KR102640614B1 - 약액, 약액 수용체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실리콘 기판과 접촉시켰을 때에, 금속 잔사 결함이 발생하기 어려운 약액, 및 약액 수용체를 제공한다. 본 발명의 약액은, 유기 용제와 금속 성분을 함유하는 약액으로서, 금속 성분이, 은 이온을 함유하며, 은 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~1.0질량ppt이다.

Description

약액, 약액 수용체
본 발명은, 약액, 및 약액 수용체에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액(레지스트막 형성용 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 또는 그들의 희석액으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 따라 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 패턴의 미세화의 수법으로서는, 노광 광원으로서, 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 EUV(극자외선) 등을 이용한 패턴 형성이 시도되고 있다.
형성되는 패턴의 미세화에 따라, 이 프로세스에 이용하는 상기의 약액에는 추가적인 결함 억제성이 요구되고 있다.
종래의 패턴 형성에 이용되는 약액으로서, 특허문헌 1에는, "패턴 형성 기술에 있어서, 파티클의 발생을 저감 가능한, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법(단락 [0010])"이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-084122호
한편, 최근, 실리콘 기판과 약액을 접촉시켰을 때에, 실리콘 기판 상에 금속 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 약액이 요구되고 있다.
본 발명은, 실리콘 기판과 접촉시켰을 때에, 금속 잔사 결함이 발생하기 어려운 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 약액 수용체를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
(1) 유기 용제와 금속 성분을 함유하는 약액으로서,
금속 성분이, 은 이온을 함유하며,
은 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~1.0질량ppt인, 약액.
(2) 금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 10.0~500질량ppt인, (1)에 기재된 약액.
(3) 금속 성분이 산화 은 입자를 함유하며,
은 이온의 함유량에 대한, 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1이, 0.00000010~0.1인, (2)에 기재된 약액.
(4) 산화 은 입자의 함유량이, 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대하여, 0.00010~5.0질량%인, (3)에 기재된 약액.
(5) 금속 성분이, 산화 타이타늄 입자, 및 타이타늄 이온을 함유하며,
타이타늄 이온의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 질량비 2와, 질량비 1이 이하의 식 (A)의 관계를 충족시키는, (3) 또는 (4)에 기재된 약액.
식 (A) 질량비 2>질량비 1
(6) 산화 은 입자의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 비가 102~1010인, (5)에 기재된 약액.
(7) 산화 타이타늄 입자의 수가, 102~1010개인, (5) 또는 (6)에 기재된 약액.
(8) 산화 타이타늄 입자의 함유량이, 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대하여, 5질량% 이상 98질량% 미만인, (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(9) 산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율이, 40질량% 이상 99질량% 미만인, (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(10) 금속 성분이, 산화 구리 입자, 및 구리 이온을 함유하며,
구리 이온의 함유량에 대한, 산화 구리 입자의 함유량의 질량비 3과, 질량비 1이 이하의 식 (B)의 관계를 충족시키는, (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 약액.
식 (B) 질량비 3>질량비 1
(11) 금속 성분이, 산화 철 입자, 및 철 이온을 함유하며,
철 이온의 함유량에 대한, 산화 철 입자의 함유량의 질량비 4와, 질량비 1이 이하의 식 (C)의 관계를 충족시키는, (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 약액.
식 (C) 질량비 4>질량비 1
(12) 금속 성분이, 백금 이온을 함유하며,
백금 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(13) 금속 성분이, 금 이온을 함유하며,
금 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.00010~1.0질량ppt인, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(14) 유기 불순물을 더 함유하며,
유기 불순물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 1000~100000질량ppt인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(15) 약액 전체 질량에 대한 물의 함유량이 500질량ppb 이하인, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(16) 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 탄산 프로필렌, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 아이소아밀에터, 및 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(17) 용기와, 용기에 수용된 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 약액을 함유하는, 약액 수용체.
본 발명에 의하면, 실리콘 기판과 접촉시켰을 때에, 금속 잔사 결함이 발생하기 어려운 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 약액 수용체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "탄화 수소기" 란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함한다. 이 점은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 약액에 의하여 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자는 그 메커니즘에 대하여 이하와 같이 추측한다. 또한, 이하의 메커니즘은 추측이며, 상이한 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명자들은, 약액이 은 이온을 함유할 때에, 그 함유량에 의하여 실리콘 기판 상에서의 금속 잔사 결함(금속 성분 유래의 잔사)의 발생의 용이성이 상이한 것을 발견했다. 보다 구체적으로는, 은 이온의 양이 소정 값 초과인 경우, 많은 은 이온이 존재하기 때문에, 은 이온이 실리콘 기판 상에서 환원되고, 다량의 은 입자가 실리콘 기판 상에 부착되어, 금속 잔사 결함이 발생하고 있다고 생각된다. 한편, 은 이온의 양이 소정 값 미만인 경우, 유기물 또는 다른 이온과의 충돌 빈도가 낮아지고, 결과로서 실리콘 기판과의 반응의 가능성이 높아지며, 결과로서 금속 잔사 결함이 발생하고 있다고 생각된다. 그에 반하여, 은 이온의 양이 소정 범위인 경우, 유기물 또는 다른 이온과의 충돌 빈도가 증가하고, 결과로서 각종 복합체가 되며, 실리콘 기판 상에서의 환원 반응에 사용되는 은 이온의 양이 저하되어, 금속 잔사 결함이 발생하기 어렵게 되어 있다고 생각된다.
