KR101393197B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 레지스트막 형성 공정, (2) 노광 공정, 및 (3) 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 현상액을 이용하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [A] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체, [B] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체, [C] 감방사선성 산 발생체, [D] 용매, 및 [E] [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 [E] 화합물이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물{RESIST PATTERN FORMATION METHOD AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 더 미세한 레지스트 패턴 형성이 요구된다.
한편, 액침 노광에 따르면 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도, 보다 단파장의 광원을 이용한 경우와 마찬가지의 고해상성을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그 때문에 액침 노광은 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용의 증대를 저감시키면서 고해상도를 달성하는 기술로서 주목받고 있다.
그러나, 액침 노광에 있어서는 레지스트에 포함되는 물질의 액침 매체 중으로의 용출 등으로 인해 레지스트막이 변질되어 그 성능이 저하되거나, 용출된 물질에 의해 액침 매체의 굴절률이 국소적으로 변화하거나, 용출된 물질이 렌즈 표면을 오염시키거나 하여, 리소그래피 특성에 악영향을 미치는 문제점이 생각된다(국제 공개 제2004/068242호 공보 참조). 이러한 문제점에 대하여 레지스트막의 소수성을 높이는 것이 고려되고, 이를 위해서는 레지스트 조성을 변경할 필요가 있으며, 이러한 변경은 통상 리소그래피 특성을 악화시키는 경향이 있다.
또한, 화학 증폭형 레지스트 재료의 특징을 이용하여 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다 극성이 낮은 유기 용매를 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 그러나, 이러한 유기 용매를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성에 있어서 종래의 수지 조성물을 레지스트막에 이용하면, 미해상된 홀 패턴, 이른바 미싱(missing) 콘택트 홀이 발생한다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 유기 용매를 현상액에 이용하는 패턴 형성에 있어서, 미싱 콘택트 홀의 발생이 억제되는 레지스트 패턴 형성 방법 및 최적의 감방사선성 수지 조성물의 조합은 오늘날까지 발견되지 않았다.
국제 공개 제2004/068242호 공보 일본 특허 공개 제2000-199953호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유기 용매를 포함하는 현상액을 이용한 경우에 있어서 미싱 콘택트 홀의 발생이 억제되고, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
(1) 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 레지스트막 형성 공정,
(2) 노광 공정, 및
(3) 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 현상액을 이용하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
상기 감방사선성 수지 조성물이,
[A] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함),
[B] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함),
[C] 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 함),
[D] 용매, 및
[E] [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물(이하, 「[E] 화합물」이라고도 함)을 함유하고,
상기 [E] 화합물의 함유량이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체 및 [D] 용매에 더하여, [D] 용매와 소정값 이상의 유전율 차를 갖는 [E] 화합물을 상기 특정량 더 함유시킴으로써 미싱 콘택트 홀의 발생을 억제시킬 수 있다. 그 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 예를 들면 [E] 화합물이 [D] 용매보다 비유전율 차가 소정값 이상인 것으로 함으로써, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 [B] 중합체의 레지스트 피막 표층으로의 편재화를 촉진시킬 수 있는 것 등이 생각된다. 그 결과, 레지스트막 표면에 있어서 산해리성기를 갖는 [A] 중합체의 존재 비율을 저감시킬 수 있기 때문에, 미싱 콘택트 홀의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 현상액을 이용하여 행하는 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 특정 화합물을 갖는 조성물을 조합함으로써, 미싱 콘택트 홀의 억제 효과 및 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하고 있다.
[E] 화합물의 비유전율은 20 이상 75 이하인 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 따르면, [E] 화합물의 비유전율을 상기 특정 범위로 함으로써 [B] 중합체의 레지스트막 표층으로의 편재화를 보다 촉진시킬 수 있고, 미싱 콘택트 홀의 발생을 보다 억제시킬 수 있음와 동시에, 리소그래피 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[E] 화합물의 1기압에 있어서의 비점은 180℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. [E] 화합물의 비점을 상기 특정 범위로 함으로써, 프리베이킹(PB) 등에 의해 [D] 용매가 증발된 후에 레지스트 피막 중에 있어서의 [E] 화합물의 존재 비율을 높일 수 있다. 그 결과, [B] 중합체의 레지스트막 표층으로의 편재화를 보다 촉진시킬 수 있고, 미싱 콘택트 홀의 발생을 더 억제할 수 있음과 동시에, 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다.
