로서는, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 1가의 산해리성 기이다.
상기 Rp로 표현되는 1가의 산해리성 기로서는 하기 화학식 (i)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pat00002
상기 화학식 (i) 중, Rp1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수(環員數) 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Rp1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, Rp1이 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, Rp2 및 Rp3의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 아다만탄 구조 또는 시클로알칸 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (i)과 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (1) 또는 (1-1) 내지 (1-4)로 표현되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2)가 바람직하고, 1-알킬시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 2-알킬아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트 및 2-에틸아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％가 바람직하고, 35몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 [a] 중합체는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (III)을 갖고 있을 수도 있고, 상기 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 가질 수도 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [a] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 프리패턴과 기판의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 노르보르난 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％가 바람직하고, 35몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의해, 더욱 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은 친수성 관능기를 갖는 구조 단위이다. [a] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 프리패턴과 기판의 밀착성이 향상되고, 그 결과, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 친수성 관능기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 옥소기(=O), 술폰아미드기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 히드록시기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 히드록시기 및 다환의 시클로알칸 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 히드록시기 및 아다만탄 구조를 포함하는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[a] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[a] 중합체는, 상기 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 비산해리성의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 「비산해리성의 기」란, 산의 작용에 의해서는, 그 기가 결합하는 원자로부터 해리되지 않는 기를 말하며, 예를 들어 카르복시기, 히드록시기 등의 산소 원자에 결합해서 산의 작용에 의해 해리되지 않는 기, 중합체의 주쇄의 탄소 원자에 결합해서 산의 작용에 의해 해리되지 않는 기 등을 들 수 있다.
상기 비산해리성의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 비산해리성의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 비산해리성의 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 비산해리성의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 비산해리성의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 비산해리성의 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 비산해리성의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
기타 구조 단위로서는, 이들 비산해리성의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 나프틸메틸(메트)아크릴레이트 및 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다. 방향환에는, 극성기가 결합하지 않은 것이 바람직하다. 극성기가 방향환에 결합하고 있지 않음으로써, 레지스트 패턴의 에칭 내성을 보다 높일 수 있다. 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
상기 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
[a] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다.
([a] 중합체의 합성 방법)
[a] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합체 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도의 하한으로서는, 통상 40℃이고, 50℃가 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 통상 150℃이고, 120℃가 바람직하다. 상기 중합에서의 반응 시간의 하한으로서는, 통상 1시간이며, 2시간이 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 통상 48시간이며, 24시간이 바람직하다.
[a] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하다. [a] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
[a] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 통상 3이며, 2가 바람직하다.
중합체의 Mw 및 Mn은, GPC에 의해 도소사의 GPC칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정한 값이다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[b] 산 발생체]
[b] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. [a] 중합체는 상기 [b] 산 발생체가 발생한 산의 작용에 의해, 그 산해리성 기를 해리시키는 것 등에 의해, 유기 용매에 대한 용해도가 감소한다. 그 결과, 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 조성물에서의 [b] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[b] 산 발생제」라고 함)여도, 중합체에 조립된 형태여도, 그들 양쪽의 형태이어도 된다.
[b] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[b] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하다. [b] 산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[b] 산 발생체가 [b] 산 발생제일 경우, [b] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [a] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부이며, 0.5질량부가 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 통상 20질량부이며, 15질량부가 바람직하다. [b] 산 발생제의 함유량이 상기 하한 미만이면 상기 레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, [b] 산 발생제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
[[c] 용매]
[c] 용매로서는, [a] 중합체, [b] 산 발생체 및 그 밖의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
[c] 용매로서는, 예를 들어 상기 프리패턴 형성 공정에서 유기 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.
[c] 용매로서는, 이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 다가 알코올모노에테르아세테이트계 용매 및 락톤계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 및 환상 케톤계 용매가 바람직하고, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
[[d] 중합체]
[d] 중합체는, [a] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이다. 상기 레지스트 조성물이 [d] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있다. 결과적으로, 액침 노광을 행하는 경우, 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 매체로의 용출을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 이 [d] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져서, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 또한, 불소 원자 함유율(질량％)은, 중합체의 구조를 13C-NMR, 1H-NMR, IR 스펙트럼 등을 측정함으로써 구하여, 산출할 수 있다.
[d] 중합체로서는, [a] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 한 특별히 한정되지 않지만, 불소화 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. [d] 중합체는, 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 적어도 1종 이상 사용하여 중합함으로써 형성된다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기를 갖는 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기인 단량체 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들어 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기를 갖는 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기로 치환한 단량체, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기 또는 그의 유도 기인 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[d] 중합체가 불소 원자를 갖는 형태로서는, 하기 화학식 (F1)로 표현되는 구조 단위 (IV)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 화학식 (F1) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도 기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, R4가 복수개인 경우, 복수개의 R4는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. A는 단결합 또는 (k+1)가의 연결기이다.
상기 A로 표현되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기, 카르보닐옥시-디(옥시카르보닐)에탄디일기, 카르보닐옥시-디(옥시카르보닐)프로판디일기, 트리(카르보닐옥시)에탄디일기, 카르보닐옥시-트리(옥시카르보닐)에탄디일기, 카르보닐옥시-트리(옥시카르보닐)프로판디일기, 테트라(카르보닐옥시)에탄디일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르, 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)에틸(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르 및 2,2-디(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)에틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
[d] 중합체는, 구조 단위 (IV)를 2종 이상 가질 수도 있다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [d] 중합체에서의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5몰％이며, 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율이 5몰％ 미만이면 70° 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
[d] 중합체에는, 구조 단위 (IV) 이외에도, 현상액에 대한 용해 속도를 컨트롤하기 위해 산해리성 기를 포함하는 상기 [a] 중합체에서의 구조 단위 (I), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 [a] 중합체에서의 구조 단위 (II), 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식 (F2)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식 (F2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 X로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족 환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [d] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 90몰％이며, 80몰％가 바람직하다.
