TWI795370B - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、套組 - Google Patents

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Abstract

本發明的圖案形成方法具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由特定結構表示之酸分解性樹脂，作為上述顯影液，使用藥液，該藥液含有有機溶劑、醇雜質及至少含有金屬原子之金屬雜質，且上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、套組
本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法及套組。
先前，於IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大型積體電路）等的半導體元件的製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻劑組成物）的微影術進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐步要求形成次微米（submicron）區域及四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為KrF準分子雷射光的短波長化傾向。進而，目前亦正進行除了準分子雷射光以外，使用電子束、X射線或者EUV光（Extreme Ultra Violet，極紫外線）的微影術的開發。 於此種微影術中，於藉由光阻劑組成物形成膜後，藉由顯影液對所獲得之膜進行顯影，或者藉由沖洗液對顯影後的膜進行清洗。又，為了提高對基板的光阻劑組成物的潤濕性，還進行於將光阻劑組成物塗佈於基板之前，使預濕液與基板接觸之步驟。
又，近來，作為光阻劑組成物，廣泛使用含有具有藉由酸的作用分解而生成鹼可溶性基團之基團之樹脂（酸分解性樹脂）之抗蝕劑組成物（例如，參閱專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-057614號公報
又，近來，隨著對圖案進行更微細化之要求，亦要求更進一步提高曝光後的抗蝕劑膜的顯影性及所形成之圖案的缺陷性能。 本發明者使用上述專利文獻1中記載之含有酸分解性樹脂之抗蝕劑組成物而形成圖案並進行了研究之結果，明確了顯影性及缺陷抑制性能未必滿足近來要求之水準，還有改善的空間。
本發明的課題為提供一種顯影性及缺陷抑制性能優異之圖案形成方法。 又，本發明的課題為提供一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。
本發明者等為了實現上述問題進行了深入研究之結果，發現能夠如下步驟來解決上述問題，從而完成了本發明：對含有具有特定結構之酸分解性樹脂之抗蝕劑膜進行曝光之後，作為顯影液，使用將有機溶劑作為主要成分而含有且微量含有醇雜質和金屬雜質之藥液。 亦即，發現了藉由下述結構能夠實現上述目的。
〔1〕一種圖案形成方法，其具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，並且 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述樹脂， 作為上述顯影液，使用了藥液，該藥液含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 〔2〕一種圖案形成方法，其具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，並且 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，該樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團， 作為上述顯影液，使用了藥液，該藥液含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之圖案形成方法，其中 上述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子， 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之一種時，上述特定金屬原子的含量相對於藥液總質量是0.001～100質量ppt， 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之兩種以上時，各上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt， 藥液中所含有之上述金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量是0.1～500質量ppt。 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述有機雜質的總計含量相對於藥液的總質量是1～5000質量ppm。 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述有機雜質包含選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯橡膠及乙烯丙烯橡膠的組群中之一種以上。 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述藥液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量為100個/mL以下。 〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述藥液中，水的含量相對於藥液的總質量是0.01～1.0質量%。 〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、1-己醇、2-庚酮、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇的組群中之任一種。 〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述圖案形成方法於上述抗蝕劑膜形成製程之前還具有使預濕液與基板接觸之預濕製程， 作為上述預濕液，使用上述藥液。 〔10〕如〔1〕～〔9〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述圖案形成方法於上述顯影製程之後還具有使用沖洗液清洗基板之沖洗製程， 作為上述沖洗液，使用上述藥液。 〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有光酸產生劑及有機溶劑。 〔12〕如〔11〕所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，上述有機溶劑的至少一種為丙二醇單甲醚乙酸酯。 〔13〕一種電子元件的製造方法，其包括如〔1〕～〔12〕中任一項所述之圖案形成方法。 〔14〕一種套組，其具備：顯影液；及含有後述樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並且 上述顯影液為藥液，該藥液含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 〔15〕一種套組，其具備： 顯影液；以及 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，該樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，並且 上述顯影液為藥液，該藥液含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 〔16〕如〔14〕或〔15〕所述之套組，其還具備沖洗液， 上述沖洗液為藥液，該藥液含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 〔17〕如〔14〕～〔16〕中任一項所述之套組，其中 上述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子， 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之一種時，上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt， 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之兩種以上時，各上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt， 藥液中所含有之上述金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量是0.1～500質量ppt。 〔18〕如〔14〕～〔17〕中任一項所述之套組，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且 上述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種顯影性及缺陷抑制性能優異之圖案形成方法。 又，依本發明，能夠提供一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。 又，依本發明，能夠提供一種能夠形成顯影性及缺陷抑制性能優異之圖案之套組。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。 另外，本說明書中，用「～」表示之數值範圍是指將「～」前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 並且，本發明中提及「準備」時，除了將特定材料進行合成或調配等來具備之含義以外，還包括通過購入等來備辦既定的材料之含義。 又，本發明中，「ppm」表示「parts-per-million（10-6 ）」，「ppb」表示「parts-per-billion（10-9 ）」，「ppt」表示「parts-per-trillion（10-12 ）」。 並且，本發明中，1Å（埃）相當於0.1nm。 並且，本發明中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，「烴基」不僅包含不具有取代基之烴基（未經取代之烴基），而且還包含具有取代基之烴基（經取代之烴基）者。該內容針對各化合物，含義亦相同。 又，本發明中的「放射線」是指例如遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束等。又，本發明中，光是指光化射線或放射線。本發明中的「曝光」只要無特別說明，則是指不僅包含使用遠紫外線、X射線或EUV光等之曝光，而且亦包含使用電子束或離子束等粒子束之描畫。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 在此，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述樹脂。 又，作為上述顯影液使用下述結構的藥液。 （藥液） 一種藥液，其含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；及 含有金屬原子之金屬雜質，且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm。
藉由本發明者的研究，若將顯影液製成上述結構的藥液，則可確認到顯影性和缺陷抑制性能優異。尤其，若醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量小於0.01質量ppb，則發現了將上述藥液應用於顯影液時顯影時間變長。推測這是由於無法獲得基於極性高的醇雜質之顯影促進作用而導致的。另一方面，若醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量超過1000質量ppm，則發現了將上述藥液應用於顯影液時，顯影有時無意地過度進展。推測這是由於因極性高的醇雜質而過度促進顯影而導致的。又，醇雜質的含量多時，有缺陷抑制性能亦降低之傾向。
上述藥液尤其為下述結構時，（亦即，藉由控制藥液中的金屬雜質的含量），顯影性和缺陷抑制性能更優異。 （藥液） 一種藥液，其含有： 有機溶劑， 至少含有醇雜質之有機雜質；及 含有金屬原子之金屬雜質，且 上述醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm， 上述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子、 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之一種時，上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt， 上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之兩種以上時，各上述金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt， 藥液中所含有之上述金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量是0.1～500質量ppt。
本發明者發現了下述情況：若藥液中的金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量為0.1質量ppt以上，則缺陷數量難以增加。 認為藥液中，金屬雜質以游離的金屬離子的狀態及藉由締合而固體化之狀態等存在。將藥液應用於顯影液時，游離的金屬離子容易附著於基板表面，因此推測金屬雜質越是處於固體化之狀態，越容易從基板去除。 若藥液中的金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量為0.1質量ppt以上，則有在藥液中金屬離子難以單獨游離（亦即締合率的降低受到抑制）、難以殘留於基板表面之傾向。另一方面，若藥液中的金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量為500質量ppt以下，則有難以產生因藥液中的金屬原子的總計含量的增加帶來之缺陷數量的惡化之傾向。
又，本發明者發現了，含有金屬原子之金屬雜質中，含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種金屬原子（特定金屬原子）之金屬雜質容易吸附於各種材料（例如，基材、絕緣膜等）。 因此，藥液中，選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量分別獨立地是0.001～100質量ppt（較佳為0.1～100質量ppt）為較佳。亦即，上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之一種時，一種上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt（較佳為0.1～100質量ppt）為較佳。另一方面，上述特定金屬原子為選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之兩種以上時，各上述特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt（較佳為0.1～100質量ppt）為較佳。 若Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的含量相對於藥液的總質量分別獨立地為0.001質量ppt以上，則藥液中金屬離子難以單獨游離（亦即缔合率的降低受到抑制），難以殘留於基板表面之傾向。另一方面，若Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的含量相對於藥液的總質量分別獨立地為100質量ppt以下，則能夠進一步抑制缺陷數量的惡化。
推測本發明的圖案形成方法是藉由使用上述藥液對含有後述樹脂（酸分解性樹脂）之抗蝕劑膜的曝光膜實施顯影而獲得本發明的效果者。 以下，首先對本發明的圖案形成方法進行了說明之後，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及藥液分別進行說明。
〔圖案形成方法〕 本發明的圖案形成方法具有： （i）抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜； （ii）曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及 （iii）顯影製程，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。
本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並無特別限定。以下列舉（1）～（7）的態樣作為較佳態樣。 （1）本發明的圖案形成方法在（i）抗蝕劑膜形成製程之後且在（ii）曝光製程之前具有（iv）預加熱製程（亦稱為預烘焙製程（PB；Prebake）。）為較佳。 （2）本發明的圖案形成方法在（ii）曝光製程之後且在（iii）顯影製程之前具有（v）曝光後加熱製程（PEB；Post Exposure Bake）為較佳。 （3）本發明的圖案形成方法在（iii）顯影製程之後（當實施沖洗製程時，在沖洗製程之後）具有（vi）顯影後加熱製程（亦稱為後烘焙製程（POB；Post Bake）。）為較佳。
（4）本發明的圖案形成方法在（i）抗蝕劑膜形成製程之前具有使預濕液與基板接觸之（vii）預濕製程為較佳。又，作為預濕液，使用後述藥液為較佳。
（5）本發明的圖案形成方法在（iii）顯影製程之後且在（vi）顯影後加熱製程之前具有使用沖洗液清洗基板之（viii）沖洗製程亦較佳。又，作為沖洗液，使用後述藥液為較佳。
（6）本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法是液浸曝光為較佳。 （7）本發明的圖案形成方法亦可包括複數次包括（ii）曝光製程。
本發明中的抗蝕劑膜是由後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成之膜，更具體而言，是藉由在基板上塗佈上述組成物而形成之膜為較佳。 在本發明的圖案形成方法中，上述（i）抗蝕劑膜形成製程、（ii）曝光製程、（iii）顯影製程、（vii）預濕製程及（viii）沖洗製程能夠藉由通常已知的方法來進行。
關於基板並無特別限定，能夠使用除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱感應頭等電路基板的製造製程以外，在其他照相製版的微影製程等中通常使用之基板，作為其具體例，可列舉矽、SiO2 或SiN等無機基板或SOG（Spin On Glass，旋塗玻璃）等塗佈系無機基板等。 又，視需要可在抗蝕劑膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適宜地使用公知的有機系或無機系防反射膜。
本發明的圖案形成方法中，具有（vi）顯影後加熱製程（POB）尤為佳。這是由於圖案形成方法藉由具有（vi）顯影後加熱製程（POB），去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液（後述藥液）及沖洗液。此時，還產生後述藥液中的醇雜質及有機雜質等包括有機物之雜質的揮發，因此能夠進一步提高所獲得之圖案的缺陷抑制性能。 又，圖案形成方法藉由具有（iv）預加熱製程（PB）及（v）曝光後加熱製程（PEB），可促進曝光部的反應，並改善感度和/或圖案輪廓。尤其，圖案形成方法藉由具有（iv）預加熱製程（PB），抗蝕劑溶劑被充分去除，所以具有不會殘留在膜中，而有效地進行曝光之效果。
此外，在PB及PEB中，加熱溫度均是70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 在PB及PEB中，加熱時間均是30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠藉由通常的曝光機及顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
又，POB的加熱溫度是40～250℃為較佳，70～220℃為更佳。 加熱時間是10秒鐘～10分為較佳，30秒鐘～5分為更佳。
用於曝光裝置之光源波長並無限制，能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等，是250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳的波長的遠紫外光，具體而言是KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射、EUV或電子束為更佳，ArF準分子雷射為進一步較佳。
又，本發明的圖案形成方法中，能夠在（ii）曝光製程中適用液浸曝光方法。液浸曝光方法能夠與相移法或變形照明法等超解析技術進行組合。液浸曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的段落[0594]～[0601]中記載之方法。
此外，若抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則經由液浸介質進行曝光時無法適當使用，並且無法充分發揮降低水殘留（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，使疏水性樹脂包含於後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中為較佳。或者亦可以在抗蝕劑膜的上層設置藉由疏水性樹脂形成之液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗膜」）。作為頂塗膜所需之功能，可舉出對抗蝕劑膜上層部的塗佈適性或液浸液難溶性等。用於形成頂塗膜的組成物不與基於後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之組成物膜混合，而進一步均匀地塗佈於基於後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜上層為較佳。 關於用於形成頂塗膜的組成物的製備及頂塗膜的形成方法無特別限定，能夠依據以往公知的方法例如日本特開2014-059543號公報的段落[0072]～[0082]的記載而實施。又，本發明的圖案形成方法中，日本特開2013-61648號公報中記載之將含有鹼性化合物之頂塗膜形成於抗蝕劑膜上亦為較佳。 又，即使藉由除了液浸曝光方法以外的方法而進行曝光時，亦可以在抗蝕劑膜上形成頂塗膜。
