JP6659481B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。

従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、いわゆる「液浸法」の開発が進んでいる。また、更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（Extreme Ultra Violet、極紫外線）光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線及び放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。なかでも、光酸発生剤を含有し、活性光線及び放射線の照射により酸を発生させて脱保護反応を起こす、又は発生した酸により架橋反応を起こす化学増幅型レジスト組成物においては、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でクエンチャーが使用される場合が多い。

上記クエンチャーとして、アミンクエンチャーが多種提案されている。
例えば、特許文献１では、クエンチャーとしての特定構造のオキシム系化合物と、ベースポリマーと、酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料、を開示している。

特開２０１６−４２１７１号公報

本発明者らは、特許文献１に記載されたオキシム系化合物を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ：ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びフォーカス許容度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。

そこで、本発明は、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さく、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造のオキシム系化合物をクエンチャーとして用いることにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） 樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
後述する一般式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
（２） 一般式（１）中のＲ^１が、置換又は無置換のアリール基である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
（３） 樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
（４） 一般式（１）中のＱが、下記の群から選択されるいずれか１種の２価の連結基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
（５） 光酸発生剤が、後述する一般式（３）又は後述する一般式（４）で表される化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
（８） 現像液が有機溶剤を含有する、（７）に記載のパターン形成方法。
（９） （７）又は（８）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さく、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、後述する一般式（１）で表される化合物と、を含有する。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の構成とすることで、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さく、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
上記一般式（１）で表される化合物（塩基性化合物）は、光酸発生剤が活性光線性又は放射線により開裂して発生させる酸をトラップしてオキシム体（１Ａ）を形成する。次いで、オキシム体（１Ａ）は、酸の存在により更にベックマン転移を起こし、ケトン体を形成する（１Ｂ）と考えられる。
一般式（１）で表される化合物は、酸の発生の少ない未露光領域ではクエンチャーとして機能するだけの十分な塩基性を有し、且つ、酸に対する反応性に優れる。この一般式（１）で表される化合物の存在により、得られるレジスト膜はパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さいものとなる。一方、酸が多く発生する露光領域では、酸の存在によりケトン体（１Ｂ）が多く形成される。このケトン体（１Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物よりも塩基性が低く、上記光酸発生剤の開裂により生じる酸と共に、後述する樹脂の脱保護反応に寄与する。つまり、露光領域では樹脂の脱保護反応に寄与する酸の濃度が高く、言い換えると酸の拡散性が良好となる。この結果、フォーカス許容度（ＤＯＦ）に優れるものと推測される。

以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。

以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｑは、下記の群から選択されるいずれか１種の２価の連結基を表す。なお、下記の群において、ｐは０〜２の整数を表す。また、Ｒ^Ａは、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基は更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。

アルキル基としては、具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。
単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、及びピネニル基が挙げられる。
なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、シクロヘキシル基が好ましい。

アリール基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、ベンゼン環又はナフタレン環から水素原子を一つ除いた基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）が挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。また、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成する場合、Ｒ^１とＲ^２は連結基を介して環を形成してもよい。連結基としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価のアリール基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。
Ｒ^１とＲ^２が結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキサン、ビシクロ［４．４．０］デカン、又はビシクロ［４．４．０］デカ−１，３，５−トリエン等が挙げられる。なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、例えばビシクロ［４．４．０］デカ−１，３，５−トリエン等の、Ｒ^１がアリール基であり、Ｒ^２が上記Ｒ^１と環を形成した構造であることが好ましい。
なお、Ｒ^１とＲ^２が結合して形成される環は、更に置換基（好ましくは後述する置換基Ｔ）を有していてもよい。

上記置換基の例としては特に限定されないが、以下に示す置換基Ｔが挙げられる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；及びジアリールアミノ基チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。

なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方を電子供与性であるアリール基とすることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方をアリール基とすることがより好ましく、Ｒ^１がアリール基、且つ、Ｒ^２がアルキル基である態様とすることが更に好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成する場合には、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、例えばビシクロ［４．４．０］デカ−１，３，５−トリエン等の、Ｒ^１がアリール基であり、Ｒ^２が上記Ｒ^１と環を形成した構造であることが好ましい。

また、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、Ｒ^３は、アルキル基、又はシクロアルキル基とすることが好ましい。

Ｑは、下記群から選択されるいずれか１種の２価の連結基を表す。
また、下記群においてｐは０〜２の整数を表し、２であることが好ましい。また、Ｒ^Ａは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

