TW202212997A

TW202212997A - 圖案形成方法

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Publication number: TW202212997A
Application number: TW110133259A
Authority: TW
Inventors: 土橋徹; 高橋智美
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2022054721A1; JPWO2022054721A1

Abstract

本發明的課題在於能夠提供一種當用KrF光曝光膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜來形成圖案之情況下亦能夠形成具有良好的圖案形狀且缺陷的產生得到抑制之微細的圖案之圖案形成方法。本發明的圖案形成方法包括：（i）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜之步驟；（ii）對上述感光化射線性或感放射線性膜照射KrF光之步驟；及（iii）使用顯影液顯影上述被照射KrF光之感光化射線性或感放射線性膜來形成負型圖案之步驟，上述圖案形成方法中，上述顯影液含有有機溶劑及微量成分，上述顯影液作為上述微量成分含有相對於上述顯影液的總質量為合計100～3000質量ppm的具有羥基之化合物。

Description

圖案形成方法

本發明係關於一種圖案形成方法。

利用曝光光源的波長之微細化達到了極限，NAND記憶體（NOT AND記憶體）中，以大容量化為目的，記憶層的三維化成為了主流。記憶層的三維化需要在縱向上增加加工級數，因此要求在光阻膜中從習知之奈米等級到微米等級的厚膜化。這樣，當使光阻膜厚膜化之情況下，為了實現三維的微細加工，要求獲得矩形性優異之圖案。作為圖案形成方法，不僅開發了使用鹼顯影液之方法，還開發了使用有機系顯影液之圖案形成方法。這是因為在製造半導體元件等時，要求形成具有線、溝道（溝槽）、孔等各種形狀之圖案，在其形成中，有時使用將有機溶劑用作顯影液之負型圖案形成方法會在光學對比度方面有利。此外，藉由將表面張力低的有機溶劑用作顯影液，還具有能夠抑制顯影後的基板乾燥時的圖案崩塌之優點。例如，在專利文獻1中提出有一種圖案形成方法，對既定光阻膜進行i射線曝光，用含有有機溶劑之顯影液顯影來形成圖案。

[專利文獻1]國際公開第2019/044469號

但是，若用基於KrF光之曝光形成圖案，則與使用g射線或i射線曝光之情況相比，容易形成高對比度的圖案，並且用KrF光曝光來形成圖案之方法更實用。又，藉由記憶體的大容量化等、各種高性能化要求，開始進行基於多段蝕刻製程之階段加工、高能量離子印跡製程等，例如，尤其在要求微細的解析性能之用途（例如要求圖案寬度和/或空間寬度為1μm以下的解析性能之用途）中，亦要求使用膜厚10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜進行圖案形成。然而，若試圖形成膜厚超過10μm且微細的圖案，則圖案形狀的劣化或缺陷的產生有時變得顯著。

因此，本發明提供一種當用KrF光曝光膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜來形成圖案之情況下亦能夠形成具有良好的圖案形狀且缺陷的產生得到抑制之微細的圖案之圖案形成方法。

亦即，本發明人等發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。

〔1〕一種圖案形成方法，其包括：（i）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜之步驟；（ii）對上述感光化射線性或感放射線性膜照射KrF光之步驟；及（iii）使用顯影液顯影上述被照射KrF光之感光化射線性或感放射線性膜來形成負型圖案之步驟，上述圖案形成方法中，上述顯影液含有有機溶劑及微量成分，上述顯影液作為上述微量成分含有相對於上述顯影液的總質量為合計100～3000質量ppm的具有羥基之化合物。〔2〕如〔1〕所述之圖案形成方法，其中上述顯影液含有相對於上述顯影液的總質量為合計200質量ppm以上的上述具有羥基之化合物。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之圖案形成方法，其中上述有機溶劑為乙酸丁酯。〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之圖案形成方法，其中上述具有羥基之化合物為選自包括碳數1～5的羧酸、碳數1～5的醇及水之群組中之1種以上的化合物。〔5〕如〔4〕所述之圖案形成方法，其中上述顯影液中，相對於上述顯影液的總質量，上述碳數1～5的羧酸的總含量、上述碳數1～5的醇的總含量及上述水的含量分別獨立地為50～2000質量ppm。〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）樹脂，包含具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元；（B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸；（C）溶劑；及（G）交聯劑，上述具有芳香族基之重複單元的含量相對於上述樹脂的所有重複單元為15莫耳%以上，上述交聯劑在分子內具有2個交聯性基。〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之圖案形成方法，其中上述顯影液作為上述微量成分進一步含有包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之1種以上的金屬元素之金屬成分，上述顯影液中的金屬成分的總含量為10質量ppt～1質量ppb。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種當用KrF光曝光膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜來形成圖案之情況下亦能夠形成具有良好的圖案形狀且缺陷的產生得到抑制之微細的圖案之圖案形成方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細的說明。本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代之表述包括不具有取代基之基團，並且還包括具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。又，本發明中“光”係指光化射線或放射線。又，本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明，不僅包括以水銀燈、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，基於電子束、離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。再者，在本申請說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

又，在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）作為基於GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析術）裝置（TOSOH Corporation製HLC-8120GPC）之且基於GPC測量（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10μl、管柱：TOSOH Corporation製TSK gel Multipore HXL-M（×4根）、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率（RI）檢測器）之聚苯乙烯換算值來定義。

又，在本說明書中，稱為“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例，可舉出除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如能夠選自以下的取代基群組T。

（取代基群組T）作為取代基群組T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及三級丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基；甲基硫基及三級丁基硫基等烷基硫基；苯基硫基及對甲苯基硫基等芳基硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺酸基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基以及該等組合。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括：（i）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜之步驟；（ii）對上述感光化射線性或感放射線性膜照射KrF光之步驟；及（iii）使用顯影液顯影上述被照射KrF光之感光化射線性或感放射線性膜來形成負型圖案之步驟，上述圖案形成方法中，上述顯影液含有有機溶劑及微量成分，上述顯影液作為上述微量成分含有相對於上述顯影液的總質量為合計100～3000質量ppm的具有羥基之化合物。以下，將本發明的圖案形成方法中所使用之顯影液亦稱為本發明的顯影液。以下，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦簡稱為組成物。又，將本發明的圖案形成方法中所使用之組成物亦稱為本發明的組成物。將感光化射線性或感放射線性膜亦稱為光阻膜。藉由如上所述的構成解決本發明的課題之機制雖不明確，但是本發明人等如下考慮。首先，藉由在有機溶劑中含有一定量以上的上述具有羥基之化合物，能夠抑制有機溶劑中的帶電。因此，認為藉由上述顯影液中的上述總含量為規定值以上，能夠抑制輸送上述顯影液等時的上述顯影液的帶電量，從而形成圖案時的靜電的產生及伴隨其之缺陷的產生得到抑制。又，認為由於上述顯影液中的上述總含量為規定值以下，因此避免了上述具有羥基之化合物本身成為形成圖案時的圖案形狀的劣化或缺陷產生的原因。

〔顯影液〕首先，對本發明的圖案形成方法中所使用之顯影液進行說明。本發明的圖案形成方法中所使用之顯影液為含有有機溶劑之顯影液。以下，將本發明的圖案形成方法中所使用之顯影液亦稱為本發明的顯影液。

＜顯影液的特徵＞在20℃下，顯影液的蒸氣壓為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，可抑制顯影液在晶圓上和/或顯影杯內的蒸發，晶圓面內的溫度均勻性得以提高，其結果，晶圓面內的尺寸均勻性得以改善。

（有機溶劑）顯影液含有有機溶劑。作為顯影液中所包含之有機溶劑，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，更具體而言，例如可舉出日本特開2013-218223號公報的[0507]段中所記載之溶劑、乙酸異戊酯、丁酸丁酯及2-羥基異丁酸甲酯。上述有機溶劑可以混合複數個，亦可以與除了上述以外的有機溶劑和/或水混合而使用。顯影液中，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為51質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，99質量%以上為更佳，99.5質量%以上為進一步較佳。作為上述含量的上限，例如可舉出99.7質量%以下及99.99質量%以下。

其中，顯影液含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑為較佳，含有酯系溶劑為更佳，含有乙酸酯溶劑為進一步較佳。上述乙酸酯的碳數為3～10為較佳，5～6為更佳，6為進一步較佳。若上述碳數在上述範圍內，則對成為顯影的對象之光阻膜之親和性適當且本發明的效果更優異。若上述碳數為規定值以下，則可抑制乙酸酯的帶電且不易產生源自靜電之缺陷。其中，乙酸酯含有乙酸丁酯、乙酸異丙酯和/或乙酸異戊酯為特佳，含有乙酸丁酯為最佳。顯影液中，乙酸酯（較佳為包括乙酸丁酯、乙酸異丙酯及乙酸異戊酯之群組中的1種以上，更佳為乙酸丁酯）的含量相對於顯影液的總質量為51質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，99質量%以上為更佳，99.5質量%以上為進一步較佳。作為上述含量的上限，例如可舉出99.7質量%以下及99.99質量%以下。

（微量成分）在本說明書中，微量成分係指，相對於上述顯影液的總質量，每1成分以超過0質量ppm且10000質量ppm以下的含量含有之成分。例如，若顯影液中的含量為10000質量ppm以下，則即使為在常溫（例如25℃）下為液體的有機化合物，其成分亦不包含於上述有機溶劑中。

･具有羥基之化合物本發明的顯影液作為上述微量成分含有相對於顯影液的總質量為合計100～3000質量ppm的具有羥基之化合物。具有羥基之化合物的含量相對於顯影液的總質量為合計2500質量ppm以下為較佳，2000質量ppm以下為更佳，1000質量ppm以下為進一步較佳。上述含量為120質量ppm以上為較佳，150質量ppm以上為更佳，200質量ppm以上為進一步較佳。以下，將作為與上述有機溶劑不同之化合物之具有羥基之化合物亦簡稱為“具有羥基之化合物”。具有羥基之化合物在化合物中具有1個以上（例如1～10個）的羥基（-OH）即可。又，具有羥基之化合物中的羥基可以以包含於其他基團中之形態存在，例如包含於羧酸基（-COOH）中之-OH亦視為羥基。又，包含於水（H ₂O）中之-OH亦視為羥基。

作為具有羥基之化合物，例如可舉出有機酸、醇及水，具有羥基之化合物為選自包括有機酸、醇及水之群組中之1種以上的化合物為較佳，選自包括碳數1～5的羧酸、碳數1～5的醇及水之群組中之1種以上的化合物為更佳。例如，有機酸（較佳為碳數1～5的羧酸）、醇（較佳為碳數1～5的醇）及水的總含量相對於顯影液的總質量為100～3000質量ppm為較佳，105～2500質量ppm為更佳，110～2000質量ppm為進一步較佳，115～1000質量ppm為特佳。

上述有機酸例如可舉出具有1個以上（例如1～10）的芳香族性羥基和/或羧酸基之化合物。其中，上述有機酸為碳數1～5的羧酸（具有羧酸基之碳數1～5的化合物）為較佳。上述有機酸可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

上述醇為具有1個以上（例如1～10）的醇性羥基之化合物。醇性羥基係指由-OH取代構成芳香環之碳原子以外的烴基中的氫原子而成之結構中的該-OH基。但是，相當於上述有機酸之化合物不包含於上述醇中。亦即，例如具有羧酸基與醇性羥基這兩者之化合物被分類為有機酸，不包含於醇中。上述醇為碳數1～5的醇為較佳。上述醇可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

上述水為H ₂O。

相對於顯影液的總質量，有機酸（較佳為碳數1～5的羧酸）的總含量、醇（較佳為碳數1～5的醇）的總含量及水的含量分別獨立地為10～2500質量ppm為較佳，50～2000質量ppm為更佳，50～1500質量ppm為進一步較佳。

若具有羥基之化合物的含量為上述範圍的上限值以下，則能夠抑制顯影時過度地與光阻膜所具有之酸基（對應於羥基苯乙烯之重複單元中所含有之羥基等）相互作用，從而能夠抑制顯影缺陷和/或圖案崩塌等的產生。若具有羥基之化合物的含量為上述範圍的下限值以上，則能夠抑制顯影液流動時的帶電量，從而能夠抑制因帶電而引起之靜電產生及伴隨其之缺陷的產生。尤其，為了控制金屬雜質量，顯影液大多在氟樹脂製配管內通液而移送，在容易帶電之條件下使用之情況較多，因此具有顯影液不易帶電之特性為較大優點。

（測量方法）･具有除了水以外的羥基之化合物的測量方法如有機酸及醇等具有除了水以外的羥基之化合物（具有羥基之化合物中去除了水之化合物）的顯影液中的種類及含量的測量中能夠使用氣相色譜質量分析計（例如，產品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation製）。

･水的測量方法顯影液中的水的含量能夠使用以卡耳-費雪水分測量法（電量滴定法）為測量原理之裝置來測量。

（其他成分）顯影液可以含有除了上述以外的其他成分。其他成分可以為除了上述具有羥基之化合物以外的微量成分。

･金屬成分顯影液可以含有作為微量成分含有選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之1種以上的金屬元素之金屬成分（亦稱為特定金屬成分）。特定金屬成分可以單獨含有1種，亦可以含有2種以上。在此，特定金屬成分可以為離子、錯合物、金屬鹽及合金等中的任一形態。又，特定金屬成分可以為粒子（顆粒）狀態。特定金屬成分可以為在顯影液中所包含之各成分（原料）中不可避免地含有之金屬成分，亦可以為製造顯影液時不可避免地含有之金屬成分，亦可以有意添加者。顯影液中的特定金屬成分的含量相對於顯影液的總質量為1質量ppt～1質量ppb為較佳，10質量ppt～1質量ppb為更佳。藉由特定金屬成分的含量在上述範圍內，能夠抑制半導體器件的缺陷的產生。再者，當顯影液中含有2種以上的特定金屬成分之情況下，上述特定金屬成分的含量係指2種以上的特定金屬成分的含量的合計。

