JP2018151644A - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れる感光性樹脂組成物およびこのような感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜）を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び（Ｄ）成分：溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分２０〜７０質量部を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びレジストパターンの形成方法に関する。

感光性樹脂組成物は、現在、様々な半導体及び微細加工用途において広く使用されている。このような用途において、基板上の感光性樹脂組成物を活性光線により露光後、適切な現像液で処理することにより露光部又は未露光部を選択的に除去し、レジストパターンが形成される。この処理中、感光性樹脂組成物の溶解性変化を誘発させることにより光加工が達成される。感光性樹脂組成物は、ポジ型又はネガ型のいずれかとすることができ、活性光線を用いる露光は、その用途に応じて現像液中への溶解性をそれぞれ増加又は減少させるために行われる。

従来、これらの材料系として、アクリル系光硬化剤とエポキシ系熱硬化剤を組み合わせた材料が用いられてきた。例えば、特許文献１及び３には、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が開示され、特許文献４には、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、半導体の表面保護膜又は層間絶縁膜に関する感光性樹脂組成物が記載されている。

特開平０９−０８７３６６号公報 特開２００３−２１５８０２号公報 特表２００７−５２２５３１号公報 国際公開第２００８／０１０５２１号

ところで、電子機器の高速化に伴い、配線板材料の高密度化が年々進んでいる。これに伴い、配線板に用いられるソルダーレジスト及び層間絶縁膜にも微細加工の要求が高まっている。そのため、感光性樹脂組成物には、感光性、耐熱性、電気特性、機械特性等に優れることが求められている。しかしながら、上記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性等に優れる反面、厚膜化した際の高解像度化が困難であった。例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性しか得られない。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍであるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明はこのような感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜）を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び（Ｄ）成分：溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分２０〜７０質量部を含有することを特徴としている。

上記（Ｂ）成分は、２つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましく、３つ以上のグリシジルエーテル基を有することが、さらに好ましい。

本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられる上記感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える、感光性フィルムを提供する。

さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。該硬化物は、ソルダーレジスト又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。

本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

さらに、本発明は、基板上に、上記感光性フィルムの感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。

高密度相互接続体を要する先進的な電子パッケージの製作を包含する用途では、高アスペクト比（“形成した像の高さ／形成した像の幅”と定義される）のレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が要求される。本発明の感光性樹脂組成物によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、高アスペクト比のレジストパターンを形成することが可能である。

本発明の一実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。 実施例４の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の金属顕微鏡写真である。 実施例４の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の金属顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：架橋剤、（Ｆ）成分：増感剤等を含有してもよい。

本実施形態の感光性樹脂組成物によって、高アスペクト比の樹脂パターンが形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂の現像液に対する溶解性が（Ｂ）成分の添加により大幅に向上する。次に露光部では、（Ｃ）光感応性酸発生剤から発生した酸により、（Ｂ）成分における２つ以上のオキシラン環が反応して架橋するだけではなく、（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の差が顕著になり、充分な解像性が得られ、また現像後パターンの加熱処理により（Ｂ）成分の架橋、（Ａ）成分との反応がさらに進行し、充分な耐熱性を有する樹脂パターンが得られるものと、本発明者らは推察する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

このようなノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ａ）成分は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等の観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の割合が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜はアルカリ水溶液による現像性により優れている。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物は、重量平均分子量が１０００以下のエポキシ化合物であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、２つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることがより好ましい。なお、本明細書において、「脂肪族又は脂環式エポキシ化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格及び／又は脂環式骨格であり、芳香環又は複素環を含まないものをいう。

（Ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及びシクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ｂ）成分の中でも、感度及び解像性に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

（Ｂ）成分は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学（株）製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学（株）製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。（Ｂ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であり、２５〜６５質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部以上では、露光部における架橋が充分となるため解像性がより向上しやすく、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくすることができ、解像性も低下しにくい傾向がある。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸により（Ｂ）成分同士が架橋するだけではなく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。

（Ｃ）成分は活性光線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、（Ｆ）成分：溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。

ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。

スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。

スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。

本実施形態においては、感度及び解像性に優れる点で（Ｃ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物であることが好ましい。また、（Ｃ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である溶剤は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために添加される。（Ｄ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。上記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分である架橋剤を更に含有していてもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｅ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造が形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができる。

また、（Ｅ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましいものとして用いることができる。（Ｅ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」は、さらにメチロール基又はアルコキシアルキル基を有することが好ましい。（Ｅ）成分としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、２０００以下が好ましい。アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性及び機械特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００がさらに好ましい。

（Ｅ）成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と加熱による硬化後の樹脂パターンの変形を防止する効果とのバランスに優れることから好ましい。

［一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］

一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（２）で表される２価の有機基であることが好ましい。

［一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ^５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。］

上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。

＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。また、（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分に対して０〜４０質量％、特に０〜３０質量％の範囲で含有することができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機フィラー、密着助剤、レベリング剤等が挙げられる。

［感光性フィルム］
次に、本実施形態の感光性フィルムについて説明する。

本実施形態にかかる感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備えるものである。感光層上には、該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光層の両面に積層して使用してもよい。

上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。

上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護フィルム上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚みは用途により異なるが、感光層を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。

まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性フィルムにおける感光層を基材上に転写する方法が挙げられる。

上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

次に、所定のマスクを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１０００〜２００００Ｊ／ｍ^２程度である。

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分程度加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分程度加熱することがより好ましい。

