TWI474109B - Pattern forming method and developing liquid - Google Patents

Description

圖型形成方法及顯像液

本發明係關於圖型形成法及顯像液。

隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，亦要求微影術步驟中之光阻圖型之微細化。目前，雖可使用例如ArF準分子雷射形成線寬90nm左右之微細光阻圖型，但日後將要求形成更微細之光阻圖型。

針對上述要求，作為不增加使用既有裝置之步驟數而提高以往之化學增幅型光阻組成物之解像力之技術，已知有於顯像液中使用極性比鹼性水溶液低之有機溶劑之技術(參照特開2000-199953號公報)。亦即，於顯像液使用鹼性水溶液形成光阻圖型時，由於缺乏光學對比度故難以形成微細的光阻圖型，相對於此，以該技術於使用有機溶劑時由於可提高光學對比度，故可形成微性的光阻圖型。

然而，於顯像液使用有機溶劑時，會有在圖型形成步驟中引起光阻膜之膜減，藉此使蝕刻耐性降低，無法獲得所需圖型之缺點。又，若利用上述技術，則亦有所得圖型之線寬粗糙度(Line Width Roughness)大，無法獲得所需圖型之缺點。尤其最近，隨著圖型微細化進行，光阻膜亦朝薄膜化進展，故強烈期望上述膜減之改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　特開2000-199953號公報

本發明係基於如上問題而完成者，其目的係提供一種抑制光阻膜之圖型形成步驟中之膜減，同時可減低所得圖型之LWR、可形成曝光寬容度(Exposure Latitude：EL)、焦點深度(Depth of Focus:DOF)等微影特性優異之光阻圖型之圖型形成方法。

用以解決上述課題之發明為一種圖型形成方法，其係包含下述步驟之圖型形成方法：

(1)使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之步驟，

(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及

(3)以含有有機溶劑之負型顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，該方法之特徵為上述光阻組成物含有

[A]具有含有藉由酸之作用而解離之酸解離性基之構造單位(I)且藉由該酸解離性基之解離而減少對上述顯像液之溶解性之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，及

[B]感放射線性酸產生體(以下亦稱為「[B]酸產生體」)，且上述顯像液含有含氮化合物。

利用本發明之圖型形成方法時，藉由於含有有機溶劑之負型顯像液中含有含氮化合物，可抑制曝光部之膜減。且，可形成於顯像步驟中之未曝光部與曝光部之溶解對比度獲得提高、LWR經減低、充分滿足以EL、DOF等為指標之微影特性之圖型。又，此處所謂「酸解離性基」意指羧基、羥基、胺基、磺基等極性基之氫原子經取代之基，且為藉由酸之作用而解離之基。

上述含氮化合物較好為以下述式(1)表示之化合物：

【化1】

(式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之基，R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之n價鏈狀烴基、碳數3~30之n價脂環式烴基、碳數6~14之n價芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之n價基，n為1以上之整數，但n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可各為相同或相異，且R¹ ~R³ 之任兩個亦可鍵結而各與鍵結之氮原子一起形成環構造)。

藉由使含氮化合物具有上述特定構造，可進而抑制曝光部之膜減。另外，以該圖型形成方法形成之圖型之LWR獲得減低，且充分滿足EL、DOF等。

構造單位(I)較好為具有以下述式(2)表示之基的構造單位：

【化2】

(式(2)中，R^P 為酸解離性基)。

藉由使構造單位(I)具有以上述式(2)表示之基，該圖型形成方法所使用之光阻膜之曝光部中，藉由酸之作用使上述酸解離性基解離產生極性高之羧基。該羧基與顯像液中之含氮化合物相互作用，可進而減少對於顯像液之溶解性。因此，利用該圖型形成方法時，可進而抑制曝光部之膜減。且，以該圖型形成方法形成之圖型，其LWR獲得減低，充分滿足EL、DOF等。

構造單位(I)較好為以下述式(3)表示之構造單位：

【化3】

(式(3)中，R⁴ 為氫原子、甲基或三氟甲基，R^P 與上述式(2)同義)。

構造單位(I)為上述特定構造時，藉由曝光部中產生之酸之作用而使上述酸解離性基解離產生羧基。該羧基與顯像液中之含氮化合物相互作用，可進而減少對於顯像液之溶解性，因此，利用該圖型形成方法時，可進而抑制曝光部之膜減。且，以該圖型形成方法形成之圖型，其LWR獲得減低，充分滿足EL、DOF等。

以上述R^P 表示之酸解離性基較好為以下述式(4)表示之基：

【化4】

(式(4)中，R^P1 ~R^P3 為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，但上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子的一部分或全部可經取代，又R^P2 及R^P3 可互相鍵結而各與鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之2價脂環式烴基)。

藉由使上述式(2)及式(3)中之以R^P 表示之酸解離性基成為以上述式(4)表示之特定構造之基，使上述酸解離性基容易因曝光部中產生之酸之作用而解離。其結果，利用該圖型形成方法時，可進而減少光阻膜中之曝光部對鹼顯像液之溶解性，可進而抑制膜減。

上述顯像液所含之有機溶劑較好為由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所成組群選出之至少一種有機溶劑。

藉由使上述顯像液中含有之有機溶劑成為由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所成組群選出之至少一種有機溶劑，可進而減少曝光部對鹼顯像液之溶解性，進而抑制膜減。