（iii）顯影製程中，使用規定的藥劑。關於藥劑進行後述。 作為顯影方法並無特別限定，但是例如能夠適用，將基板浸漬於裝滿顯影液之槽中恆定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液隆起於基板表面而靜止一定時間，由此進行顯影之方法（旋覆浸沒法）、將顯影液噴霧於基板表面之方法（噴射法）及一邊在以恆定速度旋轉之基板上以恆定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊吐出顯影液之方法（動態分配法）等。再者，關於所吐出之顯影液的吐出壓的適宜範圍及調整顯影液的吐出壓之方法等並無特別限定，但是例如能夠使用日本特開2013-242397號公報的段落[0631]～[0636]中記載之範圍及方法。
在（iii）顯影製程之後實施之（viii）沖洗製程是使用沖洗液對使用含有有機溶劑作為主要成分之顯影液（後述藥液）來實施顯影之基板進行清洗處理之製程。沖洗液並無特別限定，能夠使用公知的沖洗液，其中，使用後述藥液為較佳。因後述藥液是高純度化者，所獲得之圖案的缺陷抑制性能更加優異。 清洗處理的方法並無特別限定，但是例如能夠適用持續將沖洗液吐出於以恆定速度旋轉之基板上之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於裝滿沖洗液之槽中恆定時間之方法（浸漬法）及將顯影液噴霧於基板表面之方法（噴射法）等。其中，藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，並在清洗後使基板以2000～4000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。
（vii）預濕製程是為了提高相對於基板表面之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的潤濕性，而在（i）抗蝕劑膜形成製程之前使預濕液與基板接觸之製程。 作為預濕液並無特別限定，能夠使用公知者，其中，使用後述藥液為較佳。後述藥液是高純度化者，因此能夠形成缺陷被抑制之抗蝕劑膜，進而經由（iii）顯影製程獲得之圖案的缺陷抑制性能更加優異。 預濕的方法並無特別限定，但是例如能夠適用將預濕液持續吐出於以恆定速度旋轉之基板上之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於裝滿預濕液之槽中恆定時間之方法（浸漬法）及將預濕液噴霧於基板表面之方法（噴射法）等。
本發明中，將規定的藥液用作顯影液，但是如上述般，從更加顯著地獲得本申請所期望的效果之觀點而言，將規定的藥液作為預濕液而併用為較佳，將規定的藥液作為預濕液及沖洗液而併用為更佳。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 《酸分解性樹脂》 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由後述式（I）表示之樹脂或者含有具有後述酚性羥基之重複單元並具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂作為酸分解性樹脂。 以下，對各樹脂進行說明。
･由式（I）表示之樹脂 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含重複單元之樹脂（以下，將該樹脂亦稱為「由式（I）表示之樹脂」），該重複單元選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元的組群中之重複單元。 由下述式（I）表示之樹脂是藉由酸的作用相對於將有機溶劑作為主要成分之顯影液（後述藥液）之溶解性下降之樹脂，具有藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基團之基團（例如，羧基等）。後述藥液相對於如由下述式（I）表示之樹脂之滲透性尤其優異，因此除了顯影性優異以外，還能夠顯著地抑制因顯影殘留而引起之缺陷。 以下，對由式（I）表示之樹脂進行說明。 （由式（I）表示之樹脂）
[化學式1]
Figure 02_image001
上述式（I）由重複單元（a）（由式（a）表示之重複單元）、重複單元（b）（由式（b）表示之重複單元）、重複單元（c）（由式（c）表示之重複單元）、重複單元（d）（由式（d）表示之重複單元）及重複單元（e）（由式（e）表示之重複單元）構成。 Rx1 ～Rx5 各自獨立地表示氫原子或亦可以具有取代基之烷基。 R1 ～R4 各自獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 各自獨立地表示0或正整數。 Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。 T1 ～T5 各自獨立地表示單鍵或2價的連結基。 R5 表示1價的有機基團。 a～e表示莫耳%，各自獨立地表示包含於0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。 其中，式（I）中，上述重複單元（e）具有與上述重複單元（a）～（d）中的任一個都不同之結構。
作為藉由Rx1 ～Rx5 表示之亦可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團。 Rx1 ～Rx5 是各自獨立地氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
式（I）中，作為藉由T1 ～T5 表示之2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T1 ～T5 是各自獨立地表示單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
式（I）中，Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如可舉出甲基、乙基及三級丁基等。其中，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。 式（I）中，R1 ～R4 各自獨立地表示1價的取代基。作為R1 ～R4 並無特別限定，但是例如可舉出羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 式（I）中，p1 ～p4 各自獨立地表示0或正整數。再者，p1 ～p4 的上限值相當於在各重複單元中能夠取代之氫原子的數。 式（I）中，R5 表示1價的有機基團。作為R5 並無特別限定，但是例如可舉出具有磺內酯結構之1價的有機基團及四氫呋喃、二噁烷、1,4-硫雜蒽、二氧戊環及2,4,6-三氧雜雙環[3.3.0]辛烷等具有環狀醚之1價的有機基團或酸分解性基團（例如，與-COO基鍵結之位置的碳被烷基取代並季銨化而得之季金剛烷基等）。
又，式（I）中，上述重複單元（b）是由日本特開2016-138219號公報的段落0014～0018中記載之單體形成者亦為較佳。
式（I）中，a～e表示莫耳%，各自獨立地表示包含於0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。
式（I）中，a+b（相對於所有重複單元之具有酸分解性基團之重複單元的含量）是20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。 又，式（I）中，c+d（相對於所有重複單元之具有內酯結構之重複單元的含量）是3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳。
由式（I）表示之樹脂的重量平均分子量（Mw）通常是1,000～200,000，2,000～20,000為較佳，3,000～15,000為更佳。再者，上述重量平均分子量是作為展開溶劑使用四氫呋喃（THF），並藉由凝膠渗透層析（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。 又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的縂固體成分為基準，由上述式（I）表示之樹脂的含量通常為30～99質量%，50～95質量%為較佳。
･具有含酚性羥基之重複單元並具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂 以下，對具有含酚性羥基之重複單元並具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂（以下，亦稱為「樹脂P」）進行說明。樹脂P是藉由酸的作用相對於將有機溶劑作為主要成分之顯影液（後述藥液）之溶解性下降之樹脂，並具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團（例如，羧基等鹼可溶性基團）。後述藥液相對於樹脂P之滲透性尤其優異，因此除了顯影性優異以外，亦能夠顯著地抑制因顯影殘留而引起之缺陷。
（具有酚性羥基之重複單元） 樹脂P含有具有酚性羥基之重複單元。 作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出由下述式（IA）表示之重複單元。
[化學式2]
Figure 02_image002
式中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42 亦可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。
X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。
L4 表示單鍵或伸烷基。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。
n表示1～5的整數。
作為式（IA）中的R41 、R42 及R43 的烷基，亦可以具有取代基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為式（IA）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。作為環烷基，亦可以具有取代基，環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個的單環型環烷基為較佳。
作為式（IA）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為包含於式（IA）中的R41 、R42 及R43 的烷氧羰基之烷基，與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數是8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n是1時的2價的芳香環基亦可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香環基。
作為n是2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可舉出從2價的芳香環基的上述具體例去除（n-1）個任意氫原子而成之基團。
（n+1）價的芳香環基還可以具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基能夠具有之取代基，例如可舉出式（IA）中的R41 、R42 及R43 中列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為藉由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基，亦可以具有取代基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基，亦可以具有取代基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8個的伸烷基為較佳。
作為Ar4 ，亦可以具有取代基的碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯環基為更佳。
由式（IA）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 是苯環基為較佳。
作為具有酚性羥基之重複單元，由下述式（p1）表示之重複單元為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image003
式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個碳原子之直鏈狀或支鏈狀的烷基。複數個R各自可相同，亦可不同。作為式（p1）中的R，氫原子為較佳。
式（p1）中的Ar表示芳香族環，例如，苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環、以及例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等含有雜環之芳香環雜環。其中，苯環為更佳。
式（p1）中的m表示1～5的整數，1為較佳。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式4]
Figure 02_image004
[化學式5]
Figure 02_image006
[化學式6]
Figure 02_image008
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元是1～50莫耳%為較佳，更佳為1～45莫耳%、進一步較佳為1～40莫耳%。
如上所述，樹脂P具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。亦即，相當於藉由酸的作用，而對將有機溶劑作為主要成分之顯影液的溶解性下降之樹脂。樹脂P具有含有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團（以下，亦稱為「酸分解性基團」）之重複單元為較佳，具有由後述式（AI）表示之重複單元為更佳。 作為極性基，可列舉鹼可溶性基團。作為鹼可溶性基團，例如可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、酚性羥基及磺酸基。
在酸分解性基團中極性基被藉由酸脫離之基團（酸脫離性基團）所保護。作為酸脫離性基團，例如，可列舉-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。
式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。
R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，對由式（AI）表示之重複單元進行說明。 （式（AI）：具有酸分解性基團之重複單元）
[化學式7]
Figure 02_image010
式（AI）中， Xa1 表示氫原子或亦可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Ra1 ～Ra3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Ra1 ～Ra3 的2個鍵結可形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之、亦可具有取代基之烷基，例如可列舉甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團。 Xa1 是氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T是單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Ra1 ～Ra3 的烷基，是碳數1～4的烷基為較佳。
作為Ra1 ～Ra3 的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Ra1 ～Ra3 的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
Ra1 ～Ra3 的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如，構成環之1個亞甲基可被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團所取代。
由式（AI）表示之重複單元中，例如，Ra1 為甲基或乙基，Ra2 與Ra3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
作為由式（AI）表示之重複單元的總計的含量，相對於樹脂P中的所有重複單元是，20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。
以下示出由式（AI）表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。
具體例中，Rx及Xa1 各自獨立地表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，當存在複數個時，是各自獨立的。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如，可列舉羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基及具有該等基團之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
[化學式8]
Figure 02_image011
（具有內酯結構之重複單元） 又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元為較佳。
具有內酯結構之重複單元在側鏈具有內酯結構為較佳，例如源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。 具有內酯結構之重複單元可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但單獨使用1種為較佳。 相對於上述樹脂P的所有重複單元之具有內酯結構之重複單元的含量例如可列舉3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，對5～7員環的內酯結構以形成雙環結構或螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為更佳。 作為內酯結構，包含具有由下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）或式（LC1-8）表示之內酯結構為較佳，由式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。
[化學式9]
Figure 02_image013
內酯結構局部可具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基團等。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可相同亦可不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此鍵結而可形成環。
（含有具有極性基之有機基團之重複單元） 樹脂P可還包含含有具有極性基之有機基團之重複單元，尤其是具有被極性基所取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。作為被極性基所取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl）或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
以下列舉具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式10]
Figure 02_image015
當樹脂P包含含有具有極性基之有機基團之重複單元時，其含量相對於樹脂P中所有重複單元，是1～50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為特佳。
（具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元） 樹脂P亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。 作為具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元，例如可列舉由下述式（4）表示之重複單元。
[化學式11]
Figure 02_image017
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連結基。L42 表示2價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並在側鏈上產生酸之結構部位。
以下示出由式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式12]
Figure 02_image018
此外，作為由式（4）表示之重複單元，例如可列舉日本特開2014-041327號公報的段落[0094]～[0105]中記載之重複單元。
當樹脂P含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元，是1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。
樹脂P亦可含有由下述式（VI）表示之重複單元。
[化學式13]
Figure 02_image020
式（VI）中、 R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R62 與Ar6 鍵結而可形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，當與R62 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 當n≥2時，Y2 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，至少一個Y2 表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數。