[d] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [a] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. [d] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 레지스트막 표면의 발수성을 보다 적당하게 높일 수 있다.
([d] 중합체의 합성 방법)
[d] 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들어 [a] 중합체의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 따라서 합성할 수 있다. [d] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다. [d] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없는 경우가 있다.
[[e] 산 확산 제어체]
[e] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [b] 산 발생체로부터 발생하는 산 등의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, [e] 산 확산 제어체는, 이것을 함유하는 레지스트 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 효과도 발휘한다. [e] 산 확산 제어체의 레지스트 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물의 형태(이하, 적절히 「[e] 산 확산 제어제」라고 함)여도, 중합체의 일부로서 조립된 형태여도, 그들 양쪽의 형태이어도 된다.
[e] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, N-(t-펜틸옥시 카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-펜틸옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
[e] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 감광해서 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (K1)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (K2)로 표현되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 (K1) 및 (K2) 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는 OH-, RA-COO-, RA-SO3 -, RA-N--SO2-RB 또는 하기 화학식 (K3)으로 표현되는 음이온이다. 단, RA는 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기이다. RB는 불소 원자를 가질 수도 있는 알킬기이다.
Figure pat00014
상기 화학식 (K3) 중, R11은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
[그 밖의 성분]
상기 레지스트 조성물은, 상기 [a] 내지 [e] 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수 있다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 증감제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 일반적인 레지스트 재료에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(증감제)
증감제는, [b] 산 발생체로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[레지스트 조성물의 제조 방법]
레지스트 조성물은, 예를 들어 [a] 중합체, [b] 산 발생체, [c] 용매 및 적합 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 통상 0.1질량％이며, 1질량％가 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 통상 50질량％이며, 25질량％가 바람직하다.
상기 프리패턴 형성 공정은, 상술한 방법 이외에도, 예를 들어 상기 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정을 행한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액으로 현상하는 공정과, 현상한 레지스트막을 전체면 노광하는 공정을 행함으로써도 가능하다.
이어서, 프리패턴 형성 공정 후, 수지층 형성 공정 전에 행해도 되는 접촉 공정에 대하여 설명한다.
<접촉 공정>
본 공정은, 상기 프리패턴의 적어도 측면에, 염기성 화합물 및 유기 용매를 함유하고 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체를 함유하지 않는 조성물 (II)를 접촉시키는 공정이다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 이 접촉 공정을 가짐으로써, 형성하는 패턴의 형상을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 이것은 예를 들어 상기 프리패턴의 적어도 측면에 조성물 (II)를 접촉시킴으로써, 상기 프리패턴에 염기성 화합물이 부착되고, 계속되는 수지층 형성 공정 및 불용 난용화 공정에 의해 형성되는 인접부에 있어서, 이것을 구성하는 카르복시기 등의 산성기가 상기 염기성 화합물에 의해, 카르복실레이트기 등의 음이온성기로 되는 영역이 발생하여, 상기 인접부가 제거 공정에서 사용하는 유기 용매에 대하여 난용의 정도가 높아지기 때문 등이라고 생각된다.
상기 조성물 (II)가 함유하는 염기성 화합물로서는, 염기성을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 조성물 (I)이 함유하는 염기성 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 조성물 (II)가 함유하는 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 프리패턴 형성 공정에서 예시한 유기 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 조성물 (II)가 함유하지 않는 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체로서는, 예를 들어 후술하는 조성물 (I)에서의 중합체 (I)로서 예시한 것과 마찬가지의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 조성물 (II)는, 상기 염기성 화합물 및 유기 용매 이외에도 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있고, 예를 들어 계면 활성제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 조성물 (II)에서의 염기성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％가 더욱 바람직하고, 0.2질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 0.5질량％가 특히 바람직하다.
상기 조성물 (II)를 상기 프리패턴의 적어도 측면에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅 등을 들 수 있다.
이어서, 수지층 형성 공정 이후의 공정에 대하여 설명한다.
<수지층 형성 공정>
본 공정은, 상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정이다. 이 수지층은, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체 (I)을 함유하는 조성물 (I)로부터 형성된다. 조성물 (I)은, 레지스트 패턴의 미세화에 사용되는 조성물이며, 미리 형성된 프리패턴을 두껍게 함으로써, 패턴의 스페이스부를 협소화하거나 또는 패턴 홀부를 협경(狹徑)화하여, 레지스트 패턴을 미세화하는 것이다. 본 공정에 의해, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 프리패턴(2)의 적어도 측면에 수지층(3)이 형성된다. 본 공정은, 예를 들어 상술한 레지스트막 형성 공정의 경우와 마찬가지로, 조성물 (I)을 회전 도포 등에 의해 도포한 후, 베이킹하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 이 조성물 (I)로서는, 조성물 (I-A) 및 조성물 (I-B)의 2개의 형태를 들 수 있다.