本發明亦包含一種顯像液，其係用於光阻圖型形成方法之含有有機溶劑的負型顯像液，其特徵為含有含氮化合物。

該顯像液由於含有有機溶劑及含氮化合物，故可進而減少光阻膜中之曝光部之顯像液溶解性，且可抑制膜減。該顯像液較好使用作為負型顯像液。

該顯像液中所含之上述含氮化合物較好為以下述式(1)表示之化合物：

【化5】

(式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之基，R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之n價鏈狀烴基、碳數3~30之n價脂環式烴基、碳數6~14之n價芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之n價基，n為1以上之整數，但n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可各為相同或相異，又R¹ ~R³ 之任兩個亦可鍵結而各與鍵結之氮原子一起形成環構造)。

藉由使含氮化合物具有上述特定構造，而使該顯像液可更抑制光阻膜之曝光部之膜減，減低所得圖型之LWR，同時充分滿足EL、DOF等。

依據本發明之光阻圖型形成方法，可抑制光阻圖型形成步驟中之膜減，同時減低LWR，可形成充分滿足EL、DOF等之光阻圖型。

〈圖型形成方法〉

本發明之圖型形成方法為包含下列步驟之圖型形成方法：

(1)使用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，

(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)以含有有機溶劑之負型顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，其特徵為上述光阻組成物含有[A]具有含有藉由酸之作用而解離之酸解離性基之構造單位(I)，且藉由該酸解離性基之解離而減少對上述顯像液之溶解性之聚合物，及[B]敏輻射線性酸產生體，且上述顯像液含有含氮化合物。以下針對各步驟、光阻組成物及顯像液加以詳述。

[(1)步驟]

本步驟係將本發明所使用之光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之於基板上形成有機系或無機系之下層抗反射膜。

塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈(Spin coating)、澆鑄塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。

塗佈上述光阻組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之加熱條件係依據上述光阻組成物之調配組成適宜的選擇，但通常為30℃~200℃左右，較好為50℃~150℃。

另外，為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，可於光阻層上設置如例如特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻層之流出，亦可於光阻層上設置例如特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜。又，可併用該等技術。

[(2)步驟]

本步驟為透過特定圖型之光罩，及視需要之液浸液對步驟(1)中形成之光阻膜之期望區域，藉由縮小投影進行曝光。例如，藉由透過具有等高線圖型之光罩對期望之區域進行縮小投影曝光，可形成等高空間圖型。同樣的，亦可透過具有點狀圖型之光罩進行縮小投影曝光，型成孔洞圖型。又，曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次以上。進行兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數次曝光時，例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進行第一次之縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光部，以使線交叉之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部較好為正交。藉由正交，可在以曝光部所包圍之未曝光部中形成接觸孔洞圖型。再者，曝光時使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液對曝光波長為透明，且為了使投影於膜上之光學像之變形保留在最小限度，故較好為折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。

曝光中使用之輻射線係依據[B]酸產生體之種類適宜選擇，列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件係依據該組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。該光阻圖型形成方法中，亦可具有複數次之上述曝光步驟，該等複數次曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源。但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。

又，較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使上述光阻組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。

[(3)步驟]

本步驟為以本發明之顯像液使(2)步驟中經曝光之光阻膜顯像而形成圖型之步驟。該顯像液為含有有機溶劑之負型顯像液，進而含有含氮化合物。藉由使該顯像液除有機溶劑外亦含有含氮化合物，可提高光阻膜中之曝光部之顯像液不溶性，可抑制膜減。此處，所謂負型顯像液意指選擇性的溶解‧去除低曝光部及未曝光部之顯像液。該顯像液中之有機溶劑之含量較好為80質量%以上，更好為90質量%以上，又更好為100質量%。藉由使顯像液中之有機溶劑之含量落在上述特定範圍，可提高曝光部、未曝光部間之溶解對比度。其結果，可形成微影特性優異之圖型。又，有機溶劑以外之成分列舉為例如水、矽氧油等。

上述有機溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶液、酯系有機溶劑、烴系溶劑等。

醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單元醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。

醚系溶劑列舉為例如苯甲醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二苯基醚等。

酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。

醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。

酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。

烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

該等中，以醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮。該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

上述顯像液所含上述含氮化合物可藉由酸之作用與光阻膜中產生之極性基相互作用，進而提高曝光部對有機溶劑之不溶性。此處，所謂上述含氮化合物與極性基之相互作用為該含氮化合物與極性基反應而形成鹽之作用，形成離子性鍵結之作用等。

至於上述含氮化合物較好為以上述式(1)表示之化合物。

上述式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之基。R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之n價鏈狀烴基、碳數3~30之n價脂環式烴基、碳數6~14之n價芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之n價基。n為1以上之整數。但n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可各為相同或相異。且R¹ ~R³ 之任兩個亦可鍵結而各與鍵結之氮原子一起形成環構造。

上述以R¹ 及R² 表示之碳數1~30之鏈狀烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。

上述以R¹ 及R² 表示之碳數3~30之脂環狀烴基列舉為例如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。

上述以R¹ 及R² 表示之碳數6~14之芳香族烴基列舉為例如苯基、甲苯基、萘基等。

組合兩種以上之上述以R¹ 及R² 表示之該等基而成之基列舉為例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等碳數6~12之芳烷基。

