TWI547757B - A method for forming a photoresist pattern and a composition of a sensitive radiation linear resin - Google Patents

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Description

光阻圖型之形成方法及敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於光阻圖型形成方法及敏輻射線性樹脂組成物。
隨著半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影術步驟中之光阻圖型之微細化。目前雖例如使用ArF準分子雷射，可形成線寬90nm左右之微細光阻圖型，但今後要求形成更微細之光阻圖型。
對於上述要求，利用既有之裝置在不增加步驟下，利用化學增幅型光阻材料之特徵提高解像力之技術已知有於顯像液使用極性比鹼性水溶液低之有機溶劑之技術(參照特開2000-199953號公報)。該技術係利用於顯像液使用鹼性水溶液形成溝槽圖型或孔洞圖型時，相對於由於缺乏光學對比性而難以形成微細光阻圖型，使用有機溶劑時可提高光學對比性，故可形成微細圖型而加以利用。
然而，顯像液使用有機溶劑之上述光阻圖型形成方法中，由於使用以往之敏輻射線性樹脂組成物，故於圖型形成後，會有顯著引起光阻膜之膜減少之不適宜現象。該種光阻膜之膜減少量大時耐蝕刻性降低，尤其是最近，在圖型微細化進行之同時，亦發展光阻膜之薄膜化，故強烈企盼上述光阻圖型形成方法之改善。又，過去之敏輻射線性樹脂組成物之解像性不足，亦有無法獲得CDU(臨界尺寸均勻度)、MEEF(光罩誤差改善因子)等優異之圖型的不適宜狀況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-199953號公報
本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一種在使用含有有機溶劑之顯像液形成光阻圖型之方法中，可抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，同時可形成CDU、MEEF優異之光阻圖型，亦充分滿足解像性之敏輻射線性樹脂組成物，以及使用該等之光阻圖型形成方法。
解決上述課題之發明為一種光阻圖型之形成方法，其具有下列步驟：
(1)將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上之光阻膜形成步驟，
(2)曝光步驟，及
(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液之顯像步驟，
其特徵為上述敏輻射線性樹脂組成物含有
[A]聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000、具有含酸解離性基之構造單位(I)、且含羥基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，及
[B]敏輻射線性酸產生體(以下亦稱為「[B]酸產生體」)。
利用本發明之光阻圖型形成方法時，藉由因曝光自[B]酸產生體產生之酸之作用使[A]聚合物之酸解離性基解離，產生羧基等之極性基，藉由難溶化於含有特定比例以上之有機溶劑之顯像液，而可形成光阻圖型。藉由使用聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過上述特定值，且含有羥基之構造單位之含有比例未達上述值之聚合物作為該[A]聚合物，可使上述敏輻射線性樹脂組成物之解像性優異，依據該光阻圖型形成方法，可抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，此外，可形成CDU及MEEF均優異之圖型。
該光阻圖型形成方法中，藉由成為上述構成，而抑制光阻膜之膜減少，且關於可提高上述微影特性之理由雖尚不明確，但認為例如以下者。亦即，因曝光生成之[A]聚合物中之羧基彼此或羧基與羥基之相互作用被認為是造成膜減少之原因。藉由使[A]聚合物之分子量及含有羥基之構造單位之含有比例落在上述範圍，認為可構造性地抑制其相互作用。又，藉由使[A]聚合物之分子量超過特定值，即使以低曝光量使羧基之生成減少，亦可形成難溶化於顯像液之圖型，結果，可降低上述羧基彼此之相互作用，且亦被認為可抑制膜減少。另外，藉由使[A]聚合物之分子量及含羥基之構造單位之含有比例落在上述範圍，而增大因曝光之有無所致之[A]聚合物之極性差異，而提高對比性，故認為可獲得CDU等優異之圖型等。如此，使用含有有機溶劑之顯像液進行顯像之該光阻圖型形成方法中，藉由使用含有具有上述特定構造之聚合物之敏輻射線性樹脂組成物，可抑制光阻膜之膜減少，且可形成CDU、MEEF優異之光阻圖型。
含有上述酸解離性基之構造單位較好以下述式(1)表示：
【化1】
(式(1)中，R為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，RP為以下述式(i)表示之酸解離性基)，
【化2】
(式(i)中，RP1~RP3各獨立為碳數1~4之烷基、或碳數4~9之脂環式烴基，但，RP1~RP3中至少兩個相互鍵結，且與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價脂環式烴基)。
藉由使上述酸解離性基為如上述構造之碳數較少者，可減少圖型形成後之[A]聚合物之分子量之減少，結果，可進一步抑制圖型形成後之膜減少。又，酸解離性基具有上述性質時，源自解離之酸解離性基之物質幾乎不會留在光阻膜中，結果可抑制由[B]酸產生體產生之酸之擴散，因此可形成CDU、MEEF等更優異之圖型。又，亦可更提高含有該種[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物之解像性。
上述式(i)中之RP1、RP2及RP3各獨立為碳數1~4之烷基，或較好RP1為碳數1~4之烷基，且RP2及RP3相互鍵結，且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價脂環式烴基。藉由使[A]聚合物之酸解離性基具有上述特定構造，可進一步縮小圖型形成前後之[A]聚合物之分子構造變化，又，由於酸解離性基更容易解離，故可進而抑制膜減少，同時可形成CDU、MEEF等更優異之圖型。另外，亦可進一步提高含有該種[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物之解像性。
構造單位(I-1)在[A]聚合物所具有之構造單位(I)中含有60莫耳%以上95莫耳%以下即可。構造單位(I-1)在[A]聚合物所具有之構造單位(I)中含有60莫耳%以上95莫耳%以下時，可有效地抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，此外，可形成CDU及MEEF優異之圖型。
上述有機溶劑較好為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑。藉由使用上述特定之有機溶劑可更增大因曝光之有無所致之[A]聚合物之溶解度差異，故提高圖型之對比性，可形成CDU及MEEF更優異之圖型。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物為使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液的光阻圖型形成方法用之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有
[A]聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000、具有含酸解離性基之構造單位、且含羥基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物，及
[B]敏輻射線性酸產生體。
該敏輻射線性樹脂組成物之解像性優異，依據該敏輻射線性樹脂組成物，藉由使用於上述光阻圖型形成方法中，可抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，且可獲得CDU及MEEF均優異之光阻圖型。
依據本發明之光阻圖型形成方法，可抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，同時可形成CDU及MEEF均優異之光阻圖型。又，本發明之光阻圖型形成方法所用之敏輻射線性樹脂組成物充分滿足解像性。
 〈光阻圖型之形成方法〉
