JP2018004909A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1では、クエンチャーとしての特定構造のオキシム系化合物と、ベースポリマーと、酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料、を開示している。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
後述する一般式(1)で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
(2) 一般式(1)中のR1が、置換又は無置換のアリール基である、(1)に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
(3) 樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
(4) 一般式(1)中のQが、下記の群から選択されるいずれか1種の2価の連結基である、(1)〜(3)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
(5) 光酸発生剤が、後述する一般式(3)又は後述する一般式(4)で表される化合物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
(8) 現像液が有機溶剤を含有する、(7)に記載のパターン形成方法。
(9) (7)又は(8)に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、後述する一般式(1)で表される化合物と、を含有する。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
上記一般式(1)で表される化合物(塩基性化合物)は、光酸発生剤が活性光線性又は放射線により開裂して発生させる酸をトラップしてオキシム体(1A)を形成する。次いで、オキシム体(1A)は、酸の存在により更にベックマン転移を起こし、ケトン体を形成する(1B)と考えられる。
一般式(1)で表される化合物は、酸の発生の少ない未露光領域ではクエンチャーとして機能するだけの十分な塩基性を有し、且つ、酸に対する反応性に優れる。この一般式(1)で表される化合物の存在により、得られるレジスト膜はパターン線幅の揺らぎ(LWR)が小さいものとなる。一方、酸が多く発生する露光領域では、酸の存在によりケトン体(1B)が多く形成される。このケトン体(1B)は、一般式(1)で表される化合物よりも塩基性が低く、上記光酸発生剤の開裂により生じる酸と共に、後述する樹脂の脱保護反応に寄与する。つまり、露光領域では樹脂の脱保護反応に寄与する酸の濃度が高く、言い換えると酸の拡散性が良好となる。この結果、フォーカス許容度(DOF)に優れるものと推測される。
<一般式(1)で表される化合物>
Qは、下記の群から選択されるいずれか1種の2価の連結基を表す。なお、下記の群において、pは0〜2の整数を表す。また、RAは、水素原子又はアルキル基を表す。
なかでも、LWR及び/又はDOFを更に優れたものとする観点から、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、及びピネニル基が挙げられる。
なかでも、LWR及び/又はDOFを更に優れたものとする観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
R1とR2が結合して形成される環としては、例えば、シクロヘキサン、ビシクロ[4.4.0]デカン、又はビシクロ[4.4.0]デカ−1,3,5−トリエン等が挙げられる。なかでも、LWR及び/又はDOFを更に優れたものとする観点から、例えばビシクロ[4.4.0]デカ−1,3,5−トリエン等の、R1がアリール基であり、R2が上記R1と環を形成した構造であることが好ましい。
なお、R1とR2が結合して形成される環は、更に置換基(好ましくは後述する置換基T)を有していてもよい。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;及びジアリールアミノ基チオキシ基;又はこれらの組み合わせが挙げられる。
また、下記群においてpは0〜2の整数を表し、2であることが好ましい。また、RAは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。
なお、一般式(1)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の一般式(1)で表される化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂を含有する。
樹脂としては、レジストパターンを形成し得る公知の樹脂を用いることができるが、酸の作用により極性が変化する樹脂(以下「樹脂(A)」という。)が好ましい。
樹脂(A)は、なかでも、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(A1)であることがより好ましい。つまり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、あるいは、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、具体的には、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂(A)について詳述する。
樹脂(A)は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
また、樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン(環状スルホン酸エステル)構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂(A)の全繰り返し単位に対する、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
また、R8は無置換のラクトン構造若しくはスルトン構造を有する1価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、N−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造若しくはスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)又はスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)は、環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−O−C(=O)−O−で表される結合を含む環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂(A)は、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位として、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Aは、単結合、2価若しくは3価の鎖状炭化水素基、2価若しくは3価の脂環式炭化水素基又は2価若しくは3価の芳香族炭化水素基を表し、Aが3価の場合、Aに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
nAは2〜4の整数を表す。
RA 19は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。RA 19で表される鎖状炭化水素基は、炭素数1〜5の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数1〜5の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、又はt−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基;等を挙げることができる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
RA 19は、水素原子を表すことがより好ましい。
nAは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
上記2価若しくは3価の鎖状炭化水素基は、炭素数が1〜30である2価若しくは3価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜30である2価若しくは3価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記2価若しくは3価の芳香族炭化水素基は、炭素数が6〜30である2価若しくは3価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
樹脂(A)において、カーボネート構造(環状炭酸エステル構造)を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることがより好ましく、3〜30モル%であることが更に好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位としては、下記一般式(q1)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(q1)中のR1が表す炭素数1〜20の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、環員数3〜10の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、又は−R’−Q−R’’で表される基等が挙げられる。但し、R’は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基である。R’’は、置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基又は環員数3〜10の複素環基である。Qは、−O−、−CO−、−NH−、−SO2−、−SO−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子;シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基、又はトリアルキルシリル基等の置換基;等で置換されていてもよい。
