TWI524139B - A method for forming a photoresist pattern and a composition of a sensitive radiation linear resin - Google Patents

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Description

光阻圖型之形成方法及敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於一種光阻圖型形成方法及敏輻射線性樹脂組成物。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影術步驟中之光阻圖型之細微化。目前，例如可使用ArF準分子雷射形成線寬90nm左右之微細光阻圖型，但今後要求形成更細微之光阻圖型。
另一方面，依據液浸曝光即使使用相同曝光波長之光源，仍可達到與使用更短波長之光源時相同之高解像性。為此液浸曝光在需要昂貴設備投資之半導體元件之製造中，作為減少成本增加同時達到高解像度之技術而受到矚目。
然而，液浸曝光中認為有因光阻劑中所含物質朝液浸介質之溶出等使光阻膜變質使而其性能下降，由於溶出之物質使液浸介質之折射率局部變化，且溶出之物質污染光阻表面等，而對微影術特性造成不良影響之缺陷(參照國際公開第04/068242號說明書)。對於該缺陷，考量提高光阻膜之疏水性，為此有需要改變光阻組成，該種改變有使通常之微影特性惡化之傾向。
另外，利用化學增幅型光阻材料之特徵提高解像力之技術，已揭示有於顯像液中使用極性比鹼性水溶液低之有機溶劑之技術(參照特開2000-199953號公報)。然而，使用該種有機溶劑形成光阻圖型中，於光阻膜中使用過去之樹脂組成物時，會有引發未解像之孔洞圖型，所謂的錯接觸孔(missing contact hole)發生之缺陷。
於如上述顯像液中使用有機溶劑形成圖型中，迄今為止並未發現可抑制錯接觸孔發生之光阻圖型形成方法及最適用之敏輻射線性樹脂組成物之組合。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第2004/068242號公報
[專利文獻2]　特開2000-199953號公報
本發明係基於如上問題而完成者，其目的係提供一種使用含有機溶劑之顯像液時可抑制錯接觸孔之發生，且微影特性優異之光阻圖型之形成方法，及敏輻射線性樹脂組成物。
解決上述課題之發明為：一種光阻圖型形成方法，其為包含下列步驟之光阻圖型形成方法，
(1)於基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟，
(2)曝光步驟，及
(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液之顯像步驟，
其特徵為上述敏輻射線性樹脂組成物含有
[A]　具有酸解離性基之基底聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，
[B]　氟原子含有率高於[A]聚合物之聚合物(以下亦稱為「[B]聚合物」)，
[C]　敏輻射線性酸產生體(以下亦稱為「[C]酸產生體」)，
[D]　溶劑，及
[E]　具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物(以下亦稱為「[E]化合物」)，且
上述[E]化合物之含量相對於[A]聚合物100質量份，含有10質量份以上200質量份以下。
該光阻圖型之形成方法中使用之敏輻射線性樹脂組成物除[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體及[D]溶劑以外，藉由進一步含有上述特定量之與[D]溶劑具有特定值以上之介電率差之[E]化合物，可抑制錯接觸孔之產生。其理由雖尚未清楚，但認為例如使[E]化合物與[D]溶劑之比介電率差在特定值以上，可促進氟原子之含有率比[A]聚合物高之[B]聚合物局部化於光阻被膜表層等。
結果，可降低光阻膜表面中，具有酸解離性基之[A]聚合物之存在比例，故認為可有效地防止錯接觸孔之產生。據此使用含有80質量%以上有機溶劑之顯像液進行之該光阻圖型之形成方法中，藉由組合具有上述特定化合物之組成物，可形成錯接觸孔之抑制效果及微影特性優異之光阻圖型。
[E]化合物之比介電率較好為20以上75以下。依據該敏輻射線性樹脂組成物，藉由使[E]化合物之比介電率落在上述特定範圍，可進一步促進[B]聚合物朝光阻膜表層局部化，可更抑制錯接觸孔之產生，同時更提高微影特性。
[E]化合物在一大氣壓下之沸點較好為180℃以上300℃以下。藉由使[E]化合物之沸點落在上述特定範圍內，可提高藉由預烘烤(PB)等蒸發[D]溶劑後在光阻被膜中之[E]化合物之存在比例。結果，可進一步促進[B]聚合物於光阻膜表層之局部化，可進一步抑制錯接觸孔之產生，同時可進一步提高微影特性。
[E]化合物較好為由內酯化合物及環狀碳酸酯化合物所組成群組選出之至少一種。藉由使用上述特定化合物作為[E]化合物，可促進[B]聚合物朝光阻膜表層之局部化，可進一步有效抑制錯接觸孔之產生，同時可進一步提高微影特性。
[A]聚合物之酸解離性基較好具有單環或多環脂環式烴基。藉由使[A]聚合物具有脂環式烴基，可提高酸解離容易性，故可提高形成之圖型之解像性，同時可進一步提高微影特性。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物為
使用有機溶劑為80質量%以上之顯像液之光阻圖型之形成方法用之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有下列成分：
[A]　具有酸解離性基之基底聚合物，
[B]　氟原子含有率高於[A]聚合物之聚合物，
[C]　敏輻射線性酸產生體，
[D]　溶劑，及
[E]　具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物，且
上述[E]化合物之含量相對於[A]聚合物100質量份，含有10質量份以上200質量份以下。
依據該敏輻射線樹脂組成物，使用於使用含有有機溶劑之顯像液之光阻圖型形成方法中，可有效地抑制錯接觸孔之發生。
本說明書中，比介電率之值為利用JIS C2138之方法，在25℃測定求得之值。
本發明可提供適用於液浸曝光法中，且可抑制錯接觸孔之產生，且微影特性優異之光阻圖型之形成方法及敏輻射線樹脂組成物。
 〈光阻圖型之形成方法〉
本發明為包含(1)於基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟，(2)曝光步驟，及(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟之光阻圖型形成方法，且其特徵為上述敏輻射線樹脂組成物含有[A]具有酸解離性基之基底聚合物、[B]氟原子含有率高於[A]聚合物之聚合物，[C]敏輻射線性酸產生體，[D]溶劑，及[E]具有有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物，且上述[E]化合物之含量相對於[A]聚合物100質量份，為10質量份以上200質量份以下。以下詳述各步驟。