本發明為具有(1)將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上之光阻膜形成步驟，(2)曝光步驟，及(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液之顯像步驟的光阻圖型之形成方法，其特徵為上述敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000、具有含酸解離性基之構造單位、且含羥基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物，及[B]敏輻射線性酸產生體。以下詳述各步驟。
[步驟(1)]
本步驟係將本發明之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，形成光阻膜。至於基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。另外，亦可於基板上形成例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之有機系或無機系之抗反射膜。
塗佈方法列舉為例如旋轉塗佈(Spin coating)、流延塗佈、輥塗佈等。又，形成之光阻膜之膜厚通常為0.01μm~1μm，較好為0.01μm~0.5μm。
塗佈該敏輻射線性樹脂組成物後，可視需要利用預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。PB之加熱條件係依據該敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適宜選擇，但通常為30℃~200℃，較好為50℃~150℃。
為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，可於光阻層上設置如例如特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜。再者，為了防止酸產生劑等自光阻層等之流出，亦可於光阻層上設置例如特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜。又，可併用該等技術。
[步驟(2)]
本步驟為藉由透過特定圖型之光罩、及視需要之液浸液之縮小投影，對步驟(1)中形成之光阻膜之期望區域進行曝光。例如，可藉由於期望之區域中透過等值線圖型光罩進行縮小投影曝光，形成等溝槽圖型。同樣的，亦可藉由透過點圖型光罩進行縮小投影曝光，形成孔洞圖型。又，曝光亦可利用期望之圖型與光罩圖型進行兩次以上。進行兩次以上之曝光時，較好連續進行曝光。複數次曝光時，例如於期望之區域上透過線與間隔圖型光罩進行第一次之縮小投影曝光，接著對進行第一次曝光之曝光部，以使線交叉之方式進行第二次之縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部較好為正交。藉由正交，可容易地在以曝光部所包圍之未曝光部中形成圓形狀之接觸孔洞圖型。再者，曝光時使用之液浸液列舉為水或氟系惰性液體等。液浸液對曝光波長為透明，且為了使投影於膜上之光學像之變形保留在最小限度，故較好為折射率之溫度係數儘可能小的液體，但尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點以外，就取得容易、操作容易方面而言，較好使用水。
曝光中使用之輻射線係依據[B]酸產生體之種類適宜選擇，列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件係依據該組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明之光阻圖型形成方法中，亦可具有複數次曝光步驟，且複數次之曝光可使用相同光源，亦可使用不同光源，但第一次曝光較好使用ArF準分子雷射光。
又，較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使該敏輻射線性樹脂組成物中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。
[步驟(3)]
本步驟為在步驟(2)之曝光後，使用含有80質量%以上之有機溶劑之負型顯像液進行顯像，形成光阻圖型。所謂負型顯像液為選擇性地溶解‧去除低曝光部及未曝光部之顯像液。負型顯像液中所含有機溶劑較好為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系有機溶液、酯系有機溶劑及烴系有機溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷醇、第二-十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑列舉為例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二苯基醚、甲氧基苯等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三-二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
烴系溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該等中，較好為乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮。該等有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
顯像液中之有機溶劑含量為80質量%以上。藉由使顯像液中之有機溶劑含量成為80質量%以上，可提高曝光之有無所致之圖型對比性，其結果，可形成顯像特性及微影特性優異之圖型。又，有機溶劑以外之成分列舉為例如水、矽氧油等。
顯像液可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性劑列舉為例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。
顯像方法列舉為例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液隆起於基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(槳攪法)、將顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴，邊將顯像液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(動態塗佈法)等。
該圖型形成中，較好於步驟(3)之顯像後以洗滌液洗淨光阻膜。又，洗滌步驟中之洗滌液亦可使用有機溶劑，可有效地洗淨產生之浮渣。至於洗滌液較好為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以醇系溶劑、酯系溶劑較佳，更好為碳數6~8之一元醇系溶劑。碳數6~8之一元醇列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之一元醇，列舉為例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等中，以1-己醇、2-己醇、2-庚醇、4-甲基-2-戊醇較佳。
上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可併用兩種以上。洗滌液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，最好為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得良好之顯像性。又，洗滌液中可添加後述之界面活性劑。
洗淨處理之方法列舉為例如將洗滌液塗佈於以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。
〈敏輻射線性樹脂組成物〉
本發明中使用之敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生體，進而，在不損及本發明效果之限度下，亦可含有任意成分。以下針對各成分加以詳述。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000，具有含有酸解離性基之構造單位(I)，且含羥基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物。藉由使[A]聚合物具有上述特定之性質，利用該光阻圖型形成方法時，可抑制所得光阻膜之圖型形成後之膜減少，另外，可形成CDU等更優異之圖型。