一般式(q1)中のR2〜R5が表す炭素数1〜20の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式(q1)中のR1が表す炭素数1〜20の有機基と同じである。
R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数3〜10の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、若しくはアダマンタン等の脂環を有する脂環式構造;、又は、ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造;等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む環を有する複素環構造;テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−1,1−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む環を有する複素環構造;ピペリジン等の窒素原子を含む環を有する複素環構造;等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数3〜10の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、R2とR3、及びR4とR5が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。
なお、一般式(q1)中、aが2以上の場合、複数のR2及びR3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
R2及びR3としては、水素原子、又は炭素数1〜20の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記樹脂(A)の全繰り返し単位に対する、一般式(q1)で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%が更に好ましい。
上記樹脂(A)は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0081]〜[0084]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開2014−098921号公報の段落[0085]〜[0086]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、更に極性基(例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開2014−106299号公報の段落[0114]〜[0123]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂(A)は、例えば、特開2009−258586号公報の段落[0045]〜[0065]に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
樹脂(A)における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)である分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、より好ましくは1.0〜2.0、更に好ましくは1.1〜2.0の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
なお、樹脂(好ましくは樹脂(A))は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂(好ましくは樹脂(A))を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されず、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤のほか、マイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開2010−61043号公報の段落[0039]〜[0103]に記載されている化合物、又は特開2013−4820号公報の段落[0284]〜[0389]に記載されている化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又はo−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
(一般式(3)で表される光酸発生剤)
一般式(3)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。R4及びR5は、より好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ビシクロデカニル基、アザビシクロデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の<樹脂>において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
一態様において、一般式(3)中のoが1〜3の整数であり、pが1〜10の整数であり、qが0であることが好ましい。Xfは、フッ素原子であることが好ましく、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましく、Wは多環式の炭化水素基であることが好ましい。oは1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。pが1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1が特に好ましい。Wは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
一般式(3)中、X+は、カチオンを表す。
X+は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式(ZI)、又は(ZII)中のカチオン(Z−以外の部分)が挙げられる。
上記一般式(3)で表される光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式(ZI)又は(ZII)で表される化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、又はペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
本発明における一般式(ZI−4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010−256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011−76056号公報の段落[0127]、[0129]、[0130]等に記載のカチオンを挙げることができる。
一般式(ZII)中、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R205のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、又はベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボニル基)を挙げることができる。
Z−は、一般式(3)中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
(一般式(4)で表される光酸発生剤)
XA +としては、上述した一般式(ZI)又は(ZII)中のカチオン(Z−以外の部分)から水素原子を引き抜いて1価の有機基とした構造が挙げられ、例えば、上述した一般式(ZI)においてR201、R202及びR203中のいずれかの位置にある水素原子が1個脱離した1価の有機基等が挙げられる。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007−161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、3〜20質量%が更に好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(HR)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は、上述した樹脂(好ましくは樹脂(A))とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等を挙げることができる。
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(HR)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂(HR)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基又はプロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(HR)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(HR)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、又は1価の有機基等が挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることがより好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(HR)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
なお、疎水性樹脂(HR)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の疎水性樹脂(HR)を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものが挙げられる。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は2−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
