TWI791474B - 化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組 - Google Patents

化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組 Download PDF

Info

Publication number
TWI791474B
TWI791474B TW106139695A TW106139695A TWI791474B TW I791474 B TWI791474 B TW I791474B TW 106139695 A TW106139695 A TW 106139695A TW 106139695 A TW106139695 A TW 106139695A TW I791474 B TWI791474 B TW I791474B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aforementioned
chemical liquid
mass
organic
organic solvent
Prior art date
Application number
TW106139695A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201833154A (zh
Inventor
上村哲也
高橋智美
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201833154A publication Critical patent/TW201833154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791474B publication Critical patent/TWI791474B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0012—Processes making use of the tackiness of the photolithographic materials, e.g. for mounting; Packaging for photolithographic material; Packages obtained by processing photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠使用少量的抗蝕劑組成物在基板上形成更薄且厚度均勻的抗蝕膜，並且具有優異的缺陷抑制性能之化學液。又，本發明的課題還為提供一種圖案形成方法。本發明的化學液含有：2種以上的有機溶劑的混合物；及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，其中混合物在25℃下之蒸氣壓為50~1420Pa，當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，化學液中之雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。

Description

化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組
本發明係關於一種化學液、化學液容器、圖案形成方法及套組。
於半導體元件的製造製程中之光微影製程中，在半導體晶圓(以下，還稱為「晶圓」。)等基板上塗佈感光化射線或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為「抗蝕劑組成物」。)，從而形成感光化射線或感放射線性膜(以下，還稱為「抗蝕膜」。)。進而，依次進行將所形成之抗蝕膜進行曝光，將經曝光之抗蝕膜進行顯影而形成規定的圖案之步驟等等，從而在晶圓上形成抗蝕劑圖案。
近年來，隨著半導體元件的進一步微細化，要求抗蝕膜的薄膜化。又，還要求使用少量的抗蝕劑組成物來形成均勻的抗蝕膜之技術。作為該種技術，已知有在將抗蝕劑組成物塗佈於基板上之前，在基板上塗佈被稱為預濕劑等之化學液之方法。專利文獻1中，作為預濕劑，記載有以規定的比率將低揮發性溶劑與低表面張力性溶劑進行混合而得之溶液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2007-324393號公報
本發明人等將專利文獻1中記載之預濕劑塗佈於基板上之後塗佈抗蝕劑組成物之結果，發現依有機溶劑的組合，很難使用少量的抗蝕劑組成物在基板上形成更薄且厚度均勻的抗蝕膜，或者缺陷抑制性能不充分。又，還發現當預濕劑所含之有機溶劑為1種時，有時很難因構成抗蝕膜之成分的不同而形成抗蝕膜或有時無法穩定地得到缺陷抑制性能。
本發明的課題為提供一種能夠使用少量的抗蝕劑組成物在基板上形成更薄且厚度均勻的抗蝕膜(以下，還將上述內容稱為「具有優異的省抗蝕劑性」。)並且具有優異的缺陷抑制性能之化學液。又，本發明的課題還為提供一種化學液容器、圖案形成方法及套組。
另外，於本說明書中，省抗蝕劑性及缺陷抑制性能係表示藉由實施例中記載之方法來測定之省抗蝕劑性及缺陷抑制性能。
本發明人等為了實現上述課題而進行銳意研究之結果，發現能夠藉由以下構成來實現上述課題。
[1]一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，該化學液中，混合物在25℃下之蒸氣壓為50~1420Pa，當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，化學液中之雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。
[2]如[1]所述之化學液，其中化學液含有作為粒子之雜質金屬，當化學 液中含有1種粒子時，化學液中之粒子的含量為0.001~30質量ppt，當化學液中含有2種以上的粒子時，化學液中之粒子各自的含量為0.001~30質量ppt。
[3]一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，其中當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，化學液中之雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，且滿足後述之要件1~7中之至少任一種。
[4]如[1]至[3]中任一項述之化學液，其中25℃下之混合物的表面張力為25~40mN/m。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之化學液，其中混合物含有漢森溶解度參數的氫鍵項超過10(MPa)0.5或分散項超過16.5(MPa)0.5之有機溶劑。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之化學液，其中藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm以上尺寸的被計數體的數為1~100個/mL。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之化學液，其還含有水且化學液中之水的含量為0.01~1.0質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之化學液，其還含有有機雜質，有機雜質含有沸點為250℃以上且碳數為8個以上之有機化合物。
[9]如[8]所述之化學液，其中有機化合物的1分子中之碳數為12個以上。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之化學液，其還含有有機雜質，且有機雜質含有CLogP值超過6.5之有機化合物。
[11]如[10]所述之化學液，其中當化學液中含有1種CLogP值超過6.5之有機化合物時，CLogP值超過6.5之有機化合物的含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb，當化學液中含有2種以上CLogP值超過6.5之有機化合物時，CLogP值超過6.5之有機化合物的總含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
[12]如[8]至[11]中任一項所述之化學液，其中有機雜質含有沸點為270℃以上的高沸點成分，化學液中之高沸點成分的總含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~60質量ppm。
[13]如[12]所述之化學液，其中高沸點成分含有沸點為300℃以上的超高沸點成分，化學液中之超高沸點成分的總含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~30質量ppm。
[14]如[13]所述之化學液，其中化學液中之超高沸點成分的總含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
[15]如[8]至[14]中任一項所述之化學液，其中當化學液中含有1種有機雜質時，有機雜質的含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb，當化學液中含有2種以上有機雜質時，有機雜質的含量相對於化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之化學液，其用於預濕。
[17]一種化學液容器，其具備容器及收容於容器之[1]至[16]中任一項所述之化學液，與容器內的化學液接觸之接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成。
[18]如[17]所述之化學液收容器，其中非金屬材料選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚物樹脂及氟乙烯樹脂之組群中之至少1種。
[19]一種圖案形成方法，其含有如下步驟：預濕步驟，將[1]至[16]中任一項所述之化學液塗佈於基板上，從而得到完成預濕之基板；抗蝕膜形成步驟，在完成預濕之基板上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕膜；曝光步驟，將抗蝕膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液將經曝光之抗蝕膜進行顯影，前述圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括選自如下組群中之至少1種重複單元之樹脂，前述組群包括後述之以式(a)表示之重複單元、後述之以式(b)表示之重複單元、後述之以式(c)表示之重複單元、後述之以式(d)表示之重複單元及後述之以式(e)表示之重複單元。
[20]如[19]所述之圖案形成方法，其中於預濕步驟中塗佈於基板上之化學液在25℃下滿足後述之條件1及後述之條件2。
[21]一種套組，其具備：[1]至[16]中任一項所述之化學液；及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括選自如下組群中之至少1種重複單元之樹脂，前述組群包括後述之以式(a)表示之重複單元、後述之以式(b)表示之重複單元、後述之以式(c)表示之重複單元、後述之以式(d)表示之重複單元及後述之以式(e)表示之重複單元。
[22]一種套組，其具備：[1]至[16]中任一項所述之化學液；及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含 有：含有具有酚性羥基之重複單元，且具有因酸的作用分解而產生極性基團之基團之樹脂。
[23]一種套組，其具備：[1]至[16]中任一項所述之化學液；及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂及具有因酸的作用分解而產生極性基團之基團之樹脂。
[24]一種套組，其具備：[1]至[16]中任一項所述之化學液；及含有樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且滿足後述之條件1及後述之條件2。
依本發明，能夠提供一種具有優異的省抗蝕劑性及優異的缺陷抑制性能之(以下，還稱為「具有本發明的效果」。)化學液。又，依本發明，還能夠提供一種化學液容器、圖案形成方法及套組。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明係並非限定於該種實施形態者。
另外，於本說明書中，用「~」表示之數值範圍係指，將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，於本發明中，稱為「準備」時表示，除了包含合成或調配特定的材 料而準備以外，還包含藉由贖買等來供應規定的物品。
又，於本發明中，「ppm」表示「百萬分之一(parts-per-million)(10-6)」，「ppb」表示「十億分之一(parts-per-billion)(10-9)」，「ppt」表示「兆分之一(parts-per-trillion)(10-12)」，「ppq」表示「千兆分之一(parts-per-quadrillion)(10-15)」。
又，於本發明中，1Å(埃)相當於0.1nm。
又，於本發明中之基團(原子團)的標記中，未記述取代及未經取代之標記在無損於本發明的效果之範圍內，一同包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。該定義對各化合物亦相同。
又，本發明中之「放射線」例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV；Extreme ultraviolet)、X射線或電子束等。又，於本發明中，光係指光化射線或放射線。關於本發明中之「曝光」，除非另有指明，否則不僅係指藉由遠紫外線、X射線或EUV等進行之曝光，而且藉由電子束或離子束等粒子束進行之描繪亦包含於曝光中。
[化學液(第一實施形態)]
本發明的第一實施形態之化學液含有：2種以上有機溶劑的混合物；及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，混合物的蒸氣壓為50~1420Pa，當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。
以下，對上述化學液中所含之各成分及上述化學液的物性進行說 明。
[2種以上有機溶劑的混合物]
上述化學液含有2種以上有機溶劑的混合物。若化學液含有2種以上有機溶劑的混合物，則與僅為1種的情況相比，能夠調整相對於構成抗蝕劑膜之成分之化學液，且無關於構成抗蝕劑膜之成分的差異，便能夠形成穩定之抗蝕劑膜的及/或獲得缺陷抑制性能。
作為化學液中之混合物的含量並無特別限制，通常相對於化學液的總質量為99.9~99.999質量%為較佳。
上述混合物在25℃下之蒸氣壓為50~1420Pa，200~1250Pa為較佳。只要混合物的蒸氣壓在上述範圍內，則化學液具有更優異的缺陷抑制性能及省抗蝕劑性。
另外，本說明書中，混合物的蒸氣壓係指藉由以下方法計算之蒸氣壓。
首先，將化學液作為試樣，使用氣相層析質譜儀來測定化學液中所含之有機溶劑的種類及其含量。另外，本說明書中，有機溶劑係指化學液的總質量中含有超過10000質量ppm之有機化合物。
另外，氣相層析質譜儀的測定條件如實施例中所記載。
將混合物視為由藉由上述方法檢測之有機溶劑構成。混合物的蒸氣壓依據上述混合物中所含之各有機溶劑在25℃下之蒸氣壓、混合物中之各有機溶劑的莫耳分數，並藉由以下式來求出。本說明書中，符號「Σ」係指總和。
式：(混合物的蒸氣壓)=Σ((各有機溶劑在25℃下之蒸氣壓)×(各有機溶劑的莫耳分數))
作為混合物中所含之有機溶劑的種類並無特別限制，能夠使用公知的有機溶劑。
作為有機溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
又，作為有機溶劑，例如可以使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。
其中，作為有機溶劑，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CyHx)、乳酸乙酯(EL)、2-羥基異丁酸甲酯(HBM)、環戊酮二甲基縮醛(DBCPN)、丙二醇單甲醚(PGME)、環戊酮(CyPn)、乙酸丁酯(nBA)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基亞碸(DMSO)、碳酸伸乙酯(EL)、碳酸伸丙酯(PC)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸異戊酯(iAA)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二甲醚(DME)、二乙醚(DEE)、二乙二醇單異丁基醚(DEGIME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)、三乙二醇丁基甲醚(TEGMBE)、二乙二醇單丁醚(DEGMBE)、苯甲醚(Anisole)、1,4-二甲氧基苯(14-DMB)、1,2-二甲氧基苯(12-DMB)、1,3-二甲氧基苯(13-DMB)、1,4-二苯氧基苯(1,4-Diphenoxybenzene)、4-甲氧基甲苯(4-Methoxytolene)、苯乙醚(Phenetole)及3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)等為較佳，PGMEA、CyHx、EL、HBM、DBCPN、PGM E、CyPn、nBA、GBL、DMSO、EL、PC、NMP、DEGME、DME、DEE、DEGIME、DEGDME、DEGDEE、TriEGDME、TetraEGDME、TEGMBE、DEGMBE、Anisole、14-DMB、12-DMB、13-DMB、1,4-Diphenoxybenzene、4-Methoxytolene、Phenetole及MMP為更佳。
作為混合物中所含之有機溶劑的組合，只要混合物的蒸氣壓在規定的範圍內，則並無特別限制。
作為混合物中所含之有機溶劑的組合，例如可舉出以下組合。
PGME(30)/PGMEA(70)、PGME(30)/CyHx(70)、PGME(30)/EL(70)、PGME(30)/HBM(70)、PGME(30)/DBCPN(70)、PGME(30)/GBL(70)、PGME(30)/DMSO(70)、PGME(30)/EC(70)、PGME(30)/PC(70)、PGME(30)/NMP(70)、CyPn(30)/PGMEA(70)、CyPn(30)/CyHx(70)、CyPn(30)/EL(70)、CyPn(30)/HBM(70)、CyPn(30)/DBCPN(70)、CyPn(30)/GBL(70)、CyPn(30)/DMSO(70)、CyPn(30)/EC(70)、CyPn(30)/PC(70)、CyPn(30)/NMP(70)、nBA(30)/PGMEA(70)、nBA(30)/CyHx(70)、nBA(30)/EL(70)、nBA(30)/HBM(70)、nBA(30)/DBCPN(70)、PGMEA(80)/GBL(20)、PGMEA(80)/DMSO(20)、PGMEA(80)/EC(20)、PGMEA(80)/PC(20)、PGMEA(80)/NMP(20)、CyHx(80)/GBL(20)、CyHx(80)/DMSO(20)、CyHx(80)/EC(20)、CyHx(80)/PC(20)、CyHx(80)/NMP(20)、EL(80)/GBL(20)、EL(80)/DMSO(20)、EL(80)/EC(20)、EL(80)/PC(20)、EL(80)/NMP(20)、HBM(80)/GBL(20)、HBM(80)/DMSO(20)、HBM(80)/EC(20)、HB M(80)/PC(20)、HBM(80)/NMP(20)、DBCPN(80)/GBL(20)、DBCPN(80)/DMSO(20)、DBCPN(80)/EC(20)、DBCPN(80)/PC(20)、DBCPN(80)/NMP(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/EC(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/PC(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、PGME(20)/CyHx(60)/GBL(20)、PGME(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、PGME(20)/CyHx(60)/EC(20)、PGME(20)/CyHx(60)/PC(20)、PGME(20)/CyHx(60)/NMP(20)、PGME(20)/EL(60)/GBL(20)、PGME(20)/EL(60)/DMSO(20)、PGME(20)/EL(60)/EC(20)、PGME(20)/EL(60)/PC(20)、PGME(20)/EL(60)/NMP(20)、PGME(20)/HBM(60)/GBL(20)、PGME(20)/HBM(60)/DMSO(20)、PGME(20)/HBM(60)/EC(20)、PGME(20)/HBM(60)/PC(20)、PGME(20)/HBM(60)/NMP(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/EC(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/PC(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/EC(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/PC(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/GBL(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/EC(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/PC(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/NMP(20)、CyPn(20)/EL(60)/GBL(20)、CyPn(20)/EL(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/E L(60)/EC(20)、CyPn(20)/EL(60)/PC(20)、CyPn(20)/EL(60)/NMP(20)、CyPn(20)/HBM(60)/GBL(20)、CyPn(20)/HBM(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/HBM(60)/EC(20)、CyPn(20)/HBM(60)/PC(20)、CyPn(20)/HBM(60)/NMP(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/EC(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/PC(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/EC(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/PC(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、nBA(20)/CyHx(60)/GBL(20)、nBA(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、nBA(20)/CyHx(60)/EC(20)、nBA(20)/CyHx(60)/PC(20)、nBA(20)/CyHx(60)/NMP(20)、nBA(20)/EL(60)/GBL(20)、nBA(20)/EL(60)/DMSO(20)、nBA(20)/EL(60)/EC(20)、nBA(20)/EL(60)/PC(20)、nBA(20)/EL(60)/NMP(20)、nBA(20)/HBM(60)/GBL(20)、nBA(20)/HBM(60)/DMSO(20)、nBA(20)/HBM(60)/EC(20)、nBA(20)/HBM(60)/PC(20)、nBA(20)/HBM(60)/NMP(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/EC(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/PC(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、PGME(80)/PGMEA(20)及CyHx(20)/NMP(80)。
作為混合物中所含之有機溶劑的組合，例如可以為以下。(PGME/PGMEA)、(PGME/CyHx)、(PGME/EL)、(PGME/HBM)、(PGME/DBC PN)、(PGME/GBL)、(PGME/DMSO)、(PGME/EC)、(PGME/PC)、(PGME/NMP)、(CyPn/PGMEA)、(CyPn/CyHx)、(CyPn/EL)、(CyPn/HBM)、(CyPn/DBCPN)、(CyPn/GBL)、(CyPn/DMSO)、(CyPn/EC)、(CyPn/PC)、(CyPn/NMP)、(nBA/PGMEA)、(nBA/CyHx)、(nBA/EL)、(nBA/HBM)、(nBA/DBCPN)、(nBA/GBL)、(nBA/DMSO)、(nBA/EC)、(nBA/PC)、(nBA/NMP)、(PGMEA/GBL)、(PGMEA/DMSO)、(PGMEA/EC)、(PGMEA/PC)、(PGMEA/NMP)、(CyHx/GBL)、(CyHx/DMSO)、(CyHx/EC)、(CyHx/PC)、(CyHx/NMP)、(EL/GBL)、(EL/DMSO)、(EL/EC)、(EL/PC)、(EL/NMP)、(HBM/GBL)、(HBM/DMSO)、(HBM/EC)、(HBM/PC)、(HBM/NMP)、(DBCPN/GBL)、(DBCPN/DMSO)、(DBCPN/EC)、(DBCPN/PC)、(DBCPN/NMP)、(PGME/PGMEA/GBL)、(PGME/PGMEA/DMSO)、(PGME/PGMEA/EC)、(PGME/PGMEA/PC)、(PGME/PGMEA/NMP)、(PGME/CyHx/GBL)、(PGME/CyHx/DMSO)、(PGME/CyHx/EC)、(PGME/CyHx/PC)、(PGME/CyHx/NMP)、(PGME/EL/GBL)、(PGME/EL/DMSO)、(PGME/EL/EC)、(PGME/EL/PC)、(PGME/EL/NMP)、(PGME/HBM/GBL)、(PGME/HBM/DMSO)、(PGME/HBM/EC)、(PGME/HBM/PC)、(PGME/HBM/NMP)、(PGME/DBCPN/GBL)、(PGME/DBCPN/DMSO)、(PGME/DBCPN/EC)、(PGME/DBCPN/PC)、(PGME/DBCPN/NMP)、(CyPn/PGMEA/GBL)、(CyPn/PGMEA/DMSO)、(CyPn/PGMEA/EC)、(CyPn/PGMEA/PC)、(CyPn/PGMEA/NMP)、(CyPn/CyHx/GBL)、(CyPn/CyHx/DMSO)、(CyPn/CyHx/EC)、(CyPn/CyHx/PC)、(CyPn/CyHx/NMP)、(CyPn/EL/GBL)、(CyPn/EL/DMSO)、(CyPn/EL/EC)、(CyPn/EL/PC)、(CyPn/EL/NMP)、 (CyPn/HBM/GBL)、(CyPn/HBM/DMSO)、(CyPn/HBM/EC)、(CyPn/HBM/PC)、(CyPn/HBM/NMP)、(CyPn/DBCPN/GBL)、(CyPn/DBCPN/DMSO)、(CyPn/DBCPN/EC)、(CyPn/DBCPN/PC)、(CyPn/DBCPN/NMP)、(nBA/PGMEA/GBL)、(nBA/PGMEA/DMSO)、(nBA/PGMEA/EC)、(nBA/PGMEA/PC)、(nBA/PGMEA/NMP)、(nBA/CyHx/GBL)、(nBA/CyHx/DMSO)、(nBA/CyHx/EC)、(nBA/CyHx/PC)、(nBA/CyHx/NMP)、(nBA/EL/GBL)、(nBA/EL/DMSO)、(nBA/EL/EC)、(nBA/EL/PC)、(nBA/EL/NMP)、(nBA/HBM/GBL)、(nBA/HBM/DMSO)、(nBA/HBM/EC)、(nBA/HBM/PC)、(nBA/HBM/NMP)、(nBA/DBCPN/GBL)、(nBA/DBCPN/DMSO)、(nBA/DBCPN/EC)、(nBA/DBCPN/PC)、(nBA/DBCPN/NMP)、(nBA/iAA)、(nBA/MIBC)、(PGME/DEGME)、(PGME/DME)、(PGME/DEE)、(PGME/DEGIME)、(PGME/DEGDME)、(PGME/DEGDEE)、(PGME/TriEGDME)、(PGME/TetraEGDME)、(PGME/TEGMBE)、(PGME/DEGMBE)、(PGME/Anisole)、(PGME/14-DMB)、(PGME/12-DMB)、(PGME/13-DMB)、(PGME/14-Diphenoxybenzene)、(PGME/4-Methoxytoluene)、(PGME/Phenetole)、(CyPn/DEGME)、(CyPn/DME)、(CyPn/DEE)、(CyPn/DEGIME)、(CyPn/DEGDME)、(CyPn/DEGDEE)、(CyPn/TriEGDME)、(CyPn/TetraEGDME)、(CyPn/TEGMBE)、(CyPn/DEGMBE)、(CyPn/Anisole)、(CyPn/14-DMB)、(CyPn/12-DMB)、(CyPn/13-DMB)、(CyPn/14-Diphenoxybenzene)、(CyPn/4-Methoxytoluene)、(CyPn/Phenetole)、(nBA/DEGME)、(nBA/DME)、(nBA/DEE)、(nBA/DEGIME)、(nBA/DEGDME)、(nBA/DEGDEE)、(nBA/TriEGDME)、(nBA/TetraEGDME)、(nBA/TEGMBE)、(nBA/ DEGMBE)、(nBA/Anisole)、(nBA/14-DMB)、(nBA/12-DMB)、(nBA/13-DMB)、(nBA/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/4-Methoxytoluene)、(nBA/Phenetole)、(PGMEA/DEGME)、(PGMEA/DME)、(PGMEA/DEE)、(PGMEA/DEGIME)、(PGMEA/DEGDME)、(PGMEA/DEGDEE)、(PGMEA/TriEGDME)、(PGMEA/TetraEGDME)、(PGMEA/TEGMBE)、(PGMEA/DEGMBE)、(PGMEA/Anisole)、(PGMEA/14-DMB)、(PGMEA/12-DMB)、(PGMEA/13-DMB)、(PGMEA/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/Phenetole)、(CyHx/DEGME)、(CyHx/DME)、(CyHx/DEE)、(CyHx/DEGIME)、(CyHx/DEGDME)、(CyHx/DEGDEE)、(CyHx/TriEGDME)、(CyHx/TetraEGDME)、(CyHx/TEGMBE)、(CyHx/DEGMBE)、(CyHx/Anisole)、(CyHx/14-DMB)、(CyHx/12-DMB)、(CyHx/13-DMB)、(CyHx/14-Diphenoxybenzene)、(CyHx/4-Methoxytoluene)、(CyHx/Phenetole)、(EL/DEGME)、(EL/DME)、(EL/DEE)、(EL/DEGIME)、(EL/DEGDME)、(EL/DEGDEE)、(EL/TriEGDME)、(EL/TetraEGDME)、(EL/TEGMBE)、(EL/DEGMBE)、(EL/Anisole)、(EL/14-DMB)、(EL/12-DMB)、(EL/13-DMB)、(EL/14-Diphenoxybenzene)、(EL/4-Methoxytoluene)、(EL/Phenetole)、(HBM/DEGME)、(HBM/DME)、(HBM/DEE)、(HBM/DEGIME)、(HBM/DEGDME)、(HBM/DEGDEE)、(HBM/TriEGDME)、(HBM/TetraEGDME)、(HBM/TEGMBE)、(HBM/DEGMBE)、(HBM/Anisole)、(HBM/14-DMB)、(HBM/12-DMB)、(HBM/13-DMB)、(HBM/14-Diphenoxybenzene)、(HBM/4-Methoxytoluene)、(HBM/Phenetole)、(DBCPN/DEGME)、(DBCPN/DME)、(DBCPN/DEE)、(DBCPN/DEGIME)、(DBCPN /DEGDME)、(DBCPN/DEGDEE)、(DBCPN/TriEGDME)、(DBCPN/TetraEGDME)、(DBCPN/TEGMBE)、(DBCPN/DEGMBE)、(DBCPN/Anisole)、(DBCPN/14-DMB)、(DBCPN/12-DMB)、(DBCPN/13-DMB)、(DBCPN/14-Diphenoxybenzene)、(DBCPN/4-Methoxytoluene)、(DBCPN/Phenetole)、(PGMEA/GBL/DEGME)、(PGMEA/GBL/DME)、(PGMEA/GBL/DEE)、(PGMEA/GBL/DEGIME)、(PGMEA/GBL/DEGDME)、(PGMEA/GBL/DEGDEE)、(PGMEA/GBL/TriEGDME)、(PGMEA/GBL/TetraEGDME)、(PGMEA/GBL/TEGMBE)、(PGMEA/GBL/DEGMBE)、(PGMEA/GBL/Anisole)、(PGMEA/GBL/14-DMB)、(PGMEA/GBL/12-DMB)、(PGMEA/GBL/13-DMB)、(PGMEA/GBL/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/GBL/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/GBL/Phenetole)、(PGMEA/DMSO/DEGME)、(PGMEA/DMSO/DME)、(PGMEA/DMSO/DEE)、(PGMEA/DMSO/DEGIME)、(PGMEA/DMSO/DEGDME)、(PGMEA/DMSO/DEGDEE)、(PGMEA/DMSO/TriEGDME)、(PGMEA/DMSO/TetraEGDME)、(PGMEA/DMSO/TEGMBE)、(PGMEA/DMSO/DEGMBE)、(PGMEA/DMSO/Anisole)、(PGMEA/DMSO/14-DMB)、(PGMEA/DMSO/12-DMB)、(PGMEA/DMSO/13-DMB)、(PGMEA/DMSO/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/DMSO/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/DMSO/Phenetole)、(PGMEA/EC/DEGIME)、(PGMEA/EC/DEGDME)、(PGMEA/EC/DEGDEE)、(PGMEA/EC/TriEGDME)、(PGMEA/EC/TetraEGDME)、(PGMEA/EC/TEGMBE)、(PGMEA/EC/DEGMBE)、(PGMEA/EC/Anisole)、(PGMEA/EC/14-DMB)、(PGMEA/EC/12-DMB)、(PGMEA/EC/13-DMB)、(PGMEA/EC/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/E C/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/EC/Phenetole)、(PGMEA/PC/DEGME)、(PGMEA/PC/DME)、(PGMEA/PC/DEE)、(PGMEA/PC/DEGIME)、(PGMEA/PC/DEGDME)、(PGMEA/PC/DEGDEE)、(PGMEA/PC/TriEGDME)、(PGMEA/PC/TetraEGDME)、(PGMEA/PC/TEGMBE)、(PGMEA/PC/DEGMBE)、(PGMEA/PC/Anisole)、(PGMEA/PC/14-DMB)、(PGMEA/PC/12-DMB)、(PGMEA/PC/13-DMB)、(PGMEA/PC/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/PC/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/PC/Phenetole)、(PGMEA/NMP/DEGME)、(PGMEA/NMP/DME)、(PGMEA/NMP/DEE)、(PGMEA/NMP/DEGIME)、(PGMEA/NMP/DEGDME)、(PGMEA/NMP/DEGDEE)、(PGMEA/NMP/TriEGDME)、(PGMEA/NMP/TetraEGDME)、(PGMEA/NMP/TEGMBE)、(PGMEA/NMP/DEGMBE)、(PGMEA/NMP/Anisole)、(PGMEA/NMP/14-DMB)、(PGMEA/NMP/12-DMB)、(PGMEA/NMP/13-DMB)、(PGMEA/NMP/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/NMP/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/NMP/Phenetole)、(nBA/DEGME/Anisole)、(nBA/DME/Anisole)、(nBA/DEE/Anisole)、(nBA/DEGIME/Anisole)、(nBA/DEGDME/Anisole)、(nBA/DEGDEE/Anisole)、(nBA/TriEGDME/Anisole)、(nBA/TetraEGDME/Anisole)、(nBA/TEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGME/14-DMB)、(nBA/DME/14-DMB)、(nBA/DEE/14-DMB)、(nBA/DEGIME/14-DMB)、(nBA/DEGDME/14-DMB)、(nBA/DEGDEE/14-DMB)、(nBA/TriEGDME/14-DMB)、(nBA/TetraEGDME/14-DMB)、(nBA/TEGMBE/14-DMB)、(nBA/DEGMBE/14-DMB)、(nBA/DEGME/12-DMB)、(nBA/DME/12-DMB)、(nBA/DEE/12-DMB)、(nBA/DEGIME/12-DMB)、(nBA/DEGDME/12 -DMB)、(nBA/DEGDEE/12-DMB)、(nBA/TriEGDME/12-DMB)、(nBA/TetraEGDME/12-DMB)、(nBA/TEGMBE/12-DMB)、(nBA/DEGMBE/12-DMB)、(nBA/DEGME/13-DMB)、(nBA/DME/13-DMB)、(nBA/DEE/13-DMB)、(nBA/DEGIME/13-DMB)、(nBA/DEGDME/13-DMB)、(nBA/DEGDEE/13-DMB)、(nBA/TriEGDME/13-DMB)、(nBA/TetraEGDME/13-DMB)、(nBA/TEGMBE/13-DMB)、(nBA/DEGMBE/13-DMB)、(nBA/DEGME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGIME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDEE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TriEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TetraEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TEGMBE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGMBE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGIME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGDEE/4-Methoxytoluene)、(nBA/TriEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/TetraEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/TEGMBE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGMBE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGME/Phenetole)、(nBA/DME/Phenetole)、(nBA/DEE/Phenetole)、(nBA/DEGIME/Phenetole)、(nBA/DEGDME/Phenetole)、(nBA/DEGDEE/Phenetole)、(nBA/TriEGDME/Phenetole)、(nBA/TetraEGDME/Phenetole)、(nBA/TEGMBE/Phenetole)、(nBA/DEGMBE/Phenetole)、(PGME/MMP)、(nBA/MMP)、(PGMEA/MMP)、(EL/MMP)、(GBL/MMP)、(DMSO/MMP)及(PC/MMP)。
[雜質金屬]
上述化學液含有雜質金屬，該雜質金屬含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種。
關於化學液中之雜質金屬的含量，當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。
只要雜質金屬的含量在上述範圍內，則化學液具有更優異的缺陷抑制性能。尤其，認為只要雜質金屬含量為0.001質量ppt以上，則將化學液塗佈於基板上時，雜質金屬彼此便不易凝集，結果使缺陷的數量減少。
作為化學液中之雜質金屬的狀態並無特別限制。
本說明書中，雜質金屬係指能夠使用單一粒子電感耦合電漿發射光譜質譜儀來測定之化學液中之金屬成分。依上述裝置，能夠測定作為粒子之雜質金屬(粒子狀雜質金屬)及除此之外的雜質金屬(例如，離子等)各自的含量及總含量。另外，本說明書中，簡稱為「雜質金屬的含量」時係指上述總含量。化學液可以含有作為粒子之雜質金屬及除此之外的雜質金屬(例如，離子等)這兩者。
另外，本說明書中，作為粒子之雜質金屬係指能夠使用單一粒子電感耦合電漿發射光譜質譜儀來測定之化學液中之粒子狀的金屬成分。本說明書中之雜質金屬，例如能夠使用Agilent Technologies inc製、Agilent 8800三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry(電感耦合電漿質譜法)、半導體分析用、選項# 200)並藉由實施例中所記載之方法來測定。
作為粒子之雜質金屬的大小並無特別限制，通常平均一次粒徑為20nm以下為較佳。另外，作為下限值並無特別限制，通常5nm以上為較佳。另外，本說明書中，平均一次粒徑係指，對使用透射型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)而評價400個含有金屬氮化物之粒子之圓換算直徑進行算術平均求得之平均一次粒徑。
其中，從可獲得更優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，化學液含有分別包含Fe、Cr、Ni及Pb之雜質金屬，且各自的雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt為較佳，0.001~30質量ppt為更佳。
又，從可獲得具有更優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，化學液含有作為粒子之雜質金屬為較佳，當化學液中含有1種粒子時，化學液中之粒子的含量為0.001~30質量ppt，當化學液中含有2種以上的粒子時，化學液中之粒子各自的含量為0.001~30質量ppt為較佳。
其中，從可獲得尤其優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，化學液含有分別包含Fe、Cr、Ni及Pb之作為粒子之雜質金屬，且上述各自的粒子的含量為0.001~30質量ppt為特佳。
雜質金屬可以添加於化學液中，亦可以在製造製程中無意間混合於化學液中。作為在化學液的製造製程中無意間混合之情況，例如可舉出雜質金屬被包含在化學液的製造中使用之原料(例如，有機溶劑)中之情況及在化學液的製造製程中進行混合(例如，污染)等，但並不限於上述情況。
[化學液(第二實施形態)]
本發明的第二實施形態之化學液含有：2種以上有機溶劑的混合物；及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，當化學液中 含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，化學液中之雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，且滿足下述要件1~4中之至少任一種。
要件1：混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第二有機溶劑中之至少1種。
要件2：混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種。
要件3：混合物含有選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種。
要件4：混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種、選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種。
要件5：混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及選自下述第四有機溶劑中之至少1種。
要件6：混合物含有選自下述第四有機溶劑中之2種以上。
要件7：混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及下述第五有機溶劑。
第一有機溶劑：丙二醇單甲醚、環戊酮及乙酸丁酯。
第二有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及環戊酮二甲基縮醛。
第三有機溶劑：γ-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及1-甲基-2-吡咯烷酮。
第四有機溶劑：乙酸異戊酯、甲基異丁基甲醇、二乙二醇單甲醚、二甲 醚、二乙醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚。
第五有機溶劑：3-甲氧基丙酸甲酯。
以下對上述化學液中所含之各成分進行詳細敘述。
[2種以上有機溶劑的混合物]
上述化學液含有2種以上有機溶劑的混合物。
作為化學液中之混合物的含量並無特別限制，通常相對於化學液的總質量為99.9~99.999質量%為較佳。
作為上述混合物在25℃下之蒸氣壓並無特別限制，通常為50~1420Pa為更佳，200~1250Pa為進一步較佳。
另外，有關混合物的蒸氣壓的計算方法，如已說明。
上述化學液滿足後述之要件1~7中之至少任一種。換言之，化學液所含之混合物至少含有以下組合中之任一種。
．第一有機溶劑及第二有機溶劑
．第一有機溶劑及第三有機溶劑
．第二有機溶劑及第三有機溶劑
．第一有機溶劑、第二有機溶劑及第三有機溶劑
．第一有機溶劑及第四有機溶劑
．第二有機溶劑及第四有機溶劑
．第三有機溶劑及第四有機溶劑
．第四有機溶劑及第四有機溶劑
．第一有機溶劑及第五有機溶劑
．第二有機溶劑及第五有機溶劑
．第三有機溶劑及第五有機溶劑
其中，從可獲得更優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，作為化學液所含之混合物，含有以下組合中之任一種為較佳。
．第一有機溶劑及第四有機溶劑
．第二有機溶劑及第四有機溶劑
．第三有機溶劑及第四有機溶劑
．第四有機溶劑及第四有機溶劑
<第一有機溶劑>
第一有機溶劑係選自包括丙二醇單甲醚、環戊酮及乙酸丁酯之組群中之至少1種。
當混合物含有第一有機溶劑時，作為第一有機溶劑的含量並無特別限制，通常相對於混合物的總質量為1~95質量%為較佳。
其中，當混合物包括第一有機溶劑及第二有機溶劑時，作為混合物中之第一有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~95質量%為較佳，20~80質量%為更佳，25~40質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第一有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第一有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為10~90質量%為較佳，15~80質量%為更佳，15~50質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第一有機溶劑、第二有機溶劑及第三有機溶劑時，作 為混合物中之第一有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~90質量%為較佳，10~70質量%為更佳，15~35質量%為進一步較佳。
第一有機溶劑可以單獨使用1種亦可以同時使用2種以上。當混合物係同時使用2種以上的第一有機溶劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
<第二有機溶劑>
第二有機溶劑係選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及環戊酮二甲基縮醛之組群中之至少1種。
當混合物含有第二有機溶劑時，作為第二有機溶劑的含量並無特別限制，通常相對於混合物的總質量為1~95質量%為較佳。
其中，當混合物包括第一有機溶劑及第二有機溶劑時，作為混合物中之第二有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~95質量%為較佳，20~80質量%為更佳，60~75質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第二有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第二有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~95質量%為較佳，20~80質量%為更佳，60~80質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第一有機溶劑、第二有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第二有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳，30~70質量%為進一步較佳。
第二有機溶劑可以單獨使用1種亦可以同時使用2種以上。當混合物係同時使用2種以上的第二有機溶劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
<第三有機溶劑>
第三有機溶劑係選自包括γ-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸 丙酯及1-甲基-2-吡咯烷酮之組群中之至少1種。
當混合液含有第三有機溶劑時，作為第三有機溶劑的含量並無特別限制，通常相對於混合物的總質量為1~95質量%為較佳，10~80質量%為更佳，20~70質量%為進一步較佳。
其中，當混合物包括第一有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第三有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為10~90質量%為較佳，20~85質量%為更佳，60~85質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第二有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第二有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~95質量%為較佳，20~80質量%為更佳，20~40質量%為進一步較佳。
又，當混合物包括第一有機溶劑、第二有機溶劑及第三有機溶劑時，作為混合物中之第二有機溶劑的含量，相對於混合物的總質量為5~90質量%為較佳，10~70質量%為更佳，15~35質量%為進一步較佳。
第三有機溶劑可以單獨使用1種亦可以同時使用2種以上。當混合物係同時使用2種以上的第三有機溶劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
<第四有機溶劑>
第四有機溶劑係選自包括乙酸異戊酯、甲基異丁基甲醇、二乙二醇單甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚之組群中之至少1種。
當混合物含有第四有機溶劑時，作為第四有機溶劑的含量並無特別限 制，通常相對於混合物的總質量為5~80質量%為較佳，10~70質量%為更佳，20~60質量%為進一步較佳。
又，尤其當混合物含有2種以上的第四有機溶劑時，作為第四有機溶劑的含量為20~50質量%為較佳。
第四有機溶劑可以單獨使用1種亦可以同時使用2種以上。當混合物係同時使用2種以上的第四有機溶劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
<第五有機溶劑>
第五有機溶劑係3-甲氧基丙酸甲酯。
當混合物含有第五有機溶劑時，作為混合物中之第五有機溶劑的含量並無特別限制，通常10~90質量%為較佳。
[雜質金屬]
上述化學液含有雜質金屬，該雜質金屬含有選自包括Fe、Cr、Ni及、Pb之組群中之1種。
關於化學液中之雜質金屬的含量，當化學液中含有1種雜質金屬時，化學液中之雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當化學液中含有2種以上雜質金屬時，雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。
只要雜質金屬的含量在上述範圍內，則化學液具有更優異的缺陷抑制性能。尤其，認為若雜質金屬含量為0.1質量ppt以上，則在將化學液塗佈於基板上時雜質金屬彼此容易凝集，結果使缺陷的數量減少。
作為化學液中之雜質金屬的狀態並無特別限制。
有關本說明書中之雜質金屬的定義如已說明。
雜質金屬可以添加於化學液中，亦可以在製造製程中無意間混合 於化學液中。作為在化學液的製造製程中無意間混合之情況，例如可舉出雜質金屬被包含在化學液的製造中使用之原料(例如，有機溶劑)中之情況及在化學液的製造製程中進行混合(例如，污染)等，但並不限於上述情況。
[第一實施形態及第二實施形態之化學液所共通之成分及物性]
以上，分別對本發明的化學液的第一實施形態及第二實施形態進行了說明。以下，對上述第一實施形態及第二實施形態兩者所共通之化學液的物性等進行說明。
[有機溶劑的漢森參數]
從化學液具有更優異的本發明的效果這一點考慮，上述混合物含有漢森溶解度參數的氫鍵項(以下，本說明書中亦稱為「δh」。)超過10(MPa)0.5或分散項(以下，本說明書中亦稱為「δd」。)超過17(MPa)0.5之有機溶劑為較佳。
本說明書中，漢森溶解度參數係指「Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook,Second Edition」(第1-310頁、CRC Press、2007年發行)等中記載之漢森溶解度參數。亦即，漢森溶解度參數將溶解性以多維向量(分散項(δd)、偶極間項(δp)及氫鍵項(δh))表示，且能夠將該等3個參數視為被稱為漢森空間之三維空間中之點的坐標。
作為有機溶劑的δh，超過10(MPa)0.5為較佳，11(MPa)0.5以上為更佳。作為δh的上限並無特別限制，通常15(MPa)0.5以下為較佳。
又，作為有機溶劑的δd，超過16.5(MPa)0.5為較佳，17(MPa)0.5以上為更佳。作為δd的上限並無特別限制，通常20(MPa)0.5以下為較佳。
作為上述有機溶劑，例如可舉出DBCPN(4.2、16.6)、HBM(1 2.2、16.5)、EL(12.5、16.0)、CyHx(5.1、17.8)、PGMEA(9.8、15.6)、CyPn(4.8、17.8)、GBL(7.0、17.4)、DMSO(10.2、18.4)、PC(6.5、17.3)、EC(8.0、18.1)及NMP(7.2、18.0)等。另外，(括號)內表示漢森溶解度參數(δh、δd)，其單位為(MPa)0.5。
[任意成分]
上述化學液只要發揮本發明的效果，則可以含有上述以外的任意成分。作為任意成分，可舉出有機雜質及水。
<有機雜質>
上述化學液含有有機雜質為較佳。
本說明書中，有機雜質係指不同於化學液中所含之作為主成分之有機溶劑之有機化合物且係指相對於上述化學液的總質量含有10000質量ppm以下的含量之有機化合物。亦即，本說明書中，將相對於上述化學液的總質量含有10000質量ppm以下的含量之有機化合物視為有機雜質，而非有機溶劑。
另外，化學液中含有複數種有機化合物之情況下，各有機化合物含有上述之10000質量ppm以下的含量時，各自相當於有機雜質。
有機雜質可以添加於化學液中，亦可以在製造製程中無意間混合。作為在化學液的製造製程中無意間混合之情況，例如可舉出有機雜質被包含在化學液的製造中使用之原料(例如，有機溶劑)中之情況及在化學液的製造製程中進行混合(例如，污染)等，但並不限於上述情況。
作為上述化學液中之有機雜質的總含量(化學液中僅含有1種有機雜質時，為該有機雜質的含量)並無特別限制，作為上限值，相對於化學液的 總質量，通常100質量ppm以下為較佳，60質量ppm以下為更佳，30質量ppm以下為進一步較佳，100質量ppb以下為特佳，10質量ppb以下為最佳。又，作為下限值，相對於化學液的總質量通常0.005質量ppt以上為較佳，0.01質量ppt以上為更佳。只要有機雜質的總含量為0.01質量ppt~10質量ppb，則化學液具有更優異的缺陷抑制性能。
有機雜質可以單獨使用1種亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上有機雜質時，總含量在上述範圍內為較佳。
另外，關於上述化學液中之有機雜質的總含量，能夠使用GCMS(氣相層析質譜儀；gas chromatography mass spectrometry)來測定。另外，測定條件等如實施例中所記載。
作為有機雜質並無特別限制，能夠使用公知的有機化合物。
作為有機化合物的碳數並無特別限制，從化學液具有更優異的本發明的效果這一點考慮，8以上為較佳，12以上為更佳。另外，作為碳數的上限並無特別限制，通常30以下為較佳。
作為有機化合物的沸點並無特別限制，從化學液具有更優異的本發明的效果這一點考慮，250℃以上為較佳，270℃以上為更佳，300℃以上為進一步較佳。
其中，從化學液具有更優異的本發明的效果這一點考慮，有機雜質含有沸點為250℃以上並且碳數為8個以上之有機化合物(以下，本說明書中亦稱為「特定有機化合物(1)」。)為較佳，作為上述特定有機化合物(1)的1分子中之碳數12個以上為更佳。
