JP2011035173A - ネガ型化学増幅レジスト組成物及びこれを用いたモールドの作成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モールド作成に好適なネガ型化学増幅レジスト組成物、特にネガ型電子線用化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いたモールドの作成方法。
【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、モールド作成に用いられることを特徴とする、ネガ型化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いたモールドの作成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、モールド作成に用いられることを特徴とする、ネガ型化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いたモールドの作成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、インプリントプロセスに使用されるモールドの作成に好適に使用可能なネガ型化学増幅レジスト組成物、好ましくはネガ型電子線用化学増幅型レジスト組成物に関する。特に、情報記録媒体の作成、及び、ナノインプリントに用いられるモールド（スタンパー）の作成に好適なレジスト組成物に関する。
電子線用レジスト組成物は、従来から、半導体微細パターン形成用途や、微細パターン投影用マスクパターンの形成用途に広く検討されているが、近年では、インプリントプロセスに使用されるモールド（「スタンパー」、「テンプレート」などともいう。以下、本明細書中、これらの語句は、特に断りの無い限り同義とする）への使用も検討されている。
１つの応用として、例えば、特許文献１や特許文献２には、情報記録媒体作成プロセスにおいて、凹凸構造を有するモールド構造体やスタンパー担体が使用されているが、これらモールド構造体やスタンパー自体の作成に、レジスト組成物を使用する旨が記載されている。ここで、情報記録媒体とは、ハードディスクなどの磁気記録媒体、光ディスク、光磁気ディスクなどを含む概念である。
また、いわゆるナノインプリント技術は、半導体微細回路形成、特に線幅２２ｎｍ以下の世代の超微細半導体回路パターン形成における候補技術の１つとして位置づけられているが、この技術においても、モールド作成において電子線レジストの適用が検討されている。
１つの応用として、例えば、特許文献１や特許文献２には、情報記録媒体作成プロセスにおいて、凹凸構造を有するモールド構造体やスタンパー担体が使用されているが、これらモールド構造体やスタンパー自体の作成に、レジスト組成物を使用する旨が記載されている。ここで、情報記録媒体とは、ハードディスクなどの磁気記録媒体、光ディスク、光磁気ディスクなどを含む概念である。
また、いわゆるナノインプリント技術は、半導体微細回路形成、特に線幅２２ｎｍ以下の世代の超微細半導体回路パターン形成における候補技術の１つとして位置づけられているが、この技術においても、モールド作成において電子線レジストの適用が検討されている。
一例としては、基板上に反応性イオンエッチングを行う際に、そのマスクとしてレジスト組成物により形成されたパターンを用い、基板表面を選択的にエッチングすることで凹凸パターンのモールドを作成する。
また、（１）シリコン（Ｓｉ）基板などの、強度と寿命の点で不利なものの、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの加工性の観点から優れている基板にまず凹凸パターンを形成してモールド（マスターモールドとも言う）を作成し、（２）そのマスターモールドのパターンを、より耐久性の高い基板に転写することで、実用に耐えるモールド（レプリカモールドとも言う）を複数作成するという手順でモールドを作成する際、（１）でＲＩＥのマスクとして電子線用レジスト組成物により形成したパターンを利用するものである。
この方法の一例として、非特許文献１の３０頁や６０頁には、Ｓｉモールドをマスターモールドとして、電鋳によりＮｉのモールド（レプリカモールド）を作成する方法が紹介されている。
また、（１）シリコン（Ｓｉ）基板などの、強度と寿命の点で不利なものの、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの加工性の観点から優れている基板にまず凹凸パターンを形成してモールド（マスターモールドとも言う）を作成し、（２）そのマスターモールドのパターンを、より耐久性の高い基板に転写することで、実用に耐えるモールド（レプリカモールドとも言う）を複数作成するという手順でモールドを作成する際、（１）でＲＩＥのマスクとして電子線用レジスト組成物により形成したパターンを利用するものである。
この方法の一例として、非特許文献１の３０頁や６０頁には、Ｓｉモールドをマスターモールドとして、電鋳によりＮｉのモールド（レプリカモールド）を作成する方法が紹介されている。
ここで、電子線照射によるパターン形成においては、いわゆる「近接効果」と呼ばれる効果の補正が重要である。これは、担体に衝突した電子が、近傍に散乱することにより、照射していない部分にまで潜像を形成し、所望のパターンを得られない問題のことである。従来の半導体微細パターン形成用途におけるｘ−ｙ方向の走査によるパターン描画では、機器の発達によりこの効果をある程度抑えることが可能である。
一方で、前述の、凹凸構造を有する、情報記録媒体作成に使用されるモールド構造体やスタンパー担体などの作成においては、円盤状の基板をｒ−θ方向の電子線走査により露光することが前述の特許文献には記載されている。ｒ−θ方向の走査においても、近接効果の問題を機器の面からのみならずレジスト材料の面からも解決することが求められている。
一方で、前述の、凹凸構造を有する、情報記録媒体作成に使用されるモールド構造体やスタンパー担体などの作成においては、円盤状の基板をｒ−θ方向の電子線走査により露光することが前述の特許文献には記載されている。ｒ−θ方向の走査においても、近接効果の問題を機器の面からのみならずレジスト材料の面からも解決することが求められている。
また、ｘ−ｙ方向の走査によるパターン描画でも、ナノインプリント用の超微細パターン形成のため、電子線レジストの更なる高性能化が必要である。これは、従来の電子線用レジスト組成物の主用途であるリソグラフィーのマスクパターン形成用途においては、最終的な半導体回路の形成はいわゆる縮小露光により行われるため、パターンサイズと比較して倍程度のマスクパターンを作成できれば実用に供せた一方、ナノインプリントプロセスは原理上等倍のパターン転写しかできず、スタンパー作成段階において２０ｎｍオーダーのパターンを満足に形成しなければならないためである。
ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版
本発明は、上述の技術課題の解決、即ち、モールド構造体の作成に特に好適なネガ型化学増幅レジスト組成物、より好ましくはネガ型電子線用化学増幅レジスト組成物及びこれを用いたモールドの作成方法を提供することを目的とする。
（１） モールド作成に用いられることを特徴とする、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
