JP2023001193A - 薬液、薬液収容体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、露光光源として、紫外線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、及び、EUV(極紫外線)等を用いたパターン形成が試みられている。
形成されるパターンの微細化に伴い、このプロセスに用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性が求められている。
本発明は、シリコン基板と接触させた際に、金属残渣欠陥が生じにくい薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液収容体を提供することも課題とする。
金属成分が、銀イオンを含有し、
銀イオンの含有量が、薬液全質量に対して、0.0010~1.0質量pptである、薬液。
(2) 金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、10.0~500質量pptである、(1)に記載の薬液。
(3) 金属成分が酸化銀粒子を含有し、
銀イオンの含有量に対する、酸化銀粒子の含有量の質量比1が、0.00000010~0.1である、(2)に記載の薬液。
(4) 酸化銀粒子の含有量が、金属成分中の銀成分の含有量に対して、0.00010~5.0質量%である、(3)に記載の薬液。
(5) 金属成分が、酸化チタン粒子、及び、チタンイオンを含有し、
チタンイオンの含有量に対する、酸化チタン粒子の含有量の質量比2と、質量比1とが以下の式(A)の関係を満たす、(3)又は(4)に記載の薬液。
式(A) 質量比2>質量比1
(6) 酸化銀粒子の含有量に対する、酸化チタン粒子の含有量の比が102~1010である、(5)に記載の薬液。
(7) 酸化チタン粒子の数が、102~1010個である、(5)又は(6)に記載の薬液。
(8) 酸化チタン粒子の含有量が、金属成分中のチタン成分の含有量に対して、5質量%以上98質量%未満である、(5)~(7)のいずれかに記載の薬液。
(9) 酸化チタン粒子のうち、粒径0.5~17nmである粒子の割合が、40質量%以上99質量%未満である、(5)~(8)のいずれかに記載の薬液。
(10) 金属成分が、酸化銅粒子、及び、銅イオンを含有し、
銅イオンの含有量に対する、酸化銅粒子の含有量の質量比3と、質量比1とが以下の式(B)の関係を満たす、(3)~(9)のいずれかに記載の薬液。
式(B) 質量比3>質量比1
(11) 金属成分が、酸化鉄粒子、及び、鉄イオンを含有し、
鉄イオンの含有量に対する、酸化鉄粒子の含有量の質量比4と、質量比1とが以下の式(C)の関係を満たす、(3)~(9)のいずれかに記載の薬液。
式(C) 質量比4>質量比1
(12) 金属成分が、白金イオンを含有し、
白金イオンの含有量が、薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptである、(1)~(11)のいずれかに記載の薬液。
(13) 金属成分が、金イオンを含有し、
金イオンの含有量が、薬液全質量に対して、0.00010~1.0質量pptである、(1)~(12)のいずれかに記載の薬液。
(14) 更に、有機不純物を含有し、
有機不純物の含有量が、薬液全質量に対して、1000~100000質量pptである、(1)~(13)のいずれかに記載の薬液。
(15) 薬液全質量に対する水の含有量が500質量ppb以下である、(1)~(14)のいずれかに記載の薬液。
(16) 有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソアミルエーテル、及び、ウンデカンからなる群から選ばれる1種以上を含む、(1)~(15)のいずれかに記載の薬液。
(17) 容器と、容器に収容された(1)~(16)のいずれかに記載の薬液と、を含有する、薬液収容体。
また、本発明によれば、薬液収容体を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10-15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を含有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明者らは、薬液が銀イオンを含有する際に、その含有量によってシリコン基板上での金属残渣欠陥(金属成分由来の残渣)の生じやすさが異なることを知見している。より具体的には、銀イオンの量が所定値超の場合、多くの銀イオンが存在するため、銀イオンがシリコン基板上で還元されて、多量の銀粒子がシリコン基板上に付着し、金属残渣欠陥が生じていると考えられる。一方で、銀イオンの量が所定値未満の場合、有機物又は他のイオンとの衝突頻度が下がり、結果としてシリコン基板との反応の可能性が高まり、結果として金属残渣欠陥が生じていると考えられる。それに対して、銀イオンの量が所定範囲である場合、有機物又は他のイオンとの衝突頻度が増えて、結果として各種複合体となって、シリコン基板上での還元反応に使用される銀イオンの量が低下し、金属残渣欠陥ができにくくなっていると考えられる。
以下、本発明の薬液に含まれる成分について詳述する。
本発明の薬液(以下、単に「薬液」ともいう)は、有機溶剤を含有する。
本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当する。
また、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の有機溶剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する例としては、PGMEAとPGMEの併用、及び、PGMEAとPCの併用が挙げられる。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
薬液は金属成分を含有する。
