KR102263278B1 - 약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법 - Google Patents

약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 현상성, 및 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 약액 수용체, 약액의 이송 방법, 및 약액의 보관 방법을 제공하는 것도 과제로 한다. 본 발명의 약액은, 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액으로서, 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며, 약액 중에 있어서의, 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고, 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5이다.

Description

약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법
본 발명은 약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 또는 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 프로세스에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
이와 같은 포토리소그래피 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 혹은 화학 증폭형 레지스트 조성물이라고도 불림)에 의하여 도막을 형성한 후, 얻어진 도막을 노광하고, 그 후, 현상액에 의하여 현상하여 패턴 형상의 경화막을 얻으며, 추가로, 현상 후의 경화막을 린스액으로 세정하는 것이 행해지고 있다. 또, 기판에 대한 포토레지스트 조성물의 젖음성을 향상시키기 위하여, 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하기 전에, 기판 상에 프리웨트액을 접촉시키는 것도 행해지고 있다.
상기 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 수미크론 사이즈의 입자 등의 혼입에 의해서도 반도체 디바이스의 결함 불량이 발생할 우려가 있다. 이로 인하여, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 이용되는 원료 또는 용제 등은, 고순도인 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, "탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 5ppm 이하인, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서, 유기계 처리액이 유기계 현상액이며, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-007807호
최근, 포토리소그래피 프로세스에 사용되는 약액에는, 예를 들면 현상액, 및 프리웨트액 등에 적용한 경우에, 현상성, 및 결함 억제 성능을 보다 더 향상시키는 것이 요구되고 있다. 한편, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 대하여 검토한바, 현상성, 및 결함 억제 성능에는 추가적인 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 프리웨트액 및 현상액 등으로서 사용한 경우, 우수한 현상성, 및 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 현상성, 및 결함 억제 성능이란, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있는 약액의 물성을 의미한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액으로서, 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고, 약액 중에 있어서의, 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며, 약액 중에 있어서의, 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고, 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5인, 약액.
[2] 금속 불순물이, Fe 원자, Ni 원자, Cr 원자, 및 Pb 원자를 함유하고, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Cr 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이고, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Ni 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Pb 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.005~0.3인, [1]에 기재된 약액.
[3] 약액 중에 있어서의, 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비가 0.00001~0.001인, [1] 또는 [2]에 기재된 약액.
[4] 약액 중에 있어서의, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.5질량%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[5] 광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[6] 유기 용제의 비점이, 200℃ 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[7] 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 헥실알코올, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 2-하이드록시뷰티르산 메틸, 사이클로헥산온다이메틸아세탈, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[8] 스토리지 탱크와, 스토리지 탱크에 수용된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액을 구비하고, 스토리지 탱크 내의 약액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체.
[9] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [8]에 기재된 약액 수용체.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액이 수용된 탱크를 구비하는 탱크로리로부터 스토리지 탱크에 약액을 이송하여, 충전하는, 약액의 충전 방법으로서, 탱크와 스토리지 탱크를, 제1 접속 부재를 통하여, 접속하는 공정과, 탱크 내의 약액을, 제1 접속 부재를 통하여, 스토리지 탱크에 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, 약액의 충전 방법.
[11] 제1 접속 부재가, 이하의 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 부재인, [10]에 기재된 약액의 충전 방법.
조건 1: 이송하여, 충전되는 약액의 체적에 대한, 제1 접속 부재의 질량의 질량 체적비가, 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%가 되는 조건에서, 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 약액 중에 용출된 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
조건 2: 이송하여, 충전되는 약액의 체적에 대한, 제1 접속 부재의 질량의 질량 체적비가, 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%가 되는 조건에서, 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 약액 중에 용출된 유기 불순물의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
[12] 탱크, 스토리지 탱크, 및 제1 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, [10] 또는 [11]에 기재된 약액의 충전 방법.
[13] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [12]에 기재된 약액의 충전 방법.
[14] 스토리지 탱크로 이송하여, 충전된 약액을, 스토리지 탱크와 제2 접속 부재를 통하여 접속된 서플라이 탱크에, 제2 접속 부재를 통하여, 추가로 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 약액의 충전 방법.
[15] 서플라이 탱크, 및 제2 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, [14]에 기재된 약액의 충전 방법.
[16] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [15]에 기재된 약액의 충전 방법.
[17] 서플라이 탱크에 이송하여, 충전된 약액을, 서플라이 탱크와, 제3 접속 부재를 통하여 접속된 장치에, 제3 접속 부재를 통하여, 추가로 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액의 충전 방법.
[18] 장치, 및 제3 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, [17]에 기재된 약액의 충전 방법.
[19] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [18]에 기재된 약액의 충전 방법.
[20] 제3 접속 부재가, 적어도 1종의 필터를 함유하는, [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 약액의 충전 방법.
[21] 스토리지 탱크에 수용된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액을 보관하는, 보관 방법으로서, 약액의 온도, 스토리지 탱크의 내압, 및 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조정하는, 조정 공정을 갖는, 약액의 보관 방법.
[22] 스토리지 탱크의 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, [21]에 기재된 약액의 보관 방법.
[23] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [22]에 기재된 약액의 보관 방법.
[24] 조정 공정이, 온도를 10~30℃로 조정하는 공정, 내압을 0.1~1.0MPa로 조정하는 공정, 및 상대 습도를 30~90%로 조정하는 공정을 갖는, [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 약액의 보관 방법.
본 발명에 의하면, 프리웨트액 및 현상액 등으로서 사용한 경우, 우수한 현상성, 및 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법을 제공하는 것도 제공할 수 있다.
도 1은 탱크로리로부터 스토리지 탱크에 약액을 이송하여, 충전하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 스토리지 탱크로부터 서플라이 탱크에 약액을 이송하여, 충전하는 방법, 및 서플라이 탱크로부터 장치에 약액을 이송하여, 충전하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultra violet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[약액]
상기 약액은, 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액이다. 상기 약액의 특징점의 하나로서는, 약액 중에 있어서의, 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고, 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 약액 중에 있어서의 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5인 점을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 약액 중에 있어서의 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001 미만이면, 상기 약액을 네거티브형 현상액에 적용한 경우, 현상 시간이 길어지는 것을 발견했다. 이것은, 극성이 높은 알코올 불순물에 의한 현상 촉진 작용이 얻어지지 않기 때문이라고 추측된다.
또, 상기 함유 질량비가 0.0001 미만이면, 상기 약액을 프리웨트액에 적용한 경우에, 도포성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 발견했다. 이것은, 알코올 불순물에 의한 약액의 점도의 저하 작용이 얻어지지 않기 때문이라고 추측된다.
한편, 상기 함유 질량비가, 0.5를 초과하면, 상기 약액을 네거티브형 현상액에 적용한 경우, 현상이 의도하지 않고 과도하게 진행되는 경우가 있는 것을 발견했다. 이것은, 극성이 높은 알코올 불순물에 의하여, 현상이 과도하게 촉진되었기 때문이라고 추측된다.
또, 상기 함유 질량비가, 0.5를 초과하면, 상기 약액을 프리웨트액에 적용한 경우, 레지스트막 형성용 조성물을 도포했을 때, 레지스트막 형성용 조성물에 함유되는 것이 많은 수지 성분이 석출되어, 결함 억제 성능이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 발견했다. 이것은, 알코올 불순물에 의하여, 수지 성분의 용해성이 저하되었기 때문이라고 추측된다.
상기 약액은, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하고, 추가로 상기 유기 불순물 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비를 소정의 범위 내로 조정했기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어진 것이라고 추측된다.
이하에서는, 상기 약액에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔유기 용제〕
상기 약액은 유기 용제를 함유한다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.5질량% 이상이 더 바람직하고, 99.8질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 99.99질량% 이하가 바람직하다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
유기 용제의 비점으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 유기 용제의 비점은 200℃ 미만이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 비점이란 1기압하에 있어서의 비점을 의미한다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, n-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 4,4-다이메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸사이클로헥산올, 트라이메틸사이클로헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2-노난올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 브로모메틸메틸에터, α,α-다이클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 2-클로로에틸메틸에터, 2-브로모에틸메틸에터, 2,2-다이클로로에틸메틸에터, 2-클로로에틸에틸에터, 2-브로모에틸에틸에터, (±)-1,2-다이클로로에틸에틸에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 알릴에틸에터, 알릴프로필에터, 알릴뷰틸에터, 다이알릴에터, 2-메톡시프로펜, 에틸-1-프로펜일에터, cis-1-브로모-2-에톡시에틸렌, 2-클로로에틸바이닐에터, 알릴-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터, 옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 큐멘, 제2-뷰틸벤젠, 사이멘, 다이펜텐, 피루브산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 아세트산 n-아밀, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,4-다이옥세인, 헥실알코올, γ-뷰티로락톤, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 2-하이드록시뷰티르산 메틸, 사이클로헥산온다이메틸아세탈, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 헥실알코올, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 2-하이드록시뷰티르산 메틸, 사이클로헥산온다이메틸아세탈, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 약액이 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 함유되는 유기 용제의 조합으로서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용제가 2종 이상인 유기 용제를 함유하는 경우, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 각각의 유기 용제의 비점, 용해도 파라미터, 및/또는 비유전율 등이 다른 것이 바람직하다.