[조성물 (I-A)]
상기 조성물 (I-A)는, 중합체 (I) 및 [p] 유기 용매를 함유하고, 이 중합체 (I)의 Mw가 15,000 이상 150,000 이하인 조성물이다(이 중합체 (I)을, 이하 「중합체 (I-A)」라고도 함). 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 조성물 (I)로서, Mw가 상기 특정 범위인 중합체 (I-A)를 함유하는 조성물 (I-A)를 사용함으로써, 원하는 치수의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이것은 예를 들어 불용 난용화 공정에서 형성되는 인접부가, 제거 공정에서 사용하는 유기 용매에 대하여 보다 난용이 되기 때문 등이라고 생각된다. 조성물 (I-A)는, 이들 성분 이외에도, 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(중합체 (I-A))
상기 중합체 (I-A)로서는, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 프리패턴 형성 공정에서 예시한 [a'] 중합체에 있어서 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 제외한 중합체 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (I-A)는, 당해 패턴 형성 방법에서 형성되는 수지층의 용해 및 불용화의 조정의 관점에서, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (α)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (α)로서는, 예를 들어 상술한 [a] 중합체에서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (α)로서는, 이들 중에서 단환의 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 다환의 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 단환의 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 및 다환의 술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난 락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 노르보르난 락톤-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트-일메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 노르보르난 술톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (α)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (I-A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위 (α)의 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (α)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 중합체 (I-A)는 당해 패턴 형성 방법에서 형성되는 수지층의 용해 및 불용화의 조정의 관점에서, 히드록시기, 카르복시기, 옥소기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (β)를 더 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (β)로서는, 예를 들어 상술한 [a] 중합체에서의 구조 단위 (III) 중 히드록시기, 카르복시기 또는 옥소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 구조 단위 (β)로서는, 이들 중에서 히드록시기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 히드록시기 및 다환의 시클로알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
중합체 (I-A)가 구조 단위 (β)를 갖는 경우, 상기 구조 단위 (β)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (I-A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다. 상기 구조 단위 (β)의 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (β)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 중합체 (I-A)는 형성되는 수지층의 용해 및 불용화의 조정의 관점에서, 비산해리성의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 (γ)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (γ)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어
메틸(메트)아크릴레이트;
에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트 등의 1급 또는 2급의 알킬(메트)아크릴레이트;
시클로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 노르보르난-2-일(메트)아크릴레이트, 아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸-2-일(메트)아크릴레이트, 테트라시클로데칸-2-일(메트)아크릴레이트 등의 2급의 단환 또는 다환의 시클로알킬(메트)아크릴레이트;
아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트;
페닐(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 크실릴(메트)아크릴레이트, 메시틸(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트릴(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트;
벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 안트릴메틸(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트;
스티렌, 메틸스티렌, t-부톡시스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 화합물 등을 들 수 있다.
구조 단위 (γ)로서는, 쇄상 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 스티렌 화합물에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1급의 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2급의 시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 스티렌 화합물에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, n-부틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, n-데실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시클로헥실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 트리시클로데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 t-부톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시클로헥실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위 (γ)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (I-A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 상기 구조 단위 (γ)의 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (γ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 적합한 치수 축소량을 얻을 수 있다.
구조 단위 (γ) 중에서, 레지스트 패턴의 에칭 내성을 보다 높이는 관점에서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (γ')」라고도 함)가 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어
히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기 등의 옥시탄화수소기, 술포닐탄화수소기, 니트로기 등의 산소 원자 함유기, 시아노기, 술파닐기 등의 극성기;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
구조 단위(γ')로서는, 예를 들어
벤질(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 페닐(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 나프틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 나프틸메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 톨릴(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 크실릴(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 메시틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 안트릴(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 안트릴메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 페네틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등의 방향족 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위;
스티렌에서 유래되는 구조 단위, 메틸스티렌에서 유래되는 구조 단위, t-부톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위, α-메틸스티렌에서 유래되는 구조 단위 등의 스티렌 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기에는, 치환기로서의 상기 산소 원자 함유기가 결합하고 있지 않은 것이 바람직하고, 상기 극성기가 결합하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기에 상기 기가 결합하고 있지 않음으로써, 레지스트 패턴의 에칭 내성을 더 높일 수 있다.
상기 중합체 (I-A)는, 상기 구조 단위 (α) 내지 (γ) 이외에도, 기타 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 중합체 (I-A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 20몰％이며, 10몰％가 바람직하다.
상기 중합체 (I-A)의 Mw의 하한으로서는 15,000이며, 17,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 23,000이 특히 바람직하다. 중합체 (I-A)의 Mw의 상한으로서는 150,000이며, 100,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하고, 50,000이 더욱 바람직하고, 30,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw가 15,000 미만이면, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴의 형상이 악화된다. 또한, 상기 Mw가 150,000을 초과하면, 상기 조성물 (I-A)의 제조가 곤란해지고, 또한 미세화 시에 잔막이 생겨서, 미세 패턴의 형성이 곤란해진다.
([p] 유기 용매)
상기 조성물 (I-A)가 함유하는 [p] 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 프리패턴 형성 공정에서의 유기 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 용매 등을 들 수 있다.
[p] 유기 용매로서는, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 지방족 케톤계 용매가 바람직하고, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 모노에스테르계 용매 및 다가 알코올 모노에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산부틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 조성물 (I-A)가 함유하는 전체 용매에 대한 [p] 유기 용매의 함유율의 하한으로서는, 25질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하고, 95질량％가 또한 특히 바람직하다. 상기 함유율의 상한은 통상 100질량％이다. [p] 유기 용매의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I-A)의 프리패턴에 대한 도포성을 높일 수 있고, 그 결과, 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 보다 확실하게 형성할 수 있으며, 또한 패턴종 의존성을 보다 작게 할 수 있다. [p] 유기 용매 이외의 용매로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
(다른 성분)
조성물 (I-A)가 함유할 수도 있는 다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
조성물 (I-A)로서는, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 상기 중합체 (I)이 염기성기를 갖는다.
