TWI620023B - Semiconductor element manufacturing method and ion implantation method - Google Patents

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Abstract

本發明係半導體元件之製造方法，其係具有使用光阻組成物，於無機基板之表面形成阻劑膜之步驟、使上述阻劑膜曝光之步驟、藉由將上述曝光之阻劑膜使用含有有機溶劑之顯影液予以顯影，而形成負型阻劑圖型之步驟、及以上述阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入之步驟，且上述光阻組成物，係含有具有酸解離性基之聚合物、及酸發生體。上述光阻組成物，係進一步含有包含選自由羧基；磺酸基；下述式(i)表示之基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種，且分子量為1,000以下之化合物，此化合物之含量，相對於上述聚合物100質量份，較佳為0.1質量份以上、30質量份以下。

Description

半導體元件之製造方法及離子注入方法
本發明係關於半導體元件之製造方法及離子注入方法。
影術之微細加工所使用之化學增幅型光阻組成物，係藉由ArF準分子雷射光等之遠紫外線、X射線等之電磁波、電子束等之荷電粒子束等之曝光光的照射，於曝光部產生酸。藉由以此酸為觸媒之化學反應，使曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度產生差異，藉此可於基板上形成阻劑圖型(參照日本特開昭59-45439號公報、日本特開昭60-52845號公報及日本特開平2-25850號公報)。
如此所形成之阻劑圖型，係被使用於對基板進行離子注入時的遮罩，而係於製造包含經離子注入之無機基板的半導體元件時所利用(參照日本特開2004-233656號公報及日本特開2005-316136號公報)。另一方面，因近年來積體電路元件構造之複雜化，製造以Fin-FET為代表之立體構造電晶體等時，於存在階差之多晶矽 等基板上形成阻劑圖型的必要性有所增加。如此情況時，於1枚基板上混合存在有複數材質，曝光時，於基板表面反射之曝光光的反射率係隨著基板材質相異、且隨著場所而不同，因此難以形成良好且均勻的阻劑圖型，於所形成之阻劑圖型的間隔(space)部分，會有產生阻劑膜溶解殘餘物的浮渣、或者阻劑圖型由基板剝離之不良情況。使用如此之阻劑圖型，難以於所期望的區域進行離子注入，結果，對所製造之半導體元件的性能、信賴性、良率等會產生影響。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭59-45439號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-52845號公報
[專利文獻3]日本特開平2-25850號公報
[專利文獻4]日本特開2004-233656號公報
[專利文獻5]日本特開2005-316136號公報
本發明係基於如以上事實而為者，其目的在提供可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，且藉由將如此之優良的阻劑圖型作為遮罩，可於無機基板之所期望區域注入離子之半導體元件之製造方法及離子注 入方法。
為了解決上述課題而為之發明，係一種半導體元件之製造方法，其係具有使用光阻組成物，於無機基板之表面形成阻劑膜之步驟(以下亦稱為「阻劑膜形成步驟」)、使上述阻劑膜曝光之步驟(以下亦稱為「曝光步驟」)、將經上述曝光之阻劑膜以含有有機溶劑之顯影液顯影，形成負型阻劑圖型之步驟(以下亦稱為「負型阻劑圖型形成步驟」)、及以上述阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入之步驟(以下亦稱為「離子注入步驟」)，且上述光阻組成物(以下亦稱為「光阻組成物(A)」)，係含有具有酸解離性基之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)、及酸發生體(以下亦稱為「[B]酸發生體」)。
依據本發明之半導體元件之製造方法，藉由具有上述各步驟，使用含有有機溶劑之顯影液來顯影，可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，使用如此之優良的阻劑圖型，可製造包含於所期望之區域施以離子注入之無機基板的半導體元件。
上述光阻組成物，較佳係進一步含有：包含選自由羧基；磺酸基；下述式(i)表示之基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種，且分子量為1,000以 下之化合物(以下亦稱為「[C]化合物」)，[C]化合物之含量，相對於[A]聚合物100質量份，為0.1質量份以上、30質量份以下。
(式(i)中，Rf1及Rf2係分別獨立地為氫原子、氟原子或全氟烷基。k係1~5之整數。k為2以上時，複數個的Rf1可為相同亦可為相異，複數個的Rf2可為相同亦可為相異。惟，並無鍵結於羥基所鄰接之碳原子的Rf1及Rf2兩者同為氫原子的情況)。
[C]化合物，係具有上述特定之酸性基、藉由因曝光而自[B]酸發生體產生之酸的作用而可生成此酸性基之基或內酯環。此[C]化合物，可認為於曝光部中，抑制含有有機溶劑之顯影液對阻劑膜之滲透，使阻劑膜與基板之密著性有效地提昇，另一方面，於未曝光部中，可使阻劑膜對含有有機溶劑之顯影液溶解性提昇。結果，依照該半導體元件之製造方法，可更加抑制所形成之阻劑圖型之圖型之剝離及浮渣之產生，進而可提昇離子注入之精度。
[C]化合物，較佳為具有脂環式骨架。[C]化合物藉由具有脂環式骨架，可認為可提昇上述之滲透抑制效 果、密著性及溶解性。結果，依照該半導體元件之製造方法，可形成更加抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，進而更提昇離子注入之精度。
上述脂環式骨架，較佳為選自由金剛烷骨架、降莰烷骨架及類固醇骨架所構成群組之至少1種。
[C]化合物，藉由使上述脂環式骨架成為上述特定之骨架，可認為可有效地更加提昇上述之滲透抑制效果、密著性及溶解性。結果，依照該半導體元件之製造方法，可形成進一步抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，進而可進一步提昇離子注入之精度。
作為[C]化合物，較佳為選自由下述式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物所構成群組之至少1種。
(式(1)中，R1為氫原子或m價之酸解離性基。R2為氫原子或1價之酸解離性基。m為1~4之整數。n為0~15之整數。R2為複數個的情況時，複數個的R2可為相同亦可為相異)。
(式(2-1)及(2-2)中，R3及R3’係分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或1價之酸解離性基。R4及R4’係分別獨立地為羥基、烷氧基或上述基(a)。p為0~10之整數。q為0~10之整數。p’為0~12之整數。q’為0~12之整數。p及q係滿足0≦p+q≦10。p’及q’係滿足1≦p’+q’≦12。R3、R3’、R4及R4’各自為複數個的情況時，複數個的R3、R3’、R4及R4’各自可為相同亦可為相異。惟，R3’及R4’當中之至少任一者，為氫原子、1價酸解離性基或上述基(a))。
(式(3)中，R5為氫原子、1價酸解離性基或具有酸解離性基之1價有機基。R6、R7及R8係分別獨立地為氫原子、-OH或=O。r為1或2)
依照該半導體元件之製造方法，藉由使用上述特定之化合物作為[C]化合物，可認為可進一步提昇上述之滲透抑制效果、密著性及溶解性，結果，可形成進一步抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，進而可進一步提昇離子注入之精度。
用以解決上述課題所為之另一發明，係一種離子注入方法，其係具有使用光阻組成物，於無機基板之表面形成阻劑膜之步驟、使上述阻劑膜曝光之步驟、將經上述曝光之阻劑膜以含有有機溶劑之顯影液顯影，形成負型阻劑圖型之步驟、及以上述阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入之步驟，且上述光阻組成物，係含有具有酸解離性基之聚合物、及酸發生體。
依照該離子注入方法，可於所期望之區域進行離子注入。
上述光阻組成物，較佳為進一步含有：包含選自由羧基；磺酸基；上述式(i)表示之基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種，且分子量為1,000以下之化合物，上述化合物之含量，相對於上述聚合物100質量份，為0.1質量份以上、30質量份以下。
上述化合物，較佳為具有脂環式骨架。
上述脂環式骨架，較佳為選自由金剛烷骨架、降莰烷骨架及類固醇骨架所構成群組之至少1種。
上述化合物，較佳為選自由上述式(1)、 (2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物所構成群組之至少1種。