예를 들면, 비유전율이 다른 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 이 이유로서는 반드시 분명하지 않지만, 정전기에 의한 결함의 발생이 보다 억제되기 때문이라고 추측된다. 예를 들면, 아세트산 뷰틸과, 아세트산 아이소아밀을 임의의 질량으로 혼합하는 예를 들 수 있다.
상기 약액이 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제로서는, 2종 이상의 에터류를 함유하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 에터류(유기 용제에 해당함)를 함유하는 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
에터류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 에터류를 이용할 수 있다. 2종 이상의 에터류로서는 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 에터류가 바람직하다.
그 중에서도, 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액이 2종의 유기 용제를 함유하는 경우, 상기 약액 중에 있어서의, 각각의 유기 용제의 함유 질량비로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다.
또, 상기 약액이 3종의 유기 용제를 함유하는 경우, 3종의 유기 용제의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 유기 용제의 조합 등이 바람직하다.
·PGMEA(propylene glycol monomethylether acetate)/PGME(propylene glycol monomethyl ether)/γ-뷰티로락톤
·PGMEA/PGME/사이클로헥산온
·PGMEA/PGME/2-헵탄온
·PGMEA/사이클로헥산온/γ-뷰티로락톤
·PGMEA/γ-뷰티로락톤/2-헵탄온
〔유기 불순물〕
상기 약액은, 유기 불순물을 함유한다.
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 약액에 포함되는 주성분인 유기 용제와는 다른 화합물이며, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 화합물로 이루어지는 유기 불순물이 약액에 포함되는 경우, 각 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물에 해당하고 있으면, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
유기 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~10000질량ppm이며, 0.1~8000질량ppm이 보다 바람직하고, 0.1~3000질량ppm이 더 바람직하다. 유기 불순물의 합계 함유량이 0.1~8000질량ppm이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
유기 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은 실시예에 기재한 바와 같다.
또, 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 후술하는 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비(알코올 불순물의 함유량/유기 불순물의 합계 함유량)는, 0.0001~0.5이며, 0.0001~0.1이 바람직하다. 상기 함유 질량비가 0.0001~0.5의 범위 내이면, 약액은 보다 우수한 현상성을 갖는다.
유기 불순물로서는, 예를 들면 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용매물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출된 가소제); 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성되는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등도 들 수 있다. 예를 들면, 유기 용제가, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물인 경우, 부생성물 등으로서는, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019030187700-pct00001
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019030187700-pct00002
[화학식 3]
Figure 112019030187700-pct00003
<알코올 불순물>
상기 유기 불순물은, 알코올 불순물을 함유한다.
알코올 불순물로서는 특별히 제한되지 않고, 알코올성 수산기를 1분자당 1개 이상 함유하는 알코올 불순물을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알코올 불순물이란, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 유기 불순물이다.
알코올 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 알코올 불순물의 함유량으로서는, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5000질량ppm이 바람직하고, 0.1~3000질량ppm이 보다 바람직하다.
알코올 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알코올 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알코올 불순물로서는, 특별히 제한되지 않고, 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알코올을 들 수 있고, 1가의 알코올 불순물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등을 들 수 있다. 또, 2가 이상의 알코올 불순물로서는, 알킬렌글라이콜, 및 글리세린 등을 들 수 있다.
〔금속 불순물〕
상기 약액은, 금속 불순물을 함유한다. 금속 불순물은, 금속 원자를 함유한다. 금속 불순물의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이란, 금속 이온, 및 고체(입자 형상의 금속 함유 화합물 등)로서 약액 중에 함유되는 금속 불순물을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 약액 중에 있어서의, 금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 합계 함유량은, ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)로 측정되는 금속 원자의 함유량을 의미한다. 또한, ICP-MS를 이용한 금속 원자의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
상기 약액 중에 있어서의, 금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며, 30질량ppt 이하가 바람직하다. 금속 원자의 합계 함유량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.05질량ppt 이상이 바람직하다.
또한, 금속 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 금속 불순물을 2종 이상 병용하는 경우에는, 금속 원자의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 금속 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 불순물은, Fe 원자, Ni 원자, Cr 원자, 및 Pb 원자를 함유하고, 약액 중에 있어서의, 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 상기 각 원자의 함유량의 함유 질량비가, 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 각 원자의 함유량의 함유 질량비가, 이하의 범위 내이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
·Fe 원자: 0.01~0.5
·Cr 원자: 0.01~0.5
·Ni 원자: 0.01~0.5
·Pb 원자: 0.005~0.3
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 각 원자의 함유량의 함유 질량비는, 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
·Fe 원자: 0.01~0.3
·Cr 원자: 0.01~0.3
·Ni 원자: 0.01~0.3
·Pb 원자: 0.01~0.15
〔임의 성분〕
상기 약액은, 앞서 설명한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 물을 들 수 있다.
<물>
상기 약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 사용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않고 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~2.0질량%가 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량이 0.1~1.5질량%이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
물의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 금속 성분이 보다 용출되기 어렵고, 1.5질량% 이하이면, 수분 자체가 결함의 원인이 되는 것이 억제된다.
본 명세서에 있어서, 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다. 또한, 상기 장치에 의한 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
〔약액의 물성〕
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비가 0.000001~0.001인 것.
(2) 광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인 것.
이하에서는, 약액의 상기 (1) 및 (2)의 물성에 대하여, 설명한다.
<물성 1: 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비가 0.00001~0.001인 것>
상기 약액 중에 함유되는 비점(1기압에 있어서의 비점, 이하도 동일함)이 250℃ 미만인 성분(저비점 화합물)의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량(고비점 화합물)의 함유 질량비(고비점 화합물/저비점 화합물)로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 0.000005~0.005가 바람직하고, 0.00001~0.001이 바람직하며, 0.00001~0.0001이 보다 바람직하다.
상기 함유 질량비가, 0.00001~0.001의 범위 내이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
또, 상기 함유 질량비가, 0.00001 이상이면, 약액은 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 이 이유는 반드시 분명하지 않지만, 고비점 화합물이, 약액 중에 있어서 산화 방지제로서 작용하기 때문이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 약액의 경시 안정성이란, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정되는 약액의 경시 안정성을 의미한다.
상기 약액 중에 있어서의 고비점 화합물로서는, 유기 불순물, 또는 유기 용제이며, 비점이 250℃ 이상인 성분 등을 들 수 있다.
상기와 같은 성분으로서, 예를 들면 프탈산 다이옥틸(비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(비점 403℃), 아디프산 다이옥틸(비점 335℃), 프탈산 다이뷰틸(비점 340℃), 및 에틸렌 프로필렌 고무(비점 300~450℃) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 약액 중에 있어서의 저비점 화합물로서는, 유기 불순물이며 비점이 200℃ 미만인 것, 및 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 함유 질량비는, 앞서 설명한 방법을 이용하여 약액 중에 있어서의 각 성분을 정량하고, 정량한 각 성분을, 그 비점에 의하여 고비점 화합물, 및 저비점 화합물로 분류하여, 각각의 함유량의 합계로부터 계산할 수 있다.
<물성 2: 광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인 것>
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체를 "조대(粗大) 입자"라고도 한다.
또한, 조대 입자로서는, 예를 들면 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되는 것(먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자)과, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 것(먼지, 티끌, 고형물(유기물, 무기물, 및/또는 금속으로 이루어짐)) 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
또, 조대 입자로서는, 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb(바람직하게는, Fe, Cr, Ni 및 Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 유기 용제 중의 상기 금속 원자의 함유량이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다.
〔약액의 제조 방법〕
상기 용기의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 상기 약액을 보다 간편하게 얻을 수 있는 점에서, 이하의 것 (2)의 공정을 갖는 약액의 제조 방법이 바람직하고, 이하의 공정을 이 순서로 갖는 약액의 제조 방법이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 유기 용제를 함유하는 피정제물을 준비하는, 준비 공정
(2) 피정제물을 정제하여 약액을 얻는, 정제 공정
<(1) 준비 공정>
준비 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 준비하는 공정이다. 피정제물을 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 용제를 함유하는 피정제물을 구입 등에 의하여 조달하거나, 원료를 반응시켜 유기 용제(유기 용제가 반응 생성물임)를 함유하는 피정제물을 얻는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 피정제물로서는, 앞서 설명한 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및/또는 유기 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 준비하는 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 용제를 함유하는 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "유기 용제"의 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 반응 생성물인 유기 용제를 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 반응 생성물인 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<(2) 정제 공정>
정제 공정은 피정제물을 정제하여, 원하는 특성을 갖는 약액을 얻는 공정이다.
유기 용제의 정제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 피정제물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하에 기재하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
·증류 공정
·성분 조정 공정
(증류 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 증류 공정을 갖는 것이 바람직하다. 증류 공정은, 피정제물을 증류하여, 증류가 완료된 피정제물 또는 약액(이하, "정제물"이라고도 함)을 얻는 공정을 의미한다. 증류의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 간단하게 정제물이 얻어지고, 또한 증류 공정에 있어서, 의도하지 않는 불순물이 정제물에, 보다 혼입되기 어려운 점에서, 이하의 정제 장치를 이용하여 피정제물을 증류하는 것이 보다 바람직하다.