作為化學液中之特定有機化合物(1)的含量並無特別限制，相對 於化學液的總質量，通常0.005質量ppt~100質量ppb為較佳，0.01質量ppt~10質量ppb為更佳。
作為有機雜質，例如可以具有伴隨有機溶劑的合成而生成之副產物及/或未反應的原料(以下，亦稱為「副產物等」。)等。
作為上述副產物等，例如可舉出以下述式I~V表示之化合物等。
Figure 106139695-A0305-02-0031-1
式I中，R1及R2分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。
作為藉由R1及R2表示之烷基或環烷基，碳數1~12的烷基或碳數6~12的環烷基為較佳，碳數1~8的烷基或碳數6~8的環烷基為更佳。
R1及R2彼此鍵結而形成之環為內酯環，4~9員環的內酯環為較佳，4~6員環的內酯環為更佳。
另外，R1及R2滿足以式I表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式II中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或、環烯基或彼此鍵結而形成環。其中，R3及R4不可能均為氫原子。
作為藉由R3及R4表示之烷基，例如，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為藉由R3及R4表示之烯基，例如，碳數2~12的烯基為較佳，碳數2~8的烯基為更佳。
作為藉由R3及R4表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
作為藉由R3及R4表示之環烯基，例如，碳數3~12的環烯基為較佳，碳數6~8的環烯基為更佳。
R3及R4彼此鍵結而形成之環為環狀酮結構，可以為飽和環狀酮，亦可以為不飽和環狀酮。該環狀酮為6~10員環為較佳，6~8員環為更佳。
另外，R3及R4滿足以式II表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式III中，R5表示烷基或環烷基。
藉由R5表示之烷基為碳數6以上的烷基為較佳，碳數6~12的烷基為更佳，碳數6~10的烷基為進一步較佳。
上述烷基可以在鏈中具有醚鍵，亦可以具有羥基等的取代基。
藉由R5表示之環烷基為碳數6以上的環烷基為較佳，碳數6~12的環烷基為更佳，碳數6~10的環烷基為進一步較佳。
式IV中，R6及R7分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。
作為藉由R6及R7表示之烷基，碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為藉由R6及R7表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
R6及R7彼此鍵結而形成之環係環狀醚結構。該環狀醚結構為4~8員環為較佳，5~7員環為更佳。
另外，R6及R7滿足以式IV表示之化合物的碳數成為8以上之關係為較佳。
式V中，R8及R9分別獨立地表示烷基或環烷基或彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。
作為藉由R8及R9表示之烷基，例如碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
作為藉由R8及R9表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
R8及R9彼此鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構為6~12員環為較佳，6~10員環為更佳。
作為藉由L表示之伸烷基，例如碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳。
另外，R8、R9及L滿足以式V表示之化合物的碳數成為8以上之關係。
雖並無特別限制，但有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物時，一形態中，可舉出碳數為6以上的醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物。又，作為有機雜質，例如亦可舉出下述化合物。
Figure 106139695-A0305-02-0033-2
Figure 106139695-A0305-02-0033-3
又，作為有機雜質，亦可舉出二丁基羥基甲苯(BHT)、硫二丙酸雙十八基酯(DSTP)、4,4’-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基酚)及日本特開2015-200775號公報中記載之抗氧化劑等抗氧化劑；未反應的原料；製造有機溶劑時產生之結構異構物及副產物；來自構成有機溶劑的製造裝置之構件等的溶出物(例如，從O型環等橡膠構件溶出之塑化劑)；等。
作為有機雜質，亦可舉出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基正癸基)酯(ATM)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸單甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、順丁烯二酸二丁酯(DBM)、順丁烯二酸二異丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二甲酸酯(例：對苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)、環氧化植物油、磺醯胺(例：N-(2-羥丙基)苯磺醯胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺醯胺(BBSA-NBBS))、有機磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙醯化單甘油酯、檸檬酸三乙酯(TEC)、乙醯檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙醯檸檬酸三辛酯(ATOC)、檸檬酸三己酯(THC)、乙醯檸檬酸三己酯(ATHC)環氧化大豆油、乙烯丙烯橡膠、聚丁 烯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體及以下例示之高分子塑化劑。
推定該等有機雜質係從在純化製程中接觸之過濾器、配管、罐、O型環及容器等中混入被純化物或化學液中者。尤其，烷基烯烴以外的化合物與橋接缺陷的產生有關。
Figure 106139695-A0305-02-0035-4
有機雜質含有CLogP值超過6.5之有機化合物(以下亦稱為「特定有機化合物(2)」。)為較佳。另外，本說明書中之CLogP值的定義如下。
首先，logP值表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，以定量性數值表示某一化合物如何以正辛醇與水的兩相體系的平衡來分配之物性值，數字越大，則表示係疏水性化合物，數字越小，則表示係親水性化合物。
logP=log(Coil/Cwater)
Coil=正辛醇相中之對象化合物的莫耳濃度
Cwater=水相中之對象化合物的莫耳濃度
另外，本說明書中之logP值表示用logP值推算程式而求得之計算值。具體而言，表示使用「ChemBioDraw ultra ver.12」求得之CLogP值。
作為化學液中之特定有機化合物(2)的含量並無特別限制，從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之化學液這一點考慮，當化學液中含有1種特定有機化合物(2)時，化學液中之特定有機化合物(2)的含量為0.01質量ppt~10質量ppb為較佳，當化學液中含有2種以上特定有機化合物(2) 時，化學液中之特定有機化合物(2)的總含量為0.01質量ppt~10質量ppb為較佳。
只要化學液中之特定有機化合物(2)的總含量為0.01質量ppt以上，則化學液中所含之雜質金屬與特定有機雜質(2)鍵結，藉此將化學液用作預濕液之情況下，塗佈預濕液時，基板上的雜質金屬容易被沖洗，結果缺陷的產生得到進一步抑制，又，其結果具有更優異的省抗蝕劑性。另一方面，只要化學液中之特定有機雜質(2)的含量為10質量ppb以下，則特定有機化合物(2)本身成為缺陷的原因進一步得到抑制，又，其結果具有更優異的省抗蝕劑性。
作為特定化合物(2)並無特別限制，例如可舉出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)、環氧化植物油、磺醯胺(例：N-(2-羥丙基)苯磺醯胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺醯胺(BBSA-NBBS))、乙醯檸檬酸三己酯(ATHC)環氧化大豆油、乙烯丙烯橡膠、聚丁烯及5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體等。
(高沸點成分)
上述有機雜質含有沸點為270℃以上的高沸點成分為較佳，作為上述高沸點成分的總含量，相對於化學液的總質量為0.005質量ppt~60質量ppm為較佳，0.01質量ppt~10質量ppb為更佳。只要化學液中之高沸點成分的含量在上述範圍內，則化學液具有更優異的本發明的效果。
(超高沸點成分)
上述高沸點成分含有沸點為300℃以上的超高沸點成分為較佳，作為上述超高沸點成分的含量，相對於化學液的總質量為0.005質量ppt~30質量ppm為較佳，0.01質量ppt~10質量ppb為更佳。只要化學液中之超高沸點成分的含量在上述範圍內，則化學液具有更優異的本發明的效果。
<水>
上述化學液含有水為較佳。作為水並無特別限制，例如能夠使用蒸餾水、離子交換水及純水等。另外，上述有機雜質中不含水。
水可以添加於化學液中，亦可以在製造製程中無意間混合於化學液中。作為在化學液的製造製程中無意間混合之情況，例如可舉出水被包含在化學液的製造中使用之原料(例如，有機溶劑)中之情況及在化學液的製造製程中進行混合(例如，污染)等，但並不限於上述情況。
作為上述化學液中之水的含量並無特別限制，通常相對於化學液的總質量為0.05~2.0質量%為較佳，0.1~1.5質量%為更佳。
只要化學液中之水的含量為0.1~1.5質量%，則化學液具有更優異的缺陷抑制性能。
若水的含量為0.1質量%以上，則雜質金屬更不易溶出，若為1.5質量%以下，則水本身成為缺陷的原因得到進一步抑制。
本說明書中，化學液中之水的含量係指使用以卡耳‧費雪(Karl Fischer)水分測定法作為測定原理之裝置而測定之水分含量。另外，基於上述裝置之測定方法如實施例中所記載。
[化學液或混合物的物性]
上述化學液從具有更優異的本發明的效果這一點考慮，混合物的表面 張力及藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm以上尺寸的被計數體的數在規定的範圍內為較佳。以下，對各項目進行說明。
<混合物的表面張力>
上述化學液所含之2種以上有機溶劑的混合物在25℃下之表面張力並無特別限制，通常25~42mN/m為較佳，化學液從具有更優異的本發明的效果這一點考慮，25~40為更佳，25~38為進一步較佳、28~35mN/m為特佳，29~34N/m為最佳。
化學液在25℃下表面張力若為28~40mN/m，則化學液具有更優異的省抗蝕劑性。
另外，於本說明書中，混合物的蒸氣壓係表示藉由以下方法計算出之蒸氣壓。
首先，將化學液作為試樣，使用氣相層析質譜儀來測定化學液中所含之有機溶劑的種類及其含量。
另外，氣相層析質譜儀的測定條件如同實施例中之記載。
混合物設為包括藉由上述方法而檢測之有機溶劑者。對於混合物的蒸氣壓，依據上述混合物中所含之各有機溶劑的25℃下的蒸氣壓和混合物中之各有機溶劑的莫耳分率，並藉由以下式來求出。於本說明書中，記號「Σ」表示總和。
式：(混合物的蒸氣壓)=Σ((各有機溶劑的25℃下的蒸氣壓)×(各有機溶劑的莫耳分率))
<藉由光散射式液體粒子計數器計數之化學液中之100nm以上尺寸的被計數體的數>
上述化學液從具有更優異的本發明的效果這一點考慮，藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm(0.1μm)以上尺寸的被計數體的數為100個/mL以下為較佳。
本說明書中，亦將藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm以上尺寸的被計數體稱為「粗大粒子」。
另外，作為粗大粒子，例如可舉出在化學液的製造中使用之原料(例如，有機溶劑)中所含之塵土、灰塵及有機固體物質及無機固體物質等粒子以及在化學液的製備中作為污染物而被帶入之塵土、灰塵及固體物質(包括有機物、無機物及/或金屬)等，但並不限於此。
又，作為粗大粒子，亦包含含有金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子，並無特別限定，在選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb(較佳為Fe、Cr、Ni及Pb)之組群中之至少1種金屬原子的含量特別低的情況(例如，有機溶劑中之上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下的情況)下，含有該等金屬原子之雜質容易膠體化。
[化學液的製造方法]
作為上述化學液的製造方法並無特別限制，能夠採用公知的製造方法。其中，從能夠更簡便地獲得上述化學液這一點考慮，依次具有以下製程之化學液的製造方法為較佳。以下，對各製程進行詳述。
(1)準備含有2種以上有機溶劑之被純化物或含有2種以上有機溶劑的混合物之被純化物之有機溶劑準備製程
(2)將被純化物進行純化之純化製程
另外，在有機溶劑準備製程中，當準備2種以上的分別含有不同的有 機溶劑之被純化物時，還可以具有以下製程。
(3)混合2種以上的含有有機溶劑之被純化物以獲得混合物之混合製程
另外，化學液的製造方法可以具有上述順序的上述各製程，亦可以在混合製程之後具有純化製程。化學液的製造方法可以具有1次上述各製程，亦可以具有複數次。此時，具有複數次之(1)~(3)的各製程可以分別連續進行，亦可以斷續進行。作為斷續進行具有複數次之(1)~(3)各製程之化學液的製造方法，例如可舉出在具有複數次之(1)~(3)的各製程之間具有其他製程之形態，例如可舉出依次具有(1)、(2)、(3)、(2)各製程之化學液的製造方法等。
<(1)有機溶劑準備製程>
有機溶劑準備製程係準備含有2種以上有機溶劑之被純化物或含有該混合物之被純化物之製程。作為準備含有2種以上有機溶劑之被純化物或含有該混合物之被純化物之方法並無特別限制，例如可舉出藉由購買等備置含有2種以上有機溶劑之市售的被純化物或含有該混合物之市售的被純化物等及重複使原料反應而獲得含有有機溶劑之被純化物之方法以獲得含有2種以上有機溶劑之被純化物之方法等。另外，作為含有2種以上有機溶劑之被純化物，準備已說明之雜質金屬及/或有機雜質的含量較少者(例如，有機溶劑的含量為99質量%以上者)為較佳。作為該種被純化物的市售品，例如可舉出被稱為「高純度級別品」者。
作為使原料反應而獲得含有有機溶劑之被純化物之方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如可舉出在存在觸媒的環境下使一種或複 數種原料反應而獲得含有有機溶劑之被純化物之方法。
更具體而言，例如可舉出使乙酸與正丁醇在存在硫酸的環境下反應而獲得乙酸丁酯之方法；使環氧丙烷、甲醇及乙酸在存在硫酸的環境下反應而獲得PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)之方法；使乳酸及乙醇反應而獲得乳酸乙酯之方法；等。
<(2)純化被純化物之純化製程>
純化製程係將在(1)的製程中獲得之被純化物進行純化之製程。依具有上述純化製程之化學液的製造方法，容易獲得具有所希望的物性之化學液。
作為被純化物的純化方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。作為被純化物的純化方法，例如具有選自包括以下所示之製程之組群中之至少1種製程為較佳。以下，對各製程進行詳細敘述。
另外，純化製程可以具有1次以下各製程，亦可以具有複數次。又，以下各製程的順序並無特別限制。
．蒸餾製程
．成分調整製程
(蒸餾製程)
上述(2)純化製程具有蒸餾製程為較佳。蒸餾製程係指將被純化物進行蒸餾而獲得蒸餾完畢的被純化物(以下，亦稱為「純化物」。)之製程。作為蒸餾的方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。
其中，從可更簡易地獲得蒸餾完畢的被純化物並且非預期雜質更難以在蒸餾製程中混入於被純化物這一點考慮，使用以下純化裝置來將被純化 物進行蒸餾為更佳。
．純化裝置
作為能夠在上述蒸餾製程中使用之純化裝置的一形態，例如可舉出具有蒸餾塔之純化裝置，該純化裝置中，蒸餾塔的接液部(例如，內壁及管路等)由選自包括非金屬材料及經電解研磨之金屬材料之組群中之至少1種形成。
作為上述非金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為非金屬材料，例如可舉出選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚物樹脂及氟乙烯樹脂之組群中之至少1種，但並不限於此。
上述金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。
作為金屬材料，例如可舉出鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中之鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，通常90質量%以下為較佳。
作為金屬材料，例如可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。
作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、 Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40~75質量%、鉻含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。
作為鎳-鉻合金，例如可舉出HASTELLOY(商品名，下同。)、Monel(商品名，下同)及Inconel(商品名，下同)等。更具體而言，可舉出HASTELLOY C-276(Ni含量63質量%、Cr含量16質量%)、HASTELLOY-C(Ni含量60質量%、Cr含量17質量%)、HASTELLOY C-22(Ni含量61質量%、Cr含量22質量%)等。
又，鎳-鉻合金可以依據需要除上述之合金之外進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為將金屬材料電解研磨之方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如，能夠採用日本特開2015-227501號公報的0011~0014段及日本特開2008-264929號公報的0036~0042段等中記載之方法。
推測為金屬材料係藉由電解研磨而使得表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相中之鉻的含量多者。因此，推測為含有金屬原子之金屬雜質不易從接液部由經電解研磨之金屬材料形成之蒸餾塔流出至有機溶劑，藉此能夠獲得雜質含量減少之蒸餾完畢的被純化物。
另外，金屬材料可以被拋光。拋光的方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。在拋光的最後加工中使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，從金屬材料的表面凹凸更容易變小這一點考慮，# 400以下為較佳。另外，在電解研磨之前進行拋光為較佳。
純化裝置(其他形態)
作為能夠在上述蒸餾製程中使用之純化裝置的其他形態，例如可舉出具備用於使原料反應而獲得反應物之反應部、已說明之蒸餾塔及連結反應部和蒸餾塔且用於從反應部向蒸餾塔移送反應物的移送管路之純化裝置。
上述反應部具有使所供給之原料(依據需要而在存在觸媒的環境下)反應而獲得作為有機溶劑之反應物之功能。作為反應部並無特別限制，能夠使用公知的反應部。
作為反應部，例如可舉出具備供給原料並進行反應之反應槽、設置於反應槽內部之攪拌部、與反應槽接合之蓋部、用於向反應槽注入原料的注入部及用於從反應槽取出反應物的反應物取出部之形態。向上述反應部連續或非連續地注入原料，並使所注入之原料(在存在觸媒的環境下)反應，藉此能夠獲得作為有機溶劑之反應物。
又，反應部可以按照所希望的包括反應物單離部、溫度調整部以及由液位計、壓力計及溫度計等構成之感測器部等。
上述反應部的接液部(例如反應槽的接液部的內壁等)由選自包括非金屬材料及經電解研磨之金屬材料之組群中之至少1種形成為較佳。作為上述各材料的形態如已說明的內容。
依包括上述反應部之純化裝置，能夠獲得雜質含量進一步減少之純化物。
又，上述形態之純化裝置中，反應部與蒸餾塔藉由移送管路被連結。反應部與蒸餾塔藉由移送管路被連結，因此從反應部至蒸餾塔的反應物的移送在封閉系統內進行，藉此防止包括金屬雜質在內的雜質從環境中混 入於反應物。藉此，能夠獲得雜質含量進一步減少之蒸餾完畢的純化物。
作為移送管路並無特別限制，能夠使用公知的移送管路。作為移送管路，例如可舉出具備管道、泵及閥等之形態。
移送管路的接液部由選自包括非金屬材料及經電解研磨之金屬材料之組群中之至少1種形成為較佳。作為上述各材料的形態如已說明的內容。
依具備上述移送管路之純化裝置，能夠更簡便地獲得雜質的含量進一步減少之蒸餾完畢的被純化物。
(成分調整製程)
上述(2)純化製程具有成分調整製程為較佳。
成分調整製程係調整被純化物中含有之雜質金屬、有機雜質及水等的含量之製程。
作為調整被純化物中所含之雜質金屬、有機雜質及水等的含量之方法，並無特別限制，能夠採用公知的方法。
作為調整被純化物中所含之雜質金屬、有機雜質及水等的含量之方法，例如可舉出在被純化物中添加規定量的雜質金屬、有機雜質及水等之方法及去除被純化物中之雜質金屬、有機雜質及水等之方法等。
作為去除被純化物中之雜質金屬、有機雜質及水等之方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。
作為去除被純化物中之雜質金屬、有機雜質及水等之方法，例如使被純化物通過過濾器之方法(以下，將實施上述之製程亦稱為「過濾製程」。)為較佳。作為使被純化物通過過濾器之方法並無特別限制，在移送被純化物 之移送管路的中途配置具備過濾器外殼、收納於上述過濾器外殼之過濾芯(以下，亦簡稱為「過濾器」。)之過濾器單元，並在上述過濾器單元以加壓或不加壓方式使被純化物通過之方法。
作為上述過濾器並無特別限制，能夠使用公知的過濾器。
．過濾製程
成分調整製程具有過濾製程為較佳。
作為在過濾製程中使用之過濾器並無特別限制，能夠使用公知的過濾器。
作為在過濾製程中使用之過濾器的材質，例如可舉出PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺樹脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該等之中，聚醯胺樹脂、PTFE聚烯烴樹脂為較佳，使用藉由該等素材形成之過濾器，藉此不僅能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，還能夠更有效地減少金屬成分(金屬雜質)的含量。
關於過濾器的臨界表面張力，作為下限為70mN/m以上為較佳。作為上限值為95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力為75~85mN/m以下為更佳。
另外，臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，不僅能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，還能夠更有效地減少金屬成分(金屬雜質)的量。
過濾器的孔徑為0.001~1.0μm左右為較佳，0.01~0.5μm左右為更佳，0.01~0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍， 能夠抑制過濾堵塞，並且能夠確實地去除被純化物中所含之微細的異物。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器進行的過濾可以為1次，亦可以進行2次以上。組合不同的過濾器進行2次以上過濾時，各過濾器可以係種類彼此相同者，亦可以係種類彼此不同者，但種類彼此不同者為較佳。典型地，第1過濾器(一次側)與第2過濾器(二次側)中孔徑及材質中之至少一個不同為較佳。
與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小者為較佳。又，可以在上述之範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)或Kitts Micro-filter Corporation等所提供之各種過濾器中選擇。又，還能夠使用聚醯胺製的「P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」；(NIHON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製的「PE．Kleen過濾器(孔徑0.02μm)」；(NIHON PALL LTD.製)及高密度聚乙烯製的「PE．Kleen過濾器(孔徑0.01μm)」；(NIHON PALL LTD.製)。
例如，關於上述化學液，除了獲得所希望的效果之觀點之外，從保管純化之化學液時抑制雜質金屬(尤其，作為粒子之雜質金屬)增加之觀點考慮，被純化物與在過濾中使用之過濾器的材質的關係係，滿足將從過濾中使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數空間內之相互作用半徑設為(R0)且將從被純化物中所含之2種以上有機溶劑的混合物導出之漢森空間的球的半徑設為(Ra)時的Ra與R0的關係式(Ra/R0)≦1之組合，且係用滿足該等關係式之過濾器材質過濾之被純化物為較佳。(Ra/R0)≦0.9 8為較佳，(Ra/R0)≦0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機理雖不明確，但只要在該範圍內，則長期保管時之化學液中之雜質金屬的含量的增加會得到抑制。
作為該等過濾器及被純化物的組合，並無特別限定，可舉出美國US2016/0089622號公報中者。
第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑)為0.01~0.99為較佳，0.1~0.9為更佳，0.2~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，混入被純化物中之微細的異物更確實地被去除。
過濾壓力影響過濾精度，因此過濾時之壓力的脈動盡可能小者為較佳。
上述化學液的製造方法中，過濾速度並無特別限定，從可獲得具有更優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，1.0L/分鐘/m2以上為較佳，0.75L/分鐘/m2以上為更佳，0.6L/分鐘/m2以上為進一步較佳。
在過濾器設定有保障過濾器性能(過濾器不受損)之耐壓差，該值較大時，能夠藉由調快過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐壓差，通常為10.0L/分鐘/m2以下為較佳。
上述化學液的製造方法中，從可獲得具有更優異的本發明的效果之化學液這一點考慮，過濾壓力為0.001~1.0MPa為較佳，0.003~0.5MPa為更佳，0.005~0.3MPa為進一步較佳。尤其，使用孔徑較小的過濾器時， 能夠藉由調高過濾的壓力來有效地降低溶解於被純化物中之粒子狀的異物或雜質的量。使用孔徑小於20nm的過濾器時，過濾的壓力為0.005~0.3MPa為特佳。
又，若過濾器膜的細孔尺寸變小，則過濾速度下降。但是，將同種過濾器並列連接複數個，使得過濾面積擴大並使過濾壓力下降，藉此能夠補償過濾速度的下降。
過濾製程包括以下各製程為更佳。另外，過濾製程可以包括1次以下各製程，亦可以包括複數次。又，以下各製程的順序並無特別限制。
1．粒子去除製程
2．金屬離子去除製程
3．有機雜質去除製程
4．離子交換製程
以下，對上述製程分別進行說明。
．．粒子去除製程
粒子去除製程係使用粒子去除過濾器來去除被純化物中之粗大粒子及/或雜質金屬(其中，作為粒子之雜質金屬)之製程。作為粒子去除過濾器並無特別限制，能夠使用公知的粒子去除過濾器。
作為粒子去除過濾器，例如可舉出孔徑為20nm以下之過濾器。使用上述過濾器來過濾上述被純化物，藉此能夠從被純化物中去除粗大粒子(作為粗大粒子的形態如已說明的內容。)。
作為過濾器的孔徑，1~15nm為較佳，1~12nm為更佳。若孔徑為15nm以下，則能夠去除更微細的粗大粒子，若孔徑為1nm以上，則過濾效率 得以提高。
在此，孔徑表示過濾器所能去除的粒子的最小尺寸。例如，過濾器的孔徑為20nm時，能夠藉由篩子作用去除直徑20nm以上的粒子。
作為過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍、6,6-尼龍等尼龍；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯、聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；氟樹脂等。
聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺可以係具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之組群中之至少1個者。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為較佳。又，從吸附金屬離子之觀點考慮，6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍為特佳。