[步驟(1)]
本步驟係將本發明所用之組成物塗佈於基板上，形成光阻膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之於基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。
光阻材料之塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈(Spin coating)、澆鑄塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。
塗佈該敏輻射線性樹脂組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。至於PB溫度係依據該組成物之調配組成適宜選擇，但通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。PB時間通常為5秒~600秒，較好為30秒~150秒。
為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，可於光阻層上設置如例如特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻層之流出，亦可於光阻層上設置例如特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜。又，可併用該等技術。
[步驟(2)]
本步驟為透過特定圖型之光罩，及視需要之液浸液對步驟(1)中形成之上述光阻膜之期望區域，藉由縮小投影進行曝光。例如，藉由透過期望之等高線圖型光罩進行縮小投影曝光，可形成等高溝槽圖型。又，曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次以上。進行兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數次曝光時，例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進行第一次之縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光部，以使線交叉之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部較好為正交。藉由正交，可在以曝光部所包圍之未曝光部中輕易地形成圓形狀之接觸孔洞圖型。再者，曝光時使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液對曝光波長為透明，且為了使投影於膜上之光學像之變形保留在最小限度，故較好為折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。使用水時，亦可添加少許比例之可減少水之表面張力，同時增大界面活性力之添加劑。該添加劑較好為不使晶圓上之光阻層溶解，且對於透鏡下面之光學塗層之影響可忽略者。使用之水較好為蒸餾水。
曝光中使用之輻射線係依據[C]酸產生體之種類適宜選擇，但可列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好為以ArF準分子雷射或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件係依據該組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明之圖型形成方法中，亦可具有複數次曝光步驟，複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。
又，較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使該組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB溫度通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。PEB時間通常為5秒~600秒，較好為10秒~300秒。
[步驟(3)]
本步驟係在步驟(2)之曝光後使用含有80質量%以上有機溶劑之負型顯像液進行顯像而形成圖型。所謂負型顯像液為選擇性溶解‧去除低曝光部及未曝光部之顯像液之謂。負型顯像液所含有之有機溶劑較好為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶液、酯系有機溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一種。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、甲氧基苯等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、2-丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該等中，以乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、2-丁酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮較佳。該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
顯像液中之有機溶劑之含量較好為80質量%以上，更好為85質量%以上，又更好為90質量%以上。藉由使顯像液中含有之有機溶劑落在上述範圍，可有效地溶解‧去除未曝光部分，可形成錯接觸孔產生之抑制效果、顯像特性及微影術特性優異之光阻圖型。又，作為有機溶劑以外之成分列舉為例如水、矽油等。
顯像液中可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑列舉為例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。
顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液充滿基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(浸置法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、以一定速度旋轉邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於基板上之方法(動態塗佈法)等。