(ii) 상기 조성물 (I)이 염기성 화합물(이하, 「[q] 염기성 화합물」이라고도 함)을 더 갖는다.
상기 (i) 및 (ii)에 대해서는, 후술하는 조성물 (I-B)에 관한 (i') 및 (ii')와 동일하다. 조성물 (I-A)가 상기 (i) 및 (ii)에 의해 염기성을 가짐으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
[조성물 (I-B)]
조성물 (I-B)는 중합체 (I) 및 [p] 유기 용매를 함유하고, 하기 (i') 및 (ii') 중 적어도 한쪽을 만족시키는 조성물이다.
(i') 상기 중합체 (I)이 염기성기를 갖는다(이 경우의 중합체 (I)을 이하, 「중합체 (I-B)」라고도 함).
(ii') 상기 조성물 (I)이 [q] 염기성 화합물을 더 함유한다.
이와 같이, 조성물 (I-B)는 중합체 (I) 및 [p] 유기 용매를 함유하고, 또한 염기성을 갖는 조성물이다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 조성물 (I)로서, 염기성을 갖는 조성물 (I-B)를 사용함으로써 원하는 치수의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한 보다 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은 예를 들어 불용 난용화 공정에서 형성되는 인접부에 있어서, 이것을 구성하는 중합체의 카르복시기 등의 산성기가 조성물 (I-B)가 갖는 염기성에 의해, 카르복실레이트기 등의 이온성기가 되기 때문에, 상기 인접부가 제거 공정에서 사용하는 유기 용매에 대하여 보다 난용이 되기 때문 등이라고 생각된다.
상기 중합체 (I)의 Mw의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 15,000이 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 150,000이 바람직하다. 상기 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
(중합체 (I-B))
상기 (i')에서의 중합체 (I-B)는 염기성기를 갖고, 또한 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체이다. 이 중합체 (I-B)로서는, 염기성기를 갖고, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (I'-B)」라고도 함)가 바람직하다.
상기 염기성기로서는, 염기성을 나타내는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 (a)로 표현되는 기(이하, 「기 (a)」라고도 함), 하기 화학식 (b)로 표현되는 기(이하, 「기 (b)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 화학식 (b) 중, L은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. L과 RA가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 L로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 L로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시크로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 시클로알칸디일기;
시클로프로펜디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 노르보르넨디일기 등의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 RA 및 RB로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 L로 표현되는 2가의 기로서 예시한 것에 1개의 수소 원자를 가하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 RA 및 RB로서는, 수소 원자 및 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 및 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 L과 RA가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자노르보르난 구조 등을 들 수 있다.
상기 기 (b)로서는, 예를 들어 아미노기, 아미노메틸기, 메틸아미노기, 메틸 아미노메틸기, 디메틸아미노기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노기, 디에틸아미노프로필기, 피롤리딘-1-일기, 피롤리딘-1-일메틸기, 피페리딘-1-일기, 피페리딘-1-일에틸기, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 기 (a) 및 기 (b)의 중합체 (I-B)에서의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄, 말단 및 이들 중의 2종 이상의 어디에 결합해도 된다.
상기 기 (a)로서는, 중합체 (I-B)의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 기 (a)가 말단에 결합하는 경우, 염기성기의 존재 효과가 커지는 경향이 있어, 중합체 (I-B)에 대한 기 (a)의 도입량을 저감시키면서, 당해 패턴 형성 방법에 의한 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 기 (a)는, 이 기 (a)를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합을 행함으로써, 중합체 (I-B)의 말단에 간편하게 도입시킬 수 있다.
상기 기 (b)로서는, 이 기를 포함하는 구조 단위를 중합체 (I-B)가 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 기 (b)를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 기 (b)를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물에서 유래하는 구조 단위, 기 (b)를 갖는 스티렌 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 기 (b)를 갖는 구조 단위로서는, 피페리딘 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 피페리딘 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
상기 기 (b)를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (I-B)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 상기 기 (b)를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 중합체 (I-B)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하다. 상기 기 (b)를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 형상을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
([p] 유기 용매)
상기 조성물 (I-B)가 함유하는 [p] 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 조성물 (I-A)가 함유하는 [p] 유기 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 조성물 (I-B)의 [p] 유기 용매로서, 바람직한 종류 및 조성물 (I-B)가 함유하는 전체 용매에 대한 [p] 유기 용매의 함유율의 바람직한 범위에 대해서도 상기 조성물 (I-A)의 [p] 유기 용매의 경우와 동일하다.
([q] 염기성 화합물)
상기 [q] 염기성 화합물로서는, 염기성을 나타내는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (X)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (Y)로 표현되는 화합물(이하 「화합물 (2)」라고도 함) 중 적어도 한쪽이 바람직하다.
Figure pat00016
상기 화학식 (X) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 카르복실레이트 음이온 또는 1가의 술폰아미드 음이온이다.
상기 화학식 (Y) 중, RX는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. RY 및 RZ는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낸다.
상기 X+로 표현되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 Y-로 표현되는 1가의 카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들어 살리실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 Y-로 표현되는 1가의 술폰아미드 음이온으로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸술폰아미드 이온 등을 들 수 있다.