본 발명의 약액은, 유기 용제와 금속 성분을 함유하는 약액으로서, 금속 성분이, 은 이온을 함유하며, 은 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~1.0질량ppt이다.
이하, 본 발명의 약액에 포함되는 성분에 대하여 상세히 서술한다.
<유기 용제>
본 발명의 약액(이하, 간단히 "약액"이라고도 함)은, 유기 용제를 함유한다.
본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 초과가 보다 바람직하며, 99.90질량% 이상이 더 바람직하고, 99.95질량% 초과가 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이다.
유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 다이알킬설폭사이드, 환상 설폰, 다이알킬에터, 1가 알코올, 글라이콜, 아세트산 알킬에스터, 및 N-알킬피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용제는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 사이클로헥산온(CHN), 락트산 에틸(EL), 탄산 프로필렌(PC), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 아세트산 뷰틸(nBA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 아이소아밀에터, 및 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 예로서는, PGMEA와 PGME의 병용, 및 PGMEA와 PC의 병용을 들 수 있다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
<금속 성분>
약액은 금속 성분을 함유한다.
금속 성분은, 금속 함유 입자 및 금속 이온으로 구성되며, 예를 들면 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 함유 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
금속 함유 입자는, 금속 원자가 포함되어 있으면 되며, 예를 들면 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자, 및 금속 입자를 들 수 있다. 또한, 금속 입자란, 금속만으로 이루어지는 입자를 의미한다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 은 이온을 함유한다.
은 이온의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~1.0질량ppt이며, 실리콘 기판 상에 금속 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 0.0020~0.90질량ppt가 바람직하고, 0.05~0.90질량ppt가 보다 바람직하며, 0.10~0.90질량ppt가 더 바람직하다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 산화 은 입자를 함유하고 있어도 된다.
약액에 산화 은 입자가 함유되는 경우, 은 이온의 함유량에 대한, 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1(산화 은 입자의 함유량/은 이온의 함유량)은 특별히 제한되지 않으며, 0.000000010~1.5의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 상기 질량비 1은, 0.00000010~0.1이 바람직하고, 0.000001~0.01이 보다 바람직하며, 0.00001~0.005가 더 바람직하다.
또, 산화 은 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대하여, 0.00001~10질량%의 경우가 많다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 산화 은 입자의 함유량은, 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대하여, 0.00010~5.0질량%가 바람직하고, 0.010~1.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 은 성분이란, 은 원자를 함유하는 성분으로, 은 함유 입자 및 은 이온으로 구성되며, 예를 들면 은 성분의 함유량이라고 하는 경우, 은 함유 입자 및 은 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
은 함유 입자는, 은 원자가 포함되어 있으면 되며, 예를 들면 산화 은 입자, 질화 은 입자, 및 은 입자를 들 수 있다. 또한, 은 입자란, 금속 은으로 이루어지는 입자를 의미한다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 은 성분 이외를 함유하고 있어도 된다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 타이타늄 성분을 함유하고 있어도 된다. 타이타늄 성분이란, 타이타늄 원자를 함유하는 성분으로, 타이타늄 함유 입자 및 타이타늄 이온으로 구성되며, 예를 들면 타이타늄 성분의 함유량이라고 하는 경우, 타이타늄 함유 입자 및 타이타늄 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
타이타늄 함유 입자는, 타이타늄 원자가 포함되어 있으면 되며, 예를 들면 산화 타이타늄 입자, 질화 타이타늄 입자, 및 타이타늄 입자를 들 수 있다. 또한, 타이타늄 입자란, 금속 타이타늄으로 이루어지는 입자를 의미한다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 산화 타이타늄 입자, 및 타이타늄 이온을 함유하고 있어도 된다.
타이타늄 이온의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 질량비 2(산화 타이타늄 입자의 함유량/타이타늄 이온의 함유량)는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 질량비 1과 이하의 식 (A)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (A) 질량비 2>질량비 1
산화 은 입자의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 비(산화 타이타늄 입자의 함유량/산화 은 입자의 함유량)는 특별히 제한되지 않으며, 101~1010의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 상기 비는, 102~1010이 바람직하고, 103~1010이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 입자의 수는 특별히 제한되지 않으며, 100~1011개의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 산화 타이타늄 입자의 수는, 102~1010개가 바람직하고, 103~1010개가 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대하여, 1~99질량%의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대하여, 5질량% 이상 98질량% 미만이 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 30~99질량%의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율은, 40질량% 이상 99질량% 미만이 바람직하고, 70~98질량%가 보다 바람직하다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 백금 이온을 함유하고 있어도 된다.
백금 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000001~1.5질량ppt의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 백금 이온의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt가 바람직하고, 0.00010~0.50질량ppt가 보다 바람직하며, 0.001질량% 이상 0.20질량ppt 미만이 더 바람직하다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 금 이온을 함유하고 있어도 된다.