可以使用複數個上述過濾器來構成過濾器單元。亦即，上述過濾器單元可以進一步具備孔徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜)。被純化物中除了存在經膠體化之雜質，尤其存在含有如鐵或鋁那樣的金屬原子之經膠體化之雜質以外還存在微粒子時，在使用孔徑為20nm以下之過濾器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)來過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜)來實施被純化物的過濾，藉此孔徑為20nm以下之過濾器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)的過濾效率得到提高，粗大粒子的去除性能進一步得到提高。
．．金屬離子去除製程
過濾製程進一步包括金屬離子去除製程為較佳。
作為金屬離子去除製程，使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之製程為較佳。作為使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之方法並無特別限制，可 舉出在移送被純化物之移送管路的中途配置具備金屬離子吸附過濾器和過濾器外殼之金屬離子吸附過濾器單元，並在上述金屬離子吸附過濾器單元以加壓或不加壓方式使被純化物通過之方法。
作為金屬離子吸附過濾器並無特別限制，可舉出公知的金屬離子吸附過濾器。
其中，作為金屬離子吸附過濾器，能夠進行離子交換的過濾器為較佳。在此，成為吸附對象之金屬離子並無特別限制，從容易成為半導體元件的缺陷的原因這一點考慮，選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之至少1種金屬的離子為較佳，分別含有Fe、Cr、Ni及Pb之金屬的離子為較佳。
從提高金屬離子的吸附性能這一觀點考慮，金屬離子吸附過濾器為在表面具有酸基為較佳。作為酸基可舉出磺基及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器之基材(材質)，可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。從吸附金屬離子之效率的觀點考慮，聚醯胺(尤其尼龍)為較佳。
又，作為金屬離子吸附過濾器可以由含有聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如，可舉出日本特開2016-155121號公報(JP 2016-155121)中記載之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。
上述聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可以係含有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之組群中之至少1種者。若金屬離子吸附過濾器由氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺構成，則具有更優異的抗溶劑性。
．．有機雜質去除製程
過濾製程包括有機雜質去除製程為較佳。作為有機雜質去除製程，使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之製程為較佳。作為使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之方法並無特別限制，可舉出在移送被純化物之移送管路的中途配置具備過濾器外殼和收納於上述過濾器外殼之有機雜質吸附過濾器之過濾器單元，並在上述過濾器單元以加壓或不加壓方式使有機溶劑通過之方法。
作為有機雜質吸附過濾器並無特別限制，可舉出公知的有機雜質吸附過濾器。
其中，作為有機雜質吸附過濾器，從提高有機雜質的吸附性能這一點考慮，在表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架(換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，表面得到修飾)為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，例如可舉出如與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕捉到有機雜質吸附過濾器之化學結構。更具體而言，作為有機雜質含有n-長鏈烷基醇(作為有機溶劑使用1-長鏈烷基醇時的結構異構物)時，作為有機物骨架可舉出烷基。又，作為有機雜質含有二丁基羥基甲苯(BHT)時，作為有機物骨架可舉出苯基。
作為構成有機雜質吸附過濾器之基材(材質)，可舉出載持有活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又，作為有機雜質去除過濾器，還能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載的將活性碳固著在不織布中之過濾器。
作為有機雜質吸附過濾器，除了上述所示之化學吸附(使用了在 表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架之有機雜質去除過濾器之吸附)以外，還能夠應用物理吸附方法。
例如，作為有機雜質含有BHT時，BHT的結構大於10埃(=1nm)。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器被物理捕捉，因此從被純化物中被去除。如此，有機雜質的去除不僅能夠應用化學性的相互作用，還能夠應用物理性的去除方法。但是，該情況下，3nm以上孔徑的過濾器被用作「粒子去除過濾器」，小於3nm的孔徑的過濾器被用作「有機雜質吸附過濾器」。
．．離子交換製程
上述過濾製程可以進一步包括離子交換製程。
作為離子交換製程，使被純化物通過離子交換單元之製程為較佳。作為使被純化物通過離子交換單元之方法並無特別限制，可舉出在移送被純化物之移送管路的中途配置離子交換單元，並在上述離子交換單元以加壓或不加壓的方式使有機溶劑通過之方法。
作為離子交換單元並無特別限制，能夠使用公知的離子交換單元。作為離子交換單元，例如可舉出在塔狀的容器內收容了離子交換樹脂者(樹脂塔)及離子吸附膜等。
作為離子交換製程的一形態，可舉出作為離子交換樹脂使用以單床設置有陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者、以複床設置有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者及以混床設置有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者之製程。
作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可 能不含有水分的乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出ORGANO CORPORATION製的15JS-HG．DRY(商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下)及MSPS2-1．DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等。
上述離子交換製程在已說明之蒸餾製程前或後述之水分調整製程前實施為較佳。
作為離子交換製程的其他形態，可舉出使用離子吸附膜之製程。
藉由使用離子吸附膜，能夠以高流速進行處理。另外，作為離子吸附膜並無特別限制，例如可舉出NEOSEPTA(商品名、ASTOM Corporation.製)等。
上述離子交換製程在已說明之蒸餾製程之後實施為較佳。經過上述離子交換製程，藉此能夠在蓄積於純化裝置內之雜質流出時將其去除，且能夠去除來自被用作移送管路之不鏽鋼(SUS)等的管路的溶出物。
．水分調整製程
水分調整製程係調整被純化物中所含之水的含量之製程。作為水的含量的調整方法並無特別限制，可舉出在被純化物中添加水之方法及去除被純化物中之水之方法。
作為去除水之方法並無特別限制，能夠採用公知的脫水方法。
作為去除水之方法，可舉出脫水膜、不溶於有機溶劑之水吸附劑、使用了經乾燥之惰性氣體之曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。
使用脫水膜時，進行基於滲透蒸發(PV)或蒸氣透射(VP)之膜脫水。脫水膜係例如作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用聚醯亞胺 系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或由沸石等無機系的素材構成之膜。
水吸附劑添加於被純化物中而使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。
另外，脫水處理中使用沸石(尤其UNION SHOWA K.K.製的molecularsieve(商品名)等)時，還能夠去除烯烴類。
另外，已說明之成分調整製程在密閉狀態且在被純化物中混入水之可能性低的惰性氣體氣氛下進行為較佳。
又，為了盡可能抑制水分的混入，各製程在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體氣氛下進行為較佳。這是因為在-70℃以下的惰性氣體氣氛下，氣相中之水分濃度為2質量ppm以下，因此水分混入於有機溶劑中之可能性變低。
另外，作為化學液的製造方法，除了上述各製程以外，例如還可以包括國際公開第WO2012/043496號中記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附純化處理製程等。
雖並無特別限定，在上述各製程之前進行上述過濾製程為較佳，可更為顯著地獲得本申請的效果，有時將此稱為預過濾。
<(3)混合製程>
混合製程係混合2種以上含有有機溶劑之被純化物而獲得混合物之製程。作為混合的方法並無特別限制，能夠採用公知的混合方法。另外，混合製程中，亦可以將上述有機溶劑以外的其他成分一起混合。各成分的混合順序並無特別限制。又，關於化學液的製造製程，(3)混合製程可以在(2) 純化製程之前，亦可以在(2)純化製程之後。
<其他製程>
上述化學液的製造方法除了有機溶劑準備製程及純化製程以外，在發揮本發明的效果之範圍內可以具有其他製程。作為其他製程並無特別限制，例如可舉出除電製程。
(除電製程)
除電製程係藉由對被純化物進行除電來降低被純化物的靜電電位之製程。
作為除電方法並無特別限制，能夠採用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使被純化物接觸導電性材料之方法。
使被純化物接觸導電性材料之接觸時間為0.001~60秒鐘為較佳，0.001~1秒鐘為更佳，0.01~0.1秒鐘為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不鏽鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。
作為使被純化物接觸導電性材料之方法，例如可舉出使由導電性材料構成之被接地之網格配置於管路內部，並在此使被純化物通過之方法等。
上述除電製程設置於選自包括有機溶劑準備製程及純化製程之組群中之至少1種製程前為較佳。
另外，關於與製造相關之裝置及構件(過濾器等)，與化學液接觸之接液部在製造化學液之前清洗為較佳。作為清洗液，雜質少的有機溶劑為較佳，例如半導體用途的高級品、將其進一步純化之有機溶劑、上述化學液其本身及將上述化學液進行稀釋者等為較佳。直至清洗液或所要製造之化學液中所含之雜質達到所希望的量以下為止進行清洗之後開始製造為較佳。
<容器>
上述化學液直至使用為止可以臨時保管於容器內。作為用於保管上述化學液的容器並無特別限制，能夠使用公知的容器。
作為保管上述化學液之容器，作為半導體專用，容器內的清潔度高且雜質的溶出較少者為較佳。
作為能夠使用的容器，具體而言可舉出AICELLO CHEMICAL,CO.,LTD製的「clean bottle」系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的「pure bottle」等，但並不限定於該等。
作為容器，以防止雜質混入(污染)原材料及化學液為目的，使用將容器內壁設為由6種樹脂而成之6層結構之多層瓶或設為由6種樹脂而成之7層結構之多層瓶亦較佳。作為該等容器例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
該容器的接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成者為較佳。
作為非金屬材料，可舉出在上述之蒸餾塔的接液部所使用之非金屬材料中例示之材料。
尤其，上述材料中，使用接液部為氟樹脂之容器時，與使用接液部為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況的產生。
作為該種接液部為氟樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris Inc.製的FluoroPurePFA複合筒等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/46309號的第9頁及16頁等中記載的容器。另外，設為非金屬材料的接液部時， 非金屬材料在化學液中之溶出得到抑制為較佳。
作為容器，與化學液接觸之接液部由不鏽鋼形成亦較佳，由經電解研磨之不鏽鋼形成為更佳。
在上述容器中收容有化學液時，雜質金屬及/或有機雜質更不易向保管於容器內之化學液中溶出。
作為上述不鏽鋼的形態，如已作為蒸餾塔的接液部的材質說明。又，關於經電解研磨之不鏽鋼亦相同。
作為形成上述容器的接液部之不鏽鋼中Cr原子的含量相對於Fe原子的含量的含有質量比(以下，亦稱為「Cr/Fe」。)並無特別限制，通常0.5~4為較佳，其中，從雜質金屬及/或有機雜質更不易向保管於容器內之化學液中溶出這一點考慮，超過0.5且小於3.5為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則能夠抑制來自容器內的金屬溶出，若Cr/Fe小於3.5，則難以引起成為顆粒的原因之內容器的剝落等。
作為調整上述不鏽鋼中之Cr/Fe之方法並無特別限制，可舉出調整不鏽鋼中之Cr原子的含量之方法及藉由電解研磨使得研磨表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多之方法等。
容器在收容溶液之前清洗內部為較佳。作為在清洗中使用之液體，係上述化學液本身或將上述化學液進行稀釋者為較佳。上述化學液可以在製造之後裝到加侖瓶或塗層瓶等容器中而進行運輸、保管。加侖瓶可以為使用了玻璃材料者，亦可以使用其他材料。
以防止保管中之溶液中之成分變化為目的，可以將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮或氬等)取代。尤其，含水率少的氣體 為較佳。又，運輸、保管時，可以為常溫，但為了防止變質，可以將溫度控制在-20℃至30℃的範圍。
(無塵室)
包括上述化學液的製造、容器的開封及/或清洗、溶液的收容等之操作、處理分析及測定全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化組織)等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中之任一種為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
[化學液的用途]
上述實施形態之化學液可以較佳地使用於半導體製造用途中。具體而言，於包含微影步驟、蝕刻步驟、離子植入步驟及剝離步驟等之半導體元件的製造步驟中，在各步驟結束之後或移至下一步驟之前，用於對有機物進行處理，具體而言，可以適宜地用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。例如亦能夠用來沖洗塗佈抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊角線。
又，上述化學液亦能夠用作抗蝕液(後述)中所含之樹脂的稀釋液。又，亦可以藉由其他有機溶劑及/或水等來稀釋。
又，上述化學液亦能夠適宜地使用於半導體製造用以外的其他用途中，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等。
又，上述化學液亦能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其能夠適宜地使用於容器、配管及基板(例如，晶圓及玻璃等)等的清洗中。
其中，上述實施形態之化學液可以作為預濕用而更佳地被使用。 亦即，上述實施形態之化學液用作預濕液為較佳。
[化學液容器]
本發明的實施形態之化學液容器係具備容器及收容於容器之上述化學液且與容器內的化學液接觸之接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成之化學液容器。
作為非金屬材料，並無特別限制，係選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚物樹脂及氟乙烯樹脂之組群中之至少1種為較佳。非金屬材料由上述材料形成之化學液容器在長期保管時，化學液中更不易溶出雜質金屬及/或有機雜質等。
作為不鏽鋼並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。另外，作為不鏽鋼的形態，如作為純化裝置的接液部而已說明者。
[圖案形成方法]
上述化學液用於形成在半導體製造用途中使用之抗蝕劑圖案(以下，簡稱為「圖案」。)為較佳。作為使用上述化學液之圖案形成方法，並無特別限制，可舉出公知的圖案形成方法。
其中，作為圖案形成方法，含有以下各步驟為較佳。
(A)預濕步驟，將上述化學液塗佈於基板上，從而得到完成預濕之基板
(B)抗蝕膜形成步驟，在完成預濕之基板上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕膜
(C)曝光步驟，將抗蝕膜進行曝光
(D)顯影步驟，使用顯影液將經曝光之抗蝕膜進行顯影
以下，針對每個上述步驟，對其形態進行說明。
[(A)預濕步驟]
預濕步驟為在基板上塗佈化學液之步驟。
作為基板，並無特別限制，能夠使用作為半導體製造用而使用之公知的基板。作為基板，例如可舉出矽、SiO2或SiN等無機基板、或者SOG(旋塗玻璃(Spin On Glass))等塗佈系無機基板等，但並不限定於此。
又，基板亦可以為具備抗反射膜且帶有抗反射膜之基板。作為抗反射膜，並無特別限制，能夠使用公知的有機系或無機系的抗反射膜。
作為在基板上塗佈化學液之方法，並無特別限制，能夠使用公知的塗佈方法。其中，於後述之抗蝕膜形成步驟中，從能夠以更少的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成均勻的抗蝕膜之觀點考慮，作為塗佈方法，自旋塗佈為較佳。
作為使用化學液在基板上形成之化學液層的厚度，並無特別限制，通常係0.001~10μm為較佳，0.005~5μm為更佳。
此處，設為即將要塗佈之抗蝕液為ArF液浸曝光用抗蝕劑者。該抗蝕液的表面張力設為28.8mN/m。該情況下，作為化學液的混合物的表面張力，並無特別限制，但使其高於抗蝕液的表面張力並將其作為預濕液而供給到晶圓為較佳。
作為化學液向晶圓的供給方法，通常預濕噴嘴移動至晶圓中心部的上方。然後，藉由閥的開閉來將化學液供給到晶圓。
在晶圓停止之狀態下，從預濕噴嘴向晶圓的中心部供給規定量的上述化學液。之後，晶圓例如以500rpm(每分鐘轉速(rotation per minute))左右的第1速度V1進行旋轉，晶圓上的化學液擴散到晶圓的整個表面，晶圓的整個表面成為被化學液潤濕之狀態。
之後，藉由打開連接有抗蝕液之線路的閥，開始從抗蝕劑噴嘴噴出抗蝕液，從而開始向晶圓的中心部供給抗蝕液。這樣，開始進行(B)抗蝕膜形成步驟(後述)。該抗蝕膜形成步驟中，晶圓的轉速從第1速度V1提高至高速的例如2000~4000rpm左右的第2速度V2。在開始抗蝕膜形成步驟之前為第1速度V1之晶圓的旋轉被逐漸加速，以使之後的速度連續平穩地變動。此時，晶圓的旋轉加速度例如從零開始逐漸增加。然後，在抗蝕膜形成步驟結束時，晶圓的旋轉加速度逐漸減小，晶圓W的轉速平穩地收斂於第2速度V2。這樣，於抗蝕膜形成步驟中，晶圓的轉速變動為從第1速度V1以S字狀轉變成第2速度V2。抗蝕膜形成步驟中，供給到晶圓的中心部之抗蝕液藉由離心力擴散至晶圓的整個表面，從而抗蝕液被塗佈於晶圓的表面。
另外，關於塗佈該種抗蝕劑時的晶圓轉速的變動所致之抗蝕劑節省技術，詳細記載於日本特願2008-131495號公報、日本特開2009-279476號公報中。
上述化學液可以被再利用。亦即，能夠將上述預濕步驟中使用之化學液進行回收並用於其他晶圓的預濕步驟中。
對化學液進行再利用時，調整所回收之化學液中所含之、雜質金屬、有機雜質及水等的含量為較佳。另外，作為上述調整方法，如同作為化學液的 製造方法而已進行的說明。
<化學液與樹脂的親和性>
作為預濕步驟中使用之化學液與後述之感光化射線或感放射線性樹脂組成物所含之樹脂的親和性，並無特別限制，從能夠使用更少量的感光化射線或感放射線性樹脂組成物來形成更均勻的抗蝕膜之觀點考慮，化學液與感光化射線或感放射線性樹脂組成物所含之樹脂滿足以下關係為較佳。
化學液與樹脂(感光化射線或感放射線性樹脂組成物含有2種以上的樹脂時設為其「混合物」。混合物中之各樹脂的含有質量比與感光化射線或感放射線性樹脂組成物中之、各樹脂相對於樹脂的總質量的含有質量比相同，設為上述樹脂中不含後述之疏水性樹脂者。)係於25℃下滿足以下條件1及條件2為較佳。若化學液於25℃下滿足以下條件1及條件2，則能夠使用更少之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成更均勻的抗蝕膜。
(條件1)
對於化學液、以及包括樹脂及化學液之第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而得之質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式1計算出之Rsq1超過0.5。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示化學液的自旋-自旋弛豫時間，τ1表示第一試驗溶液的自旋-自旋弛豫時間。又，第一試驗溶液中所含之樹脂設為溶解於化學液者。
對條件1的內容進行說明。
首先，脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置係指觀察對象的自旋(磁性)狀態之方式的評價裝置。作為脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置，例如可舉出Xigo nanotools公司製造的「Acorn Area」等。
上述評價裝置測定對測定對象物施加能量後(激發狀態)立即返回至穩定狀態為止的時間(自旋-自旋弛豫時間)。在樹脂溶解於化學液中之試驗溶液(第一試驗溶液)中，由於與樹脂接觸之化學液中之有機溶劑的種類等的影響，自旋-自旋弛豫時間會發生變化。
上述理由雖然不一定明確，但推測為與樹脂接觸之有機溶劑的分子的量影響了自旋-自旋弛豫時間。
此處，認為與樹脂接觸之有機溶劑的分子的量係受到樹脂的表面積或有機溶劑-樹脂間的潤濕性等的影響而發生變化。亦即，推測為反映樹脂與化學液之間的相互作用的強度。
此處，依據質子的自旋-自旋弛豫時間並藉由式1計算出之Rsq1係表示樹脂與化學液的相溶性之指標。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)-1
若上述Rsq1超過0.5，則化學液與樹脂具有更優異的相溶性。作為Rsq1的上限值，並無特別限制，通常係10.0以下為較佳。
(條件2)
關於第二試驗溶液及第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而得之質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式2計算出之SRsq超過-1，所述第二試驗溶液含有樹脂及化學液，並且含有與第一試驗溶液中之樹脂的含量不同的量的樹脂。
(式2)SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示藉由式1計算出之值，Rsq2表示藉由下述式3計算出之值。c1及c2分別表示第一試驗溶液中及第二試驗溶液中之樹脂的質量基準的含量。另外，質量基準的含量的單位為質量%，且第一試驗溶液及第二試驗溶液中所含之樹脂設為溶解於化學液者。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定義與式1中之τ0相同，τ2表示第二試驗溶液的自旋-自旋弛豫時間。
對條件2的內容進行說明。
式2中，c1及c2表示第一試驗溶液及第二試驗溶液中之樹脂的含量(質量%)。在第一試驗溶液及第二試驗溶液中，只要樹脂被完全溶解，則作為c1及c2並無特別限制。例如，將c1設為0.5質量%、將c2設為3.0質量%等即可。
SRsq係表示規定的濃度範圍(c2-c1)內的Rsq的變化率者，超過-1為較佳，0以上為更佳。作為SRsq的上限值，並無特別限制，通常係10以下為較佳。若SRsq超過-1，則在化學液中樹脂容易保持更均勻的分散狀態，從而樹脂更不易凝集。
[(B)抗蝕膜形成步驟]
抗蝕膜形成步驟係在完成預濕之基板(具備化學液層之基板)上使用感光化射線或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕膜之步驟。以下，首先，對感光化射線或感放射線性樹脂組成物的形態進行說明。
<感光化射線或感放射線性樹脂組成物>
作為能夠在上述抗蝕膜形成步驟中使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並無特別限制，能夠使用公知的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為「抗蝕劑組成物」。)，含有如下為較佳：含有具有因酸的作用分解並產生極性基團(羧基及酚性羥基等)之基團之重複單元之樹脂(以下，於本說明書中還稱為「酸分解性樹脂」。)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(以下，於本說明書中還稱為「光酸產生劑」。)。
其中，從得到更優異的本發明的效果之觀點考慮，以下抗蝕劑組成物為較佳。
．含有後述之以式(I)表示之樹脂之抗蝕劑組成物
．含有具有後述之酚性羥基之酸分解性樹脂之抗蝕劑組成物
．含有後述之疏水性樹脂及酸分解性樹脂之抗蝕劑組成物
以下，對抗蝕劑組成物的各成分進行說明。
(酸分解性樹脂)
酸分解性基中，極性基團被由酸脫離之基團(酸脫離性基)所保護。作為酸脫離性基，例如可舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性樹脂，可舉出具有以式(AI)表示之酸分解性基之樹脂P。
Figure 106139695-A0305-02-0067-5
式(AI)中，Xa1表示氫原子或可具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價的連接基。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中之兩個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為以Xa1表示之可具有取代基之烷基，例如可舉出甲基及以-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基團。
Xa1係氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，係碳數1~4者為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，係環戊基或環己基等單環的環烷基、或 降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Ra1~Ra3中之兩個鍵結而形成之環烷基，係環戊基或環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
對於Ra1~Ra3中之兩個鍵結而形成之上述環烷基，例如亦可以係構成環之亞甲基中之1個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。
以式(AI)表示之重複單元例如係Ra1為甲基或乙基，且Ra2與Ra3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。
相對於樹脂P中之所有重複單元，作為以式(AI)表示之重複單元的總計的含量係20~90莫耳%為較佳，係25~85莫耳%為更佳，係30~80莫耳%為進一步較佳。
以下示出以式(AI)表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。
具體例中，Rx及Xa1分別獨立地表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示包含極性基團之取代基，存在複數個之情況下係各自獨立。p表示0或正整數。作為包含以Z表示之極性基團之取代基，例如可舉出羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基、及具有該等基團之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
[化學式8]
Figure 106139695-A0305-02-0069-6
(具有內酯結構之重複單元)
又，樹脂P係含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q係於側鏈具有內酯結構為較佳，例如係源自(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，單獨使用1種為較佳。