如以上說明，依照本發明之半導體元件之製造方法，可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，藉由將如此之優良的阻劑圖型作為遮罩，可製造包含於所期望之區域施以離子注入之無機基板的半導體元件。依照本發明之離子注入方法，可於無機基板之所期望區域注入離子。因此，本發明，可適合使用於半導體製品等之製造等，可提昇製品之性能、信賴性、良率等。
<半導體元件之製造方法及離子注入方法>
本發明之半導體元件之製造方法及離子注入方法，係具有阻劑膜形成步驟、曝光步驟、負型阻劑圖型形成步驟及離子注入步驟。上述阻劑膜形成步驟中，係使用光阻組成物(A)。
以下，說明各步驟。關於光阻組成物(A)係於後述。
〔阻劑膜形成步驟〕
本步驟中，係使用光阻組成物(A)，於無機基板之 表面形成阻劑膜。上述無機基板之材料，可列舉例如矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽(silicon oxynitride)等。又，亦可使用將此等基板以鋁等被覆者等。此等之中，較佳為矽、氧化矽、氮化矽。
塗佈方法可列舉例如旋轉塗佈(spin coating)、流延塗佈、輥塗佈等。再者，所形成之阻劑膜的膜厚，通常為10nm~5,000nm、較佳為50nm~2,000nm、更佳為100nm~1,000nm。
塗佈光阻組成物(A)後，亦可依需要，藉由預烘烤(PB)而使塗膜中之溶劑揮發。PB溫度係由光阻組成物(A)之摻合組成而適當選擇，通常為30℃~200℃、較佳為50℃~150℃。PB時間通常為5秒~600秒、較佳為10秒~300秒。
為了防止環境氛圍中所含之鹼性不純物等之影響，亦可將例如日本特開平5-188598號公報等所揭示之保護膜設於阻劑層上。進一步地，為了防止酸產生劑等由阻劑層流出，亦可將例如日本特開2005-352384號公報等所揭示之液浸用保護膜設於阻劑層上。再者，此等技術可合併使用。
〔曝光步驟〕
本步驟中，係使於上述阻劑膜形成步驟所形成之阻劑膜曝光。此曝光，係藉由透過特定圖型之遮罩，而對所期望之區域進行。此時，亦可進行縮小投影曝光。藉由使用 隔離線(isolation line)圖型遮罩作為遮罩，可形成隔離溝槽圖型。又，亦可藉由各自所期望之圖型遮罩，進行2次以上曝光。藉由使用例如線與間隔(lina-and-space)圖型遮罩作為遮罩，於第1曝光後，以線直交的方式進行第2曝光，可形成正圓狀之接觸孔圖型。進行2次以上曝光的情況時，較佳為連續地進行曝光。
上述曝光亦可透過液浸液進行。液浸液可列舉水或氟系惰性液體等。液浸液較佳為對於曝光波長係透明、且折射率之溫度係數儘可能小，使得將投影於膜上之光學影像之變形抑制在最小限度的液體，特別是曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除了上述觀點以外，就獲得之容易度、操作之容易度等觀點而言，較佳為使用水。使用水的情況時，亦能夠以少許的比例添加減少水的表面張力，而且增大界面活性力之添加劑。此添加劑，較佳為不溶解晶圓上之阻劑層，且可無視對透鏡下方面之光學被覆層之影響者。所使用之水，較佳為蒸餾水。
曝光所使用之曝光光，可使用各種之電磁波或荷電粒子束，可依照[B]酸發生體之種類而適當選擇，電磁波可列舉例如紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、γ射線等，荷電粒子束可列舉電子束、α射線等。此等之中，較佳為電磁波、更佳為遠紅外線、較佳為以ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線、更佳為ArF準分子雷射。曝光量等之曝光條件，係依光阻組成物(A)之摻合組成或添加劑之種類等 而適當選擇。
又，較佳為於曝光後進行曝光後烘烤(PEB)。藉由進行PEB，可使光阻組成物(A)之[A]聚合物中之酸解離性基的解離反應平順地進行。PEB溫度，通常為30℃~200℃、較佳為50℃~170℃、更佳為80℃~130℃。
〔負型阻劑圖型形成步驟〕
本步驟中，藉由將於上述曝光步驟中曝光之阻劑膜使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影，形成負型之阻劑圖型。作為含有上述有機溶劑之顯影液，只要含有有機溶劑，則無特殊限定。上述有機溶劑，較佳為選自由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑及烴系溶劑所構成群組之至少1種。
醇系溶劑可列舉例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、呋喃甲醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等之單元醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲 基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑，可列舉例如，二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等之二烷基醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚等之含有芳香環之醚等。
酮系溶劑可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
醯胺系溶劑，可列舉例如， N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基四氫咪唑酮等之環狀醯胺系溶劑等。
酯系溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之乙酸酯系溶劑；乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚等之多元醇部分醚之乙酸酯系溶劑；二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶劑等。
烴系溶劑，可列舉例如n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑等。
此等之中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑；更佳為乙酸酯系溶劑、鏈狀酮系溶劑、含有芳香環之醚系溶劑；又更佳為乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸苄酯、甲基戊基酮、苯甲醚。
此等有機溶劑，可1種單獨或混合2種以上使用。
上述顯影液中之有機溶劑之含量，較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上、特佳為99質量%以上。
藉由使顯影液中之有機溶劑的含量成為上述範圍，可提昇曝光之有無所致之圖型的對比，結果，可進一步地抑制阻劑圖型中之圖型之剝離及浮渣之產生。再者，有機溶劑以外之成分，可列舉例如水、矽油等。
顯影液中可依需要添加適當量的界面活性劑。界面活性劑可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
又，顯影液亦可含有含氮化合物。藉由使顯影液含有含氮化合物，藉由自[B]酸發生體產生之酸的作用，而可與阻劑膜中之[A]聚合物構造單位(I)中產生之羧基等相互作用，進一步提昇曝光部對有機溶劑之不溶性。此處，上述含氮化合物與羧基等之相互作用，係指此含氮化合物與羧基等反應而形成鹽的作用、形成離子鍵之作用等。
上述含氮化合物，可列舉例如，n-辛基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-辛基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三-n-辛基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類等之(環)烷基胺化合物；咪唑、哌啶、嗎啉等之含氮雜環化合物；N,N-二甲基甲醯胺、N-t-丁氧基羰基二-n-辛基胺等之含有醯胺基之化合物；尿素、1,1-二甲基脲、三-n-丁基硫脲等之脲化合物等。
就含氮化合物而言，此等之中較佳為(環)烷基胺化合物、更佳為三烷基胺化合物、又更佳為三-n-辛基胺。
上述含氮化合物在顯影液中之含量，較佳為10質量%以下、更佳為0.1質量%~5質量%、又更佳為0.2質量%~3質量%。
作為顯影方法，可列舉例如將基板浸漬於充 滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面以表面張力使顯影液隆起，靜止一定時間以顯影的方法(槳式法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，同時持續塗出顯影液的方法(動態分配法)等。