該光阻圖型形成方法中，較好於步驟(3)之顯像後以洗滌液洗淨光阻膜。又，洗滌步驟中之洗滌液亦可使用有機溶劑，可有效洗淨產生之浮渣。至於洗滌液較好為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為碳數6~8之一價醇系溶劑。碳數6~8之一價醇列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之一價醇，列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳。又，洗滌液較好依據上述敏輻射線性樹脂組成物與顯像液之組合適當選擇。
上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使含水率在上述數值以下，可獲得良好之顯像特性。又，洗滌液中可添加後述之界面活性劑。
洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。
〈敏輻射線性樹脂組成物〉
該光阻圖型形成方法中使用之敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]溶劑及[E]化合物。[A]聚合物為具有鍵結於羧基等極性基之酸解離性基，該酸解離性基係藉由自[C]酸產生體產生之酸之作用解離。[B]聚合物之氟含有率高於[A]聚合物，局部化於光阻膜表面，且提高光阻膜表面之疏水性。另外藉由添加對於[D]溶劑具有既定值以上之介電率差之[E]化合物，而選擇性的促進[B]聚合物在光阻膜表面之局部化。結果，使光阻膜表面之[A]聚合物之濃度下降，故可有效的抑制錯接觸孔之產生。另外，該敏輻射線性樹脂組成物只要在不損及本發明之效果下亦可含有任意成分。以下詳述各成分。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為含有酸解離性基之基底聚合物。又所謂「基底聚合物」意指構成由敏輻射線樹脂組成物形成之光阻圖型之聚合物中作為主成分之聚合物。較好意指相對於構成光阻圖型之全部聚合物佔50質量%以上之聚合物。又，所謂「酸解離性基」為取代羧基等極性官能基中之氫原子之基，且意指利用因曝光而自[C]酸產生體產生之酸之作用而解離之基。
[A]聚合物較好具有構造單位(I)作為含有上述酸解離性基之構造單位。[A]聚合物除構造單位(I)以外，較好具有含有含內酯之基或含環狀碳酸酯之基之構造單位(II)，亦可具有含有親水性官能基之構造單位(III)。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上之各構造單位。以下針對各構造單位加以說明。
[構造單位(I)]
[A]聚合物較好具有以下述式(1)表示之構造單位(I)。
【化1】
上述式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Rp為酸解離性基。
以Rp表示之酸解離性基較好為以下述式(i)表示之基。
【化2】
上述式(i)中，Rp1為碳數1~4之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基，Rp2及Rp3各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基。又，Rp1及Rp3可相互鍵結與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基。
以Rp1、Rp2及Rp3表示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
以Rp1、Rp2及Rp3表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如：具有金剛烷骨架、降冰片烷骨架等橋接式骨架之多環脂環式基；具有環戊烷、環己烷等環烷骨架之單環脂環式基。又，該等基亦可經例如碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上取代。
該等中，較好Rp1為碳數1~4之烷基，Rp2及Rp3相互鍵結與分別所鍵結之碳原子一起形成具有金剛烷骨架或環烷骨架之二價基。
至於構造單位(I)列舉為例如以下述式(1-1)~(1-4)表示之構造單位。
【化3】
上述式(1-1)~(1-4)中，R1係與上述式(1)同義，Rp1、Rp2及Rp3係與上述式(i)同義。np為1~4之整數。
以上述式(1)或(1-1)~(1-4)表示之構造單位列舉為例如以下述式表示之構造單位。
【化4】
【化5】
上述式中，R1係與上述式(1)同義。
[A]聚合物中，構造單位(I)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為30莫耳%~60莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有率落在上述範圍，而進一步提高該敏輻射線性樹脂組成物之微影特性。
[構造單位(II)]
[A]聚合物較好具有含有含內酯之基或含環狀碳酸酯之基之構造單位(II)(以下亦稱為「構造單位(II)」)。藉由具有構造單位(II)，可提高光阻膜對基板之密著性。此處，所謂含內酯之基係表示包含含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)之環式基。又，所謂含環狀碳酸酯之基表示含有含以-O-C(O)-O-表示之鍵之一個環(環狀碳酸酯環)之環式基。內酯環或環狀碳酸酯環算作一個環，在僅為內酯環或環狀碳酸酯環時稱為單環式基，另外具有其他環構造時與其構造無關均稱為多環式基。
構造單位(II)列舉為例如以下述式表示之構造單位。
【化6】
【化7】
上述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
獲得構造單位(II)之單體係例如以下述式(L-1)表示。
【化8】
上述式(L-1)中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2為單鍵或二價連結基。RL3為具有內酯構造或環狀碳酸酯構造之一價有機基。
RL2所表示之二價連結基列舉為例如碳數1~20之二價直鏈狀或分支狀烴基等。
RL3所表示之具有內酯構造之一價有機基列舉為例如以下述式(L3-1)~(L3-6)表示之基。具有環狀碳酸酯構造之一價有機基列舉為例如以(L3-7)~(L3-8)表示之基。
【化9】
上述式(L3-1)及(L3-4)中，RLc1為氧原子或亞甲基。
上述式(L3-3)中，RLc2為氫原子或碳數1~4之烷基。
上述(L3-1)及(L3-2)中，nLc1為0或1。
上述式(L3-3)中，nLc2為0~3之整數。
上述式(L3-7)中，nc1為0~2之整數。
上述式(L3-8)中，nc2~nc5各獨立為0~2之整數。
「*」表示上述式(L-1)中之鍵結於RL2之鍵結位置。又，以式(L3-1)~(L3-8)表示之基亦可具有取代基。
獲得上述構造單位(II)之較佳單體列舉為例如國際公開2007/116664號公報段落[0043]中所記載之單體。