·정제 장치
상기 증류 공정에서 사용할 수 있는 정제 장치의 일 형태로서는, 예를 들면 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하기 위한 증류탑을 갖는 정제 장치이며, 증류탑의 접액부가, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 정제 장치를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 접액부란, 정제 장치 등에 있어서, 피정제물 및 약액 중 적어도 어느 하나가 접촉할 가능성이 있는 부분을 의미하고, 제한되지 않지만, 예를 들면 정제 장치 등의 내벽, 및 관로 등을 의미한다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 피정제물 및 정제물 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 정제물이 얻어진다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
·정제 장치(다른 형태)
상기 증류 공정에서 사용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태로서는, 예를 들면 원료를 반응시켜 반응 생성물인 유기 용제를 얻기 위한 반응부와, 앞서 설명한 증류탑과, 반응부 및 증류탑을 연결하여, 반응부로부터 증류탑에 반응물을 이송하기 위한 이송 관로를 구비하는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 반응부는, 공급된 원재료를(필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻는 기능을 갖는다. 반응부로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 반응부를 사용할 수 있다.
반응부로서는, 예를 들면 원료가 공급되어, 반응이 진행되는 반응조(反應槽)와, 반응조 내부에 마련된 교반부와, 반응조에 접합된 덮개부와, 반응조에 원료를 주입하기 위한 주입부와, 반응조로부터 반응물을 취출하기 위한 반응물 취출부를 갖는 형태를 들 수 있다. 상기 반응부에, 원료를 연속 또는 비연속으로 주입하고, 주입한 원재료를(촉매의 존재하에서) 반응시켜 반응 생성물인 유기 용제를 얻을 수 있다.
또, 반응부는 목적에 따라 반응물 단리부(單離部), 온도 조정부와, 레벨 게이지, 압력계 및 온도계 등으로 이루어지는 센서부 등을 가져도 된다.
상기 반응부의 접액부(예를 들면 반응조의 접액부의 내벽 등)는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 반응부를 함유하는 정제 장치에 의하면, 불순물 함유량이 보다 저감된 정제물이 얻어진다.
또, 상기 형태에 관한 정제 장치에 있어서는, 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있다. 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있기 때문에, 반응부로부터 증류탑로의 피정제물의 이송이 폐쇄계 내에서 행해져, 금속 불순물을 포함시키고, 불순물이 환경 중으로부터 피정제물에 혼입되는 것이 방지된다. 이로써, 불순물 함유량이 보다 저감된 정제물을 얻을 수 있다.
이송 관로로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이송 관로를 이용할 수 있다. 이송 관로로서는, 예를 들면 파이프, 펌프, 및 밸브 등을 구비하는 형태를 들 수 있다.
이송 관로의 접액부는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 이송 관로를 구비하는 정제 장치에 의하면, 불순물의 함유량이 보다 저감된 정제물을 보다 간편하게 얻을 수 있다.
(성분 조정 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 성분 조정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
성분 조정 공정이란, 피정제물 중에 함유되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 공정이다.
피정제물 중에 함유되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중에 함유되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물 중에 소정량의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 필터에 통과시키는 방법(상기를 실시하는 공정을 이하, "필터링 공정"이라고 함)이 바람직하다. 피정제물을 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터와, 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
상기 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
·필터링 공정
성분 조정 공정은, 필터링 공정을 갖는 것이 바람직하다.
필터링 공정에서 이용되는 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
필터링 공정에서 이용되는 필터의 재질로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 약액에 대하여, 원하는 효과를 얻는 관점 외에, 정제한 약액의 보관 시에, 금속 불순물(특히, 고체로서 약액 중에 존재하는 것)의 증가를 억제하는 관점에서는, 피정제물과, 필터링에 사용하는 필터의 재질의 관계는, 필터링에 사용하는 필터의 재질로부터 도출할 수 있는 한센 용해도 파라미터(HSP) 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 피정제물에 함유되는 유기 용제로부터 도출할 수 있는 한센 공간의 구의 반경(Ra)으로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식(Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 필터링된 피정제물인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 금속 불순물의 함유량의 증가가 억제된다.
이들 필터 및, 피정제물의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경인 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 용액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있어, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 압력은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중에 용해되어 있는 입자 형상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되고 여과 압력이 낮아지므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
필터링 공정은, 이하의 각 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필터링 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
4. 이온 교환 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
‥입자 제거 공정
입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 피정제물 중의, 조대 입자, 및/또는 금속 불순물(그 중에서도 고체로서 약액 중에 존재하는 것)을 제거하는 공정이다. 입자 제거 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 입자 제거 필터를 이용할 수 있다.
입자 제거 필터로서는, 예를 들면 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터를 들 수 있다. 상기의 필터를 이용하여 유기 용제를 여과함으로써, 유기 용제로부터 조대 입자(조대 입자의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 제거할 수 있다.
제거 입자 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제거 입자 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 조대 입자를 제거할 수 있고, 제거 입자 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제거 입자 직경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제거 입자 직경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거할 수 있다.
필터의 재질로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다.
상기 필터를 복수 이용하여, 필터 유닛을 구성해도 된다. 즉, 상기 필터 유닛은, 추가로 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 구비해도 된다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되어, 조대 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
‥금속 이온 제거 공정
필터링 공정은, 금속 이온 제거 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온 제거 공정으로서는, 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 금속 이온 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 금속 이온 흡착 필터 유닛을 배치하고, 상기 금속 이온 흡착 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특별히 제한되지 않지만, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이 바람직하고, Fe, Cr, Ni, 및 Pb의 모든 금속의 이온이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP 2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
‥유기 불순물 제거 공정
필터링 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 유기 불순물 흡착 필터와 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
‥이온 교환 공정
상기 필터링 공정은, 이온 교환 공정을 더 함유해도 된다.
이온 교환 공정으로서는, 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 이온 교환 유닛을 배치하고, 상기 이온 교환 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 유닛으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온 교환 유닛을 이용할 수 있다. 이온 교환 유닛으로서는, 예를 들면 탑 형상의 용기 내에 이온 교환 수지를 수용한 것, 및 이온 흡착막 등을 들 수 있다.
이온 교환 공정의 일 형태로서는, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 마련한 것, 및 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 마련한 것을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 전, 또는 후술하는 수분 조정 공정 전에 실시되는 것이 바람직하다.
이온 교환 공정의 다른 형태로서는, 이온 흡착막을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 흡착막을 이용함으로써, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 흡착막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 공정을 거침으로써, 정제 장치 내에서 축적된 불순물이 유출된 경우에 이것을 제거할 수 있고, 이송 관로로서 이용되는 스테인리스강(SUS) 등의 배관으로부터의 용매물을 제거할 수 있다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 함유되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 에어레이션 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막 탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 5산화 2인, 실리카 겔, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태이고, 또한 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 노점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 가져도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 상기의 각각의 공정 전에는, 상기 필터링 공정을 행하는 것이 바람직하고, 본원의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있으며, 이것을 프리여과라고 부르는 경우가 있다.
<그 외의 공정>
상기 약액의 제조 방법은, 유기 용제 준비 공정, 및 정제 공정 이외에도, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 그 외의 공정을 가져도 된다. 그 외의 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제전(除電) 공정을 들 수 있다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제전 공정은, 준비 공정, 및 정제 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정 전에 실시되는 것이 바람직하다.
〔약액의 용도〕
상기 약액의 용도로서는 특별히 제한되지 않는다.
그 중에서도, 상기 약액의 용도로서는, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서 이용되는 것이 바람직하다. 상기 약액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 포토레지스트 조성물에 의하여 형성된 노광 후의 레지스트막을 현상하기 위한 현상액, 또는 현상 후의 막을 세정하기 위한 린스액을 들 수 있다. 또, 상기 용액은, 포토레지스트 조성물에 함유되는 레지스트 재료의 희석액으로서 이용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 및 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및/또는 린스액으로서 이용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 상기 약액은, 용기, 배관, 또는 기판(예를 들면, 웨이퍼, 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
<용기>
상기 약액은, 사용 시까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 상기 약액을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 이용할 수 있다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 접액부는, 비금속 재료에 의하여 형성된 것이 바람직하다.
비금속 재료로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 비금속 재료에서 예시한 재료를 들 수 있다.
특히, 상기 중에서도, 접액부가 불소 수지인 용기를 이용하는 경우, 접액부가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 접액부가 불소 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 또한, 비금속 재료의 접액부로 하는 경우, 비금속 재료 중의 약액으로의 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
또, 용기의 접액부에는, 상술한 비금속 재료 외에, 석영 또는 금속 재료(보다 바람직하게는, 전해 연마된 금속 재료. 바꿔 말하면, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다. 전해 연마된 금속 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
이들 용기는, 용액을 수용 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 상기 약액 그 자체, 또는 상기 약액을 희석시킨 것이 바람직하다. 상기 약액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링되어, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그것 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관할 때에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
상기 약액의 제조, 용기의 개봉 및/또는 세정, 용액의 수용 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[약액 수용체]
본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 스토리지 탱크와, 스토리지 탱크에 수용된 약액을 구비하고, 스토리지 탱크 내의 약액과 접촉하는(또는 그 가능성이 있는) 접액부가 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성된다.