상기 RX, RY 및 RZ로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (i)의 Rp1, Rp2 및 Rp3으로서 예시한 각각의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RY 및 RZ의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자시클로데칸 구조, 아자노르보르난 구조, 아자아다만탄 구조 등의 아자시클로알칸 구조;
아자옥사시클로펜탄 구조, 아자옥사시클로헥산 구조, 아자옥사시클로옥탄 구조, 아자옥사노르보르난 구조 등의 아자옥사시클로알칸 구조;
디아자시클로펜탄 구조, 디아자시클로헥산 구조, 디아자시클로옥탄 구조, 디아자시클로데칸 구조, 디아자노르보르난 구조 등의 디아자시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (1)로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄n-부틸트리플루오로메틸술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (2)로서는, 예를 들어 트리n-펜틸아민, 트리n-옥틸아민, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
[q] 염기성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 중합체 (I) 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. [q] 염기성 화합물의 함유량의 상한으로서는 중합체 (I) 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 12질량부가 특히 바람직하다. [q] 염기성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 형상을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 프리패턴을 구성하는 중합체가 산해리성 기를 갖는 경우, 상기 염기성기 및 상기 염기성 화합물로서는, 그의 염기성도가, 상기 산해리성 기의 해리에 의해 발생하는 산성기의 공액 염기의 염기성도보다 큰 것이 바람직하다. 상기 염기성기 및 염기성 화합물로서 상기 성질의 것을 사용함으로써, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 더욱 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<불용 난용화 공정>
본 공정은, 상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자량화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정이다. 본 공정에 의해, 도 1의 (C)에 도시한 바와 같이, 수지층(3) 중 프리패턴(2)과 인접하는 영역에, 상기 유기 용매에 불용 또는 난용의 인접부(4)가 형성된다. 「고분자량화를 수반하지 않고」란, 프리패턴을 구성하는 중합체와 수지층을 구성하는 중합체의 사이에 새로운 공유 결합의 생성이 없는 것 등에 의해, 이들 중합체 각각의 분자량이 실질적으로 증대하지 않는 것을 의미한다. 본 공정에서, 상기 프리패턴(2) 및 수지층(3)의 가열에 의해, 예를 들어 프리패턴(2)을 구성하는 중합체와, 수지층(3) 중 인접부(4)를 구성하는 중합체의 사이에서 인터믹싱이 일어나고, 이에 의해, 인접부(4)에 존재하는 중합체가 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화하는 것 등으로 생각된다.
상기 가열의 방법으로서는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가열 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 60℃가 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 통상 300℃이고, 260℃가 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하고, 240℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 특히 바람직하다. 상기 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 20초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다. 상기 가열의 분위기로서는, 공기 중이라도 질소 중, 아르곤 중 등의 불활성 가스 중의 어느 것이라도 상관없다.
<제거 공정>
본 공정은, 상기 수지층(3) 중 불용화 또는 난용화한 인접부(4) 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정이다. 이에 의해, 도 1의 (D)에서 나타내는 바와 같이, 미세화된 패턴을 얻을 수 있다. 본 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 레지스트막의 현상 방법(침지법, 퍼들법, 스프레이법, 다이내믹 디스펜스법 등)과 마찬가지로 하여 유기 용매에 의한 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제거를 위해 사용되는 유기 용매로서는, 상기 프리패턴(2) 및 상기 인접부(4)를 용해시키지 않고, 또한 상기 수지층(3) 중 상기 불용화 또는 난용화한 인접부(4) 이외의 부분을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 프리패턴 형성 공정에서 예시한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 조성물 (I)이 함유하는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수도 있다.
<린스 공정>
본 공정은, 제거 공정에서 사용한 유기 용매와는 상이한 유기 용매에 의해 린스하는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 상기 제거 공정에서 사용한 유기 용매와 상이한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 프리패턴에 있어서 예시한 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 중에서, 얻어지는 패턴의 형상을 보다 양호하게 하는 관점에서, 상기 제거 공정에서 사용한 유기 용매보다 극성이 낮은 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 이상의 공정을 행함으로써, 원하는 치수의 미세한 레지스트 패턴을 간편하게 형성할 수 있다.
<레지스트 패턴 미세화용 조성물>
당해 레지스트 패턴 미세화용 조성물로서는, 이하의 (A) 및 (B)의 형태를 들 수 있다.
조성물 (A): 염기성기를 갖고 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체를 함유한다.
조성물 (B): 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체 및 염기성 화합물을 함유한다.
상기 조성물 (A) 및 조성물 (B)로서는, 함유되는 중합체의 Mw가 15,000 이상 150,000 이하인 것이 바람직하다.
당해 레지스트 패턴 미세화용 조성물에 대해서, 조성물 (A) 및 조성물 (B)는, 당해 패턴 형성 방법에서의 상기 조성물 (I-B)로서 상기 설명되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<중합체의 합성>
레지스트 조성물의 제조에 사용하는 [a] 중합체 및 [d] 중합체, 및 레지스트 패턴 미세화용 조성물의 제조에 사용하는 중합체 (I)의 합성에 사용한 단량체 화합물 및 중합 개시제를 이하에 나타내었다.