[E] 화합물은 락톤 화합물 및 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [E] 화합물로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써 [B] 중합체의 레지스트막 표층으로의 편재화를 촉진시킬 수 있고, 미싱 콘택트 홀의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있음과 동시에, 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 산해리성기는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 지환식 탄화수소기를 가짐으로써 산해리 용이성을 향상시킬 수 있기 때문에, 형성 패턴의 해상성을 높임과 동시에 리소그래피 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용매가 80질량% 이상인 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법용의 감방사선성 수지 조성물로서,
[A] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체,
[B] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체,
[C] 감방사선성 산 발생체,
[D] 용매, 및
[E] [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물
을 함유하고,
상기 [E] 화합물의 함유량이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 유기 용매를 함유하는 현상액을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용함으로써, 미싱 콘택트 홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비유전율의 값은 JIS C2138의 방법에 의해 25℃에서 측정하여 구한 값이다.
본 발명은 액침 노광법에 적합하고, 미싱 콘택트 홀의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명은 (1) 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 레지스트막 형성 공정, (2) 노광 공정, 및 (3) 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 현상액을 이용하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [A] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체, [B] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체, [C] 감방사선성 산 발생체, [D] 용매, 및 [E] [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 [E] 화합물의 함유량이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정을 상세히 기술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는 본 발명에 이용되는 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
레지스트막 재료의 도포 방법으로서는 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께는 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB 온도는 상기 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PB 시간은 통상 5초 내지 600초이고, 30초 내지 150초가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 통하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소 라인(isoline) 패턴 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 트렌치(isotrench) 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통하여 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 원형상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학 상의 왜곡을 최소한으로 막도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점에 더하여 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선은 [C] 산 발생체의 종류에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정을 복수회 가질 수도 있으며, 복수회의 노광은 동일한 광원을 이용할 수도 상이한 광원을 이용할 수도 있는데, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. PEB 온도는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다. PEB 시간은 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는 공정 (2)의 노광 후에 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 네거티브형 현상액을 이용하여 현상을 행하여 패턴을 형성한다. 네거티브형 현상액이란 저노광부 및 미노광부를 선택적으로 용해·제거시키는 현상액을 말한다. 네거티브형 현상액이 함유하는 유기 용매는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
알코올계 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 2-부타논, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상액 중의 유기 용매의 함유량은 80질량% 이상이고, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 현상액에 포함되는 유기 용매를 상기 범위로 함으로써 미노광 부분을 효과적으로 용해·제거시킬 수 있고, 미싱 콘택트 홀의 발생 억제 효과, 현상 특성 및 리소그래피 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 유기 용매 이외의 성분으로서는 예를 들면 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스(dynamic dispense)법) 등을 들 수 있다.
상기 패턴 형성에서는 공정 (3)의 현상 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정에 있어서의 린스액으로서도 유기 용매를 사용할 수 있어, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있으며, 예를 들면 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 또한, 린스액은 상기 감방사선성 수지 조성물과 현상액의 조합에 의해 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 상기 수치 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면활성제를 첨가할 수 있다.
세정 처리의 방법으로서는 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체, [D] 용매 및 [E] 화합물을 함유한다. [A] 중합체는 카르복실기 등의 극성기에 결합한 산해리성기를 갖고, 이 산해리성기는 [C] 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리된다. [B] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 함유율이 높아, 레지스트막 표층에 편재화하여 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킨다. 또한, [D] 용매에 대하여 소정값 이상의 유전율 차를 갖는 [E] 화합물을 첨가함으로써, [B] 중합체의 레지스트 표면으로의 편재화가 선택적으로 촉진된다. 그 결과, 레지스트막 표면에서의 [A] 중합체의 농도가 저하되기 때문에, 미싱 콘택트 홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 갖는 베이스 중합체이다. 또한, 「베이스 중합체」란, 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 말하며, 바람직하게는 레지스트 패턴을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 중합체를 말한다. 또한, 「산해리성기」란 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
[A] 중합체는 상기 산해리성기를 포함하는 구조 단위로서 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외에도, 락톤 함유기 또는 환상 카보네이트 함유기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 것이 바람직하고, 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 가질 수도 있다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
[A] 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013033958242-pct00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp는 산해리성기이다.