（２） 前記モールドが、情報記録媒体の作成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、（１）に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
（３） 前記モールドが、半導体微細回路形成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、（１）に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
（４） （Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
（５） （Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、（４）に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。
（６） （Ｂ）架橋剤が、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にパターンを形成する工程と、該パターンをマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とする、モールドの作成方法。
（８） 前記作成方法において、アルカリ現像液を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とする、（７）に記載のモールドの方法。
（９） 前記作成方法において、有機溶剤を含有する現像液を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とする、（７）に記載のモールドの方法。
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。なお、本発明の組成物は電子線照射に対して特に有効であるが、その他の活性光線や放射線による使用を制限するものではない。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。なお、本発明の組成物は電子線照射に対して特に有効であるが、その他の活性光線や放射線による使用を制限するものではない。
まず、本願発明に用いられるネガ型化学増幅レジスト組成物について説明する。
本発明の組成物は、ネガ型、即ち、電子線などの活性光線を照射した部分が現像液に不溶化することにより像が形成されるものである。
特に本発明においては、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物が好ましい。架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、ネガ型、即ち、電子線などの活性光線を照射した部分が現像液に不溶化することにより像が形成されるものである。
特に本発明においては、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物が好ましい。架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
［１］（Ａ）樹脂
（Ａ）成分の樹脂としては、後述する（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤と架橋することができる公知の樹脂を適宜選択して使用することができる。
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化
アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
例えば、ヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等を、好ましく使用できる（Ａ）成分の樹脂として挙げることが出来る。
電子線における二次電子発生効率の観点から、（Ａ）成分の樹脂はベンゼン環構造などの芳香環構造を有することが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
（Ａ）成分の樹脂としては、後述する（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤と架橋することができる公知の樹脂を適宜選択して使用することができる。
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化
アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
例えば、ヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等を、好ましく使用できる（Ａ）成分の樹脂として挙げることが出来る。
電子線における二次電子発生効率の観点から、（Ａ）成分の樹脂はベンゼン環構造などの芳香環構造を有することが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくはａは１である。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。好ましくはａは１である。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
Ｒは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
一般式（１）で表される繰り返し単位における置換基（−（ＯＨ）ａ及び（Ｒ）ｂ）は、樹脂の主鎖からの結合に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよいが、少なくともメタ位に−ＯＨが存在することが好ましい。
本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
一般式（２）〜（４）において、
Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ16）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ16）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。これらの基は具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（１）のＲの置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ101〜Ｒ106として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
Ｒ101〜Ｒ106として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位をと一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）2ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）2ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
（Ａ）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜２００００である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
