JP4152762B2 - レジスト組成物、レジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の膜厚のレジスト膜形成用のレジスト組成物であって、半導体素子などの製造において、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入を施す場合等にマスクとして好適に用いられる、レジスト組成物に関する。また、該レジスト組成物を用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
化学増幅型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合された酸発生剤が酸を発生し、その酸により樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、樹脂に酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。一般的には、露光後に加熱処理することにより該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができるものである。
【０００３】
近年、このように、高い感度を有する化学増幅型レジストを、基板にイオン注入を施す場合のマスクとして利用することが期待されている。このようなマスクとして化学増幅型レジストを使用する場合、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターンの膜厚（約３００〜４００ｎｍ程度）よりも、ある程度厚く形成することが必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６２７４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、化学増幅型レジストを用い、イオン注入を施す場合のマスクとして利用が可能である膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成しようとすると、レジスト膜が割れたり、支持体から剥離してしまうという問題が見受けられた（特に約３μｍ以上の比較的大面積の角部分）。このようなレジスト膜の割れや剥離、特に比較的大面積での剥離は、半導体デバイスの性能や信頼性、歩留まりなどに大きな影響を与えるので、重要な問題となってしまう。
【０００６】
よって、本発明は、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するときに、レジスト膜が割れたり支持体から剥離してしまうという問題、特に、比較的大面積で剥離してしまうという問題を解消したレジスト組成物、及びこれを用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記事情に鑑がみ鋭意検討した結果、本発明者らは、樹脂成分と酸発生剤を可溶な溶剤として、プレベークの際に比較的残存しにくい溶剤と残存しやすい溶剤を混合して採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のレジスト組成物は、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物であって、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｃ）有機溶剤とを含み、前記（Ａ）樹脂成分が、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ４）脂肪族多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含有し、前記（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は水酸基含有多環式基を含むものであり、前記（Ｃ）有機溶剤が、（ｃ１）乳酸エチルと、（ｃ２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のレジスト積層体は、支持体上に、上記本発明のレジスト組成物からなる膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜が積層されていることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のイオン注入基板の製造方法は、上記本発明のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（以下単に「（Ａ）樹脂成分」と記載する場合がある。）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下単に「（Ｂ）酸発生剤成分」と記載する場合がある。）と、（Ｃ）有機溶剤とを含み、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられるものである。
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
【００１２】
（Ａ）樹脂成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位という。
本発明においては、（Ａ）樹脂成分中、（メタ）アクリレート構成単位を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
【００１３】
ポジ型のレジスト組成物の場合、具体的には、以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂が好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）〜（ａ４）を含んでいてもよい。
（ａ２）：ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ３）：水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ４）：（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位。
以下、（ａ１）〜（ａ４）の各構成単位について説明する。
【００１４】
［（ａ１）構成単位］
（ａ１）構成単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位である。「酸解離性溶解抑制基」は、樹脂全体をアルカリに対して不溶性にする作用を有すると共に、酸が作用した際には解離するものである。
この（ａ１）構成単位を含有することにより、（Ｂ）酸発生剤成分から発生した酸が作用したときに、酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）樹脂成分全体がアルカリ不溶性の樹脂からアルカリ可溶性の樹脂へと変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００１５】
（ａ１）構成単位としては、特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含むことが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１６】
具体的には、（ａ１）構成単位が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位に脂肪族環状の炭化水素基がエステル結合したものであって、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖又は分岐鎖アルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成される。
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に、（メタ）アクリレート構成単位に脂肪族環基を有する炭化水素基が結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中に、さらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリレート構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格に連結されているものである。
【００２３】
式中、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００２４】
これらの中でも、好ましくは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、一般式（Ｉ）で表される構成単位を用いることが好ましく、この場合は、Ｒ１がメチル基又はエチル基のものが好ましい。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の構成単位を両方用いることも好ましく、この場合は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００２５】
（ａ１）構成単位は、（Ａ）樹脂成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすく解像性に優れる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点からレジストパターンと支持体との密着性が劣化するおそれがある。