藉由ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）測量顯影液中的特定金屬成分的含量。基於ICP-MS法之特定金屬成分的含量的測量例如能夠使用依據NexTON350（產品名、PerkinElmer Co.,Ltd.製）之裝置來進行。又，顯影液中的特定金屬成分的含量能夠使用除了上述裝置以外的Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent＿8800 三重四極ICP-MS （inductively coupled plasma mass spectrometry、半導體分析用、選項#200）來測量。又，顯影液中的特定金屬成分的含量亦能夠使用Agilent Technologies Japan, Ltd製的Agilent＿8900來測量。在此，在ICP-MS法中，定義為顯影液中的特定金屬成分的總質量、亦即，離子性金屬（金屬離子）與非離子性金屬（粒子狀特定金屬成分。亦即金屬粒子。）的合計質量（亦稱為“金屬總量”。）。因此，本發明中，當簡稱為“顯影液中的特定金屬成分的含量”之情況下，與上述特定金屬成分的形態無關地，係指顯影液中的上述特定金屬成分的總含量（金屬總量）。顯影液中的特定金屬成分可以包含粒子狀特定金屬成分。在該情況下，顯影液中的粒子狀特定金屬成分（金屬粒子）的含量為1質量ppq～1質量ppb為較佳，1質量ppq～30質量ppt為更佳，1質量ppq～10質量ppt為進一步較佳，2質量ppt～10質量ppt為特佳。藉由粒子狀特定金屬成分的含量在上述範圍內，更降低半導體器件的缺陷的產生。在此，藉由基於最近開發之SP-ICP-MS法（單粒子感應耦合電漿質譜法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectro metry）之測量，能夠將溶液中存在之金屬元素的量分成金屬離子（離子性金屬）和金屬粒子（非離子性金屬）來測量。金屬粒子（非離子性金屬）為不溶於溶液（顯影液）中並且以固體形式存在之成分。顯影液中的粒子狀特定金屬成分（金屬粒子）的含量藉由使用以上述ICP-MS法例舉之裝置將其軟體變更為基於SP-ICP-MS法者來測量。亦即，在ICP-MS法及SP-ICP-MS法中，只有資料分析不同，使用相同的裝置進行測量。又，依據上述裝置，不僅能夠測量特定金屬成分的總含量，亦能夠測量構成特定金屬成分之金屬元素的每一種類的含量。對將顯影液中的特定金屬成分的含量設為既定範圍內之方法進行後述。

･界面活性劑顯影液中依據需要能夠添加適當量的界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，例如能夠使用離子性或非離子性氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如可舉出日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑。其中，界面活性劑為非離子性界面活性劑為較佳。作為非離子性界面活性劑並無特別限定，氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。

當顯影液含有界面活性劑之情況下，其含量相對於顯影液的總質量為50～2000質量ppm為較佳。

･鹼成分有機系顯影液可以含有鹼性化合物。作為顯影液所能夠含有之鹼性化合物，例如可相同地舉出作為組成物所能夠含有之成分後述之酸擴散控制劑（D）中的鹼性化合物。當顯影液含有鹼性化合物之情況下，其含量相對於顯影液的總質量為50～2000質量ppm為較佳。

･其他雜質成分本發明的顯影液大多作為微量成分含有有機雜質，從能夠更抑制半導體器件的缺陷的產生之觀點等考慮，顯影液中的有機雜質的含量為10質量ppb～0.5質量%為較佳。在此，有機雜質係指不屬於有機溶劑及具有羥基之化合物等上述化合物中的任一形態之有機物。具體而言，作為有機雜質，可舉出製造有機溶劑時所使用之穩定化劑及未反應的原料、製造有機溶劑時所產生之結構異構物及副產物以及從製造有機溶劑時所使用之構成製造裝置之構件等的溶出物（例如，從O型環等橡膠構件溶出之可塑劑）等。再者，有機雜質的含量的測量中能夠使用氣相色譜質量分析計（例如，產品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation製）。又，當有機雜質為高分子量化合物之情況下，並不限於此，可以藉由Py-QTOF/MS（熱解器四重極飛行時間型質量分析）、PyIT/MS（熱解器離子捕獲型質量分析）、Py-Sector/MS（熱解器磁場型質量分析）、Py-FTICR/MS（熱解器傅里葉轉換離子迴旋加速器型質量分析）、Py-Q/MS（熱解器四重極型質量分析）及Py-IT-TOF/MS（熱解器離子捕獲飛行時間型質量分析）等方法從分解物進行結構的鑒定及濃度的定量。例如，Py-QTOF/MS中能夠使用Shimadzu Corporation製等的裝置。

＜顯影液之製造方法＞例如為了將上述成分（尤其具有羥基之成分和/或金屬成分等）的含量設在所期望的範圍內，實施以下的純化步驟而獲得本發明的顯影液。未進行純化處理之有機溶劑中，具有羥基之成分和/或金屬成分等的含量過多，大多難以直接用作本發明的顯影液。因此，進行純化處理將具有羥基之成分和/或金屬成分等的含量調整在既定範圍內來製造本發明的顯影液為較佳。

（純化步驟）純化步驟為以製造各成分時及混合各成分時所混入之成分（例如，上述水、有機酸、醇和/或金屬成分等）成為上述所期望的含量的方式進行純化之步驟。純化步驟可以在任何時間實施。作為純化步驟，例如可舉出以下純化處理I～IV。亦即，純化處理I為製造顯影液中所使用之成分（例如，有機溶劑等）之前對原材料（例如，製造有機溶劑時所使用之原材料）進行純化之處理。又，純化處理II為在製造顯影液時所用之成分（例如，有機溶劑等）的製造時和/或製造之後進行該等純化之處理。又，純化處理III為製造顯影液時混合2種以上的成分（例如，2種以上的有機溶劑）之前對每個成分進行純化之處理。又，純化處理IV為製造顯影液時混合2種以上的成分（例如，2種以上的有機溶劑）之後進行混合物的純化之處理。當製造顯影液時使用2種以上的成分之情況下，上述純化處理I～IV中至少進行純化處理III及純化處理IV這兩者為較佳，至少進行所有純化處理I、純化處理III及純化處理IV為更佳，進行所有純化處理～純化處理IV為進一步較佳。純化處理I～IV可以僅實施1次，亦可以實施2次以上（例如2～10次）。作為製造顯影液時所使用之成分（例如，有機溶劑）及製造顯影液時所使用之成分（例如，有機溶劑）的原材料，能夠購入高純度等級品（尤其，特定金屬成分、水、烯烴類及有機酸成分等的含量少者），進而對該等進行上述純化處理來使用。

以下，示出純化步驟的一例。以下說明中，將純化步驟中的純化對象（亦即，顯影液中所使用之有機溶劑等）簡單統稱為“被提純液”。作為純化步驟的一例，可舉出依序實施如下步驟之態樣：用於去除包含於被提純液中之水之脫水步驟（脫水處理）、用於粗蒸餾被提純液之蒸餾步驟（蒸餾處理）、進行被提純液的離子交換處理之離子交換處理（離子去除步驟）、用於純化處理被提純液之蒸餾步驟（蒸餾處理）、過濾步驟（過濾處理、過濾）。

（脫水處理）純化步驟中，可以實施脫水處理。依據脫水處理，能夠去除被提純液中的水。又，當使用脫水處理中後述之沸石（尤其，UNION SHOWA K.K.製的分子篩（產品名）等）之情況下，還能夠去除烯烴類。作為脫水處理中所使用之脫水機構，可舉出脫水膜、不溶於被提純液之水吸附材料、使用乾燥之非活性氣體之曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。當使用脫水膜之情況下，進行基於滲透氣化（PV）或者蒸氣透過（VP）之膜脫水。脫水膜例如係指由透水性膜模組構成者。作為脫水膜，能夠使用由聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或沸石等無機系的原材料構成之膜。水吸附材料添加到被提純液而使用。作為水吸附材料，可舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。

作為將顯影液中的水的含量設為所期望的範圍內之方法之一，亦可舉出由氮氣置換之乾燥器內載置被提純液，一邊用正壓保持在乾燥器內一邊在乾燥器內加溫被提純液之方法。

（蒸餾處理）依據蒸餾處理，在後述之離子交換處理中，能夠去除金屬成分、微粒子（當金屬成分為微粒子之情況下，其包括在內）、被提純液中的水及藉由其他處理溶出到被提純液中之雜質（從後述之脫水膜溶出之雜質等）。蒸餾處理例如藉由單級或多級（例如理論塔板數5～30）的蒸餾裝置來實施。又，蒸餾處理可以藉由進行常壓蒸餾之蒸餾裝置來實施，亦可以藉由進行減壓蒸餾之蒸餾裝置來實施。藉由蒸餾處理在蒸餾裝置內等濃縮雜質，但是為了防止該濃縮之雜質的一部分流出，作為蒸餾機構設置定期地或穩定地向外部排出濃縮雜質之液體的一部分之機構為較佳。蒸餾處理可以組合複數個形態的蒸餾裝置來實施，亦可以僅使用1個以上的單獨的蒸餾裝置來實施。蒸餾處理例如實施如下處理中的至少一者為較佳，實施兩者為更佳：作為對實施後述之離子交換處理之前的被提純液進行之粗蒸餾而進行之蒸餾處理；及為了對實施後述之離子交換處理等純化處理之後的被提純液進一步進行純化而進行之蒸餾處理。

（離子交換處理）依據離子交換處理，能夠去除被提純液中的離子成分（例如，金屬成分等）。依據離子交換處理，當在蒸餾裝置內蓄積之雜質流出之情況下，能夠去除該雜質或亦能夠去除來自用作送液線之不鏽鋼（SUS）等的配管的溶出物。在離子交換處理中，例如可使用離子交換樹脂等離子交換機構。作為離子交換樹脂，可以為在單床上設置陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者，亦可以為在複床上設置陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂者或在混床上設置陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂者。離子交換樹脂可以在塔狀容器內填充離子交換樹脂，並且在被填充之離子交換樹脂上通液被提純液來使用。在離子交換處理中，對陽離子交換樹脂和/或陰離子交換樹脂，將被提純液可以僅通液1次，亦可以通液2次以上（例如2～10次）。在離子交換處理中，當使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂這兩者的情況下，可以將被處理液通液到陽離子交換樹脂之後通液到陰離子交換樹脂，亦可以通液到陰離子交換樹脂通液之後通液到陽離子交換樹脂，亦可以交替地通液到陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，亦可以通液到混合陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之混合體等而同時通液到陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂這兩者。作為離子交換樹脂，可舉出ORGANO CORPORATION製的Orlite DS（產品名）系列及Mitsubishi Chemical Corporation製的DIAION（產品名）系列等。又，作為離子交換樹脂，為了降低來自離子交換樹脂的水分溶出，使用不含極力水分之乾燥樹脂亦較佳。作為這樣的乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出ORGANO CORPORATION製的15 JS-HG･DRY（產品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（產品名、混床樹脂、水分10%以下）等。作為離子交換機構，可以使用離子吸附膜。若使用離子吸附膜，則在能夠進行高流速下的處理之方面而言為較佳。作為離子吸附膜，可舉出NEOSEPTA（產品名、ASTOM Corporation.製）。

（過濾處理）過濾處理為使被提純液通液至少1個（較佳為2個以上，更佳為2～6個）過濾器之處理。在過濾處理中，組合2種以上的後述之過濾器而使用亦較佳。過濾處理例如能夠為了將金屬成分及水的含量設在所期望的範圍內或者去除雜質及粗大粒子等而實施。過濾處理中所使用之過濾器，若為從以往使用於過濾用途等之過濾器，則可在並無特別限定的情況下使用。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE、聚乙烯（包含高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯）或聚丙烯（包含高密度聚丙烯、超高分子量聚丙烯）為較佳。藉由使用由該等原材料形成之過濾器，則能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷及顆粒缺陷的原因之極性高的雜質，並且能夠更有效地減少特定金屬成分的量。作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值，70mN/m以上為較佳，作為上限值95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力為75～85mN/m為較佳。另外，臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷及顆粒缺陷的原因之極性高的雜質，並且能夠更有效地減少本申請發明的特定金屬成分的量。

過濾器的孔徑為0.001～1.0μm為較佳，0.02～0.5μm為更佳，0.01～0.1μm為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞且確實地去除顯影液中所包含之微細的異物。此外，從調整特定金屬成分的量之觀點考慮，將過濾器的孔徑設為0.05μm以下亦較佳。作為調整特定金屬成分的量時的過濾器的孔徑，0.005～0.04μm為更佳，0.01～0.02μm為進一步較佳。若在上述範圍內，則過濾所需的壓力能夠保持較低，並且能夠效率良好地過濾。

使用過濾器時，可以組合不同之過濾器。此時，使用第1過濾器進行的過濾可以進行1次，亦可以進行2次以上。組合不同之過濾器來進行2次以上過濾之情況下，各過濾器可以為種類彼此相同者，亦可以為種類彼此不同者，但是種類彼此不同者為較佳。例如可以使用第1過濾器及第2過濾器，典型地為第1過濾器及第2過濾器在孔徑及構成原材料中的至少一者不同為較佳。第1過濾器及第2過濾器能夠分別使用如上所述的孔徑和/或材質的過濾器。又，可以將之後敘述之過濾器分別作為第1過濾器和/或第2過濾器。第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或比第1次過濾的孔徑小為較佳。又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（Formerly Nippon Mykrolis Corporation）及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。又，亦能夠使用聚醯胺製“P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m）”；（NIHON PALL LTD.製）、高密度聚乙烯製“PE･清潔過濾器（孔徑0.02μm）”；（NIHON PALL LTD.製）及高密度聚乙烯製“PE･清潔過濾器（孔徑0.01μm）”；（NIHON PALL LTD.製）。

第2過濾器可以使用由與第1過濾器相同的材料形成之過濾器，亦可以使用由不同之材料形成之過濾器。可以為與第1過濾器相同的孔徑亦可以為不同之孔徑。當使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者之情況下，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）為0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.3～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更加確實地去除混入被提純液中之微細的異物。

當顯影液為混合2種以上的成分而成之顯影液之情況下，例如可以用含有顯影液的一部分的成分之混合液（被提純液）進行第1過濾器的過濾，亦可以在製備將殘留的成分與其混合而成之被提純液之後進行第2過濾器的過濾。

進行過濾處理時的溫度的上限值為室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值為0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。在過濾處理中，若在上述溫度下進行，則溶解於被處理液中之粒子性雜質或雜質的量變少，因此可以更有效地進行過濾。尤其，含有微量的特定金屬成分之顯影液中，在上述溫度下過濾為較佳。機制雖不明確，但是認為特定金屬成分大多以粒子性膠體狀態存在。認為若在上述溫度下進行過濾，則以膠體狀漂浮之特定金屬成分的一部分會凝聚，因此該凝聚者藉由過濾更有效地被去除，因此容易將特定金屬成分的含量調整在本申請所期望的量。