（Ａ）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
［２］（Ｂ）架橋剤
本発明においては、（Ａ）樹脂とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤ともいう）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物又は樹脂であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
本発明においては、（Ａ）樹脂とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤ともいう）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物又は樹脂であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ1〜Ｌ8は架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
架橋剤（Ｂ）は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）−４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）−４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）−４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）−４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）−４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
式（ＥＰ２）中、
ＲEP1〜ＲEP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、これら同士だけでなくＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
ＲEP1〜ＲEP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、これら同士だけでなくＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
ＱEPがｎEP価の有機基の場合、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくは芳香環構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらがエーテル、エステル、アミド、スルホンアミド等の構造で連結された構造などが好ましい。
以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
架橋剤は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
［３］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチド少なくとものいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチド少なくとものいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）又は（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ3が好ましい。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ3が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−がこのましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−がこのましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
式（ＡＮ２）中、Ｒ1a 、Ｒ2a、Ｒ3aは、各々独立に直鎖又は分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
直鎖又は分岐のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数の上限は特にないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数の限定は特にないが、好ましくは５〜１０である。
直鎖又は分岐のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数の上限は特にないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数の限定は特にないが、好ましくは５〜１０である。
Ｒ1a 、Ｒ2a、Ｒ3aとしては、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。また、炭素数は３以上のであることが好ましく、より好ましくは３以上１２以下、更に好ましくは３以上１０以下である。
また、Ｒ1a 、Ｒ2a、Ｒ3aの直鎖又は分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1a 、Ｒ2a、Ｒ3aの直鎖又は分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ9a〜Ｒ13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ-は、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同義である。
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1a〜Ｒ13aのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ9a〜Ｒ13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ-は、一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同義である。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1a〜Ｒ13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｚａの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
［４］塩基性化合物
本願発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
本願発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒbs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒbs1としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒbs1としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ま