【００２６】
［（ａ２）構成単位］
（ａ２）構成単位は、ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位である。「ラクトン単位」とは、単環又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた極性基である。
（ａ２）構成単位は、極性基であるラクトン単位を有するため、（Ａ）樹脂成分をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と支持体の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、（ａ２）構成単位は、このようなラクトン単位を備えていれば特に限定するものではない。
ラクトン単位としては、具体的には、以下の構造式を有するラクトンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
また、（ａ２）構成単位において、前記ラクトン単位が、以下の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
（ａ２）構成単位として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される（メタ）アクリレート構成単位が挙げられる。
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３４】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００３５】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は[化６]や[化７]のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００３６】
（ａ２）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。
【００３７】
［（ａ３）構成単位］
（ａ３）構成単位は、水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位である。（ａ３）構成単位は水酸基を含有するため、（ａ３）構成単位を用いることにより、（Ａ）樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、（ａ３）構成単位は解像性の向上に寄与するものである。
（ａ３）構成単位としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのポジ型レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有多環式基を含むことが好ましい。
多環式基としては、前記（ａ１）構成単位の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、（ａ３）構成単位としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
【００３８】
具体的には、（ａ３）構成単位が、以下の一般式（ＶＩ）で表される構成単位であると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４０】
（ａ３）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、すなわち、レジストパターンを形成した際のライン側壁に見られる不均一な凹凸を良好に解消でき、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
【００４１】
［（ａ４）構成単位］
（ａ４）構成単位は、上記（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位である。（ａ４）構成単位は、上述の（ａ１）〜（ａ３）の構成単位に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。
例えば多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、具体的には脂肪族多環式基を含む（メタ）アクリレート構成単位が好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の構造のものを例示することができる。
【００４２】
【化１１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４３】
【化１２】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４４】
【化１３】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４５】
（ａ４）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていることが、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れるため望ましい。
【００４６】
（Ａ）樹脂成分の構成単位は、（ａ１）及び（ａ２）の構成単位に対し、（ａ３）、（ａ４）の構成単位を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いることができるが、（ａ１）〜（ａ４）の構成単位を総て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と支持体との密着性などから好ましい。
【００４７】
（ａ１）〜（ａ４）構成単位の組み合わせ及び比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位の二元系のポリマーの場合、（ａ１）構成単位を、全構成単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とし、（ａ２）構成単位を３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とすることが、樹脂の合成における制御がしやすい点で望ましい。
また、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位に加えて（ａ３）構成単位を含む三元系の場合は、（ａ１）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）構成単位を全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすることが、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
また、さらに（ａ４）構成単位を加えた四元系の場合は、（ａ１）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２）構成単位を構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）構成単位を全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ４）構成単位を全構成単位中１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とすることが、上記特性を維持しつつ、孤立パターン、セミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。
【００４８】
（Ａ）樹脂成分の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の各構成単位は、各々アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、各々（ａ１ａ）、（ａ２ａ）、（ａ３ａ）、（ａ４ａ）と記載する場合がある。）と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、各々（ａ１ｍ）、（ａ２ｍ）、（ａ３ｍ）、（ａ４ｍ）と記載する場合がある。）の一方あるいは両方を含むものであるが、本発明は、特にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位５０モル％以上、好ましくは、メタアクリル酸エステルから誘導される単位５０〜８０モル％であって、アクリル酸エステル単位２０〜５０モル％を含む共重合体が、解像性に優れ、またＬＥＲの低減の点で好ましい。
【００４９】
さらに詳しくは、メタアクリル酸エステルから誘導される単位のみの（Ａ）樹脂成分の場合、（ａ１ｍ）構成単位２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２ｍ）構成単位２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、及び（ａ３ｍ）構成単位５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％からなる共重合体とすることが、解像度、レジストパターン形状などの点から好ましい。
また、（ａ３ａ）構成単位を加えて配合することは、水酸基が極性基であるため、（Ａ）樹脂成分全体の現像液との親水性を高め、露光部におけるアルカリ溶解性を向上させ、解像性の向上に寄与するので好ましい。