金属成分は、金属含有粒子及び金属イオンから構成され、例えば、金属成分の含有量という場合、金属含有粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
金属含有粒子は、金属原子が含まれていればよく、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。なお、金属粒子とは、金属のみからなる粒子を意味する。
銀イオンの含有量は、薬液全質量に対して、0.0010~1.0質量pptであり、シリコン基板上に金属残渣欠陥がより生じにくい点で、0.0020~0.90質量pptが好ましく、0.05~0.90質量pptがより好ましく、0.10~0.90質量pptが更に好ましい。
薬液に酸化銀粒子が含有される場合、銀イオンの含有量に対する、酸化銀粒子の含有量の質量比1(酸化銀粒子の含有量/銀イオンの含有量)は特に制限されず、0.000000010~1.5の場合が多い。中でも、シリコン基板上又は酸化ケイ素膜上に、金属残渣欠陥又は後述する複合物残渣欠陥がより生じにくい点で、上記質量比1は、0.00000010~0.1が好ましく、0.000001~0.01がより好ましく、0.00001~0.005が更に好ましい。
なお、銀成分とは、銀原子を含有する成分であり、銀含有粒子及び銀イオンから構成され、例えば、銀成分の含有量という場合、銀含有粒子及び銀イオンの合計含有量を示す。
銀含有粒子は、銀原子が含まれていればよく、例えば、酸化銀粒子、窒化銀粒子、及び、銀粒子が挙げられる。なお、銀粒子とは、金属銀からなる粒子を意味する。
薬液に含有される金属成分は、チタン成分を含有していてもよい。チタン成分とは、チタン原子を含有する成分であり、チタン含有粒子及びチタンイオンから構成され、例えば、チタン成分の含有量という場合、チタン含有粒子及びチタンイオンの合計含有量を示す。
チタン含有粒子は、チタン原子が含まれていればよく、例えば、酸化チタン粒子、窒化チタン粒子、及び、チタン粒子が挙げられる。なお、チタン粒子とは、金属チタンからなる粒子を意味する。
チタンイオンの含有量に対する、酸化チタン粒子の含有量の質量比2(酸化チタン粒子の含有量/チタンイオンの含有量)は特に制限されないが、上述した質量比1と以下の式(A)の関係を満たすことが好ましい。
式(A) 質量比2>質量比1
酸化チタン粒子のうち、粒径0.5~17nmである粒子の割合は特に制限されず、30~99質量%の場合が多い。中でも、シリコン基板上又は酸化ケイ素膜上に、金属残渣欠陥又は後述する複合物残渣欠陥がより生じにくい点で、酸化チタン粒子のうち、粒径0.5~17nmである粒子の割合は、40質量%以上99質量%未満が好ましく、70~98質量%がより好ましい。
白金イオンの含有量は特に制限されず、薬液全質量に対して、0.000001~1.5質量pptの場合が多い。中でも、シリコン基板上に、金属残渣欠陥又は後述する複合物残渣欠陥がより生じにくい点で、白金イオンの含有量は、薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptが好ましく、0.00010~0.50質量pptがより好ましく、0.001質量%以上0.20質量ppt未満が更に好ましい。
薬液に含有される金属成分は、金イオンを含有していてもよい。
金イオンの含有量は特に制限されず、薬液全質量に対して、0.000001~1.5質量pptの場合が多い。中でも、シリコン基板上に、金属残渣欠陥又は後述する複合物残渣欠陥がより生じにくい点で、金イオンの含有量は、薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptが好ましく、0.00010~1.0質量pptがより好ましく、0.001質量%以上0.10質量ppt未満が更に好ましい。
他の金属原子としては、例えば、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、Ca(カルシウム)、Fe(鉄)、Cu(銅)、Mg(マグネシウム)、Mn(マンガン)、Li(リチウム)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、Ni(ニッケル)、及び、Zn(ジルコニウム)が挙げられる。
銅イオンの含有量に対する、酸化銅粒子の含有量の質量比3(酸化銅粒子の含有量/銅イオンの含有量)は特に制限されないが、上述した質量比1と以下の式(B)の関係を満たすことが好ましい。
式(B) 質量比3>質量比1
薬液に含有される金属成分は、酸化鉄粒子、及び、鉄イオンを含有していてもよい。
鉄イオンの含有量に対する、酸化鉄粒子の含有量の質量比4(酸化鉄粒子の含有量/鉄イオンの含有量)は特に制限されないが、上述した質量比1と以下の式(C)の関係を満たすことが好ましい。
式(C) 質量比4>質量比1
ここで、SP-ICP-MS法とは、通常のICP-MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。SP-ICP-MS法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ICP-MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属含有粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
SP-ICP-MS法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も使用できる。
ここで特定方法により、基板上に残った0.5~10nmの粒子数をカウントし、そのカウントに対し、20nmの粒子のSNP-ICP-MSからの換算値を用いる。ここで金属毎に換算値が異なる為に金属毎にこの換算を行う。
換算の具体的方法は以下のとおりである。