しくは５〜１５である。
Ｒbs1としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒbs1としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒbs1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
Ｒbs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒbs1としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒbs1としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ま
しくは５〜１５である。
Ｒbs1としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒbs1としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒbs1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
また、Ｒbs1としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［５］レジスト溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
また、酸増殖剤（酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質）を含有することも好ましい。酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
また、酸増殖剤（酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質）を含有することも好ましい。酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５０８号、特開平１０−２８２６４２号、特開平９−５１２４９８号、特開２０００−６２３３７号、特開２００５−１７７３０号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルケニル基又は環状イミド基を表す。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルケニル基又は環状イミド基を表す。
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
上記各置換基には更に置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１,３−ジオキソラン環、１,３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒoの酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒoの酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
上記Ｒ、Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基。
Ｒ7、Ｒ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
一般式（６）に於いて、Ｒ12がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ12がシクロアルキル基を表すとき、シクロアルキル基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ12がシクロアルキル基を表すとき、シクロアルキル基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ12が置換アルキル基、置換シクロアルキル基を表すとき、その置換基としては、水素
を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ13ＣＯ−）におけるＲ13としては、水素及び上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を挙げることができる。
キシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ13ＣＯ−）におけるＲ13としては、水素及び上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
Ｒ12が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
Ｒ12が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
Ｒ12が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ14）＝Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ17）］を表すとき、Ｒ14〜Ｒ17としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ14〜Ｒ17の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ14〜Ｒ17のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
Ｒ12が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の〔０２１５〕以降に例示された化合物を参照されたい。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の〔０２１５〕以降に例示された化合物を参照されたい。
＜本発明のレジスト組成物の使用方法＞
本発明のレジスト組成物は、既に述べたが、モールドの作成に好適に用いられ、この目的に用いられる限り、使用方法は特に限定されない。モールド作成の方法に関しては種々の方法が提案され、その幾つかは前述の特許文献１、特許文献２、非特許文献１などで紹介されているが、ここでは、本発明の組成物を用いて直接モールドを作成する方法（方法１）と、本発明の組成物を用いてまずマスターモールドを作成し、そのマスターモールドを用いてレプリカモールドを作成する方法（方法２）、の２つの概要を簡潔に説明する。
方法１では、まず、前述のレジスト組成物を、所望の基板に塗布し、レジスト膜を形成する。基板の材質は、石英、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、などから適宜選択可能である。これら基板には、後述する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の選択性を向上させるため、Ｃｒなどによりハードマスク（ＨＭ）層が形成されていることが好ましい。この層の厚さは通常３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。
