KR102116252B1 - 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 전자 재료 제조용 약액, 용기, 및 품질 검사 방법 - Google Patents

전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 전자 재료 제조용 약액, 용기, 및 품질 검사 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조할 수 있는 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법, 초미세 패턴의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액 및 용기와, 특히 초미세 패턴의 형성에 있어서의 품질 검사 방법을 제공한다.
전자 재료 제조용 약액의 제조 방법은, 약액 중의 SP ICP-MS에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 따라, 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법을 선택하고, 선택된 상기 저감화 방법을 이용하여, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도 중 적어도 하나를 저감시킨다.

Description

전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 전자 재료 제조용 약액, 용기, 및 품질 검사 방법
본 발명은, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 전자 재료 제조용 약액, 용기, 및 품질 검사 방법에 관한 것이다.
종래, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 이에 더하여, 최근에는, 유기계 현상액을 이용한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이, 포지티브형 레지스트 조성물에서는 달성할 수 없는 미세 콘택트 홀이나 트렌치 패턴 형성을 주 용도로서 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4~7 참조).
상기의 포지티브형 또는 네거티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물이나 현상액은, 통상 레지스트 조성물 또는 현상액 중의 미립자가 필터에 의하여 제거된 후에, 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 8 및 9 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-257078호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-266766호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-330098호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2007-325915호 특허문헌 5: 국제 공개공보 2008-153110호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2010-039146호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2010-164958호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2000-005546호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2004-195427호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 평10-153554호 특허문헌 11: 일본 특허공보 5611276호
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하)의 요구가 높아지고 있다.
여기에서, 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 전자 재료 제조용 약액에 대한 의도하지 않은 금속 불순물의 혼입은, 반도체 디바이스의 성능 열화를 야기하는 것이 알려져 있으며, 20nm 노드 정도까지의 상기 전자 재료 제조용 약액에 있어서는, 수십 ppb 정도의 금속 불순물 농도의 관리가 요구되고 있다.
반도체 재료 분야에 있어서, 모든 재료에 있어서의 금속 농도를 규정한 발명은 알려져 있으며, 금속 농도의 측정 방법으로서는, 표준적인 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MASS법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry))이 널리 사용되고 있다.
수십 ppb 정도의 금속 불순물 농도는, 제조 원료나 제조 프로세스로부터의 각각의 오염의 단순 총합으로 이해, 제어 가능하다. 또, 금속 불순물 농도를 수십 ppb 정도로 함으로써, 요구되는 품질이 충족되는 경우가 많다.
그러나, 최근에는, 반도체 디바이스의 추가적인 미세화(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 요구가 급격하게 높아지고 있다.
10nm 노드 이하의 미세화의 요청을 받아, 금속 불순물 농도를 저감시키기 위하여, 단순히, 수십 ppb 정도의 금속 불순물 농도의 관리에 이용되고 있는 종래의 분석 방법(전형적으로는, ICP-MASS법)을, ppt 레벨이나 ppq 레벨의 금속 불순물 농도의 관리에 적용하는 것은, 금속 불순물 농도가 요구되는 검출 레벨이, ICP-MASS법에 의한 금속 불순물의 검출 한계에 가깝거나, 또는 초과하고 있는 등의 이유에 의하여, 어려워지게 되었다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 금속 불순물 농도를 ppt 레벨로 저감시킨 전자 재료 제조용 약액이더라도, 10nm 노드 이하의 미세 패턴에 있어서는, 반드시 요구되는 품질을 충족시키고 있다고는 할 수 없는 것을 알 수 있었다. 바꿔 말하면, 10nm 노드 이하의 미세 패턴의 제조에 있어서는, 전자 재료 제조용 약액의 금속 불순물 농도와, 전자 재료 제조용 약액의 요구되는 품질의 상관 관계가 희미해지는 경향이 되었다. 따라서 종래의 분석 방법에 의지하는 것만으로는, 10nm 노드 이하의 미세 패턴의 형성에 견딜 수 있는 고품질의 전자 재료 제조용 약액을 효율적으로 제조하는 것이 어려워져 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조할 수 있는 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법, 초미세 패턴의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액 및 용기와, 특히 초미세 패턴의 형성에 있어서의 품질 검사 방법을 제공하는 것이다.