作為藉由酸的作用而脫離之基團Y2 ，是由下述式（VI-A）表示之結構為較佳。
[化學式14]
Figure 02_image022
L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成之基團。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1 中的至少2個鍵結而可形成環（較佳為5員環或6員環）。
由上述式（VI）表示之重複單元是由下述式（3）表示之重複單元為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image024
式（3）中， Ar3 表示芳香環基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M3 表示單鍵或2價的連結基。 Q3 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q3 、M3 及R3 中的至少2個鍵結而可形成環。
Ar3 所表示之芳香環基與上述式（VI）中的n為1時的上述式（VI）中的Ar6 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。
以下示出由式（VI）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式16]
Figure 02_image026
[化學式17]
Figure 02_image028
樹脂P可含有由下述式（4）表示之重複單元。
[化學式18]
Figure 02_image029
式（4）中、 R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R42 與L4 鍵結而可形成環，此時的R42 表示伸烷基。 L4 表示單鍵或2價的連結基，當與R42 鍵結而形成環時表示3價的連結基。 R44 及R45 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M4 表示單鍵或2價的連結基。 Q4 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q4 、M4 及R44 中的至少2個鍵結而可形成環。
R41 、R42 及R43 與前述式（IA）中的R41 、R42 及R43 含義相同，又較佳範圍亦相同。 L4 與前述式（AI）中的T含義相同，又較佳範圍亦相同。 R44 及R45 與前述式（3）中的R3 含義相同，又較佳範圍亦相同。 M4 與前述式（3）中的M3 含義相同，又較佳範圍亦相同。 Q4 與前述式（3）中的Q3 含義相同，又較佳範圍亦相同。
作為Q4 、M4 及R44 中的至少2個鍵結形成之環，可舉出Q3 、M3 及R3 中的至少2個鍵結形成之環，又較佳範圍亦相同。
以下示出由式（4）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式19]
Figure 02_image031
又，樹脂P亦可以含有由下述式（BZ）表示之重複單元。
[化學式20]
Figure 02_image033
式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可以彼此鍵結而形成非芳香族環。 R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出藉由式（BZ）表示之重複單元的具體例，但是並不限定於此。
[化學式21]
Figure 02_image034
[化學式22]
Figure 02_image036
相對於上述樹脂P中的所有重複單元，樹脂P中具有的酸分解性基團之重複單元的含量（含有複數種之時，為其總計）是5～80莫耳%為較佳，5～75莫耳%為更佳，10～65莫耳%為進一步較佳。
樹脂P亦可以含有由下述式（V）或由下述式（VI）表示之重複單元。
[化學式23]
Figure 02_image037
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R是碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 是亞甲基、氧原子或硫原子。
以下示出由式（V）或式（VI）表示之重複單元的具體例，但是不限定於此。
[化學式24]
Figure 02_image038
樹脂P還可以含有在側鏈具有矽原子之重複單元。作為在側鏈具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸系重複單元、具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈具有矽原子之重複單元，典型的是含有在側鏈具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三（三甲矽烷氧基）矽烷基、三（三甲矽烷基）矽烷基、甲基雙（三甲矽烷基）矽烷基、甲基雙（三甲矽氧基）矽烷基、二甲基（三甲矽烷基）矽烷基、二甲基（三甲矽氧基）矽烷基及如下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 各自獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。
[化學式25]
Figure 02_image039
作為具有上述基團之重複單元，例如源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
具有矽原子之重複單元是具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此在超微細（例如，線寬度50nm以下）並且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬度3以上）的圖案的形成中，能夠發揮非常優異之崩塌性能。
作為倍半矽氧烷結構，例如可舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯型倍半矽氧烷結構）及無規型倍半矽氧烷結構。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
在此，籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以是完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以是不完全籠型倍半矽氧烷結構，但是完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
又，梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。
又，無規型倍半矽氧烷結構是指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構是由下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。
[化學式26]
Figure 02_image040
上述式（S）中，R表示1價的有機基團。存在複數個之R可以相同，亦可以不同。
上述有機基並無特別限定，作為具體例，可舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，醯基中被嵌段（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯酸基的基團及含環氧基的基團等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的烴基，例如可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或將它們組合而成之基團等。
上述脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基（尤其，碳數1～30）、直鏈狀或支鏈狀的烯基（尤其，碳數2～30）、直鏈狀或支鏈狀的炔基（尤其，碳數2～30）等。
作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
樹脂P具有在上述側鏈具有矽原子之重複單元之情況下，相對於樹脂P中的所有重複單元，其含量是1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%更佳為、5～20莫耳%為進一步較佳。
作為基於GPC（凝膠滲透層析，Gel permeation chromatography）法之聚苯乙烯換算值，樹脂P的重量平均分子量是1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或者黏度變高而製膜性劣化。
分散度（分子量分佈）通常是1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為進一步較佳。
感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂P的含量在總固體成分中是50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂P可以使用1種，亦可以併用複數種。
《其他成分》 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了由上述式（I）表示之樹脂或樹脂P以外還可具有其他成分，其中，含有光酸產生劑及有機溶劑為較佳。 以下，對上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還可含有之成分進行說明。
（光酸產生劑） 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之光酸產生劑為較佳。 作為光酸產生劑能夠使用公知者，例如，能夠使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。 又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，光酸產生劑的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的縂固體成分為基準，通常為0.1～20質量%，0.5～20質量%為較佳，5～20質量%為更佳。
（淬滅劑） 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在未曝光區域抑制由式（I）表示之樹脂或樹脂P的分解，因此作為相對於從曝光區域擴散之酸的淬滅劑可含有鹼性化合物。 作為淬滅劑能夠使用公知者，例如，能夠使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。 又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，淬滅劑的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的縂固體成分為基準，通常為0.1～15質量%，0.5～8質量%為較佳，0.5～6質量%為更佳。
（疏水性樹脂） 從抗蝕劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸見方的控制、液浸液追隨性的提高或脫氣的抑制等的觀點考慮，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有疏水性樹脂。再者，在此所說的疏水性樹脂以偏在於界面的方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需恆定在分子內具有親水基，可以對均勻混合極性/非極性物質不起作用。 作為疏水性樹脂能夠使用公知者，例如能夠使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。 又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，疏水性樹脂的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的縂固體成分為基準，通常為0.01～10質量%，0.05～8質量%為較佳。 再者，疏水性樹脂的重量平均分子量通常為1,000～100,000，1,000～50,000為較佳。再者，重量平均分子量是基於上述測定方法。
（有機溶劑） 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有有機溶劑為較佳。 作為能夠在製備組成物時使用之有機溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 又，作為有機溶劑，例如可以使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。 用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之有機溶劑，若使用用於下述之本發明的藥液之有機溶劑，則由於本發明的效果更優異，故較佳。 有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為有機溶劑，從樹脂的溶解性優異且塗佈後的乾燥性優異之觀點考慮，其至少1種是丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。
（其他添加劑） 又，視需要上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還可含有界面活性劑、酸増殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、上述以外的鹼可溶性樹脂或溶解抑制劑等。
〔藥液〕 以下，對藥液的各成分及藥液的製備方法進行說明。 ＜有機溶劑＞ 上述藥液含有有機溶劑。 作為有機溶劑並無特別限定，能夠使用公知的有機溶劑。 又，作為藥液中的有機溶劑的含量並無特別限定，有機溶劑在藥液中作為主要成分而含有，通常，相對於藥液的總質量是98質量%以上為較佳，99質量%以上為更佳，99.5質量%以上為進一步較佳，99.8質量%以上為特佳。作為上限值並無特別限定，通常是99.99質量%以下為較佳。有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上的有機溶劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。
再者，上述藥液中的有機溶劑的含量能夠使用GCMS（氣相層析質譜儀；gas chromatography mass spectrometry）來測定。再者，測定條件等如後述實施例所記載。
作為有機溶劑的沸點並無特別限定，在可獲得進一步提高本發明的效果之藥液之方面而言，有機溶劑的沸點小於210℃為較佳。 再者，本說明書中，所謂沸點是指1氣壓下的沸點。
作為有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、三級丁基甲基醚、三級丁基乙基醚、三級丁基丙基醚、二-三級丁基醚、二戊基醚、二異戊醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、溴甲基甲基醚、α,α-二氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚,2-氯乙基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、2,2-二氯乙基甲基醚、2-氯乙基乙基醚、2-溴乙基乙基醚、（±）-1,2-二氯乙基乙基醚、2,2,2-三氟乙基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、二烯丙基醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯基醚、順式-1-溴-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、十氫萘、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙苯、二級丁苯、異丙基甲苯、雙戊烯、丙酮酸甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸正戊酯、氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷、己醇、γ-丁內酯、2-庚酮、乙酸異戊酯、異丙醇及四氫呋喃等。
其中，在本發明的效果更優異之方面而言，作為有機溶劑，選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、1-己醇、2-庚酮、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇的組群中之至少1種為較佳。 再者，將上述藥液應用於顯影液時，從顯影性更優異之觀點考慮，乙酸丁酯為較佳。又，將上述藥液應用於預濕液時，從顯影性及缺陷抑制性能更優異之觀點考慮，環戊酮、環己酮或丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。又，將上述藥液應用於沖洗液時，從顯影性更優異之觀點考慮，4-甲基-2-戊醇為較佳。
上述藥液含有2種以上的有機溶劑時，作為其組合並無特別限定。上述溶劑含有2種以上的有機溶劑時，從進一步提高本發明的效果的觀點考慮，各有機溶劑的沸點、溶解度參數和/或相對介電常數等不同為較佳。 例如，含有相對介電常數不同的2種以上的有機溶劑之藥液具有更優異的缺陷抑制性能。作為該原因雖然不恆定明確，但據推測，是因為可進一步抑制由靜電引起之缺陷的產生。例如可列舉以任意質量混合乙酸丁酯和乙酸異戊酯之例。
上述藥液含有2種以上的有機溶劑時，作為有機溶劑，含有2種以上的醚類為較佳。含有2種以上的醚類（相當於有機溶劑）之藥液具有更優異的缺陷抑制性能。 作為醚類並無特別限定，能夠使用公知的醚類。作為2種以上的醚類，例如是選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及二乙二醇單丁醚的組群中之2種以上的醚類為較佳。 其中，有機溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚為較佳。 再者，上述藥液含有2種有機溶劑時，作為上述藥液中的各有機溶劑的含有質量比並無特別限定，通常是1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。
又，上述藥液含有3種有機溶劑時，作為3種的有機溶劑的組合並無特別限定，以下有機溶劑的組合等為較佳。 ･PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯，propyleneglycol monomethyl ether acetate）/PGME（丙二醇單甲醚，propylene glycol monomethyl ether）/γ-丁內酯 ･PGMEA/PGME/環己酮 ･PGMEA/PGME/2-庚酮 ･PGMEA/環己酮/γ-丁內酯 ･PGMEA/γ-丁內酯/2-庚酮
＜至少含有醇雜質之有機雜質＞ 上述藥液含有至少含有醇雜質之有機雜質。 作為醇雜質並無特別限定，能夠使用每一個分子含有1個以上醇性羥基之公知的醇雜質。 再者，在本說明書中，醇雜質是含有1個以上醇性羥基之有機雜質。亦即，相當於有機雜質之化合物中，含有1個以上醇性羥基之化合物為醇雜質。有機雜質的定義在後面進行詳細敘述。
醇雜質可添加於藥液中，亦可以是在藥液的製造製程中不可避免地混合於藥液中者。作為在藥液的製造製程中不可避免地被混合之情況，例如可列舉：醇雜質包含於用於製造藥液之原料（例如，有機溶劑）中之情況及在藥液的製造製程中進行混合（例如，污染）等，並不限定於上述。
上述藥液中的醇雜質的總計含量相對於藥液的總質量是0.01質量ppb～1000質量ppm，0.1質量ppb～700質量ppm為較佳，1質量ppb～500質量ppm為更佳，5質量ppb～200質量ppm為進一步較佳。 醇雜質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上醇雜質時，總計含量在上述範圍內為較佳。
作為醇雜質並無特別限定，可列舉直鏈狀、支鏈狀及環狀的醇，作為1價的醇雜質，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等。又，作為2價以上的醇雜質，可列舉伸烷基二醇及甘油等。
又，作為醇雜質，例如，亦可列舉伴隨有機溶劑的合成所生成之醇系的副產物和/或未反應的醇系原料（以下，亦稱為「醇系副產物等」。）等。例如，有機溶劑例如為醇化合物時，作為副產物等通常為醇化合物（例如，有機溶劑為PGMEA時，作為醇雜質，易檢測到來自原料的丙二醇。）。其中，碳數為6以上的醇系副產物等由於沸點高，因此容易殘留於半導體處理基板上，從而容易成為缺陷的原因。 作為上述碳數為6以上的醇系副產物等，例如可列舉由下述式I表示之化合物等。
[化學式27]
Figure 02_image041
式I中，R5 表示碳數6以上的烷基或環烷基。
由R5 表示之烷基為碳數6以上的烷基，碳數6～12的烷基為較佳，碳數6～10的烷基為更佳。
該烷基可在链中具有醚键，亦可具有羥基等取代基。
由R5 表示之環烷基為碳數6以上的環烷基，碳數6～12的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。
亦即，當藥液含有醇雜質時，含有碳數小於6的醇系副產物或者另外添加碳數小於6的醇系化合物為較佳。藉由將醇雜質的碳數設為小於6，顯影性更優異且缺陷抑制性能亦更優異。 作為碳數小於6的醇系化合物，可列舉上述式I中，R5 表示碳數小於6的烷基或環烷基者。又，烷基可在鏈中具有醚鍵，亦可具有羥基等取代基。