본 명세서에 있어서, 스토리지 탱크란, 상기 약액을 사용하는 장소(제조소, 및 사업소 등)에 설치된 탱크이며, 후술하는 탱크로리와 후술하는 접속 부재에 의하여 접속되어, 상기 약액을 수하하는 탱크를 의미한다.
스토리지 탱크의 일 형태로서는, 예를 들면 내부에 약액을 수용할 수 있는 중공의 탱크 본체와, 탱크 본체에 마련된 약액 주입구와, 탱크 본체에 마련된 약액 배출구를 갖는 형태를 들 수 있다.
상기 약액 수용체에 관한 스토리지 탱크는, 약액과 접촉하는 접액부(예를 들면, 스토리지 탱크 내벽, 약액 주입구의 내벽, 및 약액 배출구의 내벽 등)가 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성된다.
상기 스토리지 탱크를 갖는 약액 수용체는, 약액 수용 후에 장기간 경과해도, 내부에 수용된 약액의 금속 불순물의 함유량이 변화하기 어렵다.
상기 비금속 재료로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 비금속 재료에서 예시한 재료를 들 수 있다.
상기 전해 연마된 스테인리스강으로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 스테인리스강의 예시를 들 수 있다.
스테인리스강을 전해 연마하는 방법으로서는, 상술한 금속 재료를 전해 연마하는 방법을 들 수 있다.
접액부를, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 접액부를, 비금속 재료로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 금속 재료(예를 들면, 스테인리스강)로 형성한 스토리지 탱크의 접액부에, 상기 비금속 재료를 코팅하는 방법, 및 스토리지 탱크를 상기 비금속 재료로 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 스토리지 탱크의 접액부를, 전해 연마된 스테인리스강으로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스테인리스강으로 형성된 스토리지 탱크의 접액부를 전해 연마하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 스테인리스강으로 형성된 스토리지 탱크의 접액부를 전해 연마하는 경우, 전해 연마 전에 버프 연마를 행해도 된다. 버프 연마의 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
약액 수용체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 약액 수용체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 탱크로리에 적재된 상기 약액이 수용된 탱크(본 단락에 있어서 "차재 탱크"라고 함)와, 상기 스토리지 탱크를, 접속 부재(후술하는 제1 접속 부재)를 통하여 접속하고, 차재 탱크 내의 약액을, 접속 부재를 통하여, 스토리지 탱크에 이송하여 수용하는 방법을 들 수 있다.
상기 약액 수용체는, 일 형태에 있어서, 용기의 내용적에 대한 용기 내의 헤드 스페이스부의 비율(이하, "공극률"이라고도 함)이 0.01~50체적%가 바람직하고, 0.5~30체적%가 보다 바람직하며, 1.0~10체적%가 더 바람직하다. 공극률이 50체적% 이하이면, 헤드 스페이스부를 차지하는 기체 중의 불순물이, 용기에 수용된 약액에 혼입될 가능성을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용기 내의 헤드 스페이스부란, 용기 내에 있어서, 약액을 수용할 수 있는 공간 중, 약액이 수용되어 있지 않은 부분을 의미한다.
또, 상기 헤드 스페이스부를, 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해도 된다. 상기 불활성 가스로서는 특별히 제한되지 않지만, 물(수증기)의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 헤드 스페이스부를 불활성 가스로 치환하면, 약액 수용체를 장기 보관해도, 약액의 성분의 변화가 보다 억제된다.
또, 약액 수용체를 수송, 및/또는 보관하는 경우, 약액 수용체의 온도를 -20~30℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 약액 수용체의 온도를 상기 범위 내로 제어하면, 약액 수용체에 함유되는, 약액의 성분의 변화가 보다 억제된다.
상기 불활성 가스로서는, 파티클이 적은 고순도의 기체가 바람직하다. 이와 같은 기체로서는, 예를 들면 직경 0.5μm 이상의 파티클수가 10개/L(리터) 이하가 바람직하고, 직경 0.5μm 이상의 파티클수가 1개/L 이하가 보다 바람직하다.
[약액의 충전 방법]
본 발명의 일 실시형태에 관한 약액의 충전 방법은, 약액이 수용된 탱크(이하, "차재 탱크"라고도 함)를 구비하는 탱크로리로부터 스토리지 탱크에 약액을 이송하여, 충전하는 방법이며, 이하의 공정을 이 순서로 함유한다.
(1) 접속 공정: 차재 탱크와 스토리지 탱크를, 제1 접속 부재를 통하여, 접속하는 공정
(2) 제1 이송 충전 공정: 차재 탱크 내의 약액을, 제1 접속 부재를 통하여, 스토리지 탱크에 이송하여, 충전하는 공정
이하에서는, 각 공정에 대하여 도 1(탱크로리로부터 스토리지 탱크에 약액을 이송하여, 충전하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도임)을 참조하면서 상세하게 설명한다.
<접속 공정>
접속 공정이란, 탱크로리의 차재 탱크와 스토리지 탱크를 제1 접속 부재를 통하여 접속하는 공정이다. 차재 탱크와 스토리지 탱크를 제1 접속 부재를 통하여 접속하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 접속 방법을 이용할 수 있다.
이하에서는, 도 1을 이용하여, 상기 접속 방법의 일 형태에 대하여 설명한다.
도 1은 탱크로리(100)의 차재 탱크(101)를 제1 접속 부재(103)를 통하여, 스토리지 탱크(102)에 접속하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
차재 탱크(101)는 도시하지 않은 약액 배출구를 구비하고 있고, 상기 약액 배출구에는, 로리 차 조인트 노즐(105)이 접속되어 있으며, 그 도중에는, 밸브(104)가 배치되어 있다. 로리 차 조인트 노즐(105)은, 조인트 기구(106)를 통하여 플랜지 이음쇠(107)와 접속되어 있다. 플랜지 이음쇠(107)는, 다른 쪽에서 관로(109)와 접속되어 있다. 이 관로(109)의 도중에는 밸브(108)가 배치되어 있다. 관로(109)는, 스토리지 탱크(102)에 구비된 약액 주입구(도시하지 않음)와 접속되어 있다.
또한, 상기 플랜지 이음쇠(107)에는, O링 등의 패킹 링이 끼어 넣어져 있어도 된다.
상기 접속 공정은, 접속 부재로부터 약액 중에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위하여, 클린 룸, 또는 클린 부스 내에서 행해도 된다.
또한, 도 1에 있어서는, 제1 접속 부재(103)로서는, 밸브(104), 로리 차 조인트 노즐(105), 조인트 기구(106), 플랜지 이음쇠(107), 밸브(108), 및 관로(109)를 함유하는 형태를 나타내고 있지만, 제1 접속 부재의 구성으로서는, 차재 탱크와 스토리지 탱크를 접속할 수 있으면, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 제1 접속 부재(103)의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재질을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 제1 접속 부재(103)로부터 약액에, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 용출되기 어려운 점에서, 제1 접속 부재는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
조건 1: 이송하여, 충전되는 약액의 체적(mL)에 대한, 제1 접속 부재의 질량(g)의 질량 체적비가, 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%(g/mL)가 되는 조건에서, 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 약액 중에 용출된 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
조건 2: 이송하여, 충전되는 약액의 체적(mL)에 대한, 제1 접속 부재의 질량(g)의 질량 체적비가, 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%(g/mL)가 되는 조건에서, 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 약액 중에 용출된 유기 불순물의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
또, 차재 탱크, 스토리지 탱크, 및 제1 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 차재 탱크, 스토리지 탱크, 및 제1 접속 부재가 상기 재료로 형성되는 것이 더 바람직하다.
또한, 비금속 재료, 및 전해 연마된 스테인리스강의 형태에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
차재 탱크, 스토리지 탱크, 및 제1 접속 부재의 접액부가 상기 재료로 형성되어 있으면, 후술하는 제1 이송 충전 공정에 있어서, 약액에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 혼입되기 어렵다.
<제1 이송 충전 공정>
제1 이송 충전 공정은, 차재 탱크 내의 약액을, 제1 접속 부재를 통하여, 스토리지 탱크에 이송하여, 충전하는 공정이다. 이송하여, 충전하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 충전 방법을 이용할 수 있다.
<임의 공정>
상기 약액의 충전 방법은 앞서 설명한 공정 이외에도 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서 임의 공정을 더 가져도 된다. 임의 공정으로서는 예를 들면, 이하의 공정을 들 수 있다.
(3) 제2 이송 충전 공정: 스토리지 탱크로 이송된 약액을, 제2 접속 부재를 통하여, 서플라이 탱크에 이송하여, 충전하는 공정
(4) 제3 이송 충전 공정: 서플라이 탱크로 이송된 약액을, 제3 접속 부재를 통하여, 장치에 이송하여, 충전하는 공정
이하에서는 상기의 각 공정에 대하여 설명한다.
(제2 이송 충전 공정)
제2 이송 충전 공정은, 스토리지 탱크에 충전된 약액을, 제2 접속 부재를 통하여 접속된 서플라이 탱크에, 제2 접속 부재를 통하여 이송하여, 충전하는 공정이다.
본 명세서에 있어서, 서플라이 탱크란, 상기 약액을 사용하는 장소에 설치된 탱크이며, 앞서 설명한 탱크로리로부터, 약액을 수하하지 않는 탱크이고, 또한 후술하는 장치에 약액을 공급하는 기능을 갖는, 탱크(공급 탱크)를 의미한다.