Rp로 표시되는 산해리성기로서는 하기 화학식 (i)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112013033958242-pct00002
상기 화학식 (i) 중, Rp1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 또한, Rp2 및 Rp3은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격을 갖는 다환의 지환식기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
이들 중에서, Rp1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Rp2 및 Rp3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격 또는 시클로알칸 골격을 갖는 2가의 기를 형성하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00003
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rp1, Rp2 및 Rp3은 상기 화학식 (i)과 동의이다. np는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (1) 또는 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00004
Figure 112013033958242-pct00005
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 특성이 더 향상된다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
[A] 중합체는 락톤 함유기 또는 환상 카보네이트 함유기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 락톤 함유기란 -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 또한, 환상 카보네이트 함유기란, -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 하나의 환(환상 카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카보네이트환을 첫번째 환으로서 세어, 락톤환 또는 환상 카보네이트환만인 경우에는 단환식기, 또 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00006
Figure 112013033958242-pct00007
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 단량체는 예를 들면 하기 화학식 (L-1)로 표시된다.
Figure 112013033958242-pct00008
상기 화학식 (L-1) 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2는 단결합 또는 2가의 연결기이다. RL3은 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기이다.
RL2로 표시되는 2가의 연결기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
RL3이 나타내는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는 예를 들면 하기 화학식 (L3-1) 내지 (L3-6)으로 표시되는 기, 환상 카보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기로서는 예를 들면 화학식 (L3-7) 및 (L3-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00009
상기 화학식 (L3-1) 및 (L3-4) 중, RLc1은 산소 원자 또는 메틸렌기이다.
상기 화학식 (L3-3) 중, RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 (L3-1) 및 (L3-2) 중, nLc1은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (L3-3) 중, nLc2는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (L3-7) 중, nC1은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 (L3-8) 중, nC2 내지 nC5는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 「*」은 상기 화학식 (L-1)의 RL2에 결합하는 결합손을 나타낸다. 또한, 화학식 (L3-1) 내지 (L3-8)로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 예를 들면 국제 공개 제2007/116664호 공보 단락 [0043]에 기재된 단량체를 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성이 더 향상된다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
[A] 중합체는 친수성 관능기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함)를 가질 수도 있다. 구조 단위 (Ⅲ)으로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00010
상기 화학식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 30몰%가 바람직하고, 0 내지 20몰%가 보다 바람직하다.
[A] 중합체는 상술한 구조 단위 이외의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 더 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서 AIBN이 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 [B] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성하였을 때에 막 중의 [B] 중합체의 발유성적 특징에 의해 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 때문에, 액침 노광시에 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 이 [B] 중합체의 발수성적 특징에 의해 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울이 남지 않아 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다.
본 발명에 있어서는 상기 감방사선성 수지 조성물이 [E] 화합물을 함유하고 있기 때문에, 이 [B] 중합체의 레지스트막 표층으로의 편재화가 효과적으로 촉진된다. 그 결과, 레지스트 패턴을 형성하는 베이스 중합체인 [A] 중합체의 레지스트 피막 표층에 있어서의 존재 비율이 저하된다. 그 때문에, [C] 산 발생체로부터 발생한 산에 의해 [A] 중합체의 산해리성기가 과잉으로 해리되는 것 등에 기인한다고 생각되는 미싱 콘택트 홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[B] 중합체로서는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 불소화 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. [B] 중합체가 구조 중에 불소화 알킬기를 가지면, 상기 특성이 더 향상된다.