Figure pat00017
Figure pat00018
[[a] 중합체의 합성]
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 40몰％, 화합물 (M-2) 10몰％, 화합물 (M-3) 40몰％, 화합물 (M-4) 10몰％ 및 중합 개시제로서의 화합물 (Z-1) 5몰％를 60g의 메틸에틸케톤에 용해한 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 각 단량체 화합물의 몰％는, 전체 단량체 화합물에 대한 비율이며, 중합 개시제의 몰％는, 전체 단량체 화합물 및 중합 개시제의 합계 몰수에 대한 비율이다. 또한, 단량체 화합물의 합계 질량은 30g이 되도록 조정하였다. 이어서, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 30g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징을 행한 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 계속해서, 상기 제조한 단량체 용액을 3구 플라스크 내에 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 그 후, 중합 반응액을 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하고 나서, 이 중합 반응액을 600g의 메탄올 중에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 2회, 120g씩의 메탄올로 슬러리상으로 하여 세정한 후 여과분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말 상태의 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 23.3g, 수율 77.6％). 중합체 (A-1)의 Mw는 6,200, Mw/Mn은 1.62이었다. 또한 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에서의 (M-1) 유래의 구조 단위:(M-2) 유래의 구조 단위:(M-3) 유래의 구조 단위:(M-4) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 각각 40.2:9.0:41.1:9.7(몰％)이었다.
[[d] 중합체의 합성]
[합성예 2] (중합체 (D-1)의 합성)
상기 화합물 (M-5) 70몰％, 화합물 (M-6) 30몰％ 및 중합 개시제로서의 화합물 (Z-2) 8몰％를 100g의 메틸에틸케톤에 용해한 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 각 단량체 화합물의 몰％는, 전체 단량체 화합물에 대한 비율이며, 중합 개시제의 몰％는, 전체 단량체 화합물 및 중합 개시제의 합계 몰수에 대한 비율이다. 또한, 단량체 화합물의 합계 질량은 50g이 되도록 조정하였다. 이어서, 100g의 메틸에틸케톤을 넣은 500mL 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로서 가열하여, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하고, 메탄올/메틸에틸케톤/헥산=2/1/8(질량비)의 혼합 용액 825g을 사용하여 세정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용매 치환하여, 중합체 (D-1)을 포함하는 용액을 얻었다(중합체의 수량 38.0g, 수율 76.0％). 중합체 (D-1)의 Mw는 7,000, Mw/Mn은 1.40이었다. 또한 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (D-1)에서의 (M-5) 유래의 구조 단위:(M-6) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 70.2:29.8(몰％)이었다.
Figure pat00019
[중합체 (I)의 합성]
[합성예 3 내지 13] (중합체 (I-1) 내지 (I-7) 및 (I-9) 내지 (I-12)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체 화합물 및 중합 개시제를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (I-1) 내지 (I-7) 및 (I-9) 내지 (I-12)를 각각 합성하였다. 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 수율, 및 각 중합체에서의 각 구조 단위의 함유 비율에 대하여 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 표 2의 「-」는 해당하는 단량체 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00020
<레지스트 조성물의 제조>
레지스트 조성물의 제조에 사용한 [a] 중합체 및 [d] 중합체 이외의 [b] 산 발생제, [c] 용매 및 [e] 산 확산 제어제에 대하여 이하에 나타내었다.
[[b] 산 발생제]
B-1: 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-((3-히드록시아다만탄-1-일)메톡시)-2-옥소에탄술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표현되는 화합물)
Figure pat00021
[[c] 용매]
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 시클로헥사논
C-3: γ-부티로락톤
[[e] 산 확산 제어제]
E-1: tert-펜틸4-히드록시피페리딘-1-카르복실레이트(하기 화학식 (E-1)로 표현되는 화합물)
Figure pat00022
[조제예 1] (레지스트 조성물 (J-1)의 제조)
[a] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100질량부, [b] 산 발생제로서의 산 발생제 (B-1) 7.8질량부, [c] 용매로서의 용매 (C-1) 2,510질량부, 용매 (C-2) 1,075질량부 및 용매 (C-3) 30질량부, [d] 중합체로서의 중합체 (D-1) 3질량부 및 [e] 산 확산 제어제로서의 산 확산 제어제 (E-1) 0.8질량부를 혼합하여, 레지스트 조성물 (J-1)을 제조하였다.
Figure pat00023
<레지스트 패턴 미세화용 조성물의 제조>
레지스트 패턴 미세화용 조성물의 제조에 사용한 중합체 (I) 이외의 [q] 염기성 화합물 및 [p] 용매에 대하여 이하에 나타내었다.
[[q] 염기성 화합물]
Q-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (Q-1)로 표현되는 화합물)
Q-2: 트리페닐술포늄캄파술포네이트(하기 화학식 (Q-2)로 표현되는 화합물)
Q-3: 트리옥틸아민(하기 화학식 (Q-3)으로 표현되는 화합물)
Q-4: 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(하기 화학식 (Q-4)로 표현되는 화합물)
Figure pat00024
[[p] 용매]
P-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
P-2: 시클로헥사논
P-3: 아세트산부틸(nBA)
P-4: 2-헵타논(MAK)
[실시예 1] (레지스트 패턴 미세화용 조성물 (S-1)의 제조)
중합체 (I)로서의 (I-1) 100질량부, [q] 염기성 화합물로서의 (Q-1) 8질량부 및 [p] 용매로서의 (P-1) 2,084질량부 및 (P-2) 894질량부를 혼합하여, 레지스트 패턴 미세화용 조성물 (S-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 12 및 조제예 2 및 3] (레지스트 패턴 미세화용 조성물 (S-2) 내지 (S-10) 및 (S-12) 내지 (S-15)의 제조)
하기 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 패턴 미세화용 조성물 (S-2) 내지 (S-10) 및 (S-12) 내지 (S-15)를 각각 제조하였다. 또한, 중합체 (I-8)에는 아사히 유키자이고교사의 노볼락 수지 「EP4020G」(m-크레졸:p-크레졸=60:40(몰비), Mw: 12,000)를 사용하였다.