本発明のレジスト組成物は、既に述べたが、モールドの作成に好適に用いられ、この目的に用いられる限り、使用方法は特に限定されない。モールド作成の方法に関しては種々の方法が提案され、その幾つかは前述の特許文献１、特許文献２、非特許文献１などで紹介されているが、ここでは、本発明の組成物を用いて直接モールドを作成する方法（方法１）と、本発明の組成物を用いてまずマスターモールドを作成し、そのマスターモールドを用いてレプリカモールドを作成する方法（方法２）、の２つの概要を簡潔に説明する。
方法１では、まず、前述のレジスト組成物を、所望の基板に塗布し、レジスト膜を形成する。基板の材質は、石英、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、などから適宜選択可能である。これら基板には、後述する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の選択性を向上させるため、Ｃｒなどによりハードマスク（ＨＭ）層が形成されていることが好ましい。この層の厚さは通常３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。
塗布の方法は特に限定されないが、スピン塗布やインクジェット方式による塗布方法が好ましく挙げられる。レジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常３０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００nmとなるように塗布する。
必要に応じ、露光前ベーク（好ましくは８０℃〜１５０℃で９０秒間程度）を行った後、好ましくは電子線により描画を行う。
描画後、必要に応じて照射後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った後、現像液により現像を行うことでレジストパターンを形成する。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
なお、照射後加熱を行う場合、その温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。またその時間は３０〜１２０秒が好ましい。
必要に応じ、露光前ベーク（好ましくは８０℃〜１５０℃で９０秒間程度）を行った後、好ましくは電子線により描画を行う。
描画後、必要に応じて照射後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った後、現像液により現像を行うことでレジストパターンを形成する。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
なお、照射後加熱を行う場合、その温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。またその時間は３０〜１２０秒が好ましい。
現像液には通常、半導体微細パターン作成用途で汎用のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が用いられるが、本発明の目的を達成する限りにおいてこれ以外のアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
また、本発明では、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行うことも好ましい形態の１つである。現像液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下のものが好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液として用いる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、特に式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を成分（Ａ）として用いた場合に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
現像液として用いる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、特に式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を成分（Ａ）として用いた場合に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、カルボン酸アルキルから選ばれる１種以上を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
現像液としては、分子内に水酸基を有さないエステル系、分子内に水酸基を有さないケトン系、分子内に水酸基を有さないエーテル系の群から選ばれる有機溶剤からなる現像液を用いることが好ましい。
上記現像液としてより具体的には、下記一般式（Ｓ１）から（Ｓ３）で表される、分子内に水酸基を含有しない有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う工程であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、通常１〜６の範囲である。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、などで更に置換されていても良い。
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、通常１〜６の範囲である。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、などで更に置換されていても良い。
分子内に水酸基を有さない有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン等のエーテル系溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以
上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は、有機溶剤を含む現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以
上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は、有機溶剤を含む現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
本発明では、必要に応じて、現像後の基板に対してリンス液による処理を行ってもよい。リンス液としては、形成されたパターンを溶解しない限り特に限定されない。リンス液としては例えば純水、アルコール類、炭化水素系溶剤などが挙げられる。アルコール類としては直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、などを用いることができ、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
このようにしてレジストパターンを形成した基板に対して、エッチング処理（好ましくは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を行い、凹凸構造を形成する。このとき、レジストパターンはエッチングに対するマスクとして機能する。