서플라이 탱크로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 서플라이 탱크를 이용할 수 있다. 서플라이 탱크의 일 형태로서는, 예를 들면 내부에 약액을 수용할 수 있는 중공의 탱크 본체와, 탱크 본체에 마련된 약액 주입구(스토리지 탱크와 접속됨)와, 탱크 본체에 마련된 약액 배출구(후술하는 장치에 접속됨)를 갖는 형태를 들 수 있다.
상기 약액 수용체에 관한 서플라이 탱크는, 약액과 접촉하는 접액부(예를 들면, 서플라이 탱크 내벽, 약액 주입구의 내벽, 및 약액 배출구의 내벽 등)가 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 비금속 재료, 및 전해 연마된 스테인리스강의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
서플라이 탱크와 스토리지 탱크를 제2 접속 부재를 통하여 접속하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 접속 방법을 이용할 수 있다.
이하에서는, 도 2를 이용하여, 상기 접속 방법의 일 형태에 대하여 설명한다.
도 2는 스토리지 탱크(102)로부터 서플라이 탱크(201)에 약액을 이송하여, 충전하는 방법, 및 서플라이 탱크(201)로부터 장치(206)(장치에 대해서는 후술함)에 약액을 이송하여, 충전하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2에 있어서, 서플라이 탱크(201)는, 제조 건물(200) 내에 설치되고, 제2 접속 부재(205)를 통하여, 스토리지 탱크(102)와 접속되어 있다.
즉, 스토리지 탱크(102)는, 도시하지 않은 약액 배출구를 구비하고 있고, 상기 약액 배출구에는, 관로(202)가 접속되어 있으며, 그 도중에는, 밸브(203), 및 펌프(204)가 구비되어 있다. 관로(202)는, 서플라이 탱크(201)에 구비된 약액 주입구(도시하지 않음)와 접속되어 있다.
또한, 도 2에 있어서는, 제2 접속 부재(205)로서는, 관로(202), 밸브(203), 및 펌프(204)를 함유하는 형태를 나타내고 있지만, 제2 접속 부재(205)의 구성으로서는, 스토리지 탱크와 서플라이 탱크를 접속할 수 있으면, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 제2 접속 부재(205)가 전환 밸브를 더 함유하고, 관로(202)의 전환에 의하여 서플라이 탱크(201)에 약액을 이송하여, 충전하는 형태여도 된다.
또, 제2 접속 부재(205)에 대하여, 복수의 스토리지 탱크(102), 및/또는 복수의 서플라이 탱크(201)가 접속되어 있어도 된다. 그 경우, 상기 전환 밸브에 의하여 관로(202)를 전환하여, 1개 또는 복수의 스토리지 탱크(102)로부터, 1개 또는 복수의 서플라이 탱크(201)에 약액을 이송하여, 충전할 수 있다.
상기 제2 접속 부재의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재질을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제2 접속 부재의 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비금속 재료, 및 전해 연마된 스테인리스강의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 제2 접속 부재의 접액부가 상기 재질로 형성되는 경우, 상기 제2 이송 충전 공정에 있어서, 약액에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 혼입되기 어렵다.
본 발명의 실시형태에 관한 이송 충전 공정이 상기 제2 이송 충전 공정을 가지면, 약액 중에 금속 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
(제3 이송 충전 공정)
제3 이송 충전 공정은, 서플라이 탱크로 이송된 약액을, 제3 접속 부재를 통하여, 장치에 이송하여, 충전하는 공정이다.
본 명세서에 있어서, 장치란, 상기 약액을 사용하는 장치를 의미한다. 상기 약액을 사용하는 장치로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 약액을 프리웨트액, 및/또는 현상액으로서 사용하는 반도체 디바이스 제조 장치 등이 바람직하다.
장치와 서플라이 탱크를 제3 접속 부재를 통하여 접속하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 접속 방법을 이용할 수 있다.
이하에서는, 도 2를 이용하여, 상기 접속 방법의 일 형태에 대하여 설명한다.
도 2는 스토리지 탱크(102)로부터 서플라이 탱크(201)에 약액을 이송하여, 충전하는 방법(상기는 앞서 설명한 바와 같음), 및 서플라이 탱크(201)로부터 장치(206)에 약액을 이송하여, 충전하는 방법의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2에 있어서, 장치(206)는, 제조 건물(200) 내에 설치되고, 제3 접속 부재(210)를 통하여, 서플라이 탱크(201)와 접속되어 있다.
즉, 서플라이 탱크(201)는, 도시하지 않은 약액 배출구를 구비하고 있고, 상기 약액 배출구에는, 관로(207)가 접속되어 있으며, 그 도중에는, 밸브(208), 필터(211), 및 펌프(209)가 구비되어 있다. 관로(207)는, 장치(206)에 구비된 약액 주입구(도시하지 않음)와 접속되어 있다.
또한, 도 2에 있어서는, 제3 접속 부재(210)로서는, 관로(207), 밸브(208), 펌프(209), 및 필터(211)를 함유하는 형태를 나타내고 있지만, 제3 접속 부재(210)의 구성으로서는, 서플라이 탱크와 장치를 접속할 수 있으면, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 제3 접속 부재(210)가 전환 밸브를 더 함유하고, 관로(207)의 전환에 의하여 장치(206)에 약액을 이송하여, 충전하는 형태여도 된다.
또, 제3 접속 부재(210)에 대하여, 복수의 서플라이 탱크(201), 및/또는 복수의 장치(206)가 접속되어 있어도 된다. 그 경우, 상기 전환 밸브에 의하여 관로(207)를 전환하여, 1개 또는 복수의 서플라이 탱크(201)로부터, 1개 또는 복수의 장치(206)에 약액을 이송하여, 충전할 수 있다.
또한, 상기 제3 접속 부재가 필터(211)를 함유하는 형태에 의하면, 보다 금속 불순물, 및/또는 유기 불순물이 저감된 상태로, 약액을 장치에 이송하여, 충전할 수 있다. 상기 필터의 형태에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서는, 제조·보관·수송에 관련된 장치 및 공정(접속 공정, 충전 공정, 차재 탱크, 스토리지 탱크를 포함함)에 있어서 약액이 접촉하는(또는 그 가능성이 있는) 부분은, 본 발명의 약액의 제조 전에 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 용액 그 자체, 또는 본 발명의 용액을 희석시킨 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체로서는, 금속 원자를 함유하는 입자, 금속 이온 성분, 및 유기 불순물 등을 실질적으로 함유하지 않는 유기 용제, 또는 이들 함유량이 충분히 저감된 유기 용제도 사용할 수 있다. 세정은 복수 회 행해도 되고, 또 유기 용제를 다른 2종 이상 사용해도 되며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 순환 세정이어도 된다.
제조에 관련된 장치가 충분히 세정되었는지는, 세정에 이용한 액체에 포함되는 금속 원자, 금속 이온 성분을 측정함으로써, 판단할 수 있다. 세정의 기준으로서, 세정 후의 액체에 포함되는 금속 원자의 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량ppm 이하가 바람직하며, 0.001질량ppm 이하가 될 때까지 세정하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
상기 제3 접속 부재의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재질을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제3 접속 부재의 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비금속 재료, 및 전해 연마된 스테인리스강의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 제3 접속 부재의 접액부가 상기 재질로 형성되는 경우, 상기 제3 이송 충전 공정에 있어서, 약액에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 혼입되기 어렵다.
[약액의 보관 방법]
본 발명의 일 실시형태에 관한 약액의 보관 방법은, 스토리지 탱크에 수용된 약액을 보관하는, 보관 방법으로서, 이하에 기재하는 적어도 하나의 항목을 조정하는 조정 공정을 갖는 약액의 보관 방법이다. 상기 약액의 보관 방법은, 이하의 모든 항목을 조정하는 조정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·약액의 온도
·스토리지 탱크의 내압
·스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도
이하에서는, 각 항목의 조제 방법을 설명한다.
<조정 항목 1: 약액의 온도>
상기 조정 공정은, 스토리지 탱크 내의 약액의 온도를 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
약액의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5~50℃로 조정되는 것이 바람직하고, 10~30℃로 조정되는 것이 보다 바람직하다. 약액의 온도를 10~30℃로 조정하는 공정을 갖는 약액의 보관 방법에 의하면, 보관 중에, 약액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
약액의 온도를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<조정 항목 2: 스토리지 탱크의 내압>
상기 조정 공정은, 스토리지 탱크의 내압을 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
스토리지 탱크의 내압으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.05~1.5MPa로 조정되는 것이 바람직하고, 0.1~1.0MPa로 조정되는 것이 보다 바람직하다. 스토리지 탱크의 내압을 0.1~1.0MPa로 조정하는 공정을 갖는 약액의 보관 방법에 의하면, 보관 중에, 약액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
스토리지 탱크의 내압을 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<조정 항목 3: 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도>
상기 조정 공정은, 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도를 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
스토리지 탱크의 헤드 스페이스부의 상대 습도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5~95%로 조정되는 것이 바람직하고, 30~90%로 조정되는 것이 보다 바람직하다. 스토리지 탱크의 헤드 스페이스부의 상대 습도를 30~90%로 조정하는 공정을 갖는 약액의 보관 방법에 의하면, 보관 중에, 약액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물, 및 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
또한, 본 명세서에 있어서 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부란, 스토리지 탱크 내에 있어서, 약액을 수용할 수 있는 공간 중, 약액이 수용되어 있지 않은 부분을 의미한다.