[A]聚合物中，構造單位(II)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為30莫耳%~60莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有率落在上述範圍內，而提高由該敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻圖型之密著性。
[構造單位(III)]
[A]聚合物亦可含有具有親水性官能基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(III)」)。至於構造單位(III)列舉為以下述式表示之構造單位。
【化10】
上述式中，R2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[A]聚合物中，上述構造單位(III)之含有率相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0~30莫耳%，更好為0~20莫耳%。
[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上之上述構造單位以外之構造單位。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。
上述自由基聚合起始劑列舉為2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該等中以AIBN較佳。該等自由基起始劑可單獨使用或併用兩種以上使用。
上述聚合中使用之溶劑列舉為例如下列：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述聚合中之反應溫度通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
[A]聚合物之藉由凝膠滲透層析(GPC)法測得之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~100,000，更好為1,000~50,000，最好為1,000~30,000。藉由使[A]聚合物之Mw落在上述範圍，可改善耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀。
[A]聚合物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2。
〈[B]聚合物〉
[B]聚合物為氟原子含有率比[A]聚合物高之聚合物。該光阻圖型形成方法中使用之敏輻射線性樹脂組成物藉由含有[B]聚合物，而在形成光阻膜時，利用膜中之[B]聚合物之撥水性之特徵，有其分布局部化於光阻膜表面附近之傾向。因此，可抑制液浸曝光時酸產生劑或酸擴散控制劑溶出於液浸介質中故而較佳。又，利用該[B]聚合物之撥水性特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望之範圍內，而抑制氣泡缺陷之發生。再者，可提高光阻膜與液浸介質之後退接觸角，可不使水滴殘留而高速進行掃描曝光。
本發明中，該敏輻射線性樹脂組成物由於含有[E]化合物，故可促進該[B]聚合物局部化於光阻膜表層之效果。結果，降低形成光阻圖型之基底聚合物在[A]聚合物之光阻被膜表層中之存在比例。為此，可有效抑制藉由[C]酸產生體產生之酸使[A]聚合物之酸解離性基過量的解離等造成之錯接觸孔之產生。
作為[B]聚合物只要具有上述性質即無特別限制，但以具有氟化烷基者較佳。[B]聚合物於構造中具有氟化烷基時，可進一步提高上述特性。
[B]聚合物係藉由使一種以上之構造中含有氟之單體聚合而形成。構造中含氟之單體列舉為主鏈上含氟原子者、側鏈上含氟原子者、主鏈與側鏈均含氟原子者。
主鏈上含氟原子之單體列舉為例如α-氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-氟丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經氟或三氟甲基等取代之化合物等。
至於側鏈上含有氟原子之單體列舉為例如諸如降冰片烯之脂環式烴化合物之側鏈為氟或氟烷基或其衍生物者、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟烷基或其衍生物之酯化合物、一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟或氟烷基或其衍生物者等。
另外，主鏈與側鏈上含有氟原子之單體列舉為例如由α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α,β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-三氟甲基丙烯酸等之氟烷基或其衍生物之酯化合物，一種以上之乙烯基部位之氫經氟或三氟甲基等取代之化合物之側鏈經氟或氟烷基或其衍生基取代者，一種以上之鍵結於脂環式烯烴化合物之雙鍵上之氫經氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈為氟烷基或其衍生物者等。又，該脂環式烯烴化合物係表示環之一部份為雙鍵之化合物。
對[B]聚合物賦予氟原子之構造單位並不限於上述者，但較好使用以下述式(F1)表示之構造單位(以下稱為「構造單位(F-I)」)作為賦予氟之構造單位。
【化11】
上述式(F1)中，R3表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A為單鍵或二價連結基，R4為含有至少一個以上氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生基。
式(F1)中之A係表示二價連結基，可列舉為例如氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基等。
獲得上述構造單位(F-I)之較佳單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯等。
上述[B]聚合物可僅含該構造單位(F-I)之一種，亦可含有兩種以上。該構造單位(F-I)之含有率相對於[B]聚合物中之全部構造單位，通常為5莫耳%以上，較好為10莫耳%以上，更好為15莫耳%以上。該構造單位(F-I)之含有率未達5莫耳%時，無法達成70度以上之後退接觸角，會有無法抑制酸產生劑等自光阻被膜之溶出之虞。
[B]聚合物中除上述構造中含有氟原子之構造單位以外，亦可含有一種以上之例如具有用以控制對顯像液之溶解速度之酸解離性基之構造單位，或具有內酯骨架、環狀碳酸酯骨架、羥基、羧基等之構造單位，或具有脂環式基之構造單位，或用以抑制自基板之反射造成之光散射之源自芳香族化合物之構造單位等之「其他構造單位」。