又，所使用之過濾器在實施過濾處理之前進行處理為較佳。該處理中所使用之液體並無特別限定，純化有機溶劑而將金屬成分的含量設為與本發明的顯影液相同的範圍內之液體、作為本發明的顯影液其本身之液體、稀釋本發明的顯影液之液體、含有顯影液中所包含之成分之液體、進一步純化該等液體而降低特定金屬成分、雜質及粗大粒子等之液體亦較佳。所使用之過濾器的處理中所使用之液體並無特別限定，上述特定金屬成分的含量小於0.001質量ppt亦較佳。

･濾除粒徑20nm以下的過濾器作為過濾器，使用濾除粒徑20nm以下的過濾器亦較佳。濾除粒徑為20nm以下的過濾器具有從被提純液有效地去除直徑20nm以上的粒子之功能。再者，已敘述之過濾器和/或後述之過濾器可以具有作為“濾除粒徑為20nm以下的過濾器”的特性。再者，作為過濾器的濾除粒徑，1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。若濾除粒徑為15nm以下，則能夠去除更微細的粒子，若濾除粒徑為1nm以上，則會提高過濾效率。在此，濾除粒徑係指能夠去除過濾器之粒子的最小尺寸。例如，當過濾器的濾除粒徑為20nm之情況下，能夠去除直徑20nm以上的粒子。作為這樣的過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍、聚乙烯（高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等）、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺基醯亞胺以及氟樹脂等。聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺可以為具有選自包括羧基、鹽型羧基及NH-鍵之群組中之至少1個者。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺優異。又，從吸附金屬離子之觀點考慮，6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍為特佳。

在過濾處理中，可以使用複數個濾除粒徑20nm以下的過濾器。在過濾處理中，亦可以使用除了濾除粒徑20nm以下的過濾器以外的過濾器。該情況下，作為其他過濾器（除了濾除粒徑20nm以下的過濾器以外的過濾器），並無特別限制，濾除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）為較佳。當被處理液中除了膠體化之雜質、尤其具有如鐵或鋁的金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子之情況下，在使用濾除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）過濾之前，使用濾除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）實施被處理液的過濾，藉此提高濾除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率，並且更提高粒子的去除性能。

･金屬離子吸附過濾器作為過濾器，使用金屬離子吸附過濾器亦較佳。作為金屬離子吸附過濾器，並無特別限制，可舉出公知的金屬離子吸附過濾器。其中，作為金屬離子吸附過濾器，能夠進行離子交換之過濾器為較佳。在此，從容易成為半導體器件的缺陷的原因之觀點考慮，成為吸附對象之金屬離子為上述特定金屬成分為較佳。從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器在表面上具有酸基為較佳。作為酸基，可舉出磺酸基及羧基等。作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質），可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。從吸附金屬離子之效率的觀點考慮，尼龍為特佳。又，金屬離子吸附過濾器可以由含有聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如可舉出日本特開2016-155121號公報中所記載之聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺多孔膜。上述聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺多孔膜可以為具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之群組中之至少1個者。若金屬離子吸附過濾器由氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺基醯亞胺構成，則具有更優異之耐溶劑性。

･有機雜質吸附過濾器作為過濾器，使用有機雜質吸附過濾器亦較佳。作為有機雜質吸附過濾器並無特別限制，可舉出公知的有機雜質吸附過濾器。其中，作為有機雜質吸附過濾器，在提高有機雜質的吸附性能之方面而言，在表面上具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架修飾表面）為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可舉出與如有機雜質進行反應並且在有機雜質吸附過濾器中捕獲有機雜質之化學結構。更具體而言，當作為有機雜質含有正長鏈烷基醇（作為有機溶劑，使用1-長鏈烷基醇時的結構異構物）之情況下，作為有機物骨架，可舉出烷基。又，當作為有機雜質含有二丁基羥基甲苯（BHT）之情況下，作為有機物骨架可舉出苯基。

作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可舉出帶有活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。又，作為有機雜質吸附過濾器亦能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中所記載之將活性碳固定於不織布之過濾器。作為有機雜質吸附過濾器，除了上述中示出之化學吸附（使用在表面上具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架之有機雜質吸附過濾器之吸附）以外，亦能夠適用物理性吸附方法。例如，當作為有機雜質含有BHT之情況下，BHT的結構大於10埃（=1nm）。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，藉由過濾器物理性捕獲BHT，因此從被提純液中去除。如此，有機雜質的去除不僅能夠適用化學性相互作用，亦能夠適用物理性去除方法。

再者，作為上述純化步驟的一例，示出進行所有各處理之情況，但是並不限定於此，可以單獨進行上述各處理，亦可以組合複數個上述處理而進行。又，上述各處理可以進行1次，亦可以進行複數次。又，亦可以進行如後述之脫水處理之其他處理。

純化步驟中，除了上述處理以外，亦可以實施國際公開第2012/043496號中所記載之使用碳化矽之金屬成分的吸附純化處理等。將獲得這樣的各處理而獲得之被提純液用於製造本發明的顯影液或者能夠作為本發明的顯影液其本身而使用。

上述各處理在密閉狀態下並且被提純液混入水之可能性較低的惰性氣體氣氛下進行亦較佳。又，各處理依據所期望極力抑制水分的混入，因此在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體氣氛下進行亦較佳。在-70℃以下的惰性氣體氣氛下，氣相中的水分濃度為2質量ppm以下，因此其原因在於顯影液（被提純液）中混入水分之可能性降低。

除了上述純化步驟以外，作為將顯影液中所包含之金屬成分及水的含量設在所期望的範圍內之方法，可舉出作為收容用於製造顯影液之原料之“容器”使用如對收容後述之本發明的顯影液之收容容器進行說明之雜質的溶出少的容器。又，亦可舉出對配管內壁實施氟系樹脂的襯覆等的方法，以免金屬成分從製造顯影液時的“配管”等溶出。

作為用於製造本發明的顯影液之製造裝置（為了實施被提純液的純化步驟而使用之裝置等）的接液部的材料並無特別限制，在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之顯影液之方面而言，由選自包括非金屬材料及經電解研磨之金屬材料之群組中之至少1種形成為較佳。再者，本說明書中，“接液部”係指具有與流體（被處理液及顯影液等）接觸之可能性之部位（例如，罐內面及管路內面等）並且從其表面到厚度100nm的區域。

作為上述非金屬材料，並無特別限定，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂以及全氟樹脂等含氟之樹脂材料為較佳，從金屬原子的溶出少的觀點考慮，含氟之樹脂為更佳。作為含氟之樹脂，可舉出全氟樹脂等，可舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、聚氟乙烯樹脂（PVF）等。作為含氟之樹脂，四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂為較佳。

作為上述金屬材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料，作為金屬材料，例如鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，30質量%以上之金屬材料為更佳。作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值，並無特別限制，但通常為90質量%以下為較佳。作為金屬材料，例如可舉出不鏽鋼、碳鋼、合金鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼及鎳-鉻合金等。

作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，包含8質量%以上之鎳之合金為較佳，包含8質量%以上之鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS（Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼）304（Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%）、SUS304L（Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%）、SUS316（Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%）及SUS316L（Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%）等。

作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40～75質量%，且鉻含量為係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金（產品名以下相同。）、蒙乃爾合金（產品名以下相同）及英高鎳合金（產品名以下相同）等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）、赫史特合金C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）等。又，鎳-鉻合金依據需要除了上述之合金以外，亦可以包含硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中所記載之方法。推測為，金屬材料藉由進行電解研磨，其表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量。因此，推測為，從接液部由經電解研磨之金屬材料形成之蒸餾塔等，在有機溶劑中含有金屬原子之金屬雜質難以流出，因此能夠獲得雜質含量降低之蒸餾後的被處理液。另外，金屬材料亦可以被拋光。拋光方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制，在金屬材料的表面的凹凸更容易變小之方面而言，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。

在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之顯影液之方面而言，接液部的金屬材料由經電解研磨之不鏽鋼形成為較佳。尤其，當製造裝置具備罐之情況下，罐的接液部由經電解研磨之不鏽鋼形成為更佳。作為接液部中的Cr的含量與Fe的含量之含有質量比（以下，亦稱為“Cr/Fe”。），並無特別限制，通常為0.5～4為較佳，其中，在被處理液中更難以溶出金屬雜質和/或有機雜質之方面而言，超過0.5且小於3.5為更佳，0.7～3.0為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則能夠抑制金屬從罐內溶出，若Cr/Fe小於3.5，則很難發生成為顆粒的原因之接液部的剝離等。作為調整上述金屬材料中的Cr/Fe之方法並無特別限制，可舉出調節金屬材料中的Cr原子的含量之方法及藉由電解研磨使研磨表面的鈍化層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量之方法等。

金屬材料可以適用覆膜技術。覆膜技術大體分為3種：金屬包覆（各種電鍍）、無機包覆（各種化成處理、玻璃、混凝土或陶瓷等）及有機包覆（防鏽油、塗料、橡膠或塑膠）。作為覆膜技術，基於防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠及內襯劑之表面處理等為較佳。其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽及酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸、羥乙基乙硫二胺三乙酸及二乙三胺五乙酸等螯合化合物或氟樹脂內襯為較佳，磷酸鹽處理或氟樹脂內襯為更佳。

本發明的顯影液可以為經使用清洗液清洗製造裝置之步驟獲得者。換言之，純化步驟中所使用之製造裝置為事先使用清洗液清洗之製造裝置亦較佳。清洗藉由將清洗液供給於製造裝置的內部來實施。作為清洗液的供給量並無特別限制，能夠充分清洗製造裝置的接液部之程度的量為較佳。清洗可以為使清洗液在清洗裝置內循環之循環清洗，亦可以為不使清洗液循環而排出到製造裝置外之方法（批量清洗）。當為批量清洗之情況下，清洗液可以間歇地向製造裝置內供給一定量，亦可以連續地向製造裝置內供給一定量。

作為清洗製造裝置時所使用之清洗液，並無特別限制，能夠使用公知的清洗液。作為清洗液，例如可舉出水、伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。又，作為清洗液，例如可使用日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。

清洗液含有選自包括丙二醇單甲基醚（PGME）、環戊烷（CyPe）、環戊酮（CyPn）、乙酸丁酯（nBA）、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮（CyHe）、乳酸乙酯（EL）、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、環戊酮二甲基縮醛（DBCPN）、Y-丁內酯（YBL）、二甲基亞碸（DMSO）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、1-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、乙酸異戊酯（iAA）、2-丙醇（IPA）、甲基乙基酮（MEK）及4甲基-2-戊醇（MIBC）之群組中之至少1種為較佳，含有選自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、YBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe之群組中之至少1種為更佳，由選自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、YBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe之群組中之至少1種構成為進一步較佳。再者，清洗液可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

除了上述以外，作為清洗液，例如亦可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇類；丙酮等酮系溶劑；四氫呋喃、二㗁口山、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸乙酯及乙基賽路蘇乙酸酯等酯系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化烴等。

＜試劑盒＞本發明的顯影液可以設為另外添加其他原料之試劑盒。該情況下，作為使用時另外添加之其他原料，能夠對某1種有機溶劑進一步混合之另一種有機溶劑及依據用途混合其他化合物來使用。從顯著地獲得本發明的效果之觀點考慮，此時能夠使用之有機溶劑為包含於其中之具有羥基之化合物和/或金屬成分的各含量在上述本發明的顯影液的既定範圍內為較佳。

＜容器（收容容器）＞本發明的顯影液只要不存在（不論是否為試劑盒）腐蝕性等問題，則能夠填充於任意容器中進行保管、運輸和/或使用。作為容器，用於以半導體用途時容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。作為能夠使用之容器，可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製的“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure bottle”等，並不限定於該等。容器的內壁（亦即，與顯影液接觸之接液部）由非金屬材料（例如，選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中之1種以上的樹脂以及與其不同之樹脂）或不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等、實施了防鏽及金屬溶出防止處理之金屬材料形成為較佳。

作為上述不同之樹脂，氟系樹脂（全氟樹脂）為較佳。如此，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出之不良情況的產生。作為氟系樹脂的具體例，可舉出上述製造裝置的接液部中所敘述之“含氟之樹脂”。作為這樣的內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris,Inc.製 FluoroPurePFA複合管柱等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/46309號的第9頁及16頁等中所記載之容器。再者，當設為非金屬材料的內壁之情況下，抑制非金屬材料溶出到顯影液中為較佳。

又，容器的內壁除了上述之氟系樹脂以外，亦較佳地使用石英及進行電解拋光之金屬材料（亦即，已電解研磨的金屬材料）。當使用這樣的內壁的容器之情況下，特定金屬成分和/或有機雜質更難以溶出到容器內保管之顯影液中。用於上述進行電解拋光之金屬材料的製造之金屬材料包含選自包括鉻及鎳之群組中之至少1種為較佳，鉻及鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為更佳。作為能夠使用之金屬材料，例如可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金等。金屬材料中的鉻及鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量為25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的總計的上限值並無特別限制，通常為90質量%以下為較佳。

作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40～75質量%，且鉻含量為係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如例如可舉出赫史特合金（產品名以下相同。）、蒙乃爾合金（產品名以下相同）及英高鎳合金（產品名以下相同）等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）、赫史特合金C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）等。又，鎳-鉻合金依據需要除了上述之合金以外，亦可以包含硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中所記載之方法。推測為，金屬材料藉由進行電解研磨，其表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量。因此，推測為，從由經電解研磨之金屬材料包覆之內壁，金屬成分難以流出到顯影液中，因此能夠獲得特定金屬成分降低之顯影液。再者，金屬材料被拋光為較佳。拋光方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制，在金屬材料的表面的凹凸更容易變小之方面而言，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。又，金屬材料亦可以組合1或2個以上的改變研磨粒的尺寸等粗細來進行之複數個階段的拋光、酸洗及磁性流體研磨等來進行處理者。本發明中，有時將具有上述容器及收容於該容器內之上述顯影液者稱為顯影液收容體。該等容器在填充前清洗容器內部為較佳。用於清洗之液體中所含有之金屬成分的含量在作為上述顯影液適合的金屬成分的含量的範圍內為較佳。液體依據用途適當選擇即可，但是若為包含純化有機溶劑而將金屬成分的含量設為與上述顯影液相同的範圍內者、本發明的顯影液其本身、稀釋本發明的顯影液者或添加到本發明的顯影液之成分中的至少1種之液體，則可顯著地獲得本發明的效果。又，若在清洗容器之前用酸或有機溶劑清洗各種容器的蓋子等來去除附著於蓋子之雜質，則防止雜質從蓋子混入，因此為較佳。