금회, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 전자 재료 제조용 약액 중의 SP ICP-MASS법(Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 의하여 측정되는 금속 원자(특히, 철 원자, 구리 원자 및 아연 원자)를 포함하는 입자성 메탈의 농도와, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서 요구되는 전자 재료 제조용 약액의 품질 사이에, 상관 관계가 있는 것을 발견함과 함께, 전자 재료 제조용 약액에 있어서의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈을 타깃하여, 그 농도를 저감시킴으로써, 초미세 패턴의 형성에 있어서, 고품질의 전자 재료 제조용 약액이 얻어지는 것을 발견했다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 발견에 근거하면, 입자성 메탈의 농도에 따라, 입자성 메탈의 저감화 방법을 적절히 선택할 수 있고, 나아가서는, 전자 재료 제조용 약액을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
ICP-MASS법을 사용하여 액체 시료 중의 원소가 용해되어 존재하는지, 용해되지 않고 존재하고 있는지의 식별 수법 자체는 개시되어 있다(특허문헌 10 참조). 그러나 형태 식별의 가능성이 나타나 있을 뿐, 실제의 측정 결과는 없으며, 측정 적용 범위에 관한 개시는 거의 없다. 본 측정 방법을 이용한 반도체 제조용 약액에 대한 ppt 레벨의 금속 농도의 측정에 대해서는 개시도 시사도 없다.
또, ICP-MASS법을 응용한 액체 중의 나노 입자의 정량법을 필터에 대한 제거 입자 성능 평가 방법에 적용하는 방법은 개시되어 있다(특허문헌 11 참조). 그러나 금나노 입자의 계측 정밀도 향상을 목적으로 한 발명이며, 반도체 제조용 약액에 대한 ppt 레벨의 금속 농도의 측정에 대해서는 개시도 시사도 없다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
〔1〕
약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 따라, 상기 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법을 선택하고, 선택된 상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도 중 적어도 하나를 저감시키는, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔2〕
상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 약액 중의, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을, 100ppt 이하로 하는, 〔1〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔3〕
상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하여 여과하는 방법인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔4〕
상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터를 이용하여 여과하는 방법인, 〔3〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔5〕
상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하여 여과하고, 여과된 상기 약액을, 상기 군으로부터 추가로 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하는 방법인, 〔3〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔6〕
상기 전자 재료 제조용 약액이 반도체 디바이스 제조용 약액인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔7〕
상기 전자 재료 제조용 약액이, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 용제, 현상액, 린스액, 프리웨트액, 세정액, 에칭액, 박리액, 또는 톱 코트 용제인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
〔8〕
(1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및,
(4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 공정 (4)의 상기 현상액 중 적어도 하나가, 〔7〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액인, 패턴 형성 방법.
〔9〕
(1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정,
(4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및,
(5) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 공정 (4)의 상기 현상액, 및 공정 (5)의 상기 린스액 중 적어도 하나가, 〔7〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액인, 패턴 형성 방법.
〔10〕
〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
〔11〕
Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인 전자 재료 제조용 약액.
〔12〕
Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법과에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 〔11〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액.
ΣMp≤ΣMi≤100ppt
〔13〕
전자 재료 제조용 약액을 보관하는 용기로서,
상기 용기에 검사액을 충전하여, 25℃, 30일간, 보관 후, 상기 검사액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인, 용기.
〔14〕
상기 검사액이, 순수, 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액, 또는 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액을 구성하는 원료의 일부 또는 복수를 혼합한 혼합액인, 〔13〕에 기재된 용기.
〔15〕
〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 용기에 보관된, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 전자 재료 제조용 약액.
〔16〕
전자 재료 제조용 약액, 전자 재료 제조용 부재, 또는 전자 재료 제조 장치의 품질을, 상기 전자 재료 제조용 약액 중의, 또는 상기 전자 재료 제조용 부재 혹은 상기 전자 재료 제조 장치에 접촉시킨 검사액 중의, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 근거하여 검사하는, 품질 검사 방법.
본 발명에 의하면, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조할 수 있는 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법, 초미세 패턴의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액 및 용기와, 특히 초미세 패턴의 형성에 있어서의 품질 검사 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 접촉각을 설명하기 위한 개념도이다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함된다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB), 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(분자량 분포)는, 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 구해지는 표준 폴리스타이렌 환산값이다.