（有機雜質） 在本說明書，有機雜質是與藥液中所含之作為主要成分之有機溶劑不同之化合物，表示相對於上述藥液的總質量以5000質量ppm以下含有之有機物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量以5000質量ppm以下含有之有機物相當於有機雜質，而不相當於有機溶劑。水不包含於有機雜質中。 再者，包括複數種化合物之有機雜質包含於藥液中時，若各化合物相當於以上述5000質量ppm以下的含量含有之有機物，則分別相當於有機雜質。 上述藥液中的有機雜質的總計含量相對於藥液的總質量，典型而言，通常為20000質量ppm以下，1～5000質量ppm為較佳，1～3500質量ppm為更佳，1～1000質量ppm為進一步較佳，1～850質量ppm為更進一步較佳，1～700質量ppm為特佳。 上述藥液中的有機雜質的總計含量相對於藥液的總質量為1～5000質量ppm時，顯影性及缺陷抑制性能均更優異。 上述有機雜質的總計含量表示包含醇雜質之有機雜質的總計含量。 有機雜質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上有機雜質時，總計含量在上述範圍內為較佳。 再者，上述藥液中的有機雜質的含量能夠使用GCMS（氣相層析質譜儀；gas chromatography mass spectrometry）來測定。再者，測定條件等如實施例中所記載。
作為除醇雜質以外的有機雜質，例如可列舉：二丁基羥基甲苯（BHT）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTP）、4,4’-伸丁基雙-（6-三級丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙-（4-乙基-6-三級丁基苯酚）及日本特開2015-200775號公報中記載之抗氧化劑等抗氧化劑；未反應的原料；製造有機溶劑時產生之結構異構體及副產物；來自構成有機溶劑的製造裝置之部件等的溶出物（例如，從O形環等橡膠部件溶出而得之可塑劑）；等。
除此以外，作為除醇雜質以外的有機雜質，可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二（2-丙基庚基）酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸苄基丁基酯（BBzP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、偏苯三酸三甲酯（TMTM）、偏苯三酸三（2-乙基己基）（TEHTM）、偏苯三酸三（正辛基正癸基）（ATM）、偏苯三酸三（庚基、壬基）（LTM）、偏苯三酸三（辛基）（OTM）、己二酸雙（2-乙基己基）酯（DEHA，別稱：己二酸二辛酯）、己二酸二甲酯（DMAD）、己二酸單甲酯（MMAD）、己二酸二異壬基酯（DINA）、癸二酸二丁酯（DBS）、馬來酸二丁酯（DBM）、馬來酸二異丁酯（DIBM）、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二甲酸酯（例如，對苯二甲酸二辛酯（DEHT））、1,2-環己烷二羧酸二異壬基酯（DINCH）、環氧化植物油、烷基磺酸苯酯（ASE）、磺醯胺（例如，N-乙基-甲苯磺醯胺（ETSA）、N-（2-羥丙基）苯磺醯胺（HP BSA）、N-（正丁基）苯磺醯胺（BBSA-NBBS））、有機磷酸酯（例如，磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三丁酯（TBP））、二己酸三乙二醇酯（3G6）、二庚酸四乙二醇酯（4G7）、乙醯单酸甘油乙酯、檸檬酸三乙酯（TEC）、乙醯檸檬酸三乙酯（ATEC）、檸檬酸三丁酯（TBC）、乙醯檸檬酸三丁酯（ATBC）、檸檬酸三辛酯（TOC）、乙醯檸檬酸三辛酯（ATOC）、檸檬酸三己酯（THC）、乙醯檸檬酸三己酯（ATHC）、檸檬酸丁醯基三己酯（BTHC）、檸檬酸三甲酯（TMC）、環氧化大豆油、硝酸甘油（NG）、丁三醇三硝酸酯（BTTN）、二硝基甲苯（DNT）、三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）、三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）、雙（2,2-二硝基丙基）縮甲醛（BDNPF）、雙（2,2-二硝基丙基）縮乙醛（BDNPA）、2,2,2-三硝基乙基-2-硝基乙基醚（TNEN）、聚丁烯以及乙烯橡膠及以下例示酯高分子可塑劑。 推斷為，該等有機雜質是從在純化製程中接觸之過濾器、配管、罐、O形環及容器等混入者。尤其，除烷基烯烴以外的化合物的混入會造成橋接缺陷，故並不特佳。
[化學式28]
Figure 02_image043
該等有機雜質可添加於藥液中，亦可在藥液的製造製程中不可避免地混合到藥液中。作為在藥液的製造製程中不可避免地被混合之情況，例如可列舉，有機雜質包含於用於製造藥液之原料（例如，有機溶劑）酯情況及在藥液的製造製程中混合（例如，污染）等，但並不限定於上述。
又，作為除醇雜質以外的有機雜質，例如亦可列舉伴隨有機溶劑的合成所生成之副產物和/或未反應的原料（以下，亦稱為「副產物等」。）等。例如，有機溶劑為例如酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物時，作為副產物等，可列舉酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物等。 作為上述副產物等，例如可列舉由下述式II～V表示之化合物等。
[化學式29]
Figure 02_image045
式II中，R1 及R2 各自獨立地表示烷基或環烷基，或者相互鍵結而形成環。
作為由R1 及R2 表示之烷基或環烷基，碳數1～12的烷基或碳數6～12的環烷基為較佳，碳數1～8的烷基或碳數6～8的環烷基為更佳。
R1 及R2 相互键合而形成之環為內酯環，4～9員環的內酯環為較佳，4～6員環的內酯環為更佳。
再者，R1 及R2 滿足由式II表示之化合物的碳數為6以上之關係。
式III中，R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、或環烯基，或者相互鍵結而形成環。其中，R3 及R4 雙方都不是氫原子。
作為由R3 及R4 表示之烷基，碳數1～12的烷基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳。
作為由R3 及R4 表示酯烯基，碳數2～12的烯基為較佳，碳數2～8的烯基為更佳。
作為由R3 及R4 表示之環烷基，碳數6～12的環烷基為較佳，碳數6～8的環烷基為更佳。
作為由R3 及R4 表示之環烯基，碳數3～12的環烯基為較佳，碳數6～8的環烯基為更佳。
R3 及R4 相互鍵結而形成之環為環狀酮結構，亦可以為飽和環狀酮，亦可以為不飽和環狀酮。該環狀酮是6～10員環為較佳，6～8員環為更佳。
再者，R3 及R4 滿足由式III表示之化合物的碳數為6以上之關係。
式IV中，R6 及R7 各自獨立地表示烷基或環烷基或者相互鍵結而形成環。
作為由R6 及R7 表示之烷基，碳數1～12的烷基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳。
作為由R6 及R7 表示之環烷基，碳數6～12的環烷基為較佳，碳數6～8的環烷基為更佳。
R6 及R7 相互鍵結而形成之環為環狀醚結構。該環狀醚結構是4～8員環為較佳，5～7員環為更佳。
再者，R6 及R7 滿足由式IV表示之化合物的碳數為6以上之關係。
式V中，R8 及R9 各自獨立地表示烷基或環烷基，或者相互鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。
作為由R8 及R9 表示之烷基，例如，碳數6～12的烷基為較佳，碳數6～10的烷基為更佳。
作為由R8 及R9 表示之環烷基，碳數6～12的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。
R8 及R9 相互鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構是6～12員環為較佳，6～10員環為更佳。
作為由L表示之伸烷基，碳數1～12的伸烷基為較佳，碳數1～10的伸烷基為更佳。 再者，R8 、R9 及L滿足由式V表示之化合物的碳數為6以上之關係。 雖然並無特別限定，但有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物時，在一形態中，可列舉碳數為6以上的醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，例如可列舉下述化合物。
[化學式30]
Figure 02_image047
[化學式31]
Figure 02_image049
作為除上述醇雜質以外的有機雜質，在缺陷抑制性優異之方面而言，其中，選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯橡膠及乙烯丙烯橡膠的組群中之1種以上為較佳。
＜金屬雜質＞ 上述藥液包含含有金屬原子之金屬雜質。 再者，在本說明書中，「含有金屬原子之金屬雜質」是指作為金屬離子及固體（金屬單體及粒子狀的含金屬化合物等）而包含於藥液中之金屬雜質。例如，金屬原子為Fe原子時，相當於含有Fe離子及Fe原子之固體。 又，在本說明書中，藥液中的含有金屬雜質之金屬原子的含量是指藉由ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry，感應耦合電漿質譜法）測定出之金屬原子的含量。再者，使用了ICP-MS之金屬原子的含量的測定方法如後述實施例所記載。 另一方面，相對於上述方法，在SP-ICP-MS中，測定金屬粒子含量。因此，若從試樣中的金屬原子的含量減去金屬粒子的含量，則能夠計算出試樣中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS的測定裝置，例如可列舉Agilent Technologies, Inc.製，Agilent8800三重四極桿ICP-MS（inductivelycoupledplasmamassspectrometry：感應耦合電漿質譜法，半導體分析用，選項#200）。除此以外，除PerkinElmer, Inc.製NexION350S以外，亦可列舉Agilent Technologies, Inc.製的Agilent8900。
上述藥液中的金屬雜質中所含之金屬原子的總計含量相對於藥液的總質量是0.1～500質量ppt為較佳，0.1～300質量ppt為更佳，0.1～150質量ppt為進一步較佳，0.1～100質量ppt為特佳，0.1～50質量ppt為最佳。
金屬雜質中所含之金屬原子的種類並無特別限定，例如，可列舉Fe原子、Ni原子、Cr原子及Pb原子等。 又，上述金屬原子中，選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子的含量如下述。 藥液含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子時，其1種特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt為較佳，0.1～100質量ppt為更佳，0.1～40質量ppt為進一步較佳，0.1～10質量ppt為特佳。 藥液含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少2種以上特定金屬原子時，各特定金屬原子的含量相對於藥液的總質量是0.001～100質量ppt為較佳，0.1～100質量ppt為更佳，0.1～40質量ppt為進一步較佳，0.1～10質量ppt為特佳。亦即，例如，Fe原子及Cr原子這2種特定金屬原子包含於藥液時，Fe原子的含量及Cr原子的含量這兩者在0.001～100質量ppt的範圍內。
含有上述金屬原子之金屬雜質可添加於藥液中，亦可以是在藥液的製造製程中不可避免地混合到藥液中者。作為在藥液的製造製程中不可避免地混合之情況，例如，可列舉含有上述金屬原子之金屬雜質包含於用於製造藥液之原料（例如，有機溶劑）之情況及在藥液的製造製程中混合（例如，污染）等，但並不限定於上述。
＜任意成分＞ 關於上述藥液，除了已說明之成分以外，在起到本發明的效果之範圍內可以含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉水。
（水） 上述藥液亦可以含有水。作為水並無特別限定，例如能夠使用蒸餾水、離子交換水及純水等。 水是可添加於藥液中且可在藥液的製造製程中不可避免地混合到藥液中者。作為在藥液的製造製程中不可避免地混合之情況，例如可列舉，水包含於用於製造藥液之原料（例如，有機溶劑）之情況及在藥液的製造製程中混合（例如，污染）等，但並不限定於上述。
作為上述藥液中的水的含量並無特別限定，通常，相對於藥液總質量是0.005～3質量%，0.01～1.0質量%為較佳，0.1～0.4質量%為更佳。 若藥液中的水的含量為0.01質量%以上，則金屬離子的溶解性更優異，若藥液中的水的含量為1.0質量%以下，則能夠抑制水印等的產生，故優異。再者，若藥液中的水的含量為0.1質量%以上，則金屬離子的溶解性進一步優異。又，若藥液中的水的含量為0.4質量%以下，則能夠抑制水印棟的產生，故優異。
在本說明書中，水的含量是指使用將卡爾費休水分測定法作為測定原理之裝置測定出的水分含量。再者，基於上述裝置的測定方法如實施例中所記載。
＜藥液的物理性質＞ 關於上述藥液，在具有更優異之本發明的效果之方面而言，藉由光散射式液中粒子計數器而計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量是100個/mL以下為較佳。 在本說明書中，亦將藉由光散射式液中粒子計數器而計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體稱為「粗粒子」。 再者，作為粗粒子，例如，用於製造藥液之原料（例如，有機溶劑）中所含有之塵土、塵埃及有機固形物及無機固形物等粒子、以及在藥液的製備中作為污染物而混入之塵土、塵埃及固形物（包括有機物、無機物和/或金屬）等，但並不限定於此。 又，作為粗粒子，亦包含含有金屬原子之膠體化而得之雜質。作為金屬原子並無特別限定，選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb（較佳為Fe、Cr、Ni及Pb）的組群中之至少一種金屬原子的含量特別低時（例如，有機溶劑中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下時），含有該等金屬原子之雜質容易膠體化。
＜藥液的製造方法＞ 作為上述容器的製造方法並無特別限定，能夠使用公知的製造方法。其中，在能夠更簡便地獲得上述藥液之方面而言，依次包含以下製程之藥液的製造方法為較佳。以下，對各製程進行詳細說明。 （1）準備有機溶劑之有機溶劑準備製程 （2）將有機溶劑純化而獲得藥液之純化製程
《（1）有機溶劑準備製程》 有機溶劑準備製程是準備有機溶劑之製程。作為準備有機溶劑之方法沒有特別限定，例如，可列舉藉由有機溶劑的購買等準備及使原料反應以獲得有機溶劑等的方法。再者，作為有機溶劑，準備已說明之金屬雜質和/或醇雜質的含量較少者（例如，有機溶劑的含量為99質量%以上者）為較佳。作為該種有機溶劑的市售品，例如可列舉稱作「高純度等級產品」者。
作為使原料反應而獲得有機溶劑之方法並無特別限定，能夠使用公知的方法。例如，可列舉在觸媒的存在下，使一個或複數個原料反應以獲得有機溶劑之方法。 更具體而言，例如可列舉：在硫酸的存在下使乙酸與正丁醇反應以獲得乙酸丁酯之方法；在Al（C2 H5 ）3 的存在下使乙烯、氧及水反應以獲得1-己醇之方法；在Ipc2BH（Diisopinocampheylborane：二異松莰基硼烷）的存在下使順式-4-甲基-2-戊烯反應以獲得4-甲基-2-戊醇之方法；在硫酸的存在下使環氧丙烷、甲醇及乙酸反應以獲得PGMEA之方法；在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下使丙酮及氫反應以獲得IPA（isopropyl alcohol：異丙醇）之方法；以及使乳酸及乙醇反應以獲得乳酸乙酯之方法；等。
《（2）將有機溶劑純化以獲得藥液之純化製程》 純化製程是將在（1）製程中獲得之有機溶劑純化，獲得具有所期望的特性之藥液之製程。 作為有機溶劑的純化方法並無特別限定，能夠使用公知的方法。作為有機溶劑的純化方法，例如，含有選自包括以下揭示之製程之組群中之至少一種製程為較佳。以下，對各製程進行詳細說明。 再者，純化製程可含有1次以下各製程，亦可含有複數次。又，以下的各製程的順序並無特別限定。 ･蒸餾製程 ･成分調整製程
（蒸餾製程） 上述（2）純化製程包含蒸餾製程為較佳。蒸餾製程是指將有機溶劑蒸餾以獲得蒸餾完的有機溶劑（以下，亦稱為「純化物」。）之製程。作為蒸餾的方法並無特別限定，能夠使用公知的方法。 其中，從能夠更容易地獲得純化物、且在蒸餾製程中意想不到的雜質更難以混入純化物中之方面而言，使用以下純化裝置蒸餾有機溶劑為更佳。
･純化裝置 作為能夠在上述蒸餾製程中使用之純化裝置的一形態，例如可列舉如下純化裝置：包含用於蒸餾有機溶劑以獲得純化物之蒸餾塔，且蒸餾塔的接液部（例如，內壁及管路等）由選自包括非金屬材料及經電解拋光而得之金屬材料的組群中之至少一種所形成。
作為上述非金屬材料並無特別限制，能夠使用公知的材料。 作為非金屬材料，例如可列舉選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚合樹脂、乙烯-三氟氯乙烯共聚合樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及聚氟乙烯樹脂的組群中之至少一種，但並不限定於此。
作為上述金屬材料並無特別限定，能夠使用公知的材料。 作為金屬材料，例如可列舉鉻和鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中的鉻和鎳的含量的總計的上限值沒有特別限制，通常是90質量%以下為較佳。 作為金屬材料，例如可列舉不銹鋼及鎳-鉻合金等。
作為不銹鋼並無特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%，Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%，Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%，Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%，Cr含量16質量%）等。
作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如可列舉，HASTELOY（商品名以下相同。）、蒙乃爾（商品名以下相同）及INCONEL（商品名以下相同）等。更具體而言，可列舉：赫史特合金C-276（Ni含量63質量%，Cr含量16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量60質量%，Cr含量17質量%）、赫史特合金C-22（Ni含量61質量%，Cr含量22質量%）等。 又，視需要鎳-鉻合金除了上述合金以外還可含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011～0014段及日本特開2008-264929號公報的0036～0042段等中記載之方法。
金屬材料被推測為藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，從由接液部被電解拋光之金屬材料形成之蒸餾塔，有機溶劑中含有金屬原子之金屬雜質難以流出，因此推測為能夠獲得降低雜質含量之蒸餾完的有機溶劑者。 再者，金屬材料亦可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。
･純化裝置（其他形態） 作為能夠在上述蒸餾製程中使用之純化裝置的其他形態，例如可列舉如下之純化裝置，其具備：用於使原料反應以獲得作為有機溶劑之反應物之反應部；已說明之蒸餾塔；連接反應部及蒸餾塔並從反應部向蒸餾塔移送反應物之移送管路。
上述反應部具有使所供給之原材料（視需要在觸媒的存在下）反應以獲得作為有機溶劑之反應物之功能。作為反應部並無特別限定，能夠使用公知的反應部。 作為反應部，例如，能夠列舉如下形態，具備：供給原料並進行反應之反應槽；設置於反應槽內部之攪拌部；與反應槽接合之蓋部；用於向反應槽中注入原料之注入部；用於從反應槽取出反應物的反應物取出部。在上述反應部中連續或非連續地注入原料，並使已注入之原材料（在觸媒的存在下）反應而能夠獲得作為有機溶劑之反應物。 又，反應部視需要可包含包括反應物隔離部、溫度調節部以及液位計、壓力計及溫度計等之感測器部等。
上述反應部的接液部（例如反應槽的接液部的內壁等）由選自包括非金屬材料及經電解拋光之金屬材料的組群中之至少一種形成為較佳。作為上述各材料的形態，如已進行之說明。 藉由含有上述反應部之純化裝置，能夠獲得雜質含量進一步減少的純化物。
又，上述形態之純化裝置中，反應部與蒸餾塔藉由移送管路而連接。反應部與蒸餾塔藉由移送管路而連接，因此將反應物移送到蒸餾塔是在封閉系統中進行的，防止包含金屬雜質的雜質從環境中混入到反應物中。藉此，能夠獲得雜質含量進一步降低之純化物。 作為移送管路並無特別限定，能夠使用公知的移送管路。作為移送管路，例如可列舉具備管道、泵及閥等之形態。
移送管路的接液部由選自包括非金屬材料及經電解拋光而得之金屬材料的組群中之至少一種形成為較佳。作為上述各材料的形態如已進行之說明。 藉由具備上述移送管路之純化裝置，能夠更容易獲得雜質含量進一步減少之純化物。
（成分調整製程） 上述（2）純化製程含有成分調整製程為較佳。 成分調整製程是調整反應物、純化物及有機溶劑（以下，稱為「被純化物」。）中所含有之金屬雜質、有機雜質（尤其是醇雜質）及水等的含量之製程。 作為調整被純化物中所含有之金屬雜質、有機雜質及水等的含量之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。 作為調整被純化物中所含有之金屬雜質、醇雜質、除了醇雜質以外的有機雜質及水等的含量之方法，例如可列舉：在被純化物中添加金屬雜質、醇雜質、除醇雜質以外的有機雜質及水等之方法；以及去除被純化物中的金屬雜質、醇雜質、除醇雜質以外的有機雜質及水等之方法等。
作為去除被純化物中的金屬雜質、有機雜質及水等之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。 作為去除被純化物中的金屬雜質、有機雜質及水等之方法，例如使被純化物通過過濾器之方法（以下，將實施上述之製程稱為「過濾製程」。）為較佳。作為使被純化物通過過濾器之方法並無特別限制，可列舉在移送被純化物之移送管路的中途，配置具備過濾器及過濾器殼體之過濾器單元，並藉由加壓或無加壓而使被純化物通過上述過濾器單元之方法。 作為上述過濾器並無特別限制，能夠使用公知的過濾器。
･過濾製程 成分調整製程含有過濾製程為較佳。 作為過濾製程中所使用之過濾器並無特別限定，能夠使用公知的過濾器。 作為過濾製程中所使用之過濾器的材質，例如，可列舉：PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。它們中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳，藉由使用由該等原材料形成之過濾器，能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因之極性高的異物，除此以外能夠有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。