該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中，較佳為於上述負型阻劑圖型形成步驟之顯影後，藉由潤洗液洗淨阻劑膜。潤洗液可使用各種有機溶劑，較佳為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑；更佳為醇系溶劑、醚系溶劑；又更佳為碳數6~8之1價醇系溶劑、碳數6~12之二烷基醚系溶劑；特佳為4-甲基-2-戊醇、1-己醇、二異戊基醚。
上述潤洗液，可1種單獨或混合2種以上使用。潤洗液中之含水率，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、又更佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可得到良好的顯影性能。再者，潤洗液中可含有界面活性劑。
洗淨處理之方法，可列舉例如於以一定速度旋轉的基板上持續塗出潤洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿潤洗液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液的方法(噴霧法)等。
〔離子注入步驟〕
本步驟中，係將於上述負型阻劑圖型形成步驟中形成之阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入。此離子注入之方法，可使用公知之離子注入裝置，藉由公知之方法進行。
藉由上述各步驟，可得到離子注入基板。依照該半導體元件之製造方法及該離子注入方法，可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，藉由將如此之優良的阻劑圖型作為遮罩，可得到於所期望之區域注入離子之無機基板。
<光阻組成物(A)>
本發明之半導體元件之製造方法及離子注入方法所使用之光阻組成物(A)，係含有[A]聚合物及[B]酸發生體。光阻組成物(A)，適合含有[C]化合物、[D]酸擴散控制體及[E]溶劑，且在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其他成分。以下說明各成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物係具有酸解離性基之聚合物。此處，「酸解離性基」係指取代羧基、羥基、磺酸基等之酸性基的氫原子之基，藉由酸之作用而解離之基。藉由使[A]聚合物具有酸解離性基，曝光部中之酸解離性基會因由[B]酸發生體所產生之酸的作用而解離，增大極性，對於含有有機溶劑之顯影液成為難溶，因此於上述該半導體元件之製造 方法及該離子注入方法中可得到負型之阻劑圖型。[A]聚合物只要具有酸解離性基則無特殊限定。酸解離性基之位置並無特殊限定，雖亦可鍵結於[A]聚合物之主鏈或末端，但[A]聚合物較佳係具有含有酸解離性基之構造單位(I)。
於構造單位(I)以外，[A]聚合物可具有包含選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所構成群組之至少1種的構造單位(II)及具有羥基的構造單位(III)，亦可具有此等以外之其他構造單位。[A]聚合物，可分別具有1種或2種以上之此等構造單位。以下說明各構造單位。
〔構造單位(I)〕
構造單位(I)係含有酸解離性基之構造單位。[A]聚合物藉由具有構造單位(I)，可將酸解離性基有效地併入[A]聚合物中。
作為構造單位(I)，只要係於構造單位中具有酸解離性基，則無特殊限定，較佳為下述式(4-1)表示之構造單位(I-1)及/或下述式(4-2)表示之構造單位(I-2)。
〔構造單位(I-1)及(I-2)〕
構造單位(I-1)，係下述式(4-1)表示之構造單位。構造單位(I-2)，係下述式(4-2)表示之構造單 位。
構造單位(I-1)及(I-2)所具有之酸解離性因解離容易性高，故更提昇曝光部對顯影液之溶解耐性。結果，更加抑制圖型之剝離。
又，賦予構造單位(I-1)及(I-2)之單體，因共聚合性優良，故可將[A]聚合物中之酸解離性基的含有比例，簡便地設定為所期望之比例。
上述式(4-1)中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rp1、Rp2及Rp3係分別獨立地為碳數1~6之烷基或碳數4~20之1價脂環式烴基。惟，Rp2及Rp3亦可互相鍵結，並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之2價脂環式烴基。
上述式(4-2)中，RA’為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。E為包含雜原子之2價連結基。R9為碳數1~20之3價烴基。R10及R11係分別獨立地為氫原子或碳數1~20之1價烴基。惟，R10及R11亦可互相鍵結，並與此 等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之2價脂環式烴基。
上述Rp1、Rp2及Rp3表示之碳數1~6之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
上述Rp1、Rp2及Rp3表示之碳數4~20之1價脂環式烴基，可列舉例如降莰基、金剛烷基等之多環之脂環式烴基；環戊烷、環己烷等之單環之脂環式烴基。
上述Rp2及Rp3所形成之碳數4~20之2價脂環式烴基，可列舉例如，降莰烷二基、金剛烷二基等之多環之脂環式烴基；環戊烷二基、環己烷二基等之單環之脂環式烴基等。
構造單位(I-1)，較佳為下述式(4-1-1)~(4-1-5)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I-1-1)~(I-1-5)」)。
上述式(4-1-1)~(4-1-5)中，RA、Rp1、Rp2及Rp3係與上述式(4-1)相同意義。Rp1’、Rp2’及Rp3’係分別獨立地為碳數1~6之烷基。np為1~4之整數。
上述np較佳為1、2或4；更佳為1或2。
上述Rp1’、Rp2’及Rp3’表示之碳數1~6之烷基。可列舉例如與作為上述Rp1、Rp2及Rp3所例示之碳數1~6之烷基同樣之基等。此等之中，較佳為甲基、乙基；更佳為甲基。
構造單位(I-1)及(I-1-1)~(I-1-5)，可 列舉例如下述式表示之構造單位等。
上述式中、RA係與上述式(4-1)相同意義。
此等之中，較佳為構造單位(I-1-1)、構造單位(I-1-2)、構造單位(I-1-5)；更佳為構造單位(I-1-1)、構造單位(I-1-5)；又更佳為來自(甲基)丙烯酸1-烷基-1-環戊酯之構造單位、來自(甲基)丙烯酸1-烷基-1-環己酯之構造單位、來自(甲基)丙烯酸t-烷酯之構造單位；特佳為來自(甲基)丙烯酸1-甲基-1- 環戊酯之構造單位、來自(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己酯之構造單位、來自(甲基)丙烯酸t-丁酯之構造單位。
上述E表示之包含雜原子的2價連結基，可列舉例如-O-、-NH-、-S-、-CO-、-CS-、組合此等中2種以上之基、或組合此等基之1種或2種以上與2價烴基之1種或2種以上的基等。
上述R9表示之碳數1~20之3價烴基，可列舉例如碳數1~20之3價鏈狀烴基、碳數3~20之3價脂環式烴基、碳數6~20之3價芳香族烴基等。
上述3價鏈狀烴基，可列舉例如乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基等。
上述3價脂環式烴基，可列舉例如環戊烷三基、環己烷三基、甲基環戊烷三基等。
上述3價芳香族烴基，可列舉例如，苯三基、甲苯三基、二甲苯三基、萘三基等。
此等之中，尤較佳為3價鏈狀烴基、更佳為丙烷三基。
R10及R11表示之碳數1~20之1價烴基，例如為碳數1~20之1價鏈狀烴基、碳數3~20之1價脂環式烴基、碳數6~20之1價芳香族烴基。
上述1價鏈狀烴基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基等之烷基等。
上述1價脂環式烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、 環戊基、環己基等之單環之脂環式烴基；降莰基、金剛烷基等之多環之脂環式烴基等。
上述1價芳香族烴基，可列舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。
上述R10及R11所形成之碳數4~20之2價脂環式烴基，可列舉例如與作為上述Rp2及Rp3所形成之2價脂環式烴基所例示之基相同的基等。
作為R10及R11，此等之中較佳為1價鏈狀烴基、更佳為烷基、又更佳為碳數1~3之烷基、特佳為甲基。
構造單位(I-2)，可列舉例如下述式表示之構造單位等。
上述式中，RA’係與上述式(4-2)相同意義。
構造單位(I)之含有比例，相對於構成[A]聚合物之全構造單位，較佳為10莫耳%~90莫耳%、更佳為20莫耳%~80莫耳%、又更佳為30莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(I)之含有比例成為上述範圍，可更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生。構造單位(I)之含有比例未達上述下限時，圖型形成性可能會降低。構造單位(I)之含有比例超過上述上限，亦可能使圖型形成性 降低。