·칼럼의 종류: TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제), 7.8mmID×30.0cm
·전개 용매: THF(테트라하이드로퓨란)
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 1ml/min
·샘플 주입량: 10μl
·장치명: HLC-8120(도소(주)제)
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "ppt" 및 "ppb"는, 각각 "질량ppt" 및 "질량ppb"를 의미한다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법은, 약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 따라, 상기 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법을 선택하고, 선택된 상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도 중 적어도 하나를 저감시키는, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법이다.
상기한 바와 같이, 측정된 입자성 메탈의 농도에 따라, 입자성 메탈의 저감화 방법을 적절히 선택할 수 있기 때문에, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질인 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 입자성 메탈의 저감화 처리를 행하기 전의 조성물을 간단하게 약액이라고 하는 경우가 있다. 또, 이 약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는 입자성 메탈의 농도에 따라 저감화 처리를 실시한 조성물을 전자 재료 제조용 약액이라고 하는 경우가 있다.
여기에서, Single Particle ICP-MASS법(단일 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석법)(이하, 간단하게, "SP ICP-MS"라고도 함)에 있어서 사용되는 장치는, 통상의 ICP-MASS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)(이하, 간단하게, "ICP-MS"라고도 함)에 있어서 사용되는 장치와 동일하며, 데이터 분석만이 다르다. SP ICP-MS로서의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS에서는, 측정 대상이 된 금속 원자를 포함하는 성분의 농도가, 그 존재 형태에 관계없이 측정되는 반면에, SP ICP-MS에서는, 측정 대상이 된 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도가 측정된다.
금속 원자를 포함하는 성분의 존재 형태는, 통상 입자성 메탈로서의 형태, 또는 이온성 메탈로서의 형태이다. 따라서, ICP-MS를 이용하여 측정된 금속 원자를 포함하는 성분의 농도(Mt)와, SP ICP-MS를 이용하여 측정된 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(Mp)로부터, 하기 식에 근거하여, 금속 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도(Mi)를 구할 수 있다.
Mi=Mt-Mp
Mt 및 Mp의 측정 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 장치 및 조건을 채용한 ICP-MS, 및 SP ICP-MS에 의하여, 각각 측정할 수 있다.
·장치: Perkin Elmer사제의 NexION350S
·표준 물질: 메디안 지름 50nm의 금 입자의 10,000개/ml 순수 분산액
·시간 분해능: 50마이크로초
·데이터 분석 소프트(ICP-MS용) Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
·데이터 분석 소프트(SP ICP-MS용) 나노 입자 분석 "SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
약액(전자 재료 제조용 약액) 중의 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도는, 각각 상기한 SP ICP-MS에 의하여 측정할 수 있다.
약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법으로서는, 약액의 증류를 적합하게 들 수 있다.
증류에 사용하는 증류 장치의 내부는, 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 또, 응축기의 내부도 라이닝되어 있는 것이 바람직하다.
증류 공정 전 및 후 중 적어도 한쪽에 송액 공정을 실시하는 경우는, 송액 공정에 있어서 약액과 접촉하는 부분(예를 들면, 배관의 내벽, 펌프의 내부 등)은, 가능한 한 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액(留出液)을 송액하는 공정에서는, 송액에 사용되는 유로의 내벽이 라이닝되어 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 라이닝이란, 방청 및/또는 금속 용출 방지 처리이다. 라이닝은 금속 등의 무기계 소재, 폴리머 등의 유기계 소재, 무기-유기 하이브리드 소재 등에 실시된다.
방청 및/또는 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청 및/또는 금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술로서는, 금속 피복(각종 도금, 전해 연마 등), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)을 들 수 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 함유 수지에 의한 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 함유 수지에 의한 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리 전에 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
라이닝에 사용되는 불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
증류 공정으로서는, 화학 공업에서 널리 사용되고 있는 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 전자 재료 제조용 약액이 아세트산 뷰틸인 경우는, 일본 특허공보 4259815호 및 일본 특허공보 4059685호에 기재된 방법을 들 수 있다.
또, 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법으로서는, 필터를 이용한 여과를 적합하게 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈가 20nm 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 불순물의 제거 효율 향상의 관점에서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다.
필터로서는, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다.