該光阻圖型之形成方法中，藉由使[A]聚合物具有上述特性，可抑制光阻膜之圖型形成後之膜減少，且提高含有[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物之微影特性之理由雖尚未清楚，但認為是例如因曝光生成之[A]聚合物中之羧基彼此或羧基與羥基間之相互作用成為膜減少之原因之一，且認為藉由使[A]聚合物之分子量及含有羥基之構造單位之含有比例落在上述範圍，而構造性地抑制其相互作用等。又，即使針對以CDU等為指標之微影術性能，除抑制膜減之效果以外，藉由使[A]聚合物之分子量及含有羥基之構造單位之含有比例落在上述範圍，認為可增大因曝光之有無所致之[A]聚合物之極性差異，而提高對比性。
另一方面，[A]聚合物由於具有超過特定值之分子量，對含有有機溶劑之顯像液之溶解性低，故可以更少之曝光量形成圖型。因此，可進一步抑制圖型形成中生成之羧基量，可減少羧基彼此之相互作用，故可進一步抑制膜減少。
[A]聚合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)必需超過6,000。藉由使[A]聚合物之Mw超過6,000，與使後述之含有羥基之構造單位之含有比例未達既定比例之相乘效果，可抑制所得光阻膜之圖型形成後之膜減少，同時可提高CDU等之微影特性。[A]聚合物之Mw通常為超過6,000且100,000以下，更好為超過6,000且30,000以下，又更好為超過8,000且20,000以下。[A]聚合物之Mw若低於6,000，則所得光阻圖型之膜減少變顯著，耐蝕刻性降低，且會有CDU等微影特性亦顯著降低之傾向。又，Mw超過100,000時，會有因曝光之有無所致之[A]聚合物之溶解性之差異縮小，使微影特性降低之虞。
[A]聚合物之聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)為2,000~60,000，較好為3,000~40,000，最好為4,000~20,000。
[A]聚合物之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~3，較好為1~2。又上述Mw及Mn之值可以標準聚苯乙烯作為基準，以凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得。
[A]聚合物中之低分子量成分之含量較好為0.15質量%以下，更好為0.07質量%以下，又更好為0.04質量%以下。低分子量成分之含量為上述範圍時，所得光阻膜之圖型形成後更不易引起生成之羧基間等之相互作用，可進一步抑制膜減少。又，所謂「低分子量成分」意指分子量未達1,000之成分，且其含量可以高速液體層析法(HPLC)測定。
[含酸解離性基之構造單位(I)]
[A]聚合物具有含酸解離性基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I)」)。此處，所謂「酸解離性基」為羧基等極性官能基中之氫原子被取代之基，且意指藉由因曝光自[B]酸產生體產生之酸之作用而解離之基。[A]聚合物由於具有含酸解離性基之構造單位，故可藉由曝光而增大羧基等極性官能基之數量，且增大作為聚合物整體之極性，降低對含有有機溶劑之顯像液之溶解性，藉此可形成良好之光阻圖型。
至於構造單位(I)只要構造單位中具有酸解離性基即無特別限制。構造單位(I)中之酸解離性基可為一個，亦可為兩個以上。又，有關構造單位(I)中之酸解離性基之位置，只要極性官能基中之氫原子經取代則亦無特別限制。至於酸解離性基只要具有上述酸解離性則無特別限制。
至於上述酸解離性基較好為具有脂環式烴基者。藉由使酸解離性基具有脂環式烴基，使酸解離性基容易解離，其結果進一步提高所得光阻膜之微影特性。
構造單位(I)之較佳具體例列舉為以上述式(1)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-1)」)。
[構造單位(I-1)]
構造單位(I-1)為以上述式(1)表示之構造單位。構造單位(I-1)之酸解離性基之構成碳數較少，故可使圖型形成後之[A]聚合物之分子量減少縮小，其結果，可進一步抑制圖型形成後之膜減少。又，基於上述同樣之理由，由於源自解離之酸解離性基之物質幾乎不會留在光阻膜中，故其結果，抑制了自[B]酸產生體產生之酸的擴散，藉此進一步提高CDU等之微影特性。且，獲得構造單位(I-1)之單體之共聚合性優異，故可將[A]聚合物中之酸解離性基之含量簡單地設定成期望之比例。而且，獲得構造單位(I-1)之單體由於合成容易，故可將[A]聚合物之酸解離性基簡單地設定成期望之構造。
上述式(1)中，R為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rp係以上述式(i)表示。上述式(i)中，RP1~RP3各獨立為碳數1~4之烷基、或碳數4~9之脂環式烴基。但，亦可RP1~RP3中至少兩個相互鍵結，且與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價脂環式烴基。
上述式(i)中以RP1~RP3表示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
上述式(i)中以RP1~RP3表示之碳數4~9之一價脂環式烴基列舉為例如：具有降冰片烷骨架之有橋式骨架之多環之脂環式基；環戊烷、環己烷等具有環烷骨架之單環脂環式基，及具有該等之單環或多環之脂環式基之烴基等。又，該等基亦可經例如碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上取代。
上述式(i)中之RP1~RP3之至少兩個相互鍵結，且與各別所鍵結之碳原子一起形成之二價脂環式烴基列舉為例如自上述式(i)中以RP1~RP3表示之碳數4~9之一價脂環式烴基之例所列舉之一價基去除一個氫原子之基。
上述RP1~RP3之組合中，上述式(i)中之RP1、RP2及RP3為碳數1~4之烷基，或較好RP1為碳數1~4之烷基，且RP2及RP3相互鍵結，且與各別所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價環烷骨架等脂環式烴基。藉由使含RP1~RP3之酸解離性基具有上述構造，可使圖型形成前後之[A]聚合物之分子構造變化更小，且使酸解離性基容易解離，故可進一步抑制膜減少，同時進一步提高以MEEF等作為指標之微影特性。
構造單位(I-1)之較佳例列舉為例如以下述式(1-1)~(1-4)表示之構造單位。
【化3】
(式(1-1)~(1-4)中，R係與上述式(1)同義，RP1、RP2及RP3係與上述式(i)同義，np為1~4之整數)。
以上述式(1)或(1-1)~(1-4)表示之構造單位之具體例列舉為例如以下述式表示之構造單位。
【化4】
【化5】
【化6】
(式中，R係與上述式(1)同義)。
該等以上述式(1)及上述式(1-1)~(1-4)表示之構造單位之具體例中，酸解離性基較好為1位具有經烷基取代之降冰片烷基或環烷基之構造單位，其中，酸解離性基更好為1位具有經烷基取代之環戊基、環己基之構造單位，及第三丁基。
[構造單位(I-2)]
至於上述構造單位(I)除上述構造單位(I-1)以外，亦可具有例如以下述式(2)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-2)」)用於調節解像性、未曝光部之溶解性等。
【化8】
上述式(2)中，Rb1為氫原子或甲基。Rb2為含有碳數10~20之一價脂環式基之基。該脂環式基之氫原子之一部份或全部亦可經碳數1~4之烷基取代。
Rb2所表示之碳數10~20之一價脂環式基列舉為例如三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等有橋脂環式基等。
至於構造單位(I-2)列舉為例如以下述式表示之構造單位等。
【化9】
上述式中，Rb1係與上述式(2)同義。
[A]聚合物中之構造單位(I)之含有比例之下限較好為5莫耳%，更好為10莫耳%，又更好為20莫耳%，再更好為30莫耳%，最好為40莫耳%。另一方面，構造單位(I)之含有比例之上限較好為90莫耳%，更好為80莫耳%，又更好為70莫耳%，最好為60莫耳%。構造單位(I)之含有比例比上述下限小時，會有所得敏輻射線性樹脂組成物之感度降低之虞。相反地，構造單位(I)之含有比例超過上述上限時，會有圖型形成性降低之虞。[A]聚合物可具有一種，亦可具有兩種以上之構造單位。
[A]聚合物中之構造單位(I)中之構造單位(I-1)之比例通常為60~95莫耳%，較好為65~95莫耳%，更好為70~90莫耳%。構造單位(I-1)之比例於上述範圍內時，所得光阻膜對有機溶劑之溶解性成為較佳之值，故可同時達到形成高解像度之圖型及抑制圖型形成後之膜減少。
[含羥基之構造單位(II)]