上述以R³ 表示之碳數1~30之n價鏈狀烴基列舉為例如自上述以R¹ 及R² 表示之碳數1~30之鏈狀烴基例示之基相同之基去除(n-1)個氫原子而成之基等。

上述以R³ 表示之碳數3~30之脂環狀烴基列舉為例如自上述以R¹ 及R² 表示之碳數3~30之環狀烴基例示之基相同之基去除(n-1)個氫原子而成之基等。

上述以R³ 表示之碳數6~14之芳香族烴基列舉為例如自上述以R¹ 及R² 表示之碳數6~14之芳香族烴基例示之基相同之基去除(n-1)個氫原子而成之基等。

上述以R³ 表示之組合兩種以上之該等基而成之基列舉為例如自上述以R¹ 及R² 表示之組合兩種以上之該等基例示之基相同之基去除(n-1)個氫原子而成之基等。

上述以R¹ ~R³ 表示之基亦可經取代。具體之取代基列舉為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。至於上述鹵素原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子等。又，烷氧基列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

上述以式(1)表示之化合物列舉為例如(環)烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物等。

(環)烷基胺化合物列舉為例如具有一個氮原子之化合物、具有兩個氮原子之化合物、具有三個以上氮原子之化合物等。

具有一個氮原子之(環)烷基胺化合物列舉為例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、1-胺基癸烷、環己氧基胺等單(環)烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、環己基甲基胺、二環己基胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、環己基二甲胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等經取代之烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等芳香族胺類。

具有兩個氮原子之(環)烷基胺化合物列舉為例如乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-羥基喹唑啉(quinoxalinol)、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺等。

具有三個以上氮原子之(環)烷基胺化合物列舉為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。

含氮雜環化合物列舉為例如含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。

含氮芳香族雜環化合物列舉為例如：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2’:6’,2”-三吡啶等吡啶類。

含氮脂肪族雜環化合物列舉為例如：哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

含醯胺基之化合物列舉為例如：N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-第三丁氧基羰基之胺化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異脲氰酸參(2-羥基乙基)等。

脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。

該等中，以(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物較佳，更好為1-胺基癸烷、二正辛基胺、三正辛基胺、四甲基乙二胺、N,N-二丁基苯胺、脯胺酸。

顯像液可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液充滿基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(覆液法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、以一定速度旋轉邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於基板上之方法(動態塗佈法)等。

該圖型形成方法中，較好包含於步驟(3)後以洗滌液洗淨光阻膜之洗滌步驟。上述洗滌步驟中之洗滌液可使用有機溶劑。藉由使用有機溶劑作為洗滌液，可有效的洗淨產生之浮渣。

作為洗滌液使用之有機溶劑較好為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為醇系溶劑。上述醇系溶劑中，最好為碳數6~8之一元醇系溶劑。

碳數6~8之一元醇系溶劑列舉為例如直鏈狀、分支狀或環狀之一元醇等，具體而言列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳。

上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使洗滌液中之含水率在10質量%以下，可獲得良好之顯像特性。又，洗滌液中可添加界面活性劑。

上述以洗滌液進行之洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。

〈光阻組成物〉

本發明中使用之光阻組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生體。又，上述光阻組成物含有[C]含氟原子之聚合物、[D]酸擴散控制體、[E]溶劑作為較佳成分。進而只要在不損及本發明之效果下，上述光阻組成物亦可含有其他任意成分。以下詳述各成分。

〈[A]聚合物〉

[A]聚合物為具有含有藉由酸之作用解離之酸解離性基之構造單位(I)，且藉由該酸解離性基之解離而減少對上述顯性液之溶解性的聚合物。藉由使[A]聚合物具有構造單位(I)，而利用因曝光而自[B]酸產生體產生之酸之作用，使酸解離性基解離，成為具有羧基等之極性基。其結果，降低對含有有機溶劑之負型顯像液之溶解性，故可形成良好的光阻圖型。又，該圖型形成方法中使用之上述顯像液所含之含氮化合物可與上述極性基相互作用，進而可減低對顯像液之溶解性。其結果，可抑制圖型形成步驟中之光阻膜之膜減。此處，所謂「極性基」意指羧基、羥基、胺基、磺基等具有高極性之基。又，[A]聚合物只要不損及本發明之效果，除構造單位(I)外，較好具有含有內酯基或環狀碳酸酯基之構造單位(II)，亦可具有含極性基之構造單位(III)等之其他構造單位。又，[A]聚合物可單獨含有各構造單位，亦可併用兩種以上。

[構造單位(I)]

構造單位(I)為含有藉由酸之作用而解離之酸解離性基之構造單位。又，構造單位(I)較好為具有以上述式(2)表示之基之構造單位。構造單位(I)具有以上述式(2)表示之基時，該圖型形成方法中使用之光阻膜中因酸之作用而產生之基成為極性高之羧基。藉由該羧基與顯像液中之含氮化合物之相互作用，可進而減少光阻膜之曝光部對顯像液之溶解性。藉此可進而抑制曝光部之膜減，同時減低所得圖型之LWR，充分滿足EL、DOF等。又，構造單位(I)更好為以上述式(3)表示之構造單位。

上述式(2)中，R^P 為酸解離性基。

以R^P 表示之酸解離性基較好為以上述式(4)表示之基。

式(4)中，R^P1 ~R^P3 為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基。但上述烷基及脂環式烴基可具有取代基。又，R^P2 及R^P3 可互相鍵結而各與鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之2價脂環式烴基。

以R^P1 ~R^P3 表示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。

以R^P1 ~R^P3 表示之碳數4~20之脂環式烴基列舉為例如具有金剛烷骨架、降冰片烷骨架等之橋接式骨架之多環脂環式烴基；具有環戊烷、環己烷等環烷骨架之單環脂環式烴基。又，該等基所具有之氫原子之一部分或全部可經例如碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上取代。

