JP6154653B2

JP6154653B2 - リソグラフィー用現像またはリンス液およびそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP6154653B2
Application number: JP2013086611A
Authority: JP
Inventors: 牧石井; 高志關藤; 剛能谷
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: JP2014211478A

Description

本発明は、半導体デバイスの製造、液晶表示素子、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、カラーフィルター等の製造の際のリソグラフィー工程で用いられるリソグラフィー用現像液またはリンス液およびこれら現像液またはリンス液を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩなどの半導体集積回路や、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の表示面の製造、ＦＰＤ、サーマルヘッド等の回路基板の製造、カラーフィルターの製造などを初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、パターン形成のためにポジ型又はネガ型の感光性レジスト組成物が用いられている。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化、ＦＰＤ表示面の微細化に対応する半導体素子、回路の微細化などに伴い、レジストパターンの更なる微細化が求められている。このようなニーズに対応するため、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化もされている。また、これに用いるフォトレジストについても、高解像性のものが要求され、さらにこれに加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高感度、高解像度の感放射線性樹脂組成物として、化学増幅型感光性樹脂組成物が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、例えば、放射線の照射により酸を発生する化合物と酸により極性が増大する樹脂を含み、放射線の照射により酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程によりレジスト膜に含まれる樹脂の極性を増大させ、その後アルカリ水溶液のような極性の高い現像液（ポジ型現像液）を用いて現像することによりポジ画像が、有機溶剤のような極性の低い現像液（ネガ型現像液）を用いて現像することによりネガ画像を形成することができる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら微細化が進むにしたがって、リソグラフィー工程の現像、リンス後におけるパターン倒れやパターンラフネスの悪化などが問題となっている。パターン倒れは、リンス後にレジストパターンを乾燥する際、隣接するパターン間に溜ったリンス液の表面張力によりパターン間に負圧が生じ、隣接するレジストパターンが互いに引っ張られ、このとき複数のパターン間における表面張力による負圧に差が出ることによると考えられている（特許文献２）。パターン倒れは、表面張力が大きい純水をリンス液として用いる場合のみならず、化学増幅型感光性樹脂組成物を露光後ネガ型現像し、有機溶剤を用いてリンスを行う際にもみられる。このパターン倒れの問題についての解決のために、既に種々の提案がなされている。更に、この有機溶剤を用いてネガ型現像、リンスを行う際には、リンス後得られるレジストパターンには、現像残渣などによる表面欠陥の問題やＬＷＲ（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の発生の問題などもある。例えば酢酸ｎ−ブチルなどを用いてリンスを行う場合、多くの表面欠陥が認められることから、パターン倒れの問題の他にもこれらの問題の解決も望まれている。

特開２００８−２８１９７５号公報特開２０１２−８００３３号公報

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、酸の作用により極性が増大する樹脂（脱保護により親水性基を発生する樹脂）を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、現像、リンス後の残渣、ＬＷＲの問題がなく、パターン倒れの低減したレジストパターンを形成することのできるネガ型現像またはリンス液を提供することを目的とするものである。

また本発明の他の目的は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する方法において、現像、リンス後のレジスト残渣などに起因する表面欠陥、ＬＷＲの問題がないレジストパターンを形成する方法を提供することである。

本発明者らは種々検討を行ったところ、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を用いてネガレジストパターンを形成する際、ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液（ネガ型現像またはリンス液）に芳香族化合物を少量添加した現像またはリンス液を使用することにより、現像、リンス後の残渣などによる表面欠陥やＬＷＲの問題がないレジストパターンを形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、以下のネガ型現像液、ネガ型現像用リンス液およびレジストパターン形成方法に関する。

［１］酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、該現像またはリンス液が、有機溶剤とネガ型現像またはリンス液の全質量に対し０．０１５〜０．４質量％の芳香族化合物を含有することを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［２］上記１記載のネガ型現像またはリンス液において、前記芳香族化合物が常温で液体であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［３]上記１または２に記載のネガ型現像またはリンス液において、芳香族化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物またはアルキル基で置換された芳香族性複素環化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

Ａｒ¹−（ＣＨ_２）ｍ−ＯＲ¹ （Ｉ）
Ａｒ²−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｐ−Ａｒ³ （II）
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、各々、置換基を有していてもよいフェニル基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ¹は水素原子またはアシル基を表し、ｍ、ｎ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）