스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 스토리지 탱크는, 일 형태에 있어서, 스토리지 탱크의 내용적에 대한 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 비율(이하, "공극률"이라고도 함)이 0.01~50체적%가 바람직하고, 0.5~30체적%가 보다 바람직하며, 1.0~10체적%가 더 바람직하다. 공극률이 50체적% 이하이면, 헤드 스페이스부를 차지하는 기체 중의 불순물이, 스토리지 탱크에 수용된 약액에 혼입될 가능성을 낮게 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
〔유기 용제를 함유하는 피정제물의 준비〕
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 각각 함유하는 피정제물을 준비했다. 각 피정제물은, 유기 용제를 99질량% 이상 함유하는 "고순도 그레이드"라고 불리는 시판품을 이용했다. 또한, 괄호 안은 각 유기 용제의 약호를 나타내고 있다.
·아세트산 뷰틸(nBA)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
·프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
·프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGPE)
·용제1: 헥실알코올(Hexyl alcohol)
·용제 2: 2-헵탄온(2-Heptanone)
·용제 3: 아이소아밀아세테이트(isoamyl acetate)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·사이클로펜탄온(CyPe)
·사이클로헥산온(CyHe)
·γ-뷰티로락톤(GBL)
·2-하이드록시뷰티르산 메틸(HBM)
·사이클로헥산온다이메틸아세탈(CHdMA)
·락트산 에틸(EL)
[실시예 1: 약액 1의 제작]
유기 용제로서 아세트산 뷰틸(nBA)을 함유하는 피정제물을 준비하고, 이하의 방법에 의하여 약액 1을 제조했다. 제조에는, 접액부에 사불화 에틸렌 수지(폴리테트라플루오로에틸렌; PTFE)로 형성된 피복층을 갖는 스테인리스 탱크와, 복수의 필터 유닛이 순환 관로로 접속된 장치를 이용했다. 또, 상기 순환 관로의 도중에 펌프를 배치했다. 또한, 순환 관로, 및 펌프의 접액부는 사불화 에틸렌 수지로 형성되어 있다. 사용한 필터는, 탱크 측으로부터 순서대로 이하와 같다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·입자 제거 필터(Entegris사제의 12nm PTFE(PTFE제의 구멍 직경 12nm의 필터임))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·유기 불순물 흡착 필터(특수 필터 A(일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터))
또한, 상기 유기 불순물 흡착 필터의 하류 측에는, 몰레큘러 시브 3A(유니온 쇼와사제, 탈수제)를 함유하는 수분 조정 수단을 마련했다.
아세트산 뷰틸(nBA)을 탱크에 수용한 후, 상기 필터, 및 수분 조정 수단을 함유하는 관로를 10회 순환시켜, 약액 1을 얻었다.
다음으로, 제작한 약액 1을 탱크로리의 차재 탱크(접액부는 PTFE로 형성되어 있음)에 수용했다. 그 후, 약액 1을 제1 접속 부재(로리 차 조인트 노즐, 조인트 기구, 플랜지 이음쇠, O링, 관로)를 통하여, 스토리지 탱크에 수용했다. 또한, 접속 부재의 접액부, 및 스토리지 탱크의 접액부는, PTFE제였다.
[실시예 2~52, 비교예 1~10: 약액의 제작]
표 1에 기재한 각 유기 용제를 함유하는 피정제물을 이용하여, 접속 부재의 접액부, 및 스토리지 탱크의 접액부를, 표 1에 기재한 재료로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 약액을 제작하고, 스토리지 탱크에 수용했다. 또한, 표 1에 기재된 약액의 조성은, 사용하는 재료, 필터를 통과하는 횟수 및 필터의 유무 등을 변경하여, 조정했다.
또한, 실시예 4, 5, 29, 및 30과, 비교예 3, 4, 8, 및 9의 약액의 제작에서는, 유기 불순물 흡착 필터를 이용하지 않았다.
또한, 실시예 17, 및 44의 약액의 제작에서는, 몰레큘러 시브 3A를 이용하지 않았다.
또한, 실시예 18, 및 45와, 비교예 1, 및 6의 약액의 제작에서는, 입자 제거 필터를 이용하지 않았다.
〔약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정 방법〕
스토리지 탱크에 수용한 약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정에는, 이하의 방법을 이용했다. 또한, 이하의 측정은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 각 성분의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 경우는 체적 환산으로 100분의 1로 농축시켜 측정을 행하고, 농축 전의 유기 용제의 함유량으로 환산하여 함유량의 산출을 행했다. 결과는 정리하여 표 1 및 표 2에 나타냈다.
<유기 용제, 유기 불순물, 알코올 불순물의 함유량>
스토리지 탱크에 수용한 약액 중에 함유되는 유기 용제, 유기 불순물, 및 알코올 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다.
(측정 조건)
캐필러리 칼럼: Inert Cap 5MS/NP 0.25mm I.D.×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan
시료 도입량: 1μL
<금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 합계 함유량과, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 함유량>
스토리지 탱크에 수용한 약액 중의 금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 합계 함유량, 및 소정의 금속 원자의 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다.
(측정 조건)
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
<물>
스토리지 탱크에 수용한 약액 중에 함유되는 물의 함유량은, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전량 적정식)를 이용하여 측정했다.
〔약액 중의 물성〕
스토리지 탱크에 수용한 약액의 물성을 이하의 방법에 의하여 측정, 또는 계산했다.
<비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비>
스토리지 탱크에 수용한 약액에 있어서의 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비는, 유기 용제, 및 유기 불순물의 측정 결과를 바탕으로 이하의 식으로부터 계산했다.
(식) 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비=SH/S0
상기 식에 있어서, SH는, 약액에 있어서의 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량(질량ppm)이며, S0는 약액에 있어서의 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량(질량ppm)이다.
<조대 입자수>
스토리지 탱크에 수용한 약액 중에 함유되는 조대 입자수는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 스토리지 탱크에 수용한 약액을, 수용 후, 1일간, 실온에서 정치했다. 정치 후의 약액에 대하여, 광산란식액 중 입자 계수기(리온 가부시키가이샤제, 상품 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분, 측정 원리는, 동적 광산란법에 근거하는 것임)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 100nm 이상의 사이즈의 입자의 계수를 5회 행하고, 그 평균값을 조대 입자수로 했다.
또한, 상기 광산란식액 중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다.
〔평가〕
스토리지 탱크에 수용한 약액을, 이하의 방법에 의하여 평가했다. 또한, 이하의 평가 시험은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
<용출 시험: 제1 접속 부재>
먼저, 표 1, 및 표 2에 기재한 각 약액에 함유되는 유기 불순물의 합계 함유량, 및 금속 불순물 중의 금속 원자의 합계 함유량을 측정했다. 이 측정 방법은 상술과 같다.
다음으로, 각각 액온 25℃의 각 실시예, 및 각 비교예에 대응하는 약액의 체적에 대한, 제1 접속 부재의 질량의 질량 체적비가 10%(g/mL)가 되는 조건에서, 표 1, 및 2에 기재한 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 각 실시예, 및 각 비교예에 대응하는 약액에 1주간 침지시켰다. 그 후, 제1 접속 부재를, 각 약액으로부터 끌어올리고, 침지 후의 각 약액에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여, 유기 불순물의 합계 함유량, 및 금속 불순물 중의 금속 원자의 합계 함유량을 측정했다.
그 후, 침지 전후에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량의 증가량, 및 금속 원자의 합계 함유량의 증가량을 계산하여, 각각의 용출량으로 했다. 결과는 표 1, 및 2에 나타냈다.
<용출 시험: 스토리지 탱크>
먼저, 표 1, 및 2에 기재한 각 약액에 함유되는 금속 불순물 중의 금속 원자의 합계 함유량을 측정했다. 이 측정 방법은 상술과 같다.
다음으로, 표 1, 및 표 2에 나타낸 각 스토리지 탱크의 접액부의 재질의 테스트 피스를 길이: 2cm× 폭: 2cm× 두께 0.5cm의 크기로 자르고, 액온 25℃의 실시예마다의 약액에 침지하며, 항온기 내에서 25℃로 유지한 상태로 1주간 정치했다. 그 후, 테스트 피스를 꺼내, 침지 후의 약액 중에 함유되는, 금속 불순물 중의 금속 원자의 합계 함유량을 측정했다.
다음으로, 침지 전후에 있어서의 약액 중의 금속 원자의 합계 함유량의 증가량(단위: 질량ppt)을 계산하여, 용출 시험의 결과로 했다. 결과는 표 1, 및 2에 나타냈다.
<스토리지 탱크에 수용된 약액 중의, 금속 원자의 합계 함유량의 경시 변화>
스토리지 탱크에 수용된 각 약액을, 실온에서 300일간 보관했다. 보관 개시 후 100일, 200일, 및 300일이 경과한 시점에서, 스토리지 탱크로부터 각 약액의 일부를 시료로서 빼내어, Agilent 8800 ICP-MS를 이용하여 약액 중에 있어서의, 금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 합계 함유량을 측정했다. 결과는 표 1에 나타냈다.