本發明的顯影液可以在製造之後裝瓶於加侖瓶或塗層瓶等容器來進行輸送、保管。加侖瓶可以為使用玻璃材料者亦可以為除了玻璃材料以外者。以防止保管時的顯影液中的成分的變化之目的，亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）。尤其，含水率少的氣體為較佳。又，輸送、保管時，可以為常溫，但是為了防止變質，可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。

＜無塵室＞本發明的顯影液的製造、收容容器的開封和/或清洗、包括顯影液的填充等之操作、處理分析及測量均在無塵室中進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。

〔感光化射線或感放射線性樹脂組成物（組成物）〕接著，對本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為“組成物”）進行記載。本發明的組成物為KrF曝光用光阻組成物為較佳。本發明的組成物為有機溶劑顯影用光阻組成物。又，本發明之組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。

其中，本發明的組成物含有以下為較佳：（A）樹脂（亦稱為樹脂（A）），含有具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑。又，上述具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為15莫耳%以上。又，組成物進一步含有（G）交聯劑亦較佳。上述交聯劑為在分子內具有2個交聯性基為較佳。以下，對本發明的組成物所能夠含有之成分進行詳細說明。

＜（A）含有具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元之樹脂＞本發明的組成物含有樹脂（以下，亦稱為樹脂（A））為較佳，前述樹脂含有具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元。樹脂（A）含有具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）之重複單元，因此樹脂（A）典型地為藉由酸的作用在將有機溶劑為主成分之顯影液中之溶解性減少之樹脂為較佳。

（具有芳香族基之重複單元）作為構成具有芳香族基之重複單元之芳香族基中的芳香環，為單環或多環的芳香環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等可以具有碳數6～18的取代基之芳香族烴環以及噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等含有雜環之芳香族雜環等。其中，從解析度的觀點考慮，苯環、萘環為較佳，苯環為最佳。芳香族基可以進一步具有取代基。作為取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。

樹脂（A）含有具有芳香族基之重複單元，上述具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為15莫耳%以上。藉此，當藉由KrF的光曝光之情況下，能夠形成截面形狀為矩形性且耐蝕刻性能優異之圖案。上述具有芳香族基之重複單元的含量的上限值並無特別限定，相對於樹脂（A）的所有重複單元通常為85莫耳%以下。上述具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為15～70莫耳%為較佳，15～60莫耳%為更佳，15～55莫耳%為進一步較佳。

作為具有芳香族基之重複單元，例如可舉出由下述通式（A）表示之重複單元。

[化學式1]

式中，R ₀₁、R ₀₂及R ₀₃分別獨立地例如表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar ₁表示芳香環基。R ₀₃表示伸烷基，可以與Ar ₁鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員或6員環。 n個Y分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數，1～2為較佳，1為更佳。

作為R ₀₁～R ₀₃的烷基例如為碳數20以下的烷基，作為具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基。上述烷基為碳數8以下的烷基為較佳。再者，上述烷基可以具有取代基。作為烷氧基羰基中所含有之烷基，與上述R ₀₁～R ₀₃中的烷基相同者為較佳。環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。作為環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該等環烷基可以具有取代基。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為更佳。

當R ₀₃表示伸烷基之情況下，作為該伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。作為Ar ₁的芳香環基為碳數6～14的芳香環基為較佳，例如可舉出苯環、甲苯環及萘環。再者，該等芳香環基可以具有取代基。作為上述Y中的至少1個的藉由酸的作用而脫離之基團能夠較佳地舉出具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元中後述者。

作為上述Y中的至少1個的藉由酸的作用而脫離之基團為由下述通式（B）表示之結構為更佳。

[化學式2]

式中，L ₁及L ₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。環狀脂肪族基及芳香環基可以含有雜原子。 Q、M及L ₁中的至少2個可以彼此鍵結而形成5員或6員環。

作為L ₁及L ₂的烷基例如為碳數1～8的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基等。作為L ₁及L ₂的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，可舉出環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。作為L ₁及L ₂的芳基例如為碳數6～15的芳基，可舉出苯基、甲苯基、萘基及蒽基等。作為L ₁及L ₂的芳烷基例如為碳數6～20的芳烷基，可舉出苄基及苯乙基等。

作為M的2價的連接基例如為伸烷基（亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基等）、伸環烷基（伸環戊基或伸環己基等）、伸烯基（伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基等）、伸芳基（伸苯基、甲伸苯基或伸萘基等）、-S-、-O-、-CO-、-SO ₂-、-N（R ₀）-或該等2以上的組合為較佳。在此，R ₀為氫原子或烷基。作為R ₀的烷基例如為碳數1～8的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基等。

作為Q的烷基及環烷基與作為上述L ₁及L ₂的各基團相同。作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出作為上述L ₁及L ₂的環烷基及芳基。該等環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基團。作為含有作為Q的雜原子之環狀脂肪族基或芳香環基，例如可舉出環硫乙烷、硫雜環戊烷、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等具有雜環結構之基團。但是，若為由碳及雜原子形成之環或僅由雜原子形成之環，則並不限定於該等。作為Q、M及L ₁中的至少2個能夠鍵結而形成之環結構，例如可舉出與Q及L ₁共同形成伸丙基或伸丁基之5員或6員環結構。再者，該5員或6員環結構可以含有氧原子。

通式（B）中的由L ₁、L ₂、M及Q表示之各基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該等取代基的碳數為8以下為較佳。作為由-（M-Q）表示之基團，碳數1～20的基為較佳，碳數1～10的基為更佳，碳數1～8為進一步較佳。

由通式（A）表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為5～60莫耳%為較佳，20～60莫耳%為更佳，30～60莫耳%為進一步較佳。

又，作為具有芳香族基之重複單元，例如含有具有酚性羥基之重複單元亦較佳。酚性羥基為被羥基取代芳香族基的氫原子而成之基團。構成芳香族基之芳香環如上所述。作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出由下述通式（B-1）表示之重複單元。

[化學式3]

通式（BH-1）中， R _B1、R _B2及R _B3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R _B3可以與Ar _B1鍵結而形成環，此時的R _B3表示伸烷基。 X _B3表示單鍵或2價的連接基。 Ar _B1表示（n _B+1）價的芳香環基，當與R _B3鍵結而形成環之情況下，表示（n _B+2）價的芳香環基。 n _B表示1～4的整數。

作為通式（BH-1）中的由R _B1、R _B2及R _B3表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（BH-1）中的由R _B1、R _B2及R _B3表示之環烷基，可以為單環亦可以為多環。環烷基為可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數為3～8個且為單環的環烷基為較佳。作為通式（BH-1）中的由R _B1、R _B2及R _B3表示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（BH-1）中的由R _B1、R _B2及R _B3表示之烷氧基羰基中所含有之烷基，與上述R _B1、R _B2及R _B3中的烷基相同的基團為較佳。

作為上述各基團中的較佳之取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar _B1表示（n _B+1）價的芳香環基。n _B為1時的2價的芳香環基例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含有雜環之芳香環基。

作為n _B為2以上的整數時的（n _B+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地舉出從2價的芳香環基的上述之具體例去除（n _B-1）個任意氫原子而成之基團。

作為X _B3的2價的連接基，可舉出-COO-或-CONR ₆₄-。 R ₆₄表示氫原子或烷基。R ₆₄的烷基為可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。 X _B3為單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

作為Ar _B1，碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳，苯環基為進一步較佳。

n _B表示1～4的整數，1或2為較佳，1為更佳。

由上述通式（BH-1）表示之重複單元為由下述通式（BH-2）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（BH-2）中，R _B1、R _B2及R _B3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 Ar _B1表示（n _B+1）價的芳香環基。 n _B表示1～4的整數。

通式（BH-2）中的R _B1、R _B2、R _B3、Ar _B1及n _B的具體例及較佳的例的含義與上述通式（BH-1）中的R _B1、R _B2、R _B3、Ar _B1及n _B的具體例及較佳的例的含義相同。但是，R _B3不與Ar _B1鍵結而形成環。

以下示出由通式（BH-1）表示之重複單元的具體例。式中，a表示1或2。

[化學式5]

[化學式6]

具有酚性羥基之重複單元（由通式（B-1）表示之重複單元、更佳為由通式（BH-2）表示之重複單元）的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為10～80莫耳%為較佳，20～70莫耳%為更佳，30～60莫耳%為進一步較佳。

（具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團（酸分解性基）之重複單元）樹脂（A）含有具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元（亦稱為“具有酸分解性基之重複單元”）。具有酸分解性基之重複單元可以為與具有芳香族基之重複單元不同之重複單元，亦可以滿足作為具有芳香族基之重複單元的要件。藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團（酸分解性基）具有極性基被藉由酸的作用分解而而脫離之基團保護之結構為較佳。作為極性基，可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等的酸性基（以往用作抗蝕劑的顯影液之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）及醇性羥基。極性基、羧基、氟化醇基（六氟異丙醇基等）或磺酸基為較佳。

作為酸分解性基較佳的基團為被藉由酸的作用而脫離之基團取代該等極性基的氫原子而成之基團。作為藉由酸的作用而脫離之基團，例如可舉出-C（R ₃₆）（R ₃₇）（R ₃₈）、-C（R ₃₆）（R ₃₇）（OR ₃₉）、-C（R ₀₁）（R ₀₂）（OR ₃₉）、-C（R ₀₁）（R ₀₂）-C（=O）-O-C（R ₃₆）（R ₃₇）（R ₃₈）或-CH（R ₃₆）（Ar）。式中，R ₃₆～R ₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R ₃₆可以與R ₃₇彼此鍵結而形成環。 R ₀₁及R ₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。

作為R ₃₆～R ₃₉、R ₀₁及R ₀₂的烷基為碳數1～8的烷基為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基及辛基。作為R ₃₆～R ₃₉、R ₀₁及R ₀₂的環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。作為R ₃₆～R ₃₉、R ₀₁、R ₀₂及Ar的芳基為碳數6～10的芳基為較佳，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。作為R ₃₆～R ₃₉、R ₀₁及R ₀₂的芳烷基為碳數7～12的芳烷基為較佳，例如為苄基、苯乙基及萘基甲基為較佳。作為R ₃₆～R ₃₉、R ₀₁及R ₀₂的烯基為碳數2～8的烯基為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R ₃₆與R ₃₇能夠鍵結而形成之環可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3～8的環烷結構為較佳，例如可舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，碳數6～20的環烷結構為較佳，例如可舉出金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。上述各基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該等取代基的碳數為8以下為較佳。

酸分解性基為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基為較佳，三級烷基酯基為更佳。

作為樹脂（A）能夠具有之具有酸分解性基之重複單元，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

通式（AI）中， Xa ₁表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。 Rx ₁～Rx ₃中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或者多環）。

由Xa ₁表示之烷基可以具有取代基亦可以不具有取代基，例如可舉出甲基或由-CH ₂-R ₁₁表示之基團。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基。R ₁₁為碳數5以下的烷基或碳數5以下的醯基為較佳，碳數3以下的烷基為更佳，甲基為進一步較佳。 Xa ₁為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。作為T的2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH ₂-基、-（CH ₂） ₂-基、-（CH ₂） ₃-基為更佳。

Rx ₁～Rx ₃的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 Rx ₁～Rx ₃的環烷基為環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 Rx ₁～Rx ₃中的2個鍵結而形成之環烷基為環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。關於Rx ₁ _～Rx ₃中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之1個亞甲基可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。由通式（AI）表示之重複單元中，例如Rx ₁為甲基或乙基，Rx ₂可以與Rx ₃鍵結而形成上述環烷基之態樣亦較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（較佳為碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（較佳為碳數2～6）。上述取代基為碳數8以下為較佳。

以下示出具有酸分解性基之重複單元的較佳的具體例，但是本發明並不限定於此。具體例中，Rx、Xa ₁表示氫原子、CH ₃、CF ₃或CH ₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，存在複數個之情況下為彼此獨立。p表示0或正的整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可舉出羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基和/或具有磺醯胺基之直鏈狀或支鏈狀烷基及環烷基。其中，包含由Z表示之極性基之取代基為具有羥基之烷基為較佳。支鏈狀烷基為異丙基為較佳。

[化學式8]

上述具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元具有碳數5～20的脂環式烴基為較佳。作為脂環式烴基，並無特別限定，例如可舉出環烷基。環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。作為單環的環烷基，碳數5～8的環烷基為較佳，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。碳數5～20的脂環式烴基中的碳數表示構成脂環式烴環的骨架之碳數。上述脂環式烴基可以進一步具有取代基。

樹脂（A）作為由通式（AI）表示之重複單元包含由通式（3）表示之重複單元亦較佳。

[化學式9]

通式（3）中， R ₃₁表示氫原子或烷基。 R ₃₂表示烷基或環烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及環己基。 R ₃₃表示與鍵結有R ₃₂之碳原子一同形成單環的脂環烴結構時所需的原子團。脂環烴結構中，構成環之碳原子的一部分可以被雜原子或具有雜原子之基團取代。

R ₃₁的烷基可以具有取代基，作為該取代基，可舉出氟原子、羥基等。R ₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R ₃₂為甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基或環己基為較佳，甲基、乙基、異丙基或三級丁基為更佳。 R ₃₃與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構為3～8員環為較佳，5或6員環為更佳。 R ₃₃與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構中，作為能夠構成環之雜原子，可舉出氧原子、硫原子等，作為具有雜原子之基團，可舉出羰基等。其中，具有雜原子之基團不是酯基（酯鍵）為較佳。 R ₃₃與碳原子一同形成之單環的脂環烴結構僅由碳原子及氫原子形成為較佳。

由通式（3）表示之重複單元為由下述通式（3’）表示之重複單元亦較佳。

[化學式10]

通式（3’）中，R ₃₁及R ₃₂的含義與上述通式（3）中的各自的含義相同。以下舉出具有由通式（3）表示之結構之重複單元的具體例，但是並不限定於該等。

[化學式11]

具有由通式（3）表示之結構之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為10～70莫耳%為較佳，20～60莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。

又，作為具有酸分解性基之重複單元，由上述通式（A）表示之重複單元亦較佳。鑑於藉由酸的作用容易產生極性，上述具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元具有藉由酸的作用產生之極性基之重複單元為對應於（甲基）丙烯酸之重複單元為較佳。