例えば、薬液中の20nmの酸化チタン粒子の数がSNP-ICP-MSで10個であり、特定方法で算出される基板上に残った20nmの酸化チタン粒子の数が1個の場合、換算値は10になる。つまり、特定方法で確認できた1nmの酸化チタン粒子の数が100個の場合には、換算値の10倍を元にして、薬液中では1000個(100個×10)と計算する。本発明における10nm以下の粒子数はいずれの金属であれ、この換算方法によって推定する。
薬液は有機不純物を含有してもよい。
薬液中における有機不純物の含有量は特に制限されないが、シリコン基板上に、後述するシミ状残渣欠陥がより生じにくい点で、薬液全質量に対して、1000~100000質量pptが好ましい。
なお、有機不純物とは、有機溶剤とは異なる有機化合物であって、有機溶剤の全質量に対して、10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記有機溶剤の全質量に対して10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
有機不純物は、被精製物を精製して薬液を得る過程で、薬液に混入する、又は、添加されることが多い。そのような有機不純物としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、及び、これらに由来する化合物(典型的には分解生成物)等が挙げられる。
薬液は、水を含有してもよい。水は、上記有機不純物には含まれない。
水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を使用できる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
本発明の薬液は、半導体デバイスの製造に用いられるのが好ましい。中でも、本発明の薬液を用いて半導体チップを製造することが好ましい。
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、研磨液等として好適に用いられる。
他にも、薬液は、レジスト膜形成用組成物が含有する樹脂の希釈液等(言い換えれば、溶剤)としても用いてもよい。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても使用できる。例えば、配管、容器、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。
上記洗浄用途としては、上述のプリウェット液等の液が接する配管及び容器等を洗浄する、洗浄液(配管洗浄液及び容器洗浄液等)として使用するのも好ましい。
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。中でも、より優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルターを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有するのが好ましい。
より具体的には、例えば、酢酸とn-ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法;エチレン、酸素、及び、水をAl(C2H5)3の存在下で反応させ、1-ヘキサノールを得る方法;シス-4-メチル-2-ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4-メチル-2-ペンタノールを得る方法;プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)を得る方法;アセトン、及び、水素を酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る方法;乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法;等が挙げられる。
本発明の薬液の製造方法は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有することが好ましい。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる(通液する)のが好ましい。
フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、薬液が含有する粒子(金属粒子等)の数を所望の範囲により制御しやすい点で、200nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましく、5nm以下が特に好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に1nm以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径とは、イソプロパノール(IPA)のバブルポイントによって決定される細孔径を意味する。
なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。つまり、2以上のフィルターを用いる場合、少なくとも1つのフィルターの細孔径が5.0nm以下であることが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを1つ用いる場合には、細孔径は5.0nm以下が好ましく、フィルターを2つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が5.0nm以下が好ましい。
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン(例えば、6-ナイロン及び6,6-ナイロン)等のポリアミド;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリ(メタ)アクリレート;ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン;ポリビニルアルコール;ポリエステル;セルロース;セルロースアセテート等が挙げられる。