なかでも、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとする観点から、Ｑは、下記の群から選択されるいずれか１種の２価の連結基であることがより好ましい。

以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表される化合物は、例えばアセトフェンオキシム化合物を原料として、酸ハロゲン化物を用いてアシル化する等の常法に従って合成することができる。

一般式（１）で表される化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。一般式（１）で表される化合物の含有量をこの範囲とすれば、ＬＷＲ及び／又はＤＯＦを更に優れたものとすることができる。
なお、一般式（１）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の一般式（１）で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

＜樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂を含有する。
樹脂としては、レジストパターンを形成し得る公知の樹脂を用いることができるが、酸の作用により極性が変化する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という。）が好ましい。
樹脂（Ａ）は、なかでも、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ａ１）であることがより好ましい。つまり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、あるいは、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、具体的には、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂（Ａ）について詳述する。

（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｘａ_１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_１１で表される基が挙げられる。Ｒ_１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｘａ_１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、又は、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。

以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

具体例中、Ｒｘ及びＸａ_１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基がより好ましい。

（ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、ラクトン構造又はスルトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。

ラクトン構造としては、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、又は（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）がより好ましい。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

スルトン構造としては、好ましくは５〜７員環のスルトン構造であり、５〜７員環のスルトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。

スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。上記式中、置換基（Ｒｂ_２）及びｎ_２は、上述したラクトン構造部分の置換基（Ｒｂ_２）及びｎ_２と同義である。

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

又はウレア結合

を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。

Ｒ_８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。

Ｒ_７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ_０のアルキレン基、及びシクロアルキレン基、並びにＲ_７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０の鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５である。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。

Ｒ_８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ_２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ_８は無置換のラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、Ｎ−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。

（カーボネート構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

一般式（Ａ−１）中、Ｒ_Ａ ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_Ａ ^１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎ_Ａは２〜４の整数を表す。

一般式（Ａ−１）中、Ｒ_Ａ ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_Ａ ^１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。Ｒ_Ａ ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
Ｒ_Ａ ^１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。Ｒ_Ａ ^１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ_Ａ ^１９は、水素原子を表すことがより好ましい。

一般式（Ａ−１）中、ｎ_Ａは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎ_Ａは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

一般式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲ_Ａ ^１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。

Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。

上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。

以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲ_Ａ ^１は、一般式（Ａ−１）におけるＲ_Ａ ^１と同義である。

樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましい。

（ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位としては、下記一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｑ１）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ_２とＲ_３、及びＲ_４とＲ_５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。

一般式（ｑ１）中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ_１が表す炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、又は−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基、又はトリアルキルシリル基等の置換基；等で置換されていてもよい。

一般式（ｑ１）中、Ｒ_１としては、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を与えるモノマーの共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

一般式（ｑ１）中、Ｒ_２〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ_２〜Ｒ_５が表す炭素数１〜２０の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（ｑ１）中のＲ_１が表す炭素数１〜２０の有機基と同じである。

一般式（ｑ１）中、Ｒ_２とＲ_３、及びＲ_４とＲ_５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ_２とＲ_３、及びＲ_４とＲ_５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、若しくはアダマンタン等の脂環を有する脂環式構造；、又は、ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む環を有する複素環構造；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む環を有する複素環構造；ピペリジン等の窒素原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、Ｒ_２とＲ_３、及びＲ_４とＲ_５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、Ｒ_２とＲ_３、及びＲ_４とＲ_５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。

一般式（ｑ１）中、ａは、１〜６の整数を表す。ａとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
なお、一般式（ｑ１）中、ａが２以上の場合、複数のＲ_２及びＲ_３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ_２及びＲ_３としては、水素原子、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ_４及びＲ_５としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、若しくは、環員数３〜１０の複素環基であること、又は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していていることが好ましい。

一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＲ_１は、一般式（ｑ１）中のＲ_１と同義である。

一般式（ｑ１）で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、一般式（ｑ１）で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。

（その他の繰り返し単位）
上記樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））の組成物全体中の含有率は、全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
なお、樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

＜光酸発生剤＞
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されず、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤のほか、マイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、又は特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又はｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

本発明の組成物が含有する光酸発生剤としては、下記一般式（３）で表される光酸発生剤を好適に挙げることができる。
（一般式（３）で表される光酸発生剤）

≪アニオン≫
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

Ｒ₄及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ₄及びＲ_５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ₄及びＲ_５は、より好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ビシクロデカニル基、アザビシクロデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の＜樹脂＞において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖及び分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ₄及びＲ_５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。