[A]聚合物雖亦可具有含有羥基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(II)」)，但其含有率必需未達5莫耳%。藉由使構造單位(II)之含量未達5莫耳%，藉由與上述[A]聚合物之苯乙烯換算之重量平均分子量超過既定值之相乘效果，可抑制所得光阻膜之圖型形成後之膜減少。又，除了抑制膜減少以外，由於在[A]聚合物之酸解離性基之解離前後，可更增大[A]聚合物之極性變化，故其結果，可提高CDU等之微影特性。[A]聚合物中之構造單位(II)之含有率較好為4莫耳%以下，更好為2莫耳%以下，最好為0莫耳%，亦即最好[A]聚合物不具有構造單位(II)。
至於構造單位(II)只要是構造單位中具有羥基即無特別限制。構造單位(II)中之羥基數可為1個，亦可為兩個以上，但就增大圖型形成前後之[A]聚合物之極性變化之觀點而言，以羥基數少者較佳，更好為兩個以下，最好為一個。又，構造單位(II)中之羥基位置亦無特別限制。構造單位(II)之具體例列舉為以下述式表示之構造單位。
【化10】
上述式中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[含有含內酯之基或含環狀碳酸酯之基之構造單位(III)]
[A]聚合物較好具有含有含內酯之基或含環狀碳酸酯之基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(III)」)。藉由使[A]聚合物具有構造單位(III)，可提高光阻膜對基板之密著性。另外，可提高光阻膜對顯像液之可溶性。此處，所謂含內酯之基係表示含有含以-O-C(O)-表示之鍵的一個環(內酯環)之環式基。又，所謂含有環狀碳酸酯之基係表示含有含以-O-C(O)-O-表示之鍵的一個環(環狀碳酸酯環)之環式基。以內酯環或環狀碳酸酯環算作第1個環，於僅為內酯環或碳酸酯環時稱為單環式基，另具有其他環構造時不管其構造均稱為多環式基。
至於構造單位(III)列舉為例如以下述式表示之構造單位。
【化11】
【化12】
【化13】
上述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
至於構造單位(III)較好不具有內酯基、環狀碳酸酯基及酯基以外之極性基，或不具有藉由因曝光之[B]酸產生體之作用產生極性基之官能基。不具有極性基或產生極性基之官能基時，可進一步增大曝光之有無所致之[A]聚合物之極性差異，故可進一步提高CDU等之微影特性。上述極性基列舉為例如氰基、烷氧基、胺基、二烷基胺基、醯胺基等。又，藉由上述[B]酸產生體之作用而產生極性基之官能基列舉為例如乙縮醛基、縮酮基、胺基甲酸酯基等。
生成構造單位(III)之單體列舉為例如以下述式(L-1)表示之單體等。
【化14】
上述式(L-1)中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RL2為單鍵或二價連結基。RL3為具有內酯構造或環狀碳酸酯構造之一價有機基。
RL2所示之二價連結基列舉為例如碳數1~20之二價直鏈狀或分支狀烴基等。
RL3所示之具有內酯構造之一價有機基列舉為例如以下述式(L3-1)~(L3-6)表示之基等。具有RL3所示之環狀碳酸酯構造之一價有機基列舉為例如以下述式(L3-7)及(L3-8)表示之基等。
【化15】
(式(L3-1)及(L3-1)中，RLc1為氧原子或亞甲基式(L3-3)中，RLc2為氫原子或碳數1~4之烷基，式(L3-1)及(L3-2)中，nLc1為0或1，式(L3-3)中，nLc2為0~3之整數，式(L3-7)中，nc1為0~2之整數，式(L3-8)中，nc2~nc5各獨立為0~2之整數，「*」表示鍵結於上述式(L-1)中之RL2之鍵結位置，又，以式(L3-1)~(L3-8)表示之基亦可具有取代基)。
賦予上述構造單位(III)之較佳單體列舉為例如國際公開2007/116664號說明書段落[0043]中記載之單體等。
[A]聚合物中，構造單位(III)之比例較好為30莫耳%~60莫耳%。藉由使[A]聚合物中之構造單位(III)之含量在上述範圍，可提高所得光阻圖型之密著性。
[其他構造單位]
[A]聚合物亦可進而具有用以提高耐蝕刻性之含脂環式構造之構造單位(但，與構造單位(I)重複者除外)等。
含上述脂環式構造之構造單位列舉為例如以下述式(4)表示之構造單位等。
【化16】
上述式(4)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X2為碳數4~20之一價脂環式烴基。
以X2表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如自環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等去除一個氫原子之基。該等碳數4~20之一價脂環式烴基亦可具有取代基。至於取代基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，羥基、氰基、碳數1~10之羥烷基、羧基、氧原子等。
賦予含有上述脂環式化合物之構造單位之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-2-基酯等。
[A]聚合物中，構造單位(I)、構造單位(II)、構造單位(III)及其他構造單位，可僅含有各構造單位之一種，亦可含有兩種以上。又，[A]聚合物較好不含具有芳香族基之構造單位。[A]聚合物含有具有芳香族基之構造單位時，尤其使用ArF光源時，可能會造成感度下降，進而使用負型顯像液顯像時會有形狀劣化之情況。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可藉由例如使用自由基聚合起始劑，使對應於特定之各構造單位之單體在適當溶劑中聚合而製造。
上述自由基聚合起始劑可列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。其中，以AIBN及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯較佳。該等自由基起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
上述聚合中使用之溶劑列舉為例如下列：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述聚合中之反應溫度通常為40℃~150℃，較好為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時，較好為1小時~24小時。
〈[B]酸產生體〉
[B]酸產生體係藉由曝光產生酸，且利用該酸使[A]聚合物中存在之酸解離性基解離產生羧基等極性基，其結果，使[A]聚合物對含有有機溶劑之顯像液成為難溶性。該敏輻射線性樹脂組成物中之[B]酸產生體之含有形態可為如後述之化合物形態(以下亦適宜稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為作為聚合物之一部份而含有之形態，亦可為組合該二者而成之形態。
[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等之[B]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。
至於鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽(包含四氫噻吩鎓鹽)、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽較佳。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中，以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽較佳。
磺醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基]-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等磺醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。
該等[B]酸產生體可單獨使用或併用兩種以上。[B]酸產生體為酸產生劑時之使用量就確保作為光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份以上30質量份以下，較好為0.5質量份以上20質量份以下。該情況下，[B]酸產生劑之使用量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性降低之傾向，另一方面，超過30質量份時，有相對於輻射線之透明性降低，難以獲得期望之光阻圖型之傾向。
〈任意成分〉