過濾器的臨界表面張力，作為下限值是70mN/m以上為較佳。作為上限值是95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力是75mN/m以上85mN/m以下為更佳。 再者，臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，除此之外還能夠更有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。
過濾器的孔徑是0.001～1.0μm左右為較佳，0.01～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞之同時可靠地去除被純化物中包含之微細的異物。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器的篩選可只進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的過濾器而進行2次以上篩選時，各過濾器可以是彼此相同種類者，亦可以是種類互不相同者，種類互不相同者為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔徑及構成材料中至少一方存在不同為較佳。 與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小的一方為較佳。又，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。並且，亦能夠使用聚醯胺製的「P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m）」；（Nihon Pall Ltd.製）、高密度聚乙烯製的「PE･清洗過濾器（孔徑0.02μm）」；（Nihon Pall Ltd.製）及高密度聚乙烯製的「PE･清洗過濾器（孔徑0.01μm）」；（Nihon Pall Ltd.製）。
雖然並無特別限定，例如，關於本發明的藥液，除了獲得所期望的效果之觀點以外，從在保管經純化的藥液時抑制金屬雜質（尤其是作為固體而存在於藥液中者）的增加之觀點考慮，被純化物與在過濾中使用之過濾器的材質的關係為，滿足將從過濾中使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數（HSP）空間中之相互作用半徑設為（R0）且將從被純化物中所含之有機溶劑中導出之漢森空間的球的半徑設為（Ra）時的Ra與R0的關係式（Ra/R0）≤1之組合，且是用滿足該等關係式之過濾器材質過濾之被純化物為較佳。（Ra/R0）≤0.98為較佳，（Ra/R0）≤0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機理並不明確，但若在該範圍內，則可抑制在長期保管時藥液中的金屬雜質的含量的增加。 作為該等過濾器及被純化物組合並無特別限定，可列舉美國US2016/0089622號公報者。
第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）是0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.2～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更可靠地去除混入到藥液中之微細的異物。
由於過濾壓力影響過濾精度，因此過濾時的壓力脈動盡可能較少為較佳。 當使用2個以上的過濾器時，作為通過各過濾器之前後的差壓（以下，亦稱為「過濾差壓」。）並無特別限定，250kPa以下為較佳，200kPa以下為較佳。作為下限並無特別限定，50kPa以上為較佳。若過濾差壓為250kPa以下，則由於能夠防止過剩的壓力施加到過濾器，因此能夠期待溶出物的減少。
在上述藥液的製造方法中，過濾速度並無特別限定，在可獲得進一步提高本發明的效果之藥液之方面而言，1.0L/分鐘/m2 以上為較佳，0.75L/分鐘/m2 以上為更佳，0.6L/分鐘/m2 以上為進一步較佳。 在過濾器設定有保障過濾器性能（過濾器不受損）之耐壓差，該值較大時，能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐壓差，通常為10.0L/分鐘鐘/m2 以下為較佳。
在上述藥液的製造方法中，在可獲得進一步提高本發明的效果之藥液之方面而言，過濾壓力是0.001～1.0MPa為較佳，0.003～0.5MPa為更佳，0.005～0.3MPa為進一步較佳。尤其，使用孔徑小的過濾器時，能夠藉由提高過濾的壓力來有效地降低溶解於被純化物中之粒子狀的異物或雜質的量。使用孔徑小於20nm的過濾器時，過濾的壓力是0.005MPa以上且0.3MPa以下尤特佳。
又，若過濾器的孔徑減小，則過濾速度降低。但是，藉由並列連接複數個同種過濾器，過濾面積擴大，導致過濾壓力降低，因此能夠補償過濾速度降低。
可在使用過濾器之前清洗過濾器。作為清洗過濾器之方法並無特別限定，可列舉在清洗液中浸漬過濾器且使清洗液通過過濾器並組合它們之方法。 藉由清洗過濾器，容易控制從過濾器萃取之成分的量，結果可獲得具有更優異之本發明的效果之藥液。
作為清洗液並無特別限定，能夠使用公知的清洗液。作為清洗液並無特別限定，可列舉水及有機溶劑等。作為有機溶劑，可列舉藥液能夠含有之有機溶劑，例如可以為，伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
更具體而言，作為清洗液，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基亞碸、正甲基吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、環己烷、環己酮、環庚酮、環戊酮、2-庚酮及γ-丁內酯以及它們的混合物等。
過濾製程包含以下各製程為更佳。再者，過濾製程可以包含1次下述各製程，亦可包含複數次。又，以下各製程的順序並無特別限定。 1．粒子去除製程 2．金屬離子去除製程 3．有機雜質去除製程 4．離子交換製程 以下，分別對上述製程進行說明。
･･粒子去除製程 粒子去除製程是使用粒子去除過濾器去除被純化物中的粗粒子和/或金屬雜質（其中，作為固體存在於藥液中者）之製程。作為粒子去除過濾器並無特別限定，能夠使用公知的粒子去除過濾器。 作為粒子去除過濾器，例如可列舉除粒徑為20nm以下之過濾器。藉由使用上述過濾器過濾有機溶劑，能夠從有機溶劑中去除粗粒子（作為粗粒子的形態如已進行之說明。）。 作為除粒徑，是1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。若除粒徑為15nm以下，則能夠去除更微細的粗粒子，若除粒徑為1nm以上，則過濾效率得到提高。 在此，所謂除粒徑是指過濾器能夠去除之粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。 作為過濾器的材料，例如可列舉6-尼龍、6、6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及氟樹脂等。 聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺亦可以是具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵的組群中之至少一個者。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺優異。
可以使用複數個上述過濾器來構成過濾器單元。亦即，上述過濾器單元還可以具備除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密過濾膜）。被純化物中除了膠體化之雜質、尤其含有鐵或鋁等金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒時，使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密過濾膜）來實施被純化物的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率得到提高且粗粒子的去除性能進一步得到提高。
･･金屬離子去除製程 過濾製程還包含金屬離子去除製程為較佳。 作為金屬離子去除製程，使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之製程為較佳。作為使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之方法並無特別限定，可列舉：在移送被純化物之移送管路的中途，配置具備金屬離子吸附過濾器及過濾器殼體之金屬離子吸附過濾器單元，並藉由加壓或未加壓使被純化物通過上述金屬印吸附過濾器單元之方法。
作為金屬離子吸附過濾器並無特別限定，可列舉公知的金屬離子吸附過濾器。 其中，作為金屬離子吸附過濾器是能夠進行離子交換之過濾器為較佳。在此，從容易成為半導體元件的缺陷的原因的方面考慮，成為吸附對象之金屬離子，選自包括Fe、Cr、Ni及Pb的組群中之至少1種金屬離子為較佳，Fe、Cr、Ni及Pb全部的金屬離子為更佳。 金屬離子吸附過濾器從提高金屬離子的吸附性能這一觀點考慮，表面具有酸基為較佳。作為酸基可列舉磺基及羧基等。 作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質）可列舉：纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又，金屬離子吸附過濾器亦可由含有聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如可列舉日本特開2016-155121號公報（JP2016-155121）中記載之聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜。 上述聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜可以是含有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵的組群中之至少一個者。若金屬離子吸附過濾器包含氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺，則具有更優異之耐溶劑性。
･･有機雜質去除製程 過濾製程包含有機雜質去除方式為較佳。 作為有機雜質去除手段，是使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之製程為較佳。作為使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之方法並無特別限定，可列舉在移送被純化物之移送管路的中途配置具備有機雜質吸附過濾器及過濾器殼體之過濾器單元，並藉由加壓或未加壓使有機溶劑通過上述過濾器單元之方法。
作為有機雜質吸附過濾器並無特別限定，可列舉公知的有機雜質吸附過濾器。 其中，作為有機雜質吸附過濾器，從提高有機雜質的吸附性能之方面考慮，在表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架來修飾表面）為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可列舉如與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕獲到有機雜質吸附過濾器這樣的化學結構。更具體而言，例如，作為有機雜質包含二丁基羥基甲苯（BHT），作為有機物骨架而可列舉苯基。又，想要進一步減少醇雜質的量時，使用容易與醇雜質相互作用之有機雜質吸附過濾器。 作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可列舉承載了活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 又，有機雜質吸附過濾器中還能夠使用將日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載之活性碳的固結於不織布而成之過濾器。
作為有機雜質吸附過濾器，除了上述所示之化學吸附（使用了表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架之有機雜質去除過濾器進行之吸附）以外，還能夠應用物理吸附方法。 例如，作為有機雜質包含BHT時，BHT的結構比10Å（=1nm）大。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器以物理方式被捕獲，因此從被純化物去除。如此，有機雜質的去除，不僅能夠應用化學相互作用還能夠應用物理去除方法。但是，此時，3nm以上的孔徑的過濾器用作「粒子去除過濾器」，小於3nm的孔徑的過濾器用作「有機雜質吸附過濾器」。 本說明書中，1Å（埃）相當於0.1nm。
･･離子交換處理製程 上述過濾製程還可以含有離子交換製程。 作為離子交換製程，使被純化物通過離子交換單元之製程為較佳。作為使被純化物通過離子交換單元之方法並無特別限定，可列舉在移送被純化物之移送管路的中途配置離子交換單元，並藉此加壓或未加壓使有機溶劑通過上述離子交換單元。
作為離子交換單元並無特別限定，能夠使用公知的離子交換單元。作為離子交換單元，例如可列舉在塔狀的容器內填充離子交換樹脂者及離子吸附膜等。
作為離子交換製程的一形態，可列舉使用以單床設置有陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂作為離子樹脂者、以複床設置有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者及以混床設置有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者之製程。 作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可能不含有水分的乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出Organo Corporation製的15JS-HG･DRY（商品名，乾燥陽離子交換樹脂，水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名，混床樹脂，水分10%以下）等。 上述離子交換製程在已說明之蒸餾製程之前或後述水分調整製程之前實施為較佳。
作為離子交換製程的其他形態，可列舉使用離子吸附膜之製程。 藉由使用離子吸附膜，能夠進行高流速下的處理。再者，作為離子吸附膜並無特別限定，例如可列舉NEOSEPTA（商品名，ASTOM Corporation製）等。 上述離子交換製程在已說明之蒸餾製程之後實施為較佳。藉由經上述離子交換製程，在純化裝置內積聚之雜質流出時能夠將其去除，或能夠去除來自被用作移送管路之不鏽鋼（SUS）等的配管的溶出物。
･水分調整製程 水分調整製程是調整被純化物中所含有之水的含量之製程。作為水的含量的調整方法並無特別限定，可列舉在被純化物中添加水的方法及去除被純化物中的水之方法。 作為去除水之方法並無特別限定，能夠使用公知的脫水方法。 作為去除水之方法，可列舉脫水膜、不溶於有機溶劑之水吸附劑、使用乾燥之惰性氣體之曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。 使用脫水膜時，進行基於滲透氣化（PV）或蒸氣透過（VP）之膜脫水。脫水膜是例如作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用由聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或沸石等無機系的素材構成之膜。 水吸附劑添加於被純化物中而使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、5氧化2磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。 再者，脫水處理中使用沸石（尤其UNION SHOWA K.K.製的molecularsieve（商品名）等）時，亦能夠去除烯烴類。
再者，已說明之成分調整製程在密閉狀態且被純化物中混入水之可能性低的惰性氣體環境下進行為較佳。 又，為了盡可能抑制水分的混入，各處理在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體環境下進行為較佳。這是因為在-70℃以下的惰性氣體環境下，氣相中的水分濃度為2質量ppm以下，因此水分混入有機溶劑中之可能性變低。
再者，藥液的製造方法除上述各製程以外亦可包含例如國際公開第WO2012/043496號記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附純化處理製程。
《其他製程》 上述藥液的製造方法除有機溶劑準備製程及純化製程以外，在發揮本發明的效果之範圍內亦可包含其他製程。作為其他製程並無特別限定，例如可列舉除電製程。
（除電製程） 除電製程是藉由對被純化物進行除電來降低被純化物的帶電電位之製程。 作為除電方法並無特別限定，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可列舉使被純化物與導電性材料接觸之方法。 使被純化物與導電性材料接觸之時間為0.001～60秒鐘為較佳，0.001～1秒鐘為更佳，0.01～0.1秒鐘為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。 作為使被純化物與導電性材料接觸之方法，例如可舉出將由導電性材料構成之接地之篩網配置於管路內部，並在此通入被純化物之方法等。
在選自包括有機溶劑準備製程及純化製程的組群中之至少一種製程之前包含上述除電製程為較佳。
本發明的藥液的製造方法中，在與製造、保管及輸送中的任一個有關的裝置及製程（包括連接製程、填充製程、汽車油箱及儲罐）中藥液所接觸之部分在製造本發明的藥液之前清洗為較佳。使用於清洗之液體並無特別限定，當為本發明的藥液其本身或將本發明的藥液稀釋而得者時，可顯著地獲得本發明的效果。或者能夠使用實際上不包含含有金屬原子之粒子、金屬離子成分及有機雜質，或該成分充分被減少的有機溶劑。清洗可進行複數次，又亦可使用2種以上有機溶劑，亦可將它們混合而使用。可以是循環清洗。 能夠藉由測定用於清洗之液體中所包含之金屬原子的含量或金屬離子成分來判斷是否充分清洗製造相關的裝置。
《無塵室》 包括上述藥液的製造、容器的開封和/或清洗、藥液的填充等操作、處理分析及測定全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化組織）等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一種為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
[電子元件的製造方法] 又，本發明還有關於包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件是適當地搭載於電氣電子設備（例如家電、OA（辦公室自動化，Office Automation）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。
[套組] 又，本發明還有關於具備上述藥液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之套組。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是含有由上述式（I）表示之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、或是含有上述具有含酚性羥基之重複單元，並含有具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂（樹脂P）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 藉由上述套組，能夠形成顯影性及缺陷抑制性能優異的圖案。
以下，表示本發明的套組的具體態樣。 （態樣1）一種套組，其具備顯影液及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述顯影液相當於上述藥液。 （態樣2）一種套組，其具備顯影液、沖洗液、上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，上述顯影液及上述沖洗液相當於上述藥液。 （態樣3）上述（態樣1）及上述（態樣2）所示之態樣的套組中，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；及 含有金屬原子之金屬雜質， 上述醇雜質的合計含量相對於組成物的總質量為0.01質量ppb～1000質量ppm。 （態樣4）上述（態樣1）及上述（態樣2）所示之態樣的套組中，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有： 有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；及 含有金屬原子之金屬雜質， 上述醇雜質的合計含量相對於組成物的總質量為0.01質量ppb～1000質量ppm， 上述金屬雜質含有選自包含Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少一種特定金屬原子， 上述特定金屬原子為選自包含Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之1種時，上述特定金屬原子的含量相對於組成物的總質量為0.001～100質量ppt， 上述特定金屬原子為選自包含Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子中的組群中之2種以上時，各上述特定金屬原子的含量相對於組成物的總質量為0.001～100質量ppt， 組成物中所包含之上述金屬原子的合計含量相對於組成物的總質量為0.1～500質量ppt。
在可獲得優異的顯影性和優異的缺陷抑制性且容易製造的方面而言，上述套組中，上述（態樣1）及上述（態樣2）為較佳，上述（態樣1）為更佳。 [實施例]
以下基於實施例進一步對本發明進行詳細說明。以下的實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等，只要不脫離本發明的宗旨，就能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例而作限定性解釋。