〔構造單位(II)〕
構造單位(II)，係包含選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所構成群組之至少1種的構造單位。[A]聚合物藉由進一步具有構造單位(II)，可更加提昇阻劑膜與基板之密著性等，結果，可更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型之剝離。又，可提高未曝光部中之阻劑膜對顯影液之溶解性，可更加抑制浮渣之產生。此處，內酯構造係表示含有包含-O-C(O)-表示之鍵結之1個環(內酯環)的環構造。環狀碳酸酯構造，表示含有包含-O-C(O)-O-表示之鍵結之1個環(環狀碳酸酯環)的環構造。又，磺內酯基，表示含有包含-S(O)2-O-表示之鍵結之1個環(磺內酯環)的環構造。
構造單位(II)，可列舉例如下述式表示之構造單位等。
上述式中、RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為構造單位(II)，此等之中，尤較佳為包含內酯構造之構造單位、更佳為包含降莰烷內酯構造之構造單位；又更佳為來自降莰烷內酯基(甲基)丙烯酸酯之構造單位、來自降莰烷內酯基氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯之構造單位。
構造單位(II)之含有比例，相對於構成[A]聚合物之全構造單位，較佳為0莫耳%~90莫耳%、更佳為20莫耳%~70莫耳%、又更佳為25莫耳%~60莫耳%。藉由使構造單位(II)之含有比例成為上述範圍，可更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的剝離。構造單位(II)之含有比例超過上述上限時，所形成之阻劑圖型之圖型形成性可能會降低。
〔構造單位(III)〕
構造單位(III)係具有羥基之構造單位。藉由使[A]聚合物進一步具有構造單位(III)，可提昇阻劑膜與基板之密著性，結果，可更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的剝離。又，可提高未曝光部中之阻劑膜對顯影液之溶解性，更加抑制浮渣之產生。
羥基可為醇性羥基、亦可為酚性羥基。包含具有酚性羥基之構造單位的[A]聚合物，可適合使用於KrF曝光用。
構造單位(III)可列舉下述式表示之構造單位。
上述式中、RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RC為氫原子或甲基。
此等之中，較佳為具有金剛烷骨架之構造單位、具有酚構造之構造單位；更佳為來自(甲基)丙烯酸 3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-(羥基乙氧基)金剛烷酯、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯之構造單位。
構造單位(III)之含有比例，相對於構成[A]聚合物之全構造單位，較佳為0莫耳%~60莫耳%、更佳為5莫耳%~50莫耳%、又更佳為5莫耳%~25莫耳%。藉由使構造單位(III)之含有比例成為上述範圍，可進一步抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的剝離。構造單位(III)之含有比例超過上述上限時，圖型形成性可能會降低。
(其他構造單位)
[A]聚合物，亦可進一步具有例如，具有羥基以外之氰基、酮性羰基等之極性基的構造單位等，作為上述構造單位(I)~(III)以外之其他構造單位。其他構造單位之合計含有比例，相對於構成[A]聚合物之全構造單位，通常為30莫耳%以下、較佳為20莫耳%以下。
[A]聚合物之含量，相對於光阻組成物(A)之全固體成分，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上。
<[A]聚合物之合成方法>
[A]聚合物，可藉由使用自由基聚合起始劑，將例如對應於特定各構造單位之單體，於適當溶劑中聚合而製造。
上述自由基聚合起始劑，可列舉偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯等之偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等之過氧化物系自由基起始劑等。其中，較佳為AIBN及二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯。此等自由基起始劑可單獨或混合2種以上使用。
上述聚合所使用之溶劑，可列舉例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇 類等。此等溶劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。
上述聚合之反應溫度，通常為40℃~150℃、較佳為50℃~120℃。反應時間通常為1小時~48小時、較佳為1小時~24小時。
[A]聚合物之以凝膠滲透層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)並無特殊限定，通常為1,000~100,000以下、較佳為2,000~50,000、更佳為3,000~30,000、特佳為4,000~20,000。[A]聚合物之Mw未達上述下限時，所得之阻劑膜之耐熱性可能會降低。[A]聚合物之Mw超過上述上限時，阻劑膜之顯影性可能會降低。
[A]聚合物之Mw對以GPC而得之聚苯乙烯換算數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，通常為1~5、較佳為1~3、更佳為1~2。
<[B]酸發生體>
[B]酸發生體，係藉由曝光光之照射而產生酸的物質。上述產生之酸藉由使存在於[A]聚合物中之酸解離性基解離，生成羧基等，結果使[A]聚合物對於含有有機溶劑之顯影液成為難溶。此處，曝光光可列舉紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、γ射線等之電磁波；電子束、α射線等之荷電粒子束等。光阻組成物(A)中[B]酸發生體之含有形態，可為如後述之化合物的形態(以下適當地稱為「[B]酸產生劑」)、可為作為聚合物的一部分而併入 的形態、亦可為此等兩者的形態。
[B]酸產生劑，可列舉例如鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含有鹵素之化合物、重氮酮化合物等。
鎓鹽化合物，可列舉例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鋶鹽可列舉例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽可列舉例如1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1- 基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。
錪鹽可列舉例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。
此等之中，較佳為鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物；更佳為鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、N-磺醯氧基醯亞胺化合物；又更佳為含有氟化苯磺酸鹽陰離子之鋶鹽、含有氟化烷基磺酸鹽陰離子之四氫噻吩鎓鹽、含有氟化烷基之N-磺醯氧基醯亞胺化合物；特佳為2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺。
此等之[B]酸發生體，可1種單獨或混合2種以上使用。
[B]酸發生體為酸產生劑時的含量，由提昇光阻(A)之感度及顯影性的觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份~30質量份、較佳為0.2質量份~20質量份、更佳為0.3質量份~15質量份、又更佳為0.5質量份~10質量份、特佳為1質量份~5質量份。[B]酸產生 劑之含量未達上述下限時，光阻組成物(A)之感度及所形成之阻劑膜的顯影性可能會降低。[B]酸產生劑之含量超過上述上限時，對曝光光之透明性可能降低而變得難以得到所期望之阻劑圖型。
<[C]化合物>