［４］上記３に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記一般式（Ｉ）または（II）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³が、各々、置換基を有していてもよい、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾールまたはベンゼン環基であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［５］上記４に記載のネガ型現像またはリンス液において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物またはアルキル基で置換された複素環化合物が、ベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、ベンジルアセテート、フルフリルアルコール、２−チオフェンメタノール、ジフェニルエーテル、またはメチルイミダゾールであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［６］上記１〜５のいずれかに記載のネガ型現像またはリンス液において、前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤および炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［７］上記６に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記有機溶剤が、酢酸ｎ−ブチル、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルカルビノールであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。

［８］（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を基板に塗布して感光性レジスト組成物膜を形成する工程、（２）前記感光性レジスト組成物層を露光する工程、（３）露光された感光性レジスト組成物層を上記１〜６のいずれかに記載のネガ型現像液を用いて現像する工程、を含んでなることを特徴とするレジストパターン形成方法。

［９］（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を基板に塗布して感光性レジスト膜を形成する工程、（２）前記感光性レジスト膜を露光する工程、（３）露光された感光性レジスト膜をネガ型現像液を用いて現像する工程、および（４）ネガ型現像液による現像の後に有機溶剤リンス処理を行う工程を含んでなるレジストパターン形成方法において、前記ネガ型現像またはリンス処理の少なくともいずれかが、上記１〜７のいずれかに記載のネガ型現像またはリンス液を用いて行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。

酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を露光後、本発明のネガ型現像液またはリンス液を用いてネガ型現像またはリンス処理することにより、表面欠陥（異物付着数）が少なく、またパターン形状の良好な、したがって所望の形状のパターンを寸法精度よく、かつ現像欠陥なく形成することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、感光性レジスト組成物として、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物が用いられ、このレジスト組成物を露光した後、本発明のネガ型現像液またはリンス液を用いて現像またはリンス処理がなされる。本発明においては、ネガ型現像液に芳香族化合物を含有させたものを用いて現像が行われる場合、残渣の問題がなく、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することができることから、リンス工程を省略することができるし、本発明のリンス液あるいは従来公知のリンス液を用いて更にリンスすることもできる。また従来公知のネガ型現像液を用いて現像が行われる場合、リンス液として、本発明のリンス液を用いることによっても、残渣の問題がなく、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することができる。本発明の方法で用いられる前記感光性レジスト組成物としては、例えば化学増幅型感光性樹脂組成物として知られている従来から公知または周知の酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する組成物のいずれのものが用いられてもよい。

前記感光性レジスト組成物に用いられる、露光により発生された酸の作用により極性が増大し、これによりネガ型現像液（有機溶剤ベースの現像液）に対する溶解度が減少する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。これにより本発明において用いることができる前記樹脂が限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（例えば、特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（例えば、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが代表的なものとして挙げられる。

前記感光性レジスト組成物には、光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）が含まれるが、この光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。

また、前記感光性レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。

上記感光性レジスト組成物は、必要に応じ反射防止膜が設けられたシリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布され、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。こうして形成されたフォトレジスト膜は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ照射装置、Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の活性光線あるいは放射線を照射することのできる照射装置を用い、必要に応じ所定のマスクを通して露光される。露光後ベーク（ポストエクスポジャーベーク：ＰＥＢ）を行った後ネガ型現像液を用いてネガ型現像し、必要に応じ現像後に有機溶剤リンス処理を行うことにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。

本発明のネガ型現像あるいはリンス液は、従来公知あるいは周知のネガ型現像あるいはリンス液に用いられている有機溶剤（ベース有機溶剤）と少量の芳香族化合物を含むものである。本発明のネガ型現像あるいはリンス液において用いられるベース有機溶剤は、従来ネガ型現像あるいはリンス液において用いられているいずれの有機溶剤が用いられてもよい。このような有機溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、必要であれば、複数種の溶剤が併用されてもよい。このようなネガ型現像あるいはリンス液に用いられている有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤や炭化水素系溶剤が挙げられる。

以下、本発明のネガ型現像あるいはリンス液に用いることのできる有機溶剤を具体的に例示するが、本発明のネガ型現像液あるいはリンス液に用いられる有機溶剤がこれら例示されたものに限定されるものではない。