금 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000001~1.5질량ppt의 경우가 많다. 그중에서도, 실리콘 기판 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 금 이온의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt가 바람직하고, 0.00010~1.0질량ppt가 보다 바람직하며, 0.001질량% 이상 0.10질량ppt 미만이 더 바람직하다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 상술한 것 이외의 다른 금속 원자의 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 금속 원자로서는, 예를 들면 Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), 및 Zr(지르코늄)을 들 수 있다.
약액에 함유되는 금속 성분은, 산화 구리 입자, 및 구리 이온을 함유하고 있어도 된다.
구리 이온의 함유량에 대한, 산화 구리 입자의 함유량의 질량비 3(산화 구리 입자의 함유량/구리 이온의 함유량)은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 질량비 1과 이하의 식 (B)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (B) 질량비 3>질량비 1
약액에 함유되는 금속 성분은, 산화 철 입자, 및 철 이온을 함유하고 있어도 된다.
철 이온의 함유량에 대한, 산화 철 입자의 함유량의 질량비 4(산화 철 입자의 함유량/철 이온의 함유량)는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 질량비 1과 이하의 식 (C)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (C) 질량비 4>질량비 1
금속 성분은, 약액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 약액의 제조, 저장, 및/또는 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
금속 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 기판 상 또는 산화 규소막 상에, 금속 잔사 결함 또는 후술하는 복합물 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 1~500000질량ppt가 바람직하고, 5~1000질량ppt가 보다 바람직하다.
또한, 약액 중의 금속 이온 및 금속 함유 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하며, 데이터 분석만이 상이하다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법으로는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 함유 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법으로는, 금속 함유 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 함유 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있으며, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 이외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
또한, 10nm 이하의 금속 함유 입자는 SP-ICP-MS로는 측정할 수 없기 때문에, 일본 공개특허공보 2009-188333호의 단락 0015~0067에 기재된 방법(이후, "특정 방법"이라고도 함)을 이용한다.
여기에서 특정 방법에 의하여, 기판 상에 남은 0.5~10nm의 입자수를 카운트하고, 그 카운트에 대하여, 20nm의 입자의 SNP-ICP-MS로부터의 환산값을 이용한다. 여기에서 금속마다 환산값이 상이하기 때문에 금속마다 이 환산을 행한다.
환산의 구체적 방법은 이하와 같다.
예를 들면, 약액 중의 20nm의 산화 타이타늄 입자의 수가 SNP-ICP-MS로 10개이고, 특정 방법으로 산출되는 기판 상에 남은 20nm의 산화 타이타늄 입자의 수가 1개인 경우, 환산값은 10이 된다. 즉, 특정 방법으로 확인할 수 있었던 1nm의 산화 타이타늄 입자의 수가 100개인 경우에는, 환산값의 10배를 기본으로 하여, 약액 중에서는 1000개(100개×10)로 계산한다. 본 발명에 있어서의 10nm 이하의 입자수는 어느 금속이든, 이 환산 방법에 의하여 추정한다.
<유기 불순물>
약액은 유기 불순물을 함유해도 된다.
약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 기판 상에, 후술하는 스폿상 잔사 결함이 보다 발생하기 어려운 점에서, 약액 전체 질량에 대하여, 1000~100000질량ppt가 바람직하다.
또한, 유기 불순물이란, 유기 용제와는 상이한 유기 화합물로서, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 유기 용제의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하며, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
유기 불순물은, 피정제물을 정제하여 약액을 얻는 과정에서, 약액에 혼입되거나, 또는 첨가되는 경우가 많다. 그와 같은 유기 불순물로서는, 예를 들면 가소제, 산화 방지제, 및 이들에서 유래하는 화합물(전형적으로는 분해 생성물) 등을 들 수 있다.
<물>
약액은, 물을 함유해도 된다. 물은, 상기 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
물로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 사용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 중에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는 경우(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 500질량ppb 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0질량%를 들 수 있다. 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
<약액의 용도>
본 발명의 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 그중에서도, 본 발명의 약액을 이용하여 반도체 칩을 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되며, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 연마액 등으로서 적합하게 이용된다.
그 밖에도, 약액은, 레지스트막 형성용 조성물이 함유하는 수지의 희석액 등(바꾸어 말하면, 용제)으로서도 이용해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스의 제조용 이외의, 다른 용도로도 사용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 및 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 배관, 용기, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세정 용도로서는, 상술의 프리웨트액 등의 액이 접하는 배관 및 용기 등을 세정하는, 세정액(배관 세정액 및 용기 세정액 등)으로서 사용하는 것도 바람직하다.
그중에서도, 약액은, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 연마액, 및 레지스트막 형성용 조성물에 적합하게 이용된다. 그중에서도, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액에 적용한 경우, 보다 우수한 효과를 발휘한다. 특히, 노광 광원을 EUV로 한 경우에 있어서의, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액에 적용한 경우, 보다 우수한 효과를 발휘한다. 또, 이들 액의 이송에 이용되는 배관에 사용되는 배관 세정액에 적용한 경우에도, 보다 우수한 효과를 발휘한다.