[C]化合物，係含有選自由羧基、磺酸基、上述式(i)表示之基(a)、藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基、及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種(以下亦稱為「基(C)」)，且分子量為1,000以下之化合物。[C]化合物係具有上述特定之酸性基、藉由因曝光而自[B]酸發生體產生之酸的作用而可產生此酸性基之基或內酯環。此[C]化合物於曝光部中，會抑制含有有機溶劑之顯影液對阻劑膜之滲透，有效地提昇阻劑膜與基板之密著性，另一方面，可認為於未曝光部中，可提昇阻劑膜對含有有機溶劑之顯影液之溶解性。結果，可更加抑制所形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生，進而可提昇該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中離子注入的精度。
作為[C]化合物，只要含有上述基(C)則無特殊限定，可列舉例如以上述基(C)取代氫原子之一部分或全部而得之烴等。
上述烴可列舉例如鏈狀烴、脂環式烴、芳香族烴等。
上述鏈狀烴，可列舉例如，甲烷、乙烷、丙烷、直鏈狀或分支狀之丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之烷；乙烯、丙烯、直鏈狀或分支狀之丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等之烯；乙炔、丙炔、直鏈狀或分支狀之丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔等之炔等。
上述脂環式烴，可列舉例如，環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷等之單環之環烷；降莰烷、甲基降莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷等之有橋鍵式烴；膽固烷、膽烷、孕甾烷、升孕甾烷(homopregnane)、雄甾烷、雌甾烷等之含有類固醇環之烴等之多環之環烷；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯等之單環之環烯；降莰烯、三環癸烯、四環十二烯等之多環之環烯等。
上述芳香族烴，可列舉例如，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯、環己基苯、萘、蒽等。
此等之中，就更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生的觀點而言，較佳為脂環式烴、更佳為多環之環烷、又更佳為有橋鍵式烴、含有類固醇環之烴、特佳為 金剛烷、降莰烷、膽烷。
「內酯性羰氧基」，係指連結分子中之2個碳原子而形成內酯環的-COO-表示之2價基。具有內酯性羰氧基之[C]化合物，可列舉例如丁內酯、戊內酯、己內酯等之單環之內酯；降莰烷內酯、7-氧雜降莰烷內酯、5-側氧-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷等之多環之內酯等。
上述式(i)中，Rf1及Rf2係分別獨立地為氫原子、氟原子或全氟烷基。k係1~5之整數。k為2以上時，複數個的Rf1可為相同亦可為相異，複數個的Rf2可為相同亦可為相異。惟，並無鍵結於羥基所鄰接之碳原子的Rf1及Rf2兩者同為氫原子的情況。
上述Rf1及Rf2表示之全氟烷基，可列舉例如三氟甲基、五氟乙基、七氟n-丙基、七氟i-丙基、九氟n-丁基、九氟i-丁基、九氟sec-丁基、九氟t-丁基等。
上述Rf1及Rf2，較佳為氟原子、全氟烷基；更佳為全氟烷基；又更佳為三氟甲基。
k較佳為1~3之整數、更佳為1或2、又更佳為1。
上述基(a)，可列舉羥基-雙(三氟甲基)甲基、羥基-三氟甲基甲基、羥基-二氟甲基、羥基-氟甲基、羥基-三氟甲基-氟甲基、羥基-雙(五氟乙基)甲基、羥基-三氟甲基-五氟乙基甲基、羥基-五氟乙基-氟甲基、2-羥基-1,1,2,2-四氟乙基、2-羥基-1,2,2,-三氟乙基、3-羥基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基等。此等之中，較佳為羥基-雙(三 氟甲基)甲基。
藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基，可列舉例如羧基、磺酸基或上述基(a)所具有的氫原子經酸解離性基取代之基等。此處，「酸解離性基」，係與上述[A]聚合物之構造單位(I)所具有的酸解離性基之定義相同，係為取代羧基、磺酸基、基(a)等之酸性基之氫原子的基，係指藉由酸之作用而解離之基。
藉由上述酸之作用可產生羧基之基，可列舉例如羧基之氫原子經酸解離性基取代之基等。上述酸解離性基，可列舉例如，鍵結位置之碳原子為3級碳之烴基等，具體而言，可列舉例如，t-丁基、t-戊基、t-己基、t-庚基、t-辛基、t-癸基、1,1,2,2-四甲基丙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環辛基、1-乙基環辛基等之1價酸解離性基；2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基、1,3-二甲基環戊烷-1,3-二基、1,3-二乙基環戊烷-1,3-二基、1,3-二甲基環己烷-1,3-二基、1,4-二甲基環己烷-1,4-二基等之2價酸解離性基；2,4,6-三甲基庚烷-2,4,6-三基、1,3,5-三甲基環己烷-1,3,5-三基、1,3,5,7-三乙基環辛烷-1,3,5,7-四基等之3價以上之酸解離性基等。
又，上述酸解離性基，亦可列舉烷氧基鍵結於鍵結位置之碳原子的基。具體而言，例如，作為1價酸解離性基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基等；作為2價酸解離 性基，可列舉甲烷二基氧基甲烷二基、(雙(甲烷二基氧基)甲基等；作為3價酸解離性基，可列舉參(甲烷二基氧基)甲基、參(甲烷二基氧基)乙基等。
藉由上述酸之作用可產生磺酸基之基，可列舉例如磺酸基之氫原子經酸解離性基取代之基等。此酸解離性基，可列舉例如與作為可產生上述羧基之基所例示的基相同者等。
藉由上述酸之作用可產生上述基(a)的基，可列舉例如上述基(a)之氫原子經酸解離性基取代之基等。此酸解離性基，可列舉例如與作為可產生上述羧基之基所例示的基相同者等。
[C]化合物所具有之羧基、磺酸基、上述基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基之數目，並無特殊限定，可為1個、亦可為2個以上。
[C]化合物，除了上述基(C)以外，亦可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；羥基、氰基、硝基、側氧基(=O)、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。
[C]化合物較佳為具有脂環式骨架，更佳為具有選自由金剛烷骨架、降莰烷骨架及類固醇骨架所構成群組之至少1種骨架。[C]化合物藉由具有脂環式骨架，可提昇曝光部中之含有有機溶劑之顯影液對阻劑膜之滲透的抑制及阻劑膜與基板之密著性、以及未曝光部中之阻劑膜 對含有有機溶劑之顯影液的溶解性，結果，可更加抑制該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生。例如上述烴可具有此脂環式骨架、上述基(a)等亦可具有此脂環式骨架。
[C]化合物之分子量之上限，係1,000、較佳為800、更佳為600、又更佳為500。另一方面，[C]化合物之分子量之下限，較佳為50、更佳為100、又更佳為150。[C]化合物，藉由使分子量成為上述特定範圍，可提昇阻劑膜中之分散性，結果，可更加抑制藉由該半導體元件之製造方法及該離子注入方法所形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生。
[C]化合物之較佳例子，可列舉上述式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物。
上述式(1)中，R1為氫原子或m價之酸解離性基。R2為氫原子或1價之酸解離性基。m為1~4之整數。n為0~15之整數。
R2為複數個的情況時，複數個的R2可為相同亦可為相異。
上述式(2-1)及(2-2)中，R3及R3’係分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或1價之酸解離性基。R4及R4’係分別獨立地為羥基、烷氧基或上述基(a)。p為0~10之整數。q為0~10之整數。p’為0~12之整數。q’為0~12之整數。p及q係滿足0≦p+q≦10。p’及q’係滿足1≦p’+q’≦12。R3、R3’、R4及R4’各自為複數個的情況 時，複數個的R3、R3’、R4及R4’各自可為相同亦可為相異。惟，R3’及R4’當中之至少任一者，為氫原子、1價酸解離性基或上述基(a)。
上述式(3)中，R5為氫原子、1價酸解離性基或具有酸解離性基之1價有機基。R6、R7及R8係分別獨立地為氫原子、-OH或=O。r為1或2。
上述式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物，具有多環狀之脂環式構造，上述式(1)之化合物具有金剛烷構造，上述式(2-1)及(2-2)之化合物具有降莰烷構造，上述式(3)之化合物具有類固醇環構造。