上述具有酸解離性基之其他構造單位可使用與[A]聚合物之構造單位(I)相同者(以下亦稱為「構造單位(F-II)」)。
具有酸解離性基之其他構造單位較好為例如(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己基酯等。
上述含有內酯骨架或環狀碳酸酯骨架之其他構造單位可使用與[A]聚合物之構造單位(II)相同者(以下亦稱為「構造單位(F-III)」)。
上述含有脂環式基之其他構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-IV)」可列舉為例如以下述式(F2)表示之構造單位等。
【化12】
上述式(F2)中，R5表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X為碳數4~20之一價脂環式烴基。
上述式(F2)之以X表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為源自例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等環烷類之脂環族環所成之烴基。
該等源自環烷之脂環族環亦可具有取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代。該等並不限於以該等烷基取代者，亦可為經羥基、氰基、碳數1~10之羥基烷基、羧基或氧原子取代而成者。
獲得上述構造單位(F-IV)之較佳單體列舉為(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-2-基酯等。
又，上述獲得源自芳香族化合物之其他構造單位(以下稱為「構造單位(F-V)」)之較佳單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-第三丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羥基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基嵌二萘等。
本發明中之[B]聚合物中，以構造單位(F-II)、構造單位(F-III)、構造單位(F-IV)、構造單位(F-V)所代表之「其他構造單位」可僅含一種，亦可含有兩種以上。該其他構造單位之含有率相對於構成[B]聚合物之全部構造單位，通常為80莫耳%以下，較好為75莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。
又，[B]聚合物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含構造單位(F-I)~(F-V)以外之構造單位。
又，[A]聚合物及[B]聚合物之含氟率(質量%)可藉由測定13C-NMR、1H-NMR、IR光譜求得。
敏輻射線性樹脂組成物之固體成分中所含[B]聚合物之含量較好為1質量%以上10質量%以下，更好為1.5質量%以上8質量%以下，又更好為2質量%以上3質量%以下。藉由使[B]聚合物之含量落在上述範圍內，可更提高液浸曝光中之圖型形成性。
〈[B]聚合物之合成方法〉
[B]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。
上述自由基起始劑及聚合中使用之溶劑列舉為例如與[A]聚合物之合成方法中列舉者相同。
上述聚合中之反應溫度通常以40℃~150℃較佳，更好為50℃~120℃。反應時間通常以1小時~48小時較佳，更好為1小時~24小時。
[B]聚合物之Mw較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。[B]聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之前進接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作為光阻劑時之顯像性下降之傾向。
〈[C]酸產生體〉
[C]酸產生體係藉由曝光產生酸，且利用該酸使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離。其結果使[A]聚合物對顯像液成為難溶性。
該組成物中之[C]酸產生體之含有形態可為如後述之化合物形態(以下亦稱為適宜「[C]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。
[C]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。該等[C]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。
至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽較佳。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中，以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
磺醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基]-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等磺醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。
該等[C]酸產生劑可單獨使用亦可併用兩種以上。[C]酸產生體為酸產生劑時之使用量就確保作為光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較好為0.5質量份以上15質量份以下。該情況下，[C]酸產生劑之使用量未達上述質量份時，會有感度及顯像性降低之傾向，另一方面，超過15質量份時，有相對於輻射線之透明性降低，難以獲得期望之光阻圖型之傾向。
〈[D]溶劑〉
[D]溶劑只要可至少溶解上述之[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[E]化合物及視需要添加之任意成分者即無特別限制。溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。
[D]溶劑之具體例列舉為與上述圖型形成步驟(3)中列舉之有機溶劑相同者等。該等中較好為乙酸丙二醇單甲基醚、環己酮。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
〈[E]化合物〉
[E]化合物為具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物。藉由使[E]化合物具有比[D]溶劑大既定值以上之比介電率，選擇性促進氟原子之含有率比[A]聚合物高之[B]聚合物局部化於光阻表面。結果，由於光阻膜表面之[A]聚合物濃度下降，故可有效地防止錯接觸孔之產生。又，藉由提高[B]聚合物之撥水性之特徵，可在更高速下進行利用高速掃描進行之液浸曝光。再者，藉由於敏輻射線性樹脂組成物中含有[E]化合物，使[B]聚合物有效地局部化於光阻膜表層，故可比過去減少[B]聚合物之添加量。