該等中，R^P1 為碳數1~4之烷基，R^P2 及R^P3 較好相互鍵結而與各鍵結之碳原子一起形成具有金剛烷骨架或環烷骨架之二價基。

以上述式(2)表示之基，在構造單位(I)中，可鍵結於任何部位。例如，可直接鍵結於聚合物主鏈部分，亦可鍵結於側鏈部分。

至於構造單位(I)較好為以上述式(3)表示之構造單位，以上述式(3)表示之構造單位列舉為例如以下述式(1-1)~(1-4)表示之構造單位。

【化6】

上述式(1-1)~(1-4)中，R⁴ 係與上述式(3)同義。R^P1 、R^P2 及R^P3 係與上述式(4)同義。n_P 為1~4之整數。

[A]聚合物中之構造單位(I)之含有率較好為20莫耳%~80莫耳%，更好為30莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有率在上述特定範圍，可進而提高使用該圖型形成方法時之微影特性。

[構造單位(II)]

[A]聚合物較好具有含有內酯基或環狀碳酸酯基之構造單位(II)。藉由使[A]聚合物具有構造單位(II)，可提高該圖型形成方法中之光阻膜對基板之密著性。此處，所謂內酯基係表示含有包含以-O-C(O)-表示之構造之一個環(內酯環)之基。另外，所謂環狀碳酸酯基係表示含有包含以-O-C(O)-O-表示之構造之一個環(環狀碳酸酯環)之基。內酯環或環狀碳酸酯環算作一個環，在僅為內酯環或環狀碳酸酯環時稱為單環式基，另外具有其他環構造時無論該構造為何均稱為多環式基。

至於構造單位(II)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。

【化7】

【化8】

上述式中，R⁵ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

獲得構造單位(II)之單體列舉為例如國際公開2007/116664號中所記載之單體、以下述式(5)表示之單體等。

【化9】

上述式(5)中，R⁵ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^L1 為單鍵或二價連結基。R^L2 為內酯基或環狀碳酸酯基。

至於以上述R^L1 表示之二價連結基列舉為例如碳數1~20之二價直鏈狀或分支狀烴基等。

作為以上述R^L2 表示之內酯基列舉為例如以下述式(L2-1)~(L2-6)表示之基等，作為環狀碳酸酯基列舉為例如以(L2-7)、(L2-8)表示之基等。

【化10】

上述式中，R^Lc1 為氧原子或亞甲基。R^Lc2 為氫原子或碳數1~4之烷基。n_Lc1 為0或1。n_Lc2 為0~3之整數。n_C1 為0~2之整數。n_C2 ~n_C5 各獨立為0~2之整數。*表示鍵結於上述式(5)之R^L1 之部位。又，以上述式(L2-1)~(L2-8)表示之基可具有取代基。

[A]聚合物中之構造單位(II)之含有率較好為25莫耳%~65莫耳%，更好為35莫耳%~55莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有率在上述特定範圍，可進而提高該圖型形成方法中之光阻膜對基板等之密著性。

[A]聚合物亦可具有構造單位(I)、構造單位(II)以外之其他構造單位。至於其他構造單位列舉為例如含有極性基之構造單位(III)。

[構造單位(III)]

[A]聚合物較好進而具有含極性基之構造單位(III)。藉由使[A]聚合物進而具有構造單位(III)，而提高[A]聚合物與[B]酸產生體等之其他成分之相溶性，故可使以該圖型形成方法獲得之圖型之微影性能成為更優異者。又，構造單位(III)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。

【化11】

上述式中，R⁶ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[A]聚合物中之構造單位(III)之含有率較好為0~30莫耳%，更好為0~20莫耳%。

〈[A]聚合物之合成方法〉

[A]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。較好為以例如將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；及使含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有各單體之複數種溶液與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等方法合成。

上述聚合所使用之溶劑列舉為例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

上述聚合中之反應溫度只要依據自由基起始劑之種類適當決定即可，但通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。

上述聚合中使用之自由基起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。該等起始劑可混合兩種以上使用。

由聚合反應獲得之聚合物較好以再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，藉由將聚合液倒入再沉澱溶劑中，以粉體回收目標樹脂。再沉澱溶劑可單獨或混合兩種以上之醇類或烷類等而使用。除再沉澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收聚合物。

[A]聚合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)測量之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~100,000，更好為1,000~50,000，最好為1,000~30,000。藉由使[A]聚合物之Mw在上述特定範圍，可抑制膜減，減低所得圖型之LWR。

[A]聚合物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3，更好為1~2。藉由使Mw/Mn落在該特定範圍，可減低所得圖型之LWR。

又，本說明書中之Mw及Mn係利用GPC管柱(G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根，以上為TOSOH公司製造)，以流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、管柱溫度40℃之分析條件，使用示差折射計做為檢測器，以單分散聚苯乙烯作為標準，以凝膠滲透層析法(GPC)測定之值。

〈[B]酸產生體〉

[B]酸產生體為該圖型形成方法中之曝光步驟中，藉由輻射線照射產生酸之化合物。藉由該酸之作用使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離，產生羧基等極性基。其結果，使[A]聚合物於該顯像液中成為難溶性。該圖型形成方法中之[B]酸產生體之含有形態可為如後述之化合物形態(以下亦適宜稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。

[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。該等[B]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。

至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽(包含四氫噻吩鎓鹽)、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶降冰片基二呋乙烷磺酸鹽等。該等中，以4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶降冰片基二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽較佳。

四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中，以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽較佳。