上述R1表示之m價(1~4價)之酸解離性基及上述R2表示之1價酸解離性基的例子，可列舉藉由上述酸之作用而產生羧基之基所具有的酸解離性基之例子。m較佳為1或2、更佳為1。n較佳為0~2之整數、更佳為0或1。R1較佳為氫原子、1價酸解離性基。
上述R3及R3’表示之碳數1~5之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、i-戊基、sec-戊基、t-戊基等。其中較佳為甲基。
上述R3及R3’表示之1價酸解離性基，可列舉與作為上述R2所例示之1價酸解離性基相同之基等。
上述R3及R3’，較佳為氫原子、1價酸解離性基。p及p’，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳 為0。
上述R4及R4’表示之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、i-戊氧基、sec-戊氧基、t-戊氧基等。其中，較佳為碳數1~8之烷氧基、更佳為碳數1~4之烷氧基、又更佳為甲氧基。
上述R4及R4’表示之基(a)，作為基(a)之例子可列舉與上述基相同之基等。
上述R4及R4’，較佳為羥基、基(a)。q及q’較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳為1。
上述R5表示之1價酸解離性基的例子，可列舉與作為上述R2所例示之1價酸解離性基相同之基等。又，具有上述R5表示之酸解離性基之1價有機基，可列舉例如，具有氫原子經酸解離性基取代之羧基的碳數1~10之烷二基、碳數3~10之環烷二基及碳數6~20之2價芳香族基等。上述烷二基、環烷二基及芳香族基之氫原子的一部分或全部可被取代。
上述式(1)表示之化合物之較佳具體例子，可列舉下述式表示之化合物。
此等之中，就更加抑制以該半導體元件之製造方法及該離子注入方法所形成之阻劑圖型中的圖型之剝離及浮渣之產生的觀點而言，較佳為具有1個或2個羧基之化合物、具有1個或2個之藉由酸的作用而產生羧基之基的化合物；更佳為1-金剛烷羧酸、1,3-雙(2-乙基金剛烷-2-基氧基羰基)金剛烷。
上述式(2-1)表示之化合物之較佳的具體例子，可列舉下述式表示之化合物。
此等之中，就更加抑制以該半導體元件之製造方法及該離子注入方法所形成之阻劑圖型中的圖型之剝離及浮渣之產生的觀點而言，較佳為具有羥基之化合物、更佳為具有1個羥基之化合物、又更佳為2-羥基-6-甲氧基羰基降莰烷內酯。
上述式(2-2)表示之化合物之較佳的具體例子，可列舉下述式表示之化合物。
此等之中，就更加抑制以該半導體元件之製造方法及該離子注入方法所形成之阻劑圖型中的圖型之剝離及浮渣之產生的觀點而言，較佳為具有基(a)之化合物、更佳為具有2-羥基-雙(全氟烷基)甲基之化合物、又更佳為2-(3,3,3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙基)降莰烷。
上述式(3)表示之化合物之較佳的具體例子，可列舉下述式表示之化合物。
其中，就更加抑制以該半導體元件之製造方法及該離子注入方法所形成之阻劑圖型中的圖型之剝離及浮渣之產生的觀點而言，較佳為具有羥基之化合物，更佳為具有1個或2個羥基之化合物，又更佳為3-羥基膽烷酸t-丁氧基羰基甲酯、3-羥基-23-降膽烷酸t-丁氧基羰基甲酯、3,12-二羥基膽烷酸t-丁氧基羰基甲酯，特佳為3-羥基-23-降膽烷酸t-丁氧基羰基甲酯。
光阻組成物(A)中，相對於[A]聚合物100質量份，[C]化合物含量之下限係0.1質量份、較佳為0.5 質量份、更佳為1質量份、又更佳為2質量份、特佳為3質量份。另一方面，[C]化合物含量之上限係30質量份、較佳為20質量份、更佳為15質量份、又更佳為10質量份、特佳為7質量份。[C]化合物之含量未達上述下限時，於該半導體元件之製造方法及該離子注入方法形成之阻劑圖型的圖型之剝離及浮渣之產生的抑制性會有降低的傾向。相反地[C]化合物之含量超過上述上限時，該半導體元件之製造方法及該離子注入方法中，阻劑圖型之形狀可能會惡化。
〔[D]酸擴散控制體〕
[D]酸擴散控制體，藉由曝光而控制由[B]酸發生體所產生之酸在阻劑被膜中之擴散現象，發揮抑制非曝光區域中之不佳的化學反應之效果，進一步提昇所得到之光阻組成物的貯藏安定性，且進一步提升作為阻劑之解像度，而且可抑制自曝光至顯影處理之曝光後等待時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，可得到製程安定性極優良的組成物。酸擴散控制體在該組成物中之含有形態，可為游離化合物之形態(以下適當地稱為「[D]酸擴散控制劑」)、可為作為聚合物之一部分而併入的形態、亦可為此等兩者的形態。
[D]酸擴散控制劑可列舉例如胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
胺化合物可列舉例如單(環)烷基胺類；二 (環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；取代烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-四氫咪唑酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”N”-五甲基二伸乙三胺等。
含有醯胺基之化合物，可列舉例如含有N-t-丁氧基羰基之胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚異氰酸參(2-羥基乙酯)等。
脲化合物可列舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
含氮雜環化合物，可列舉例如2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹喔啉(quinozaline)、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基 (4-morpholinyl))乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基(N-morpholino))-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
又，作為[D]酸擴散控制劑，亦可使用具有酸解離性基之含氮有機化合物。如此之具有酸解離性基之含氮有機化合物，可列舉例如N-(t-丁氧基羰基)哌啶、N-(t-丁氧基羰基)-4-吡咯啶、N-(t-丁氧基羰基)咪唑、N-(t-丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二-n-辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、N-(t-丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、N-(t-戊氧基羰基)-4-羥基哌啶等。
此等之中，較佳為含氮雜環化合物、具有酸解離性基之含氮有機化合物；更佳為咪唑類、N-(t-烷氧基羰基)二環己基胺、N-(t-烷氧基羰基)-4-羥基哌啶；又更佳為2-苯基苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-戊基氧基羰基)-4-羥基哌啶。
又，亦可使用因曝光而感光，產生弱酸之光崩解性鹼，作為[D]酸擴散控制劑。作為光崩解性鹼之一例，可列舉因曝光而分解，失去酸擴散控制性之鎓鹽化合物等。鎓鹽化合物可列舉例如下述式(D1)表示之鋶鹽化合物、下述式(D2)表示之錪鹽化合物。
上述式(D1)及式(D2)中，R12~R16係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-及Q-係分別獨立地為OH-、Rα-COO-或Rα-SO3 -。惟，Rα係烷基、芳基、芳烷基或下述式(D3)表示之陰離子。
上述式(D3)中，R17係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷氧基。u為0~2之整數。
[D]酸擴散控制體之含量，在[D]酸擴散控制體為[D]酸擴散控制劑的情況時，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0質量份~20質量份、更佳為0.01質量份~10 質量份、又更佳為0.05質量份~5質量份、特佳為0.1質量份~2質量份。[D]酸擴散控制劑之含量超過上述上限時，光阻組成物(A)之感度可能會降低。[D]酸擴散抑制體，可1種單獨或混合2種以上使用。
〔[E]溶劑〕