作為具有酸分解性基之重複單元的合計的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，25～50莫耳%為進一步較佳。樹脂（A）含有具有芳香族基之重複單元且同時亦為具有酸分解性基之重複單元之重複單元及具有不屬於具有芳香族基之重複單元之酸分解性基之重複單元這兩者之情況下，兩者的總含量滿足上述含量的範圍亦較佳，只有具有不屬於具有芳香族基之重複單元之藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元滿足上述含量的範圍亦較佳。

樹脂（A）含有具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元，但是除了具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元以外，亦可以具有其他重複單元。

（其他重複單元）一態樣中，樹脂（A）含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元為較佳。該環狀碳酸酯結構為具有作為構成環之原子組包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環之結構。作為構成環之原子組，包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環為5～7員環為較佳，5員環為更佳。這樣的環可以與其他環縮合而形成縮合環。

又，樹脂（A）可以含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元。具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元為與上述重複單元不同之重複單元亦較佳。作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構則能夠使用任一種，較佳為5～7員環的內酯結構或磺內酯結構，以在5～7員環的內酯結構或磺內酯結構上形成雙環結構、螺結構之形式縮環其他環結構為較佳。含有具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）中的任一種表示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元為更佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以在主鏈上直接鍵結。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構為由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）或通式（LC1-8）表示之內酯結構，由通式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（LWR）、顯影缺陷變得良好。

[化學式12]

[化學式13]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb ₂）亦可以不具有取代基（Rb ₂）。作為取代基（Rb ₂），例如可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n ₂表示0～4的整數。n ₂為2以上時，存在複數個之取代基（Rb ₂）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb ₂）可以彼此鍵結而形成環。

具有內酯基或磺內酯基之重複單元通常存在光學異構物，但是可以使用任意光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合複數個光學異構物而使用。當主要使用1種光學異構物之情況下，其光學純度（ee）成為90%以上為較佳，成為95%以上為更佳。

樹脂（A）可以具有除了通式（AI）以外的具有羥基或氰基之重複單元。藉此提高基板密合性、顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元為與上述重複單元不同之重複單元亦較佳。具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳，不具有酸分解性基為更佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）或降莰烷基為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構，由下述通式（VIIa）～（VIId）表示之部分結構為較佳。

[化學式14]

通式（VIIa）～（VIIc）中， R ₂c～R ₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R ₂c～R ₄c中的至少1個表示羥基或氰基。其中，R ₂c～R ₄c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子為較佳，R ₂c～R ₄c中的2個為羥基且其餘為氫原子為更佳。

作為具有由通式（VIIa）～（VIId）表示之部分結構之重複單元，可舉出由下述通式（AIIa）～（AIId）表示之重複單元。

[化學式15]

通式（AIIa）～（AIId）中， R ₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R ₂c～R ₄c的含義與通式（VIIa）～（VIIc）中的R ₂c～R ₄c的含義相同。當樹脂（A）含有具有羥基或氰基之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。以下舉出具有羥基或氰基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於該等。

[化學式16]

本發明的組成物中所使用之樹脂（A）可以含有具有酸基之重複單元。具有酸基之重複單元為與上述重複單元不同之重複單元亦較佳。作為酸基，例如可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基及α位被拉電子基團取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），羧基為較佳。藉由含有具有酸基之重複單元，提高接觸孔用途中的解析度。作為具有酸基之重複單元，可以為如基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元的在樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元、經由連接基在樹脂的主鏈上鍵結有酸基之重複單元及聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑導入到聚合物鏈的末端之重複單元中的任一種。連接基可以具有單環或多環的環狀烴結構。其中，具有酸基之重複單元為基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。

又，樹脂（A）作為具有酸基之重複單元亦可舉出具有上述酚性羥基之重複單元。

具有酸基之重複單元的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元為30～90莫耳%為較佳，35～85莫耳%為更佳，40～80莫耳%為進一步較佳。樹脂（A）含有具有芳香族基之重複單元且同時亦為具有酸基之重複單元之重複單元及亦為具有不屬於具有芳香族基之重複單元之酸基之重複單元之重複單元這兩者之情況下，兩者的總含量滿足上述含量的範圍亦較佳，只有具有不屬於具有芳香族基之重複單元之酸基之重複單元滿足上述含量的範圍亦較佳。

以下示出具有酸基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH ₃、CH ₂OH或CF ₃。

[化學式17]

樹脂（A）可以進一步含有具有不具有極性基（酸基、羥基或氰基等）之環狀烴結構且不顯現酸分解性之重複單元。這樣的重複單元為與上述重複單元不同之重複單元亦較佳。作為這樣的重複單元，可舉出由通式（IV）表示之重複單元。

[化學式18]

上述通式（IV）中，R ₅表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH ₂-O-Ra ₂基。式中，Ra ₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra ₂為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。

R ₅所具有之環狀結構中包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基及環辛基等碳數3～12的環烷基、環己烯基等碳數3～12的環烯基以及苯基。作為單環式烴基，碳數3～7的單環式烴基為較佳，環戊基或環己基為更佳。多環式烴基中包括環聚集體烴基、交聯環式烴基，作為環聚集體烴基，例如可舉出雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷及雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1 ^2,5]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.1 ^2,5.1 ^7,10]十二烷及m全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中亦包括縮合環式烴環（例如由全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫芭環等5～8員環烷環）縮合複數種而成之縮合環。

交聯環式烴環為降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基或三環[5,2,1,0 ^2,6]癸基為較佳，降莰基或金剛烷基為更佳。該等環狀烴結構可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基及氫原子被取代之胺基。鹵素原子為溴原子、氯原子或氟原子為較佳。烷基為甲基、乙基、丁基或三級丁基為較佳。上述烷基可以進一步具有取代基，作為可以進一步具有之取代基，例如可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基及氫原子被取代之胺基。作為上述氫原子被取代之基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。作為烷基，例如可舉出碳數1～4的烷基。作為取代甲基，例如可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基。作為取代乙基，例如可舉出1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。作為醯基，例如可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基。作為烷氧基羰基，例如可舉出碳數1～4的烷氧基羰基。

當樹脂（A）含有具有環狀烴結構（不具有極性基）且不顯現酸分解性之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～40莫耳%為較佳，2～20莫耳%為更佳。當樹脂（A）含有具有芳香族基之重複單元且同時為具有環狀烴結構（不具有極性基）且不顯現酸分解性之重複單元及不屬於具有芳香族基之重複單元之具有環狀烴結構（不具有極性基）且不顯現酸分解性之重複單元這兩者之情況下，兩者的總含量滿足上述含量的範圍亦較佳，只有不屬於具有芳香族基之重複單元且具有環狀烴結構（不具有極性基）且不顯現酸分解性之重複單元滿足上述含量的範圍亦較佳。

以下舉出具有環狀烴結構（不具有極性基）且不顯現酸分解性之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH ₃、CH ₂OH或CF ₃。

[化學式19]

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

樹脂（A）可以進一步含有不具有極性基（酸基、羥基或氰基等）及環狀烴結構且不顯現酸分解性之重複單元。這樣的重複單元為與上述重複單元不同之重複單元亦較佳。作為這樣的重複單元，可舉出由上述通式（IV）表示之重複單元中，R ₅被未經取代的烷基取代之重複單元。上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，碳數為1～15為較佳，2～10為更佳。當樹脂（A）含有不具有極性基（酸基、羥基或氰基等）及環狀烴結構且不顯現酸分解性之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為1～40莫耳%為較佳，2～20莫耳%為更佳。

本發明的組成物中所使用之樹脂（A）除了具有上述重複結構單元以外，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、進一步的抗蝕劑的通常所需的特性之分辨力、耐熱性、靈敏度等為目的，可以具有各種重複結構單元。作為這樣的重複結構單元，可舉出相當於下述單體之重複結構單元，但是並不限定於該等。藉此，可以進行本發明的組成物中所使用之樹脂所要求之性能、尤其（1）在塗佈溶劑中之溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼顯影性、（4）膜損失（親疏水性、酸基選擇）、（5）未曝光部在基板中的密接性、（6）乾式蝕刻耐性等的微調整。

作為這樣的單體，可舉出除了對應於上述重複單元之單體以外的具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯基酯類等中之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。此外，若為能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物，則可以共聚。本發明的組成物中所使用之樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、進一步的抗蝕劑的通常所需的性能之分辨力、耐熱性、靈敏度等，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明中的樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為通常的合成方法，可舉出將單體種類及起始劑溶解於溶劑中並且藉由加熱進行聚合之總括聚合法、經1～10小時向加熱溶劑滴加單體種類及起始劑的溶液而加入之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二㗁口山及二異丙基醚等醚類、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯等酯溶劑以及二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺溶劑。此外，亦可舉出如後述丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及環己酮的溶解本發明的組成物之溶劑。反應溶劑使用與本發明的組成物中所使用之溶劑相同的溶劑亦較佳。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。聚合反應在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來開始聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，例如可舉出具有酯基、氰基和/或羧基之偶氮系起始劑。作為起始劑，例如可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2‘-偶氮雙（2-丙酸甲酯）。依據所期望，追加或分批添加起始劑，結束反應之後，投入到溶劑，藉由粉體或固形回收等方法回收所期望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%為較佳，10～30質量%為更佳。反應溫度通常為10～150℃為較佳，30～120℃為更佳，60～100℃為進一步較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量為5,000～200,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～35,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為上述範圍，能夠防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的降低，並且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。若分子量分佈適當地小，則解析度及光阻形狀優異並且光阻圖案的側壁光滑且粗糙度優異。

樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分為30～99質量%為較佳，50～97質量%為更佳。固體成分係指組成物中的除了溶劑之總成分，若為形成光阻膜之成分，則即使在常溫下為液體亦可以視為固體成分。又，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。

＜（X）具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂的總質量為0質量%以上且小於15質量%之樹脂＞再者，本發明的組成物中，可以使用具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂的總質量為0質量%以上且小於15質量%之樹脂（亦稱為“樹脂（X）”）。樹脂（X）可以不含有具有芳香族基之重複單元，當含有具有芳香族基之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂（X）的所有重複單元超過0質量%且小於15質量%。樹脂（X）除了具有芳香族基之重複單元的含量相對於樹脂的總質量為0質量%以上且小於15質量%以外，與樹脂（A）相同，較佳的條件亦相同。樹脂（X）可以與樹脂（A）分開添加，亦可以與樹脂（A）的一部分或全部置換而添加。當組成物含有樹脂（X）之情況下，其含量為30～99質量%為較佳，50～97質量%為更佳。當組成物含有樹脂（A）及樹脂（X）這兩者之情況下，其總含量為30～99質量%為較佳，50～97質量%為更佳。

＜（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物＞本發明的組成物含有（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（亦稱為“化合物（B）”、“光酸產生劑”）為較佳。光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如可舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠將藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0125]～[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0086]～[0094]段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0323]～[0402]段中所揭示之公知的化合物。

作為光酸產生劑，例如由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式23]

上述通式（ZI）中， R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃分別獨立地表示有機基。作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，R ₂₀₁ _～R ₂₀₃中的2個可以鍵結而形成環結構，亦可以在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R ₂₀₁～R ₂₀₃中的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。 Z ^-表示陰離子（非親核性陰離子為較佳。）。

作為通式（ZI）中的陽離子的適合的態樣，可舉出對應於後述之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、由通式（ZI-3）表示之化合物（化合物（ZI-3））、由通式（ZI-4）表示之化合物（化合物（ZI-4））之基團。再者，光酸產生劑可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如可以為具有由通式（ZI）表示之化合物R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少1個與由通式（ZI）表示之另一個化合物R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少一個經由單鍵或連接基鍵結而成之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R ₂₀₁～R ₂₀₃中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物、亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。芳基鋶化合物中，R ₂₀₁～R ₂₀₃均可以為芳基。可以為R ₂₀₁～R ₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。可以為R ₂₀₁～R ₂₀₃中的2個鍵結而形成環結構且其餘1個為芳基。作為芳基鋶化合物，例如可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所含有之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基之情況下，具有2個以上之芳基可以相同亦可以不同。芳基鋶化合物依據需要所具有之烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R ₂₀₁～R ₂₀₃的芳基、烷基及環烷基分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R ₂₀₁～R ₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環亦包括含有雜原子之芳香族環。作為R ₂₀₁～R ₂₀₃的不具有芳香環之有機基通常為碳數1～30，碳數1～20為較佳。 R ₂₀₁～R ₂₀₃分別獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈狀或支鏈狀2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基為更佳，直鏈狀或支鏈狀2-氧代烷基為進一步較佳。

作為R ₂₀₁～R ₂₀₃的烷基及環烷基，例如可舉出碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。 R ₂₀₁～R ₂₀₃藉由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代亦較佳。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。

[化學式24]

通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構時，上述環結構可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少1種。R _1c及R _2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R _1c可以與R _2c鍵結而形成環。R _x及R _y分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R _x可以與R _y鍵結而形成環。又，選自M、R _1c及R _2c中之至少2個可以鍵結而形成環結構，亦可以在上述環結構上含有碳-碳雙鍵。Z ^-表示陰離子。

通式（ZI-3）中，由M表示之烷基及環烷基為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基為較佳，具體而言，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基及降莰基。由M表示之芳基為苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。

上述M可以進一步具有取代基（例如，取代基群組T），例如，M可以為苄基。再者，當M具有環結構之情況下，上述環結構含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少1種亦較佳。

作為由R _1c及R _2c表示之烷基、環烷基及芳基，可舉出與上述M相同者，其較佳的態樣亦相同。又，R _1c可以與R _2c鍵結而形成環。作為由R _1c及R _2c表示之鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為由R _x及R _y表示之烷基及環烷基，可舉出與上述M相同者，其較佳的態樣亦相同。由R _x及R _y表示之烯基為烯丙基或乙烯基為較佳。上述R _x及R _y可以進一步具有取代基（例如，取代基群組T）。例如，R _x及R _y可以為2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基。由R _x及R _y表示之2-氧代烷基為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的基團為較佳，例如可舉出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。由R _x及R _y表示之烷氧基羰基烷基為碳數1～15的基為較佳，碳數1～10的基為更佳。又，R _x可以與R _y鍵結而形成環。 R _x可以與R _y彼此連接而形成之環結構可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和/或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-3）中，M可以與R _1c鍵結而形成環結構，所形成之環結構可以含有碳-碳雙鍵。

