JP6892864B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
なかでも、化学増幅型レジスト組成物においては、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でクエンチャーが使用される場合が多い。
例えば、特許文献1では、クエンチャーとしての特定構造のオキシム系化合物と、ベースポリマーと、酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト材料、を開示している。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
後述する式(1)で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、上記式(1)で表される化合物は、下記構造で表される化合物を含まない。
(3) 上記式(1)で表される化合物が、後述する式(2)で表される化合物、後述する式(3)で表される化合物、及び、後述する式(4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(4) 上記式(1)で表される化合物が、後述する式(2)で表される化合物、及び、後述する式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(3)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(5) 上記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、(1)〜(4)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
(8) 上記現像液が有機溶剤を含有する、(7)に記載のパターン形成方法。
(9) 上記(7)又は(8)に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、後述する式(1)で表される化合物と、を含有する。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
上記式(1)で表される化合物(塩基性化合物)は、光酸発生剤が活性光線又は放射線により開裂して発生させる酸をトラップして化合物(1A)に転化する。化合物(1A)は化合物(1B)と平衡関係にある。この化合物(1B)は、過剰酸の存在により更に化合物(1C)に転化した後、置換基R3が脱離することによって化合物(1D)に転化すると考えられる。
式(1)で表される化合物は、酸の発生の少ない未露光領域ではクエンチャーとして機能するだけの十分な塩基性を有する。
一方、酸が多く発生する露光領域では、酸の存在により化合物(1D)が多く形成される。この化合物(1D)は、酸として機能するため、露光領域と未露光領域との間の酸濃度勾配が大きくなる。したがって、露光領域から未露光領域への酸拡散が促進され、フォーカス許容度(DOF)に優れるものと推測される。また、露光領域の酸濃度が高いためレジスト膜のパターン線幅の揺らぎ(LWR(line width roughness))を小さくすることが可能となる。
<式(1)で表される化合物>
R1、R2、及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。なお、R1、R2、及びR3は、互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、上記式(1)で表される化合物は、下記構造で表される化合物を含まない。
なかでも、DOFを更に優れたものとする観点から、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。
単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、及びジシクロヘキシル基等が挙げられる。
なかでも、DOFを更に優れたものとする観点から、炭素数1〜15のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が更に好ましい。
また、式(2)中、Z1は1つの炭素原子と1つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記1つの炭素原子および1つの窒素原子は、式(2)中のN=Cで表される基に含まれる炭素原子および窒素原子を意図する。
また、式(3)中、Z2は1つの酸素原子と1つの炭素原子と1つの窒素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記1つの酸素原子と1つの炭素原子と1つの窒素原子とは、式(3)中のN=C−Oで表される基に含まれる窒素原子、炭素原子および酸素原子を意図する。
また、式(4)中、Z3は1つの炭素原子と1つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。なお、上記1つの炭素原子および1つの酸素原子は、式(2)中のC−Oで表される基に含まれる炭素原子および酸素原子を意図する。
式(2)で表される化合物は、なかでも、下記式(2−A)で表される化合物であることが好ましい。
また、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。なお、R4、R5、及びR6は、互いに結合して環を形成してもよい。
R4、R5、及びR6で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、上述した式(1)中のR1、R2、及びR3で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3)で表される化合物は、なかでも、下記式(3−A)で表される化合物であることが好ましい。
また、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。なお、R7及びR8は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R7及びR8は、互いに結合してベンゼン環を形成しない。
R7及びR8で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、上述した式(1)中のR1、R2、及びR3で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;R1、R2、及びR3で表される1価の有機基として上述したアルキル基等のアルキル基;R1、R2、及びR3で表される1価の有機基として上述したシクロアルキル基等のシクロアルキル基;R1、R2、及びR3で表される1価の有機基として上述したアリール基等のアリール基;R1、R2、及びR3で表される1価の有機基として上述したヘテロアリール基等のヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、式(1)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の式(1)で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン(環状スルホン酸エステル)構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する。
上記樹脂としては、ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しさえすれば、レジストパターンを形成し得る公知の樹脂を用いることができるが、なかでも、酸の作用により極性が変化する樹脂(以下「樹脂(A)」という。)が好ましい。
樹脂(A)は、なかでも、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(A1)であることがより好ましい。つまり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、具体的には、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂(A)について詳述する。
樹脂(A)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位、又はスルトン(環状スルホン酸エステル)構造を有する繰り返し単位を含有する。
ラクトン構造としては、下記式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式(LC1−1)、式(LC1−4)、式(LC1−5)、又は式(LC1−8)で表されるラクトン構造が好ましく、式(LC1−4)で表されるラクトン構造がより好ましい。
スルトン構造としては、下記式(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R0は、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。なお、R0が複数個ある場合には、複数のR0はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
R8がラクトン構造を有する1価の有機基である場合、ラクトン構造を有する1価の有機基としては、具体例には、上述した式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造が挙げられる。なかでも、式(LC1−4)で表される構造が好ましい。また、式(LC1−1)〜(LC1−17)におけるn2は2以下のものが好ましい。
R8で表されるラクトン構造を有する1価の有機基としては、無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、N−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
R8で表されるスルトン構造を有する1価の有機基としては、無置換のスルトン構造を有する1価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、N−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
なお、樹脂(A)は、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位をいずれも含有してもよい。
上記樹脂(A)の全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位の総合計量は、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
また、樹脂(A)は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記式(AI)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂(A)は、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位として、下記式(A−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表し、Aが3価の場合、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