<약액의 제조 방법>
상기 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여과 공정에 있어서 사용하는 피정제물은, 구입 등에 의하여 조달해도 되고, 원료를 반응시켜 얻어도 된다. 피정제물로서는, 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 시판품을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
(여과 공정)
본 발명의 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하여 약액을 얻는 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다. 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 필터 카트리지를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
·필터의 미세 구멍 직경
필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 미세 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터의 미세 구멍 직경은, 약액이 함유하는 입자(금속 입자 등)의 수를 원하는 범위로 보다 제어하기 쉬운 점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 미세 구멍 직경을 의미한다.
필터의 미세 구멍 직경이, 5.0nm 이하이면, 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 보다 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이하, 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하인 필터를 "미소(微小) 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용해도 된다. 그중에서도, 생산성이 보다 우수한 관점에서, 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 2 이상의 필터를 이용하는 경우, 적어도 1개의 필터의 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 의하여 여과한 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시키면, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지한다.
즉, 필터의 미세 구멍 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 미세 구멍 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
미세 구멍 직경이 상이한 2종 이상의 필터를 순차 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 미세 구멍 직경이 보다 작은 필터에는, 미세 구멍 직경이 보다 큰 필터와 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하고, 작은 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 보다 안정적으로, 약액 중에 있어서의 입자의 수를 제어할 수 있다.
·필터의 재료
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 나일론(예를 들면, 6-나일론 및 6,6-나일론) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다.
그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 가지며, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
그 밖에도, 폴리올레핀(후술하는 UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 등)에 폴리아마이드(예를 들면, 나일론-6 또는 나일론-6,6 등의 나일론)를 그래프트 공중합시킨 폴리머(나일론 그래프트 UPE 등)를 필터의 재료로 해도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 필터여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 필터의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적(靜的) 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 필터에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 이온 교환기를 갖는 필터가 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 들 수 있으며, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 필터에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 함유하는 화합물을 필터와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터에 전리(電離) 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여, 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 필터를 모노머 함유 용액에 침지하여, 모노머를 필터에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 중합하여 얻어지는 폴리머가 필터에 그래프트한다. 이 생성된 폴리머를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 함유하는 화합물과 접촉 반응시켜, 폴리머에 이온 교환기를 도입할 수 있다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 갖는 필터를 이용하면, 금속 함유 입자 및 금속 이온의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 필터를 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 재료 등을 들 수 있으며, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 필터의 미세 구멍 직경은 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 필터는, 이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터와는 별도로 사용해도 된다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은, 이온 교환기를 갖는 필터와, 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 사용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 상이한 2종 이상의 필터를 사용해도 되며, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 재료의 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용해도 된다.
·필터의 미세 구멍 구조
필터의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 구조란, 미세 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및 미세 구멍의 형상 등을 의미하며, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지며, 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 미세 구멍 구조가 상이하다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 미세 구멍보다 실질적으로 작은 성분은, 미세 구멍을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면 속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자이거나, 또는 젤이거나 등)에 의존할 수 있다.
피정제물이 부(負)로 대전되어 있는 입자를 함유하는 경우, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieve)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 미세 구멍 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 미세 구멍 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스의 힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상(蛇行狀)의 패스를 갖는 비체막층 내를 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로, 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE 필터는, 전형적으로는, 체막이다. 체막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구" 란, 제거 대상 입자가 다공질막의 미세 구멍 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상되게 된다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론6, 및 나일론6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)이어도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등을 들 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 미세 구멍의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 미세 구멍의 크기의 분포와 그 막중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막중에서 변화하며, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하며, 구멍 직경이 작은 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 미세 구멍의 크기가 막의 두께 내의 소정 위치에 있어서 최소가 되는 막(이것을 "모래시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과가 발생되게 된다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하며, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 미세 구멍 구조가 상이한 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 병용해도 된다. 구체예로서는, 나일론 섬유막의 필터와, UPE 다공질막의 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 필터는 사용 전에 충분히 세정한 후 사용하는 것이 바람직하다.
미(未) 세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하는 경우, 필터가 함유하는 불순물이 약액에 반입되기 쉽다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 공정은, 필터의 재료, 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 상이한 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정이어도 된다.
또, 동일한 필터에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 동종의 필터의 복수에, 피정제물을 통과시켜도 된다.
또한, 본 발명의 약액을 조제하는 데에 있어서는, 필터로서 "Purasol SN 200nm" 등의 금속 성분(특히, 금속 이온)을 선택적으로 제거할 수 있는 필터(금속 성분 제거 필터)를 이용하는 것이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료(불소계 수지 등), 및 전해 연마된 금속 재료(스테인리스강 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 아울러 "내부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다는 것은, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및 불소계 수지(예를 들면, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%)를 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 이외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마에 의하여 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있다고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중에 금속 함유 입자가 유출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
(그 외의 공정)
약액의 제조 방법은, 여과 공정 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 증류 공정, 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(증류 공정)
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하여, 증류가 완료된 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하고, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응 조(槽)를 배치하고, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 제조 탱크의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전하여, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 사용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제는, 그것에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용과 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 미량으로 함유하는 불순물 등이 보다 용출되기 어렵고, 결과로서 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
<약액 수용체>
상기 정제 방법에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다.