ＲＩＥプロセスに使用できるガスは特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＨＦ３, ＣＦ４, Ｃ４Ｆ８, Ｃ４Ｆ６などのフルオロカーボン系のガス、ＳＦ６, ＣＨ４, ＣＦ３Ｉなどが挙げられる。また、これらの希釈用のガスとしてＡｒ, Ｈｅなどの希ガスがしばしば用いられる。
ＲＩＥプロセスの条件は特に限定されないが、フルオロカーボン系のガスの流量は好ましくは５〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｓｃｃｍ、希釈用ガスの流量は好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍ、より好ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍである。また、ガスの圧力は好ましくは０．５〜１０Ｐａ、より好ましくは１〜６Ｐａである。
また、その他装置の条件として、例えば誘導結合方式（ＩＣＰ）のＲＩＥ装置では、アンテナ電力（ＩＣＰ電力）は好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、バイアス電力は好ましくは１０〜３００Ｗ、より好ましくは２０〜１５０Ｗ、装置（チャンバ、エッチング室）内の温度は好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、基板ステージの温度は好ましくは−２０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃に調整して用いられる。
エッチング終了後、レジストパターンを除去、基板を洗浄することでモールド（スタンパー）を得ることができる。なお、基板の洗浄後、転写材料の付着を防ぐために、離型処理を行うことが好ましい。離形処理の材料としてはシランカップリング剤がよく用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、オプツールＤＳＸ、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（ダイキン化成品販売株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ ＥＣＧ−１７２０（住友スリーエム社製）などが挙げられる。離形処理の方法としては、基板をシランカップリング剤の溶液に浸漬後、加熱して固定する方法、シランカップリング剤の溶液をスピンコート法により基板上に薄く塗布した後に加熱する方法などが挙げられる。
ＲＩＥプロセスに使用できるガスは特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＨＦ３, ＣＦ４, Ｃ４Ｆ８, Ｃ４Ｆ６などのフルオロカーボン系のガス、ＳＦ６, ＣＨ４, ＣＦ３Ｉなどが挙げられる。また、これらの希釈用のガスとしてＡｒ, Ｈｅなどの希ガスがしばしば用いられる。
ＲＩＥプロセスの条件は特に限定されないが、フルオロカーボン系のガスの流量は好ましくは５〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｓｃｃｍ、希釈用ガスの流量は好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍ、より好ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍである。また、ガスの圧力は好ましくは０．５〜１０Ｐａ、より好ましくは１〜６Ｐａである。
また、その他装置の条件として、例えば誘導結合方式（ＩＣＰ）のＲＩＥ装置では、アンテナ電力（ＩＣＰ電力）は好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、バイアス電力は好ましくは１０〜３００Ｗ、より好ましくは２０〜１５０Ｗ、装置（チャンバ、エッチング室）内の温度は好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、基板ステージの温度は好ましくは−２０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃に調整して用いられる。
エッチング終了後、レジストパターンを除去、基板を洗浄することでモールド（スタンパー）を得ることができる。なお、基板の洗浄後、転写材料の付着を防ぐために、離型処理を行うことが好ましい。離形処理の材料としてはシランカップリング剤がよく用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、オプツールＤＳＸ、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（ダイキン化成品販売株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ ＥＣＧ−１７２０（住友スリーエム社製）などが挙げられる。離形処理の方法としては、基板をシランカップリング剤の溶液に浸漬後、加熱して固定する方法、シランカップリング剤の溶液をスピンコート法により基板上に薄く塗布した後に加熱する方法などが挙げられる。
方法２では、基板へのレジスト塗布〜レジストパターン形成までのプロセスは上記の方法１と同様だが、このプロセスにおいて、特にマスターモールド作成用の基板としては、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２処理の施されたＳｉ基板などを選択し、この上に本発明のレジスト組成物を塗布することが好ましい。
基板上にレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして反応性イオンエッチングを行い（エッチングの概要は方法１における説明と同様である）、レジストを除去、洗浄することで、凹凸の形成されたモールド（マスターモールド）を得る。
このモールドを、硬化性組成物を塗布した基板（例えば、Ｃｒによるハードマスクを有する石英基板など）に押し当て、インプリント工程を行うことにより、マスターモールドの凹凸パターンを基板上の硬化性組成物に転写することで、硬化性組成物によるパターンを形成する。硬化性組成物は熱硬化性でも光硬化性でもよいが、基板が光を透過する材質の場合は光硬化性組成物を使用することが可能である。なお、硬化性組成物を塗布した基板を用意する際、前述のシランカップリング剤などによる離型処理を行っておくことも好ましい。
ここで用いる硬化性組成物についてより具体的に説明すると、硬化性組成物は通常、重合性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、その他任意成分などを含有する。硬化性組成物が通常含有する各成分の具体例としては、例えば特開２００９−０１６０００号公報の００３２段落〜０１４２段落に記載の成分が挙げられる。
なお、市販されている硬化性組成物として、東洋合成工業株式会社製のＰＡＫ-０１、ＰＡＫ-０２なども使用可能である。
基板上にレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして反応性イオンエッチングを行い（エッチングの概要は方法１における説明と同様である）、レジストを除去、洗浄することで、凹凸の形成されたモールド（マスターモールド）を得る。