【００５０】
（Ａ）樹脂成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜１５０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００５１】
次に、（Ｂ）酸発生剤成分について説明する。
（Ｂ）酸発生剤成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ）酸発生剤成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００５２】
（Ｂ）酸発生剤成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００５３】
次に（Ｃ）有機溶剤について説明する。
本発明の（Ｃ）有機溶剤は、（ｃ１）乳酸エチル、及びプレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤から選ばれる溶剤（以下単に「（ｃ１）溶剤」と記載する場合がある。）と、（ｃ２）プレベーク時に乳酸エチルより残存しやすい溶剤（以下単に「（ｃ２）溶剤」と記載する場合がある。）との混合溶剤である。
【００５４】
本明細書において、「プレベーク時に残存しにくい溶剤」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合の低い溶剤、すなわちプレベーク時に揮発しやすい溶剤を意味し、「プレベーク時に残存しやすい溶剤」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合の高い溶剤、すなわちプレベーク時に揮発しにくい溶剤を意味する。
ここで、「プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する当該溶剤の量を、当該膜を形成するために用いたレジスト組成物中における当該溶剤の量と対比した割合を意味する。
【００５５】
なお、レジスト組成物中の溶剤量は、実際にレジストの調製に用いた溶剤の量から明らかである。また、プレベーク後にレジスト膜中に残存する溶剤の量は、プレべーク後のレジスト膜をこすり削るようにして集め、その後、削り取った膜を溶解可能で後の分析に好適な、例えば、アセトンのような有機溶剤に溶解した試料をガスクロマトグラフィーにより定性及び定量分析することにより求められる。
【００５６】
また、当該溶剤の残存しやすさ及び残存しにくさは、乳酸エチルを基準として判断する。すなわち、実際に使用する同一の条件（レジスト組成物の溶剤以外の組成や量、溶剤量、プレベークの温度や時間等）の下で、溶剤が当該溶剤のみからなるレジスト組成物と、溶剤が乳酸エチルのみからなるレジスト組成物とを各々プレベークし、プレベーク後にレジスト膜中に残存する量の多少で判断する。
そして、上記比較条件で、プレベーク後にレジスト膜中に残存する量が乳酸エチルの場合と同じか、それよりも少なくなるような溶剤が、「プレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤」であり、プレベーク後に膜に残存する量が乳酸エチルの場合よりも多くなるような溶剤が、「プレベーク時に乳酸エチルより残存しやすい溶剤」（（ｃ２）溶剤）である。
【００５７】
ところで、ある溶剤の「プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合」は、プレベークの温度や時間等によって当然変化する。しかし、上記のように条件を揃えて比較した場合、ある溶剤の乳酸エチルと比較した残存しやすさ、残存しにくさは、プレベークの温度や時間等によらずに一定している。
この残存しやすさ、又は残存しにくさは、溶剤の沸点や蒸気圧等から総合的に決まる各溶剤の性質である。
【００５８】
本発明では、（Ｃ）有機溶剤に（ｃ２）溶剤が含まれることにより、レジスト膜が割れたり、支持体から剥離してしまうという問題、特に、未露光部となる約３μｍ以上の比較的大面積で剥離してしまう問題を解決することができる。
これは、プレベークの際に比較的残存しやすい溶剤を含むことにより、乾きすぎによってレジスト膜が固くなりすぎることを回避でき、その結果、その後の熱歪み等の応力の影響を小さくできるためではないかと推定される。
また、（Ｃ）有機溶剤に（ｃ１）溶剤が含まれることにより、レジストパターンの形状を良好に保つことが可能となる。（Ｃ）有機溶剤が（ｃ２）溶剤のみで、（ｃ１）溶剤を含まない場合はパターンの形状が裾引き状となり、適切な形状を得ることが困難である。これは、プレベーク後に多量の溶剤が残存しすぎるために、酸の拡散が大きくなりすぎるためではないかと推定される。
すなわち、本発明では、（Ｃ）有機溶剤に、（ｃ１）溶剤と（ｃ２）溶剤とを共に含ませることによって、良好なパターン形状を確保しながら、レジスト膜の割れや剥離、特に、比較的大面積での剥離を防止することができる。
【００５９】
（ｃ１）溶剤の「乳酸エチル、及びプレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤」としては、具体的には、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸アルキルエステル等が挙げられるが、（ｃ１）溶剤中、乳酸エチル（ＥＬ）が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。乳酸エチル（ＥＬ）の比率を高くすることにより、レジスト膜の割れや剥離を防止することができる。
一方、（ｃ２）溶剤の「プレベーク時に乳酸エチル（ＥＬ）より残存しやすい溶剤」としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられるが、（ｃ２）溶剤中、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、及び／又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。ＰＭ及び／又はＧＢＬの比率が高くすることにより、解像性、良好なパターン形状を確保しながら、レジスト膜の割れを防止することができる。
【００６０】
特に好ましい（Ｃ）有機溶剤は、（ｃ１）溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）と、（ｃ２）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とを混合したものである。
また、（ｃ１）溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）と、（ｃ２）溶剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを混合したものも好適に採用できる。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とは、ほぼ同じ残存しやすさであるが、乳酸エチル（ＥＬ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤の方が、乳酸エチル（ＥＬ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶剤よりやや高い効果が得られる。
【００６１】
（ｃ１）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、７５質量％以上であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ２）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、５〜２５質量％であることが好ましい。５質量％以上の（ｃ２）溶剤を含むことにより、レジスト膜の割れや支持体からの剥離、特に、比較的大面積で剥離を有効に防止できる。また、２５質量％以下の（ｃ２）溶剤を含むことにより、換言すれば、７５質量％以上の（ｃ１）溶剤を含むことにより、レジストパターンの形状が良好となり、解像性を高めることが容易となる。（ｃ２）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対するより好ましい割合は５〜２０質量％、さらに好ましい割合は５〜１５質量％である。
特に、（ｃ２）溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）である場合、（Ｃ）有機溶剤全体に対するＰＭの割合は８〜１２質量％であることが最も好ましい。また、（ｃ２）溶剤がγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である場合、（Ｃ）有機溶剤全体に対するＧＢＬの割合は５〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）樹脂成分と、前記（Ｂ）酸発生剤成分と、後述する任意成分（以下「（Ｄ）成分」と記載する場合がある。）とを、この（Ｃ）有機溶剤に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）有機溶剤の配合量は、レジスト組成物の固形分濃度と目的とするレジスト膜厚から、容易に決めることができる。一般的には、（Ａ）樹脂成分を溶解した樹脂溶液として、樹脂の濃度が１５〜２５質量％となる範囲で用いられる。
【００６３】
次に、（Ｄ）成分について説明する。