（ケトン系溶剤）
１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートなど。

（アルコール系溶剤）
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、プロピレングリコールなど。

（エステル系溶剤）
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピルなど。

（エーテル系溶剤）
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、メチルイソブチルカルビノールなどのアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなど。

（アミド系溶剤）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。

（炭化水素系溶剤）
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系（アルカン系）溶剤。

現像あるいはリンス性の良好な溶剤としては、低表面張力を有する溶剤がレジストパターンのパターン倒れ防止の観点から好ましく、アセテート、ケトン、アルコールが好ましいもので、中でも酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）などは特に好ましいものである。

本発明のネガ型有機溶剤現像液およびネガ型現像用有機溶剤リンス液には、芳香族化合物が添加、含有される。本発明における芳香族化合物には、アリール環等を含むベンゼン系芳香族化合物やヘテロ原子を含む複素芳香族化合物が包含され、常温で液体であるものが好ましく、また下記式（Ｉ）で表されるアルコール類またはエステル類、下記式（II）で表されるエーテル類、あるいはアルキル基で置換された芳香族性複素環化合物が好ましいものとして挙げられる。

Ａｒ¹−（ＣＨ_２）ｍ−ＯＲ¹ （Ｉ）
Ａｒ²−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｐ−Ａｒ³ （II）
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、置換基を有していてもよいフェニル基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ¹は水素原子またはアシル基を表し、ｍ、ｎ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）または（II）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³の芳香族性複素環基あるいはアルキル基で置換された芳香族性複素環化合物の芳香族性複素環としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾールなどの芳香族性５員または６員環が好ましいものであり、これらの中でもピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾールがより好ましい。フェニル基または芳香族性複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基などが挙げられ、フッ素などのハロゲン基などが好ましいものとして挙げられる。また、Ｒ¹としては、水素原子およびアセチル基が好ましい。また、ｍは０〜３が好ましく、１がより好ましい。また、ｎ、ｐは０〜３が好ましく、Ａｒ²、Ａｒ³がベンゼン環である場合、０であることがより好ましい。さらに、アルキル基で置換された芳香族性複素環化合物のアルキル基としては、メチル基が好ましい。

本発明において好ましく用いられる芳香族化合物を例示すると、例えば、ベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、ベンジルアセテート、フルフリルアルコール、２−チオフェンメタノール、ジフェニルエーテル、メチルイミダゾールなどが挙げられる。

これら芳香族化合物は、ベース溶剤によっても異なるものの、一般には、ネガ型現像液またはリンス液の全質量に対し、０．０１５質量％（１５０ｐｐｍ）〜０．４質量％（４，０００ｐｐｍ）、好ましくは、０．０１５質量％（１５０ｐｐｍ）〜０．３質量％（３，０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０２質量％（２００ｐｐｍ）〜０．２質量％（２，０００ｐｐｍ）で用いられる。０．０１５質量％未満では表面欠陥（異物付着数）の改善効果が少なく、一方０．４質量％を超える場合には、現像あるいはリンス後のパターン形状に問題が生じる傾向が強くなる。

本発明のネガ型現像液あるいはネガ型現像用リンス液には、必要に応じ酸または塩基が本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加されてもよい。本発明で用いられる酸または塩基としては、従来化学増幅型感光性樹脂組成物を現像、リンスする際に現像液やリンス液に添加されることが知られている酸または塩基の任意のものが用いられればよい。このような酸または塩基としては、脂肪酸、芳香族カルボン酸などの有機酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどの塩基、アンモニウム化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これら酸または塩基は、添加される場合、通常ネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液に５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは８０〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。

現在、現像方式としては、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などの種々の方法が知られている。現像の際には、これらの現像方式に適した、すなわちレジスト樹脂に対する溶解性のみならず、溶剤の蒸気圧などをも勘案し、均一な現像が可能となるような溶剤が、上記溶剤から適宜選択される。現像時間は、適用される現像方式、現像液のベース溶剤の種類、添加される芳香族化合物の種類、感光性レジスト膜の膜厚等により異なるものの、例えば、ダイナミックディスペンス方式で、ベース溶剤として酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を用い、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度であれば、通常パドル時間５〜４０秒程度である。また、ネガ型現像の後には、必要に応じ有機溶剤からなるリンス液洗浄が行われる。