≪カチオン≫
一般式（３）中、Ｘ^＋は、カチオンを表す。
Ｘ^＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ⁻以外の部分）が挙げられる。

≪好適な態様≫
上記一般式（３）で表される光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又はペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ⁻は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、例えば、以下に説明する化合物（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ_１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ⁻は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。

次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、又はベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０５のアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ⁻は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

また、本発明の組成物が含有する光酸発生剤としては、下記一般式（４）で表される光酸発生剤も好適に挙げることができる。
（一般式（４）で表される光酸発生剤）

一般式（４）中、Ｘｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑは、上記一般式（３）のＸｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑと各々同義であり、好ましい態様も各々同じである。

一般式（４）中、Ｘ_Ａ ^＋は、１価の有機カチオン基である。１価の有機カチオン基とは、カチオンを有する１価の有機基を意味する。
Ｘ_Ａ ^＋としては、上述した一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ⁻以外の部分）から水素原子を引き抜いて１価の有機基とした構造が挙げられ、例えば、上述した一般式（ＺＩ）においてＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３中のいずれかの位置にある水素原子が１個脱離した１価の有機基等が挙げられる。

光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。

＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（ＨＲ）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は、上述した樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等を挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１の少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ、及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。

また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ_３部分構造」ともいう）には、エチル基又はプロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に包含されないものとする。

より具体的には、疎水性樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ_１１〜Ｒ_１４がＣＨ_３「そのもの」である場合、そのＣＨ_３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ_３部分構造は、本発明におけるＣＨ_３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ_１１がエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、本発明におけるＣＨ_３部分構造を「１つ」有するものとする。

上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ_１１〜Ｒ_１４としては、水素原子、又は１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ_ｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_２は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。

Ｘ_ｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることがより好ましい。
Ｘ_ｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ_２としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ_２は、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ_２としての１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ_ｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_３は１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘ_ｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることがより好ましい。
Ｘ_ｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ_３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。

Ｒ_３としては、１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ_３としての１つ以上のＣＨ_３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ_３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。

疎水性樹脂（ＨＲ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（ＨＲ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。

また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基

酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位等が挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又は、ＣＨ_２ＯＨを表す。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。

フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。

一方、特に疎水性樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂（ＨＲ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。

＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものが挙げられる。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。

（カルボン酸オニウム塩）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有してもよい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、又は欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

＜調製方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはＬＷＲにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。

〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。

本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する露光工程と、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む。

本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｖ）露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

本発明におけるレジスト膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。

基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ₂、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。

上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。

加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、又は電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って行うことができる。

なお、本発明の組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正又は液浸液難溶性等が挙げられる。トップコートを形成するための組成物は、本発明の組成物による組成物膜と混合せず、更に本発明の組成物による組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいて実施することができる。
後述する（ｉｉｉ）現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。

液浸露光工程においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要がある。このため、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが好ましい。

有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、若しくはエーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、又はプロピレンカーボネート等を挙げることができる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、又はプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、若しくはｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；又は、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、若しくはメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；又は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、若しくはデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、又は同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、又は含窒素複素環化合物等が挙げられる。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。

本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。

（ｉｉｉ）現像工程の後（（Ｖ）露光後加熱工程がある場合には、（Ｖ）露光後加熱工程の後）には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、又はメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、又はメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れを抑制することができる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥を抑制することができる。

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましくい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。

本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。

〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
第１表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−１０）の構造を以下に示す。また、併せて、樹脂Ａ−１の合成例を一例として示す。

（合成例：樹脂Ａ−１の合成）
シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ−１を４１．１質量部得た。

得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。

上記合成例１と同様の操作を行い、後掲の樹脂Ａ−２〜Ａ−１０を合成した。
なお、樹脂Ａ−２〜Ａ−１０において、各繰り返し単位の組成（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述した樹脂Ａ−１と同様の方法により求めた。
以下に樹脂Ａ−１〜Ａ−１０を示す。

＜一般式（１）で表される化合物（塩基性化合物）＞
第１表に示される一般式（１）で表される化合物（塩基性化合物）（Ｃ−１〜Ｃ−１２）の構造を以下に示す。また、併せて、化合物Ｃ−１の合成例を一例として示す。