中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン(中でも、6,6-ナイロンが好ましい)、ポリオレフィン(中でも、ポリエチレンが好ましい)、ポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン(中でも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)が好ましい。)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。これらの重合体は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン(後述するUPE(超高分子量ポリエチレン)等)にポリアミド(例えば、ナイロン-6又はナイロン-6,6等のナイロン)をグラフト共重合させたポリマー(ナイロングラフトUPE等)をフィルターの材料としてもよい。
すなわち、フィルターとしては、イオン交換基を有するフィルターが好ましい。
イオン交換基としては、カチオン交換基及びアニオン交換基が挙げられ、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、4級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基をフィルターに導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物をフィルターと反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
イオン交換基を有するフィルターの細孔径は特に制限されないが、1~30nmが好ましく、5~20nmがより好ましい。イオン交換基を有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でも、より優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜とUPE膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ(膜の表面での除去対象となる粒子の凝集)を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、2次フィルターの機能を効果的に果たす。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい(上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。)。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜(これを「砂時計形状」ともいう。)が挙げられる。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、200~600万が好ましい。
未洗浄のフィルター(又は十分な洗浄がされていないフィルター)を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン-エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等)からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、これに制限されない。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、中でも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金等が挙げられる。
ニッケル-クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及び、インコネル(商品名、以下同じ)が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、及び、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)が挙げられる。
また、ニッケル-クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及び、コバルト等を含有していてもよい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
薬液の製造方法は、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部は特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の製造タンク(又は、蒸留塔)の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク(又は蒸留塔)に導入する方法が挙げられる。
このとき、製造タンクの接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
除電工程は、被精製物を除電して、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001~60秒が好ましく、0.001~1秒がより好ましく、0.01~0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボンが挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
なお、上記空隙率は、式(1)に従って計算される。
式(1):空隙率={1-(容器内の薬液の体積/容器の容器体積)}×100
上記容器体積とは、容器の内容積(容量)と同義である。
空隙率をこの範囲に設定することで、不純物等のコンタミを制限する事で保管安定性を確保できる。
フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・「Purasol SN 200nm」:UPEメンブレン(材質)、Entegris社製、孔径200nm
・「PP 200nm」:ポリプロピレン製フィルター、Entegris社製、孔径200nm
・「Purasol SP 200nm」:UPEメンブレン(材質)Entegris社製、孔径200nm
・「Octolex 5nm」:UPE製Nylonフィルターグラフト、Entegris社製、孔径5nm
・「IEX 15nm」:イオン交換樹脂フィルター、Entegris社製、孔径15nm
・「IEX 50nm」:イオン交換樹脂フィルター、Entegris社製、孔径50nm
・「IEX 200nm」:イオン交換樹脂フィルター、Entegris社製、孔径200nm
・「PTFE 5nm」:ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Entegris社製、孔径5nm
・「PTFE 7nm」:ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Entegris社製、孔径7nm
・「PTFE 10nm」:ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Entegris社製、孔径10nm
・「PTFE 20nm」:ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Entegris社製、孔径20nm
・「Nylon 5nm」:ナイロン製フィルター、Pall社製、孔径5nm
・「UPE 1nm」:超高分子量ポリエチレン製フィルター、Pall社製、孔径1nm
・「UPE 3nm」:超高分子量ポリエチレン製フィルター、Pall社製、孔径3nm
・「UPE 5nm」:超高分子量ポリエチレン製フィルター、Pall社製、孔径5nm
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を被精製物として使用した。
・CyHe:シクロヘキサノン
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・MIBC:4-メチル-2-ペンタノール
・nBA:酢酸ブチル
・EL:乳酸エチル
・PC:炭酸プロピレン
・IPA:イソプロパノール
・PGMEE:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・PGMPE:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・CPN:シクロペンタノン
また、表中の「原料1」~「原料19」は、各実施例及び比較例で用いた有機溶剤が以下のメーカーからの購入品であることを表す。
「原料1」:Honeywell
「原料2」:東洋合成
「原料3」:BASF
「原料4」:宇部興産
「原料5」:KHネオケム
「原料6」:昭和電工
「原料7」:KMG Electronic Chemical
「原料8」:WAKO
「原料9」:KHネオケム
「原料10」:三和油化工業
「原料11」:Shell Groval
「原料12」:関東化学
「原料13」:林純薬
「原料14」:CCP
「原料15」:BASF
「原料16」:ENF
「原料17」:Shiny
「原料18」:KHネオケム
「原料19」:林純薬
薬液を収納する容器としては、下記容器を使用した。
・EP-SUS:接液部が電解研磨されたステンレス鋼である容器
上記被精製物から選択した1種を選択し、表1に記載の蒸留精製処理を行った。
なお、表中の「蒸留精製」欄の「有-1」は蒸留塔(理論段数:15段)を用いた常圧蒸留を実施したことを表し、「有-2」は蒸留塔(理論段数:25段)を用いた減圧蒸留を実施したことを表し、「有-3」は蒸留塔(理論段数:30段)を用いた減圧蒸留を2回実施したことを表し、「有-4」は蒸留塔(理論段数:20段)を用いた常圧蒸留を実施したことを表し、「有-5」は蒸留塔(理論段数:10段)を用いた常圧蒸留を実施したことを表し、「有-6」は蒸留塔(理論段数:8段)を用いた常圧蒸留を実施したことを表す。
ただし、表中の「蒸留精製」欄の「無」は蒸留処理を実施していないことを表し、「蒸留精製」欄が「無」である例においては、蒸留精製を行っていない。
次に、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を、表1に記載のフィルター6~7でろ過して、フィルター7でろ過した後の被精製物をフィルター6の上流側に循環し、再度フィルター6~7でろ過する循環ろ過処理を実施した。
循環ろ過処理の後、容器に薬液を収容した。
なお、実施例113~116に関しては、水分量が所定の値となるように、薬液中に水を添加した。
薬液中の金属成分(金属イオン、金属含有粒子)の含有量は、ICP-MS及びSP-ICP-MSを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー:PerkinElmer
・型式:NexION350S
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“SP-ICP-MS”専用Syngistix ナノアプリケーションモジュール
・Syngistix for ICP-MS ソフトウェア
但し、10nm以下の金属含有粒子はSP-ICP-MSでは測定できないため、上述した特定方法を用いた。
各種薬液における有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析(GC/MS)装置(Agilent社製、GC:7890B、MS:5977B EI/CI MSD)を使用して解析した。
〔プリウェット液又はリンス液〕
以下に示す方法で、製造した薬液の、プリウェット液又はリンス液として使用した場合の欠陥抑制性を評価した。