(界面活性剤)
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有してもよい。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚90nm以下、好ましくは85nm以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはLWRにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
(ii)上記レジスト膜を露光する露光工程と、
(iii)露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後に、(v)露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した(i)レジスト膜形成工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、(ii)露光工程の後、且つ(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び/又はパターンプロファイルが改善する。
加熱時間は、PB及びPEBのいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいて実施することができる。
後述する(iii)現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、又は同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報[0077]と同様のメカニズム)。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥を抑制することができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましくい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self−Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815−4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等)に、好適に搭載されるものである。
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂>
第1表に示される樹脂(A−1〜A−10)の構造を以下に示す。また、併せて、樹脂A−1の合成例を一例として示す。
シクロヘキサノン102.3質量部を窒素気流下にて80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー22.2質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー22.8質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー6.6質量部、シクロヘキサノン189.9質量部、及び2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.40質量部の混合溶液を5時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を80℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A−1を41.1質量部得た。
なお、樹脂A−2〜A−10において、各繰り返し単位の組成(モル%)、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)は、上述した樹脂A−1と同様の方法により求めた。
以下に樹脂A−1〜A−10を示す。
第1表に示される一般式(1)で表される化合物(塩基性化合物)(C−1〜C−12)の構造を以下に示す。また、併せて、化合物C−1の合成例を一例として示す。
アセトフェノンオキシム 5.9g(44mmol)をピリジン20mlに溶解し、無水酢酸9.0g(88mmol)とDMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)10mgを加えて室温で2時間撹拌した。続いて、反応溶液に水100mlと酢酸エチル100mlを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチル200mlで抽出した。有機層を合わせ、1規定塩酸水溶液100ml、飽和塩化ナトリウム水溶液100mlで順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別後、有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒にて再結晶精製を行い、化合物C−1を4.9g得た。
以下に化合物C−1〜C−12を示す。
第1表に示される光酸発生剤(B−1〜B−10)の構造を以下に示す。
第1表に示される疎水性樹脂(HR−1〜HR−9)の構造を以下に示す。
第1表に示される溶剤については以下のとおりである。
A2:シクロヘキサノン
A3:γ―ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
後掲の第1表に示す成分を第1表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。
次いで、得られた感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
第1表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
<ネガ現像液を使用したレジスト評価>
(レジストパターンの形成)
≪ArF液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(MIBC)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。
上記<レジストパターンの形成>の露光及び現像条件において線幅48nmのラインパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に10nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのスペース線幅(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ライン幅が48nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度(nm)を算出した。フォーカス許容度の値は大きいほど好ましい。
得られたライン/スペース=1/1のラインパターン(ArF液浸露光:線幅48nm)について走査型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
以上の評価試験の結果を下記第1表に示す。
なお、表中、固形分(溶剤を除く各成分)の濃度の合計が100質量%となるように調製している。
また、実施例5〜7の対比から、一般式(1)で表される化合物において、R1及びR2の少なくとも一方が電子供与基であるアリール基である場合(R1がアリール基であり、R2と連結して環を形成した構造も含む)、得られるレジストパターンは、LWRが小さく、また、DOFに優れる傾向があることが分かる。
また、実施例1及び4の対比から、光酸発生剤として特定構造のもの(一般式(3)又は一般式(4)で表される化合物)を用いた場合、得られるレジストパターンは、LWRが小さく、また、DOFに優れる傾向があることが分かる。また、実施例1及び4の対比から、一般式(1)で表される化合物において、R3が非アリール基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)である場合、得られるレジストパターンは、LWRが小さく、また、DOFに優れる傾向があることも推測される。
Claims (9)
- 樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、
下記一般式(1)で表される化合物と、を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
R1、R2、及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。なお、R1及びR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Qは、下記の群から選択されるいずれか1種の2価の連結基を表す。なお、下記の群において、pは0〜2の整数を表す。また、RAは、水素原子又はアルキル基を表す。
- 前記R1が、置換又は無置換のアリール基である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記Qが、下記の群から選択されるいずれか1種の2価の連結基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記光酸発生剤が、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR4、R5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
X+は、カチオンを表す。
Xf、R4、R5、L、o、p、及びqは、一般式(3)のXf、R4、R5、L、o、p、及びqと各々同義である。
XA +は、1価の有機カチオン基である。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。 - 前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 請求項7又は8に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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