（合成例：化合物Ｃ−１の合成）
アセトフェノンオキシム ５．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌに溶解し、無水酢酸９．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）１０ｍｇを加えて室温で２時間撹拌した。続いて、反応溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を合わせ、１規定塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別後、有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶精製を行い、化合物Ｃ−１を４．９ｇ得た。

また、上記合成例と同様の操作を行い、後掲の化合物Ｃ−２〜Ｃ−９を合成した。なお、化合物Ｃ−１０〜Ｃ−１２は、比較化合物である。
以下に化合物Ｃ−１〜Ｃ−１２を示す。

＜光酸発生剤＞
第１表に示される光酸発生剤（Ｂ−１〜Ｂ−１０）の構造を以下に示す。

＜疎水性樹脂＞
第１表に示される疎水性樹脂（ＨＲ−１〜ＨＲ−９）の構造を以下に示す。

＜溶剤＞
第１表に示される溶剤については以下のとおりである。

Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル

＜感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の調製＞
後掲の第１表に示す成分を第１表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。
次いで、得られた感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
第１表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。

〔評価〕
＜ネガ現像液を使用したレジスト評価＞
（レジストパターンの形成）
≪ＡｒＦ液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。

（ＤＯＦ評価）
上記＜レジストパターンの形成＞の露光及び現像条件において線幅４８ｎｍのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に１０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が４８ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度（ｎｍ）を算出した。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。

（ＬＷＲ評価）
得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ液浸露光：線幅４８ｎｍ）について走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

（評価結果）
以上の評価試験の結果を下記第１表に示す。
なお、表中、固形分（溶剤を除く各成分）の濃度の合計が１００質量％となるように調製している。

第１表の結果から、一般式（１）で表される化合物を含有する実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ＬＷＲが小さく、また、ＤＯＦに優れていることが確認された。

また、実施例１、８及び９の対比から、一般式（１）で表される化合物において、Ｑが−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合、得られるレジストパターンは、ＬＷＲが小さく、また、ＤＯＦに優れる傾向があることが分かる。
また、実施例５〜７の対比から、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が電子供与基であるアリール基である場合（Ｒ^１がアリール基であり、Ｒ^２と連結して環を形成した構造も含む）、得られるレジストパターンは、ＬＷＲが小さく、また、ＤＯＦに優れる傾向があることが分かる。
また、実施例１及び４の対比から、光酸発生剤として特定構造のもの（一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物）を用いた場合、得られるレジストパターンは、ＬＷＲが小さく、また、ＤＯＦに優れる傾向があることが分かる。また、実施例１及び４の対比から、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^３が非アリール基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）である場合、得られるレジストパターンは、ＬＷＲが小さく、また、ＤＯＦに優れる傾向があることも推測される。

一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、所望の要求を満たさないことは明らかである。

Claims (13)

1. 樹脂と、
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
   下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
   一般式（１）中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。
   Ｑは、下記の群から選択されるいずれか１種の２価の連結基を表す。なお、下記の群において、ｐは０〜１の整数を表す。また、Ｒ^Ａは、水素原子又はアルキル基を表す。
   
2. 前記Ｒ^１が、置換又は無置換のアリール基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
3. 前記Ｑが、−Ｏ−である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
4. 樹脂と、
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
   下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
   一般式（１）中、
   Ｒ^１は、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ ^２ 及びＲ^３は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに連結して環を形成してもよい。
   Ｑは、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ） _２ −を表す。
5. 前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
6. 前記光酸発生剤が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
   一般式（３）中、
   Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
   Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
   Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
   ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
   Ｘ^＋は、カチオンを表す。
   一般式（４）中、
   Ｘｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑは、一般式（３）のＸｆ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑと各々同義である。
   Ｘ_Ａ ^＋は、１価の有機カチオン基である。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   前記レジスト膜を露光する露光工程と、
   露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
9. 前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であり、
    前記光酸発生剤が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物であり、
    前記現像液が有機溶剤を含む、パターン形成方法。
    一般式（１）中、
    Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ は、各々独立に、１価の有機基を表す。なお、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｑは、−Ｏ−ＣＯ−を表す。
    一般式（３）中、
    Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
    Ｒ _４ 及びＲ _５ は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ _４ 、Ｒ _５ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
    Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
    ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
    Ｘ ^＋ は、カチオンを表す。
    一般式（４）中、
    Ｘｆ、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑは、一般式（３）のＸｆ、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑと各々同義である。
    Ｘ _Ａ ^＋ は、１価の有機カチオン基である。
11. 前記Ｒ ^１ が、置換又は無置換のアリール基である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。