至於[E]聚合物只要是具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率者即無特別限制。[E]化合物較好為比介電率在20以上75以下之低分子化合物，更好為25以上70以下之低分子化合物。比介電率在20以上75以下之低分子化合物列舉為例如丙酮、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、1-丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等。
[E]化合物較好為一大氣壓下之沸點為180℃以上300℃以下之低分子化合物，較好為190℃以上280℃以下之低分子化合物。藉由使[E]化合物具有上述範圍之沸點，即使在形成光阻被膜時之預烘烤(PB)等之後，[E]化合物仍可殘留於光阻被膜中，故更有效地促進[B]聚合物局部化於光阻被膜表層。
一大氣壓下之沸點在180℃以上300℃以下之低分子化合物列舉為例如二乙二醇單丁基醚、4-甲胺基內醯胺、γ-丁內酯、1,2-二氯苯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、碳酸伸丙酯等。
至於[E]化合物較好為內酯化合物或環狀碳酸酯化合物。
內酯化合物可列舉為例如γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)、降冰片烷內酯等。該等中以γ-丁內酯較佳。
至於環狀碳酸酯化合物可列舉為例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。該等中，以碳酸伸丙酯較佳。
[E]化合物之含量相對於[A]聚合物100質量份，為10質量份以上200質量份以下，較好為25質量份以上150質量份以下，更好為50質量份以上150質量份以下。[E]化合物之含量未達上述下限時，[B]聚合物局部化於光阻膜表層之促進效果低，且抑制錯接觸孔產生之效果降低之傾向。相反的，[E]化合物之含量超過上述上限時，會有微影特性降低之虞。[E]化合物可單獨使用或併用兩種以上。
藉由添加具有高比介電率之[E]化合物而提高光阻膜之撥水性之要因雖不確定，但認為藉由添加具有高比介電率之[E]化合物而成為提高膜整體之極性，其結果，可使含氟原子之[B]聚合物之表面能較小者進一步局部化於膜之上層。
〈任意成分〉
該組成物除[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]溶劑及[E]化合物以外，在不損及本發明效果之範圍內可含有作為其他任意成分之酸擴散控制劑、界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等。
[酸擴散控制體]
酸擴散控制體為控制因曝光而自[C]酸產生體產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果，進一步提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且進一步改善作為光阻之解像度，同時抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得極優異之製程安定性之組成物。酸擴散控制體在該組成物中之含有形態可為低分子化合物之型態(以下亦稱為適宜之「酸擴散控制劑」)，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。
酸擴散控制劑列舉為例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺等。
至於含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯等。
脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，作為酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物。至於鎓鹽化合物列舉為例如以下述式(K1)表示之鋶鹽化合物、以下述式(K2)表示之錪鹽化合物等。
【化13】
上述式(K1)及式(K2)中，R6~R10各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-為OH-、R15-COO-、RD-SO2-N--R15、R15-SO3 -或以下述式(K3)表示之陰離子。R15為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基。上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部分或全部可經取代。RD為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基。上述烷基及環烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。但，Z-為R15-SO3 -時，沒有氟原子鍵結於SO3 -所鍵結之碳原子之情況。
【化14】
上述式(K3)中，R11為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u為0~2之整數。
上述光崩壞性鹼列舉為例如以下述式表示之化合物等。
【化15】
該等酸擴散控制劑可單獨使用亦可併用兩種以上。酸擴散控制體之含量，在酸擴散控制劑之情況下，相對於[A]聚合物100質量份，較好未達5質量份。酸擴散控制劑之含量超過5質量份時，會有作為光阻之感度降低之傾向。
[界面活性劑]
界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋性、顯像性等之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，此外亦舉例為下述商品名KP341(信越化學工業製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學製造)、EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS製造)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M製造)、ASAHI GUARD BG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子工業製造)等。該等界面活性劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[含有脂環式骨架之化合物]