[B] 중합체는, 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 적어도 1종류 이상 중합함으로써 형성된다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로서는 주쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도기의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도기의 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도기로 치환한 것, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도기인 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[B] 중합체에 불소 원자를 부여하는 구조 단위는 이상에서 나타낸 바와 같이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 (F1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-Ⅰ)」이라고도 함)를 불소 부여 구조 단위로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013033958242-pct00011
상기 화학식 (F1) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는 단결합 또는 2가의 연결기이다. R4는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도기이다.
상기 화학식 (F1)에 있어서의 A로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (F-I)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 [B] 중합체는 이 구조 단위 (F-I)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 이 구조 단위 (F-I)의 함유율은 [B] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 통상 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상이다. 이 구조 단위 (F-I)의 함유율이 5몰% 미만이면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
[B] 중합체에는 상술한 불소 원자를 구조 중에 갖는 구조 단위 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해서 산해리성기를 갖는 구조 단위나, 락톤 골격, 환상 카보네이트 골격, 수산기, 카르복실기 등을 갖는 구조 단위, 또는 지환식기를 갖는 구조 단위나, 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해서, 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등의 「그 밖의 구조 단위」를 1종류 이상 함유시킬 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 그 밖의 구조 단위로서는 [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅰ)과 마찬가지의 것(이하, 「구조 단위 (F-Ⅱ)」라고도 함)을 사용할 수 있다.
산해리성기를 갖는 그 밖의 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등이 바람직하다.
상기 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 함유하는 그 밖의 구조 단위로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다(이하, 「구조 단위 (F-Ⅲ)」이라고도 함).
상기 지환식기를 함유하는 그 밖의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-Ⅳ)」라고도 함)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (F2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00012
상기 화학식 (F2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (F2)의 X로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래하는 지환족환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 시클로알칸 유래의 지환족환은 치환기를 가질 수도 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환할 수도 있다. 이들은 이들 알킬기에 의해 치환된 것에 한정되는 것은 아니며, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기 또는 산소로 치환된 것일 수도 있다.
상기 구조 단위 (F-Ⅳ)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래하는 그 밖의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F-V)」라고도 함)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
[B] 중합체에 있어서, 구조 단위 (F-II), 구조 단위 (F-III), 구조 단위 (F-IV), 구조 단위 (F-V)로 대표되는 「그 밖의 구조 단위」는 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 그 밖의 구조 단위의 함유율은 [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 80몰% 이하, 바람직하게는 75몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
또한, [B] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 구조 단위 (F-I) 내지 (F-V) 이외의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, [A] 중합체 및 [B] 중합체의 불소 함유율(질량%)은 13C-NMR, 1H-NMR, IR 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 고형분에 포함되는 [B] 중합체의 함유량으로서는 1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 1.5질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이상 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. [B] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광에 있어서의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제 및 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 [A] 중합체의 합성 방법에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 50℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw가1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하는 경우, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 카르복실기 등을 발생시킨다. 그 결과, [A] 중합체가 현상액에 난용성이 된다.
상기 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[C] 산 발생제」라고 칭함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C] 산 발생제 중 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰이미드 화합물 중 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 바람직하다.
이들 [C] 산 발생체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [C] 산 발생체가 산 발생제인 경우의 사용량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다. 이 경우, [C] 산 발생제의 사용량이 상기 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 15질량부를 초과하면, 방사선에 관한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
<[D] 용매>
[D] 용매는 적어도 상기한 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체, [E] 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않다. 용매로서는 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[D] 용매의 구체예로서는 상술한 패턴 형성 공정 (3)에서 열거한 유기 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<[E] 화합물>
[E] 화합물은 [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물이다. [E] 화합물이 [D] 용매보다 소정값 이상 큰 비유전율을 가짐으로써, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 [B] 중합체의 레지스트 표면으로의 편재화가 선택적으로 촉진된다. 그 결과, 레지스트막 표면에서의 [A] 중합체의 농도가 저하되기 때문에, 미싱 콘택트 홀의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, [B] 중합체의 발수성적 특징을 높임으로써 고속 스캔에 의한 액침 노광을 보다 고속으로 행할 수 있다. 또한, [E] 화합물을 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써 [B] 중합체가 레지스트막 표층에 효율적으로 편재화되기 때문에, [B] 중합체의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다.