上述化合物（ZI-3）中，化合物（ZI-3A）為較佳。化合物（ZI-3A）為由下述通式（ZI-3A）表示並且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式25]

通式（ZI-3A）中， R _1c～R _5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R _6c及R _7c的含義與上述通式（ZI-3）中的R ₂及R ₃的含義相同，其較佳的態樣亦相同。 R _x及R _y的含義與上述通式（ZI-3）中的R _x及R _y的含義相同，其較佳的態樣亦相同。

R _1c～R _5c中的任意2個以上、R _x可以與R _y分別鍵結而形成環結構。該環結構可以分別獨立地含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵和/或碳-碳雙鍵。又，R _5c與R _6c、R _5c與R _x可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地含有碳-碳雙鍵。又，R _6c及R _7c亦可以分別鍵結而形成環結構。作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等的環而成之多環縮合環。作為環結構，例如可舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R _1c～R _5c中的任意2個以上、R _6c與R _7c及R _x與R _y鍵結而形成形成之基團，例如可舉出伸丁基及伸戊基。作為R _5c與R _6c及R _5c與R _x鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，例如可舉出亞甲基及伸乙基。 Zc ^-表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化學式26]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架之基團。該等基團可以具有取代基。當R ₁₄存在複數個之情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基。該等基團可以具有取代基。 R ₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R ₁₅可以彼此鍵結而形成環。2個R ₁₅彼此鍵結而形成環時，可以在環骨架內含有氧原子或氮原子等雜原子。一態樣中，2個R ₁₅為伸烷基且彼此鍵結而形成環結構為較佳。 Z ^-表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R ₁₃、R ₁₄及R ₁₅的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為更佳。

上述化合物（B）為由上述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）表示之化合物為較佳。

接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。通式（ZII）及（ZIII）中，R ₂₀₄～R ₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基為苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R ₂₀₄～R ₂₀₇的烷基及環烷基為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）為較佳。

R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地為具有取代基。作為R ₂₀₄～R ₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如可舉出烷基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～15）、烷氧基（較佳為碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z ^-表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z ^-、通式（ZII）中的Z ^-、通式（ZI-3）中的Z ^-、通式（ZI-3A）中的Zc ^-及通式（ZI-4）中的Z ^-，由下述通式（3）表示之陰離子為較佳。

[化學式27]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為至少1個的被氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF ₃為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。

R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基或至少一個被氟原子取代之烷基。當R ₄及R ₅存在複數個之情況下，R ₄及R ₅可以分別相同，亦可以不同。由R ₄及R ₅表示之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R ₄及R ₅較佳為氫原子。至少一個氟原子被取代之烷基的具體例及適合的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及適合的態樣相同。

L表示2價的連接基。當L存在複數個之情況下，L可以分別相同，亦可以不同。作為2價的連接基，例如可舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及組合複數個該等而成之2價的連接基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO ₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO ₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示含有環狀結構之有機基。其中，環狀有機基為較佳。作為環狀有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的龐大的結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例，可舉出前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基團之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

作為由通式（3）表示之陰離子，SO ₃ ^--CF ₂-CH ₂-OCO-（L）q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CHF-CH ₂-OCO-（L）q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-COO-（L）q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CF ₂-CH ₂-CH ₂-（L）q-W或SO ₃ ^--CF ₂-CH（CF ₃）-OCO-（L）q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。

一態樣中，作為通式（ZI）中的Z ^-、通式（ZII）中的Z ^-、通式（ZI-3）中的Zc ^-及通式（ZI-4）中的Z ^-，由下述通式（4）表示之陰離子亦較佳。

[化學式28]

通式（4）中， X ^B1及X ^B2分別獨立地表示不具有氫原子或氟原子之1價的有機基。X ^B1及X ^B2為氫原子為較佳。 X ^B3及X ^B4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。X ^B3及X ^B4中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X ^B3及X ^B4這兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X ^B3及X ^B4這兩者為被氟原子取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z ^-、通式（ZII）中的Z ^-、通式（ZI-3）中的Zc ^-及通式（ZI-4）中的Z ^-可以為苯磺酸陰離子，被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z ^-、通式（ZII）中的Z ^-、通式（ZI-3）中的Zc-及通式（ZI-4）中的Z ^-，由下述通式（SA1）表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化學式29]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有除了磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可舉出氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。

D表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包括該等中的2種以上的組合之基團等。

B表示烴基。

D為單鍵並且B為脂肪族烴結構亦較佳。 B為異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪鎓陽離子的較佳的例。

[化學式30]

以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z ^-、通式（ZI-3）中的Zc ^-及通式（ZI-4）中的Z ^-的較佳的例。

[化學式31]

[化學式32]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。

從圖案的截面形狀為矩形性的觀點考慮，光酸產生劑為均不具有或僅具有1個芳香環基之鋶鹽為較佳。

從圖案的截面形狀及耐離子導入性能的觀點考慮，光酸產生劑中的氟原子的數為6以下為較佳。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入到聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與編入到聚合物的一部分中之形態。光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。當光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態之情況下，可以編入到前述樹脂（A）和/或樹脂（X）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）及樹脂（X）不同之樹脂中。光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（當存在複數個之情況下，為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.1～35質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，0.5～20質量%為進一步較佳，0.5～10質量%為特佳。當作為光酸產生劑含有由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物之情況下，包含於組成物中之光酸產生劑的含量（當存在複數個之情況下，為其合計）相對於組成物的總固體成分為1～35質量%為較佳，1～30質量%為更佳。

＜（C）溶劑＞本發明的組成物含有溶劑為較佳。作為作為製備組成物時能夠使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。該等溶劑的具體例可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]段中所記載之溶劑、乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

本發明中，作為有機溶劑可以使用將在結構中具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑進行混合而成之混合溶劑。作為具有羥基之溶劑、不具有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述例示化合物，但是作為具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基為較佳，丙二醇單甲基醚（PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇）或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為進一步較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之混合比（質量比）（具有羥基之溶劑/不具有羥基之溶劑）為1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。在塗佈均勻性的方面而言，含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。溶劑含有丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，含有丙二醇單甲基醚乙酸酯單獨溶劑或丙二醇單甲基醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

本發明的組成物的固體成分濃度為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳。從確保組成物的塗佈性的觀點考慮，本發明的組成物的固體成分濃度為70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳。又，固體成分濃度為除了溶劑以外之其他成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。

＜（D）酸擴散控制劑＞本發明的組成物含有酸擴散控制劑亦較佳。酸擴散控制劑作為曝光時捕獲從光酸產生劑等產生之酸並且藉由剩餘的產生酸抑制未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑而發揮作用。作為酸擴散控制劑，例如能夠將鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑相對為弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等用作酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]～[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]～[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]～[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]～[0328]段中所揭示之公知的化合物用作酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化學式33]

通式（A）及（E）中， R ²⁰⁰、R ²⁰¹及R ²⁰²可以相同亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R ²⁰¹可以與R ²⁰²彼此鍵結而形成環。 R ²⁰³、R ²⁰⁴、R ²⁰⁵及R ²⁰⁶可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基亦可以為未經取代。關於上述烷基，具有取代基之烷基為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。

鹼性化合物（DA）為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或具有吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射降低或消失鹼性之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基並且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如環狀聚醚等具有大環化合物結構之官能基或含有具有不會有助於π共軛之非共用電子對之氮原子之官能基。具有不會有助於π共軛之非共用電子對之氮原子例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式34]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失或從質子受體性變成酸性之化合物。在此，質子受體性的降低或消失或從質子受體性到酸性的變化為因對質子受體性官能基加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物（DB）及質子產生質子加成物時該化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如定義為化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、MARUZEN Co.,Ltd.）。酸解離常數pKa的值愈低，則表示酸強度愈大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來實際測量。或者，使用下述套裝軟體1並且藉由計算求出依據哈米特取代基常數及公知文獻值的數據庫之值亦能夠求出。本說明書中所記載之pKa的值均表示使用該套裝軟體並且藉由計算求出之值。

套裝軟體1： Advanced Chemistry Develo pment （ACD/Labs） Software V8.14 for Sola ris （1994-2007 ACD/Labs）。

在本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對為弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。當混合光酸產生劑及相對於由光酸產生劑產生之酸產生相對為弱酸之酸之鎓鹽而使用之情況下，藉由光化射線性或放射線的照射由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，藉由鹽交換放出弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，強酸被交換成催化性能更低的弱酸，因此顯然酸去活化而能夠進行酸擴散的控制。

作為相對於光酸產生劑成為相對為弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式35]

式中，R ⁵¹為可以具有取代基之烴基，Z ^2c可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，在與S相鄰之碳上未取代氟原子者），R ⁵²為有機基，Y ³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M ⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪鎓陽離子。

作為由M ⁺表示之鋶陽離子或錪鎓陽離子的較佳的例，可舉出在通式（ZI）中例示之鋶陽離子及在通式（ZII）中例示之碘陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對為弱酸之鎓鹽（DC）可以為在相同分子內具有陽離子部位及陰離子部位並且陽離子部位及陰離子部位藉由共價鍵連接之化合物（以下，亦稱為“化合物（DCA）”。）。作為化合物（DCA），由下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示之化合物為較佳。

[化學式36]

通式（C-1）～（C-3）中， R ₁、R ₂及R ₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L ₁表示陽離子部位及陰離子部位連接之2價的連接基或單鍵。 -X ^-表示選自-COO ^-、-SO ₃ ^-、-SO ₂ ^-及-N ^--R ₄中之陰離子部位。R ₄表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O） ₂-）及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少1個之1價的取代基。 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄及L ₁可以彼此鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，與R ₁～R ₃中的2個一併表示1個2價的取代基，可以藉由N原子及雙鍵來鍵結。

作為R ₁～R ₃中的碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。

作為2價的連接基的L ₁可舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、脲鍵及組合該等中的2種以上而成之基團等。L ₁為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或組合該等中的2種以上而成之基團為較佳。

具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為“化合物（DD）”。）為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化學式37]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可以彼此鍵結而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、口末啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。作為2個Rb彼此連接而形成之環，可舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為由通式（d-1）表示之基團的具體的結構，可舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但是並不限定於此。

化合物（DD）具有由下述通式（6）表示之結構為較佳。

[化學式38]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2之情況下，2個Ra可以相同亦可以不同，2個Ra可以彼此連接而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb的含義與上述通式（d-1）中的Rb的含義相同，較佳的例亦相同。通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被可以分別獨立地作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基取代之基團而前述之基團相同的基團取代。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可舉出與關於Rb前述之具體例相同的基團。作為一態樣，通式（6）中，l為2且m為1並且2個Ra可以彼此連接而與式中的氮原子一同形成雜環亦較佳。作為化合物（DD）的具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物。

陽離子部中具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）為在陽離子部中具有含有氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中的與氮原子相鄰之原子均為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性的觀點考慮，電子吸引性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接連接為較佳。作為化合物（DE）的較佳的具體例，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物。

以下示出酸擴散控制劑的較佳的例。

[化學式39]

[化學式40]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。酸擴散控制劑的含量（當存在複數個之情況下，為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.05～10質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳。

＜（E）疏水性樹脂＞本發明的組成物可以含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂為與樹脂（A）及樹脂（X）不同之樹脂為較佳。疏水性樹脂設計成偏在於光阻膜的表面為較佳，但是與界面活性劑不同，無需在分子內具有親水基，亦可以無需有助於均勻混合極性/非極性物質。

從膜表層上的偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂為包含具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH ₃部分結構”之群組中之至少1種之重複單元之樹脂為較佳。當疏水性樹脂含有氟原子和/或矽原子之情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子之情況下，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或含有具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂具有至少1個選自下述（x）～（z）的群組中之基團為較佳。（x）酸基（y）藉由鹼顯影液的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基）（z）藉由酸的作用分解之基團

作為酸基（x），可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（六氟異丙醇等）、碸醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之基團（y），例如可舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO ₂O-）及磺酸酯基（-SO ₂O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。作為含有該等基團之重複單元，例如為在樹脂的主鏈上直接鍵結該等基團之重複單元，例如可舉出基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以經由連接基在樹脂的主鏈上鍵結。或者，該重複單元可以在聚合時使用具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑，導入到樹脂的末端。作為具有內酯基之重複單元，例如可舉出與上述樹脂（A）的項中已說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用分解而在鹼顯影液中之溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（E）中的具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元，可舉出與以樹脂（A）例舉之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的任一個。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。疏水性樹脂（E）可以進一步具有與上述重複單元不同的重複單元。

含有氟原子之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其當疏水性樹脂（E）在側鏈部分中含有CH ₃部分結構之情況下，疏水性樹脂（E）為實質上不含有氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（E）實質上僅由僅藉由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。

疏水性樹脂（E）的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂（E）中所含有之殘存單體和/或寡聚物成分的總含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5為較佳，1～3為更佳。

作為疏水性樹脂（E），能夠將公知的樹脂單獨使用或作為該等混合物而使用。例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）重複單元為較佳。

以下示出相當於構成疏水性樹脂（E）之重複單元之單體的較佳的例。

[化學式41]

[化學式42]

疏水性樹脂（E）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性與顯影特性的觀點考慮，混合表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（E）而使用為較佳。疏水性樹脂（E）的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分為0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。

＜（G）交聯劑＞本發明的組成物含有交聯劑亦較佳。交聯劑為藉由酸的作用交聯樹脂之化合物（以下，亦稱為交聯劑（G））為較佳。作為交聯劑（G），能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的[0379]～[0431]段及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的[0064]～[0141]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作交聯劑（G）。交聯劑（G）為具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可舉出羥甲基、烷氧基甲基（甲氧基甲基等）、醯氧甲基、烷氧基甲醚基、環氧乙烷環及氧環丁烷環等，羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧環丁烷環為較佳。

交聯劑（G）為具有羥甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為較佳，從蝕刻耐性的觀點考慮，苯酚衍生物為更佳。其中，上述羥甲基及烷氧基甲基直接與芳香環基鍵結為較佳。上述芳香環基進一步與羥基和/或碳數1～6的烷基等鍵結亦較佳。