含有脂環式骨架之化合物可發揮改善乾蝕刻耐性、光阻圖型形狀、與基板之接著性等之效果。
至於含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。該等含有脂環式骨架之化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
[增感劑]
增感劑為表示增加[C]酸產生體之生成量之作用者，且可發揮提高該組成物之「表觀感度」之效果。
增感劑列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、伊紅(eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。該等增感劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
該敏輻射線性樹脂組成物可藉由例如以特定比例混合[A]聚合物、[B]聚合物、[C]酸產生體、[D]溶劑、[E]化合物、及視需要之其他任意成分而調製。該敏輻射線性樹脂組成物之固體成分濃度通常為0.1質量%~50質量%，較好為0.5質量%~30質量%，更好為1質量%~15質量%。
[實施例]
以下以實施例具更體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。各種物性值之測定方法示於下。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係利用GPC管柱(TOSOH公司，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，利用下列條件予以測定。
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業公司)
流速：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]
求得聚合物之構造單位含有率(莫耳%)及氟原子含有率(質量%)用之13C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子公司，JNM-EX270)測定。
〈聚合物之合成〉
[A]聚合物及[B]聚合物之合成中使用之單體示於下。
【化16】
又，上述化合物(M-1)、(M-3)、(M-4)及(M-6)分別獲得構造單位(I)，化合物(M-2)獲得構造單位(II)，化合物(M-5)獲得其他構造單位。
〈[A]聚合物之合成〉 [合成例1]
將上述化合物(M-1)12.9g(50莫耳%)及化合物(M-2)17.1g(50莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著溶解AIBN 0.5g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。倒入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A-1)(收率：80%)。聚合物(A-1)之Mw為13,000，Mw/Mn為1.4。經13C-NMR分析之結果，聚合物(A-1)中之源自化合物(M-1)之構造單位：源自化合物/(M-2)之構造單位之含有比例為50：50(莫耳%)。
[合成例2~4]
除使用下表1所記載之種類及使用量之單體以外，餘如合成例1般操作，獲得聚合物(A-2)~(A-4)。所得各聚合物之各構造單位之含有比例、Mw、Mw/Mn比、收率(%)一起示於表1。
〈[B]聚合物之合成〉 [合成例5]
將上述化合物(M-7)8.5g(30莫耳%)及化合物(M-6)21.5g(70莫耳%)溶解於2-丁酮60g中，接著溶解AIBN 1.38g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂注入有30g 2-丁酮之200mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。倒入600g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使經過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次後，再經過濾，於50℃乾燥12小時，獲得白色粉末狀之聚合物(B-1)(收率：89%)。聚合物(B-1)之Mw為7,500，Mw/Mn為1.4。經13C-NMR分析之結果，聚合物(B-1)中之源自化合物(M-3)之構造單位：源自化合物(M-4)之構造單位之含有比例為30：70(莫耳%)。
[合成例6]
除使用上述化合物(M-8) 7.96g(20莫耳%)及化合物(M-9) 30.1g(80莫耳%)以外，餘如合成例5般操作，獲得聚合物(B-2)(收率：68%)。聚合物(B-2)之Mw為7,200，Mw/Mn為1.51。經13C-NMR分析之結果，聚合物(B-2)中之源自化合物(M-8)之構造單位：源自化合物/(M-9)之構造單位之含有比例為20.5：79.5(莫耳%)。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
關於上述合成例合成之[A]聚合物及[B]聚合物以外之構成敏輻射線性樹脂組成物之各成分([C]酸產生體、[D]溶劑、[E]化合物及[F]酸擴散控制劑)示於下。
([C]酸產生體)
C-1：三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽(以下述式(C-1)表示之化合物)
C-2：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽(以下述式(C-2)表示之化合物)
C-3：三苯基鋶6-金剛烷基羰氧基-1,1,2,2-四氟己烷-1-磺酸鹽(以下述式(C-3)表示之化合物)
【化17】
([D]溶劑)
D-1：乙酸丙二醇單甲基醚
溶劑(D-1)於25℃之比介電率為8，一大氣壓下之沸點為146℃。
D-2：環己酮
溶劑(D-2)於25℃之比介電率為18，一大氣壓下之沸點為156℃。
([E]化合物)
E-1：γ-丁內酯(以下述式(E-1)表示之化合物)
化合物(E-1)於25℃之比介電率為42，一大氣壓下之沸點為204℃。
E-2：碳酸伸丙酯(以下述式(E-2)表示之化合物)
化合物(E-2)於25℃之比介電率為65，一大氣壓下之沸點為240℃。
【化18】
([F]酸擴散控制劑)
F-1：N-第三丁氧基羰基吡咯烷(以下述式(F-1)表示之化合物)
F-2：三苯基鋶水楊酸鹽(以下述式(F-2)表示之化合物)
【化19】
[實施例1]
混合聚合物(A-1)100質量份、聚合物(B-1)3質量份、酸產生劑(C-1)9.5質量份、溶劑(D-1)2,010量份及溶劑(D-2)860質量份、化合物(E-1)100質量份、以及酸擴散控制劑(F-1) 0.94質量份，成為均勻溶液。隨後，使用孔徑200nm之薄膜過濾器過濾，調製實施例1之敏輻射線性樹脂組成物(J-1)。敏輻射線性樹脂組成物(J-1)之固體成分濃度(溶劑以外之成分的總濃度)為5質量%。