相對於上述樹脂P的所有重複單元之、具有內酯結構之重複單元Q的含量例如可舉出3~80莫耳%，3~60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，係5~7員環的內酯結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形態稠合於5~7員環的內酯結構而成之結構為更佳。
作為內酯結構，係含有具有以下述式(LC1-1)~(LC1-17)中之任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，以式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、或式(LC1-8)表示之內酯結構為較佳，以式(L C1-4)表示之內酯結構為更佳。
Figure 106139695-A0305-02-0070-7
內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳之取代基(Rb2)，可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同，亦可以不同，又，存在複數個之取代基(Rb2)彼此可以鍵結而形成環。
樹脂P係包括如下重複單元之樹脂(以下，還將該樹脂稱為「以式(I)表示之樹脂」)為較佳，前述重複單元選自包括以式(a)表示之重複單元、以式(b)表示之重複單元、以式(c)表示之重複單元、以式(d)表示之重複單元及以式(e)表示之重複單元之組群。
以下述式(I)表示之樹脂為因酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液(後述之化學液)之溶解性降低之樹脂，並且含有酸分解性基。上述化學液對如以式(I)表示之樹脂具有優異的溶解性，因此容易使用更少之抗 蝕劑組成物來得到均勻的抗蝕膜。以下，對以式(I)表示之樹脂進行說明。
．以式(I)表示之樹脂
Figure 106139695-A0305-02-0071-8
上述式(I)由重複單元(a)(以式(a)表示之重複單元)、重複單元(b)(以式(b)表示之重複單元)、重複單元(c)(以式(c)表示之重複單元)、重複單元(d)(以式(d)表示之重複單元)及重複單元(e)(以式(e)表示之重複單元)構成。
Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可含有取代基之烷基。
R1~R4分別獨立地表示1價的取代基，p1~p4分別獨立地表示0或正整數。
Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。
T1~T5分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。
R5表示1價的有機基團。
a~e表示莫耳%，並且分別獨立地表示0
Figure 106139695-A0305-02-0071-97
a
Figure 106139695-A0305-02-0071-98
100、0
Figure 106139695-A0305-02-0071-99
b
Figure 106139695-A0305-02-0071-100
100、0
Figure 106139695-A0305-02-0071-101
c<100、0
Figure 106139695-A0305-02-0071-102
d<100及0
Figure 106139695-A0305-02-0071-103
e<100的範圍內的數值。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。
其中，式(I)中，上述重複單元(e)具有不同於上述重複單元(a)~(d)中之任一個的結構。
作為以Rx1~Rx5表示之可含有取代基之烷基，例如可舉出甲基及以-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基團。
Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
式(I)中，作為以T1~T5表示之2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T1~T5分別獨立地表示單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
式(I)中，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如可舉出甲基、乙基、及三級丁基等。其中，碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。
式(I)中，R1~R4分別獨立地表示1價的取代基。作為R1~R4，並無特別限定，例如可舉出羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
式(I)中，p1~p4分別獨立地表示0或正整數。另外，p1~p4的上限值相當於各重複單元中可以取代之氫原子的數量。
式(I)中，R5表示1價的有機基團。作為R5，並無特別限定，例如可舉出具有磺內酯結構之1價的有機基團、具有四氫呋喃、二噁烷、1,4-噻噁烷、二氧戊環、及2,4,6-三氧雜雙環[3.3.0]辛烷等環狀醚之1價的有機基團、或酸分解性基(例如，與-COO基鍵結之位置的碳被烷基取代而經四級銨化之金剛烷基等)。
又，式(I)中，上述重複單元(b)係由記載於日本特開2016-138219號公報的0014~0018段之單體形成者亦較佳。
式(I)中，a~e表示莫耳%，並且分別獨立地表示0
Figure 106139695-A0305-02-0073-104
a
Figure 106139695-A0305-02-0073-105
100、0
Figure 106139695-A0305-02-0073-106
b
Figure 106139695-A0305-02-0073-108
100、0
Figure 106139695-A0305-02-0073-109
c<100、0
Figure 106139695-A0305-02-0073-110
d<100、0
Figure 106139695-A0305-02-0073-111
e<100的範圍中所含之數值。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。
式(I)中，a+b(具有酸分解性基之重複單元相對於所有重複單元的含量)係20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為進一步較佳。
又，式(I)中，c+d(具有內酯結構之重複單元相對於所有重複單元的含量)係3~80莫耳%為較佳，3~60莫耳%為更佳。
另外，重複單元(a)~重複單元(e)中之各重複單元可以分別單獨使用1種，亦可以分別併用2種以上的各重複單元。當併用2種以上的各重複單元時，總含量分別在上述範圍內為較佳。
以式(I)表示之樹脂的重量平均分子量(Mw)通常係1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳。另外，上述重量平均分子量為使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑，並藉由凝膠滲透層析(GPC：Gel Permeation Chromatography)法求出之聚苯乙烯換算值。
又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，以上述式(I)表示之樹脂的含量通常係30~99質量%為較佳，50~95質量%為更佳。
(具有酚性羥基之重複單元)
又，樹脂P亦可以含有具有酚性羥基之重複單元。
作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出以下述通式(I)表示之重複單元。
Figure 106139695-A0305-02-0074-9
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的烷基，係可具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。作為環烷基，係可具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8個且單環型的環烷基為較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R41、R42及R43中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基(anthracenylene)等碳數6~18的伸芳基、以及、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可舉出從作為2價的芳香環基之上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而得之基團。
(n+1)價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有之取代基，例如可舉出以通式(I)中之R41、R42及R43例舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為以X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中之R64的 烷基，可舉出可具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4，係單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4中之伸烷基，係可具有取代基之、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8個的伸烷基為較佳。
作為Ar4，係可具有取代基之碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯(biphenylene)環基為更佳。
以通式(I)表示之重複單元係具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4係苯環基為較佳。
作為具有酚性羥基之重複單元，係以下述通式(p1)表示之重複單元為較佳。
Figure 106139695-A0305-02-0076-10
通式(p1)中之R表示氫原子、鹵素原子或具有1~4個碳原子之直鏈狀或支鏈狀的烷基。複數個R可以分別相同，亦可以不同。作為通式(p1)中之R，氫原子為較佳。
通式(p1)中之Ar表示芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6~18的可具有取代基之芳香族烴環、以及例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、 咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等包含雜環之芳香環雜環。其中，苯環為更佳。
通式(p1)中之m表示1~5的整數，1為較佳。
以下示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
Figure 106139695-A0305-02-0077-11
Figure 106139695-A0305-02-0077-12
Figure 106139695-A0305-02-0078-13
相對於樹脂P中之所有重複單元，具有酚性羥基之重複單元的含量係0~50莫耳%為較佳，更佳為0~45莫耳%，進一步較佳為0~40莫耳%。
(含有具有極性基團之有機基團之重複單元)
樹脂P亦可以進一步含有如下重複單元：含有具有極性基團之有機基團之重複單元，尤其具有被極性基團取代之脂環烴結構之重複單元。
藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。作為被極性基團取代之脂環烴結構的脂環烴結構，係金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl group)或降莰烷基(norbornane group)為較佳。作為極性基團，係羥基或氰基為較佳。
以下舉出具有極性基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式16]
Figure 106139695-A0305-02-0079-15
當樹脂P包含含有具有極性基團之有機基團之重複單元時，其含量相對於樹脂P中之所有重複單元，係1~50莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
(具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團(光酸產生基團)之重複單元)
樹脂P亦可以含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團(光酸產生基團)之重複單元。
作為具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團(光酸產生基團)之重複單元，例如可舉出以下述式(4)表示之重複單元。
[化學式17]
Figure 106139695-A0305-02-0080-16
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或2價的連接基。L42表示2價的連接基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸之結構部位。
以下示出以式(4)表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure 106139695-A0305-02-0080-17
進而，作為以式(4)表示之重複單元，例如可舉出記載於日本特開2014-041327號公報的[0094]~[0105]段之重複單元。
當樹脂P含有具有光酸產生基團之重複單元時，相對於樹脂P中之所有重複單元，具有光酸產生基團之重複單元的含量係1~40莫耳%為較佳，更佳為5~35莫耳%，進一步較佳為5~30莫耳%。
樹脂P亦可以含有以下述式(VI)表示之重複單元。
Figure 106139695-A0305-02-0081-18
式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，與R62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
Y2在n
Figure 106139695-A0305-02-0081-113
2時分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離之基團。其中，Y2中之至少1個表示因酸的作用而脫離之基團。
n表示1~4的整數。
作為因酸的作用而脫離之基團Y2，係以下述式(VI-A)表示之結構為較佳。
Figure 106139695-A0305-02-0082-19
L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而得之基團。
M表示單鍵或2價的連接基。
Q表示、烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1中之至少兩個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
以上述式(VI)表示之重複單元係以下述式(3)表示之重複單元為較佳。
Figure 106139695-A0305-02-0082-20
式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或2價的連接基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3中之至少兩個可以鍵結而形成環。
Ar3所表示之芳香環基與上述式(VI)中之n為1時的、上述式(VI)中之Ar6相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。
以下示出以式(VI)表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式22]
Figure 106139695-A0305-02-0084-21
Figure 106139695-A0305-02-0084-22
樹脂P亦可以含有以下述式(4)表示之重複單元。
Figure 106139695-A0305-02-0085-23
式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可以與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或2價的連接基，與R42形成環時表示3價的連接基。
R44及R45表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或2價的連接基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44中之至少兩個可以鍵結而形成環。
R41、R42及R43的定義係與前述式(IA)中之R41、R42及R43相同，又較佳範圍亦相同。
L4的定義係與前述式(AI)中之T相同，又較佳範圍亦相同。
R44及R45的定義係與前述式(3)中之R3相同，又較佳範圍亦相同。
M4的定義係與前述式(3)中之M3相同，又較佳範圍亦相同。
Q4的定義係與前述式(3)中之Q3相同，又較佳範圍亦相同。
作為Q4、M4及R44中之至少兩個鍵結而形成之環，可舉出Q3、 M3及R3中之至少兩個鍵結而形成之環，又較佳範圍亦相同。
以下示出以式(4)表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure 106139695-A0305-02-0086-24
又，樹脂P亦可以含有以下述式(BZ)表示之重複單元。
Figure 106139695-A0305-02-0086-25
式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR係可以相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出以式(BZ)表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
Figure 106139695-A0305-02-0087-26
Figure 106139695-A0305-02-0087-27
相對於上述樹脂P中之所有重複單元，樹脂P中之具有酸分解性基之重複單元的含量(含有複數種時為其總計)係5~80莫耳%為較佳，5~75莫耳%為更佳，10~65莫耳%為進一步較佳。
樹脂P亦可以含有以下述式(V)或下述式(VI)表示之重複單元。
Figure 106139695-A0305-02-0088-28
式中，R6及R7分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)或羧基。
n3表示0~6的整數。
n4表示0~4的整數。
X4表示亞甲基、氧原子或硫原子。
以下示出以式(V)或式(VI)表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
Figure 106139695-A0305-02-0088-29
樹脂P亦可以進一步含有在側鏈具有矽原子之重複單元。作為於側鏈具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯系重複單元等。於側鏈具有矽原子之重複單元 典型地為具有於側鏈具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基矽基、三乙基矽基、三苯基矽基、三環己基矽基、三-三甲基矽氧基矽基、三-三甲基矽基矽基、甲基雙-三甲基矽基矽基、甲基二-三甲基矽氧基矽基、二甲基三甲基矽基矽基、二甲基三甲基矽氧基矽基及如下述之環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1分別獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。
Figure 106139695-A0305-02-0089-30
作為具有上述基團之重複單元，例如係源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元、或者源自具有上述基團及乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此，在形成超微細(例如，線寬為50nm以下)且截面形狀為高縱橫比(例如，膜厚/線寬為3以上)的圖案時，能夠顯現出非常優異的崩塌性能。
作為倍半矽氧烷結構，例如可舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯(ladder)型倍半矽氧烷結構)及無規型倍半矽氧烷結 構。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
此處，籠型倍半矽氧烷結構係指具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以為完全籠型的倍半矽氧烷結構，亦可以為不完全籠型的倍半矽氧烷結構，係完全籠型的倍半矽氧烷結構為較佳。
又，梯型倍半矽氧烷結構係指具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。
又，無規型倍半矽氧烷結構係指骨架為無規則的倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構係以下述式(S)表示之矽氧烷結構為較佳。
Figure 106139695-A0305-02-0090-31
上述式(S)中，R表示1價的有機基團。具有複數個之R可以相同，亦可以不同。
上述有機基團並無特別限制，作為具體例，可舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端的巰基(例如，被醯基封端(保護)之巰基)、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽基、乙烯基、可具有雜原子之烴基、含有(甲基)丙烯醯基的基團及含有環氧基的基團等。
作為可具有上述雜原子之烴基的雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作為可具有上述雜原子之烴基的烴基，例如可舉出脂肪族烴基、 芳香族烴基或將該等組合而得之基團等。
上述脂肪族烴基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基(尤其，碳數1~30)、直鏈狀或支鏈狀的烯基(尤其，碳數2~30)、直鏈狀或支鏈狀的炔基(尤其，碳數2~30)等。
作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳數6~18的芳香族烴基等。
當樹脂P具有上述於側鏈具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂P中之所有重複單元，係1~30莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳，5~20莫耳%為進一步較佳。
樹脂P的重量平均分子量作為藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法求出之聚苯乙烯換算值，係1,000~200,000為較佳，3,000~20,000為更佳，5,000~15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或由於黏度增加而引起的製膜性的劣化。
分散度(分子量分佈)通常係1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為進一步較佳。
感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂P的含量在總固體成分中係50~99.9質量%為較佳，60~99.0質量%為更佳。
又，感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂P可以使用1種，亦可以併用複數種。
(光酸產生劑)
上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有光酸產生劑為較佳。作為光酸產生劑，並無特別限制，能夠使用公知的光酸產生劑。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之光酸產生劑的含量，並無特別限制，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，通常係0.1~20質量%為較佳，0.5~20質量%為更佳。光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光酸產生劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
作為光酸產生劑，例如可舉出日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。
(猝滅劑)
上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可以含有猝滅劑。作為猝滅劑，並無特別限制，能夠使用公知的猝滅劑。
猝滅劑為一種鹼性化合物，並且具有在未曝光區域抑制酸分解性樹脂因從曝光區域擴散之酸而進行無意間的分解之功能。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之猝滅劑的含量，並無特別限制，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，通常係0.1~15質量%為較佳，0.5~8質量%為更佳。猝滅劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的猝滅劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
作為猝滅劑，例如可舉出日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-13537 9號公報中記載者。
(疏水性樹脂)
上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可以含有疏水性樹脂。
疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，可以不貢獻於均勻地混合極性物質及非極性物質。
作為添加疏水性樹脂的效果，可舉出抗蝕膜表面對於水的靜態及動態接觸角的控制、以及出氣的抑制等。
從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂係具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含之CH3部分結構」中之任意1種以上為較佳，具有2種以上為更佳。又，上述疏水性樹脂係具有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，係具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。
具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，可進一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子 被氟原子取代者，可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子或矽原子之重複單元的一例，可舉出US2012/0251948A1的[0519]段中例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂亦可以於側鏈部分包含CH3部分結構。
此處，疏水性樹脂中之側鏈部分所具有之CH3部分結構係包含乙基及丙基等所具有之CH3部分結構者。
另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂向表面偏在化的貢獻小，因此設為不包含於本發明中之CH3部分結構者。
關於疏水性樹脂，能夠參考日本特開2014-010245號公報的[0348]~[0415]段的記載，該等內容被併入本申請說明書中。
另外，作為疏水性樹脂，除此以外亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中記載的樹脂。
作為疏水性樹脂，例如係以下述式(1b)~式(5b)表示之樹脂為較佳。
[化學式33]
Figure 106139695-A0305-02-0095-32
當抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂時，相對於組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳。
(溶劑)
上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可以含有溶劑。作為溶劑，並無特別限制，能夠使用公知的溶劑。
上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含之溶劑可以與已說明之化學液中之混合物中所含之有機溶劑相同，亦可以不同。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之溶劑的含量，並無特別限制，通常以調整為0.5~10質量%的方式含有感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為較佳。溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時，總含量在上述範圍內為較佳。