[E] 화합물로서는 [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않다. [E] 화합물로서는 비유전율이 20 이상 75 이하인 저분자 화합물이 바람직하고, 25 이상 70 이하인 저분자 화합물이 보다 바람직하다. 비유전율이 20 이상 75 이하인 저분자 화합물로서는 예를 들면 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 1-프로판올, 에탄올, 메탄올, 포름산, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[E] 화합물로서는 1기압에 있어서의 비점이 180℃ 이상 300℃ 이하인 저분자 화합물이 바람직하고, 190℃ 이상 280℃ 이하인 저분자 화합물이 보다 바람직하다. [E] 화합물이 상기 범위의 비점을 가짐으로써, 레지스트 피막을 형성할 때의 프리베이킹(PB) 등의 후에도 [E] 화합물이 레지스트 피막 중에 잔존할 수 있기 때문에, [B] 중합체의 레지스트 피막 표층으로의 편재화가 더 효과적으로 촉진된다.
1기압에 있어서의 비점이 180℃ 이상 300℃ 이하인 저분자 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 4-메틸아미노락탐, γ-부티로락톤, 1,2-디클로로벤젠, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[E] 화합물로서는 락톤 화합물 또는 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다.
락톤 화합물로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤(mevalonic lactone), 노르보르난락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서 γ-부티로락톤이 바람직하다.
환상 카보네이트 화합물로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
[E] 화합물의 함유량으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하이고, 25질량부 이상 150질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하가 보다 바람직하다. [E] 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표층으로의 [B] 중합체의 편재화를 촉진시키는 효과가 저하되고, 미싱 콘택트 홀의 발생 억제 효과가 저하되는 경향이 있다. 반대로 [E] 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 리소그래피 특성이 저하될 우려가 있다. [E] 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
높은 비유전율을 갖는 [E] 화합물을 첨가함으로써 포토레지스트막의 발수성이 향상되는 요인은 분명하지 않지만, 높은 비유전율을 갖는 [E] 화합물을 첨가함으로써 막 전체의 극성을 높이게 되고, 그 결과 불소 원자를 포함하는 [B] 중합체와 같은 표면 에너지가 작은 것을 보다 막의 상층으로 편재시킬 수 있다고 생각된다.
<임의 성분>
상기 조성물은 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체, [D] 용매 및 [E] 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분으로서 산 확산 제어체, 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동으로 인한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어체의 상기 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절하게 「산 확산 제어제」라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
산 확산 제어제로서는 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (K1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (K2)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00013
상기 화학식 (K1) 및 (K2) 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z-는 OH-, R15-COO-, RD-SO2-N--R15, R15-SO3 - 또는 하기 화학식 (K3)으로 표시되는 음이온이다. R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. RD는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, Z-가 R15-SO3 -인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure 112013033958242-pct00014
상기 화학식 (K3) 중, R11은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광 붕괴성 염기로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013033958242-pct00015
이들 산 확산 제어제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 산 확산 제어체의 함유량으로서는, 산 확산 제어제의 경우 [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 미만이 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량이 5질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 시판품으로서 KP341(신에츠가가쿠고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가쿠 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드 BG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스고교 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 내드라이에칭성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[증감제]
증감제는 [C] 산 발생체의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 상기 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체, [D] 용매, [E] 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 0.1질량% 내지 50질량%이고, 0.5질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 15질량%가 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소 제조, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
중합체의 구조 단위 함유율(몰%) 및 불소 원자 함유율(질량%)을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(닛폰덴시 제조, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [B] 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112013033958242-pct00016
또한, 상기 화합물 (M-1), (M-3), (M-4) 및 (M-6)은 구조 단위 (Ⅰ)을, 화합물 (M-2)는 구조 단위 (Ⅱ)를, 화합물 (M-5)는 그 밖의 구조 단위를 각각 제공한다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 12.9g(50몰%) 및 화합물 (M-2) 17.1g(50몰%)을 2-부타논 60g에 용해시키고, AIBN 0.5g을 더 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 다음으로 30g의 2-부타논을 투입한 200mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃에 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시키고, 600g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150g의 메탄올로 슬러리상으로 하여 두 번 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다(수율: 80%). 중합체 (A-1)의 Mw는 13,000이고, Mw/Mn은 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에 있어서의 화합물 (M-1)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-2)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 50:50(몰%)이었다.