、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分としてアミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等を含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）樹脂成分に対して、通常０．０１〜１．０質量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
本発明のレジスト組成物は、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられる。
【００６６】
＜レジスト積層体＞
本発明のレジスト積層体は、支持体上に本発明に係るレジスト組成物からなる膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜が積層されているものである。このような膜厚のレジスト膜が積層されたレジスト積層体は、イオン注入基板の製造（所謂イオン・インプランテーション工程）等に好適に使用することができる。
膜厚が１０００ｎｍを超えることで、イオン・インプラント工程におけるレジスト膜耐性が向上する点で好ましい。また、膜厚を２０００ｎｍ以下とすることにより、解像性が良好となる点で好ましい。
なお、レジスト膜の膜厚は、１０００ｎｍを超え、かつ１５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
なお、本発明のレジスト積層体には、レジスト膜がパターン化されている積層体も、パターン化されていない積層体も含まれる。
【００６８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、アルカリ現像液は、標準的には２．３８質量％の濃度で用いられているが、それよりも希薄な濃度、例えば０．０５〜０．５質量％の範囲内の現像液濃度でも現像可能であり、この範囲の濃度ではＬＥＲやパターン形状が良好になる傾向がある。
【００６９】
本発明レジストパターン形成方法によれば、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍを超え、かつ１５００ｎｍ以下のレジスト膜をパターン化したレジストパターンを形成することができる。このような膜厚のレジストパターンは、イオン注入基板の製造等に好適に使用することができる。
【００７０】
＜イオン注入基板の形成方法＞
本発明のイオン注入基板の形成方法は、本発明のレジストパターン形成方法によって得られるレジストパターンをマスクとしてイオン注入を行うものである。イオン注入は、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
各実施例及び比較例においては、以下の（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤成分、及び（Ｄ）成分を（Ｃ）有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分：［化１４］に示した構成単位ｎ、ｍ、ｌ、ｋからなるメタアクリル酸エステル系共重合体（質量平均分子量１００００）１００質量部（ｎ=３５モル％、ｍ=３５モル％、ｌ＝１５モル％、ｋ＝１５モル％）
【００７２】
【化１４】
【００７３】
・（Ｂ）酸発生剤成分：トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート １．５質量部。
・（Ｃ）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤 ４００質量部。
なお、各実施例及び比較例毎の（Ｃ）有機溶剤の組成は表１に示した。表１において、ＰＭ／ＥＬの欄に数字が記載されている実施例等はＰＭとＥＬとの混合溶剤、ＧＢＬ／ＥＬの欄に数字が記載されている実施例等はＧＢＬとＥＬとの混合溶剤を（Ｃ）有機溶剤としたものである。また、ＰＭ／ＥＬ又はＧＢＬ／ＥＬの欄に記載した数字は、各々の溶剤の質量比である。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．１質量部。
【００７４】
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚１４００ｎｍ（実施例番号の末にａを付す）、又は１０５０ｎｍ（実施例番号の末にｂを付す）のレジスト層を形成した。なお、各実施例及び比較例毎の膜厚は、表１に示した。
ついで、ＡｒＦ露光装置NSR-S-302 （Nikon社製,ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
そして、１４００ｎｍ、１０５０ｎｍの各々の膜厚のレジスト膜について、５００ｎｍ、３５０ｎｍ、及び３００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成した。
形成した各実施例及び比較例のラインアンドスペースパターンの状態を観察し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜剥がれ／割れ＞
形成した各実施例及び比較例について、未露光の大面積部分（レジストパターン部が３μｍの部分）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥がれ及び／又は割れの状態を以下の基準で評価した。
○：剥がれ及び／又は割れがほとんど観察されない。
△：剥がれ及び／又は割れが若干観察される。
×：剥がれ及び／又は割れが、高い頻度で観察される。
【００７７】
＜形状＞
形成した各実施例及び比較例について、５００ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、以下の基準で評価した。
○：良好な矩形形状である。
△：若干の裾引きが観察される。
×：テーパー形状となり、裾引きも観察される。
【００７８】
＜解像性＞
形成した各実施例及び比較例について、３５０ｎｍ、及び３００ｎｍのラインアンドスペースパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、以下の基準で評価した。
○：３５０ｎｍだけでなく３００ｎｍのラインアンドスペースパターンについても、分離解像性が得られている。
△：３５０ｎｍのラインアンドスペースパターンについては分離解像性が得られているが、３００ｎｍのラインアンドスペースパターンについては分離解像性が得られていない。
×：３５０ｎｍと３００ｎｍのいずれのラインアンドスペースパターンについても、分離解像性が得られていない。
【００７９】
表１の結果が示すように、各実施例のように乳酸エチル（ＥＬ）に加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を混合した溶剤を用いた場合、乳酸エチル（ＥＬ）のみの比較例１ａ、１ｂよりも膜の剥がれや割れを解消できた。すなわち、（ｃ１）溶剤単独の場合よりも、（ｃ１）溶剤と（ｃ２）溶剤の混合溶剤を用いた場合の方が、膜の剥がれや割れを解消できることが明らかとなった。
しかしながら、ＰＭのみを用いた比較例２ａ、２ｂでは、膜の剥がれや割れは解消できるものの、パターンの形状や解像性が損ねられた。また、ＰＭ又はＧＢＬの混合量が６０％である実施例４ａ、４ｂ、７ａ、７ｂでは、他の実施例よりも形状や解像性が劣った。すなわち、（ｃ２）溶剤の混合量が多すぎる場合には、膜の剥がれや割れは解消できるものの、パターンの形状や解像性を損ねることが明らかとなった。
実施例２ａ、２ｂに示すように、（ｃ２）溶剤がＰＭである場合、溶剤全体に対するＰＭの混合量が１０％のときに、パターンの形状、解像性、膜の剥がれや割れの解消の総てについて、最も良い結果が得られた。
また、実施例５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂに示すように、（ｃ２）溶剤がＧＢＬである場合、溶剤全体に対するＧＢＬの混合量が５％又は１０％のときに、パターンの形状、解像性、膜の剥がれや割れの解消の総てについて、最も良い結果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するときに、レジスト膜が割れたり支持体から剥離してしまうという問題、特に、比較的大面積で剥離してしまうという問題を解消したレジスト組成物を提供することができる。また、該レジスト組成物を用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の膜厚のレジスト膜形成用のレジスト組成物であって、半導体素子などの製造において、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入を施す場合等にマスクとして好適に用いられる、レジスト組成物に関する。また、該レジスト組成物を用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
化学増幅型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合された酸発生剤が酸を発生し、その酸により樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、樹脂に酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。一般的には、露光後に加熱処理することにより該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができるものである。