<스토리지 탱크에 수용된 약액의 경시 안정성>
스토리지 탱크에 수용된 각 약액을, 실온에서 300일간 보관했다. 다음으로, 스토리지 탱크로부터 각 약액의 일부를 시료로서 빼내어, GCMS(측정 방법은 상기와 동일함)로 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량을 측정했다.
상기 측정값을, 스토리지 탱크에 수용한 직후의 각 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량과 비교하여, 그 함유량의 변화량(질량%, 절댓값)을 측정했다.
결과는 이하의 방법에 의하여 평가하고, 표 1에 나타냈다.
A: 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량의 변화량이 0~1질량%였다.
B: 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량의 변화량이 1~5질량%였다.
C: 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량의 변화량이, 5질량%를 초과했다.
<현상성, 및 결함 억제 성능 평가(현상액)>
실시예 1~25, 및 비교예 1~5의 약액을 현상액으로서 이용한 경우의 현상성, 및 결함 억제 성능에 대하여 평가했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크하여, 78nm의 반사 방지막을 형성했다.
다음으로, 반사 방지막 상에, FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 포지티브형 레지스트 조성물)를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여, 25mJ/cm2로 노광한 후, 120℃에서, 60초간 가열했다.
그 후, 표 1에 나타낸 각 약액을 이용하여 30초간 현상(네거티브형 현상)하고, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)로 30초간 린스하여, 피치 200nm, 선폭 100nm의 패턴을 얻었다.
(결함 억제 성능)
패턴 결함 장치(히타치 하이테크놀로지사제 멀티퍼포스 SEM(Scanning Electron Microscope) Inspago RS6000 시리즈)를 이용하여, 상기의 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼의 패턴 상의 결함수를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과는 표 1에 나타냈다.
-평가 기준-
AA: 결함수가 20 이하였다.
A: 결함수가 20을 초과하고, 50 이하였다.
B: 결함수가 50을 초과하고, 100 이하였다.
C: 결함수가 100을 초과하고, 150개 이하였다.
D: 결함수가 150을 초과했다.
(현상성)
SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여, 상기 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼의 노광 공정에서 광이 조사되지 않았던 영역(미노광부)의 잔사물의 유무를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과는 표 1에 나타냈다.
-평가 기준-
A: 미노광부에, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 미노광부에, 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 미노광부에, 잔사가 확인되었지만, 실용의 범위 내였다.
D: 미노광부에, 잔사가 현저하게 확인되었다.
<현상성, 및 결함 억제 성능 평가(프리웨트액)>
실시예 26~52, 및 비교예 6~10의 약액을 프리웨트액으로서 이용한 경우의 현상성, 및 결함 억제 성능에 대하여 평가했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼의 표면에 프리웨트액(표 2에 나타낸 각 약액)을 적하하고, 스핀 도포했다.
다음으로, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다.
이어서, 얻어진 반사 방지막 상에, FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 포지티브형 레지스트 조성물)를 도포하고, 100℃에서, 60초간 동안 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향)를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 네거티브형 현상액으로 30초간 퍼들 현상했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성했다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴은, 앞서 설명한 방법에 의하여 현상성, 및 결함 억제 성능을 평가했다. 결과는 표 2에 나타냈다.
또한, 유기 용제의 함유량으로서 "잔부"라는 것은, 약액의 전체 질량으로부터, 유기 불순물의 함유량, 및 금속 불순물의 함유량을 제외한, 유기 용제의 함유량을 나타내고 있다. 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 모두 98질량% 이상이었다.
또, 비교예 3에 있어서의, 유기 불순물의 내역으로서는, n-뷰탄올 1500질량ppm, 아세트산 1200질량ppm, 다이뷰틸에터 6200질량ppm, 및 아세트산 아이소뷰틸 6100질량ppm이었다.
또, 표 중의 "유기 불순물"란은, 유기 불순물의 합계 함유량을 나타낸다.
또, 표 중의 "그 외"란, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, 및 Sn 등의 금속 원자를 나타낸다.
또한, 표 중의 약호는 이하의 내용을 나타낸다.
(스토리지 탱크의 접액부의 재질에 대하여)
·PTFE: 접액부가 폴리테트라플루오로에틸렌(단, 스토리지 탱크 자체는 스테인리스강제)
·PP: 접액부가 폴리프로필렌(단, 스토리지 탱크 자체는 스테인리스강제)
·SUS(1): 접액부가 스테인리스강(전해 연마되어 있지 않다. 단, 스토리지 탱크 자체도 스테인리스강제)
·SUS(2): 접액부가 전해 연마된 스테인리스강(단, 스토리지 탱크 자체는 스테인리스강제)
·PTFE(2): 접액부가 폴리테트라플루오로에틸렌(단, 스토리지 탱크 자체도 폴리테트라플루오로에틸렌제)
(제1 접속 부재의 재질에 대하여)
·PTFE(2): 접액부가 폴리테트라플루오로에틸렌(단, 제1 접속 부재 자체도 폴리테트라플루오로에틸렌제)
·PP: 접액부가 폴리프로필렌(단, 제1 접속 부재 자체는 스테인리스강제)
·SUS(1): 접액부가 스테인리스강(전해 연마되어 있지 않다. 단, 제1 접속 부재 자체도 스테인리스강제)
또한, 상기 약호의 의미하는 내용은, 각 표에 있어서 동일하다.
또한, 표 1은, 표 1(그 1)~표 1(그 6)로 분할되어 있고, 각 실시예 및 비교예의 약액의 조성, 약액의 물성, 스토리지 탱크 및 제1 접속 부재의 접액부의 재질과, 평가 결과는, 표 1(그 1)~표 1(그 6)의 각 행에 걸쳐 기재했다.
예를 들면, 실시예 1의 약액이면, 그 조성으로서, 유기 불순물의 합계 함유량 [A]가 500질량ppm이며, 그 중 알코올 불순물의 함유량 [B]가 25질량ppm이고, B/A가 0.05이며, 금속 원자로서 Fe의 함유량이 2질량ppt(전체의 0.12), Cr의 함유량이 1질량ppt(전체의 0.06), Ni의 함유량이 2질량ppt(전체의 0.12), Pb의 함유량이 1질량ppt(전체의 0.06), 그 외의 함유량이 11질량ppt(전체의 0.65), 금속 원자의 합계 함유량이 17질량ppt이고, 물 함유량이 0.10질량%이며, 잔부가 nBA인 것을 나타냈다.
그리고, 실시예 1의 약액의 물성으로서는, 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비(표 중에서는 "고비점 화합물/저비점 화합물"이라고 기재함)가 0.00020이며, 조대 입자수가 8개/ml인 것을 나타냈다.
또, 실시예의 약액을 수용한 스토리지 탱크의 접액부의 재질은 "PTFE"이며, 수용에 사용한 제1 접속 부재의 접액부의 재질은 "PTFE(2)"인 것을 나타냈다.
그리고, 평가 결과로서, 실시예 1의 약액의 수용에 사용한 스토리지 탱크의 접액부로부터의 금속 불순물의 용출량이 1질량ppt 미만이며, 실시예의 약액의 수용에 사용한 제1 접속 부재의 접액부로부터의 금속 불순물의 용출량이 1질량ppt 미만이고, 제1 접속 부재의 접액부로부터의 유기 불순물의 용출량이 1질량ppt 미만이었던 것을 나타냈다.
그리고, 실시예 1의 약액을 상기 스토리지 탱크에 수용한 약액 수용체의 평가 결과로서, 스토리지 탱크에 수용된 약액 중의 금속 원자의 합계 함유량의 경시 변화로서, 100일 후가 합계로 18질량ppt, 200일 후가 합계로 18질량ppt, 300일 후가 합계로 18질량ppt였던 것을 나타냈다.
그리고, 스토리지 탱크에 수용된 실시예 1의 약액의 경시 안정성으로서, 스토리지 탱크에 수용한 직후의 각 약액 중에 함유되는 유기 용제의 함유량과 300일간 보관 후의 유기 용제의 함유량의 변화의 평가가 "A"인 것을 나타냈다.
그리고, 실시예 1의 약액을 현상액으로서 이용한 경우의 현상성 및 결함 억제 성능의 평가 결과가 각각 "A", "AA"였던 것을 나타냈다.
표 1 중의 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
또, 표 2도 상기와 동일하게 표 2(그 1)~표 2(그 6)로 분할되어 있고, 상기와 동일하게, 각 실시예 및 비교예의 약액의 조성, 약액의 물성, 스토리지 탱크 및 제1 접속 부재의 접액부의 재질, 및 평가 결과는, 표 2(그 1)~표 2(그 6)의 각 행에 걸쳐 기재했다.
[표 1]
Figure 112019030187700-pct00004
[표 2]
Figure 112019030187700-pct00005
[표 3]
Figure 112019030187700-pct00006
[표 4]
Figure 112019030187700-pct00007
[표 5]
Figure 112019030187700-pct00008
[표 6]
Figure 112019030187700-pct00009
[표 7]
Figure 112019030187700-pct00010
[표 8]
Figure 112019030187700-pct00011
[표 9]
Figure 112019030187700-pct00012
[표 10]
Figure 112019030187700-pct00013
[표 11]
Figure 112019030187700-pct00014
[표 12]
Figure 112019030187700-pct00015
표 1, 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 각 실시예에 관한 약액은 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 각 비교예에 관한 약액은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.