[顯影性、缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能的評價1] 〔有機溶劑的準備〕 為了製造實施例及比較例的藥液，準備了以下有機溶劑。各有機溶劑使用了純度99質量%以上的高純度級別。再者，括號內表示了各有機溶劑的簡稱。 ･乙酸丁酯（nBA） ･丙二醇單甲醚（PGME） ･丙二醇單乙醚（PGEE） ･丙二醇單丙醚（PGPE） ･乳酸乙酯（EL） ･環戊酮（CyPe） ･環己酮（CyHe） ･丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） ･乙酸丁酯（nBA） ･4-甲基-2-戊醇（MIBC） ･1-己醇 ･2-庚酮 ･乙酸異戊酯 ･異丙醇（IPA）
〔顯影液用藥液的製備〕 ＜顯影液用藥液A1的製作＞ 作為有機溶劑，準備乙酸丁酯（nBA），並藉由以下方法製造了顯影液用藥液A1。 製造時，使用了接液部藉由四氟乙烯樹脂（聚四氟乙烯；PTFE）形成之不鏽鋼罐且複數個過濾器單元藉由循環管路連接之裝置。又，上述循環管路的中途配置了泵。再者，循環管路及泵的接液部由四氟乙烯樹脂形成。所使用之過濾器從罐側依次如下。
･第一金屬離子吸附過濾器（Entegris,Inc.製的15nm IEX PTFE（在PTFE製的基材的表面具有磺酸基之孔徑15nm的過濾器）） ･粒子去除過濾器（Entegris,Inc.製的12nm PTFE（是PTFE製的除粒徑12nm的過濾器。）） ･第二金屬離子吸附過濾器（Entegris,Inc.製的15nm IEX PTFE（在PTFE製的基材得表面具有磺酸基之孔徑15nm的過濾器）） ･有機雜質吸附過濾器（特殊過濾器A（將日本特開2013-150979號公報中所記載的活性碳固著於不織布之過濾器））
另外，在上述有機雜質吸附過濾器的下游側設置有含有分子篩3A（UNION SHOWA K.K.製，脫水劑）之水分調整機構。
將乙酸丁酯（nBA）填充於罐之後，使含有上述過濾器及水分調整機構之管路循環複數次，從而獲得了顯影液用藥液A1。
＜顯影液用藥液A2～A140的製作＞ 適當調整通過所使用之原料和/或過濾器之次數等，並藉由與上述顯影液用藥液A1相同的方法，以在下述表1、3、5、7、9及11中所示之組成獲得了顯影液用藥液A2～A140。
＜藥液中所含有之各成分的含量等的測定方法＞ 藉由各實施例及比較例製作之藥液中所含有之各成分的含量等的測定中，使用了以下方法。再者，以下測定在滿足所有ISO（國際標準化機構）等級2以下之水平的無塵室進行。為了提高測定精度，各成分的測定中，通常的測定中為檢測界限以下時，以體積換算濃縮成100分之1而進行測定，並換算成濃縮前的有機溶劑的含量而算出了含量。將結果示於表1、3、5、7、9及11。
（有機溶劑、醇雜質、有機雜質的含量） 藉由各實施例及比較例製作之藥液中所含有之有機溶劑、醇雜質及有機雜質的含量，使用氣相層析質譜儀（產品名為「GCMS-2020」，Shimadzu Corporation製）來進行了測定。將結果示於表1、3、5、7、9及11。再者，在此所說之有機雜質的含量是指包含醇雜質在內之有機雜質的總計含量。
《測定條件》 毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm 試樣導入法：分離 75kPa壓力 恆定氣化室溫度：230℃ 柱烘箱溫度：80℃（2min）-500℃（13min） 升溫速度15℃/min 載氣：氦氣隔熱吹掃 流量：5mL/min 分離比：25：1 接口溫度：250℃ 離子源溫度：200℃ 測定模式：掃描（Scan） m/z=85～500 試樣導入量：1μL
《除醇雜質以外的有機雜質》 在表中以簡稱表示之除醇雜質以外的有機雜質相當於下述化合物。 ENB：5-伸乙基-2-降冰片烯的加成聚合物（下述結構式）
[化學式32]
Figure 02_image051
DCP：環戊二烯的加成聚合物（下述結構式）
[化學式33]
Figure 02_image052
DOP：鄰苯二甲酸二辛酯 HD：1,4-己二烯的加成聚合物（下述結構式）
[化學式34]
Figure 02_image053
DIDP：鄰苯二甲酸二異癸酯 DINA：己二酸二異壬基酯 DPHP：鄰苯二甲酸二（2-丙基庚基）酯 DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯 DBP：鄰苯二甲酸二丁酯 BBzP：鄰苯二甲酸苄基丁基酯 DIDP：鄰苯二甲酸二異癸酯 DIOP：鄰苯二甲酸二異辛酯 DEP：鄰苯二甲酸二乙酯 DIBP：鄰苯二甲酸二異丁酯 TMTM：偏苯三酸三甲酯 ATM：偏苯三酸三（正辛基正癸基） LTM：偏苯三酸三（庚基、壬基） OTM：偏苯三酸三（辛基） DEHA：己二酸二辛酯 DMAD：己二酸二甲酯 MMAD：己二酸單甲酯 DBS：癸二酸單甲酯 DBM：馬來酸二丁酯 DIBM：馬來酸二異丁酯 Azelates：壬二酸酯 Benzoates：苯甲酸酯 DEHT：對苯二甲酸二辛酯 DINCH：1,2-環己烷二羧酸二異壬基酯 Epoxidized vegetable oils：環氧化植物油 ASE：烷基磺酸苯酯 ETSA：N-乙基-甲苯磺醯胺 HP BSA：N-（2-羥丙基）苯磺醯胺 BBSA-NBBS：N-（正丁基）苯磺醯胺 TCP：磷酸三甲苯酯 TBP：磷酸三丁酯 3G6：二己酸三乙二醇酯 4G7：二庚酸四乙二醇酯 TEC：檸檬酸三乙酯 ATEC：乙醯檸檬酸三乙酯 TBC：檸檬酸三丁酯 ATBC：乙醯檸檬酸三丁酯 TOC：檸檬酸三辛酯 ATOC：乙醯檸檬酸三辛酯 THC：檸檬酸三己酯 ATHC：乙醯檸檬酸三己酯 BTHC：檸檬酸丁醯基三己酯 TMC：檸檬酸三甲酯 ESBO：環氧化大豆油 NG：硝酸甘油 BTTN：丁三醇三硝酸酯 DNT：二硝基甲苯 TMETN：三羥甲基乙烷三硝酸酯 DEGDN：二乙二醇二硝酸酯 TEGDN：三乙二醇二硝酸酯 BDNPF：雙（2,2-二硝基丙基）縮甲醛 BDNPA：雙（2,2-二硝基丙基）縮乙醛 TNEN：2,2,2-三硝基乙基-2-硝基乙基醚
（水的含量的測定） 測定了藉由各實施例及比較例製作之藥液中所含有之水的含量。測定時，使用了Karl Fischer水分計（產品名為「MKC-710M」，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製，Karl Fischer電量滴定式）。將結果示於表1、3、5、7、9及11。
（金屬原子的含量的測定） 在各實施例及比較例中製造之藥液中的金屬雜質中所含之金屬原子的含量使用Agilent 8800三重四極桿ICP-MS（半導體分析，選項#200）來測定。將結果示於表1、3、5、7、9及11。
（測定條件） 樣品導入系統使用了與石英火炬同軸型PFA（聚四氟乙烯）霧化器（自吸用）及鉑接口錐。冷等離子體條件的測定參數如以下。 ･RF（射頻，Radio Frequency）輸出（W）：600 ･載氣流量（L/min）：0.7 ･補充氣體流量（L/min）：1 ･採樣深度（mm）：18
（粗粒子數） 對藉由各實施例及比較例製作之藥液中所含有之粗粒子數進行了測定。 再者，關於上述藥液，製備後在室溫下放置1天之後，使用基於動態光散射法之光散射式液中粒子計數器（RION Co., Ltd.製，型號：KS-18F，光源：半導體雷射激發固體雷射（波長532nm，額定輸出500mW）、流量：10mL/分鐘），進行5次1mL中所包含之0.1μm以上的尺寸的被計數體的計數，將其平均值設為測量值。 再者， 在藉由PSL（聚苯乙烯乳膠，Polystyrene Latex）標準粒子液進行校正之後使用了上述光散射式液中粒子計數器。將結果示於表1、3、5、7、9及11。
〔預濕用藥液的製備〕 ＜預濕用藥液B1～B136的製作＞ 適當調整通過所使用之原料和/或過濾器之次數等，並藉由與上述顯影液用藥液A1相同的方法，以下述表2、4、6、8、10及12所示之組成獲得了預濕用藥液B1～B136。
〔沖洗用藥液的製備〕 ＜沖洗用藥液C1～C44的製作＞ 適當調整通過所使用之原料和/或過濾器之次數等，並藉由與上述顯影液用藥液A1相同的方法，以在下述表2、4、6、8、10及12中所示之組成獲得了沖洗用藥液C1～C44。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1～4的製備＞ 作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用了下述組成物。再者，關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，混合各成分之後，藉由具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器進行過濾而製備。 以下，分別示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1～4。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：7500）：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式35]
Figure 02_image054
下述所示之光酸產生劑：8質量份
[化學式36]
Figure 02_image056
下述所示之淬滅劑：5質量份（質量比從左開始依次設為0.1:0.3:0.3:0.2。）。再者，下述淬滅劑中，聚合物類型淬滅劑的重量平均分子量（Mw）是5000。又，各重複單元中記載之數值是指莫耳比。
[化學式37]
Figure 02_image057
下述所示之疏水性樹脂：4質量份（質量比從左開始依次設為0.5:0.5。）。再者，下述疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是8000。再者，各疏水性樹脂中，各重複單元所記載之數值是指莫耳比。
[化學式38]
Figure 02_image059
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2） 酸分解性樹脂（下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：8000）：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式39]
Figure 02_image061
下述所示之光酸產生劑：12質量份（質量比從左開始依次設為0.5:0.5。）
[化學式40]
Figure 02_image062
下述所示之淬滅劑：5質量份（質量比從左開始依次設為0.3:0.7。）
[化學式41]
Figure 02_image064
下述所示之疏水性樹脂：5質量份（質量比從上開始依次設為0.8:0.2。）再者，下述疏水性樹脂中，上段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是8000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是6000。再者，各疏水性樹脂中，各重複單元所記載之數值是指莫耳比。
[化學式42]
Figure 02_image066
[化學式43]
Figure 02_image067
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：8000）：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式44]
Figure 02_image068
下述所示之光酸產生劑：15質量份
[化學式45]
Figure 02_image070
下述所示之淬滅劑：7質量份（質量比從左開始依次設為1：1。）
[化學式46]
Figure 02_image071
下述所示之疏水性樹脂：20質量份（質量比從上開始依次設為3:7。）再者，下述疏水性樹脂中，上段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是10000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）是7000。再者，下段所示之疏水性樹脂中，各重複單元的莫耳比從左開始依次為0.67、0.33。
[化學式47]
Figure 02_image072
[化學式48]
Figure 02_image073
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：50質量份 PGME（丙二醇單甲醚）：100質量份 2-庚酮：100質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：500質量份
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：6500）：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。）：80質量份
[化學式49]
Figure 02_image074
下述所示之光酸產生劑：15質量份
[化學式50]
Figure 02_image075
下述所示之淬滅劑：5質量份
[化學式51]
Figure 02_image076
下述所示之疏水性樹脂（重量平均分子量（Mw）5000）：60質量份
[化學式52]
Figure 02_image078
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：70質量份 HBM（甲基-2-羥基丁酸酯）：100質量份 環己酮：700質量份
再者，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1～4所含有之各種樹脂的重量平均分子量（Mw）是作為展開溶劑而使用四氫呋喃（THF）並藉由GPC法求出之聚苯乙烯換算值。 再者，具體的裝置為如下。 裝置：Tosoh Corporation製 HLC-8120。 柱：Tosoh Corporation製 TSK gel Multipore HXL-M
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1A） 又，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1中，將有機溶劑變更為下述表13所示之藥液X1（PGMEA：3質量份，環己酮：600質量份，γ-BL：100質量份），除此以外，藉由相同的方法製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1A。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2A） 又，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2中，將有機溶劑變更為下述表13所示之藥液X2（PGMEA：3質量份，環己酮：600質量份，γ-BL：100質量份），除此以外，藉由相同的方法製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2A。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3A） 又，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3中，將有機溶劑變更為下述表13所示之藥液X3（PGMEA：50質量份，PGME：100質量份，2-庚酮：100質量份，γ-BL：500質量份），除此以外，藉由相同的方法製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3A。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4A） 又，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4中，將有機溶劑變更為下述表13所示之藥液X4（PGMEA：70質量份，HBM：100質量份，環己酮：700質量份），除此以外，藉由相同的方法製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4A。
〔評價〕 ＜基於NTI圖案顯影之抗蝕劑評價＞ 《抗蝕劑圖案的形成》 藉由以下所示之操作形成了抗蝕劑圖案。
（基板的準備製程） 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Nissan Chemical Industries, Ltd.製），並在205℃下進行60秒鐘烘烤，從而形成了膜厚78nm的防反射膜。
（預濕製程） 為了改良塗佈性，向形成有防反射膜之矽晶圓的防反射膜側的表面滴加預濕液（使用了下述表2、4、6、8、10及12所記載的預濕用藥液B1～B136中的任一個。其中，表中表示為「-」時，未實施預濕製程。），並實施了旋轉塗佈。
（抗蝕劑膜形成製程） 接著，在上述預濕製程後的防反射膜上，塗佈已製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（使用了下述表1、3、5、7、9及11所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1～4、1A～4A中的任一個），並在100℃下經過60秒鐘進行預烘焙（PB），從而形成了膜厚150nm的抗蝕劑膜。
（曝光、顯影製程） 使用ArF準分子雷射掃描儀（NA0.75），以25[mJ/cm2 ]對所獲得之晶圓進行了圖案曝光。之後，在120℃下進行了60秒鐘加熱（PEB）。接著，藉由顯影液（使用下述表1、3、5、7、9及11所記載的顯影液用藥液A1～A140中的任一個）旋覆浸沒30秒鐘而進行了顯影。接著，藉由沖洗液（使用了下述表1、3、5、7、9及11所記載的沖洗用藥液C1～C44中的任一個。其中，表中表示為「-」時，未實施沖洗製程。）旋覆浸沒30秒鐘而進行了清洗。接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此形成了負型抗蝕劑圖案。之後，對所獲得之負型抗蝕劑圖案以200℃進行了後烘焙（POB）300秒鐘。經過上述製程，獲得了線/間隙為1:1的L/S圖案。
關於上述中獲得之實施例1～128及比較例1～12的各圖案，實施了顯影性及缺陷抑制性能的評價。評價方法分別如下。
《缺陷抑制性能》 使用圖案缺陷裝置（Hitachi High-Technologies Corporation製 MULTI PURPOSE SEM（Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡）「Inspago」RS6000系列），對形成有上述抗蝕劑圖案之晶圓的圖案上的缺陷數進行了測定。結果依據以下基準進行了評價。將結果分別示於表1、3、5、7、9及11。 -評價基準- AA：缺陷數為30個以下。 A：缺陷數大於30個且50個以下。 B：缺陷數大於50個且100個以下。 C：缺陷數大於100個且150個以下。 D：缺陷數大於150個且200個以下。 E：缺陷數大於200個。
《橋接缺陷抑制性能》 使用圖案缺陷裝置（Hitachi High-Technologies Corporation製 MULTI PURPOSE SEM（Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡）「Inspago」RS6000系列），對形成有上述抗蝕劑圖案之晶圓的圖案上的缺陷數進行了測定。以缺陷坐標為基礎利用SEM對各缺陷的形態進行了確認。結果依據以下基準進行了評價。將結果分別示於表1、3、5、7、9及11。 -評價基準- AA：缺陷數為5個以下。 A：橋接缺陷數大於5個且10個以下。 B：橋接缺陷數大於10個且20個以下。 C：橋接缺陷數大於20個且50個以下。 D：橋接缺陷數大於50個且100個以下。 E：橋接缺陷數大於100個。
《顯影性》 圖案形成後，使用長度測量掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S9380II），對線圖案上表面及間隙部分進行了觀察。以能夠作為線圖案沒有中斷，實用上較佳之形狀而形成之線圖案的寬度對顯影性進行了評價。所形成之圖案尺寸的值越小，則表示性能越良好。再者，以下評價中，例如L/S小於80nm是指能夠形成線及間隙的各寬度小於80nm的圖案。將結果分別示於表1、3、5、7、9及11。 AA：L/S=小於80nm A：L/S=80nm以上且小於120nm B：L/S=120nm以上且小於150nm C：L/S=150nm以上且小於200nm D：L/S=200nm以上且小於250nm E：L/S=250nm以上
表中、「抗蝕劑組成物」是指感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，有機溶劑的含量相當於從藥液的總質量減去有機雜質、水分及金屬雜質的總計量之量，實施例中均為98質量%以上。 又，表1所記載之預濕液的藥液編號相當於表2所記載之預濕液的藥液編號。亦即，例如，表2所記載之預濕液B1是詳細地表示表1所記載之預濕液B1的組成。又，關於表1所記載之沖洗液亦相同。又，關於表3至表12亦相同。 再者，表中的「金屬原子的含量（質量ppt）」欄的「其他」表示除Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子以外的其他金屬原子的量，具體而言，表示Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al及Sn等金屬原子。 又，表中的「有機雜質」欄中的「含量」表示有機雜質的總計含量。又，「有機雜質」欄中亦一併記載藥液所含有之「除醇雜質以外的有機雜質的種類」。 又，表中的「醇雜質」欄表示醇雜質的總計含量。 又，表中、「＜A」之標記是酯小於A。例如，「＜0.1」的情況是酯小於0.1。
[表1]
Figure 106133648-A0304-0001
[表2]
Figure 106133648-A0304-0002
[表3]
Figure 106133648-A0304-0003
[表4]
Figure 106133648-A0304-0004
[表5]
Figure 106133648-A0304-0005
[表6]
Figure 106133648-A0304-0006
[表7]
Figure 106133648-A0304-0007
[表8]
Figure 106133648-A0304-0008
[表9]
Figure 106133648-A0304-0009
[表10]
Figure 106133648-A0304-0010
[表11]
Figure 106133648-A0304-0011