필터는, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터인 것이 바람직하다. 금속 이온의 제거 효율이 우수한 관점에서는, 폴리아마이드 수지 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
필터는, 이들 수지 필터와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 금속 이온을 흡착하는 재료와 추가 조합해도 된다. 금속 이온을 흡착하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아마이드 수지, 및 폴리설폰 수지, 셀룰로스, 및 규조토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지의 표면이, 산기로 변성된 것이 바람직하다.
필터, 이온 교환 미디어, 및 금속 이온을 흡착하는 재료는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다.
필터를 이용한 여과 공정에서는, 복수의 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수의 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터의 통액 유속이나, 필터 상류측 및 하류측의 압력을 적절히 조정하여, 최적의 여과 조건으로 하는 것이 바람직하다.
복수의 필터를 조합하여 이용하는 경우에는, 후의 공정에서 이용하는 필터의 필터 구멍 직경이, 앞의 공정에서 이용하는 필터의 구멍 직경보다 작은 것이 바람직하다.
철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 적극적으로 저감시키고자 하는 경우의 저감화 방법은, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한 여과 방법인 것이 바람직하고, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 보다 바람직하며, 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 특히 바람직하다.
구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 적극적으로 저감시키고자 하는 경우의 저감화 방법은, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한 여과 방법인 것이 바람직하고, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 보다 바람직하며, 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 특히 바람직하다.
아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 적극적으로 저감시키고자 하는 경우의 저감화 방법은, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한 여과 방법인 것이 바람직하고, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 보다 바람직하며, 폴리아마이드 수지 필터를 이용한 여과 방법인 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 필터 및 폴리프로필렌 필터로서는, 공지의 것을 채용할 수 있다.
불소 수지 필터로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 및 불화 바이닐 수지(PVF) 등의 퍼플루오로 수지 필터 등을 들 수 있다.
폴리아마이드 수지 필터로서는, 나일론 필터 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지 필터로서는, 폴리설폰 필터, 폴리에터설폰 필터 등을 들 수 있다.
상기 저감화 방법은, 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하고, 여과된 약액을, 상기 군으로부터 추가로 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하는 방법(이하, 간단하게, "다단 여과 방법"이라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 저감화 방법은, 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 및 불소 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하고, 여과된 약액을, 상기 군으로부터 추가로 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하는 방법인 것이 바람직하다.
여기에서, "상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터"의 "다르다"란, 전형적으로는, 필터의 재질 및 포어 사이즈 중 적어도 한쪽이 다른 것을 의미한다.
특히, 1회의 여과 공정에 있어서 선택되는 필터가 2종 이상의 필터의 조합인 경우, "상기 군으로부터 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터"는, 앞서 선택된 "1종 이상의 필터"와, 필터의 종류의 조합에 있어서 완전 일치하지 않는 것도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 1회째의 여과 공정에 있어서의 필터가, 폴리에틸렌 필터와 폴리프로필렌 필터를 조합한 필터이며, 2회째의 여과 공정에 있어서의 필터가 폴리에틸렌 필터인 경우에는, 2회째의 여과 공정에 있어서의 필터는, "상기 군으로부터 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터"에 상당한다.
반대로, 예를 들면 1회째의 여과 공정에 있어서의 필터가 폴리에틸렌 필터이며, 2회째의 여과 공정에 있어서의 필터가 폴리에틸렌 필터와 폴리프로필렌 필터를 조합한 필터인 경우에도, 2회째의 여과 공정에 있어서의 필터는, "상기 군으로부터 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터"에 상당한다.
필터의 바람직한 조합으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리아마이드 수지 필터와, 그 이외의 재료를 이용한 필터, 예를 들면 폴리에틸렌 필터의 조합을 들 수 있다.
상기 저감화 방법은, 약액을 증류하는 방법, 및 약액을 필터에 의하여 여과하는 방법의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 저감화 방법으로서는, 약액과 흡착재를 접촉시키는 방법도 들 수 있다.
흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
그 외, 탈수 공정 등의 수분 조정 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 저감화 방법은, 약액을 필터에 의하여 여과하는 방법과, 약액과 흡착재를 접촉시키는 방법이 조합된 것이어도 된다. 또한, 상기 저감화 방법으로서는, 약액과 이온 교환 수지와 접촉시키는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 있어서는, 상기 저감화 방법을 이용하여, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 약액 중의 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을, 100ppt 이하로 하는 것이 바람직하고, 50ppt 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10ppt 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질의 전자 재료 제조용 약액을 제조할 수 있다.