光阻組成物(A)通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要係可溶解或分散至少上述[A]聚合物、[B]酸發生體、[C]化合物及依需要所添加之其他成分，則無特殊限定。作為[E]溶劑，可列舉與上述之該半導體元件之製造方法及該離子注入方法的負型阻劑圖型形成步驟中之有機溶劑相同者等。此等之中，較佳為酯系溶劑及酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚之乙酸酯系溶劑、內酯系溶劑、環狀酮系溶劑，又更佳為乙酸丙二醇單甲基醚、γ-丁內酯、環己酮。[E]溶劑可1種單獨或混合2種以上使用。
<其他成分>
光阻組成物(A)，可含有：含有氟原子之聚合物、界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等，作為其他成分。
〔含有氟原子之聚合物〕
光阻組成物(A)，可含有含有氟原子之聚合物(惟，[A]聚合物除外)。光阻組成物(A)藉由含有含有 氟原子之聚合物，於形成阻劑被膜時，藉由含有氟原子之聚合物的撥油性特徵，其分布會有偏在於阻劑被膜表層的傾向，因此液浸曝光時，可抑制膜中之酸產生劑或酸擴散控制劑等對液浸介質之溶出。又，藉由此含有氟原子之聚合物之撥水性特徵，阻劑被膜與液浸介質的前進接觸角可控制在所期望之範圍，可抑制氣泡缺陷的產生。進而，可將阻劑被膜與液浸介質之後退接觸角增高，結果，可在不殘留水滴之下以高速進行掃描曝光。如此地，藉由使光阻組成物(A)含有含有氟原子之聚合物，可形成適合於液浸曝光法的阻劑被膜。
上述含有氟原子之聚合物，只要係含有氟原子之聚合物，則無特殊限定，通常可藉由使於構造中含有氟原子的單體的1種以上聚合而形成。於構造中含有氟原子的單體，可列舉於主鏈含有氟原子者、於側鏈含有氟原子者、於主鏈與側鏈含有氟原子者。
於主鏈含有氟原子之單體，可列舉例如α-氟丙烯酸酯化合物、丙烯酸α-三氟甲酯化合物、β-氟丙烯酸酯化合物、丙烯酸β-三氟甲酯化合物、α,β-氟丙烯酸酯化合物、丙烯酸α,β-三氟甲酯化合物、1種以上之乙烯基部位之氫經氟原子或三氟甲基等取代之化合物等。
於側鏈含有氟原子之單體，可列舉例如，如降莰烯之脂環式烯烴化合物之側鏈為氟原子或氟烷基或其衍生物者、由丙烯酸或甲基丙烯酸與氟烷基醇或其衍生物所形成之酯化合物、1種以上之烯烴的側鏈(不含雙鍵的 部位)為氟原子或氟烷基或其衍生物者等。
於主鏈與側鏈含有氟原子之單體，可列舉例如，α-氟丙烯酸、β-氟丙烯酸、α,β-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、β-三氟甲基丙烯酸、由α,β-二-三氟甲基丙烯酸等與氟烷基醇或其衍生物所形成之酯化合物、1種以上之乙烯基部位的氫經氟原子或三氟甲基等取代之化合物的側鏈再經氟原子或氟烷基或其衍生基取代者、鍵結於1種以上之脂環式烯烴化合物的雙鍵之氫經氟原子或三氟甲基等取代，且側鏈為氟烷基或其衍生基者等。再者，此脂環式烯烴化合物，係指環之一部分為雙鍵之化合物。
含有氟原子之聚合物中，除了上述之於構造中具有氟原子的構造單位以外，例如，為了控制對顯影液之溶解速度，可含有具有酸解離性基之構造單位、或具有內酯骨架或羥基、羧基等之構造單位、或具有脂環式化合物之構造單位，或為了抑制來自基板之反射所致之光的散射，可含有來自芳香族化合物之構造單位等之「其他構造單位」1種以上。
〔界面活性劑〕
界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋(striation)、顯影性等之效果。界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑等。 又，市售品可列舉KP341(信越化學工業製)、Polyflow No.75、同No.95(以上、共榮社化學製)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(以上、Tokem Products製)、Megafac F171、同F173(以上、大日本油墨化學工業製)、Fluorad FC430、同FC431(以上、住友3M製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等。此等界面活性劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。
〔增感劑〕
增感劑係顯示增加[B]酸發生體之生成量的作用者，係發揮提昇該組成物之「表觀感度」的效果。
增感劑可列舉例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯基、曙紅、孟加拉玫紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等增感劑可單獨使用亦可合併使用2種以上。
<光阻組成物之配製方法>
光阻組成物(A)可藉由將例如[A]聚合物、[B]酸發生體、[C]化合物、[D]酸擴散控制體、其他成分及[E]溶劑以特定比例混合而配製。光阻組成物(A)之固體成分濃度，通常為1質量份~50質量%、較佳為3質量%~30質量%、更佳為5質量%~25質量%。將各成分混合後，較佳為 將所得之混合液，以例如孔徑0.2μm左右的濾膜等過濾。
〔實施例〕
以下基於實施例以具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。各物性值之測定方法如下述。
〔13C-NMR分析〕
聚合物之13C-NMR分析，係使用核磁共振裝置(JNM-ECX400、日本電子製)，使用DMSO-d6作為測定溶劑來進行。
<[A]聚合物之合成>
[A]聚合物之合成所用之單體如以下所示。
〔合成例1〕 (聚合物(A-1)之合成)
配置將上述化合物(M-1)(60莫耳%)及化合物(M-8)(40莫耳%)、以及作為聚合起始劑之AIBN(5莫耳%)溶解於60g甲基乙基酮的單體溶液。再者，各單體化合物之莫耳%，係相對於全單體化合物的比率，聚合起始劑之莫耳%，係相對於全單體化合物及聚合起始劑之合計莫耳數的比率。又，單體化合物之合計質量係調整為30g。
另一方面，於具備溫度計及滴液漏斗之500mL三口燒瓶中添加甲基乙基酮30g，進行30分鐘氮吹淨(purge)。之後，一邊將燒瓶內以磁攪拌子攪拌，同時加熱至成為80℃。
接著，將上述配製之單體溶液使用滴液漏斗花費3小時滴下至燒瓶內。以開始滴下時作為聚合反應之開始時間，實施聚合反應6小時。之後，冷卻至成為30℃以下，得到聚合溶液。將此聚合溶液投入600g之甲醇中，過濾分離所析出之白色粉末。將過濾分離的白色粉末以2次、每次120g之甲醇使成為糊狀並洗淨後，過濾分離，於50℃乾燥17小時，得到白色粉末狀之聚合物(A-1)(產率：68%)。13C-NMR分析之結果，聚合物(A-1)中，來自化合物(M-1)之構造單位：來自化合物(M-8)之構造單位的含有比例(莫耳%)，各為59：41。又，聚合物(A-1)之Mw為7,100、Mw/Mn為1.51。
〔合成例2~5〕 (聚合物(A-2)~(A-5)之合成)
除了使用下述表1所示種類及使用量之各單體化合物以外，係與合成例1相同方式分別得到聚合物(A-2)~(A-5)。再者，表1中之「-」係表示未使用該單體。所得各聚合物之來自各單體化合物的構造單位之含有比例、Mw、Mw/Mn及產率一併示於表1。
<光阻組成物之配製>
關於光阻組成物之配製所用之[B]酸產生劑、[C]化合物、[D]酸擴散控制劑及[E]溶劑，係如以下所示。
〔[B]酸產生劑〕
B-1：2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶2,4-二氟苯磺酸鹽(下述式(B-1)表示之化合物)
B-2：N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(下述式(B-2)表示之化合物)
B-3：1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽(下述式(B-3)表示之化合物)
〔[C]化合物〕
C-1：1-金剛烷羧酸(下述式(C-1)表示之化合物)
C-2：3-羥基-23-降膽烷酸t-丁氧基羰基甲酯(下述式(C-2)表示之化合物)
C-3：2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)降莰 烷(下述式(C-3)表示之化合物)
C-4：1,3-雙(2-乙基金剛烷-2-基氧基羰基)金剛烷(下述式(C-4)表示之化合物)
CC-1：金剛烷(下述式(CC-1)表示之化合物)
〔[D]酸擴散控制劑〕
D-1：2-苯基苯并咪唑(下述式(D-1)表示之化合物)
D-2：N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺(下述式(D-2)表示之化合物)
D-3：N-(t-戊氧基羰基)-4-羥基哌啶(下述式(D-3)表示之化合物)
〔[E]溶劑〕
E-1：乙酸丙二醇單甲基醚
E-2：環己酮
E-3：γ-丁內酯
〔合成例6〕 (光阻組成物(J-1)之配製)
混合作為[A]聚合物之(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑之(B-1)1.8質量份、作為[C]化合物之(C-1)5質量份、作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)0.3質量份以及作為[E]溶劑之(E-1)385質量份、(E-2)165質量份及(E-3)100質量份，將所得混合溶液以孔徑0.2μm之濾膜過濾，配製光阻組成物(J-1)。