このモールドを、硬化性組成物を塗布した基板（例えば、Ｃｒによるハードマスクを有する石英基板など）に押し当て、インプリント工程を行うことにより、マスターモールドの凹凸パターンを基板上の硬化性組成物に転写することで、硬化性組成物によるパターンを形成する。硬化性組成物は熱硬化性でも光硬化性でもよいが、基板が光を透過する材質の場合は光硬化性組成物を使用することが可能である。なお、硬化性組成物を塗布した基板を用意する際、前述のシランカップリング剤などによる離型処理を行っておくことも好ましい。
ここで用いる硬化性組成物についてより具体的に説明すると、硬化性組成物は通常、重合性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、その他任意成分などを含有する。硬化性組成物が通常含有する各成分の具体例としては、例えば特開２００９−０１６０００号公報の００３２段落〜０１４２段落に記載の成分が挙げられる。
なお、市販されている硬化性組成物として、東洋合成工業株式会社製のＰＡＫ-０１、ＰＡＫ-０２なども使用可能である。
硬化性組成物による凹凸パターン形成後、この凹凸パターンをマスクとしてエッチング処理（ＲＩＥ）を行う。ここでのＲＩＥ処理は、硬化性組成物によるパターン間の残膜除去のため、Ｏ2ガス、Ｏ2/Ａｒ混合ガス等による残膜除去のためのＲＩＥを前もって行った後に、凹凸構造を形成するためのＲＩＥプロセス（上述の方法１で説明したＲＩＥ）を行うことが好ましい。なお、このパターン間の残膜除去は、上記のフルオロカーボン系のガスで行われる場合もある。
ＲＩＥ終了後、硬化性組成物の除去、基板の洗浄、好ましくは離型処理（離型処理については方法1における記載と同様である）を行うことで、モールド（レプリカモールド）を得ることができる。
また、別の方法として、凹凸が形成されたマスターモールドに対して、電鋳処理を行うことで、Ｎｉなどの金属製のレプリカモールドを得ることも可能である。
なお、モールド作成方法の詳細、方法１、方法２以外のモールド作成方法などは、前述の特許文献１〜２、非特許文献１などを参照されたい。
ＲＩＥ終了後、硬化性組成物の除去、基板の洗浄、好ましくは離型処理（離型処理については方法1における記載と同様である）を行うことで、モールド（レプリカモールド）を得ることができる。
また、別の方法として、凹凸が形成されたマスターモールドに対して、電鋳処理を行うことで、Ｎｉなどの金属製のレプリカモールドを得ることも可能である。
なお、モールド作成方法の詳細、方法１、方法２以外のモールド作成方法などは、前述の特許文献１〜２、非特許文献１などを参照されたい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔１．構成素材の合成例〕
（１）樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ
−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．０であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）成分の各樹脂を合成した。
（１）樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ
−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．０であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）成分の各樹脂を合成した。
（２）架橋剤の合成（Ｂ成分）
（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。更に室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。更に室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
（ＭＭ−１）の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
〔２．レジスト組成物の調製〕
表１〜２に示した組成を有する塗液組成物を、０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、表１〜２に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。
表１〜２に示した組成を有する塗液組成物を、０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、表１〜２に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。
以下、表中略号は、上記具体例のもの、又は下記のものを表す。
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜その他成分＞
Ｆ−１：安息香酸
Ｆ−２：２−ナフトエ酸
Ｆ−１：安息香酸
Ｆ−２：２−ナフトエ酸
＜塗布溶剤・現像液・リンス液＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：酢酸ブチル
Ｓ−５：ドデカン
Ｓ−６：テトラハイドロフラン
Ｓ−７：１−ヘキサノール
Ｓ−８：メチルアミルケトン
Ｓ−９：乳酸エチル
Ｓ−１０：デカン
Ｓ−１１：イソプロピルアルコール
ＴＭＡＨ：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：酢酸ブチル
Ｓ−５：ドデカン
Ｓ−６：テトラハイドロフラン
Ｓ−７：１−ヘキサノール
Ｓ−８：メチルアミルケトン
Ｓ−９：乳酸エチル
Ｓ−１０：デカン
Ｓ−１１：イソプロピルアルコール
ＴＭＡＨ：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
＜界面活性剤＞
Ｗ−１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２： メガフアツクF176（大日本インキ（株）製）
Ｗ−１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２： メガフアツクF176（大日本インキ（株）製）
＜樹脂＞
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
＜架橋剤＞
〔３．パターン形成〕
表１〜２に記載の各組成物を用い、円盤状のＳｉ基板上にレジスト膜を形成した後、該基板を特許第４１０９０８５号公報の図３で表される装置に設置し、基板を回転させながら電子線描画を行った。
描画終了後、表１〜２に記載の現像液により現像を行い、基板上にレジストパターンを
形成した。また、表１〜２においてリンス液を記載している実施例については、記載のリンス液によるリンス処理も行った。
得られたレジストパターンを測長SEM装置（日立 S-９３８０）にて解析し、ラインとスペースが１：１になるところを観察、解像しているところのパターンサイズを解像力とし、そのときの照射量を感度とした。結果を表３に示す。
表１〜２に記載の各組成物を用い、円盤状のＳｉ基板上にレジスト膜を形成した後、該基板を特許第４１０９０８５号公報の図３で表される装置に設置し、基板を回転させながら電子線描画を行った。
描画終了後、表１〜２に記載の現像液により現像を行い、基板上にレジストパターンを
形成した。また、表１〜２においてリンス液を記載している実施例については、記載のリンス液によるリンス処理も行った。
得られたレジストパターンを測長SEM装置（日立 S-９３８０）にて解析し、ラインとスペースが１：１になるところを観察、解像しているところのパターンサイズを解像力とし、そのときの照射量を感度とした。結果を表３に示す。