リンス工程においては、ネガ型現像を行った基板が前記の有機溶剤からなるリンス液を用いて洗浄処理される。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などが適宜採用される。この中では、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させる方法でリンス液を基板上から除去する方法が好ましい。このときリンス液の蒸気圧が低い場合、基板を回転させてリンス液を除去しても基板上にリンス液が残存し、基板上に形成されたレジストパターンに浸透してレジストパターンを膨潤し、レジストパターンの寸法均一性が悪くなることがある。このため、リンス液の蒸気圧（２０℃）としては、０．０５ｋＰａ以上のものが好ましい。

なお、本発明においては、上記したように、現像の際に本発明のネガ型現像液を使用してもよいし、リンス処理の際本発明のネガ型現像用リンス液が使用されてもよいし、現像、リンス処理の両者で本発明のネガ型現像液またはネガ型現像用リンス液が使用されてもよい。リンス工程で本発明のリンス液が用いられ、ネガ型現像工程において本発明のネガ型現像液が用いられない場合、現像においては、従来公知のネガ型現像液の何れが用いられてもよい。すなわち、上記した本発明のネガ型現像液における芳香族化合物を含まないネガ型現像液が用いられればよいし、ネガ型現像液として本発明の現像液が用いられ、リンス工程で本発明のリンス液が用いられない場合には、従来公知のネガ型現像用リンス液、具体的には、上記本発明のリンス液から芳香族化合物が除かれたものが用いられればよい。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

実施例１
シリコン基板上にＡｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社製ＡＺＫｒ−Ｆ１７Ｂ（商品名））をスピン塗布し、１８０℃、６０秒間ベークして、８０ｎｍ厚の反射防止膜を製膜した。その上に化学増幅型ＡｒＦレジスト組成物（ＰＨＳ−アクリレートハイブリッドタイプのレジスト）をスピン塗布し、１００℃で６０秒間ソフトベークして、１００ｎｍ厚のレジスト膜を形成した。得られた基板をＫｒＦ露光装置（キャノン株式会社製ＦＰＡ３０００−ＥＸ５（商品名）；ＮＡ＝０．６３、ＱｕａｄＭａｓｋ：Ｂｉｎａｒｙ）でマスクサイズ２５０ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：１）を通して露光し、１００℃、６０秒のポストエクスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）３０ｃｃで現像を行い、１：１のラインアンドスペースを有するネガパターンを形成した。このネガパターンを酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）９９．９質量部とフルフリルアルコール０．１質量部（１０００ｐｐｍ）からなるリンス液４０ｃｃを用いて回転塗布法によりリンスを行い、スピンドライすることにより乾燥を行った。

形成されたパターンをＵＶｉｓｉｏｎ４（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４ＭＡＸ（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、ＣＤ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２００）で観察して、表面欠陥（異物付着数）、パターン形状の評価を行った。異物付着数は、ＵＶｉｓｉｏｎ４（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４ＭＡＸ（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）により求めた。結果を表１に示す。

実施例２〜７
リンス液で使用されるフルフリルアルコールに替えて、ベンジルアルコール（実施例２）、２−チオフェンメタノール（実施例３）、ジフェニルエーテル（実施例４）、ベンジルアセテート（実施例５）、４−フルオロベンジルアルコール（実施例６）、メチルイミダゾール（実施例７）を用いることを除き、実施例１と同様にしてリンスされたレジストパターンを形成した。形成されたパターンのレジスト表面上の表面欠陥（異物付着数）及びパターン形状の評価を、実施例１と同様の方法で行った。

実施例８〜１０、比較例１〜３
リンス液で使用されるベンジルアルコールの添加量を、０質量部（０ｐｐｍ）（比較例１）、０．０１質量部（１００ｐｐｍ）（比較例２）、０．０２質量部（２００ｐｐｍ）（実施例８）、０．０５質量部（５００ｐｐｍ）（実施例９）、０．２質量部（２，０００ｐｐｍ）（実施例１０）、０．５質量部（５，０００ｐｐｍ）（比較例３）とし、酢酸ｎ−ブチルとベンジルアルコールの合計量を１００質量部とすることを除き実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。この形成されたレジストパターンの表面欠陥（異物付着数）およびパターン形状の評価を、実施例２と同様の方法で行った。結果を表２に示す。なお、表２には、参考のため実施例２についても掲載する。