藉由含有交聯劑（G），曝光部的分子量上升且在有機溶劑中之溶解性降低。另一方面，未曝光部能夠藉由低分子量的交聯劑（G）在有機溶劑中之溶解性上升且曝光部與未曝光部的溶解速度差變大。其結果，能夠提高基於圖案的薄膜化抑制之形狀品質、降低因未曝光部的溶解速度不足而引起之脫落不良的解消等缺陷。交聯劑（G）為具有2個以上（例如2～10個）的交聯性基（羥甲基和/或烷氧基甲基等）之化合物（亦包括樹脂）為較佳，僅具有2個交聯性基之化合物（亦包括樹脂）為更佳。當僅具有2個交聯性基之情況下，基於交聯反應之聚合物的高分子量化穩定地進行，能夠抑制隨著伴隨凝膠化之高分子量化而產生之凝膠化，從而降低形成之圖案中的缺陷。

交聯劑（G）為由下述通式（G1）～（G3）中的任一個表示之化合物為較佳。

[化學式43]

通式（G1）～（G3）中，L ₁及L ₂分別獨立地表示交聯性基，羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基為較佳。

上述交聯劑（G）可以使用市售品，亦可以藉由公知的方法來合成。

例如，具有羥甲基之苯酚衍生物藉由在鹼觸媒下使不具有對應之羥甲基之苯酚化合物（上述通式（G1）～（G3）中，L ₁及L ₂為氫原子之化合物等）與甲醛進行反應來獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為60℃以下進行為較佳。具體而言，能夠用日本特開平6-282067號、日本特開平7-064285號等中所記載之方法來合成。

具有烷氧基甲基之苯酚衍生物能夠藉由在酸觸媒下使具有對應之羥甲基之苯酚衍生物與醇進行反應來獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，在反應溫度為100℃以下進行為較佳。具體而言，能夠用歐洲專利申請公開第0632003號說明書等中所記載之方法來合成。在保存時的穩定性的方面而言，如此合成之具有羥甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物為較佳，其中，具有烷氧基甲基之苯酚衍生物為更佳。與羥甲基或烷氧基甲基一併具有2個以上（例如2～10個）並且集中於任意苯環上或分開鍵結而成之這樣的苯酚衍生物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

又，作為交聯劑（G），亦可舉出具有以下N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧甲基之化合物及環氧化合物。

[化學式44]

交聯劑（G）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。交聯劑（G）的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為1～50質量%為較佳，2～30質量%為更佳，2～20質量%為進一步較佳。

＜（H）界面活性劑＞本發明的組成物含有界面活性劑亦較佳。界面活性劑為氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子及矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，旋轉塗佈性變得良好，基板上的旋轉塗佈後的組成物膜厚的面內均勻性得以提高。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中所記載之界面活性劑。又，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之除了氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。藉由將界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm（parts per million，百萬分之幾）以上，疏水性樹脂（E）的表面偏在性得以提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更疏水，並且能夠提高液浸曝光時的水追隨性。其中，當本發明的組成物含有界面活性劑之情況下，其含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

＜其他添加劑＞本發明的組成物可以含有除了上述以外的其他添加劑。作為其他添加劑，可舉出羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書的[0605]～[0606]段中所記載之化合物。該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨和羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽之情況下，其含量相對於組成物的總固體成分為0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳，1～7質量%為進一步較佳。本發明的組成物依據需要可以進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂和/或溶解抑制劑及促進在顯影液中之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

這樣的分子量1000以下的苯酚化合物例如能夠參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-028531號公報、美國專利第4916210號說明書或歐洲專利第219294號說明書等中所記載之方法來合成。作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物，例如可舉出膽酸、去氧膽酸及石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。

本發明的組成物中，將上述成分溶解於既定有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）進行過濾之後塗佈於既定基板上而使用為較佳。用於過濾之過濾器的細孔尺寸為1.0μm以下為較佳，100nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製為較佳。過濾時，例如如特開2002-62667號公報那樣可以進行循環的過濾或串聯或並聯複數種過濾器進行過濾。又，可以將組成物過濾複數次。此外，在過濾前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

本發明的組成物通常為用於形成膜厚為1μm以上的感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜）之組成物，用於形成膜厚為10μm以上的光阻膜之組成物為較佳，用於形成膜厚為15μm以上的光阻膜之組成物為更佳。又，上述膜厚的上限例如為30μm以下為較佳，小於30μm為更佳，小於25μm為進一步較佳，小於20μm為特佳。

〔圖案形成方法〕對用於形成圖案之具體的順序進行說明。如上所述，本發明的圖案形成方法包括：（i）使用組成物來形成膜厚為10μm以上的光阻膜之步驟（製膜步驟）；（ii）對上述光阻膜照射KrF光之步驟（曝光步驟）；及（iii）使用既定顯影液顯影上述被照射KrF光之光阻膜來形成負型圖案之步驟（顯影步驟）。關於上述圖案形成方法中所使用之組成物及顯影液，分別如上所述。

本發明的圖案形成方法可以包括複數次（ii）曝光步驟。作為包括複數次（ii）曝光步驟者，可舉出多重曝光。多重曝光係指，使用KrF光曝光光阻膜的複數個焦點深度部，該等焦點深度部分別遍及光阻膜內不同之區域。多重曝光為沿膜厚方向曝光複數個焦點深度部為較佳。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之後包括（iv）加熱步驟亦較佳。本發明的圖案形成方法可以包括複數次（iv）加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，使用本發明的組成物在基板上形成光阻膜之步驟、曝光步驟及顯影步驟能夠藉由通常已知方法來進行。以下，對各步驟進行說明。

＜（i）成膜步驟＞本發明中，形成光阻膜之基板並無特別限定，例如能夠使用矽、SiN、SiO ₂及SiN等無機基板、SOG（Spin On Glass）等塗佈系無機基板等、IC（Integrated Circuit、積體電路）等的半導體製造步驟、液晶、熱位差等的電路基板的製造步驟以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用之基板。此外，依據需要，可以在光阻膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適當使用公知的有機系、無機系的防反射膜。

如上述，本發明的圖案形成方法中形成之光阻膜的膜厚為10μm以上，15μm以上亦較佳。光阻膜的膜厚的上限例如為30μm以下為較佳，小於30μm為更佳，小於25μm為進一步較佳，小於20μm為特佳。再者，形成之圖案的膜厚（高度）的適合的範圍亦相同。

在製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟（PB；Prebake）亦較佳。前加熱步驟中的加熱溫度為70～160℃為較佳，80～150℃為更佳。前加熱步驟中的加熱時間為30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。關於加熱，能夠藉由通常的曝光･顯影機中所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜（ii）曝光步驟＞本發明中的曝光裝置中所使用之光源波長為200～300nm。從而，作為光源為KrF準分子雷射（248nm）。

又，在曝光步驟之後並且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟（PEB；Post Exposure Bake）亦較佳。曝光後加熱步驟中的加熱溫度為70～160℃為較佳，80～150℃為更佳。曝光後加熱步驟中的加熱時間為30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。關於加熱，能夠藉由通常的曝光機和/或顯影機中所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。藉由加熱促進曝光部的反應，改善靈敏度或圖案輪廓。

＜（iii）顯影步驟＞下面對使用本發明中所使用之顯影液之顯影方法進行說明。作為顯影方法，例如能夠適用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面藉由表面張力使顯影液上升並且靜置一定時間來進行顯影之方法（旋覆浸沒法）、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）及在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴的同時噴出顯影液之方法（動態分配法）。

當上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴朝向光阻膜噴出顯影液之步驟之情況下，所噴出之顯影液的噴出壓（所噴出之顯影液的每單位面積的流速）為2mL/sec/mm ²以下為較佳，1.5mL/sec/mm ²以下為更佳，1mL/sec/mm ²以下為進一步較佳。流速的下限並無特別限制，但是若考慮生產量，則0.2mL/sec/mm ²以上為較佳。藉由將所噴出之顯影液的噴出壓設為上述範圍內，能夠顯著降低源自顯影後的抗蝕劑殘渣之圖案的缺陷。該機制的詳細內容雖未確定，但是其原因很可能被認為，藉由將噴出壓設為上述範圍內，顯影液施加到光阻膜之壓力變小，抑制光阻膜及光阻圖案在無意間被刮擦或破壞。另外，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm ²）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓之方法，例如可舉出藉由泵等來調整噴出壓之方法及藉由來自加壓罐的供給調整壓力來改變顯影液的噴出壓之方法。又，在使用顯影液顯影之步驟之後，可以一邊取代其他溶劑一邊實施停止顯影之步驟。

＜沖洗步驟＞在顯影步驟之後，可以實施使用沖洗液清洗之步驟（沖洗步驟）。作為用於顯影步驟之後的沖洗步驟之沖洗液，只要溶解圖案，則並無特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，例如能夠使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與顯影液中能夠使用者相同的溶劑。

在顯影步驟之後，實施使用含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之沖洗液清洗之步驟為較佳，實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液清洗之步驟為更佳，實施使用含有1元醇之沖洗液清洗之步驟為進一步較佳，實施使用含有碳數5以上的1元醇之沖洗液清洗之步驟為特佳。

在此，作為沖洗步驟中所使用之1元醇，例如可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇，具體而言，能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的1元醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。作為沖洗步驟中所使用之烴系溶劑，碳數6～30的烴化合物為較佳，碳數8～30的烴化合物為更佳，碳數7～30的烴化合物為進一步較佳，碳數10～30的烴化合物為特佳。其中，藉由使用含有癸烷和/或十一烷之沖洗液，可抑制圖案崩塌。

各成分可以混合複數個，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合而使用。沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。沖洗液中的含水率的下限為0質量%。

使用含有有機溶劑之顯影液顯影之步驟之後所使用之沖洗液的蒸氣壓在20℃下為0.05～5kPa為較佳，0.1～5kPa為更佳，0.12～3kPa為進一步較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05～5kPa，可提高基板面內的溫度均勻性，進一步可抑制因沖洗液的滲透而引起之膨潤，並且使晶圓面內的尺寸均勻性得以改善。

沖洗液中亦能夠添加適當量的界面活性劑來使用。

沖洗步驟中，使用含有上述有機溶劑之沖洗液對已進行顯影之基板進行清洗處理為較佳。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用在以恆定速度旋轉之基板上吐出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在裝滿沖洗液之槽中浸漬基板一定時間之方法（浸漬法）及對基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中，藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理為較佳。

在顯影步驟或沖洗步驟之後，使基板以2000～4000rpm的轉速旋轉，從基板上去除顯影液和/或沖洗液亦較佳。又，在顯影步驟或沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液和/或沖洗液。加熱步驟通常在40～160℃（較佳為70～95℃）下通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30～90秒鐘）。

又，在顯影步驟或沖洗步驟之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

＜其他製程＞可以對藉由本發明的方法形成之圖案適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含有氫氣之氣體的電漿處理光阻圖案之方法。此外，可以適用如日本特開2004-235468號公報、美國公開專利公報2010/0020297號說明書、日本特開2009-19969號公報或Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載的公知的方法。本發明的圖案形成方法亦能夠使用DSA（Directed Self-Assembly）中的引導圖案的形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。又，藉由上述方法形成之光阻圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但是本發明並不限定於此。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（組成物）的製備] 藉由以下示出之方法製備了試驗中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（組成物）。製備混合下述表1所示之成分而成之光阻溶液，用具有1.0μm的細孔尺寸之UPE（ultra high molecular weight polyethylene，超高分子量聚乙烯）過濾器過濾了所獲得之光阻溶液。藉此，如表1中所記載製備了含有各成分之組成物。

[表1]

	固體成分中的各成分比（質量%）	溶劑成分比（質量%）	固體成分（質量%）
樹脂	光酸產生劑	酸擴散控制劑	交聯劑	界面活性劑	PGMEA	PGME	EL
組成物1	93.9%	5.0%	1.0%	-	0.1%	60%	30%	10%	45%
組成物2	93.9%	5.0%	1.0%	-	0.1%	60%	30%	10%	55%
組成物3	88.9%	5.0%	1.0%	5.0%	0.1%	60%	30%	10%	45%

上述表1中的各成分的詳細內容如下。

･樹脂組成物的製備中所使用之樹脂的結構如下。附註於下述所示之結構中的各重複單元之數值表示相對於樹脂的所有重複單元之各重複單元的含量（莫耳比）。組成物的製備中所使用之樹脂的重量平均分子量（Mw）為22000，分散度（Mw/Mn）為1.65。

[化學式45]

･光酸產生劑組成物的製備中所使用之光酸產生劑的結構如下。

[化學式46]

･酸擴散控制劑組成物的製備中所使用之酸擴散控制劑的結構如下。

[化學式47]

･交聯劑組成物的製備中所使用之交聯劑的結構如下。

[化學式48]

･界面活性劑組成物的製備中所使用之界面活性劑的結構如下述。

[化學式49]

･溶劑組成物的製備中所使用之溶劑的結構如下。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 EL：乳酸乙酯

[顯影液的純化] 作為被提純液，準備了有機溶劑（乙酸丁酯、市售品）。接著，在用後述的純化裝置純化之前，使用水吸附劑（分子篩3A、UNION SHOWA K.K.製）進行了上述有機溶劑的脫水處理。接著，準備了從上游側依序連接“具有不具備減壓機構之第1塔盤式蒸餾塔之第1蒸餾部（用於粗蒸餾之蒸餾步驟中使用）”、“將填充有陽離子交換樹脂之填充塔串聯3個之第1填充部（離子去除步驟中使用）”、“將填充有陰離子交換樹脂之填充塔串聯2個之第2填充部（離子去除步驟中使用）”、“依序串聯不具備減壓機構之第2塔盤式蒸餾塔及具備減壓機構之第3塔盤式蒸餾塔之第2蒸餾部（用於精留處理之蒸餾步驟中使用）”、“依序串聯第1過濾器及第2過濾器之過濾部（過濾步驟中使用）”之純化裝置。並且，使用上述純化裝置純化上述被提純液，製造了顯影液。再者，被提純液的純化將通液1次純化裝置計為1次，共計進行了2次。

以下從上游側（一次側）依次示出純化裝置中的各構件的詳細內容。･第1塔盤式蒸餾塔（理論塔板數：10段）･陽離子交換樹脂（ORLITE DS-4、ORGANO CORPORATION製）･陰離子交換樹脂（ORLITE DS-6、ORGANO CORPORATION製）･第2塔盤式蒸餾塔（理論塔板數：23段）･第3塔盤式蒸餾塔（理論塔板數：23段、減壓蒸餾）･第1過濾器（Purasol SP/SN溶劑用淨化器、Entegris.製、UPE（超高分子量聚乙烯）過濾器、孔徑5nm）･第2過濾器（產品名“Torrent”、Entegris.製、聚四氟乙烯（PTFE）過濾器、孔徑5nm）