作為溶劑，例如可舉出日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379 號公報中記載者。
(其他添加劑)
又，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可以依需要而進一步含有界面活性劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、除上述以外的鹼可溶性樹脂及/或溶解抑制劑等。
[(C)曝光步驟]
曝光步驟係將抗蝕膜進行曝光之步驟。作為將抗蝕膜進行曝光之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。
作為將抗蝕膜進行曝光之方法，例如可舉出在抗蝕膜上通過規定的遮罩而照射光化射線或放射線之方法。又，當在抗蝕膜上照射電子束之方法的情況下，可以不經由遮罩而進行照射(還將此稱為「直描」。)。
作為曝光中使用之光化射線或放射線，並無特別限制，例如可舉出KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(EUV、Extreme Ultra Violet)及電子束(EB、Electron Beam)等，極紫外線或電子束為較佳。曝光亦可以為液浸曝光。
<PEB(曝光後烘烤(Post Exposure Bake))步驟>
上述圖案形成方法係進一步包含曝光步驟、以及在顯影步驟之前對曝光後的抗蝕膜進行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)之PEB步驟為較佳。藉由烘烤，曝光部的反應得到促進，靈敏度及/或圖案形狀變得更加良好。
加熱溫度係80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。
加熱時間係30~1000秒為較佳，60~800秒為更佳，60~600秒為進 一步較佳。
加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用熱板等來進行。
[(D)顯影步驟]
顯影步驟為藉由顯影液將經曝光之抗蝕膜(以下，還稱為「曝光後的抗蝕膜」。)進行顯影之步驟。
作為顯影方法，並無特別限制，能夠使用公知的顯影方法。作為顯影方法，例如可舉出浸漬法、覆液(puddle)法、噴霧法及動態分配法等。
又，上述圖案形成方法亦可以在顯影步驟之後進一步包含將顯影液取代為其他溶劑並停止顯影之步驟。
作為顯影時間，並無特別限制，通常係10~300秒為較佳，10~120秒為更佳。作為顯影液的溫度，係0~50℃為較佳，15~35℃為更佳。圖案形成方法可以包含至少1次顯影步驟，亦可以包含複數次。
<顯影液>
作為顯影液，並無特別限制，能夠使用公知的顯影液。作為顯影液，例如可舉出含有鹼顯影液及有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)。
另外，於顯影步驟中，亦可以進行使用含有有機溶劑之顯影液之顯影及由鹼顯影液進行之顯影這兩者(亦可以進行所謂的雙重顯影)。
<沖洗步驟>
上述圖案形成方法在顯影步驟之後進一步具有沖洗步驟為較佳。
沖洗步驟為使用沖洗液對具備顯影後的抗蝕膜之晶圓進行清洗之步驟。
作為清洗方法，並無特別限制，能夠使用公知的清洗方法。作為清洗方 法，例如可舉出旋轉噴出法、浸漬法及噴霧法等。
其中，利用旋轉噴出方法進行清洗，在清洗後使晶圓以2000~4000rpm的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。
作為沖洗時間，通常係10~300秒為較佳，10~180秒為更佳，20~120秒為進一步較佳，作為沖洗液的溫度，係0~50℃為較佳，15~35℃為更佳。
(沖洗液)
在使用鹼顯影液進行之顯影後對具備抗蝕膜之晶圓進行沖洗時，作為沖洗液，係純水為較佳，亦可以為含有界面活性劑之純水。
在使用有機系顯影液進行之顯影後對具備抗蝕膜之晶圓進行沖洗時，作為沖洗液，係含有有機溶劑之沖洗液為較佳，作為沖洗液所含之有機溶劑，例如係選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少1種有機溶劑為較佳，選自包括烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑之組群中之至少1種為更佳，選自包括烴系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少1種為進一步較佳。
當於顯影步驟中使用含有有機溶劑之顯影液時，上述圖案形成方法亦可以在顯影步驟之後包含沖洗步驟，但從生產量(生產率)之觀點考慮，亦可以不包含沖洗步驟。
作為不包含沖洗步驟之圖案形成方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的0014段~0086段中之記載，上述內容被併入本說明書中。
另外，作為沖洗液，係MIBC(甲基異丁基甲醇)或與顯影液相同的液體(尤其為乙酸丁酯)亦較佳。
<其他步驟>
上述圖案形成方法除了已說明之步驟以外，還可以包含其他步驟。作為其他步驟，例如可舉出由超臨界流體進行之清洗步驟及加熱步驟等。
(由超臨界流體進行之去除步驟)
由超臨界流體進行之去除步驟為在顯影處理及/或沖洗處理之後藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液及/或沖洗液之步驟。
(加熱步驟)
加熱步驟為在顯影步驟、沖洗步驟或由超臨界流體進行之去除步驟之後，為了去除殘留於圖案中之溶劑而對抗蝕膜進行加熱之步驟。
加熱溫度並無特別限制，通常係40~160℃為較佳，50~150℃為更佳，50~110℃為進一步較佳。
加熱時間並無特別限制，通常係15~300秒為較佳，15~180秒為更佳。
(BARC組成物塗佈製程)
上述圖案形成方法可以包括在(B)抗蝕劑膜形成製程之前在晶圓上述塗佈BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating(底部抗反射塗層))組成物之製程。又，BARC組成物塗佈製程可以進一步包括使用上述實施方式之化學液去除無意間塗佈於晶圓的邊緣部(端部)之BARC組成物之製程。
[套組]
本發明的實施形態之套組為具備上述化學液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之套組。
本發明的實施形態之套組為具備已說明之化學液及感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物之套組。作為套組的形態，並無特別限制，可舉出具有化學液容器及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物容器之形態，前述化學液容器具有第1容器及收容於上述第1容器之化學液，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物容器具有第2容器及收容於上述第2容器之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。化學液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物分別如上述說明。又，作為第1容器及第2容器，作為化學液容器的容器，能夠使用已說明者。
上述套組中，化學液能夠用作預濕液或清洗液等，用作預濕液為較佳。亦即，能夠用於如下用途：將上述套組中之化學液用作預濕液，在由化學液進行之預濕後的基板上，使用上述套組的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並利用已說明之方法來形成抗蝕膜。依上述套組，缺陷的產生進一步得到抑制。
本發明的其他實施形態之套組為具備上述化學液及含有樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之套組，並且為滿足條件1及條件2之套組。
條件1：關於化學液、以及包括樹脂及化學液之第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置測定而得之25℃下的質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式1計算出之Rsq1超過0.5。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示化學液的自旋-自旋弛豫時間，τ1表示第一試驗溶液的自旋-自旋弛豫時間。
條件2：關於第二試驗溶液及第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振 方式的粒子界面特性評價裝置測定而得之25℃下的質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式2計算出之SRsq超過-1，前述第二試驗溶液包括樹脂及化學液，並且含有與第一試驗溶液中之樹脂的含量不同的量的樹脂。
(式2)SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示藉由式1計算出之值，Rsq2表示藉由下述式3計算出之值。c1及c2分別表示第一試驗溶液中及第二試驗溶液中之樹脂的質量基準的含量。另外，質量基準的含量的單位為質量%，且c2>c1。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定義與式1中之τ0相同，τ2表示第二試驗溶液的自旋-自旋弛豫時間。
上述試驗方法與圖案形成方法的說明中作為「化學液與樹脂的親和性」而已進行說明之內容相同。上述實施形態之套組中，化學液與樹脂具有更優異的親和性，因此將上述套組的化學液用作預濕液，並在以上述化學液進行預濕而得之完成預濕之基板上使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕膜時，亦能夠進一步抑制由於溶劑衝擊等引起之缺陷的產生。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示之實施例進行限定性地解釋。
[有機溶劑的準備]
為了製造實施例及比較例的化學液，準備了以下有機溶劑。各有機溶劑使用了純度99質量%以上的高純度等級。另外，括號內表示各有機溶劑的縮寫。
．丙二醇單甲醚(PGME)
．環戊酮(CyPn)
．乙酸丁酯(nBA)
．丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
．環己酮(CyHx)
．乳酸乙酯(EL)
．2-羥基異丁酸甲酯(HBM)
．環戊酮二甲基縮醛(DBCPN)
．碳酸伸丙酯(PC)
．γ-丁內酯(GBL)
．二甲基亞碸(DMSO)
．碳酸伸乙酯(EC)
．1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)
．乙酸異戊酯(iAA)
．甲基異丁基甲醇(MIBC)
．二乙二醇單甲醚(DEGME)
．二甲醚(DME)
．二乙醚(DEE)
．二乙二醇單異丁基醚(DEGIME)
．二乙二醇二甲醚(DEGDME)
．二乙二醇二乙醚(DEGDEE)
．三乙二醇二甲醚(TriEGDME)
．四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)
．三乙二醇丁基甲醚(TEGMBE)
．二乙二醇單丁醚(DEGMBE)
．苯甲醚(Anisole)
．1,4-二甲氧基苯(14-DMB)
．1,2-二甲氧基苯(12-DMB)
．1,3-二甲氧基苯(13-DMB)
．1,4-二苯氧基苯(1,4-Diphenoxybenzene)
．4-甲氧基甲苯(4-Methoxytoluene)
．苯乙醚(Phenetole)
．3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
[化學液的製備]
以表1中記載之質量比將表1中記載之種類的有機溶劑進行混合，從而得到混合物。藉由下述方法將所獲得之混合物進行純化而製備出化學液。純化中使用了接液部由四氟乙烯樹脂(聚四氟乙烯；PTFE)形成之不鏽鋼罐與複數個過濾器單元藉由循環管路連接之裝置。又，上述循環管路的中途配置有泵。另外，循環管路及泵的接液部由四氟乙烯樹脂形成。所使用之過濾器從罐側依次如下。
．第一金屬離子吸附過濾器(Entegris Inc.製的15nm IEX PTFE(在PTFE製的基材的表面具有磺基之孔徑15nm的過濾器))
．粒子去除過濾器(Entegris Inc.製的12nm PTFE(PTFE製的除粒徑12nm的過濾器。))
．第二金屬離子吸附過濾器(Entegris Inc.製的15nm IEX PTFE(在PTFE製的基材的表面具有磺基之孔徑15nm的過濾器))
．有機雜質吸附過濾器(特殊過濾器A(日本特開2013-150979號公報中記載的將活性碳固著於不織布之過濾器))
進而，在上述有機雜質吸附過濾器的下游側設置了包含分子篩3A(UNION SHOWA K.K.製、脫水劑)之水分調整機構。
將混合表1中記載之各種溶劑而獲得之混合液填充於罐中之後，在具有上述過濾器及水分調整機構之管路中循環複數次，獲得了表1中記載之各化學液。
[化學液中之各成分的含量等的測定]
化學液中之各成分的含量等的測定中使用了以下方法。另外，以下測定均在滿足ISO(國際標準化組織)等級2以下水準的無塵室進行。為了提高測定精度，在各成分的測定中，在通常的測定中為檢測極限以下的情況下以體積換算濃縮為100分之1而進行測定，並藉由換算成濃縮前的有機溶劑的含量來計算出含量。將結果匯總示於表1。
<有機溶劑及有機雜質>
利用氣相層析質譜儀(產品名「GCMS-2020」，Shimadzu Corporation製造，測定條件如下)測定了各化學液中之有機溶劑及有機雜質的含量。另外， 依據所獲得之測定結果，有無含有特定化合物(表1中，分為特定化合物(碳數8以上)及特定化合物(碳數12以上)而進行記載，含有者視為「A」、非含有者視為「B」。)、分類為有機雜質中之高沸點成分、超高沸點成分，並一併求出了其含量。進而，亦求出了有機雜質中之CLogP值超過6.5之有機化合物(檢測到DOP之)的含量。
(測定條件)
毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df=0.25μm
試樣導入法：分流75kPa恆定壓力
氣化室溫度：230℃
管柱烘箱溫度：80℃(2min)-500℃(13min)升溫速度15℃/min
載氣：氦氣
隔墊吹掃流量：5mL/min
分流比：25：1
界面溫度：250℃
離子源溫度：200℃
測定模式：掃描(Scan)m/z=85~500
試樣導入量：1μL
<水>
測定了各化學液中之水的含量。測定中使用了卡耳‧費雪(Karl Fischer)濕氣分析儀(產品名「MKC-710M」、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製、卡耳‧費雪電量滴定式)。
<雜質金屬>
關於各化學液中之離子金屬的含量，使用Agilent 8800三重四極ICP-MS(半導體分析用、選項#200)進行了測定。依上述測定方法，能夠將各化學液中之作為粒子之雜質金屬與其他雜質金屬(例如，離子等)進行分類，並測定各自的含量。
．測定條件
試樣導入系統使用了與石英的炬為同軸型PFA(全氟烷氧基烷烴)霧化器(自吸用)及鉑金界面錐。冷電漿條件的測定參數如下。
．RF(射頻(Radio Frequency))輸出(W)：600
．載體氣體流量(L/min)：0.7
．補給氣體流量(L/min)：1
．取樣深度(mm)：18
[化學液或混合物的物性]
藉由以下方法來測定或計算出各化學液或混合物的物性。
<混合物的表面張力>
依據混合物中所含之各有機溶劑的25℃下的表面張力及各有機溶劑的混合物中之莫耳分率來計算出混合物的表面張力。
另外，利用表面張力計(商品名「CBVP-Z」，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)來測定了各混合物中所含之有機溶劑的25℃下的表面張力。在表1中示出了混合物的表面張力的計算值。
<漢森溶解度參數>
利用HSPiP(應用中之漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameter in Practice))來計算出各有機溶劑的漢森溶解度參數的氫鍵項及分散項。將 計算值示於表1。
<蒸氣壓>
將有機溶劑的25℃下的蒸氣壓(Pa)與混合物中各有機溶劑的莫耳分率之積相加來計算出有機溶劑的混合物的蒸氣壓。將計算值示於表1。
<粗大粒子數>
藉由以下方法測定了各化學液中所含之粗大粒子數。
對於製備後的化學液，使用光散射式液體粒子計數器(RION CO.,LTD.製、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激勵固體雷射(波長532nm、額定輸出500mW)、流量：10mL/分鐘、測定原理係基於動態光散射法者。)，進行5次1mL中所含之100nm以上尺寸的粒子的計數，並將其平均值作為粗大粒子數。
另外，在用PSL(聚苯乙烯乳膠(Polystyrene Latex))標準粒子液進行校正之後使用了上述光散射式液體粒子計數器。測定結果示於表1。
[化學液的缺陷抑制性能的評價]
藉由以下方法，對化學液的缺陷抑制性能進行了評價。
首先，準備了直徑300mm的矽氧化膜基板。
接著，使用晶圓上表面檢測裝置(SP-5；KLA Tencor Corporation製)計測了存在於上述基板上之直徑32nm以上的顆粒(以下，將此稱為「缺陷」。)數(將其視為初始值。)。接著，將上述基板設置到旋轉吐出裝置，一邊使基板旋轉，一邊向基板的表面以1.5L/分鐘的流速吐出了化學液。之後，將基板旋轉乾燥。
接著，使用上述裝置(SP-5)計測了存在於塗佈化學液之後的基板之缺 陷數(將此作為計測值。)。接著計算出了初始值與計測值之差(計測值-初始值)。依據下述基準評價了所獲得之結果，並將結果示於表1。
另外，若評價為「D」以上，則具有作為化學液所要求之缺陷抑制性能。
「AAA」：缺陷數的初始值與計測值之差小於150個。
「AA」：缺陷數的初始值與計測值之差超過150個且為300個以下。
「A」：缺陷數的初始值與計測值之差超過300個且為500個以下。
「B」：缺陷數的計測值-初始值之差超過500個且為1000個以下。
「C」：缺陷數的計測值-初始值之差超過1000個且為1500個以下。
「D」：缺陷數的計測值-初始值之差超過1500個且為2000個以下。
「E」：缺陷數的計測值-初始值之差超過2000個。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備]
藉由以下方法製備出感光化射線性或感放射線性樹脂(抗蝕劑)組成物。另外，將各成分混合之後，利用孔徑為0.03μm的過濾器進行過濾而製備了抗蝕劑組成物。以下，分別示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1~7。
<抗蝕劑組成物1>
酸分解性樹脂(以下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)：7500)：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。)：100質量份
Figure 106139695-A0305-02-0108-33
下述所示之光酸產生劑：8質量份
Figure 106139695-A0305-02-0109-34
下述所示之猝滅劑：5質量份(質量比從左依次設為0.1：0.3：0.3：0.2。)。另外，下述猝滅劑中，聚合物型者的重量平均分子量(Mw)為5000。又，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
Figure 106139695-A0305-02-0109-35
下述所示之疏水性樹脂：4質量份(質量比從左依次設為0.5：0.5。)另外，下述疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。另外，各疏水性樹脂中，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
Figure 106139695-A0305-02-0109-36
溶劑：
PGMEA：3質量份
CyHx：600質量份
GBL(γ-丁內酯)：100質量份
<抗蝕劑組成物2>
酸分解性樹脂(以下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)：8000)：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。)：100質量份
Figure 106139695-A0305-02-0110-37
下述所示之光酸產生劑：12質量份(質量比從左依次設為0.5：0.5。)
Figure 106139695-A0305-02-0110-38
下述所示之猝滅劑：5質量份(質量比從左依次設為0.3：0.7。)
Figure 106139695-A0305-02-0110-39
下述所示之疏水性樹脂：5質量份(質量比從上依次設為0.8：0.2。)另外，下述疏水性樹脂中，上段的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為6000。另外，各疏水性樹脂中，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
Figure 106139695-A0305-02-0111-40
Figure 106139695-A0305-02-0111-41
溶劑：
PGMEA：3質量份
CyHx：600質量份
GBL(γ-丁內酯)：100質量份
<抗蝕劑組成物3>
酸分解性樹脂(以下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)：8000)：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。)：100質量份
[化學式43]
Figure 106139695-A0305-02-0112-42
下述所示之光酸產生劑：15質量份
Figure 106139695-A0305-02-0112-43
下述所示之猝滅劑：7質量份(質量比從左依次設為1：1。)
Figure 106139695-A0305-02-0112-44
下述所示之疏水性樹脂：20質量份(質量比從上依次設為3：7。)另外，下述疏水性樹脂中，上段的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為10000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000。另外，下段所示之疏水性樹脂中，各重複單元的莫耳比從左依次為0.67、0.33。
Figure 106139695-A0305-02-0112-45
Figure 106139695-A0305-02-0113-46
溶劑：
PGMEA：50質量份
PGME：100質量份
2-庚酮：100質量份
GBL(γ-丁內酯)：500質量份
<抗蝕劑組成物4>
酸分解性樹脂(以下式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)：6500)：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。)：80質量份
Figure 106139695-A0305-02-0113-48
下述所示之光酸產生劑：15質量份
Figure 106139695-A0305-02-0113-47
下述所示之猝滅劑：5質量份
Figure 106139695-A0305-02-0114-49
下述所示之疏水性樹脂(重量平均分子量(Mw)5000)：60質量份
Figure 106139695-A0305-02-0114-50
溶劑：
PGMEA：70質量份
HBM：100質量份
CyHx：700質量份
<抗蝕劑組成物5>
具有以下述式表示之重複單元之樹脂：相對於抗蝕劑組成物的總質量為2.9質量%
Figure 106139695-A0305-02-0114-51
下述光酸產生劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.2質量%
Figure 106139695-A0305-02-0115-52
下述光酸產生劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.1質量%
Figure 106139695-A0305-02-0115-53
具有下述重複單元之疏水性樹脂：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.02質量%
Figure 106139695-A0305-02-0115-54
下述猝滅劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.25質量%
Figure 106139695-A0305-02-0115-55
PGMEA：相對於抗蝕劑組成物的總質量為67.7質量%
CyHx：相對於抗蝕劑組成物的總質量為剩餘部分
<抗蝕劑組成物6>
具有以下述式表示之重複單元之樹脂(各重複單元的莫耳比率從左至右為10/30/10/35/15)：相對於抗蝕劑組成物的總質量為2.8質量%
Figure 106139695-A0305-02-0116-56
具有以下述式表示之重複單元之疏水性樹脂(各重複單元的莫耳比率從左至右為90/8/2)：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.14質量%
Figure 106139695-A0305-02-0116-57
下述光酸產生劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.37質量%
Figure 106139695-A0305-02-0116-58
下述光酸產生劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.21質量%
Figure 106139695-A0305-02-0117-59
下述猝滅劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.026質量%
Figure 106139695-A0305-02-0117-60
PGMEA：相對於抗蝕劑組成物的總質量為93質量%
GBL：相對於抗蝕劑組成物的總質量為剩餘部分
<抗蝕劑組成物7>
具有以下述式表示之重複單元之樹脂(各重複單元的莫耳比率從左至右為63.33/25.25/11.49，Mw約為21000)：相對於抗蝕劑組成物的總質量為13質量%
[化學式62]
Figure 106139695-A0305-02-0118-61
下述光酸產生劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.32質量%
Figure 106139695-A0305-02-0118-62
下述猝滅劑：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.018質量%
Figure 106139695-A0305-02-0118-63
下述化合物：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.005質量%
Figure 106139695-A0305-02-0118-64
下述化合物：相對於抗蝕劑組成物的總質量為0.57質量%
[化學式66]
Figure 106139695-A0305-02-0119-65
PGMEA：相對於抗蝕劑組成物的總質量為68質量%
3-乙氧基丙酸乙酯：相對於抗蝕劑組成物的總質量為剩餘部分
另外，將上述各成分進行混合之後，利用孔徑0.1μm的UPE(超高分子量聚乙烯)製過濾器及孔徑0.04μm的尼龍製過濾器進行過濾後使用了各抗蝕劑組成物。
另外，上述各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含之各種樹脂的重量平均分子量(Mw)為利用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑，並藉由GPC法求出之聚苯乙烯換算值。
另外，具體的裝置係如下。
裝置：TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120
管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M
[化學液與樹脂的親和性]
利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置(商品名「Acorn Area」，Xigo nanotools公司製造)測定了各化學液與樹脂的親和性。
作為第一試驗溶液，使用了於各化學液中溶解了0.5%的各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含之樹脂而得之溶液。
作為第二試驗溶液，使用了於各化學液中溶解了3.0%的各感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含之樹脂而得之溶液。
對於上述各溶液，於25℃的條件下求出τ0、τ1及τ2，從而計算出Rsq1及SRsq。藉由以下基準將結果進行分類，並示於表1。
．Rsq1
A：Rsq1超過0.5。
B：Rsq1為0.5以下。
．SRsq
A：SRsq超過-1。
B：SRsq為-1以下。
[抗蝕劑組成物的省抗蝕劑性]
藉由以下方法對化學液塗佈後的抗蝕劑組成物的省抗蝕劑性進行了評價。另外，於本說明書中，具有優異的省抗蝕劑性係表示具有優異的均勻性及優異的膜厚控制性之狀態。
<均勻性>
首先，作為對照，在具備抗反射膜之直徑約30cm(12英吋)的矽晶圓上直接塗佈了上述抗蝕劑組成物。另外，塗佈時使用了旋塗機(商品名「LITHIUS」，Tokyo Electron Limited製造)。將所得之抗蝕膜於90℃下進行了烘烤。對於烘烤後的抗蝕膜，使用Dainippon Screen公司製造的膜厚測定裝置Lambda Ace進行了59點map測定，從而確認了並未產生塗佈斑。另外，塗佈斑係表示，從作為測定對象的抗蝕膜以圓形提取59點的測定點，針對各測定點中之抗蝕膜的厚度的測定結果，按各測定點二維配置並進行觀察時，抗蝕膜的厚度未產生不均的狀態。