[表12]
Figure 106133648-A0304-0012
[表13]
Figure 106133648-A0304-0013
從表1、3、5、7、9及表11示出，依據實施例的圖案形成方法，顯影性優異並且缺陷抑制性能亦優異。還示出橋接缺陷抑制性能亦優異。 又，從實施例1～8的對比示出，圖案形成方法為在抗蝕劑膜形成製程之前具有將環戊酮、環己酮或丙二醇單甲醚乙酸酯設為預濕液之預濕製程之情況（具有將環己酮或丙二醇單甲醚乙酸酯設為預濕液之預濕製程之情況為較佳）下，顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6及實施例22～25的對比示出，圖案形成方法中，作為顯影液使用了乙酸丁酯之情況下，顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例9、20及21的對比示出，圖案形成方法中，作為沖洗液使用了MIBC之情況下，顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6及實施例10～12的對比示出，顯影液用藥液中，相對於藥液的總質量，有機雜質的總計含量為1～5000質量ppm時（較佳為1～850質量ppm，更佳為1～700質量ppm時），顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6及實施例10～12的對比示出，顯影液用藥液中，相對於藥液的總質量，醇雜質的總計含量為0.1質量ppb～700質量ppm時（較佳為1質量ppb～500質量ppm，進一步較佳為5質量ppb～200質量ppm時），顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6、16、17及26的對比示出，顯影液用藥液中，相對於藥液的總質量，水的含量為0.01～1.0質量%時（較佳為0.1～0.4質量%時）、顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6、13至15、18及實施例19的對比示出，顯影液用藥液中，相對於藥液的總質量，金屬原子的總計含量為0.1～150質量ppt時（較佳為0.1～50質量ppt，更佳為0.1～30質量ppt時），顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。 又，從實施例6、13至15、18及實施例19的對比示出，金屬原子中，容易對缺陷抑制性能帶來影響之選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子之組群中之任意1種以上的特定金屬原子的含量，相對於藥液的總質量，分別獨立地為0.1～10質量ppt的數值範圍之情況下，顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。
另外，如實施例28至108所示，將構成抗蝕劑膜之樹脂代替為由式（I）表示之其他酸分解性樹脂之情況下確認到相同的傾向。
比較例1至8中，藥液中的醇雜質的含量為規定的範圍外，缺陷抑制性能不滿足所期望的要求。 比較例9至12中，藥液中中所包含之金屬原子的總計含量為規定的範圍外，缺陷抑制性能不滿足所期望的要求。
又，從實施例10和實施例27的對比示出，將藥液作為使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分溶解之溶劑而適用之情況下，顯影性及缺陷抑制性能均更加優異。
又，實施例1中，將抗蝕劑膜形成用組成物中所使用之有機溶劑PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）3質量份、環己酮600質量份及γ-BL（γ-丁內酯）100質量份變更為實施例7用作的預濕液之PGMEA（3質量份）和實施例6用作的預濕液之環己酮（700質量份），除此以外，以相同的方式製作抗蝕劑膜形成用組成物1-X，形成圖案狀的抗蝕劑膜而進行評價的結果，顯影性成為A，缺陷抑制性能成為AA。 抗蝕劑膜形成用組成物中，有機溶劑佔大部分，因此認為在使用了在實施例6及7中所使用之藥液之情況下，抗蝕劑膜形成用組成物中的雜質成分（有機雜質、水分、金屬粒子、粗粒子）亦非常少。 再者，抗蝕劑膜形成用組成物1-X中，抗蝕劑膜形成用組成物中所包含之Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的總量為100質量ppt以下，粗粒子數為10個/mL以下。
[顯影性、缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能的評價2] 使用下述所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，實施了顯影性、缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能的評價。
〔顯影液用藥液的製備〕 藉由與[顯影性、缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能的評價1]相同的方法，製備了表17至19所示之顯影液用藥液A201～A285。
〔預濕用藥液的製備〕 表17至19所示之預濕用藥液B33是指與在實施例36中使用之預濕用藥液B33相同者。
〔沖洗用藥液的製備〕 表17至19所示之沖洗用藥液C4是指與實施例36中使用之沖洗用藥液C4相同者。
＜藥液中所含有之各成分的含量等的測定方法＞ 藉由各實施例及比較例製作之藥液中所含有之各成分的含量等的測定，使用了與[顯影性、缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能的評價1]相同的方法。再者，以下的測定在滿足所有ISO（國際標準化機構）等級2以下之水平的無塵室中進行。為了提高測定精度，各成分的測定中，通常測定中為檢測界限以下之情況下，以體積換算濃縮成100分之1而進行測定，並換算成濃縮前的有機溶劑的含量而算出含量。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 ＜樹脂（A）等＞ （合成例1）樹脂（A-1）的合成 向2L燒瓶加入環己酮600g，以100mL/min的流量進行了一小時氮氣置換。之後，加入聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）4.60g（0.02mol），升溫至內溫成為80℃為止。接著，將以下的單體和聚合引發劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）4.60g（0.02mol）溶解於環己酮200g，從而製備了單體溶液。將單體溶液經6小時滴加到上述加熱到80℃之燒瓶中。滴加結束後，進一步在80℃下反應2小時。 4-乙醯氧基苯乙烯 48.66g（0.3mol） 1-甲基丙烯酸乙基環戊酯 109.4g（0.6mol） 單體1 22.2g（0.1mol）
[化學式53]
Figure 02_image079
將反應溶液冷卻至室溫，滴加到己烷3L中而使聚合物沉澱。過濾之固體溶解到丙酮500mL，再次滴加到己烷3L中並對經過濾之固體進行減壓乾燥，從而獲得了4-乙醯氧基苯乙烯/1-甲基丙烯酸乙基環戊酯/單體1共聚物（A-1a）160g。
向反應容器中加入上述中獲得之聚合物（A-1a）10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，加熱到80℃並攪拌了5小時。將反應溶液放冷到室溫，並滴加到蒸餾水3L中。經過濾之固體溶解於丙酮200mL，再次滴加到蒸餾水3L中並對經過濾之固體進行減壓乾燥，從而獲得了樹脂（A-1）（8.5g）。基於凝膠渗透層析法（GPC）（溶劑：THF（tetrahydrofuran，四氫呋喃））之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為11200，分子量分散度（Mw/Mn）為1.45。
變更所使用之單體，除此以外，以與上述合成例1相同的方法，合成了具有表14所示之結構之樹脂（A-2）至（A-19）。 表14中，樹脂的組成比（莫耳比）是藉由1 H-NMR（核磁共振）測定來算出的。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）是藉由GPC（溶劑：THF）測定來算出的。再者，關於實施例中所示之其他樹脂亦藉由相同的方法，對重量平均分子量、分散度進行了測定。
[表14]
Figure 02_image080
Figure 02_image082
Figure 02_image084
Figure 02_image086
Figure 02_image088
Figure 02_image090
Figure 02_image092
[表14（續）]
Figure 02_image094
Figure 02_image096
Figure 02_image098
Figure 02_image100
Figure 02_image102
Figure 02_image104
Figure 02_image106
Figure 02_image108
[表14（續）]
Figure 02_image110
Figure 02_image112
Figure 02_image114
Figure 02_image116
＜疏水性樹脂（A’）＞ 作為疏水性樹脂，使用了以下的樹脂。 [表15]
Figure 106133648-A0304-0014
以下，在下述示出表中記載之樹脂（1b）～（5b）的具體結構式。
[化學式54]
Figure 02_image118
[化學式55]
Figure 02_image120
＜光酸產生劑（B）＞ 作為光酸產生劑，使用了以下的光酸產生劑。
[化學式56]
Figure 02_image122
[化學式57]
Figure 02_image124
＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，使用了以下的鹼性化合物。
[化學式58]
Figure 02_image126
[化學式59]
Figure 02_image128
[化學式60]
Figure 02_image129
[化學式61]
Figure 02_image131
[化學式62]
Figure 02_image132
＜溶劑（C）＞ 作為抗蝕劑溶劑，使用了以下的溶劑。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮
＜抗蝕劑組成物＞ 使下述表16中所示之各成分溶解於相同表中所示之溶劑。使用具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器對其進行過濾，從而獲得了抗蝕劑組成物。
[表16]
Figure 106133648-A0304-0015
〔評價〕 ＜基於NTI圖案顯影之抗蝕劑評價＞ 藉由以下所示之操作形成了抗蝕劑圖案。
（預濕製程） 向矽晶圓的表面滴加預濕液（下述表17至19中所記載），實施了旋轉塗佈。
（抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）製程） 在12英吋矽晶圓上塗佈如上述般獲得之各抗蝕劑組成物（下述表17至19中所記載），在90～180℃的條件下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。
（曝光（EUV曝光）製程） 對上述中製作之晶圓藉由NA（數值孔徑、Numerical Aperture）0.25、偶極子照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43）進行了EUV曝光。具體而言，相對於負型抗蝕劑，以1mJ/cm2 的曝光量經由半色調遮罩進行了圖案曝光。
（曝光後烘烤（PEB）製程） 照射後，從EUV曝光裝置取出之後，立即在85～130℃的條件下進行了60秒鐘烘烤。
（顯影製程） 之後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES公司製ADE3000S），一邊以50 轉速（rpm）旋轉晶圓，一邊以200mL/分鐘的流量噴射吐出顯影液（23℃）30秒鐘，藉此進行了顯影。再者，作為顯影液，使用了（下述表17至19所記載的顯影液）。
（沖洗製程） 之後，一邊以50轉速（rpm）旋轉晶圓，一邊以200mL/分鐘的流量噴射吐出沖洗液（23℃）15秒鐘，藉此進行了沖洗處理。 最後，以2500轉速（rpm）高速旋轉60秒鐘，使晶圓乾燥。再者，作為沖洗液，使用了（下述表17至19所記載的沖洗液）。
表中，EUV-1～25分別相當於上述抗蝕劑組成物1～25。
[表17]
Figure 106133648-A0304-0016
[表18]
Figure 106133648-A0304-0017
[表19]
Figure 106133648-A0304-0018
從上述表17至19中示出，依據實施例的圖案形成方法，顯影性優異並且缺陷抑制性能亦優異。還示出橋接缺陷抑制性能亦優異。
無
無

Claims (42)

  1. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Cr原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0144-2
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0144-17
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0144-19
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0144-20
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0144-21
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0144-24
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0144-25
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0144-26
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  2. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有： 有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Cr原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述藥液中所含有之前述金屬原子的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.1~500質量ppt。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述有機雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是1~5000質量ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述有機雜質包含選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯橡膠及乙烯丙烯橡膠的組群中之一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述藥液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量為100個/mL以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、1-己醇、2-庚酮、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇的組群中之任一種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述圖案形成方法於前述抗蝕劑膜形成製程之前還具有使預濕液與基板接觸之預濕製程，作為前述預濕液，使用前述藥液。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述圖案形成方法於前述顯影製程之後還具有使用沖洗液清洗基板之沖洗製程，作為前述沖洗液，使用前述藥液。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有光酸產生劑及有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，前述有機溶劑的至少一種為丙二醇單甲醚乙酸酯。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之圖案形成方法。
  14. 一種套組，其具備：顯影液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Cr原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0147-3
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基， R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0148-28
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0148-29
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0148-30
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0148-31
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0148-32
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0148-33
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0148-34
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  15. 一種套組，其具備：顯影液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Cr原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之套組，其還具備沖洗液，前述沖洗液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之套組，其中前述藥液中所含有之前述金屬原子的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.1~500質量ppt。
  18. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之套組，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm。
  19. 一種圖案形成方法，其具有：使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：選自包括環戊酮、環己酮及丙二醇單甲醚乙酸酯的組群中之任一種的有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，
    Figure 106133648-A0305-02-0151-4
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0151-35
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0151-36
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0151-37
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0151-38
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0151-39
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0151-40
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0151-41
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  20. 一種圖案形成方法，其具有：使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：選自包括環戊酮、環己酮及丙二醇單甲醚乙酸酯的組群中之任一種的有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm。
  21. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中；以及預濕液，並且 前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：選自包括環戊酮、環己酮及丙二醇單甲醚乙酸酯的組群中之任一種的有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，
    Figure 106133648-A0305-02-0153-5
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基， T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0154-42
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0154-43
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0154-44
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0154-45
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0154-46
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0154-47