〔４．磁気記録媒体作成用スタンパーの作成〕
上記過程によりレジストパターンを形成したＳｉ基板に対し、特開２００８−１６２１０１号公報の図２Ａ〜図２Ｂに記載の手順に沿って、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行って磁気記録媒体作成用スタンパー原盤（マスターモールド）の作成、及びそれを用いて石英製のモールド構造体（レプリカモールド）を作成した。
上記過程によりレジストパターンを形成したＳｉ基板に対し、特開２００８−１６２１０１号公報の図２Ａ〜図２Ｂに記載の手順に沿って、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行って磁気記録媒体作成用スタンパー原盤（マスターモールド）の作成、及びそれを用いて石英製のモールド構造体（レプリカモールド）を作成した。
〔５．半導体回路作成用モールドの作成（その１）〕
表１〜２に記載の実施例１〜３２のレジスト組成物を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋV、ビーム径５nm）に代えた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表５と同様に、良好なパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）によるエッチングを行い、その後レジストパターンを除去することで、凹凸パターンを有するモールド（マスターモールド）を得た。
その後、表面にＣｒ層を有する石英基板上に、硬化性組成物（光硬化性樹脂：ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）を塗布し、インプリントレジスト層を形成した。該インプリントレジスト層に上記マスターモールドで光インプリントを行った後、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）によるパターン間残膜除去のためのエッチング、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）による石英エッチングを行い、洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上により、石英製のモールド（スタンパー）を作製した。
表１〜２に記載の実施例１〜３２のレジスト組成物を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋV、ビーム径５nm）に代えた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表５と同様に、良好なパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）によるエッチングを行い、その後レジストパターンを除去することで、凹凸パターンを有するモールド（マスターモールド）を得た。
その後、表面にＣｒ層を有する石英基板上に、硬化性組成物（光硬化性樹脂：ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）を塗布し、インプリントレジスト層を形成した。該インプリントレジスト層に上記マスターモールドで光インプリントを行った後、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）によるパターン間残膜除去のためのエッチング、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）による石英エッチングを行い、洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上により、石英製のモールド（スタンパー）を作製した。
〔６.半導体回路作成用モールドの作成（その２）〕
表１〜２に記載の実施例１〜３２のレジスト組成物を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋV、ビーム径５nm）に代え、基板として表面にＣｒ層を有する石英基板を用いた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表１〜２と同様に、良好なレジストパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）による石英エッチングを行い、レジストパターンを除去・洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上の工程により、モールド（スタンパー）を作成した。
表１〜２に記載の実施例１〜３２のレジスト組成物を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋV、ビーム径５nm）に代え、基板として表面にＣｒ層を有する石英基板を用いた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表１〜２と同様に、良好なレジストパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（混合比１：４）による石英エッチングを行い、レジストパターンを除去・洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上の工程により、モールド（スタンパー）を作成した。
Claims (9)
- モールド作成に用いられることを特徴とする、ネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 前記モールドが、情報記録媒体の作成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 前記モールドが、半導体微細回路形成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- （Ａ）樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- （Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項４に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。 - （Ｂ）架橋剤が、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることを特徴とする、請求項４または５に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にパターンを形成する工程と、該パターンをマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とする、モールドの作成方法。
- 前記作成方法において、アルカリ現像液を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とする、請求項７に記載のモールドの方法。
- 前記作成方法において、有機溶剤を含有する現像液を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とする、請求項７に記載のモールドの方法。
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