[합성예 2 내지 4]
하기 표 1에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비, 수율(%)을 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112013033958242-pct00017
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 5]
상기 화합물 (M-7) 8.5g(30몰%) 및 화합물 (M-6) 21.5g(70몰%)을 2-부타논 60g에 용해시키고, AIBN 1.38g을 더 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 다음으로 30g의 2-부타논을 투입한 200mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시키고, 600g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 150g의 메탄올로 슬러리상으로 하여 두 번 세정한 후, 재차 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (B-1)을 얻었다(수율: 89%). 중합체 (B-1)의 Mw는 7,500이고, Mw/Mn은 1.4였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (B-1)에 있어서의 화합물 (M-3)에서 유래하는 구조 단위:화합물(M-4)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 30:70(몰%)이었다.
[합성예 6]
단량체로서 상기 화합물 (M-8) 7.96g(20몰%) 및 화합물 (M-9) 30.1g(80몰%)을 이용한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 조작하여 중합체 (B-2)를 얻었다(수율: 68%). 중합체 (B-2)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 1.51이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (B-2)에 있어서의 화합물 (M-8)에서 유래하는 구조 단위:화합물 (M-9)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 20.5:79.5(몰%)였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 합성예에서 합성한 [A] 중합체 및 [B] 중합체 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분([C] 산 발생체, [D] 용매, [E] 화합물 및 [F] 산 확산 제어제)에 대하여 이하에 나타낸다.
([C] 산 발생체)
C-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물)
C-3: 트리페닐술포늄6-아다만틸카르보닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트(하기 화학식 (C-3)으로 표시되는 화합물)
Figure 112013033958242-pct00018
([D] 용매)
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
용매 (D-1)은 25℃에 있어서의 비유전율이 8이고, 1기압에 있어서의 비점이 146℃이다.
D-2: 시클로헥사논
용매 (D-2)는 25℃에 있어서의 비유전율이 18이고, 1기압에 있어서의 비점이 156℃이다.
([E] 화합물)
E-1: γ-부티로락톤(하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물)
화합물 (E-1)의 25℃에 있어서의 비유전율은 42이고, 1기압에 있어서의 비점은 204℃이다.
E-2: 프로필렌카보네이트(하기 화학식 (E-2)로 표시되는 화합물)
화합물 (E-2)의 25℃에 있어서의 비유전율은 65이고, 1기압에 있어서의 비점은 240℃이다.
Figure 112013033958242-pct00019
([F] 산 확산 제어제)
F-1: N-t-부톡시카르보닐피롤리딘(하기 화학식 (F-1)로 표시되는 화합물)
F-2: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (F-2)로 표시되는 화합물)
Figure 112013033958242-pct00020
[실시예 1]
중합체 (A-1) 100질량부, 중합체 (B-1) 3질량부, 산 발생제 (C-1) 9.5질량부, 용매 (D-1) 2,010질량부 및 용매 (D-2) 860질량부, 화합물 (E-1) 100질량부, 및 산 확산 제어제 (F-1) 0.94질량부를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200nm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다. 감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 고형분 농도(용매 이외의 성분의 총 농도)는 5질량%였다.
[실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1에 있어서, 배합하는 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112013033958242-pct00021
[실시예 21]
<레지스트 패턴의 형성>
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워사이언스 제조)을 스핀 코터(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 105nm의 도막을 형성하였다. 다음으로, 상기 스핀 코터를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘세이키컴파니 제조)를 사용하고, NA=1.3, 쿼드로폴(quadropole)의 광학 조건으로 베스트 포커스의 조건으로 노광하였다. 노광은 1/4배 투영의 상기 ArF 액침 노광 장치를 사용하고, 레티클 상의 크기는 192nm 크롬/384nm 피치이고, 마스크 바이어스(mask bias)는 0nm였다. 그 후, 상기 스핀 코터의 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각시킨 후, 메틸-n-펜틸케톤을 현상액으로 하여 30초간 퍼들 현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 7초간 린스를 행하였다. 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 48nm 홀/96nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 22 내지 40 및 비교예 4 내지 6]
실시예 21에 있어서 이용하는 감방사선성 수지 조성물을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 각 실시예 및 비교예에 관한 레지스트 패턴의 형성을 행하였다.