이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 아울러 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 이미 설명한 내부식 재료(바람직하게는 전해 연마된 스테인리스강 또는 불소계 수지) 또는 유리여도 된다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
약액 수용체의, 용기 내의 공극률은, 2~80체적%가 바람직하고, 2~50체적%가 보다 바람직하며, 5~30체적%가 더 바람직하다.
또한, 상기 공극률은, 식 (1)에 따라 계산된다.
식 (1): 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
상기 용기 체적이란, 용기의 내용적(용량)과 동일한 의미이다.
공극률을 이 범위로 설정함으로써, 불순물 등의 컨태미네이션을 제한함으로써 보관 안정성을 확보할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
(필터)
필터로서는, 이하의 필터를 사용했다.
·"Purasol SN 200nm": UPE 멤브레인(재질), Entegris사제, 구멍 직경 200nm
·"PP 200nm": 폴리프로필렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 200nm
·"Purasol SP 200nm": UPE 멤브레인(재질) Entegris사제, 구멍 직경 200nm
·"Octolex 5nm": UPE제 Nylon 필터 그래프트, Entegris사제, 구멍 직경 5nm
·"IEX 15nm": 이온 교환 수지 필터, Entegris사제, 구멍 직경 15nm
·"IEX 50nm": 이온 교환 수지 필터, Entegris사제, 구멍 직경 50nm
·"IEX 200nm": 이온 교환 수지 필터, Entegris사제, 구멍 직경 200nm
·"PTFE 5nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 5nm
·"PTFE 7nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 7nm
·"PTFE 10nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 10nm
·"PTFE 20nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 20nm
·"Nylon 5nm": 나일론제 필터, Pall사제, 구멍 직경 5nm
·"UPE 1nm": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, Pall사제, 구멍 직경 1nm
·"UPE 3nm": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, Pall사제, 구멍 직경 3nm
·"UPE 5nm": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, Pall사제, 구멍 직경 5nm
<피정제물>
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 피정제물로서 사용했다.
·CyHe: 사이클로헥산온
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
·nBA: 아세트산 뷰틸
·EL: 락트산 에틸
·PC: 탄산 프로필렌
·IPA: 아이소프로판올
·PGMEE: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·PGMPE: 프로필렌글라이콜모노프로필에터
·CPN: 사이클로펜탄온
또, 표 중의 "원료 1"~"원료 19"는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 유기 용제가 이하의 제조사로부터의 구입품인 것을 나타낸다.
"원료 1": Honeywell
"원료 2": 도요 고세이
"원료 3": BASF
"원료 4": 우베 고산
"원료 5": KH 네오켐
"원료 6": 쇼와 덴코
"원료 7": KMG Electronic Chemical
"원료 8": WAKO
"원료 9": KH 네오켐
"원료 10": 산와 유카 고교
"원료 11": Shell Groval
"원료 12": 간토 가가쿠
"원료 13": 하야시 준야쿠
"원료 14": CCP
"원료 15": BASF
"원료 16": ENF
"원료 17": Shiny
"원료 18": KH 네오켐
"원료 19": 하야시 준야쿠
<용기>
약액을 수납하는 용기로서는, 하기 용기를 사용했다.
·EP-SUS: 접액부가 전해 연마된 스테인리스강인 용기
<정제 수순>
상기 피정제물로부터 선택한 1종을 선택하여, 표 1에 기재된 증류 정제 처리를 행했다.
또한, 표 중의 "증류 정제" 란의 "유-1"은 증류탑(이론 단수: 15단)을 이용한 상압 증류를 실시한 것을 나타내고, "유-2"는 증류탑(이론 단수: 25단)을 이용한 감압 증류를 실시한 것을 나타내며, "유-3"은 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 감압 증류를 2회 실시한 것을 나타내고, "유-4"는 증류탑(이론 단수: 20단)을 이용한 상압 증류를 실시한 것을 나타내며, "유-5"는 증류탑(이론 단수: 10단)을 이용한 상압 증류를 실시한 것을 나타내고, "유-6"은 증류탑(이론 단수: 8단)을 이용한 상압 증류를 실시한 것을 나타낸다.
단, 표 중의 "증류 정제" 란의 "무"는 증류 처리를 실시하고 있지 않는 것을 나타내며, "증류 정제" 란이 "무"인 예에 있어서는, 증류 정제를 행하지 않았다.
다음으로, 증류 정제된 피정제물을 저장 탱크에 저장하고, 저장 탱크에 저장된 피정제물을 표 1에 기재된 필터 1~5에 이 순서로 통액시켜 여과하여, 저장 탱크에 저장했다.
다음으로, 저장 탱크에 저장된 피정제물을, 표 1에 기재된 필터 6~7로 여과하고, 필터 7로 여과한 후의 피정제물을 필터 6의 상류 측으로 순환하며, 재차 필터 6~7로 여과하는 순환 여과 처리를 실시했다.
순환 여과 처리 후에, 용기에 약액을 수용했다.
또한, 실시예 113~116에 관해서는, 수분량이 소정의 값이 되도록, 약액 중에 물을 첨가했다.