철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 크게 저감시키는 방법으로서는, 특히, 상기한 다단 여과 방법을 적합하게 들 수 있다. 다단 여과 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이, 사용 전의 필터를 충분히 세정해 두는 것이 가장 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명자들은, SP ICP-MS에 의하여 측정되는 금속 원자(특히, 철 원자, 구리 원자 및 아연 원자)를 포함하는 입자성 메탈의 농도와, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서 요구되는 전자 재료 제조용 약액의 품질 사이에, 상관 관계를 발견함과 함께, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합의 저감에 있어서는, 예를 들면 상술한 다단 여과 방법이 유력한 것을 발견했다. 이로써, 이와 같은 유력한 수법에 관한 사전의 발견을, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 있어서 곧바로 적용할 수 있기 때문에, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질의 전자 재료 제조용 약액을, 다양한 불순물 저감화 수법을 시행하지 않고, 제조할 수 있게 되었다. 즉, 본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법은, 상기 고품질의 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조할 수 있는 것이다.
또, 본 발명은, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인 전자 재료 제조용 약액에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액에 있어서, 상기 입자성 메탈의 농도의 합은, 50ppt 이하인 것이 바람직하고, 10ppt 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법, 및 본 발명의 전자 재료 제조용 약액에 있어서, 상기 입자성 메탈의 농도의 합은, 적으면 적을수록 바람직하지만, 전형적으로는 0.01ppt 이상이다.
전자 재료 제조용 약액에 있어서, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
ΣMp≤ΣMi≤100ppt
여기에서, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도(MiFe), 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도(Micu) 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도(Mizn)는, 상기한 바와 같이, ICP-MS를 이용하여 측정된, 철 원자를 포함하는 성분의 농도(MtFe), 구리 원자를 포함하는 성분의 농도(Mtcu) 및 아연 원자를 포함하는 성분의 농도(Mtzn)로부터, 각각 SP ICP-MS를 이용하여 측정된, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(MpFe), 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(Mpcu) 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(Mpzn)를 공제함으로써, 구할 수 있다.
철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인 전자 재료 제조용 약액을, 보다 고효율로 얻기 위해서는, 본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 있어서 원료가 되는 약액으로서, 금속 함유량이 적은 약액을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 약액을 얻는 방법은, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
상기 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인 전자 재료 제조용 약액을, 보다 고효율로 얻기 위해서는, 그 제조 공정에 있어서, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 전자 재료 제조용 약액에 대한 혼입을 가능한 한 방지하는 것이 바람직하다.
그 목적에 있어서, 본 발명은, 전자 재료 제조용 약액, 전자 재료 제조용 부재, 또는 전자 재료 제조 장치의 품질을, 상기 전자 재료 제조용 약액 중의, 또는 상기 전자 재료 제조용 부재 혹은 상기 전자 재료 제조 장치에 접촉시킨 검사액 중의, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 근거하여 검사하는, 품질 검사 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 품질 검사 방법에 있어서, 전자 재료 제조용 약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도는, 상기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
품질 검사 방법에 있어서의 품질 기준은 특별히 한정되지 않지만, 품질 검사의 대상이 되는 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도가, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도인 것이 바람직하고, 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)의 형성에 있어서도 고품질의 전자 재료 제조용 약액을 고효율로 제조하기 위해서는, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이, 100ppt 이하로 되어 있는지 여부를 품질 기준으로 하는 예를 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 품질 검사 방법에 있어서, 전자 재료 제조용 부재 혹은 상기 전자 재료 제조 장치에 접촉시킨 검사액 중의, Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(전자 재료 제조용 부재와 접촉시킨 검사액의 측정)
Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(예를 들면, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합)가 100ppt 이하인 검사액(예를 들면, 초순수, 유기 용제 등)을, 검사액이 충전된 후에 있어서도 상기 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도가 100ppt 이하가 되는 고청정한 용기에 충전한다. 그 후, 품질 검사 대상의 부재를, 상기 용기 내에 침지시킨 후, 검사액 중의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 SP ICP-MS법으로 측정함으로써 품질 검사를 행한다.