次いで、露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、光硬化部以外（未露光部）の領域を溶解、除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。

上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２００℃で３０分〜１０時間程度加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。

また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間程度加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。

上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。

［多層プリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される硬化物は、例えば、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁膜及び金属箔等を積層するとともにエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。

まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性フィルムを予め準備し、ラミネータを用いて、この感光性フィルムにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層を積層し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。

このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。

＜アルカリ溶解性の評価＞
ノボラック樹脂（Ａ−１）１００質量部、エポキシ化合物（Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｂ’−８〜Ｂ’−１３）４３質量部及び溶剤（Ｄ−１）１００質量部を混合し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、厚さが２５μｍの均一な塗膜を作製した。作製した塗膜をシャーレ中、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させて、完溶時間を測定した。溶解速度（ｎｍ／秒）は、成膜後の膜厚／完溶時間から算出した。また、溶解性を以下の基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
＜溶解性の評価基準＞
○：均一に溶解
△：白濁して溶解
×：不溶

表１に記載の各成分は、以下のとおりである。
Ａ−１：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＭＸＰ５５６０ＢＦ、重量平均分子量＝７８００）
Ｂ−１：ジシクロペンタジエンジオキシド（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ−２：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ−３：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名：エポライト７０Ｐ）
Ｂ−４：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名：エポライト１５００ＮＰ）
Ｂ−５：トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２、下記式（３）参照）

Ｂ−７：シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂（（株）ダイセル製、商品名：ＣＥＬ２０２１Ｐ、下記式（４）参照）

Ｂ’−８：エチルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、商品名）
Ｂ’−９：フェニルグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製、商品名）
Ｂ’−１０：レゾルシノールジグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ’−１１：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ’−１２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、下記式（５）参照）

Ｂ’−１３：イソシアヌル型エポキシ樹脂（四国化成工業（株）製、商品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ、下記式（６）参照）

Ｄ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（和光純薬工業（株）製、商品名）

以上の結果から、（Ｂ）成分を添加していない参考例８と比べて参考例１〜７はアルカリ水溶液に対する溶解性は良好で溶解速度が向上した。一方、（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物を添加した参考例９〜１４は溶解速度が低下し、参考例１０〜１４はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下した。

＜解像性の評価＞
ノボラック樹脂（Ａ−１〜Ａ−３）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｂ’−８〜Ｂ’−１０）、光感応性酸発生剤（Ｃ−１）、溶剤（Ｄ−１）及び増感剤（Ｆ−１）を表２に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。

上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、厚さが２５μｍの均一な塗膜を作製した。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（波長３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅の比が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、５０〜９５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で、５０ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。

次いで、露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最小現像時間（未露光部が除去される最小時間）の１．５倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成された樹脂パターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度とするとともに、そのときの露光量を評価した。評価結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜７は比較例１〜５に比べて少ない露光量で高解像度パターンが得られた。また実施例４、５と比べて比較例４、５は高解像度パターンが得られないことが分かった。

なお、図２は、実施例４の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の金属顕微鏡写真である。また、図３は、実施例４の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の走査型電子顕微鏡写真である。これに対し、図４は、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成した際の金属顕微鏡写真である。これらの図面から明らかなように、実施例４の感光性樹脂組成物を用いると、スペース部分がきれいに除去され、解像度５μｍの樹脂パターンが形成された。一方、比較例３の感光性樹脂組成物を用いると、形成された樹脂パターンには蛇行及び剥がれが生じ、その解像度は１４μｍであった。

＜耐熱性の評価＞
次に、実施例４の感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の厚さが４０μｍである感光層を形成した。次いで高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。なお、熱膨張率の測定条件を以下に示す。
サンプル幅：２ｍｍ
サンプル長さ：２０ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
荷重：５ｇｆ（０．０５Ｎ）
引っぱり速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度範囲：１８〜４２０℃
その結果、実施例１〜１０のガラス転移温度は９０℃以上であり、耐熱性に優れていることが分かった。その他の評価結果を表２に示す。

＊１：樹脂パターンが形成できない、又は硬化膜が脆く、測定不可

表２に記載の組成は、以下のとおりである。
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０５０Ｇ）
Ａ−３：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ）
Ｃ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ）
Ｆ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）

表２から明らかなように、実施例１〜１０は、硬化に必要な露光量が８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、最小解像度が９以下であり、耐熱性が良好であった。一方、２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物を含有していない比較例１〜３及び７は、実施例１〜１０と比較して、硬化に必要な露光量が高く、最小解像度が大きかった。さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分２０〜７０質量部を含有する実施例４、５、９及び１０は、比較例４〜６と比較すると、硬化に必要な露光量、解像性及び耐熱性のバランスに優れていた。

本発明の感光性樹脂組成物は、配線板材料のソルダーレジスト若しくは層間絶縁膜、又は半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜）若しくは層間絶縁膜（パッシベーション膜）に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高密度パッケージ基板等に好適に用いられる。

１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２、１０６、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。

Claims (8)

1. （Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
   （Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物、
   （Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び
   （Ｄ）成分：溶剤
   を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分２０〜７０質量部を含有する、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、２つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 支持体と、該支持体上に設けられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える、感光性フィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
6. ソルダーレジスト又は層間絶縁膜として用いられる、請求項５に記載の硬化物。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、
   を含む、レジストパターンの形成方法。
8. 基板上に、請求項４に記載の感光性フィルムの感光層を形成する工程と、
   前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
   加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、
   を含む、レジストパターンの形成方法。