該敏輻射線性樹脂組成物除[A]聚合物及[B]酸產生體以外，在不損及本發明效果之範圍內可含有含氟原子之聚合物、酸擴散控制體、溶劑、界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑作為任意成分。
〈含氟原子之聚合物〉
該敏輻射線性樹脂組成物可含有含氟原子之聚合物(但，[A]聚合物除外)。藉由使該敏輻射線性樹脂組成物含有含氟原子之聚合物，在形成光阻膜時，利用含氟原子之聚合物之撥油性之特徵，使其分布有偏在化於光阻膜表層之傾向，故液浸曝光時，可抑制膜中之酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。又，利用該含氟原子之聚合物之撥水性特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在期望之範圍內，可抑制氣泡缺陷之產生。進而，可提高光阻膜與液浸介質之後退接觸角，其結果，不會殘留水滴，使在高速之掃描曝光成為可能。據此藉由使該敏輻射線性樹脂組成物含有含氟原子之聚合物，可形成適用於液浸曝光法之光阻膜。
上述含氟原子之聚合物只要係含有氟原子之聚合物即無特別限制，但通常可藉由使一種以上之於構造中含有氟原子之單體聚合而形成。至於構造中含有氟原子之單體，可列舉為主鏈上含有氟原子者、側鏈上含有氟原子者、主鏈與側鏈上均含有氟原子者。
至於主鏈上含有氟原子之單體列舉為例如α-氟丙烯酸酯化合物、α-三氟甲基丙烯酸酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β-氟丙烯酸酯化合物、α,β-三氟甲基丙烯酸酯化合物、一種以上之乙烯基部位之氫經氟原子或三氟甲基等取代之化合物等。
至於側鏈上含有氟原子之單體列舉為例如諸如降冰片烯之脂環式烴化合物之側鏈為氟原子或氟烷基或其衍生物者、由丙烯酸或甲基丙烯酸或氟烷醇或其衍生物所形成之酯化合物、一種以上之烯烴之側鏈(不含雙鍵之部位)為氟原子或氟烷基或其衍生物者等。
至於主鏈與側鏈上含有氟原子之單體列舉為例如由α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α,β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、α,β-二-三氟甲基丙烯酸等與氟烷基醇或其衍生物形成之酯化合物，一種以上之乙烯基部位之氫經氟原子或三氟甲基等取代之化合物之側鏈經氟原子或氟烷基或其衍生基取代者，一種以上之鍵結於脂環式烯烴化合物之雙鍵上之氫經氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈為氟烷基或其衍生基者等。又，該脂環式烯烴化合物係表示環之一部份為雙鍵之化合物。
上述含氟原子之聚合物中，賦予氟原子之構造單位並無特別限制，較好使用以下述式(F1)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-I)」)作為賦予氟原子之構造單位。
【化17】
上述式(F1)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A為單鍵或二價連結基。R4為具有至少一個氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生基)。
上述式(F1)中之A係表示二價脂連結基，可列舉為例如氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基等。
獲得上述構造單位(F-I)之較佳單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯。
上述含氟原子之聚合物中，構造單位(F-I)之含有率通常為5莫耳%以上，較好為10莫耳%以上，更好為15莫耳%以上。構造單位(F-I)之含有率未達5莫耳%時，會有無法達成70度以上之後退接觸角，且無法抑制酸產生劑等自光阻膜之溶出之情況。上述含氟原子之聚合物可僅含有一種構造單位(F-I)，亦可含有兩種以上。
含有氟原子之聚合物中除上述構造中具有氟原子之構造單位以外，亦可含有一種以上之例如具有用以控制對顯像液之溶解速度之酸解離性基之構造單位，或具有內酯骨架或羥基、羧基等之構造單位，或具有脂環式基之構造單位，或用以抑制自基板之反射造成之光散射之源自芳香族化合物之構造單位等之「其他構造單位」。
上述具有酸解離性基之構造單位列舉為以下述式(F2)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-II)」)。
【化18】
(式(F2)中，R5為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R6~R8各獨立為碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生物，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基)。
上述式(F2)之以R5表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環之基；該等源自脂環族環之基之氫原子之一部份或全部經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、環丁基、環己基等碳數3~10之環烷基之一種以上或一個以上取代之基等。又，R6~R8中，任兩個可相互鍵結，且與各所鍵結之碳原子一起形成二價脂環式烴基或其衍生基。該等脂環式烴基中，以源自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷之脂環族環之基，或該等源自脂環族環之基之氫原子經上述烷基取代之基較佳。
又，上述式(F2)之以R6~R8表示之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基可列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
上述式(F2)中，較佳之酸解離性基，亦即鍵結於酯基之氧原子之基之例可列舉為例如第三丁基、1-正-(1-乙基-1-甲基)丙基、1-正-(1,1-二甲基)丙基、1-正-(1,1-二甲基)丁基、1-正-(1,1-二甲基)戊基、1-正-(1,1-二乙基)丙基、1-正-(1,1-二乙基)丁基、1-正-(1,1-二乙基)戊基、1-(1-甲基)-環戊基、1-(1-乙基)環戊基、1-(1-正丙基)環戊基、1-(1-異丙基)環戊基、1-(1-甲基)環己基、1-(1-乙基)環己基、1-(1-正丙基)環己基、1-(1-異丙基)環己基、1-{1-甲基-1-(2-降冰片基)}乙基、1-{1-甲基-1-(2-四環癸基)}乙基、1-{1-甲基-1-(1-金剛烷基)}乙基、2-(2-甲基)降冰片基、2-(2-乙基)降冰片基、2-(2-正丙基)降冰片基、2-(2-異丙基)降冰片基、2-(2-甲基)四環癸基、2-(2-乙基)四環癸基、2-(2-正丙基)四環癸基、2-(2-異丙基)四環癸基、1-(1-甲基)金剛烷基、1-(1-乙基)金剛烷基、1-(1-正丙基)金剛烷基、1-(1-異丙基)金剛烷基，或由該等脂環族環所組成之基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或碳數3~10之環狀烷基之一種以上或一個以上取代之基等。
賦予上述構造單位(F-II)之較佳單體列舉為例如(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(雙環[2.2.1]庚-2-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(金剛烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己基酯等。
該等單體中，以(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己基酯較佳。
上述具有內酯骨架之構造單位可使用與[A]聚合物之構造單位(III)相同者。(以下亦稱為「構造單位(F-III)」)。
具有上述脂環式基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-IV)」)可列舉為例如以下述式(F4)表示之構造單位等。
【化19】
式(F4)中，R9為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X為碳數4~20之一價脂環式烴基。