또한, 상술한 일련의 정제의 과정에서, 피정제물이 접촉하는 각종 장치(예를 들면, 증류탑, 배관, 저장 탱크 등)의 접액부는, 전해 연마된 스테인리스로 구성되어 있었다.
하기에 나타내는 방법으로 약액의, 유기 성분 및 금속 성분의 함유량을 측정했다.
<금속 성분의 함유량>
약액 중의 금속 성분(금속 이온, 금속 함유 입자)의 함유량은, ICP-MS 및 SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다.
·제조사: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
단, 10nm 이하의 금속 함유 입자는 SP-ICP-MS로는 측정할 수 없기 때문에, 상술한 특정 방법을 이용했다.
<유기 불순물의 함유량>
각종 약액에 있어서의 유기 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 장치(Agilent사제, GC: 7890B, MS: 5977B EI/CI MSD)를 사용하여 해석했다.
<시험>
〔프리웨트액 또는 린스액〕
이하에 나타내는 방법으로, 제조한 약액의, 프리웨트액 또는 린스액으로서 사용한 경우의 결함 억제성을 평가했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 기판, 또는 직경 300mm의 산화 규소막 부착 실리콘 기판(산화 규소막으로 표면이 덮인 실리콘 기판)에 약액을 스핀 토출하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 0.5cc 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다. 다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다).
다음으로, EDAX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여, 결함의 종류를, 금속 잔사 결함, 복합물 잔사 결함, 및 스폿상 잔사 결함으로 분류했다. 금속 잔사 결함이란 금속 성분 유래의 잔사이고, 복합물 잔사 결함이란 유기물과 금속 성분과의 복합체 유래의 잔사이며, 스폿상 잔사 결함이란 유기물 유래의 잔사이다.
또한, "Si 상에서의 금속 잔사 결함"이 "D" 이상이면, 프리웨트액 또는 린스액으로서 적합하게 이용된다.
<개별 평가(금속 잔사 결함, 복합물 잔사 결함, 스폿상 잔사 결함)>
A: 대응하는 결함수가 20개/기판 이하였다.
B: 대응하는 결함수가 20개/기판을 초과하고, 50개/기판 이하였다.
C: 대응하는 결함수가 50개/기판을 초과하고, 100개/기판 이하였다.
D: 대응하는 결함수가 100개/기판을 초과하고, 150개/기판 이하였다.
E: 대응하는 결함수가 150개/기판을 초과했다.
〔현상액〕
이하에 나타내는 방법으로, 제조한 약액의, 현상액으로서 사용한 경우를 평가했다.
먼저, 이하에 나타내는 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
직경 300mm의 실리콘 기판, 또는 직경 300mm의 산화 규소막 부착 실리콘 기판에 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서, 60초간에 걸쳐 프리베이크(PB)를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 1]
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 2]
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 함). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입의 ?처는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 3]
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 4]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(Numerical Aperture: 0.75)를 이용하여, 25mJ/cm2로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 가열했다. 이어서, 각 현상액(약액)으로 30초간 퍼들하여 현상했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시켜, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 얻어진 네거티브형 레지스트 패턴을, 200℃에서 300초간 가열했다. 상기의 공정을 거쳐, 라인/스페이스가 1:1인 L/S 패턴(평균 패턴폭: 45nm)을 얻었다.
얻어진 샘플의 스페이스부에 있어서, 상술한 금속 잔사 결함, 복합물 잔사 결함, 및 스폿상 잔사 결함의 유무를 상기 방법에 따라, 평가했다.
또한, 각 실시예에 있어서, 각 필터 간의 압력의 차는, 0.01~0.03MPa였다.
표 1 중, "용도" 란의 "용도 1"은, 각 실시예 및 비교예에 기재된 약액을 프리웨트액 및 린스액으로서 이용하여 상기 시험을 실시한 것을 의미한다. "용도" 란의 "용도 2"는, 각 실시예 및 비교예에 기재된 약액을 현상액으로서 이용하여 상기 시험을 실시한 것을 의미한다.
또한, 표 중, "Si 상에서의 금속 잔사"에서는, 실리콘 기판 상에서의 금속 잔사 결함의 평가 결과를 나타내고, "Si 상에서의 복합물 잔사"에서는, 실리콘 기판 상에서의 복합물 잔사 결함의 평가 결과를 나타내며, "Si 상에서의 스폿상 잔사"에서는, 실리콘 기판 상에서의 스폿상 잔사 결함의 평가 결과를 나타내고, "SiO2 상에서의 금속 잔사"에서는, 산화 규소막 부착 실리콘 기판 상에서의 금속 잔사 결함의 평가 결과를 나타내며, "SiO2 상에서의 복합물 잔사"에서는, 산화 규소막 부착 실리콘 기판 상에서의 복합물 잔사 결함의 평가 결과를 나타낸다.