【０００３】
近年、このように、高い感度を有する化学増幅型レジストを、基板にイオン注入を施す場合のマスクとして利用することが期待されている。このようなマスクとして化学増幅型レジストを使用する場合、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターンの膜厚（約３００〜４００ｎｍ程度）よりも、ある程度厚く形成することが必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６２７４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、化学増幅型レジストを用い、イオン注入を施す場合のマスクとして利用が可能である膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成しようとすると、レジスト膜が割れたり、支持体から剥離してしまうという問題が見受けられた（特に約３μｍ以上の比較的大面積の角部分）。このようなレジスト膜の割れや剥離、特に比較的大面積での剥離は、半導体デバイスの性能や信頼性、歩留まりなどに大きな影響を与えるので、重要な問題となってしまう。
【０００６】
よって、本発明は、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するときに、レジスト膜が割れたり支持体から剥離してしまうという問題、特に、比較的大面積で剥離してしまうという問題を解消したレジスト組成物、及びこれを用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記事情に鑑がみ鋭意検討した結果、本発明者らは、樹脂成分と酸発生剤を可溶な溶剤として、プレベークの際に比較的残存しにくい溶剤と残存しやすい溶剤を混合して採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のレジスト組成物は、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物であって、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｃ）有機溶剤とを含み、前記（Ａ）樹脂成分が、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ４）脂肪族多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含有し、前記（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は水酸基含有多環式基を含むものであり、前記（Ｃ）有機溶剤が、（ｃ１）乳酸エチルと、（ｃ２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のレジスト積層体は、支持体上に、上記本発明のレジスト組成物からなる膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜が積層されていることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のイオン注入基板の製造方法は、上記本発明のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（以下単に「（Ａ）樹脂成分」と記載する場合がある。）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下単に「（Ｂ）酸発生剤成分」と記載する場合がある。）と、（Ｃ）有機溶剤とを含み、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられるものである。
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）樹脂成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
【００１２】
（Ａ）樹脂成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位という。
本発明においては、（Ａ）樹脂成分中、（メタ）アクリレート構成単位を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
【００１３】
ポジ型のレジスト組成物の場合、具体的には、以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂が好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）〜（ａ４）を含んでいてもよい。
（ａ２）：ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ３）：水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位。
（ａ４）：（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位。
以下、（ａ１）〜（ａ４）の各構成単位について説明する。
【００１４】
［（ａ１）構成単位］
（ａ１）構成単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリレート構成単位である。「酸解離性溶解抑制基」は、樹脂全体をアルカリに対して不溶性にする作用を有すると共に、酸が作用した際には解離するものである。
この（ａ１）構成単位を含有することにより、（Ｂ）酸発生剤成分から発生した酸が作用したときに、酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）樹脂成分全体がアルカリ不溶性の樹脂からアルカリ可溶性の樹脂へと変化する。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００１５】
（ａ１）構成単位としては、特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含むことが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１６】
具体的には、（ａ１）構成単位が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位に脂肪族環状の炭化水素基がエステル結合したものであって、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖又は分岐鎖アルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成される。
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に、（メタ）アクリレート構成単位に脂肪族環基を有する炭化水素基が結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中に、さらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリレート構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格に連結されているものである。
【００２３】
式中、Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００２４】
これらの中でも、好ましくは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、一般式（Ｉ）で表される構成単位を用いることが好ましく、この場合は、Ｒ１がメチル基又はエチル基のものが好ましい。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の構成単位を両方用いることも好ましく、この場合は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００２５】
（ａ１）構成単位は、（Ａ）樹脂成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすく解像性に優れる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点からレジストパターンと支持体との密着性が劣化するおそれがある。
【００２６】
［（ａ２）構成単位］
（ａ２）構成単位は、ラクトン単位を有する（メタ）アクリレート構成単位である。「ラクトン単位」とは、単環又は多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた極性基である。
（ａ２）構成単位は、極性基であるラクトン単位を有するため、（Ａ）樹脂成分をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と支持体の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、（ａ２）構成単位は、このようなラクトン単位を備えていれば特に限定するものではない。
ラクトン単位としては、具体的には、以下の構造式を有するラクトンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００２７】