nAは2〜4の整数を表す。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。RA 19で表される鎖状炭化水素基は、炭素数1〜5の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数1〜5の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、及びt−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐鎖状アルキル基;等が挙げられる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
RA 19は、水素原子を表すことがより好ましい。
nAは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記2価若しくは3価の鎖状炭化水素基は、炭素数が1〜30である2価若しくは3価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜30である2価若しくは3価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜30である2価若しくは3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
なお、以下の具体例中のRA 1は、式(A−1)におけるRA 1と同義である。
樹脂(A)において、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることがより好ましく、3〜30モル%であることが更に好ましい。
上記樹脂(A)は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0081]〜[0084]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0085]〜[0086]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、更に極性基(例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、及びシアノ基等)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−106299号公報の段落[0114]〜[0123]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、例えば、特開2009−258586号公報の段落[0045]〜[0065]に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
樹脂(A)における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)である分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、より好ましくは1.0〜2.0、更に好ましくは1.1〜2.0の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
なお、樹脂(好ましくは樹脂(A))は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂(好ましくは樹脂(A))を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されず、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤のほか、マイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落[0039]〜[0103]に記載されている化合物、及び特開2013−4820号公報の段落[0284]〜[0389]に記載されている化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及びo−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
(式(3)で表される光酸発生剤)
式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、より好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ビシクロデカニル基、アザビシクロデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の<樹脂>において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
一態様において、式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に限定されないが、好適な態様としては、例えば、後述する式(ZI)、及び(ZII)中のカチオン(Z−以外の部分)が挙げられる。
上記式(3)で表される光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記式(ZI)及び(ZII)で表される化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基)が挙げられる。
Z−は、式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
なお、式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−4)は、下記式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はアリール基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
本発明における式(ZI−4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010−256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011−76056号公報の段落[0127]、[0129]、及び[0130]等に記載のカチオンが挙げられる。
式(ZII)中、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R205のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
Z−は、式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、
1〜20質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(HR)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は、上述した樹脂(好ましくは樹脂(A))とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(HR)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
なお、疎水性樹脂(HR)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の疎水性樹脂(HR)を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開第2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものが挙げられる。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は2−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
(界面活性剤)
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開第2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものが挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有してもよい。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚90nm以下、好ましくは85nm以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはLWRにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
(ii)上記レジスト膜を露光する露光工程と、
(iii)露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後に、(v)露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)レジスト膜形成工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、(ii)露光工程の後、且つ(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び/又はパターンプロファイルが改善する。
加熱時間は、PB及びPEBのいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいて実施することができる。
後述する(iii)現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
感活性光線性又は感放射線性膜上(言い換えるとレジスト膜上)、及びトップコート上における水の後退接触角(温度:23℃、相対湿度:45%)が、75°以上であることが好ましく、80°以上であることがより好ましく、85°以上であることが更に好ましい。例えば、露光時のスキャンスピードを800mm/sとする場合であっても、後退接触角を85°以上とすることによって液浸欠陥が十分に低減される。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報[0077]と同様のメカニズム)。
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に限定はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましくい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等)に、好適に搭載されるものである。
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂>
第3表に示される樹脂(A−1〜A−6)の構造を以下に示す。
なお、樹脂A−1〜A−6の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。樹脂A−1〜A−6の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)については下記第1表に示す。
第3表に示される光酸発生剤(B−1〜B−7)の構造を以下に示す。
第3表に示される式(1)で表される化合物(塩基性化合物)(C−1〜C−6)の構造を以下に示す。また、併せて、化合物C−1の合成例を一例として示す。