표 1 중, "Ag 이온양(질량ppt)" 란은, 약액 전체 질량에 대한 은 이온의 함유량(질량ppt)을 나타낸다. "금속 성분(질량ppt)" 란은, 약액 전체 질량에 대한 금속 성분의 함유량(질량ppt)을 나타낸다. "산화 Ag 입자/Ag 이온" 란은, 은 이온의 함유량에 대한, 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1을 나타낸다. "Pt 이온양(질량ppt)" 란은, 약액 전체 질량에 대한 백금 이온의 함유량(질량ppt)을 나타낸다. "Au 이온양(질량ppt)" 란은, 약액 전체 질량에 대한 금 이온의 함유량(질량ppt)을 나타낸다. "산화 Ti 입자의 수" 란은, 약액 중에 있어서의 산화 타이타늄 입자의 수를 나타낸다. "산화 Ti 입자/산화 Ag 입자" 란은, 산화 은 입자의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 비를 나타낸다. "산화 Ag 입자 비율(질량%)" 란은, 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대한, 산화 은 입자의 함유량(질량%)을 나타낸다. "산화 Ti 입자 비율(질량%)" 란은, 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량(질량%)을 나타낸다. "산화 Cu 입자/Cu 이온" 란은, Cu 이온의 함유량에 대한, 산화 Cu 입자의 함유량의 질량비를 나타낸다. "산화 Fe 입자/Fe 이온" 란은, Fe 이온의 함유량에 대한, 산화 Fe 입자의 함유량의 질량비를 나타낸다. "0.5-17nm의 산화 Ti 입자의 비율(질량%)" 란은, 산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율(질량%)을 나타낸다. "수분량" 란은, 약액 전체 질량에 대한 약액 중의 물의 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
또, 표 1 중, "E+숫자"는 "10숫자"를 나타내며, 예를 들면 "3.5E+04"는 "3.5×104"를 나타낸다.
표 1 중, "<1"은, 1 미만을 나타낸다.
표 1 중, "<500ppb"는, 500질량ppb 미만을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
[표 23]
[표 24]
[표 25]
[표 26]
[표 27]
[표 28]
[표 29]
[표 30]
표 1 중, 각 실시예 및 비교예에 관한 데이터는, 표 1 [그 1] <1>~<6>, 표 1 [그 2] <1>~<6>, 표 1 [그 3] <1>~<6>, 표 1 [그 4] <1>~<6>, 및 표 1 [그 5] <1>~<6>의 각 행에 걸쳐서 나타냈다.
예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 표 1 [그 1] <1>에 나타내는 바와 같이, 유기 용제로서 CyHe를 이용하고, 표 1 [그 1] <2>에 나타내는 바와 같이, 필터 2는 "IEX 15nm"이며, 표 1 [그 1] <3>에 나타내는 바와 같이, 약액 중의 Ag 이온양이 0.8질량ppt이고, 표 1 [그 1] <4>에 나타내는 바와 같이, 산화 Ti 입자의 수가 2.1E+04이며, 표 1 [그 1] <5>에 나타내는 바와 같이, "산화 Fe 입자/Fe 이온"의 수가 8.7E+4이고, 표 1 [그 1] <6>에 나타내는 바와 같이, "Si 상에서의 금속 잔사" 평가가 "A"이다. 그 외의 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하다.
표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 약액이면 소정의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
특히, 실시예 1~7(실시예 29~35, 실시예 57~63, 실시예 85~91)의 비교로부터, 은 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0020~0.90질량ppt인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 8~13(실시예 36~41, 실시예 64~69, 실시예 92~97)의 비교로부터, 금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 10.0~500질량ppt인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 14~18(실시예 42~46, 실시예 70~74, 실시예 98~102)의 비교로부터, 은 이온의 함유량에 대한, 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1이, 0.00000010~0.1인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 4~7(실시예 32~35, 실시예 60~63, 실시예 88~91)의 비교로부터, 백금 이온 또는 금 이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 19~22(실시예 47~50, 실시예 75~78, 실시예 103~106)의 비교로부터, 산화 타이타늄 입자의 수가, 102~1010개인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 23~26(실시예 51~54, 실시예 79~82, 실시예 107~110)의 비교로부터, 산화 은 입자의 함유량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량의 비가 102~1010인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 14~18(실시예 42~46, 실시예 70~74, 실시예 98~102)의 비교로부터, 산화 은 입자의 함유량이, 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대하여, 0.00010~5.0질량%인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 14~18(실시예 42~46, 실시예 70~74, 실시예 98~102)의 비교로부터, 산화 타이타늄 입자의 함유량이, 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대하여, 5질량% 이상 98질량% 미만인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 23~26(실시예 51~54, 실시예 79~82, 실시예 107~110)의 비교로부터, 산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율이, 40질량% 이상 99질량% 미만인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 27 및 28(55 및 56, 83 및 84, 111 및 112)로부터, 유기 불순물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 1000~100000질량ppt인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 및 2로부터, 수분량이 500체적ppb 이하인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
실시예 29의 약액(100L)을 이용하여, 용기(EP-SUS) 및 <정제 수순>에서 사용하는 각종 장치를 세정한 후, 별도 준비한 실시예 29의 약액을 상기 세정한 장치에 흐르게 하고, 세정한 용기에 회수하여, 용기 내에 용액 A를 얻었다.
또, 실시예 40의 약액(100L)을 이용하여, 용기(EP-SUS) 및 <정제 수순>에서 사용하는 각종 장치를 세정한 후, 별도 준비한 실시예 29의 약액을 상기 세정한 장치에 흐르게 하고, 세정한 용기에 회수하여, 용기 내에 용액 B를 얻었다.