【化４】
また、（ａ２）構成単位において、前記ラクトン単位が、以下の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００２９】
【化５】
（ａ２）構成単位として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される（メタ）アクリレート構成単位が挙げられる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は[化６]や[化７]のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００３６】
（ａ２）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。
【００３７】
［（ａ３）構成単位］
（ａ３）構成単位は、水酸基を有する（メタ）アクリレート構成単位である。（ａ３）構成単位は水酸基を含有するため、（ａ３）構成単位を用いることにより、（Ａ）樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、（ａ３）構成単位は解像性の向上に寄与するものである。
（ａ３）構成単位としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのポジ型レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有多環式基を含むことが好ましい。
多環式基としては、前記（ａ１）構成単位の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、（ａ３）構成単位としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
【００３８】
具体的には、（ａ３）構成単位が、以下の一般式（ＶＩ）で表される構成単位であると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（ａ３）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、すなわち、レジストパターンを形成した際のライン側壁に見られる不均一な凹凸を良好に解消でき、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
【００４１】
［（ａ４）構成単位］
（ａ４）構成単位は、上記（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位である。（ａ４）構成単位は、上述の（ａ１）〜（ａ３）の構成単位に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。
例えば多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、具体的には脂肪族多環式基を含む（メタ）アクリレート構成単位が好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の構造のものを例示することができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（ａ４）構成単位は、（Ａ）樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていることが、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れるため望ましい。
【００４６】
（Ａ）樹脂成分の構成単位は、（ａ１）及び（ａ２）の構成単位に対し、（ａ３）、（ａ４）の構成単位を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いることができるが、（ａ１）〜（ａ４）の構成単位を総て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と支持体との密着性などから好ましい。
【００４７】
（ａ１）〜（ａ４）構成単位の組み合わせ及び比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位の二元系のポリマーの場合、（ａ１）構成単位を、全構成単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とし、（ａ２）構成単位を３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とすることが、樹脂の合成における制御がしやすい点で望ましい。
また、（ａ１）構成単位及び（ａ２）構成単位に加えて（ａ３）構成単位を含む三元系の場合は、（ａ１）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）構成単位を全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすることが、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
また、さらに（ａ４）構成単位を加えた四元系の場合は、（ａ１）構成単位を全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２）構成単位を構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）構成単位を全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ４）構成単位を全構成単位中１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とすることが、上記特性を維持しつつ、孤立パターン、セミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。
【００４８】
（Ａ）樹脂成分の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の各構成単位は、各々アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、各々（ａ１ａ）、（ａ２ａ）、（ａ３ａ）、（ａ４ａ）と記載する場合がある。）と、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、各々（ａ１ｍ）、（ａ２ｍ）、（ａ３ｍ）、（ａ４ｍ）と記載する場合がある。）の一方あるいは両方を含むものであるが、本発明は、特にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位５０モル％以上、好ましくは、メタアクリル酸エステルから誘導される単位５０〜８０モル％であって、アクリル酸エステル単位２０〜５０モル％を含む共重合体が、解像性に優れ、またＬＥＲの低減の点で好ましい。
【００４９】
さらに詳しくは、メタアクリル酸エステルから誘導される単位のみの（Ａ）樹脂成分の場合、（ａ１ｍ）構成単位２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ２ｍ）構成単位２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、及び（ａ３ｍ）構成単位５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％からなる共重合体とすることが、解像度、レジストパターン形状などの点から好ましい。
また、（ａ３ａ）構成単位を加えて配合することは、水酸基が極性基であるため、（Ａ）樹脂成分全体の現像液との親水性を高め、露光部におけるアルカリ溶解性を向上させ、解像性の向上に寄与するので好ましい。
【００５０】
（Ａ）樹脂成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは５０００〜３００００、さらに好ましくは７０００〜１５０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００５１】
次に、（Ｂ）酸発生剤成分について説明する。
（Ｂ）酸発生剤成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ）酸発生剤成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００５２】
（Ｂ）酸発生剤成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００５３】
次に（Ｃ）有機溶剤について説明する。
本発明の（Ｃ）有機溶剤は、（ｃ１）乳酸エチル、及びプレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤から選ばれる溶剤（以下単に「（ｃ１）溶剤」と記載する場合がある。）と、（ｃ２）プレベーク時に乳酸エチルより残存しやすい溶剤（以下単に「（ｃ２）溶剤」と記載する場合がある。）との混合溶剤である。
【００５４】
本明細書において、「プレベーク時に残存しにくい溶剤」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合の低い溶剤、すなわちプレベーク時に揮発しやすい溶剤を意味し、「プレベーク時に残存しやすい溶剤」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合の高い溶剤、すなわちプレベーク時に揮発しにくい溶剤を意味する。