至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽較佳。

該等[B]酸產生體可單獨使用亦可併用兩種以上。[B]酸產生體為酸產生劑時之使用量就確保作為光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上30質量份以下，較好為0.5質量份以上20質量份以下。該情況下，[B]酸產生劑之使用量未達0.1質量份時，會有感度降低之傾向，另一方面，超過30質量份時，有相對於輻射線之透明性降低，難以獲得期望之光阻圖型之傾向。

〈[C]含氟原子之聚合物〉

該圖型形成方法中使用之光阻組成物較好含有[C]含氟原子之聚合物(以下亦稱為「[C]聚合物」)。藉由使上述光阻組成物含有[C]聚合物，在形成光阻膜時，利用[C]聚合物之撥油性特徵，有使其分部偏向存在於光阻膜表層之傾向，故於液浸曝光時，可抑制膜中之酸產生劑或酸擴散控制劑溶出於液浸介質中。又，[C]聚合物為除了相當於[A]聚合物之聚合物以外者。

[C]聚合物通常可藉由使一種類以上之構造中含有氟原子之單體聚合而形成。

[C]聚合物較好具有以下述式(6)表示之構造單位(F-I)。

【化12】

上述式(6)中，R⁷ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A為單鍵或二價連結基。R⁸ 為具有至少一個氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生物。

以上述A表示之二價連結基，可列舉為例如氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基等。

獲得上述構造單位(F-I)之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯。

[C]聚合物中之構造單位(F-I)之含有率通常為5莫耳%以上，較好為10莫耳%以上，更好為15莫耳%以上。構造單位(F-I)之含有率未達5莫耳%時，後退接觸角成為未達70度，會有無法抑制酸產生劑等自光阻膜溶出等之異常之發生。[C]聚合物可僅具有一種構造單位(F-I)，亦可具有兩種以上。

[C]聚合物除上述之構造中具有氟原子之構造單位以外，亦可含有一種以上之例如具有用以控制對顯像液之溶解速度之酸解離性基之構造單位，或含有內酯基或環狀碳酸酯基之構造單位，含有羥基、羧基等之構造單位、含有脂環式之構造單位，用以抑制因來自基板之反射光之散射用之源自芳香族化合物之構造單位等之「其他構造單位」。

上述具有酸解離性基之其他構造單位列舉為與[A]聚合物之構造單位(I)相同之構造單位。

至於上述含有內酯基或環狀碳酸酯基之構造單位列舉為與[A]聚合物之構造單位(II)相同之構造單位。

至於上述含有羥基、羧基之其他構造單位列舉為與[A]聚合物之構造單位(III)相同之構造單位。

至於上述含脂環式基之構造單位(F-IV)列舉為例如以下述式(7)表示之構造單位等。

【化13】

上述式(7)中，R⁹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X為碳數4~20之一價脂環式烴基。

上述以X表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為源自例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烷、三環[3.3.1.1^3,7 ]癸烷等環烷類之脂環族環所成之烴基。該等源自環烷類之脂環族環亦可具有取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或碳數3~10之環烷基之一種以上或一個以上取代。取代基並不限於該等烷基及環烷基者，亦可為經羥基、氰基、碳數1~10之羥基烷基、羧基、氧原子取代者。

獲得上述構造單位(F-IV)之較佳單體列舉為例如(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.1^3,7 ]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.1^3,7 ]癸-2-基酯。

又，獲得上述源自芳香族化合物之構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-V)」)之較佳單體列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-第三丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羥基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基嵌二萘。

至於[C]聚合物所具有之其他構造單位，可僅具有各一種之構造單位(II)、構造單位(III)、構造單位(F-IV)、構造單位(F-V)，亦可具有兩種以上。[C]聚合物中，該等其他構造單位之含有率通常為80莫耳%以下，較好為75莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。

〈[C]聚合物之合成方法〉

[C]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而合成。又，[C]聚合物之合成中使用之聚合起始劑、溶劑列舉為例如與上述[A]聚合物之合成方法中例示者相同者。

上述聚合中之反應溫度通常以40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。

[C]聚合物之以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~50,000，更好為1,000~30,000，最好為1,000~10,000。[C]聚合物之Mw未達1,000時，無法獲得充分之前進接觸角。另一方面，Mw超過50,000時，會有作為光阻劑時之顯像性降低之傾向。

[C]聚合物之Mw與以GPC法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2.5。

〈[D]酸擴散控制體〉

[D]酸擴散控制體為控制因曝光而自[B]酸產生體產生之酸在光阻膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果。藉由使光阻組成物中含有[D]酸擴散控制體，而進一步提高所得光阻組成物之儲存安定性，且進一步改善作為光阻之解像度。且，可抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得製程安定性極優異之組成物。又，[D]酸擴散控制體在本發明之光阻組成物中之含有形態可為游離化合物之形態(以下亦適宜稱為「[D]酸擴散控制劑」)，亦可為作為聚合物之一部份納入之形態，亦可為該二者之形態。

[D]酸擴散控制劑列舉為例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、三乙醇胺等。

至於含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯等。

脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。

含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、4-羥基-N-戊氧基羰基哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

又，作為[D]酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光而感光產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼為在曝光部中產生酸而提高[A]聚合物對該顯像液之不溶性，結果抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度。另一方面，於未曝光部中藉陰離子而發揮酸捕捉功能而作為淬滅劑之功能，且捕捉自曝光部擴散之酸。亦即，僅在未曝光部中作為淬滅劑之功能，故可提高脫保護反應之對比度，結果可進一步提高解像度。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物。至於鎓鹽化合物列舉為例如以下述式(D1)表示之鋶鹽化合物、以下述式(D2)表示之錪鹽化合物等。