[實施例2~20及比較例1~3]
實施例1中，除調配之各成分種類及量如下表2中所記載以外，餘如實施例1般，調製各實施例及比較例之敏輻射線性樹脂組成物。
[實施例21] 〈光阻圖型之形成〉
使用旋轉塗佈器(「CLEAR TRACK Lithius Pro i」，東京電子製造)，將下層抗反射膜形成用組成物(ARC66，BREWER‧SCIENCE製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，於205℃進行PB 60秒，形成膜厚105nm之塗膜。接著，使用上述旋轉塗佈器，旋轉塗佈實施例1中獲得之敏輻射線性樹脂組成物(J-1)，且在90℃進行PB 60秒後，在23℃冷卻30秒，藉此形成膜厚100nm之光阻膜。
接著，使用ArF液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON精機公司製造)，以NA=1.3，四極之光學條件，以最佳對焦條件進行曝光。曝光係使用1/4倍投影之ArF液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON精機公司製造)，以網線上之尺寸為192nm鉻/384nm間隔，遮罩偏置為0nm。隨後，在上述旋轉塗佈器之加熱板上，以105℃進行PEB 60秒，在23℃冷卻30秒後，以甲基正戊基酮作為顯像液經浸置顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌7秒。以2000rpm甩動旋轉乾燥15秒，藉此形成48nm孔/96nm間隔之光阻圖型。
[實施例22~40及比較例4~6]
實施例21中，除使用之敏輻射線性樹脂組成物如下表2所記載以外，餘如實施例21般，進行各實施例及比較例之光阻圖型之形成。
〈評價〉
針對上述實施例22~40及比較例4~6形成之各光阻圖型，依循下述方法評價錯接觸孔產生之抑制性、感度及靜態接觸角。
[錯接觸孔產生之抑制性]
針對上述實施例及比較例中形成之光阻圖型，使用Hitachi High Technologies製造之電子顯微鏡「CG-4000」觀測並進行量測。觀測倍率為50K倍，對一視野計算所觀測之錯接觸孔之數量評價錯接觸孔產生之抑制性。若為錯接觸孔數少的較少程度，則錯接觸孔抑制性堪稱為良好之結果。
[感度(mJ/cm2)]
以使縮小投影曝光後之孔洞圖型之直徑成為0.055μm之方式，使具有點狀圖型之遮罩透過液浸水曝光，以形成之孔洞圖型成為直徑0.055μm之孔洞尺寸之曝光量作為最適曝光量，且以該最適曝光量作為感度(mJ/cm2)。又，測量係使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High Technologies公司製造，「CG4000」)。
[靜態接觸角]
首先，將敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，在加熱板上於90℃之溫度進行PB 60秒，形成膜厚100nm之塗膜(光阻膜)。隨後，使用接觸角測定裝置(商品名「DSA-10」(KRUS公司製造))，在室溫：23℃、濕度：45%、常壓之環境下以下列順序測定靜態接觸角。
調整接觸角測定裝置中之晶圓台位置，將晶圓固定於該經調整之台上。接著，將水注入針中，將上述針的位置微調整至上述固定之晶圓上之可形成水滴之初期位置。隨後，自該針以9.8μL/分鐘之速度排出水，於上述晶圓上形成6.5μL之水滴。自該水滴抽出針。接著，自形成水滴2秒後經過4秒於相同點處連續測定10次之靜態接觸角。在不同之水滴形成位置進行該操作3次，將合計30點之測定值予以平均作為靜態接觸角之值。
由表3之結果顯示，依據本發明之光阻圖型形成方法及敏輻射線性組成物，可抑制錯接觸孔之產生。
[產業上之可能利用性]
本發明可提供一種可適合作為液浸曝光，可抑制使用含有有機溶劑之顯像液時之錯接觸孔之產生，且微影特性優異之光阻圖型形成方法及敏輻射線性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，其為包含下列步驟之光阻圖型形成方法，(1)於基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物之光阻膜形成步驟，(2)曝光步驟，及(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液之顯像步驟，其特徵為上述敏輻射線性樹脂組成物含有[A]具有酸解離性基之基底聚合物，[B]氟原子含有率高於[A]聚合物之聚合物，[C]敏輻射線性酸產生體，[D]溶劑，及[E]具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物，且上述[A]聚合物具有下述式(1)所表示之構造單位，相對於[A]聚合物100質量份，上述[E]化合物之含量為10質量份以上200質量份以下； 式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基 ，Rp為酸解離性基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中[E]化合物之比介電率為20以上，75以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻圖型之形成方法，其中[E]化合物在1大氣壓下之沸點為180℃以上300℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻圖型之形成方法，其中[E]化合物為由內酯化合物及環狀碳酸酯化合物所組成群組選擇之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻圖型之形成方法，其中[A]聚合物之酸解離性基具有單環或多環之脂環式烴基。
  6. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其為使用有機溶劑80質量%以上之顯像液之光阻圖型之形成方法用之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有下列成分[A]具有酸解離性基之基底聚合物，[B]氟原子含有率高於[A]聚合物之聚合物，[C]敏輻射線性酸產生體，[D]溶劑，及[E]具有比[D]溶劑之比介電率大15以上之比介電率之化合物，且上述[A]聚合物具有下述式(1)所表示之構造單位，相對於[A]聚合物100質量份，上述[E]化合物之含量為10質量份以上200質量份以下； 式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Rp為酸解離性基。
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