ここで、「プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合」とは、プレベーク後にレジスト膜中に残存する当該溶剤の量を、当該膜を形成するために用いたレジスト組成物中における当該溶剤の量と対比した割合を意味する。
【００５５】
なお、レジスト組成物中の溶剤量は、実際にレジストの調製に用いた溶剤の量から明らかである。また、プレベーク後にレジスト膜中に残存する溶剤の量は、プレべーク後のレジスト膜をこすり削るようにして集め、その後、削り取った膜を溶解可能で後の分析に好適な、例えば、アセトンのような有機溶剤に溶解した試料をガスクロマトグラフィーにより定性及び定量分析することにより求められる。
【００５６】
また、当該溶剤の残存しやすさ及び残存しにくさは、乳酸エチルを基準として判断する。すなわち、実際に使用する同一の条件（レジスト組成物の溶剤以外の組成や量、溶剤量、プレベークの温度や時間等）の下で、溶剤が当該溶剤のみからなるレジスト組成物と、溶剤が乳酸エチルのみからなるレジスト組成物とを各々プレベークし、プレベーク後にレジスト膜中に残存する量の多少で判断する。
そして、上記比較条件で、プレベーク後にレジスト膜中に残存する量が乳酸エチルの場合と同じか、それよりも少なくなるような溶剤が、「プレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤」であり、プレベーク後に膜に残存する量が乳酸エチルの場合よりも多くなるような溶剤が、「プレベーク時に乳酸エチルより残存しやすい溶剤」（（ｃ２）溶剤）である。
【００５７】
ところで、ある溶剤の「プレベーク後にレジスト膜中に残存する割合」は、プレベークの温度や時間等によって当然変化する。しかし、上記のように条件を揃えて比較した場合、ある溶剤の乳酸エチルと比較した残存しやすさ、残存しにくさは、プレベークの温度や時間等によらずに一定している。
この残存しやすさ、又は残存しにくさは、溶剤の沸点や蒸気圧等から総合的に決まる各溶剤の性質である。
【００５８】
本発明では、（Ｃ）有機溶剤に（ｃ２）溶剤が含まれることにより、レジスト膜が割れたり、支持体から剥離してしまうという問題、特に、未露光部となる約３μｍ以上の比較的大面積で剥離してしまう問題を解決することができる。
これは、プレベークの際に比較的残存しやすい溶剤を含むことにより、乾きすぎによってレジスト膜が固くなりすぎることを回避でき、その結果、その後の熱歪み等の応力の影響を小さくできるためではないかと推定される。
また、（Ｃ）有機溶剤に（ｃ１）溶剤が含まれることにより、レジストパターンの形状を良好に保つことが可能となる。（Ｃ）有機溶剤が（ｃ２）溶剤のみで、（ｃ１）溶剤を含まない場合はパターンの形状が裾引き状となり、適切な形状を得ることが困難である。これは、プレベーク後に多量の溶剤が残存しすぎるために、酸の拡散が大きくなりすぎるためではないかと推定される。
すなわち、本発明では、（Ｃ）有機溶剤に、（ｃ１）溶剤と（ｃ２）溶剤とを共に含ませることによって、良好なパターン形状を確保しながら、レジスト膜の割れや剥離、特に、比較的大面積での剥離を防止することができる。
【００５９】
（ｃ１）溶剤の「乳酸エチル、及びプレベーク時に乳酸エチルと同等以上に残存しにくい溶剤」としては、具体的には、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸アルキルエステル等が挙げられるが、（ｃ１）溶剤中、乳酸エチル（ＥＬ）が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。乳酸エチル（ＥＬ）の比率を高くすることにより、レジスト膜の割れや剥離を防止することができる。
一方、（ｃ２）溶剤の「プレベーク時に乳酸エチル（ＥＬ）より残存しやすい溶剤」としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられるが、（ｃ２）溶剤中、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、及び／又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。ＰＭ及び／又はＧＢＬの比率が高くすることにより、解像性、良好なパターン形状を確保しながら、レジスト膜の割れを防止することができる。
【００６０】
特に好ましい（Ｃ）有機溶剤は、（ｃ１）溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）と、（ｃ２）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とを混合したものである。
また、（ｃ１）溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）と、（ｃ２）溶剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを混合したものも好適に採用できる。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とは、ほぼ同じ残存しやすさであるが、乳酸エチル（ＥＬ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤の方が、乳酸エチル（ＥＬ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶剤よりやや高い効果が得られる。
【００６１】
（ｃ１）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、７５質量％以上であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ２）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、５〜２５質量％であることが好ましい。５質量％以上の（ｃ２）溶剤を含むことにより、レジスト膜の割れや支持体からの剥離、特に、比較的大面積で剥離を有効に防止できる。また、２５質量％以下の（ｃ２）溶剤を含むことにより、換言すれば、７５質量％以上の（ｃ１）溶剤を含むことにより、レジストパターンの形状が良好となり、解像性を高めることが容易となる。（ｃ２）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対するより好ましい割合は５〜２０質量％、さらに好ましい割合は５〜１５質量％である。
特に、（ｃ２）溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）である場合、（Ｃ）有機溶剤全体に対するＰＭの割合は８〜１２質量％であることが最も好ましい。また、（ｃ２）溶剤がγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である場合、（Ｃ）有機溶剤全体に対するＧＢＬの割合は５〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）樹脂成分と、前記（Ｂ）酸発生剤成分と、後述する任意成分（以下「（Ｄ）成分」と記載する場合がある。）とを、この（Ｃ）有機溶剤に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）有機溶剤の配合量は、レジスト組成物の固形分濃度と目的とするレジスト膜厚から、容易に決めることができる。一般的には、（Ａ）樹脂成分を溶解した樹脂溶液として、樹脂の濃度が１５〜２５質量％となる範囲で用いられる。
【００６３】
次に、（Ｄ）成分について説明する。
、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分としてアミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等を含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）樹脂成分に対して、通常０．０１〜１．０質量％の範囲で用いられる。
【００６４】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより長波長のＫｒＦエキシマレーザーや、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
本発明のレジスト組成物は、支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられる。
【００６６】
＜レジスト積層体＞
本発明のレジスト積層体は、支持体上に本発明に係るレジスト組成物からなる膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜が積層されているものである。このような膜厚のレジスト膜が積層されたレジスト積層体は、イオン注入基板の製造（所謂イオン・インプランテーション工程）等に好適に使用することができる。
膜厚が１０００ｎｍを超えることで、イオン・インプラント工程におけるレジスト膜耐性が向上する点で好ましい。また、膜厚を２０００ｎｍ以下とすることにより、解像性が良好となる点で好ましい。
なお、レジスト膜の膜厚は、１０００ｎｍを超え、かつ１５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