<평가>
상기 실시예 22 내지 40 및 비교예 4 내지 6에서 형성한 각 레지스트 패턴에 대하여, 미싱 콘택트 홀 발생 억제성, 감도 및 정적 접촉각을 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[미싱 콘택트 홀 발생 억제성]
상기 실시예 및 비교예에서 형성한 레지스트 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경(「CG-4000」, 히다치하이테크놀로지 제조)을 이용해서 관측하여 길이를 측정하였다. 관측 배율을 50K로 하여 일시야 중에 관측된 미싱 콘택트 홀의 수를 셈으로써 미싱 콘택트 홀 발생 억제성을 평가하였다. 미싱 콘택트 홀 수가 적으면 적을수록 미싱 콘택트 홀 억제성이 양호한 결과라고 말할 수 있다.
[감도(mJ/cm2)]
축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 직경이 0.055㎛가 되도록 도트 패턴을 갖는 마스크를 액침수를 통하여 노광하고, 형성되는 홀 패턴이 직경 0.055㎛의 홀 크기가 되도록 하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 또한, 길이 측정에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
[정적 접촉각]
우선, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃의 온도에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 100nm의 도막(포토레지스트막)을 형성하였다. 그 후, 접촉각 측정 장치(「DSA-10」, KRUS 제조)를 사용하여 신속하게 실온: 23℃, 습도: 45%, 상압의 환경하에서 다음 수순에 의해 정적 접촉각을 측정하였다.
접촉각 측정 장치에 있어서의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 다음으로, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 상기 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 9.8μL/분의 속도로 물을 배출시켜 상기 웨이퍼 상에 6.5μL의 물방울을 형성하고, 이 물방울로부터 바늘을 빼내었다.
이어서, 물방울을 형성하고 나서 2초 후부터 4초간에 걸쳐 동일한 지점에서 10회 정적 접촉각을 연속 측정하였다. 이 조작을 상이한 물방울 형성 장소에서 3회 행하고, 합계 30점의 측정값을 평균하여 정적 접촉각의 값으로 하였다.
Figure 112013033958242-pct00022
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 미싱 콘택트 홀의 발생을 억제할 수 있는 것이 나타났다.
본 발명은 액침 노광법에 적합하고, 유기 용매를 포함하는 현상액을 이용한 경우에 있어서의 미싱 콘택트 홀의 발생이 억제되며, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 레지스트막 형성 공정,
    (2) 노광 공정, 및
    (3) 유기 용매를 80질량% 이상 함유하는 현상액을 이용하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감방사선성 수지 조성물이,
    [A] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체,
    [B] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체,
    [C] 감방사선성 산 발생체,
    [D] 용매, 및
    [E] [D] 용매의 비유전율보다 15 이상 큰 비유전율을 갖는 화합물
    을 함유하고,
    상기 [A] 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)로 구성되고, 추가로 락톤 함유기 또는 환상 카보네이트 함유기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ), 또는 친수성 관능기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ), 또는 이들 둘 다를 포함할 수도 있으며,
    상기 [E] 화합물의 함유량이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 200질량부 이하인 것을 특징으로 하는 콘택트 홀 레지스트 패턴의 형성 방법.
    Figure 112014029197120-pct00023

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rp는 산해리성기이다)
  2. 제1항에 있어서, [E] 화합물의 비유전율이 20 이상 75 이하인 콘택트 홀 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [E] 화합물의 1기압에서의 비점이 180℃ 이상 300℃ 이하인 콘택트 홀 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, [E] 화합물이 락톤 화합물 및 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 콘택트 홀 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 중합체의 산해리성기가 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것인 콘택트 홀 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 삭제
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