【化14】

上述式(D1)及式(D2)中，R¹⁰ ~R¹⁴ 各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子或-SO₂ -R^C 。R^C 為烷基、環烷基、烷氧基或芳基。Z^- 為OH^- 、R¹⁵ -COO^- 、R^D -SO₂ -N^- -R¹⁵ 、R¹⁵ -SO₃ ^- 或以下述式(D3)表示之陰離子。R¹⁵ 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之烷芳基。上述烷基、環烷基、芳基及烷芳基之氫原子之一部分或全部可經取代。R^D 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基。上述烷基及環烷基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代。但，Z^- 為R¹⁵ -SO₃ ^- 時，並無於SO₃ ^- 所鍵結之碳原子上鍵結氟原子之情況。

【化15】

上述式(D3)中，R¹⁶ 為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u為0~2之整數。

上述(D1)及(D2)中之R¹⁰ ~R¹⁴ 較好為氫原子或-SO₂ -R^C 。又，上述R^C 較好為環烷基，更好為環己基。

以上述R¹⁵ 表示之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、及該等基之氫原子之一部分或全部經取代之基等。

以上述R¹⁵ 表示之環烷基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、及該等基之氫原子之一部分或全部經取代而成之基等。

以上述R¹⁵ 表示之芳基列舉為例如苯基、萘基、蒽基等，及該等基之氫原子之一部分或全部經取代而成之基等。

以上述R¹⁵ 表示之烷芳基列舉為例如苄基、苯乙基、苯丙基、及該等基之氫原子之一部分或全部經取代而成之基等。

上述烷基、環烷基、芳基及烷芳基所具有之取代基列舉為例如羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

以上述R^D 表示之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。

以上述R^D 表示之環烷基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

上述光崩壞性鹼列舉為例如以下述式表示之化合物等。

【化16】

該圖型形成方法中使用之光阻組成物中之[D]酸擴散控制劑之含量，相對於[A]聚合物100質量份，較好未達10質量份。合計使用量超過10質量份時，會有作為光阻之感度降低之傾向。該等[D]酸擴散控制劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈[E]溶劑〉

該圖型形成方法中使用之光阻組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要可至少溶解[A]聚合物、[B]酸產生體、較好使用成分之[C]聚合物、[D]酸擴散控制劑及任意成分則無特別限制。至於[E]溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。

至於[E]溶劑之具體例列舉為與上述光阻圖型形成方法中之(3)步驟中列舉之有機溶劑相同者。該等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯較佳。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈其他任意成分〉

該圖型形成方法中使用之光阻組成物可含有界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等作為其他任意成分。又，上述光阻組成物可僅含有各一種之上述其他任意成分，亦可含有兩種以上。

[界面活性劑]

界面活性劑係發揮改良該圖型形成方法中使用之光阻組成物之塗佈性、條紋性、顯像性等之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，此外亦舉例為下述商品名KP341(信越化學工業公司)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司)、EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS公司)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業公司)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M公司)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子工業公司)等。

[含有脂環式骨架之化合物]

含有脂環式骨架之化合物可發揮改善該圖型形成方法中使用之光阻組成物之乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。

至於含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0^3,7 ]壬烷等。該等含有脂環式骨架之化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。

[增感劑]

增感劑為表示增加自[B]酸產生體之酸生成量之作用者，且可發揮提高該圖型形成方法中使用之光阻組成物之「表觀感度」之效果。

增感劑列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、伊紅(eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。該等增感劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

〈光阻組成物之調製方法〉

該圖型形成方法中使用之光阻組成物可藉由例如在[E]溶劑中，以特定比例混合[A]聚合物、[B]酸產生體、[C]聚合物、[D]酸擴散控制劑及任意成分而調製。另外，該光阻組成物可調製成溶解或分散於[E]溶劑中之狀態使用。

〈顯像液〉

該顯像液為較好使用於該圖型形成方法中之負型顯像液，含有有機溶劑，進而含有含氮化合物。又，關於該顯像液，可使用該圖型形成方法之(3)步驟中之顯像液之說明。

[實施例]

以下基於實施例具更體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。各種物性值之測定方法示於下。

[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]

聚合物之Mw及Mn係利用凝膠滲透層析法(GPC)，使用TOSOH公司製造之GPC管柱(G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，利用下列條件予以測定。

溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司)

流量：1.0mL/分鐘

試料濃度：1.0質量%

試料注入量：100μL

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

[低分子量成分含量]

[A]成分中之低分子量成分(分子量未達1,000之成分)之含量(質量%)係以高速液體層析法(HPLC)，使用GL SCIENCES公司製造之Inertsil ODS-25μm管柱(4.6mmΦ ×250mm)，以下列條件測定。

溶離液：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液

流量：1.0mL/分鐘

試料濃度：1.0質量%

試料注入量：100μL

檢測器：示差折射計

[¹³ C-NMR分析]

¹³ C-NMR分析係使用日本電子公司製造之JNM-EX400，使用DMSO-d₆ 作為測定溶劑進行。聚合物中之各構造單位之含有率係由以¹³ C-NMR獲得之光譜中之對應於各構造單位之峰面積比算出。

〈[A]聚合物之合成〉

[A]聚合物及後述之[C]聚合物之合成中使用之單體示於下。

【化17】

[合成例1]