용액 A 및 용액 B를 이용하여 "Si 상에서의 금속 잔사 결함"의 평가를 행했는데, 용액 A 쪽이 양호한 결과가 얻어졌다.
<실시예(EUV 노광)>
먼저, 레지스트 조성물 1을, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
·수지 (A-1): 0.77g
·광산발생제 (B-1): 0.03g
·염기성 화합물 (E-3): 0.03g
·PGMEA(시판품, 고순도 그레이드): 67.5g
·락트산 에틸(시판품, 고순도 그레이드): 75g
·수지 (A-1)
수지 (A-1)로서는, 이하의 수지를 이용했다.
[화학식 5]
·광산발생제 (B-1)
광산발생제 (B-1)로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 6]
·염기성 화합물 (E-3)
염기성 화합물 (E-3)으로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 7]
(패턴의 형성 및 평가)
먼저, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 조성물 1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 스프레이법으로 현상액(아세트산 뷰틸/FETW제)을 30초간 분무하여 현상하고, 회전 도포법으로 린스액을 20초간 실리콘 웨이퍼 상에 토출하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 실리콘 웨이퍼를 회전시켜, 스페이스폭이 20nm이고, 또한 패턴 선폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
상기 린스액으로서는, 상술한 실시예 80에서 사용한 약액을 이용했다. 또한, 상술한, 각종 평가를 실시했는데, 표 1과 동일한 경향의 원하는 효과가 얻어졌다.

Claims (18)

  1. 유기 용제와 금속 성분을 함유하는 약액으로서,
    상기 금속 성분이, 은 이온을 함유하며,
    상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 10.0~500질량ppt이고,
    상기 은 이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.0020~0.90질량ppt이고,
    상기 금속 성분이 산화 은 입자를 함유하며,
    상기 금속 성분이, 산화 타이타늄 입자, 및 타이타늄 이온을 함유하며,
    상기 은 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1과, 상기 타이타늄 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 타이타늄 입자의 함유량의 질량비 2가, 이하의 식 (A)의 관계를 충족시키는, 프리웨트액, 린스액, 또는 현상액용 약액.
    식 (A) 질량비 2>질량비 1
  2. 유기 용제와 금속 성분을 함유하는 약액으로서,
    상기 금속 성분이, 은 이온을 함유하며,
    상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 10.0~500질량ppt이고,
    상기 은 이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~1.0질량ppt이며,
    상기 금속 성분이 산화은 입자를 함유하며,
    상기 은 이온의 함유량에 대한, 상기 산화은 입자의 함유량의 질량비 1이, 0.00000010~0.1인, 프리웨트액, 린스액, 또는 현상액용 약액.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 은 입자의 함유량의 질량비 1이, 0.00000010~0.1인, 약액.
  5. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 산화 은 입자의 함유량이, 상기 금속 성분 중의 은 성분의 함유량에 대하여, 0.00010~5.0질량%인, 약액.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 성분이, 산화 타이타늄 입자, 및 타이타늄 이온을 함유하며,
    상기 타이타늄 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 타이타늄 입자의 함유량의 질량비 2와, 상기 질량비 1이 이하의 식 (A)의 관계를 충족시키는, 약액.
    식 (A) 질량비 2>질량비 1
  7. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화 은 입자의 함유량에 대한, 상기 산화 타이타늄 입자의 함유량의 입자수비가 102~1010인, 약액.
  8. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화 타이타늄 입자의 수가, 102~1010개인, 약액.
  9. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화 타이타늄 입자의 함유량이, 상기 금속 성분 중의 타이타늄 성분의 함유량에 대하여, 5질량% 이상 98질량% 미만인, 약액.
  10. 청구항 4 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화 타이타늄 입자 중, 입경 0.5~17nm인 입자의 비율이, 40질량% 이상 99질량% 미만인, 약액.
  11. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 성분이, 산화 구리 입자, 및 구리 이온을 함유하며,
    상기 구리 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 구리 입자의 함유량의 질량비 3과, 상기 질량비 1이 이하의 식 (B)의 관계를 충족시키는, 약액.
    식 (B) 질량비 3>질량비 1
  12. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 성분이, 산화 철 입자, 및 철 이온을 함유하며,
    상기 철 이온의 함유량에 대한, 상기 산화 철 입자의 함유량의 질량비 4와, 상기 질량비 1이 이하의 식 (C)의 관계를 충족시키는, 약액.
    식 (C) 질량비 4>질량비 1
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 성분이, 백금 이온을 함유하며,
    상기 백금 이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt인, 약액.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 성분이, 금 이온을 함유하며,
    상기 금 이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.000010~1.0질량ppt인, 약액.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    유기 불순물을 더 함유하며,
    상기 유기 불순물의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1000~100000질량ppt인, 약액.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 전체 질량에 대한 물의 함유량이 500질량ppb 이하인, 약액.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 탄산 프로필렌, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 아이소아밀, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 아이소아밀에터, 및 운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 약액.
  18. 용기와, 상기 용기에 수용된 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 약액을 함유하는, 약액 수용체.
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