〔合成例7~15〕
除了使用下述表2所示種類及摻合量的各成分以外，係與合成例1相同方式，配製光阻組成物(J-2)~(J-10)。
再者，表2中之「-」表示未使用該成分。
<阻劑圖型之形成> 〔KrF曝光〕 (矽晶圓基板) 〔實施例1~10〕
於8吋矽晶圓上，塗佈下述表3所示各光阻組成物，於90℃進行60秒PB之後，於23℃冷卻30秒，藉以形成膜厚540nm之阻劑膜。接著，使用KrF準分子雷射曝光裝置(NSR S203B、NIKON精機公司製)，於NA=0.68、sigma=0.75、Conventional之光學條件下，以最佳聚焦之條件曝光。接著，以下述表3所示之PEB溫度進行60秒PEB後，於23℃冷卻30秒。其後，使用乙酸丁酯作為顯影液進行30秒槳式顯影後，使用4-甲基-2-戊醇作為潤洗液潤洗7秒。接著，以2,000rpm、15秒振離進行旋轉乾燥，藉以形成250nm線寬2,500nm間距之阻劑圖型。
<評估>
使用上述形成之各阻劑圖型，遵照下述方法，評估各光阻組成物之感度、以及圖型之剝離抑制及浮渣抑制。評估結果一併示於表3。
〔感度〕
以上述形成之線圖型成為250nm線寬2,500nm間距之曝光量作為最佳曝光量，以此最佳曝光量作為感度 (mJ/cm2)。再者阻劑圖型之測長，係使用掃描型電子顯微鏡(S-9380、日立高科技製)。
〔剝離抑制〕
使用上述掃描型電子顯微鏡，由圖型上部起觀察以上述最佳曝光量予以解像之250nm線寬2,500nm間距之圖型。以100k倍率對任意點觀察共100點，確認圖型剝離的有無。以完全觀察不到剝離部位的情況為「A」、以1處以上產生剝離的情況為「B」來評估剝離抑制。
〔浮渣抑制〕
使用掃描型電子顯微鏡(S-4800、日立高科技製)，觀察以上述最佳曝光量予以解像之250nm線寬2,500nm間距之圖型的截面形狀。
以阻劑線圖型之間隙部分未觀察到浮渣的情況為「A」、以見到浮渣的情況為「B」來評估浮渣抑制。
(基板依賴性) 〔實施例11~16〕
作為基板，使用表4所示之各種基板以取代上述矽晶圓，對於表4所示之光阻組成物的情況，以PEB溫度為115℃，以與上述相同方式形成阻劑圖型，進行上述相同評估。評估結果一併示於表4。
(顯影液及潤洗液依賴性) 〔實施例17~26〕
作為顯影液，使用下述表5所示之各種顯影液以取代上述乙酸丁酯，作為潤洗液，使用表5所示之各種潤洗液以取代上述4-甲基-2-戊醇，對於表5所示之光阻組成物，以PEB溫度為105℃，以與上述相同方式形成阻劑圖型，進行與上述相同評估。評估結果一併示於表5。
〔ArF曝光〕 〔實施例27~33〕
除了使用下述表6所示光阻組成物，使用ArF準分子雷射曝光裝置(NSR S306C、NIKON精機公司製)作為曝光裝置，於NA=0.75、sigma=0.80、Conventional之光學條件下，以最佳聚焦之條件曝光，用表6所示溫度作為PEB溫度以外，係與上述KrF曝光之情況相同方式形成250nm線寬2,500nm間距之阻劑圖型，進行與上述相同之評估。評估結果一併示於表6。
由表3~表6結果明顯可知，依照實施例之半導體元件之製造方法及離子注入方法，於KrF曝光及ArF曝光的任意情況，且對各種材質之基板，進而於使用各種顯影液及潤洗液的情況時，均可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型。可認為依照本發明之半導體元件之製造方法及離子注入方法，藉由將如此之優良的阻劑圖型作為遮罩，可對無機基板之所期望之區域進行離子注入。
〔產業上之可利用性〕
依照本發明之半導體元件之製造方法，可形成抑制了圖型之剝離及浮渣之產生的阻劑圖型，藉由將如此之優良的阻劑圖型作為遮罩，可製造包含於所期望之區域施以離子注入之無機基板的半導體元件。依照本發明之 離子注入方法，可對無機基板之所期望之區域進行離子注入。因此，本發明，可適合使用於半導體裝置等之製造等，且可提昇製品之性能、信賴性、良率等。

Claims (8)

  1. 一種半導體元件之製造方法，其係具有使用光阻組成物，於無機基板之表面形成阻劑膜之步驟、使上述阻劑膜曝光之步驟、將經上述曝光之阻劑膜以含有有機溶劑之顯影液顯影，形成負型阻劑圖型之步驟、及以上述阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入之步驟，且上述光阻組成物，係含有包含選自由羧基；磺酸基；下述式(i)表示之基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種，且分子量為1,000以下之化合物；具有酸解離性基之聚合物；及酸發生體，且上述化合物之含量，相對於上述聚合物100質量份，為0.1質量份以上、30質量份以下， (式(i)中，Rf1及Rf2係分別獨立地為氫原子、氟原子或全氟烷基；k係1~5之整數；k為2以上時，複數 個的Rf1可為相同亦可為相異，複數個的Rf2可為相同亦可為相異；惟，並無鍵結於羥基所鄰接之碳原子的Rf1及Rf2兩者同為氫原子的情況)。
  2. 如請求項1之半導體元件之製造方法，其中，上述化合物具有脂環式骨架。
  3. 如請求項2之半導體元件之製造方法，其中，上述脂環式骨架，係選自由金剛烷骨架、降莰烷骨架及類固醇骨架所構成群組之至少1種。
  4. 如請求項3之半導體元件之製造方法，其中，上述化合物，係選自由下述式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物所構成群組之至少1種， (式(1)中，R1為氫原子或m價之酸解離性基；R2為氫原子或1價之酸解離性基；m為1~4之整數；n為0~15之整數；R2為複數個的情況時，複數個的R2可為相同亦可為相異)， (式(2-1)及(2-2)中，R3及R3’係分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或1價之酸解離性基；R4及R4’係分別獨立地為羥基、烷氧基或上述基(a)；p為0~10之整數；q為0~10之整數；p’為0~12之整數；q’為0~12之整數；p及q係滿足0≦p+q≦10；p’及q’係滿足1≦p’+q’≦12；R3、R3’、R4及R4’各自為複數個的情況時，複數個的R3、R3’、R4及R4’各自可為相同亦可為相異；惟，R3’及R4’當中之至少任一者，為氫原子、1價酸解離性基或上述基(a))， (式(3)中，R5為氫原子、1價酸解離性基或具有酸解離性基之1價有機基；R6、R7及R8係分別獨立地為氫原子、-OH或=O；r為1或2)。
  5. 一種離子注入方法，其係具有使用光阻組成物，於無機基板之表面形成阻劑膜之步驟、使上述阻劑膜曝光之步驟、將經上述曝光之阻劑膜以含有有機溶劑之顯影液顯影，形成負型阻劑圖型之步驟、及以上述阻劑圖型作為遮罩，對上述無機基板進行離子注入之步驟，且上述光阻組成物，係含有包含選自由羧基；磺酸基；下述式(i)表示之基(a)；藉由酸之作用可產生羧基、磺酸基或上述基(a)之基；及內酯性羰氧基所構成群組之至少1種，且分子量為1,000以下之化合物；具有酸解離性基之聚合物；及酸發生體，且上述化合物之含量，相對於上述聚合物100質量份，為0.1質量份以上、30質量份以下， (式(i)中，Rf1及Rf2係分別獨立地為氫原子、氟原子或全氟烷基；k係1~5之整數；k為2以上時，複數個的Rf1可為相同亦可為相異，複數個的Rf2可為相同亦 可為相異；惟，並無鍵結於羥基所鄰接之碳原子的Rf1及Rf2兩者同為氫原子的情況)。
  6. 如請求項5之離子注入方法，其中，上述化合物具有脂環式骨架。
  7. 如請求項6之離子注入方法，其中，上述脂環式骨架係選自由金剛烷骨架、降莰烷骨架及類固醇骨架所構成群組之至少1種。
  8. 如請求項7之離子注入方法，其中，上述化合物係選自由下述式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)表示之化合物所構成群組之至少1種， (式(1)中，R1為氫原子或m價之酸解離性基；R2為氫原子或1價之酸解離性基；m為1~4之整數；n為0~15之整數；R2為複數個的情況時，複數個的R2可為相同亦可為相異)， (式(2-1)及(2-2)中，R3及R3’係分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或1價之酸解離性基；R4及R4’係分別獨立地為羥基、烷氧基或上述基(a)；p為0~10之整數；q為0~10之整數；p’為0~12之整數；q’為0~12之整數；p及q係滿足0≦p+q≦10；p’及q’係滿足1≦p’+q’≦12；R3、R3’、R4及R4’各自為複數個的情況時，複數個的R3、R3’、R4及R4’各自可為相同亦可為相異；惟，R3’及R4’當中之至少任一者，為氫原子、1價酸解離性基或上述基(a))， (式(3)中，R5為氫原子、1價酸解離性基或具有酸解離性基之1價有機基；R6、R7及R8係分別獨立地為氫原子、-OH或=O；r為1或2)。
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