將化合物(M-1)43.08g(50莫耳%)及化合物(M-5)56.92g(50莫耳%)溶解於200g之2-丁酮中，接著添加AIBN 4.21g(相對於單體化合物之總量為5莫耳%)，調製單體溶液。以氮氣吹拂饋入有100g 2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻之聚合溶液倒入2,000g甲醇中，過濾析出之白色粉末。以400g甲醇洗淨經過濾之白色粉末兩次後，再經過濾，於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A-1)(收量73g，收率73%)。所得聚合物(A-1)之Mw為7,730，Mw/Mn為1.51，低分子量成分含量為0.05質量%。經¹³ C-NMR分析之結果，聚合物(A-1)中之源自化合物(M-1)之構造單位(I)：源自化合物/(M-5)之構造單位(II)之含有率為47.3(莫耳%)：52.7(莫耳%)。

[合成例2~4]

除調配特定量之表1所記載之單體以外，餘與合成例1同樣進行操作，獲得聚合物(A-2)~(A-4)。又，所得各聚合物之各構造單位之含有率、Mw、Mw/Mn比、收率(%)、低分子量成分含量一起示於表1。

〈[C]含氟原子聚合物之合成〉 [合成例5]

將上述化合物(M-9)71.67g(70莫耳%)及化合物(M-11)28.33g(30莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，接著添加2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯10.35g，調製單體溶液。接著，以氮氣吹拂饋入有100g 2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌反邊加熱至80℃，以滴加漏斗，於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合反應結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將反應溶液移液到4L之分液漏斗之後，以300g之正己烷均勻稀釋該聚合溶液，倒入1,200g之甲醇中並混合。接著，倒入60g之蒸餾水，再經攪拌且靜置30分鐘。隨後，回收下層，成為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(收率60%)。所得聚合物(C-1)之Mw為7,200，Mw/Mn為2.00，低分子量成分含量為0.07質量%。又，¹³ C-NMR分析之結果，聚合物(C-1)中之源自化合物(M-9)之構造單位及源自化合物(M-11)之構造單位之含有率為71.1莫耳%：28.9莫耳%。

[合成例6]

除調配特定量之表1所記載之單體以外，餘與合成例5同樣進行操作，獲得聚合物(C-2)。且，所得各聚合物之源自各單體化合物之構造單位之含有率、Mw、Mw/Mn比、收率(%)、低分子量成分含有量一起示於表1。

〈顯像液之調製〉

各顯像液之調製中使用之含氮化合物示於下。

(含氮化合物)

(F-1)：三正辛基胺

(F-2)：二正辛基胺

(F-3)：1-胺基癸烷

(F-4)：N,N-二丁基苯胺

(F-5)：脯胺酸

(F-6)：四甲基乙二胺

[實施例1]

將含氮化合物(F-1)0.1g(0.1質量%)添加於甲基正戊基酮99.9g(99.9%質量%)中，經攪拌獲得顯像液(G-1)。

[實施例2~14、比較例1]

除調配特定量之表2所記載之有機溶劑及含氮化合物以外，餘與實施例1同樣進行操作，獲得顯像液(G-2)~(G-14)及(g-1)。

〈光阻組成物之調製〉

光阻組成物之調製中使用之[B]酸產生體、[D]酸擴散控制劑、[E]溶劑示於下。

([B]酸產生劑)

分別以下述式(B-1)及(B-2)表示之化合物

【化18】

([D]酸擴散控制劑)

分別以下述式(D-1)~(D-3)表示之化合物

(D-1)：三苯基鋶樟腦酸鹽

(D-2)：4-羥基-N-戊氧基羰基哌啶

(D-3)：三乙醇胺

【化19】

([E]溶劑)

(E-1)：乙酸丙二醇單甲基醚

(E-2)：環己酮

(E-3)：γ-丁內酯

[合成例7]

混合聚合物(A-1)100質量份、酸產生劑(B-2)7.2質量份、聚合物(C-1)3質量份、酸擴散控制劑(D-1)3.9質量份、及溶劑(E-1)2110質量份、(E-2)900質量份、(E-3)30質量份，以孔徑0.20μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製光阻組成物(J-1)。

[合成例8~10]

除混合下表3所記載之種類及調配量之各成分以外，餘與合成例7同樣，調製光阻組成物(J-2)~(J-4)。

〈光阻圖型之形成〉 [實施例15~30及比較例2~5]

使用旋轉塗佈器(CLEAN TRACK Lithius Pro i，東京電子製造)，將下層抗反射膜(ARC66，BREWER‧SCIENCE公司製造)旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，於205℃加熱60秒，藉此形成膜厚105nm之下層抗反射膜。接著，使用上述旋轉塗佈器，旋轉塗佈表4中所記載之各光阻組成物，在90℃進行PB 60秒。隨後，在23℃冷卻30秒，藉此形成膜厚90nm之光阻膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置(NSR-S610C，NIKON精機公司製造)，以NA=1.3，二極之光學條件，以最佳對焦條件進行曝光。曝光係使用1/4倍投影之掃描器(NIKON精機公司製造，NSR-S610C)，以網線上之尺寸為160nm鉻/320nm間距，遮罩偏置為0nm。隨後，以加熱板(CLEAN TRACK Lithius Pro i)，以表4所示之溫度進行PEB 60秒，在23℃冷卻30秒後，使用表4所示之顯像液覆液顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌7秒。以2,000rpm甩動旋轉乾燥15秒，藉此形成40nm線/80nm間距之光阻圖型。又，測量係使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司製造，CG4000)。

〈評價〉

針對如上述形成之光阻圖型評價下述各種物性。結果一起示於表4。

[感度]

以使上述圖型形成方法所形成之線圖型成為40nm線/80nm間距之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度(mJ/cm² )。感度在60(mJ/cm² )以下時判斷為良好。

[曝光寬容度(EL)]