なお、本発明のレジスト積層体には、レジスト膜がパターン化されている積層体も、パターン化されていない積層体も含まれる。
【００６８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、アルカリ現像液は、標準的には２．３８質量％の濃度で用いられているが、それよりも希薄な濃度、例えば０．０５〜０．５質量％の範囲内の現像液濃度でも現像可能であり、この範囲の濃度ではＬＥＲやパターン形状が良好になる傾向がある。
【００６９】
本発明レジストパターン形成方法によれば、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍを超え、かつ１５００ｎｍ以下のレジスト膜をパターン化したレジストパターンを形成することができる。このような膜厚のレジストパターンは、イオン注入基板の製造等に好適に使用することができる。
【００７０】
＜イオン注入基板の形成方法＞
本発明のイオン注入基板の形成方法は、本発明のレジストパターン形成方法によって得られるレジストパターンをマスクとしてイオン注入を行うものである。イオン注入は、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
各実施例及び比較例においては、以下の（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤成分、及び（Ｄ）成分を（Ｃ）有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・（Ａ）成分：［化１４］に示した構成単位ｎ、ｍ、ｌ、ｋからなるメタアクリル酸エステル系共重合体（質量平均分子量１００００）１００質量部（ｎ=３５モル％、ｍ=３５モル％、ｌ＝１５モル％、ｋ＝１５モル％）
【００７２】
【化１４】
・（Ｂ）酸発生剤成分：トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート １．５質量部。
・（Ｃ）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤 ４００質量部。
なお、各実施例及び比較例毎の（Ｃ）有機溶剤の組成は表１に示した。表１において、ＰＭ／ＥＬの欄に数字が記載されている実施例等はＰＭとＥＬとの混合溶剤、ＧＢＬ／ＥＬの欄に数字が記載されている実施例等はＧＢＬとＥＬとの混合溶剤を（Ｃ）有機溶剤としたものである。また、ＰＭ／ＥＬ又はＧＢＬ／ＥＬの欄に記載した数字は、各々の溶剤の質量比である。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．１質量部。
【００７４】
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３５℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚１４００ｎｍ（実施例番号の末にａを付す）、又は１０５０ｎｍ（実施例番号の末にｂを付す）のレジスト層を形成した。なお、各実施例及び比較例毎の膜厚は、表１に示した。
ついで、ＡｒＦ露光装置NSR-S-302 （Nikon社製,ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
そして、１４００ｎｍ、１０５０ｎｍの各々の膜厚のレジスト膜について、５００ｎｍ、３５０ｎｍ、及び３００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成した。
形成した各実施例及び比較例のラインアンドスペースパターンの状態を観察し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
＜剥がれ／割れ＞
形成した各実施例及び比較例について、未露光の大面積部分（レジストパターン部が３μｍの部分）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥がれ及び／又は割れの状態を以下の基準で評価した。
○：剥がれ及び／又は割れがほとんど観察されない。
△：剥がれ及び／又は割れが若干観察される。
×：剥がれ及び／又は割れが、高い頻度で観察される。
【００７７】
＜形状＞
形成した各実施例及び比較例について、５００ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、以下の基準で評価した。
○：良好な矩形形状である。
△：若干の裾引きが観察される。
×：テーパー形状となり、裾引きも観察される。
【００７８】
＜解像性＞
形成した各実施例及び比較例について、３５０ｎｍ、及び３００ｎｍのラインアンドスペースパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、以下の基準で評価した。
○：３５０ｎｍだけでなく３００ｎｍのラインアンドスペースパターンについても、分離解像性が得られている。
△：３５０ｎｍのラインアンドスペースパターンについては分離解像性が得られているが、３００ｎｍのラインアンドスペースパターンについては分離解像性が得られていない。
×：３５０ｎｍと３００ｎｍのいずれのラインアンドスペースパターンについても、分離解像性が得られていない。
【００７９】
表１の結果が示すように、各実施例のように乳酸エチル（ＥＬ）に加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を混合した溶剤を用いた場合、乳酸エチル（ＥＬ）のみの比較例１ａ、１ｂよりも膜の剥がれや割れを解消できた。すなわち、（ｃ１）溶剤単独の場合よりも、（ｃ１）溶剤と（ｃ２）溶剤の混合溶剤を用いた場合の方が、膜の剥がれや割れを解消できることが明らかとなった。
しかしながら、ＰＭのみを用いた比較例２ａ、２ｂでは、膜の剥がれや割れは解消できるものの、パターンの形状や解像性が損ねられた。また、ＰＭ又はＧＢＬの混合量が６０％である実施例４ａ、４ｂ、７ａ、７ｂでは、他の実施例よりも形状や解像性が劣った。すなわち、（ｃ２）溶剤の混合量が多すぎる場合には、膜の剥がれや割れは解消できるものの、パターンの形状や解像性を損ねることが明らかとなった。
実施例２ａ、２ｂに示すように、（ｃ２）溶剤がＰＭである場合、溶剤全体に対するＰＭの混合量が１０％のときに、パターンの形状、解像性、膜の剥がれや割れの解消の総てについて、最も良い結果が得られた。
また、実施例５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂに示すように、（ｃ２）溶剤がＧＢＬである場合、溶剤全体に対するＧＢＬの混合量が５％又は１０％のときに、パターンの形状、解像性、膜の剥がれや割れの解消の総てについて、最も良い結果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するときに、レジスト膜が割れたり支持体から剥離してしまうという問題、特に、比較的大面積で剥離してしまうという問題を解消したレジスト組成物を提供することができる。また、該レジスト組成物を用いたレジスト積層体、レジストパターンの形成方法、及びイオン注入基板の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- 支持体上に膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物であって、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｃ）有機溶剤とを含み、
前記（Ａ）樹脂成分が、（ａ１）酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ２）ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、（ａ４）脂肪族多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含有し、前記（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は水酸基含有多環式基を含むものであり、
前記（Ｃ）有機溶剤が、（ｃ１）乳酸エチルと、（ｃ２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤であることを特徴とするレジスト組成物。 - 前記（ｃ１）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、７５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
- 前記（ｃ２）溶剤の（Ｃ）有機溶剤全体に対する割合は、５〜２５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト組成物。
- 支持体上に、請求項１〜３の何れかに記載のレジスト組成物からなる膜厚１０００ｎｍを超え、かつ２０００ｎｍ以下のレジスト膜が積層されていることを特徴とするレジスト積層体。
- 請求項１〜３の何れかに記載のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
- 請求項１〜３の何れかに記載のレジスト組成物を支持体上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う工程とを備えることを特徴とするイオン注入基板の製造方法。
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