上述式(F4)之以X表示之碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為源自例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等環烷類之脂環族之烴基，該等源自環烷之脂環族環之烴基亦可經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或碳數3~10之環烷基之一種以上或一個以上取代。取代基並不限於該等烷基及環烷基，亦可為經羥基、氰基、碳數1~10之羥基烷基、羧基、氧原子取代者。
獲得上述構造單位(F-IV)之較佳單體列舉為(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸-2-基酯等。
又，產生源自上述芳香族化合物之構造單位(以下亦稱為「構造單位(F-V)」)之較佳單體列舉為例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-第三丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羥基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基芘等。
上述含氟原子之聚合物所具有之「其他構造單位」，可僅具有構造單位(F-II)、構造單位(F-III)、構造單位(F-IV)、構造單位(F-V)之一種，亦可具有兩種以上。上述含有氟原子之聚合物中，該等其他構造單位之含有率相對於構成含氟原子之聚合物之全部構造單位通常為80莫耳%以下，較好為75莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。
〈含氟原子之聚合物之合成方法〉
上述含氟原子之聚合物可例如藉由使用自由基聚合起始劑，在適當溶劑中，使對應於既定之各構造單位之單體聚合而合成。
[酸擴散控制體]
酸擴散控制體為控制因曝光而自[B]酸產生體產生之酸在光阻膜中之擴散現象，發揮抑制未曝光區域中不佳化學反應之效果。且可進一步提高所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性，且，進一步改善作為光阻之解像度，同時抑制隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，可獲得優異之製程安定性。又，酸擴散控制體在該組成物中之含有形態可為游離化合物之形態，亦可為作為聚合物之一部份之形態，亦可為該二者之形態。
酸擴散控制劑列舉為例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺等。
至於含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)酯等。
脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉(quinoxaline)、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
另外，至於酸擴散控制劑，亦可使用藉由曝光感光產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼為在曝光部中產生酸而提高[A]聚合物對於顯像液之不溶性，結果抑制顯像後之曝光部表面之粗糙度。另一方面，在未曝光部中藉由陰離子而發揮高的酸捕捉功能之作為淬滅劑功能，且捕捉自曝光部擴散之酸。亦即，僅在未曝光部中作為淬滅劑之功能，故可提高脫保護反應之對比性，結果可進一步提高酸解像度。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物。至於鎓鹽化合物列舉為例如以下述式(D1)表示之鋶鹽化合物、以下述式(D2)表示之錪鹽化合物等。
【化20】
上述式(D1)及式(D2)中，R10~R14各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或-SO2-RC。RC為烷基、環烷基、烷氧基或芳基。Z-為OH-、R15-COO-、RD-SO2-N--R15、R15-SO3 -、或以下述式(D3)表示之陰離子。R15為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基。上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。RD為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基。上述烷基及環烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。但，Z-為R15-SO3 -時，並無氟原子鍵結於SO3 -所鍵結之碳原子上之情況。
【化21】
上述式(D3)中，R16為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u為0~2之整數。
上述R10~R14較好為氫原子及-SO2-RC。又，上述RC較好為環烷基，更好為環己基。
上述以R15表示之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等，及該等基之氫原子之一部分或全部經取代之基等。
上述以R15表示之環烷基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等，及該等基之氫原子之一部分或全部經取代之基等。
上述以R15表示之芳基列舉為例如苯基、萘基、蒽基等，及該等基之氫原子之一部分或全部經取代之基等。
上述以R15表示之芳烷基列舉為例如苄基、苯基乙基、苯基丙基等，及該等之基之氫原子之一部分或全部經取代之基等。
上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基所具有之取代基列舉為例如羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
上述以RD表示之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
上述以RD表示之環烷基列舉為例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。
上述崩壞性鹼列舉為例如以下述式表示之化合物等。
【化22】
該敏輻射線性樹脂組成物中，酸擴散控制劑之含有量相對於[A]聚合物100質量份，較好未達10質量份。合計使用量超過10質量份時，會有作為光阻劑之感度下降之傾向。該等酸擴散控制劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[溶劑]
該組成物通常含有溶劑。溶劑亦只要至少可使上述之[A]聚合物、[B]酸產生體、及視需要添加之任意成分溶解即無特別限制。至於溶劑列舉為例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及其混合溶劑等。
溶劑之具體例列舉為與上述之圖型形成方法中之步驟(3)中列舉之有機溶劑相同者。該等中以乙酸丙二醇單甲基醚、環己酮、γ-丁內酯較佳。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[界面活性劑]
界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋性及顯像性之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，此外亦舉例為下述商品名KP341(信越化學工業公司)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司)、EF TOP EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(以上為TOHCHEM PRODUCTS公司)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業公司)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M公司)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子公司)等。該等界面活性劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[含有脂環式骨架之化合物]
含有脂環式骨架之化合物可發揮改善耐乾蝕刻性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。
至於含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。該等含有脂環式骨架之化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
[增感劑]