繼而，另外準備了具備抗反射膜之直徑約30cm(12英吋)的矽晶 圓，並滴加了各化學液。之後，塗佈與對照相同量的抗蝕劑組成物，並於90℃下進行了烘烤。對於所得之抗蝕膜，以與上述相同的方法進行觀察並確認了並未產生塗佈斑。繼而，將所使用之抗蝕劑組成物的量減少為對照的50質量%及30質量%來進行與上述相同的試驗，從而檢查是否產生塗佈斑。
藉由以下基準對結果進行評價，並將結果示於表1。
AA：將抗蝕劑組成物的使用量減少為對照的30質量%及50質量%，亦均未產生塗佈斑。
A：將抗蝕劑組成物的使用量減少為對照的50質量%，亦未產生塗佈斑，但減少為對照的30質量%時，產生了塗佈斑。
B：將抗蝕劑組成物的使用量減少為對照的30質量%及50質量%時，均產生了塗佈斑。
<膜厚控制性>
在具備抗反射膜之直徑約30cm(12英吋)的矽晶圓上滴加了各化學液。之後，以所得之抗蝕膜的厚度成為8.5nm的方式直接塗佈了上述抗蝕劑組成物。另外，塗佈時使用了旋塗機(商品名「LITHIUS」，Tokyo Electron Limited製造)。將所得之抗蝕膜於90℃下進行了烘烤。對於烘烤後的抗蝕膜，使用Dainippon Screen公司製造的膜厚測定裝置Lambda Ace進行59點map測定，從而求出抗蝕膜的厚度的標準偏差(以下還稱為「σ」。)。繼而，依據標準偏差求出了3σ。藉由以下基準對結果進行了評價，並將其示於表1。
AA：3σ小於0.10nm。
A：3σ為0.10nm以上且小於0.15nm。
B：3σ為0.15nm以上且小於0.2nm。
C：3σ為0.2nm以上。
Figure 106139695-A0305-02-0123-66
Figure 106139695-A0305-02-0124-67
Figure 106139695-A0305-02-0125-68
Figure 106139695-A0305-02-0126-69
Figure 106139695-A0305-02-0127-70
Figure 106139695-A0305-02-0128-71
Figure 106139695-A0305-02-0129-72
Figure 106139695-A0305-02-0130-73
Figure 106139695-A0305-02-0131-74
Figure 106139695-A0305-02-0132-75
Figure 106139695-A0305-02-0133-76
Figure 106139695-A0305-02-0134-77
Figure 106139695-A0305-02-0135-78
Figure 106139695-A0305-02-0136-79
Figure 106139695-A0305-02-0137-80
Figure 106139695-A0305-02-0138-81
Figure 106139695-A0305-02-0139-82
Figure 106139695-A0305-02-0140-83
Figure 106139695-A0305-02-0141-84
Figure 106139695-A0305-02-0142-85
Figure 106139695-A0305-02-0143-86
Figure 106139695-A0305-02-0144-87
Figure 106139695-A0305-02-0145-88
Figure 106139695-A0305-02-0146-89
Figure 106139695-A0305-02-0147-90
Figure 106139695-A0305-02-0148-91
Figure 106139695-A0305-02-0149-92
Figure 106139695-A0305-02-0150-93
Figure 106139695-A0305-02-0151-94
Figure 106139695-A0305-02-0152-95
Figure 106139695-A0305-02-0153-96
Figure 106139695-A0305-02-0154-97
Figure 106139695-A0305-02-0155-98
Figure 106139695-A0305-02-0156-99
Figure 106139695-A0305-02-0157-100
Figure 106139695-A0305-02-0158-101
Figure 106139695-A0305-02-0159-102
Figure 106139695-A0305-02-0160-103
Figure 106139695-A0305-02-0161-104
Figure 106139695-A0305-02-0162-105
Figure 106139695-A0305-02-0163-106
Figure 106139695-A0305-02-0164-107
Figure 106139695-A0305-02-0165-108
Figure 106139695-A0305-02-0166-109
Figure 106139695-A0305-02-0167-110
Figure 106139695-A0305-02-0168-111
Figure 106139695-A0305-02-0169-112
Figure 106139695-A0305-02-0170-113
Figure 106139695-A0305-02-0171-114
Figure 106139695-A0305-02-0172-115
Figure 106139695-A0305-02-0173-116
Figure 106139695-A0305-02-0174-117
Figure 106139695-A0305-02-0175-118
Figure 106139695-A0305-02-0176-119
Figure 106139695-A0305-02-0177-120
Figure 106139695-A0305-02-0178-121
Figure 106139695-A0305-02-0179-122
Figure 106139695-A0305-02-0180-123
Figure 106139695-A0305-02-0181-124
Figure 106139695-A0305-02-0182-125
Figure 106139695-A0305-02-0183-126
Figure 106139695-A0305-02-0184-127
Figure 106139695-A0305-02-0185-128
Figure 106139695-A0305-02-0186-129
Figure 106139695-A0305-02-0187-130
Figure 106139695-A0305-02-0188-131
Figure 106139695-A0305-02-0189-132
Figure 106139695-A0305-02-0190-133
Figure 106139695-A0305-02-0191-134
Figure 106139695-A0305-02-0192-135
Figure 106139695-A0305-02-0193-136
Figure 106139695-A0305-02-0194-137
Figure 106139695-A0305-02-0195-138
Figure 106139695-A0305-02-0196-139
Figure 106139695-A0305-02-0197-140
Figure 106139695-A0305-02-0198-141
Figure 106139695-A0305-02-0199-142
Figure 106139695-A0305-02-0200-143
Figure 106139695-A0305-02-0201-144
Figure 106139695-A0305-02-0202-145
Figure 106139695-A0305-02-0203-146
Figure 106139695-A0305-02-0204-147
Figure 106139695-A0305-02-0205-148
Figure 106139695-A0305-02-0206-149
Figure 106139695-A0305-02-0207-150
Figure 106139695-A0305-02-0208-151
Figure 106139695-A0305-02-0209-152
Figure 106139695-A0305-02-0210-153
Figure 106139695-A0305-02-0211-154
Figure 106139695-A0305-02-0212-155
Figure 106139695-A0305-02-0213-156
Figure 106139695-A0305-02-0214-157
Figure 106139695-A0305-02-0215-158
Figure 106139695-A0305-02-0216-159
Figure 106139695-A0305-02-0217-160
Figure 106139695-A0305-02-0218-161
Figure 106139695-A0305-02-0219-162
Figure 106139695-A0305-02-0220-163
Figure 106139695-A0305-02-0221-164
Figure 106139695-A0305-02-0222-165
Figure 106139695-A0305-02-0223-166
Figure 106139695-A0305-02-0224-167
Figure 106139695-A0305-02-0225-168
Figure 106139695-A0305-02-0226-169
Figure 106139695-A0305-02-0227-170
Figure 106139695-A0305-02-0228-171
Figure 106139695-A0305-02-0229-172
Figure 106139695-A0305-02-0230-173
Figure 106139695-A0305-02-0231-174
Figure 106139695-A0305-02-0232-175
Figure 106139695-A0305-02-0233-176
Figure 106139695-A0305-02-0234-177
Figure 106139695-A0305-02-0235-178
Figure 106139695-A0305-02-0236-179
Figure 106139695-A0305-02-0237-180
Figure 106139695-A0305-02-0238-181
Figure 106139695-A0305-02-0239-182
Figure 106139695-A0305-02-0240-183
Figure 106139695-A0305-02-0241-184
Figure 106139695-A0305-02-0242-185
Figure 106139695-A0305-02-0243-186
Figure 106139695-A0305-02-0244-188
Figure 106139695-A0305-02-0245-189
Figure 106139695-A0305-02-0246-190
Figure 106139695-A0305-02-0247-191
Figure 106139695-A0305-02-0248-192
Figure 106139695-A0305-02-0249-193
Figure 106139695-A0305-02-0250-194
Figure 106139695-A0305-02-0251-195
Figure 106139695-A0305-02-0252-196
Figure 106139695-A0305-02-0253-197
Figure 106139695-A0305-02-0254-198
Figure 106139695-A0305-02-0255-199
Figure 106139695-A0305-02-0256-200
Figure 106139695-A0305-02-0257-201
Figure 106139695-A0305-02-0258-202
Figure 106139695-A0305-02-0259-203
Figure 106139695-A0305-02-0260-204
Figure 106139695-A0305-02-0261-205
Figure 106139695-A0305-02-0262-206
Figure 106139695-A0305-02-0263-207
Figure 106139695-A0305-02-0264-208
Figure 106139695-A0305-02-0265-209
Figure 106139695-A0305-02-0266-210
Figure 106139695-A0305-02-0267-211
Figure 106139695-A0305-02-0268-212
Figure 106139695-A0305-02-0269-213
Figure 106139695-A0305-02-0270-214
Figure 106139695-A0305-02-0271-215
Figure 106139695-A0305-02-0272-216
Figure 106139695-A0305-02-0273-217
Figure 106139695-A0305-02-0274-218
Figure 106139695-A0305-02-0275-219
Figure 106139695-A0305-02-0276-220
Figure 106139695-A0305-02-0277-221
Figure 106139695-A0305-02-0278-222
另外，實施例155的化學液作為有機雜質含有苯酚6000質量ppm、γ-丁內酯9000質量ppm。另外，如已說明，本說明書中，含有相對於化學液的總質量為10000質量ppm以下之含量的有機化合物相當於有機雜質，而非有機溶劑。
另外，上述表1中，實施例1的化學液在與[表1]<1>(其1)~[表1]<1>(其13)的對應之各行記載了成分及評價。同樣地，實施例41的化學液在[表1]<2>(其1)~[表1]<2>(其13)的對應之各行記載了成分及評價。其他實施例及比較例亦同。
更具體而言，實施例81的化學液記載於[表1]<3>(其1)~[表1]<3>(其13)中，作為第一有機溶劑，相對於有機溶劑的混合物的總質量含有20質量%的CyPn，作為第二有機溶劑，相對於有機溶劑的混合物的總質量含有60質量%PGMEA，作為第三有機溶劑，相對於有機溶劑的混合物的總質量含有20質量%的GBL，不含有第四有機溶劑及第五有機溶劑，有機溶劑的混合物的蒸氣壓為670Pa，有機溶劑的混合物的表面張力為33.5mN/m，作為雜質金屬，相對於化學液中之總質量含有0.006質量ppt的Fe，0.004質量ppt的Cr，0.004質量ppt的Ni，0.002質量ppt的Pb，其餘0.034質量ppt，雜質金屬的總含量為0.050質量ppt，作為粒子之雜質金屬的含量相對於化學液的總質量，Fe為0.003質量ppt，Cr為0.002質量ppt，Ni為0.002質量ppt，Pb為0.001質量ppt，其餘為0.017質量ppt，作為粒子之雜質金屬的合計為0.025質量ppt，含有沸點為250℃以上且碳數為8個以上的有機化合物，含有沸點為250℃以上且碳數為12.個以上的有機化合物，化學液中所含之有機雜質的總含量相對於化學液 的總質量為2500質量ppm，其中，高沸點成分的含量為1質量ppm，超高沸點成分的含量為0.5質量ppm，CLogP值超過6.5之化合物的含量為500質量ppt，水的含量相對於化學液的總質量為0.10質量%，粗大粒子數為6個/mL，缺陷抑制性能的評價為AA、相對於抗蝕劑組成物1之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A，相對於抗蝕劑組成物2之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A，相對於抗蝕劑組成物3之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A、相對於抗蝕劑組成物4之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A，相對於抗蝕劑組成物5之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A，相對於抗蝕劑組成物6之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A，相對於抗蝕劑組成物7之親和性(Rsq1及SPsq)分別為A及A，均勻性為AA，膜厚控制性為A。
又，表1中，各有機溶劑的「含量」表示化學液中所含之混合物中之各有機溶劑的含量。
從表1中記載之結果得知，各實施例的化學液具有本發明的效果。另一方面，各比較例的化學液不具有本發明的效果。
又，化學液含有作為粒子之雜質金屬，化學液中之粒子各自的含量在0.001~30質量ppt的範圍內之實施例1的化學液與實施例151的化學液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。
又，混合物含有漢森溶解度參數的氫鍵項超過10(MPa)0.5或分散項 超過16.5(MPa)0.5之有機溶劑之實施例1的化學液與實施例21的化學液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。
又，藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm以上尺寸的被計數體的數在1~100個/mL的範圍內之實施例1的化學液與實施例137的化學液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。
又，含有水且化學液中之水的含量為0.01~1.0質量%的範圍之實施例1的化學液與實施例135的化學液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。
又，抗蝕劑組成物3與其他抗蝕劑組成物相比，可獲得基於各實施例的化學液之更優異的省抗蝕劑性。
又，化學液中之有機雜質的總含量為0.01質量ppt~10質量ppb之實施例462的化學液與實施例1的化學液相比，不僅維持優異的缺陷抑制性能，而且具有更優異的省抗蝕劑性。
又，化學液中之有機雜質的超高沸點成分的含量為0.01質量ppt~10質量ppb之實施例462的化學液與實施例1的化學液相比，不僅維持優異的缺陷抑制性能，而且具有更優異的省抗蝕劑性。
又，化學液中之CLogP值超過6.5之化合物的含量為0.01質量ppt~10質量ppb以下之實施例462的化學液與實施例145的化學液相比，不僅具有優異的缺陷抑制性能而且具有更優異的省抗蝕劑性。
[抗蝕劑組成物的準備]
<樹脂>
(合成例1：樹脂(A-1)的合成)
在2L燒瓶中加入環己酮600g，以100mL/min的流量進行了1小時氮 取代。之後，加入聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)4.60g(0.02mol)，使其升溫至內溫達到80℃。接著，將以下單體和聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)4.60g(0.02mol)溶解於環己酮200g中，製備出了單體溶液。歷經6小時將單體溶液滴加到加熱至上述80℃之燒瓶中。滴加結束之後，進一步在80℃下使其反應了2小時。
4-乙醯氧基苯乙烯：48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸1-乙基環戊酯：109.4g(0.6mol)
單體1：22.2g(0.1mol)
Figure 106139695-A0305-02-0282-225
將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到3L己烷中以使聚合物沉澱。將經過過濾之固體溶解於500mL丙酮中，再次滴加到3L己烷中，並將進行過濾之固體減壓乾燥，從而獲得了4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基環戊酯/單體1共聚物(A-1a)160g。
在反應容器中加入上述中所獲得之聚合物(A-1a)10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，並加熱至80℃而攪拌了5小時。使反應溶液自然冷卻至室溫，並滴加到3L蒸餾水中。將進行過濾之固 體溶解於200mL丙酮，再次滴加到蒸餾水3L中，並將進行過濾之固體減壓乾燥，從而獲得了樹脂(A-1)(8.5g)。基於凝膠滲透色譜(GPC)(溶劑：THF(四氫呋喃tetrahydrofuran))之換算的標準聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)為11200，分子量分散度(Mw/Mn)為1.45。
除了變更所使用之單體之外，以與上述合成例1相同的方法合成了具有表2所示之結構之樹脂(A-2)~(A-19)。
表5~7中，樹脂的組成比(莫耳比)藉由1H-NMR(核磁共振)測定而算出。樹脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、分散度(Mw/Mn)藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出。另外，關於實施例中所示之其他樹脂，亦藉由相同的方法測定了重量平均分子量及分散度。
Figure 106139695-A0305-02-0284-223
Figure 106139695-A0305-02-0285-224
Figure 106139695-A0305-02-0286-226
<疏水性樹脂>
作為疏水性樹脂，使用了以下者。
Figure 106139695-A0305-02-0287-227
以下，示出表中記載之疏水性樹脂(1b)~(5b)的具體結構式。
Figure 106139695-A0305-02-0287-231
Figure 106139695-A0305-02-0287-232
<光酸產生劑(B)>
作為光酸產生劑，使用了以下者。
[化學式70]
Figure 106139695-A0305-02-0288-233
Figure 106139695-A0305-02-0288-234
Figure 106139695-A0305-02-0288-235
<鹼性化合物(E)>
作為鹼性化合物(相當於猝滅劑)，使用以下者。
Figure 106139695-A0305-02-0289-236
Figure 106139695-A0305-02-0289-237
Figure 106139695-A0305-02-0289-238
Figure 106139695-A0305-02-0289-239
[化學式78]
Figure 106139695-A0305-02-0290-241
<溶劑(C)>
作為抗蝕劑溶劑，使用了以下者。
C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
C-2：丙二醇單甲醚
C-3：乳酸乙酯
C-4：環己酮
<抗蝕劑組成物1A~25A的製備>
將上述各成分混合成表3中記載之含量，利用孔徑0.1μm的UPE(超高分子量聚乙烯)製過濾器及孔徑0.04μm的尼龍製過濾器進行過濾，獲得了抗蝕劑組成物1A~25A。
Figure 106139695-A0305-02-0291-228
[化學液與樹脂的親和性]
藉由與上述相同的方法測定了實施例462中記載之化學液與抗蝕劑組成物1A~25A所含之樹脂的親和性，獲得了與抗蝕劑組成物1相同的結果。
[抗蝕劑組成物的省抗蝕劑性]
藉由與上述相同的方法測定了實施例462的塗佈化學液後的抗蝕劑組成物1A~25A的省抗蝕劑性。其結果，均勻性及膜厚控制性均得到了與抗蝕劑組成物1相同的結果。

Claims (28)

  1. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；以及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種；並且前述混合物在25℃下之蒸氣壓為200~1250Pa，當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學液，其中前述化學液含有作為粒子之前述雜質金屬，當前述化學液中含有1種前述粒子時，前述化學液中之前述粒子的含量為0.001~30質量ppt，當前述化學液中含有2種以上的前述粒子時，前述化學液中之前述粒子各自的含量為0.001~30質量ppt。
  3. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；以及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種，其中當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，並且滿足下述要件5或要件6： 要件5：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及選自下述第四有機溶劑中之至少1種，要件6：前述混合物含有選自下述第四有機溶劑之2種以上，第一有機溶劑：丙二醇單甲醚、環戊酮及乙酸丁酯，第二有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及環戊酮二甲基縮醛，第三有機溶劑：γ-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及1-甲基-2-吡咯烷酮，第四有機溶劑：乙酸異戊酯、甲基異丁基甲醇、二乙二醇單甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中25℃下之前述混合物的表面張力為25~40mN/m。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中前述混合物含有漢森溶解度參數的氫鍵項超過10(MPa)0.5或分散項超過16.5(MPa)0.5之前述有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中藉由光散射式液體粒子計數器計數之100nm以上尺寸的被計數體的數為1~100個/mL。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中前述化學液還含有水，前述化學液中之前述水的含量為0.01~1.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中前述化學液還含有有機雜質，前述有機雜質含有沸點為250℃以上且碳數為8個以上之有機化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之化學液，其中前述有機化合物的1分子中之碳數為12個以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其中前述化學液還含有有機雜質，前述有機雜質含有CLogP值超過6.5之有機化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之化學液，其中當前述化學液中含有1種前述CLogP值超過6.5之有機化合物時，前述CLogP值超過6.5之有機化合物的含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb，當前述化學液中含有2種以上前述CLogP值超過6.5之有機化合物時，前述CLogP值超過6.5之有機化合物的總含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之化學液，其中前述有機雜質含有沸點為270℃以上的高沸點成分，前述化學液中之前述高沸點成分的總含量相對於前述化學液的總質量 為0.01質量ppt~60質量ppm。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之化學液，其中前述高沸點成分含有沸點為300℃以上的超高沸點成分，前述化學液中之前述超高沸點成分的總含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~30質量ppm。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之化學液，其中前述化學液中之前述超高沸點成分的總含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之化學液，其中當前述化學液中含有1種前述有機雜質時，前述有機雜質的含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb，當前述化學液中含有2種以上前述有機雜質時，前述有機雜質的含量相對於前述化學液的總質量為0.01質量ppt~10質量ppb。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化學液，其用於預濕。
  17. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；以及雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種；以及有機雜質；並且前述混合物在25℃下之蒸氣壓為50~1420Pa，當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt， 當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，前述有機雜質含有沸點為250℃以上且碳數為8個以上之有機化合物。
  18. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種；以及有機雜質；並且前述混合物在25℃下之蒸氣壓為50~1420Pa，當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，前述有機雜質含有CLogP值超過6.5之有機化合物。