透過光罩予以曝光以使縮小投影曝光後之線圖型成為40nm線/80nm間距，且以形成之線圖型之線寬成為40nm之±10%以內時之曝光量之範圍對於最適曝光量之比例作為曝光寬容度(EL(%))。EL之值為10(%)以上時，判斷為圖型化性能對曝光量變化之變量小而為良好。

[焦點深度(Depth Of Focus:DOF)]

透過光罩予以曝光以使縮小投影曝光後之線圖型成為40nm線/80nm間距，且以形成之線圖型之線寬成為40nm之±10%以內時之焦點振幅作為焦點深度(DOF(nm))。DOF之值為300(nm)以上時，判斷為圖型化性能對焦點變化之變量小而為良好。

[LWR(Line Width Roughness，線寬粗糙度(nm))

使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技製造，CG4000)，自圖型上部觀察以上述最適曝光量解像之40nm線/80nm間距之線圖型。接著，以任意點測定線寬合計50點，且以測定偏差作為3σ算出之值作為LWR(nm)。LWR之值為4.5(nm)以下時判斷為良好。

[膜減量]

首先，在形成膜厚77nm之下層抗反射膜(ARC29A，BREWER‧SCIENCE公司製造)之8吋矽晶圓上，由上述光阻組成物，形成初期膜厚120nm之光阻膜，在90℃進行PB 60秒。接著，對該光阻膜，使用ArF準分子雷射曝光裝置(NSR S306C，NIKON公司製造)，以NA=0.78，σ=0.90，由習知條件，未透過光罩，以形成上述之40nm線/80nm間距之線圖型之最適曝光量(Eop)使晶圓全面曝光。曝光後，以表4所記載之溫度進行PEB 60秒。隨後，以表4所示之顯像液，在23℃顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌7秒後，進行乾燥。完成一連串之製程後，測定殘留之光阻膜之膜厚，且自初期膜厚減去殘留膜厚之值作為膜減量(nm)。又，膜厚測定係使用光干涉式膜厚測定裝置(LAMBDA ACE，大日本SCREEN製造公司製造)。所測定之膜減量未達30nm時判斷為良好，30nm以上時判斷為不良。

如表4所示，依據本發明之光阻圖型形成方法，可顯著抑制光阻膜在圖型形成時之膜減，同時可減低所得圖型之線寬粗糙度。又，依據本發明之光阻圖型形成方法，可形成充分滿足感度、EL、DOF之光阻圖型。

[產業上之可能利用性]

依據本發明之光阻圖型形成方法，可抑制光阻圖型形成步驟之膜減，同時減低LWR，可形成充分滿足EL、DOF等之光阻圖型。據此，本發明之圖型形成方法可使用於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之微影步驟中之光阻圖型形成中。

Claims (8)

1. 一種圖型形成方法，其係包含下述步驟之圖型形成方法：(1)使用光阻組成物在基板上形成光阻膜之步驟，(2)使上述光阻膜曝光之步驟，及(3)以含有有機溶劑之負型顯像液使上述經曝光之光阻膜顯像之步驟，該方法之特徵為上述光阻組成物含有[A]具有含有藉由酸之作用而解離之酸解離性基之構造單位(I)且藉由該酸解離性基之解離而減少對上述顯像液之溶解性之聚合物，及[B]感放射線性酸產生體，且上述顯像液含有含氮化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中上述含氮化合物為以下述式(1)表示之化合物： (式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之基，R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之n價鏈狀烴基、碳數3~30之n價脂環式烴基、碳數6~14之n價芳香族烴基或組合兩種以上此等基 所成之n價基，n為1以上之整數，但n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可各為相同或相異，且R¹ ~R³ 之任兩個亦可鍵結而各與鍵結之氮原子一起形成環構造)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中構造單位(I)為具有以下述式(2)表示之基的構造單位： (式(2)中，R^P 為酸解離性基)。
4. 如申請專利範圍第3項之圖型形成方法，其中構造單位(I)為以下述式(3)表示之構造單位： (式(3)中，R⁴ 為氫原子、甲基或三氟甲基，R^P 與上述式(2)同義)。
5. 如申請專利範圍第4項之圖型形成方法，其中以上述R^P 表示之酸解離性基為以下述式(4)表示之基： (式(4)中，R^P1 ~R^P3 為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，但上述烷基及脂環式烴基所具有之氫原子的一部分或全部可經取代，又R^P2 及R^P3 可互相鍵結而各與鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之2價脂環式烴基)。
6. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中上述顯像液所含之有機溶劑係由醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑所成組群選出之至少一種有機溶劑。
7. 一種顯像液，其係用於光阻圖型形成方法中之含有有機溶劑的負型顯像液，其特徵為含有含氮化合物，且上述光阻圖型形成方法中係使用含有下述[A]、[B]之光阻組成物，[A]具有含有藉由酸之作用而解離之酸解離性基之構造單位(I)且藉由該酸解離性基之解離而減少對上述顯像液之溶解性之聚合物、[B]感放射線性酸產生體。
8. 如申請專利範圍第7項之顯像液，其中上述含氮化合物為以下述式(1)表示之化合物： (式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、羥基、甲醯 基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之基，R³ 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧羰基、碳數1~30之n價鏈狀烴基、碳數3~30之n價脂環式烴基、碳數6~14之n價芳香族烴基或組合兩種以上此等基所成之n價基，n為1以上之整數，但n為2以上時，複數個R¹ 及R² 可各為相同或相異，又R¹ ~R³ 之任兩個亦可鍵結而各與鍵結之氮原子一起形成環構造)。