增感劑為顯示增加[B]酸產生體之生成量之作用者，且可發揮提高該敏輻射線性樹脂組成物之「表觀感度」之效果。
增感劑列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、伊紅(eosin)、孟加拉玫瑰紅、芘(pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。該等增感劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
該敏輻射線性樹脂組成物可藉由於例如有機溶劑中，以特定比例混合[A]聚合物、[B]酸產生體、及任意成分而調製。又，該敏輻射線性樹脂組成物可調製成溶解或分散於適當有機溶劑中之狀態而使用。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。各種物性值之測定方法示於下。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係利用凝膠滲透層析儀(GPC)，以TOSOH公司製造之GPC管柱(「G2000HXL」2根，「G3000HXL」1根，「G4000HXL」1根)，以下列條件測定。
溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司製造)
流量：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[低分子量成分含量]
[A]聚合物中之低分子量成分(分子量未達1,000之成分)之含量(質量%)係利用高速液體層析(HPLC)，使用GL SCIENCE公司製造之「Inertsil ODS-25μm管柱」(4.6mmΦ×250mm)，以下列條件測定。
溶離液：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液
流量：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
[13C-NMR分析]：
使用日本電子公司製造之「JNM-EX400」，使用DMSO-d6作為測定溶劑進行分析。
〈[A]聚合物之合成〉
各合成例中，聚合物(A-1)~(A-13)、(a-1)及(a-2)、以及後述之含氟原子之聚合物(C-1)係使用分別以下述式(M-1)~(M-10)表示之化合物(以下有稱為如「化合物(M-1)」之情況)合成。
【化23】
[合成例1：聚合物(A-1)之合成]
將化合物(M-1)43.08g(50莫耳%)、及化合物(M-7)56.92g(50莫耳%)溶解於200g之2-丁酮中，接著添加AIBN 4.21g(相對於單體化合物之總量5莫耳%)，調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有100g 2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，花3小時滴加所調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合反應之起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下。將經冷卻之聚合反應溶液倒入2,000g之甲醇中，過濾析出之白色粉末。以400g之甲醇洗淨經過濾之白色粉末後，經過濾，且於50℃乾燥17小時，獲得白色粉末狀之聚合物(A-1)(73g，收率73%)。所得聚合物(A-1)之Mw為7,730，Mw/Mn為1.51，低分子量成分含量為0.05質量%。又，13C-NMR分析之結果，聚合物(A-1)中之源自化合物(M-1)之構造單位及源自(M-7)之構造單位之含有率分別為47.3莫耳%及52.7莫耳%。
[合成例2~17]
合成例1中，除所用各單體化合物之種類及調配量、及聚合起始劑之AIBN之饋入量(相對於單體化合物總量之莫耳比)如表1所記載以外，餘與合成例1同樣操作，獲得聚合物(A-2)~(A-15)及聚合物(a-1)及(a-2)。又，所得各聚合物之源自各單體化合物之構成單位之含有率、Mw、Mw/Mn比、低分子量成分含量彙整示於表1。
〈[C]含氟原子之聚合物之合成〉
[合成例18：聚合物(C-1)之合成]
將化合物(M-2)71.67g(70莫耳%)、及化合物(M-9)28.33g(30莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，添加2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯10.35g，調製單體溶液。以氮氣吹拂注入有100g 2-丁酮之1,000mL之三頸燒瓶30分鐘後，邊攪拌邊加熱至80℃，以滴加漏斗，花3小時滴加所調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合反應之起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，將反應溶液移液到4L分液漏斗中之後，以300g正己烷均勻稀釋該聚合溶液，投入1,200g之甲醇中並混合。接著，倒入60g蒸餾水，再經攪拌且靜置30分鐘。隨後，回收下層，成為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(收率60%)。所得聚合物(C-1)之Mw為7,200，Mw/Mn為2.00，低分子量成分含量為0.07質量%。又，13C-NMR分析之結果，聚合物(C-1)中之源自化合物(M-2)之構造單位及源自(M-9)之構造單位之含有率分別為71.1莫耳%及28.9莫耳%。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
上述實施例及合成例調製之聚合物(A-1)~(A-15)、(a-1)及(a-2)以及(C-1)以外之構成敏輻射線性樹脂組成物之各成分([B]酸產生劑、[D]酸擴散控制劑及[E]溶劑)如下述。
〈[B]酸產生劑〉
以下述式(B-1)及(B-2)分別表示之化合物
(B-1)：三苯基鋶6-金剛烷基羰氧基-1,1,2,2-四氟己烷-1-磺酸鹽
(B-2)：2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽
【化24】
([D]酸擴散控制劑)
分別以下述式(D-1)~(D-6)表示之化合物
(D-1)：4-羥基-N-戊氧基羰基哌啶
(D-2)：三苯基鋶水楊酸鹽
(D-3)：三苯基鋶樟腦磺酸鹽
(D-4)：三苯基鋶N-正丁基三氟甲基磺醯胺
(D-5)：4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶1,2-二(環己基氧羰基)乙烷-1-磺酸鹽
(D-6)：4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶1,2-二(降冰片烷內酯氧羰基)乙烷-1-磺酸鹽
([E]溶劑)
(E-1)：乙酸丙二醇單甲基醚
(E-2)：環己酮
(E-3)：γ-丁內酯
[實施例1]
混合合成例1中獲得之聚合物(A-1)100質量份、合成例11中獲得之含氟原子之聚合物(C-1)3質量份、酸產生劑(B-1)11質量份、酸擴散控制劑(D-2)4.5質量份、以及溶劑(E-1)1,620質量份、(E-2)700質量份及(E-3)30質量份，以0.20μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製敏輻射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例2~19及合成例19~21]
除混合下表2所記載之種類及調配量之各成分以外，餘與實施例1同樣，調製敏輻射線性樹脂組成物(J-2)~(J-21)及(j-1)~(j-3)。
〈光阻圖型之形成〉 [實施例22]
在形成膜厚105nm之下層抗反射膜(「ARC66」，日產化學公司製造)之12吋矽晶圓上，以實施例1調製之敏輻射線性樹脂組成物(J-1)形成膜厚100nm之被膜，於90℃進行軟烘烤(SB)60秒。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」，NIKON公司製造)，以NA=1.3，iNA=1.27、比例=0.800、四極管(Quadrupole)之條件，透過縮小投影後之圖型成為55nm點110nm間距之光罩圖型進行曝光。曝光後，於105℃進行曝光後烘烤(PEB)60秒。隨後，以甲基正戊基酮在23℃顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌處理10秒後，經乾燥，獲得光阻圖型。此時，以透過55nm點110nm間距之光罩圖型曝光之部分形成直徑55nm之孔洞圖型之曝光量作為最適曝光量(Eop)(單位：mJ/cm2)。又測量係使用掃描電子顯微鏡(「CG-4000」)，日立高科技公司製造)。