Figure pat00025
<패턴의 형성>
[실시예 13]
(프리패턴의 형성)
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 반사 방지막 형성제(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)를 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 리티우스 프로(CLEAN TRACK Lithius Pro) i」)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205℃에서 60초간 베이킹하여, 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막을 형성한 기판 위에, 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12」)를 사용하여, 상기 제조한 레지스트 조성물 (J-1)을 스핀 코팅하고, 80℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 70nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘 세이키 컴퍼니사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, 개구수(NA)=1.3, 크로스 폴의 광학 조건에서, 홀 패턴 마스크를 개재하여, 50nm 홀/125nm 피치의 패턴 및 50nm 홀/1,000nm 피치의 패턴이 형성되도록 축소 투영 노광을 행하였다. 노광 후, 상기 「클린 트랙 리티우스 프로 i」의 핫 플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다.
계속해서, 현상액으로서 아세트산n-부틸을 사용하여, 25초간 퍼들 현상을 행하고, 계속해서, 린스액으로서 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여, 7초간 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이함으로써, 50nm 홀/125nm 피치 및 50nm 홀/1,000nm 피치의 프리패턴을 얻었다.
(패턴 협소화)
프리패턴 위에 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT12」)를 사용하여, 패턴 미세화용 조성물 (S-1)을 스핀 코팅하고, 180℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 프리패턴 표면에 수지층을 형성하였다.
계속해서, 유기 용매로서의 아세트산n-부틸을 사용하여, 25초간 퍼들법으로 인접부 이외의 부분의 제거 처리를 행하고, 계속해서, 린스액으로서 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)을 사용하여, 7초간 린스 처리를 행하였다. 그 후, 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이를 행하였다.
[실시예 14 내지 21 및 23 내지 26 및 비교예 1 및 2]
사용하는 레지스트 패턴 미세화용 조성물, 가열의 온도 및 시간을 하기 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 패턴을 형성하였다. 표 5의 「-」는, 접촉 공정을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 22]
(접촉 공정)
실시예 13과 마찬가지로 하여 얻어진 프리패턴 위에 [q] 염기성 화합물로서의 (G-4)의 0.3질량％ MIBC 용액을, 상기 「클린 트랙 ACT12」를 사용하여 스핀 코팅하였다.
(패턴 협소화)
레지스트 패턴 미세화용 조성물로서 (S-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 조작을, 상기 접촉 공정을 거친 프리패턴에 대하여 실시하여 패턴을 형성하였다.
[비교예 3]
(패턴 협소화)
실시예 13과 마찬가지로 하여 얻은 프리패턴 위에 폴리-p-히드록시스티렌 수지(닛본 소다사의 「VP8000」 5.5질량부, 헥사메톡시메틸멜라민 수지(교에샤 가가꾸사의 「사이멜 300」) 3질량부 및 1-부탄올 190질량부를 혼합하여 제조한 조성물(S-11, 일본 특허 4558064호의 실시예 10에 기재된 가교층 형성 재료(B5))을 상기 「클린 트랙 ACT12」를 사용하여 스핀 코팅하고, 155℃에서 90초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 다음으로 상기 「클린 트랙 리티우스 프로 i」에서, 2.38질량％ TMAH 수용액에 의해 60초간 퍼들 처리를 행하고, 계속해서 린스액으로서 초순수를 사용하여 린스 처리를 행한 후, 또한 90℃에서 90초간 베이킹을 행함으로써 패턴을 형성하였다.
[비교예 4]
(패턴 협소화)
실시예 13과 마찬가지로 하여 얻어진 프리패턴 위에 폴리비닐이미다졸(Mw: 20,000) 5질량％, 계면 활성제 0.05질량％ 및 순수 94.95질량％를 포함하는 조성물(S-16, 일본 특허 공개 제2013-83818호의 실시예 1에 기재된 미세 패턴 형성용 조성물)을 상기 「클린 트랙 ACT12」를 사용하여 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 베이킹한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 이어서, 상기 「클린 트랙 리티우스 프로 i」에서, 초순수를 사용하여 세정하여 건조함으로써, 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 얻어진 패턴에 대해서, 홀 패턴의 치수 감소량 및 패턴종 의존성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 하기 표 5에 함께 나타낸다.
[치수 축소량]
상기 형성한 125nm 피치 및 1,000nm 피치의 홀 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG4000」)을 사용하여 관찰하여, 프리패턴의 홀 크기와 패턴 협소화 공정 후의 패턴 홀 크기를 측정하고, 그 차를 산출하여, 이것을 치수 축소량(nm)으로 하였다.
[패턴종 의존성]
상기 치수 축소량의 평가에 있어서, 125nm 피치의 홀에서의 치수 축소량과, 1,000nm 피치의 홀에서의 치수 축소량의 차를, 패턴종 의존성(nm)으로 하였다. 패턴종 의존성은, 5nm 미만인 경우에는 「양호」로, 5nm 이상인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[에칭 내성]
건식 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「텔리우스(Telius) SCCM」)를 사용해서 각 레지스트 패턴 미세화용 조성물로부터 형성된 막의 에칭 레이트를 평가하고, 프리패턴이 되는 레지스트 조성물로부터 형성된 막보다 에칭 레이트가 작은 것을 「A」, 동등한 것을 「B」, 큰 것을 「C」라고 평가하였다.