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0154-48
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  22. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團；以及預濕液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：選自包括環戊酮、環己酮及丙二醇單甲醚乙酸酯的組群中之任一種的有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm。
  23. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且 前述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.0160質量ppb~1000質量ppm，
    Figure 106133648-A0305-02-0156-6
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0156-49
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0156-50
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0156-51
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0156-52
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0156-53
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0156-54
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0156-55
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  24. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.0160質量ppb~1000質量ppm。
  25. 一種套組，其具備：顯影液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有： 有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.0160質量ppb~1000質量ppm，
    Figure 106133648-A0305-02-0158-7
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基， a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0159-56
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0159-57
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0159-58
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0159-59
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0159-60
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0159-61
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0159-62
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  26. 一種套組，其具備：顯影液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於組成物的總質量是0.0160質量ppb~1000質量ppm。
  27. 一種圖案形成方法，其具有： 使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm， 前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%，
    Figure 106133648-A0305-02-0161-8
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0161-63
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0161-64
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0161-65
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0161-66
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0161-67
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0161-68
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0161-69
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  28. 一種圖案形成方法，其具有：使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%。
  29. 一種套組，其具備：顯影液； 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中；以及預濕液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%，
    Figure 106133648-A0305-02-0164-9
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0164-70
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0164-71
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0164-72
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0164-73
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0164-74
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0164-75
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0164-76
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  30. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團；以及預濕液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有： 有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%。
  31. 一種圖案形成方法，其具有：使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由 式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0166-10
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0167-77
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0167-78
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0167-79
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0167-80
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0167-81
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0167-82
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0167-83
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  32. 一種圖案形成方法，其具有：使預濕液與基板接觸之預濕製程；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在前述預濕製程後之前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑； 至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述預濕液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
  33. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中；以及預濕液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及 含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0169-11
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基， R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0170-84
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0170-85
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0170-86
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0170-87
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0170-88
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0170-89
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0170-90
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  34. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團；以及預濕液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述預濕液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且 前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
  35. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；以及於前述顯影製程之後，使用沖洗液清洗基板之沖洗製程，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述沖洗液，使用了藥液，前述藥液含有： 有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%，
    Figure 106133648-A0305-02-0172-12
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0172-92
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0172-93
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0172-94
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0172-95
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0172-96
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0172-97
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0172-98
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0， 其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  36. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；以及於前述顯影製程之後，使用沖洗液清洗基板之沖洗製程，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述沖洗液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且 前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%。
  37. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中；以及沖洗液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述沖洗液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且 前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%，
    Figure 106133648-A0305-02-0175-13
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0175-99
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0175-100
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0175-101
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0175-102
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0175-103
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0175-104
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0175-107
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  38. 一種套組，其具備：顯影液； 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團；以及沖洗液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述沖洗液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；含有金屬原子之金屬雜質；以及水，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述藥液中，水的含量相對於前述藥液的總質量是0.01~1.0質量%。
  39. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光； 顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；以及於前述顯影製程之後，使用沖洗液清洗基板之沖洗製程，並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括重複單元之樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的群組中，作為前述顯影液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述沖洗液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0178-15
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0178-108
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0178-109
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0178-110
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0178-111
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0178-112
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0178-113
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0178-114
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  40. 一種圖案形成方法，其具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；顯影製程，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；以及於前述顯影製程之後，使用沖洗液清洗基板之沖洗製程，並且 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，作為前述顯影液，使用藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，作為前述沖洗液，使用了藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
  41. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有包括重複單元的樹脂，前述重複單元選自包括由式(a)表示之重複單元、由 式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及由式(e)表示之重複單元的組群中；以及沖洗液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述沖洗液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt，
    Figure 106133648-A0305-02-0181-16
     Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4各自獨立地表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R5表示1價的有機基，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106133648-A0305-02-0181-115
    a
    Figure 106133648-A0305-02-0181-116
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0181-117
    b
    Figure 106133648-A0305-02-0181-118
    100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0181-119
    c<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0181-120
    d<100、0
    Figure 106133648-A0305-02-0181-122
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，前述由式(e)表示之重複單元與前述由式(a)~式(d)表示之重複單元中的任一個都不同。
  42. 一種套組，其具備：顯影液；感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂，前述樹脂具有含有酚性羥基之重複單元，且具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團；以及沖洗液，並且前述顯影液為藥液，前述藥液含有： 有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述沖洗液為藥液，前述藥液含有：有機溶劑；至少含有醇雜質之有機雜質；以及含有金屬原子之金屬雜質，並且前述醇雜質的總計含量相對於前述藥液的總質量是0.01質量ppb~1000質量ppm，前述金屬雜質含有選自包括Fe原子、Cr原子、Ni原子及Pb原子的組群中之至少兩種特定金屬原子，各前述特定金屬原子的含量相對於前述藥液的總質量是0.1~10質量ppt。
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