[實施例23~42及比較例1~3]
除使用之敏輻射線性樹脂組成物及PEB溫度如表3所記載以外，餘與實施例22同樣，形成光阻圖型。
〈評價〉
關於光阻膜之膜減少量，係以下述方法形成光阻膜且評價。且，關於CD均勻性(CDU)、光罩誤差因子(MEEF)及解像性，係針對上述實施例22~42及比較例1~3獲得之光阻圖型，以ArF準分子雷射作為光源進行評價。所得評價結果示於表3。
[膜減少量]
首先，在形成膜厚77nm之下層抗反射膜(「ARC29A」，BRUWER SCIENCE公司製造)之8吋矽晶圓上，以上述實施例及比較例調製之敏輻射線性樹脂組成物形成初期膜厚150nm之被膜，在90℃進行軟烘烤(SB)60秒。接著，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S306C」，NIKON公司製造)，以NA=0.78，σ=0.90、慣用(Conventional)條件，未透過光罩，以形成上述之直徑55nm之孔洞圖型之最適曝光量(Eop)使晶圓全面曝光。曝光後，在表3所記載之溫度進行PEB 60秒。隨後，以甲基正戊基酮在23℃顯像30秒，以4-甲基-2-戊醇進行洗滌處理10秒後，進行乾燥。測定一連串處理完成後之殘留被膜之膜厚，自初期膜厚減掉殘留膜厚之值作為膜減少量(單位：nm)。又，膜厚測定係使用光干涉式膜厚測定裝置(「LAMBDA ACE」，大日本Screen製造公司製造)。測定之膜減少量未達20nm之情況評價為「良好」，為20nm以上之情況評價為「不良」。所得膜減少量之值示於表3。
[臨界尺寸均勻度(CDU)]
測量合計30個上述各實施例及比較例之圖型形成中以上述Eop形成之直徑55nm之孔洞圖型，計算出合計30個之測長值之平均偏差，算出3倍值作為CDU。CDU之值未達2.50時評價為「良好」，2.50以上未達3.50時評價為「稍良好」，3.50以上時評價為「不良」。所得CDU之值示於表3。
[光罩誤差因子(MEEF)]
與上述各實施例及比較例之圖型形成之情況相同，以上述Eop，使用使縮小投影後之圖型之點直徑成為51nm、53nm、55nm、57nm、59nm之光罩圖型部分，算出以光阻膜上形成之孔洞之直徑(nm)為縱軸，以光阻圖型之尺寸(nm)為橫軸作圖時之直線斜率作為MEEF。MEEF(直線斜率)其值愈接近1則顯示光罩再現性愈良好。值未達3.50時評價為「良好」，3.50以上且未達4.50時評價為「稍良好」，4.50以上時評價為「不良」。所得MEEF之值示於表3。
[解像性]
上述各實施例及比較例之圖型形成中，以上述Eop以上之曝光量，透過縮小投影後之圖形成為55nm點110nm間距之光罩圖型進行曝光時，測定隨著曝光量增加所得之孔洞圖型之最小尺寸且評價解像性(單位：nm)。對最小尺寸未達50nm時記為「良好」，50nm以上時記為「不良」。所得解像性示於表3。
如表3所示，依據本發明之光阻圖型形成方法，可抑制光阻膜之圖型形成時之膜減少，同時可形成CDU、MEEF均優異之光阻圖型。又，可知本發明之敏輻射線性樹脂組成物充分滿足解像性。
[產業上之可能利用性]
依據本發明之光阻圖型形成方法，可抑制光阻膜之圖型形成時之膜減少，同時可形成CDU、MEEF優異之光阻圖型。又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物亦可充分滿足解像性。

Claims (8)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，其為具有下列步驟之光阻圖型之形成方法：(1)將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上之光阻膜形成步驟，(2)曝光步驟，及(3)使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液之顯像步驟；其特徵為上述敏輻射線性樹脂組成物含有：[A]聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000，具有含酸解離性基之構造單位(I)，且含羥基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物；及[B]敏輻射線性酸產生體，且該敏幅射線性樹脂組成物進一步含有由藉由曝光而產生弱酸之光崩壞性鹼、含有醯胺基之化合物中選出之至少一種；及含氟之聚合物(惟[A]聚合物除外)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述構造單位(I)之至少一個為以下述式(1)表示之構造單位(I-1)， (式(1)中，R為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，RP為以下述式(i)表示之酸解離性基)， (式(i)中，RP1~RP3各獨立為碳數1~4之烷基、或碳數4~9之脂環式烴基，但RP1~RP3中至少兩個亦可相互鍵結，且與各自所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價脂環式烴基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法，其中上述式(i)中之RP1、RP2及RP3各獨立為碳數1~4之烷基、或RP1為碳數1~4之烷基，且RP2及RP3相互鍵結，且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~9之二價脂環式烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法，其中構造單位(I-1)在[A]聚合物所具有之構造單位(I)中含有60莫耳%以上95莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述有機溶劑為由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑及烴系溶劑所組成群組選出之至少一 種有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述光崩壞性鹼為下述式(D1)表示之鋶鹽化合物或下述式(D2)表示之錪鹽化合物， (式(D1)及式(D2)中，R10~R14各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或-SO2-RC，RC為烷基、環烷基、烷氧基或芳基，Z-為OH-、R15A-COO-、RD-SO2-N--R15A、R15B-SO3 -、或下述式(D3)表示之陰離子，R15A為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基，R15B為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數3~20之環烷基、碳數7~30之芳烷基，上述R15A及R15B表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部分或全部亦可經取代，RD為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基，上述烷基及環烷基之氫原子之一部分或全部亦 可經氟原子取代，但，Z-為R15B-SO3 -時，並無氟原子鍵結於SO3 -所鍵結之碳原子上之情況)； (式(D3)中，R16為氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基，或碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，u為0~2之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中上述含氟之聚合物，係包含含有氟原子的構造單位、與具有含有脂環式烴基之酸解離性基的構造單位。
  8. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其為使用含有80質量%以上之有機溶劑之顯像液的光阻圖型形成方法用之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有：[A]聚苯乙烯換算之重量平均分子量超過6,000，具有含酸解離性基之構造單位，且含經基之構造單位之含有比例未達5莫耳%之聚合物；及[B]敏輻射線性酸產生體，且進一步含有由藉由曝光而產生弱酸之光崩壞性鹼、含有醯胺基之化合物中選出之至少一種；及含氟之聚合物(惟[A]聚合物除外)。
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