まず、直径300mmのシリコン基板、又は、直径300mmの酸化ケイ素膜付きシリコン基板(酸化ケイ素膜で表面が覆われたシリコン基板)に薬液をスピン吐出し、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を0.5cc吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。次に、KLA-Tencor社製のウエハ検査装置「SP-5」を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した(これを計測値とする)。
次に、EDAX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)を用いて、欠陥の種類を、金属残渣欠陥、複合物残渣欠陥、及び、シミ状残渣欠陥に分類した。金属残渣欠陥とは金属成分由来の残渣であり、複合物残渣欠陥とは有機物と金属成分との複合体由来の残渣であり、シミ状残渣欠陥とは有機物由来の残渣である。
なお、「Si上での金属残渣欠陥」が「D」以上であれば、プリウェット液又はリンス液として好適に用いられる。
A:対応する欠陥数が20個/基板以下だった。
B:対応する欠陥数が20個/基板を超え、50個/基板以下だった。
C:対応する欠陥数が50個/基板を超え、100個/基板以下だった。
D:対応する欠陥数が100個/基板を超え、150個/基板以下だった。
E:対応する欠陥数が150個/基板を超えた。
以下に示す方法で、製造した薬液の、現像液として使用した場合を評価した。
まず、以下に示す操作によりレジストパターンを形成した。
直径300mmのシリコン基板、又は、直径300mmの酸化ケイ素膜付きシリコン基板に後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で、60秒間に亘ってプリベーク(PB)を行い、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):7500):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3質量部
シクロヘキサノン:600質量部
γ-BL(γ-ブチロラクトン):100質量部
得られたサンプルのスペース部において、上述した金属残渣欠陥、複合物残渣欠陥、及び、シミ状残渣欠陥の有無を上記方法に従って、評価した。
表1中、「用途」欄の「用途1」は、各実施例及び比較例に記載の薬液をプリウェット液及びリンス液として用いて上記試験を実施したことを意味する。「用途」欄の「用途2」は、各実施例及び比較例に記載の薬液を現像液として用いて上記試験を実施したことを意味する。
なお、表中、「Si上での金属残渣」では、シリコン基板上での金属残渣欠陥の評価結果を示し、「Si上での複合物残渣」では、シリコン基板上での複合物残渣欠陥の評価結果を示し、「Si上でのシミ状残渣」では、シリコン基板上でのシミ状残渣欠陥の評価結果を示し、「SiO2上での金属残渣」では、酸化ケイ素膜付きシリコン基板上での金属残渣欠陥の評価結果を示し、「SiO2上での複合物残渣」では、酸化ケイ素膜付きシリコン基板上での複合物残渣欠陥の評価結果を示す。
また、表1中、「E+数字」は「10数字」を表し、例えば、「3.5E+04」は「3.5×104」を表す。
表1中、「<1」は、1未満を表す。
表1中、「<500ppb」は、500質量ppb未満を表す。
例えば、実施例1においては、表1[その1]<1>に示すように、有機溶剤としてCyHeを用いて、表1[その1]<2>に示すように、フィルター2は「IEX 15nm」であり、表1[その1]<3>に示すように、薬液中のAgイオン量が0.8質量pptであり、表1[その1]<4>に示すように、酸化Ti粒子の数が2.1E+04であり、表1[その1]<5>に示すように、「酸化Fe粒子/Feイオン」の数が8.7E+4であり、表1[その1]<6>に示すように、「Si上での金属残渣」評価が「A」である。その他の実施例、及び、比較例についても同様である。
特に、実施例1~7(実施例29~35、実施例57~63、実施例85~91)の比較より、銀イオンの含有量が、薬液全質量に対して、0.0020~0.90質量pptである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例8~13(実施例36~41、実施例64~69、実施例92~97)の比較より、金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、10.0~500質量pptである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例14~18(実施例42~46、実施例70~74、実施例98~102)の比較より、銀イオンの含有量に対する、酸化銀粒子の含有量の質量比1が、0.00000010~0.1である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例4~7(実施例32~35、実施例60~63、実施例88~91)の比較より、白金イオン又は金イオンの含有量が、薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例19~22(実施例47~50、実施例75~78、実施例103~106)の比較より、酸化チタン粒子の数が、102~1010個である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例23~26(実施例51~54、実施例79~82、実施例107~110)の比較より、酸化銀粒子の含有量に対する、酸化チタン粒子の含有量の比が102~1010である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例14~18(実施例42~46、実施例70~74、実施例98~102)の比較より、酸化銀粒子の含有量が、金属成分中の銀成分の含有量に対して、0.00010~5.0質量%である