実施例１１
現像液を酢酸ｎ−ブチルに替えてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）とし、またリンス液のベース溶剤を酢酸ｎ−ブチルに替えてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）とすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。この形成されたレジストパターンの表面欠陥（異物付着数）およびパターン形状の評価を、実施例１と同様の方法で行った。結果を表３に示す。

実施例１２
リンス液で使用されるベース溶剤の酢酸ｎ−ブチルをメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）とすることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。この形成されたレジストパターンの表面欠陥（異物付着数）およびパターン形状の評価を、実施例１と同様の方法で行った。結果を表３に示す。

実施例１３
ネガ型現像液として酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）単独溶液に替えて、酢酸ｎブチル９９．９質量部とベンジルアルコール０．１質量部からなる現像液を用い、またリンス液として酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）９９．９質量部とフルフリルアルコール０．１質量部（１０００ｐｐｍ）からなるリンス液を用いることに替えて酢酸ｎブチル単独からなるリンス液を用いることを除き実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの表面欠陥（異物付着数）及びパターン形状の評価を、実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に示す。

実施例１４〜１５
酢酸ｎ−ブチル９９．９質量部とベンジルアルコール０．１質量部からなる現像液に替えて、酢酸ｎ−ブチル９９．９質量部とフルフリルアルコール０．１質量部からなる現像液（実施例１４）または酢酸ｎ−ブチル９９．９質量部とジフェニルエーテル０．１質量部からなる現像液（実施例１５）を用いることを除き実施例１３と同様にして、レジストパターンを形成した。形成されたパターンの表面欠陥（異物付着数）及びパターン形状の評価を、実施例１３と同様の方法で行った。結果を表４に示す。
なお、表４には、参考のため比較例１をも掲載する。

表１〜４より、本発明のネガ型現像またはリンス液を用いることによって、異物付着数が少なく、またパターン形状の優れたレジストパターンを形成できることが分かる。

Claims

酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を用い、露光後ネガ型現像し、リンスすることによりネガパターンを形成するレジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像またはリンス液において、該現像またはリンス液が、有機溶剤と、ネガ型現像またはリンス液の全質量に対し０．０１５〜０．４質量％の芳香族化合物と、を含有し、前記芳香族化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物またはアルキル基で置換された芳香族性複素環化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
Ａｒ ¹ −（ＣＨ _２）ｍ−ＯＲ ¹ （Ｉ）
Ａｒ ² −（ＣＨ _２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ _２）ｐ−Ａｒ ³ （II）
（式中、Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² 、Ａｒ ³ は、各々、置換基を有していてもよいフェニル基または芳香族性複素環基を表し、Ｒ ^１は水素原子またはアシル基を表し、ｍ、ｎ、ｐは各々０〜３の整数を表す。）
請求項１に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記芳香族化合物が常温で液体であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
請求項１または２に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記一般式（Ｉ）または（II）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³が、各々、置換基を有していてもよい、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾールまたはベンゼン環基であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
請求項３に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物またはアルキル基で置換された複素環化合物が、ベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、ベンジルアセテート、フルフリルアルコール、２−チオフェンメタノール、ジフェニルエーテルまたはメチルイミダゾールであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤および炭化水素系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
請求項５に記載のネガ型現像またはリンス液において、前記有機溶剤が、酢酸ｎ−ブチル、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルカルビノールであることを特徴とするネガ型現像またはリンス液。
（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を基板に塗布して感光性レジスト組成物膜を形成する工程、
（２）前記感光性レジスト組成物層を露光する工程、
（３）露光された感光性レジスト組成物層をネガ型現像液を用いて現像する工程、
を含んでなるレジストパターン形成方法において、
前記ネガ型現像液が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型現像液であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
（１）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線または放射線の照射によりネガ型現像液に対する溶解度が減少する感光性レジスト組成物を基板に塗布して感光性レジスト膜を形成する工程、
（２）前記感光性レジスト膜を露光する工程、
（３）露光された感光性レジスト膜をネガ型現像液を用いて現像する工程、および
（４）ネガ型現像液による現像の後に有機溶剤リンス処理を行う工程を含んでなるレジストパターン形成方法において、
前記ネガ型現像またはリンス処理の少なくともいずれかが、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型現像またはリンス液を用いて行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。