1000mLフラスコを窒素置換し、1mol/Lのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート(ジクロロメタン溶液)100mLを入れ0℃に冷却した。得られた溶液に、下記に示す化合物(a)13gを滴下していき、滴下終了後、溶液を室温に戻してから更に2時間撹拌した。撹拌後、再びフラスコを0℃に冷却し、トリエチルアミン/ヘキサンの混合溶媒300mLを溶液に加え反応を止めた。分液により有機層を取り出し、有機層を水洗した。水洗後の有機層を蒸留することで化合物C−1を5.6g得た。
以下に化合物C−1〜C−6を示す。
第3表に示される上記式(1)で表される化合物以外の塩基性化合物(D−1〜D−5)の構造を以下に示す。
第3表に示される疎水性樹脂(HR−1〜HR−7)の構造を以下に示す。また、下記第2表に、疎水性樹脂HR−1〜HR−7の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を示す。
第3表に示される溶剤については以下のとおりである。
SL−2:シクロヘキサノン
SL−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4:γ−ブチロラクトン
SL−5:プロピレンカーボネート
SL−6:2−エチルブタノール
SL−7:パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
SL−8:乳酸エチル
後掲の第3表に示す成分を第3表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。
次いで、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法により評価した。結果を第3表に示す。
<ネガ現像液を使用したレジスト評価>
(レジストパターンの形成)
≪ArF液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(MIBC)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。
上記(レジストパターンの形成)の露光及び現像条件において線幅48nmのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に10nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行った。得られた各パターンのスペース線幅(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が48nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度(nm)を算出した。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。
得られたライン/スペース=1/1のラインパターン(ArF液浸露光:線幅48nm)について走査型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
以上の評価試験の結果を下記第3表に示す。
なお、表中、固形分(溶剤を除く各成分)の濃度の合計が100質量%となるように調製している。
また、樹脂A−6は、ラクトン構造を有する繰り返し単位及びスルトン構造を有する繰り返し単位をいずれも有さない樹脂に相当する。
また、式(1)で表される化合物を含有する実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、LWRが小さいことが確認された。
実施例1〜8の対比から、式(1)で表される化合物が、上述した式(2)又は式(3)で表される化合物の場合、DOFにより優れることが確認された。
第4表に示す各成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度2.7質量%の溶液を調製した。次いで、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製と同様の手順で、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してトップコート形成用組成物(Y−1〜Y−10)を調製した。
第4表に、トップコート形成用組成物を示す。なお、第4表中、トップコート形成用組成物は、固形分(溶剤を除く各成分)の濃度の合計が100質量%となるように調製している。つまり、樹脂(X)の含有量は、固形分の合計量(質量%)から化合物(A)の含有量(質量%)を差引いた値に相当する。また、第4表中、溶剤欄において、混合溶剤の組成比は質量基準である。
第4表に示される化合物(A)としては、下記化合物TQ−1〜TQ−10を使用した。
第4表に示される樹脂X1〜X10に含まれる各繰り返し単位は以下の通りである。
なお、樹脂X1〜X10における各繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)は、上述した樹脂(A−1)〜(A−6)と同様の方法により求めた。
<ネガ現像液を使用したレジスト評価>
(レジストパターンの形成)
≪ArF液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。更に、得られたレジスト膜上に、トップコート形成用組成物を塗布し、90℃で60秒間ベークを行い、膜厚70nmのトップコートを形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製:XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏光)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:PostExposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液[メチルイソブチルカルビノール(MIBC)]で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成した。
上記実施例1と同様の方法により、DOF評価及びLWR評価を実施した。結果を第5表に示す。
なお、第5表で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した実施例1〜8と同様の方法により調製したものである。また、使用される各成分についても、上述したものと同じである。更に、第5表中、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、固形分(溶剤を除く各成分)の濃度の合計が100質量%となるように調製している。
一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、トップコートを用いた評価系においても所望の要求を満たさないことが明らかである。
Claims (14)
- ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3―A)で表される化合物、及び、下記式(4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。
式(4)中、R1は、前記式(1)中のR1と同義である。Z3は1つの炭素原子と1つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。
また、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。なお、R7及びR8は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R7及びR8は、互いに結合してベンゼン環を形成しない。 - 前記式(1)、前記式(4)、及び前記式(3−A)において、前記R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物が、前記式(2)で表される化合物、及び、前記式(3−A)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(2―A)で表される化合物、下記式(3―A)で表される化合物、及び、下記式(4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。
また、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。なお、R7及びR8は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R7及びR8は、互いに結合してベンゼン環を形成しない。 - 前記R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、請求項4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物が、前記式(2−A)で表される化合物、及び、前記式(3−A)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4又は5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- ラクトン構造を有する繰り返し単位又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記式(1)で表される化合物、下記式(3―A)で表される化合物、及び、下記式(4)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、を含有するか、
又は、
スルトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記式(2)で表される化合物と、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。
式(4)中、R1は、前記式(1)中のR1と同義である。Z3は1つの炭素原子と1つの酸素原子とを少なくとも含み、置換基を有していてもよい環を表す。
また、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。なお、R7及びR8は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R7及びR8は、互いに結合してベンゼン環を形成しない。 - 前記R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、請求項7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物が、前記式(2)で表される化合物、及び、前記式(3−A)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7又は8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。 - 前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 請求項12又は13に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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