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例14~18(実施例42~46、実施例70~74、実施例98~102)の比較より、酸化チタン粒子の含有量が、金属成分中のチタン成分の含有量に対して、5質量%以上98質量%未満である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例23~26(実施例51~54、実施例79~82、実施例107~110)の比較より、酸化チタン粒子のうち、粒径0.5~17nmである粒子の割合が、40質量%以上99質量%未満である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例27及び28(55及び56、83及び84、111及び112)より、有機不純物の含有量が、薬液全質量に対して、1000~100000質量pptである場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例1及び2より、水分量が500体積ppb以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例40の薬液(100L)を用いて、容器(EP-SUS)及び<精製手順>で使用する各種装置を洗浄した後、別途用意した実施例29の薬液を上記洗浄した装置に流して、洗浄した容器に回収して、容器中に溶液Bを得た。
溶液A及び溶液Bを用いて「Si上での金属残渣欠陥」の評価を行ったところ、溶液Aのほうが良好な結果が得られた。
まず、レジスト組成物1を、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂(A-1):0.77g
・光酸発生剤(B-1):0.03g
・塩基性化合物(E-3):0.03g
・PGMEA(市販品、高純度グレード):67.5g
・乳酸エチル(市販品、高純度グレード):75g
樹脂(A-1)としては、以下の樹脂を用いた。
光酸発生剤(B-1)としては、以下の化合物を用いた。
塩基性化合物(E-3)としては、以下の化合物を用いた。
まず、直径300mmのシリコンウェハ上にレジスト組成物1を塗布し、100℃で60秒間ベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
上記リンス液としては、上述した実施例80で使用した薬液を用いた。なお、上述した、各種評価を実施したところ、表1と同様の傾向の所望の効果が得られた。
Claims (17)
- 有機溶剤と金属成分とを含有する薬液であって、
前記金属成分が、銀イオンを含有し、
前記銀イオンの含有量が、前記薬液全質量に対して、0.0010~1.0質量pptである、薬液。 - 前記金属成分の含有量が、前記薬液全質量に対して、10.0~500質量pptである、請求項1に記載の薬液。
- 前記金属成分が酸化銀粒子を含有し、
前記銀イオンの含有量に対する、前記酸化銀粒子の含有量の質量比1が、0.00000010~0.1である、請求項2に記載の薬液。 - 前記酸化銀粒子の含有量が、前記金属成分中の銀成分の含有量に対して、0.00010~5.0質量%である、請求項3に記載の薬液。
- 前記金属成分が、酸化チタン粒子、及び、チタンイオンを含有し、
前記チタンイオンの含有量に対する、前記酸化チタン粒子の含有量の質量比2と、前記質量比1とが以下の式(A)の関係を満たす、請求項3又は4に記載の薬液。
式(A) 質量比2>質量比1 - 前記酸化銀粒子の含有量に対する、前記酸化チタン粒子の含有量の比が102~1010である、請求項5に記載の薬液。
- 前記酸化チタン粒子の数が、102~1010個である、請求項5又は6に記載の薬液。
- 前記酸化チタン粒子の含有量が、前記金属成分中のチタン成分の含有量に対して、5質量%以上98質量%未満である、請求項5~7のいずれか1項に記載の薬液。
- 前記酸化チタン粒子のうち、粒径0.5~17nmである粒子の割合が、40質量%以上99質量%未満である、請求項5~8のいずれか1項に記載の薬液。
- 前記金属成分が、酸化銅粒子、及び、銅イオンを含有し、
前記銅イオンの含有量に対する、前記酸化銅粒子の含有量の質量比3と、前記質量比1とが以下の式(B)の関係を満たす、請求項3~9のいずれか1項に記載の薬液。
式(B) 質量比3>質量比1 - 前記金属成分が、酸化鉄粒子、及び、鉄イオンを含有し、
前記鉄イオンの含有量に対する、前記酸化鉄粒子の含有量の質量比4と、前記質量比1とが以下の式(C)の関係を満たす、請求項3~9のいずれか1項に記載の薬液。
式(C) 質量比4>質量比1 - 前記金属成分が、白金イオンを含有し、
前記白金イオンの含有量が、前記薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptである、請求項1~11のいずれか1項に記載の薬液。 - 前記金属成分が、金イオンを含有し、
前記金イオンの含有量が、前記薬液全質量に対して、0.000010~1.0質量pptである、請求項1~12のいずれか1項に記載の薬液。 - 更に、有機不純物を含有し、
前記有機不純物の含有量が、前記薬液全質量に対して、1000~100000質量pptである、請求項1~13のいずれか1項に記載の薬液。 - 前記薬液全質量に対する水の含有量が500質量ppb以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の薬液。
- 前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソアミルエーテル、及び、ウンデカンからなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の薬液。
- 容器と、前記容器に収容された請求項1~16のいずれか1項に記載の薬液と、を含有する、薬液収容体。
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