Figure pat00026
표 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 비교예 3에 나타내는 종래의 패턴 형성 방법에 대하여, 치수 축소량의 패턴종 의존성이 작아, 다양한 패턴이 혼재하는 레이아웃의 패턴 형성에도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 비교예 1과 같이 패턴 미세화용 조성물에 포함되는 중합체 (I)의 분자량이 작은 경우와 비교하여, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 큰 치수 축소량을 얻을 수 있다. 이것은, 최종적으로 미세 패턴을 얻는 경우에 있어서, 프로세스 윈도우가 양호한 비교적 큰 패턴을 갖는 프리패턴에 적용할 수 있음을 의미하고, 패턴 협소화 후의 패턴에서도 양호한 프로세스 윈도우를 확보하는데 유리하게 작용한다. 피치에 따라 프리패턴 치수는 제한을 받기 때문에, 치수 축소량이 너무 큰 패턴 미세화용 조성물은 적용할 수 없는 경우가 있지만, 본 실시예의 패턴 형성 방법에서는, 미세 피치에 적용하는 경우에도 적합한 5 내지 25nm의 치수 축소량을 얻을 수 있다. 한편, 비교예 2와 같이 중합체 (I)의 분자량이 큰 경우에는, 패턴 협소화 시의 유기 용매에 의한 패턴 미세화용 조성물을 제거하는 공정에서, 중합체 (I)의 유기 용매에 대한 용해성이 낮기 때문인지, 제거가 불량해져 잔막이 생겨버린다. 또한, 본 실시예의 패턴 형성 방법은, 비교예 3에 나타내는 종래의 패턴 형성 방법과 같이, 현상 후의 베이킹 공정을 필요로 하지 않아, 매우 간편한 프로세스에 의해, 패턴종 의존성이 작고, 미세 패턴 형성에 적합한 치수 축소량을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 미세화용 조성물의 중합체가 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것은, 패턴의 에칭 내성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 미세화용 조성물에 의하면, 간편한 방법으로 미세하면서도 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이에 의하면, 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 가공 분야 등에서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 프리패턴
3 : 수지층
4 : 인접부

Claims (19)

  1. 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴(pre-pattern)을 형성하는 공정과,
    상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자량화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정과,
    상기 수지층 중 불용화 또는 난용화한 인접부 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법이며,
    상기 수지층이, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 제1 중합체 및 유기 용매를 함유하는 제1 조성물로 형성되고,
    상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족시키는, 패턴 형성 방법.
    (i) 상기 제1 중합체가 염기성기를 갖는다.
    (ii) 상기 제1 조성물이 염기성 화합물을 더 함유한다.
  3. 유기 용매에 불용 또는 난용인 프리패턴을 형성하는 공정과,
    상기 프리패턴의 적어도 측면에 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 프리패턴 및 수지층의 가열에 의해, 상기 수지층 중 프리패턴과의 인접부를 고분자화를 수반하지 않고 상기 유기 용매에 불용화 또는 난용화시키는 공정과,
    상기 수지층 중 불용화 또는 난용화한 인접부 이외의 부분을 상기 유기 용매에 의해 제거하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법이며,
    상기 수지층이, 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 제1 중합체 및 유기 용매를 함유하는 제1 조성물로 형성되고,
    하기 (i') 및 (ii') 중 적어도 한쪽을 만족시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    (i') 상기 제1 중합체가 염기성기를 갖는다.
    (ii') 상기 제1 조성물이 염기성 화합물을 더 함유한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 150,000 이하인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용 난용화 공정에서의 가열 온도가 60℃ 이상 250℃ 이하인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리패턴 형성 공정이,
    산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 감소하는 제2 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하는 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 상기 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정
    을 구비하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 중합체가 산해리성 기를 갖는 중합체인, 패턴 형성 방법.
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성기가 하기 화학식 (a)로 표현되는 기 및 하기 화학식 (b)로 표현되는 기 중 적어도 한쪽인, 패턴 형성 방법.
    Figure pat00027

    (화학식 (b) 중, L은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, L과 RA가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수(環員數) 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 형성할 수도 있음)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리패턴 형성 공정과 상기 수지층 형성 공정의 사이에, 상기 프리패턴의 적어도 측면에, 염기성 화합물 및 유기 용매를 함유하고 산의 작용에 의해 상기 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체를 함유하지 않는 제2 조성물을 접촉시키는 공정을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
  10. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 하기 화학식 (X)로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (Y)로 표현되는 화합물 중 적어도 한쪽인, 패턴 형성 방법.
    Figure pat00028

    (화학식 (X) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이고, Y-는 1가의 카르복실레이트 음이온 또는 1가의 술폰아미드 음이온이며,
    화학식 (Y) 중, RX는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, RY 및 RZ는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 비치환 또는 히드록시 치환된 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타냄)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 구조 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이, 상기 제1 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이상 80몰％ 이하인, 패턴 형성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 중합체가 히드록시기, 카르복시기, 옥소기 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 포함하는 제3 구조 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리패턴이 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 홀 패턴인, 패턴 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 공정 후, 제거 공정에서 사용한 유기 용매와는 상이한 유기 용매에 의해 린스하는 공정을 더 구비하는 패턴 형성 방법.
  17. 레지스트 패턴의 미세화에 사용되는 조성물이며,
    염기성기를 갖고 산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 레지스트 패턴의 미세화에 사용되는 조성물이며,
    산의 작용에 의해 유기 용매에 대한 용해도가 실질적으로 변화하지 않는 중합체, 염기성 화합물 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 150,000 이하인, 조성물.
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