금속 불순물이, Fe 원자, Ni 원자, Cr 원자, 및 Pb 원자를 함유하고, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Fe 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Cr 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이고, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Ni 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며, 금속 원자의 합계 함유량에 대한, Pb 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.005~0.3인, 실시예 1에 기재된 약액은, 실시예 24, 및 실시예 25의 약액과 비교하여, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
약액 중에 있어서의, 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비가 0.00001~0.001인, 실시예 1의 약액은, 실시예 23(상한값 초과 )의 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고, 실시예 22(하한값 미만)의 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 실시예 1의 약액은, 실시예 22의 약액과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
약액 중에 있어서의, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.5질량%인, 실시예 1의 약액은, 실시예 17(상한값 초과)과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고, 실시예 21(하한값 미만)의 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, 실시예 1의 약액은, 실시예 18의 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
차재 탱크, 스토리지 탱크, 및 제1 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, 실시예 1의 약액의 이송 방법은, 실시예 14, 및 실시예 16의 약액의 이송 방법과 비교하여, 이송된 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
실시예 19의 약액에 대하여, 스토리지 탱크의 공극률을 변경한 조건으로, "스토리지 탱크에 수용된 약액 중의, 금속 원자의 합계 함유량의 경시 변화"와, "스토리지 탱크에 수용된 약액의 경시 안정성"의 평가를 행했다. 또한, 실시예 1~52, 비교예 1~10의 실시예는 모두 공극률 15%로 평가한 결과이다.
공극률은, 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.
식 (1): 공극률={1-(상기 스토리지 탱크 내의 상기 약액의 체적/상기 스토리지 탱크의 용기 체적)}×100
[표 13]
Figure 112019030187700-pct00016
(실시예 3-A)
실시예 3의 약액의 제작에 있어서, 이용하는 장치, 부재에 있어서의 약액 접촉 부분을 약액 1로 세정을 반복하고, 세정 후의 약액 중에 함유되는 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 합계량이 0.001ppm 미만인 것을 확인 후, 약액의 제작을 행한바, 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 함유량을, 실시예 3의 약액에 대하여 20% 저감시킬 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 3-A에 있어서, 세정 횟수를 줄이고, 세정 후의 약액에 함유되는 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 함유량이 0.1ppm 미만인 것을 확인 후, 약액의 제작을 행한바, 실시예 3-A와 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 3-C)
실시예 3-A에 있어서, 세정 횟수를 줄이고, 세정 후의 약액에 함유되는 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 함유량이 10ppm 미만인 것을 확인 후, 약액의 제작을 행한바, 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 함유량을, 실시예 3의 약액에 대하여 10% 저감시킬 수 있었다.
(실시예 1-A)
실시예 1에 있어서, 사용한 용제를 nBA로부터 nBA와 아세트산 아이소아밀과의 7:3의 혼합 용제(질량비)로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 약액을 제작하여 평가를 행한바, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어졌다.
100 탱크로리
101 차재 탱크
102 스토리지 탱크
103 제1 접속 부재
104 밸브
105 로리 차 조인트 노즐
106 조인트 기구
107 플랜지 이음쇠
108 밸브
109 관로
200 제조 건물
201 서플라이 탱크
202 관로
203 밸브
204 펌프
205 제2 접속 부재
206 장치
207 관로
208 밸브
209 펌프
210 제3 접속 부재
211 필터

Claims (28)

  1. 유기 용제(단, 아세트산 에틸을 제외한다)와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 불순물은 상기 유기 용제에 해당하지 않고,
    상기 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고,
    상기 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 상기 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 상기 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5이고,
    상기 약액은 현상액용, 프리웨트액용, 장치를 구성하는 부재의 접액부의 세정액용, 또는 린스액용인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 불순물이, Fe 원자, Ni 원자, Cr 원자, 및 Pb 원자를 함유하고,
    상기 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 상기 Fe 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며,
    상기 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 상기 Cr 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이고,
    상기 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 상기 Ni 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.01~0.5이며,
    상기 금속 원자의 합계 함유량에 대한, 상기 Pb 원자의 함유량의 함유 질량비가 0.005~0.3인, 약액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서의, 비점이 250℃ 미만인 성분의 합계 함유량에 대한, 비점이 250℃ 이상인 성분의 합계 함유량의 함유 질량비가 0.00001~0.001인, 약액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서의, 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.5질량%인, 약액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광산란식액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, 약액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제의 비점이, 200℃ 미만인, 약액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 헥실알코올, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 2-하이드록시뷰티르산 메틸, 사이클로헥산온다이메틸아세탈, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 약액.
  8. 스토리지 탱크와, 상기 스토리지 탱크에 수용된 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 약액을 구비하고,
    상기 스토리지 탱크 내의 상기 약액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 약액이 수용된 탱크를 구비하는 탱크로리로부터 스토리지 탱크에 상기 약액을 이송하여, 충전하는, 약액의 충전 방법으로서,
    상기 탱크와 상기 스토리지 탱크를, 제1 접속 부재를 통하여, 접속하는 공정과,
    상기 탱크 내의 상기 약액을, 상기 제1 접속 부재를 통하여, 상기 스토리지 탱크에 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, 약액의 충전 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 접속 부재가, 이하의 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 부재인, 약액의 충전 방법.
    조건 1: 이송하여, 충전되는 상기 약액의 체적에 대한, 상기 제1 접속 부재의 질량의 질량 체적비가, 상기 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%가 되는 조건에서, 상기 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 상기 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 상기 약액 중에 용출된 금속 불순물에 함유되는 금속 원자의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
    조건 2: 이송하여, 충전되는 상기 약액의 체적에 대한, 상기 제1 접속 부재의 질량의 질량 체적비가, 상기 약액의 액온을 25℃로 했을 때, 10%가 되는 조건에서, 상기 제1 접속 부재를, 액온 25℃의 상기 약액에 1주간 침지시킨 경우에, 상기 약액 중에 용출된 유기 불순물의 합계 함유량이 1.0질량ppt 이하이다.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 탱크, 상기 스토리지 탱크, 및 상기 제1 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, 약액의 충전 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액의 충전 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 스토리지 탱크로 이송하여, 충전된 상기 약액을,
    상기 스토리지 탱크와 제2 접속 부재를 통하여 접속된 서플라이 탱크에, 상기 제2 접속 부재를 통하여, 추가로 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, 약액의 충전 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 서플라이 탱크, 및 상기 제2 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, 약액의 충전 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액의 충전 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 서플라이 탱크에 이송하여, 충전된 상기 약액을,
    상기 서플라이 탱크와, 제3 접속 부재를 통하여 접속된 장치에, 상기 제3 접속 부재를 통하여, 추가로 이송하여, 충전하는 공정을 갖는, 약액의 충전 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 장치, 및 상기 제3 접속 부재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, 약액의 충전 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액의 충전 방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 제3 접속 부재가, 적어도 1종의 필터를 함유하는, 약액의 충전 방법.
  21. 스토리지 탱크에 수용된 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 약액을 보관하는, 보관 방법으로서,
    상기 약액의 온도, 상기 스토리지 탱크의 내압, 및 상기 스토리지 탱크 내의 헤드 스페이스부의 상대 습도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조정하는, 조정 공정을 갖는, 약액의 보관 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 스토리지 탱크의 상기 약액과 접촉하는 접액부가, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는, 약액의 보관 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액의 보관 방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 조정 공정이, 상기 온도를 10~30℃로 조정하는 공정, 상기 내압을 0.1~1.0MPa로 조정하는 공정, 및 상기 상대 습도를 30~90%로 조정하는 공정을 갖는, 약액의 보관 방법.
  25. 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~3000질량ppm이고,
    상기 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 상기 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 상기 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5이고,
    상기 유기 용제는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 초과의 함유량으로 함유된 유기물이고,
    상기 약액은 현상액용, 프리웨트액용, 장치를 구성하는 부재의 접액부의 세정액용, 또는 린스액용인, 약액.
  26. 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물과, 물을 함유하는 약액으로서,
    상기 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고,
    상기 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 상기 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 상기 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5이고,
    상기 유기 용제는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 초과의 함유량으로 함유된 유기물이고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.5질량%이고,
    상기 약액은 현상액용, 프리웨트액용, 장치를 구성하는 부재의 접액부의 세정액용, 또는 린스액용인, 약액.
  27. 유기 용제와, 금속 불순물과, 유기 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 불순물은 상기 유기 용제에 해당하지 않고,
    상기 금속 불순물은 금속 원자를 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 50질량ppt 이하이며,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10000질량ppm이고,
    상기 유기 불순물이 알코올 불순물을 함유하며, 상기 유기 불순물의 합계 함유량에 대한, 상기 알코올 불순물의 함유량의 함유 질량비가, 0.0001~0.5이고,
    상기 약액은 현상액용, 또는 프리웨트액용인, 약액.
  28. 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 헥실알코올, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 2-하이드록시뷰티르산 메틸, 사이클로헥산온다이메틸아세탈, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 약액.
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