使用上述純化裝置純化上述被提純液（乙酸丁酯），製造了實施例3～6中所使用之顯影液3。更具體而言，將在純化裝置中通液1次被提純液計為1次，使被提純液在上述純化裝置中共計通液2次，獲得了顯影液。

又，上述純化方法中，實施施加“將作為被提純液之有機溶劑的種類變更為乙酸丙酯或乙酸異戊酯”、“從純化裝置省略第1填充部”、“從純化裝置省略第2填充部”、“變更純化裝置的第2塔盤式蒸餾塔和/或第3塔盤式蒸餾塔的理論塔板數”、“純化後的被提純液中混合適當量的未純化的乙酸丁酯、水、乙酸、1-丁醇”、“變更純化裝置中的通液次數”中的任意1種以上的變更之純化方法，獲得了在其他實施例或比較例中使用之顯影液（乙酸丁酯）。例如，顯影液3之製造方法中將上述純化裝置中的通液次數變更為4次，除此以外，以相同的方式製作了比較例5中所使用之顯影液22。將各有機溶劑顯影液的詳細內容記載於表2中。

〔測量〕藉由以下所示之方法進行了顯影液所含有之各成分的含量等的測量。另外，以下的測量在均滿足ISO（國際標準化機構）等級2以下之等級的無塵室中進行。將結果一併示於表2中。又，在剛製備顯影液之後進行了顯影液中的各成分的含量的測量。

＜除了水以外的具有羥基之成分的測量＞各顯影液中的除了水以外的具有羥基之化合物的種類及該等的含量使用氣相色譜質譜分析裝置（產品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation製，測量條件如下）進行了測量。其中，作為其中的測量對象，去除了水。任意顯影液中，作為具有羥基之化合物僅檢測出碳數1～5的羧酸及碳數1～5的醇。

（測量條件）･毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mml. ･試樣導入法：分流 75kPa 壓力恆定･氣化室溫度：230℃ ･管柱烘箱溫度：80℃（2min）-500℃（13min）升溫速度15℃/分鐘･載氣：氦氣･隔墊吹掃流量：5mL/分鐘･分流比：25:1 ･介面溫度：250℃ ･離子源溫度：200℃ ･測量模式：Scan＿m/z=85～500 試樣導入量：1uL

＜水分的測量＞各顯影液中的含水量（水的含量）的測量中使用了卡耳費雪濕氣分析儀（產品名“MKC-710M”、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製、卡耳-費雪電量滴定式）。

＜金屬成分的測量＞關於各顯影液中的金屬成分的含量，使用NexLION350C（產品名、PerkinElmer Co.,Ltd.製）並且藉由ICP-MS法測量了實施例及比較例的處理液中的金屬成分的含量。基於ICP-MS法之具體的測量條件如下。再者，以相對於濃度已知的標準液之峰值強度測量檢測量，將其換算成金屬成分的質量而計算了用於測量之顯影液中的金屬成分的含量。（標準物質）向清潔的玻璃容器內計量投入超純水，並添加中位數直徑50nm的測量對象金屬粒子以使濃度成為10000個/ml之後，用超聲波清洗機處理了30分鐘之物質用作標準物質。（ICP-MS的測量條件） ICP-MS使用PFA製同軸霧化器、石英製旋流型噴霧室、石英製內徑1mm炬管，以約0.2ml/分鐘吸引了測量對象液。以氧添加量0.1L/分鐘、電漿輸出1600W進行了利用氨氣之賽璐潔（celpurge）。以50μs的時間解析度進行了解析。（解析軟件）金屬成分的含量使用廠商附帶的下述解析軟體進行了計算。 Syngistix for ICP-MS軟件

顯影液1～22中，含有選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之金屬元素之金屬成分的總含量為10質量ppt～1質量ppb。

[試驗] 〔圖案形成〕使用Tokyo Electron Limited製旋塗機“ACT-8”，在實施了六甲基二矽氮烷處理之8英吋的Si基板（Advanced Materials Technology製（以下，亦稱為“晶圓”或“基板”。））上未設置防反射層而在使基板靜止之狀態下滴加了上述中製備之組成物。滴加之後，旋轉基板，以500rpm維持該轉速3秒鐘，之後以100rpm維持2秒鐘，進一步以500rpm維持3秒鐘，再次以100rpm維持2秒鐘之後，上升至膜厚設定轉速（形成之光阻膜的膜厚成為表2中所記載之膜厚的轉速）維持了60秒鐘。之後，在加熱板上在150℃下進行60秒鐘烘烤（PreBake（預烤）；PB），形成了具有表2所示之膜厚（μm）膜厚之光阻膜。

使用KrF準分子雷射掃描儀（ASML製、PAS5500/850C，波長248nm、NA0.8），隔著曝光遮罩對形成有光阻膜之晶圓進行了圖案曝光。之後，在115℃下進行了60秒鐘烘烤（Post Exposure Bake（曝光後烘烤）；PEB）之後，用表2中所記載之顯影液進行了60秒鐘顯影之後，使其旋轉乾燥。藉此，獲得了空間寬度400nm、間距寬度3000nm的孤立空間圖案。

＜圖案分辨狀況的評價＞割斷製作之具有孤立空間圖案之基板，進行了Pt塗佈之後，使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S4800）觀察了割斷面。觀察圖案的矩形性、有無空間部的溶解不良，作為圖案分辨狀況，區分為下述A或B進行了評價。 A：圖案的矩形性良好並且沒有空間部的溶解不良 B：產生圖案的矩形性不良或者空間部的溶解不良中的至少一者的不良。

＜橋接缺陷抑制性的評價＞藉由以下方法確認了形成之圖案中的橋接缺陷的數量。亦即，使用KLA Corporation.製的缺陷檢查裝置KLA2935（產品名），將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.05μm，又將臨界值設定為50，用隨機模式測量了圖案。提取藉由比較影像與像素單位的重疊產生之差異，檢測了各實施例或比較例的晶圓中的圖案形成區域中的缺陷。用KLA Corporation.製eDR7380（產品名）觀察檢測之缺陷，評價了橋接缺陷的每單位面積的個數（個數/cm ²）。橋接缺陷的數量愈小，表示橋接缺陷抑制性愈良好。

〔靜電產生量（帶電量）的評價〕將PFA（四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物）軟管302（NICHIAS Corporation製、外徑：6.35mm、內徑：4.35mm、長度：10m）的片端連接到裝有顯影液之容量18L的罐304。在另一端的配管出口的正前方安裝旋塞306，在旋塞306之前的PFA軟管302表面捲繞厚度0.05mm的鋁帶308，以從鋁帶表面到10mm的方式配置了表面電位測量器310（KASUGA DENKI, INC.製、KSD-3000）的探針312。在PFA軟管302出口的正下方放置不鏽鋼製容器314，使其接收溶劑。最後，將罐、PFA軟管、不鏽鋼製容器置於厚度1cm的Teflon（註冊商標）製片材316上。在不鏽鋼製容器上安裝地線318，以使接地而能夠去除顯影液的帶電。用經由氮氣流入管路320流入之氮氣對罐304加壓到0.05MPa，打開相反的一側的旋塞306，吐出顯影液，測量此時的PFA軟管302表面的電位，測量了顯影液的帶電量。圖1中示出帶電量的測量系統的概要圖。表2中示出結果。

將試驗的結果示於下述表中。表中，“組成物”欄表示光阻膜及用於形成圖案之組成物的種類。 “膜厚（μm）”欄表示形成之光阻膜及圖案的膜厚（高度）。 “顯影液”欄表示實施例或比較例中使用之顯影液的種類。 “溶劑種類”欄表示用作用於獲得顯影液之被提純液之有機溶劑的種類。 “羧酸（ppm）”欄表示使用之包含於顯影液中之碳數1～5的羧酸相對於顯影液的總質量之總含量（質量ppm）。 “醇（ppm）”欄表示使用之包含於顯影液中之碳數1～5的醇的相對於顯影液的總質量之總含量（質量ppm）。 “水分（ppm）”欄表示使用之包含於顯影液中之水相對於顯影液的總質量之含量（質量ppm）。 “合計（ppm）”欄表示使用之包含於顯影液中之上述羧酸、上述醇及上述水相對於顯影液的總質量之總含量（質量ppm）。 “帶電量（mV）”欄表示藉由示於上述〔靜電產生量（帶電量）評價〕之方法測量之顯影液的帶電量。

[表2]

	條件	結果
光阻組成物	顯影液特徵	帶電量	橋接缺陷	圖案分辨狀況
組成物	膜厚	顯影液	溶劑種類	羧酸	醇	水	合計
(µm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(mV)	（個/cm ²）
實施例1	組成物1	15	顯影液1	乙酸丁酯	200	200	2500	2900	150	0.08	A
實施例2	組成物1	15	顯影液2	乙酸丁酯	500	400	150	1050	200	0.03	A
實施例3	組成物1	15	顯影液3	乙酸丁酯	100	150	150	400	400	0.02	A
實施例4	組成物1	20	0.04	A
實施例5	組成物2	25	0.05	A
實施例6	組成物2	30	0.08	A
實施例7	組成物3	20	0.02	A
實施例8	組成物1	15	顯影液4	乙酸丁酯	30	150	150	330	400	0.01	A
實施例9	組成物1	15	顯影液5	乙酸丁酯	60	150	150	360	350	0.02	A
實施例10	組成物1	15	顯影液6	乙酸丁酯	1950	400	150	2500	150	0.07	A
實施例11	組成物1	15	顯影液7	乙酸丁酯	2100	400	100	2600	150	0.09	A
實施例12	組成物1	15	顯影液8	乙酸丁酯	100	30	150	280	350	0.02	A
實施例13	組成物1	15	顯影液9	乙酸丁酯	60	60	70	190	800	0.04	A
實施例14	組成物1	15	顯影液10	乙酸丁酯	100	1850	150	2100	150	0.06	A
實施例15	組成物1	15	顯影液11	乙酸丁酯	100	2080	500	2680	150	0.08	A
實施例16	組成物1	15	顯影液12	乙酸丁酯	100	400	30	530	350	0.02	A
實施例17	組成物1	15	顯影液13	乙酸丁酯	100	500	60	660	350	0.02	A
實施例18	組成物1	15	顯影液14	乙酸丁酯	100	400	1800	2300	150	0.07	A
實施例19	組成物1	15	顯影液15	乙酸丁酯	100	400	2200	2700	150	0.09	A
實施例20	組成物1	15	顯影液16	乙酸丙酯	100	150	200	450	250	0.02	A
實施例21	組成物1	15	顯影液17	乙酸異戊酯	200	150	150	500	600	0.05	A
比較例1	組成物1	15	顯影液18	乙酸丁酯	2500	2500	2200	7200	150	2	B
比較例2	組成物1	15	顯影液19	乙酸丁酯	250	300	2500	3050	150	1.2	B
比較例3	組成物1	15	顯影液20	乙酸丁酯	2500	300	300	3100	150	0.8	B
比較例4	組成物1	15	顯影液21	乙酸丁酯	250	2500	300	3050	150	0.9	B
比較例5	組成物1	15	顯影液22	乙酸丁酯	30	30	35	95	3500	0.12	A

由表2確認到，當藉由本發明的圖案形成方法形成圖案之情況下，用KrF光曝光膜厚為10μm以上的光阻膜來形成圖案之情況下，亦能夠形成具有良好的圖案形狀且缺陷的產生得到抑制之微細的圖案。

又，確認到，當相對於前述顯影液的總質量，碳數1～5的羧酸的總含量、碳數1～5的醇的總含量及水的含量分別獨立地為2000質量ppm以下之情況下，本發明的效果更優異（參閱實施例1、11、15、19與實施例2～3、8～10、12～14、16～18的比較等）。

確認到從更抑制缺陷的產生之觀點考慮，曝光之光阻膜及形成之圖案的膜厚小於30μm為較佳，小於25μm為更佳，小於20μm為進一步較佳（參閱實施例3～6等）。

確認到從更抑制缺陷的產生之觀點考慮，具有羥基之化合物的含量相對於顯影液的總質量為合計2500質量ppm以下為較佳，2000質量ppm以下為更佳，1000質量ppm以下為進一步較佳。又，確認到具有羥基之化合物的含量相對於顯影液的總質量為合計200質量ppm以上為較佳。（參閱實施例1～3、8～19等）。

確認到，從更抑制缺陷的產生之觀點考慮，用於形成光阻膜之感光化射線或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑為較佳（參閱實施例4與7的比較等）。

302:PFA軟管 304:罐 306:旋塞 308:鋁帶 310:表面電位測量器 312:探針 314:容器 316:Teflon（註冊商標）製片材 318:地線 320:氮氣流入管路

圖1係顯影液的帶電量的測量系統的概要圖。

Claims

一種圖案形成方法，其包括：（i）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜厚為10μm以上的感光化射線性或感放射線性膜之步驟；（ii）對前述感光化射線性或感放射線性膜照射KrF光之步驟；及（iii）使用顯影液顯影前述被照射KrF光之感光化射線性或感放射線性膜來形成負型圖案之步驟，前述圖案形成方法中，前述顯影液含有有機溶劑及微量成分，前述顯影液作為前述微量成分含有相對於前述顯影液的總質量為合計100～3000質量ppm的具有羥基之化合物。
如請求項1所述之圖案形成方法，其中前述顯影液含有相對於前述顯影液的總質量為合計200質量ppm以上的前述具有羥基之化合物。
如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述有機溶劑為乙酸丁酯。
如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述具有羥基之化合物為選自包括碳數1～5的羧酸、碳數1～5的醇及水之群組中之1種以上的化合物。
如請求項4所述之圖案形成方法，其中前述顯影液中，相對於前述顯影液的總質量，前述碳數1～5的羧酸的總含量、前述碳數1～5的醇的總含量及前述水的含量分別獨立地為50～2000質量ppm。
如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）樹脂，包含具有芳香族基之重複單元及具有藉由酸的作用而分解來產生極性基之基團之重複單元；（B）化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸；（C）溶劑；及（G）交聯劑，前述具有芳香族基之重複單元的含量相對於前述樹脂的所有重複單元為15莫耳%以上，前述交聯劑在分子內具有2個交聯性基。
如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述顯影液作為前述微量成分進一步含有包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn之群組中之1種以上的金屬元素之金屬成分，前述顯影液中的金屬成分的總含量為10質量ppt～1質量ppb。