  19. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種；以及有機雜質，其中當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，並且 滿足下述要件1~7中之至少任一者，且前述有機雜質含有沸點為250℃以上且碳數為8個以上之有機化合物，要件1：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第二有機溶劑中之至少1種，要件2：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種，要件3：前述混合物含有選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種，要件4：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種、選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種，要件5：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及選自下述第四有機溶劑中之至少1種，要件6：前述混合物含有選自下述第四有機溶劑之2種以上，要件7：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及下述第五有機溶劑，第一有機溶劑：丙二醇單甲醚、環戊酮及乙酸丁酯，第二有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及環戊酮二甲基縮醛，第三有機溶劑：γ-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及1-甲基-2-吡咯烷酮， 第四有機溶劑：乙酸異戊酯、甲基異丁基甲醇、二乙二醇單甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚，第五有機溶劑：3-甲氧基丙酸甲酯。
  20. 一種化學液，其含有：2種以上有機溶劑的混合物；雜質金屬，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組群中之1種；以及有機雜質，其中當前述化學液中含有1種前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬的含量為0.001~100質量ppt，當前述化學液中含有2種以上前述雜質金屬時，前述化學液中之前述雜質金屬各自的含量為0.001~100質量ppt，並且滿足下述要件1~7中之至少任一者，且前述有機雜質含有CLogP值超過6.5之有機化合物，要件1：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第二有機溶劑中之至少1種，要件2：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種，要件3：前述混合物含有選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種， 要件4：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑中之至少1種、選自下述第二有機溶劑中之至少1種及選自下述第三有機溶劑中之至少1種，要件5：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及選自下述第四有機溶劑中之至少1種，要件6：前述混合物含有選自下述第四有機溶劑之2種以上，要件7：前述混合物含有選自下述第一有機溶劑、下述第二有機溶劑及下述第三有機溶劑中之至少1種以及下述第五有機溶劑，第一有機溶劑：丙二醇單甲醚、環戊酮及乙酸丁酯，第二有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及環戊酮二甲基縮醛，第三有機溶劑：γ-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及1-甲基-2-吡咯烷酮，第四有機溶劑：乙酸異戊酯、甲基異丁基甲醇、二乙二醇單甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚，第五有機溶劑：3-甲氧基丙酸甲酯。
  21. 一種化學液容器，其具備容器及收容於前述容器中之如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液， 與前述容器內的前述化學液接觸之接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之化學液容器，其中前述非金屬材料選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚物樹脂及氟乙烯樹脂之組群中之至少1種。
  23. 一種圖案形成方法，其含有如下步驟：預濕步驟，將如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液塗佈於基板上，從而得到完成預濕之基板；抗蝕膜形成步驟，在前述完成預濕之基板上使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕膜；曝光步驟，將前述抗蝕膜進行曝光；以及顯影步驟，使用顯影液將經曝光之前述抗蝕膜進行顯影；並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括選自如下組群中之至少1種重複單元之樹脂，前述組群包括以式(a)表示之重複單元、以式(b)表示之重複單元、以式(c)表示之重複單元、以式(d)表示之重複單元及以式(e)表示之重複單元，
    Figure 106139695-A0305-02-0302-229
     Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基，R1~R4分別獨立地表示1價的取代基，p1~p4分別獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，R5表示1價的有機基團，a~e表示莫耳%，分別獨立地表示0
    Figure 106139695-A0305-02-0302-242
    a
    Figure 106139695-A0305-02-0302-243
    100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0302-244
    b
    Figure 106139695-A0305-02-0302-245
    100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0302-246
    c<100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0302-247
    d<100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0302-249
    e<100的範圍的數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，以前述式(e)表示之重複單元與以前述式(a)~式(d)表示之重複單元中之任一個均不同。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之圖案形成方法，其中於前述預濕步驟中，塗佈於前述基板上之前述化學液在25℃下滿足以下條件1及條件2，條件1：關於前述化學液、以及包括前述樹脂及前述化學液之第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而 得之質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式1來計算出之Rsq1超過0.5，(式1)Rsq1=(τ0/τ1)-1其中，前述式1中，τ0表示前述化學液的前述自旋-自旋弛豫時間，τ1表示前述第一試驗溶液的前述自旋-自旋弛豫時間，條件2：關於第二試驗溶液及前述第一試驗溶液，依據利用前述脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而得之質子的前述自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式2來計算出之SRsq超過-1，前述第二試驗溶液包括前述樹脂及前述化學液，並且含有與前述第一試驗溶液中之前述樹脂的含量不同的量的前述樹脂，(式2)SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)其中，前述式2中，Rsq1表示藉由前述式1來計算出之值，Rsq2表示藉由下述式3來計算出之值，c1及c2分別表示前述第一試驗溶液中及前述第二試驗溶液中之前述樹脂的質量基準的含量，另外，前述質量基準的含量的單位為質量%，且c1>c2，(式3)Rsq2=(τ0/τ2)-1其中，前述式3中，τ0的定義與前述式1中之τ0相同，τ2表示前述第二試驗溶液的前述自旋-自旋弛豫時間。
  25. 一種半導體元件的製造製程用套組，其具備：如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；並且 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包括選自如下組群中之至少1種重複單元之樹脂，前述組群包括以式(a)表示之重複單元、以式(b)表示之重複單元、以式(c)表示之重複單元、以式(d)表示之重複單元及以式(e)表示之重複單元，
    Figure 106139695-A0305-02-0304-230
     Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基，R1~R4分別獨立地表示1價的取代基，p1~p4分別獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，T1~T5分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，R5表示1價的有機基團，a~e表示莫耳%，分別獨立地表示0
    Figure 106139695-A0305-02-0304-250
    a
    Figure 106139695-A0305-02-0304-252
    100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0304-253
    b
    Figure 106139695-A0305-02-0304-254
    100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0304-255
    c<100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0304-256
    d<100、0
    Figure 106139695-A0305-02-0304-257
    e<100的範圍的數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0，其中，以前述式(e)表示之重複單元與以前述式(a)~式(d)表示之重複單元中之任一個均不同。
  26. 一種半導體元件的製造製程用套組，其具備： 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：含有具有酚性羥基之重複單元，並且具有因酸的作用分解並產生極性基團之基團之樹脂。
  27. 一種半導體元件的製造製程用套組，其具備：如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液；以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂以及具有因酸的作用分解並產生極性基團之基團之樹脂。
  28. 一種半導體元件的製造製程用套組，其具備：如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述之化學液；以及含有樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；並且前述套組滿足條件1及條件2，條件1：關於前述化學液、以及包括前述樹脂及前述化學液之第一試驗溶液，依據利用脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而得之25℃下的質子的自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式1來計算出之Rsq1超過0.5，(式1)Rsq1=(τ0/τ1)-1其中，前述式1中，τ0表示前述化學液的前述自旋-自旋弛豫時間，τ1表示前述第一試驗溶液的前述自旋-自旋弛豫時間，條件2：關於第二試驗溶液及前述第一試驗溶液，依據利用前述脈衝核磁共振方式的粒子界面特性評價裝置進行測定而得之25℃下的質子的前 述自旋-自旋弛豫時間，並藉由下述式2來計算出之SRsq超過-1，前述第二試驗溶液包括前述樹脂及前述化學液，並且含有與前述第一試驗溶液中之前述樹脂的含量不同的量的前述樹脂，(式2)SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)其中，前述式2中，Rsq1表示藉由前述式1來計算出之值，Rsq2表示藉由下述式3來計算出之值，c1及c2分別表示前述第一試驗溶液中及前述第二試驗溶液中之前述樹脂的質量基準的含量，另外，前述質量基準的含量的單位為質量%，且c2>c1，(式3)Rsq2=(τ0/τ2)-1其中，前述式3中，τ0的定義與前述式1中之τ0相同，τ2表示前述第二試驗溶液的前述自旋-自旋弛豫時間。
TW106139695A 2016-11-18 2017-11-16 化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組 TWI791474B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2016-225452 2016-11-18
JP2016225452 2016-11-18
JP2017030866 2017-02-22
JPJP2017-030866 2017-02-22
JP2017218006 2017-11-13
JPJP2017-218006 2017-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201833154A TW201833154A (zh) 2018-09-16
TWI791474B true TWI791474B (zh) 2023-02-11

Family

ID=62146452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106139695A TWI791474B (zh) 2016-11-18 2017-11-16 化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11747727B2 (zh)
JP (1) JP6890610B2 (zh)
KR (1) KR102282589B1 (zh)
CN (1) CN109863452B (zh)
TW (1) TWI791474B (zh)
WO (1) WO2018092763A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764923B (zh) * 2016-09-02 2022-05-21 日商富士軟片股份有限公司 溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法
JP6986156B2 (ja) * 2018-07-06 2021-12-22 富士フイルム株式会社 部材、容器、薬液収容体、反応槽、蒸留塔、フィルタユニット、貯留タンク、管路、薬液の製造方法
JPWO2020013119A1 (ja) * 2018-07-11 2021-05-13 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、キット、半導体チップの製造方法
CN118311829A (zh) * 2018-07-11 2024-07-09 富士胶片株式会社 药液、药液收容体
CN112384858A (zh) * 2018-07-13 2021-02-19 富士胶片株式会社 药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体
KR20210032486A (ko) * 2018-08-20 2021-03-24 후지필름 가부시키가이샤 약액 수용체
CN112805628A (zh) * 2018-10-03 2021-05-14 富士胶片株式会社 药液、药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法、半导体芯片的制造方法
JPWO2020179428A1 (zh) * 2019-03-04 2020-09-10

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065473A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 宝洁公司 洗涤剂组合物
US20130137034A1 (en) * 2011-11-30 2013-05-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of pre-treating a wafer surface before applying a solvent-containing material thereon
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
TW201640227A (zh) * 2015-05-13 2016-11-16 Fujifilm Corp 預清洗液、預清洗處理方法及圖案形成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085842B2 (ja) 1986-08-07 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造法
US5248393A (en) 1990-01-31 1993-09-28 S&K Products International, Inc. Solvent reprocessing system
US5296009A (en) 1993-06-28 1994-03-22 Duke Eddie D Demister panel
JPH0739701A (ja) 1993-08-03 1995-02-10 Mitsubishi Chem Corp 蒸留装置及びそれを用いた有機溶媒の精製方法
US5670028A (en) 1994-11-22 1997-09-23 Ube Industries, Ltd. Process for preparing high purity hydrogen peroxide aqueous solution
JPH11111644A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Japan Pionics Co Ltd 気化供給装置
JPH11180704A (ja) 1997-12-19 1999-07-06 Ube Ind Ltd 高純度過酸化水素水溶液の製造方法
WO1999046309A1 (fr) 1998-03-10 1999-09-16 Daikin Industries, Ltd. Materiau de moulage perfluorochimique et contenant souffle-moule
US7329354B2 (en) * 1998-06-09 2008-02-12 Ppt Technologies, Llc Purification of organic solvent fluids
JP4030265B2 (ja) 2001-02-23 2008-01-09 三菱製紙株式会社 トナー
CN1217911C (zh) 2001-06-06 2005-09-07 株式会社日本触媒 防止易聚合物质发生聚合反应的方法和生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法
JP2004114392A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Yodogawa Hu-Tech Kk 高純度薬液用回転成形容器及びその製法
JP4475664B2 (ja) * 2005-12-27 2010-06-09 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィ用洗浄液およびその循環使用方法
KR101011854B1 (ko) * 2006-02-23 2011-01-31 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 리소그래피용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법
JP4803591B2 (ja) 2006-06-01 2011-10-26 東京エレクトロン株式会社 溶剤供給方法
JP5037874B2 (ja) * 2006-08-07 2012-10-03 三菱レイヨン株式会社 レジスト用重合体の製造方法、およびレジスト組成物の製造方法
US20080139436A1 (en) * 2006-09-18 2008-06-12 Chris Reid Two step cleaning process to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-K dielectric material
JP4593638B2 (ja) 2008-02-18 2010-12-08 ダイセル化学工業株式会社 エステル系溶剤の製造方法
JP2008308500A (ja) 2008-06-19 2008-12-25 Daicel Chem Ind Ltd 高純度酢酸ブチルの製造方法
JP5764589B2 (ja) 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP5982442B2 (ja) * 2012-10-31 2016-08-31 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP2015030700A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 株式会社ダイセル エステル系溶剤の製造方法
TW201622810A (zh) 2014-08-11 2016-07-01 東京應化工業股份有限公司 過濾材料、過濾濾器、過濾材料之製造方法、過濾方法、共聚物及共聚物之製造方法
WO2016024541A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 東京応化工業株式会社 濾過材料、濾過フィルター、濾過材料の製造方法、濾過方法、共重合体及び共重合体の製造方法
JPWO2016104565A1 (ja) * 2014-12-26 2017-09-21 富士フイルム株式会社 有機系処理液およびパターン形成方法
JP2016164977A (ja) 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
US20160306278A1 (en) 2015-04-20 2016-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical for photolithography with improved liquid transfer property and resist composition comprising the same
JPWO2017169833A1 (ja) * 2016-03-31 2019-01-31 富士フイルム株式会社 半導体製造用処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6757412B2 (ja) * 2016-09-02 2020-09-16 富士フイルム株式会社 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
KR102263278B1 (ko) * 2016-09-27 2021-06-10 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법
KR102407582B1 (ko) * 2016-09-30 2022-06-10 후지필름 가부시키가이샤 반도체 칩의 제조 방법 및 패턴 형성 방법
WO2018084302A1 (ja) * 2016-11-07 2018-05-11 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
US11202567B2 (en) 2018-07-16 2021-12-21 Verily Life Sciences Llc Retinal camera with light baffle and dynamic illuminator for expanding eyebox

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101065473A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 宝洁公司 洗涤剂组合物
US20130137034A1 (en) * 2011-11-30 2013-05-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of pre-treating a wafer surface before applying a solvent-containing material thereon
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
TW201640227A (zh) * 2015-05-13 2016-11-16 Fujifilm Corp 預清洗液、預清洗處理方法及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018092763A1 (ja) 2019-10-17
US20190243240A1 (en) 2019-08-08
CN109863452A (zh) 2019-06-07
US11747727B2 (en) 2023-09-05
TW202321328A (zh) 2023-06-01
WO2018092763A1 (ja) 2018-05-24
US20230350290A1 (en) 2023-11-02
CN109863452B (zh) 2023-06-09
KR102282589B1 (ko) 2021-07-28
JP6890610B2 (ja) 2021-06-18
KR20190052066A (ko) 2019-05-15
TW201833154A (zh) 2018-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI791474B (zh) 化學液、化學液容器、圖案形成方法以及半導體元件的製造製程用套組
JP6618613B2 (ja) 処理液及び処理液収容体
TWI795370B (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法、套組
TWI742246B (zh) 藥液、藥液收容體及圖案形成方法
TWI765824B (zh) 收容有半導體製造用處理液的收容容器
JP7453435B2 (ja) 薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体
JP6876717B2 (ja) 薬液、パターン形成方法、及び、キット
TW202309259A (zh) 半導體製造用處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子裝置的製造方法
WO2018043695A1 (ja) 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
TW202028893A (zh) 藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法、半導體晶片之製造方法
TW202041492A (zh) 藥液、光阻圖案形成方法、半導體晶片之製造方法、藥液收容體、藥液之製造方法
JP7324855B2 (ja) プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット
JP2022176197A (ja) 薬液、薬液収容体、キット、半導体チップの製造方法
TW202212997A (zh) 圖案形成方法
TWI854434B (zh) 圖案形成方法、套組以及抗蝕劑組成物
TWI850464B (zh) 預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法、套組
TW202222438A (zh) 藥液的供給方法、圖案形成方法
TW202117451A (zh) 預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法、套組