검사액과 부재의 체적 비율 및 접촉 면적, 침지 방법, 보관 온도, 침지 시간, 및 검사의 대상 금속종, 입자경, 금속 농도 등의 판정 기준은, 그 부재 재료의 용도, 형상 및/또는 조성 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 필요에 따라 부재를 제거하기 위한 여과를 행해도 된다. 품질 검사 방법의 예로서, 판재 및 필름재 등의 부재를 검사하는 경우는, 부재의 표면적 1cm2당에 대하여 10cc 정도의 검사액을 준비하고, 그 검사액 중으로 부재를 1주간, 25℃에서 침지를 행한다. 그 후, 침지 후의 검사액 중의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 SP ICP-MS법을 이용하여 측정한다.
(전자 재료 제조 장치와 접촉시킨 검사액의 측정)
Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(예를 들면, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합)가 100ppt 이하인 검사액(예를 들면, 초순수, 유기 용제 등)을, 소정의 온도 및 유량으로 전자 재료 제조 장치에 통과시켜, 토출부, 샘플링구 등으로부터 회수한다. 회수된 검사액을, 상기 검사액과 동종의 액체가 충전된 후에 있어서도 상기 액체 중의 상기 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도가 100ppt 이하가 되는 고청정한 용기로 회수한다. 그 후, 용기로 회수된 검사액 중의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 SP ICP-MS법으로 측정함으로써 품질 검사를 행한다. 품질 검사의 판정 기준은, 예를 들면 특정 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(예를 들면, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합)를 사용한다.
상기의 검사액의 측정 결과에 근거하여, 적절히 전자 재료 제조용 부재 또는 전자 재료 제조 장치의 세정을 행하거나, 채용을 보류하는 것 등을 행할 수 있다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에서 얻어진 전자 재료 제조용 약액은, 통상 약액의 청정도 및/또는 성질에 대응한 탱크, 탱크 로리, 컨테이너, 토트 용기, 드럼캔, 수지제 용기, 및 유리제 용기 등의 용기에 보관되는 것이다. 고품질의 초미세 패턴(예를 들면, 10nm 노드 이하)을 형성하는 관점에서, 전자 재료 제조용 약액을 보관하는 용기는, 전자 재료 제조용 약액 중의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 향상시키기 어려운 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 전자 재료 제조용 약액을 보관하는 용기로서, 상기 용기에 검사액을 충전하여, 25℃, 30일간, 보관 후, 상기 검사액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인, 용기에도 관한 것이다.
여기에서, 상기 검사액은, 순수, 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액, 또는 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액을 구성하는 원료의 일부 또는 복수를 혼합한 혼합액인 것이 바람직하다.
본 발명의 용기에 있어서, 상기 입자성 메탈의 농도의 합은, 50ppt 이하인 것이 바람직하고, 10ppt 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 입자성 메탈의 농도의 합은, 적으면 적을수록 바람직하지만, 전형적으로는 0.01ppt 이상이다.
본 발명의 용기는, 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액이 수용된 수용부와, 이 수용부를 밀봉하는 시일부를 구비한다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액에 접촉하는 수용부의 내벽은, 적어도 일부가, 수용하는 전자 재료 제조용 약액의 종류, 성질, 청정도 등에 따라, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알콕시알케인으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "적어도 일부"란, 예를 들면 수용부의 내벽에 이용되는 내장, 라이닝층, 래미네이팅층, 접합부에 이용되는 시일재, 덮개, 관찰창 등은, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다는 취지이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액에 접촉하는 수용부의 내벽은, 적어도 일부가, 수용하는 전자 재료 제조용 약액의 종류, 성질, 청정도 등에 따라, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "적어도 일부"란, 예를 들면 수용부의 내벽에 이용되는 내장, 라이닝층, 래미네이팅층, 접합부에 이용되는 시일재, 덮개, 관찰창 등은, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다는 취지이다.
예를 들면, 상기 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬의 표면은, 전해 연마 처리된 것이 바람직하다. 전해 연마나 그 외 버프 처리 등의 조건은, 전자 재료 제조용 약액 중의 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도를 향상시키기 어려운 조건으로 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액에 접촉하는 수용부의 내벽은, 적어도 일부가, 수용하는 전자 재료 제조용 약액의 종류, 성질, 청정도 등에 따라, 고청정 유리, 및 석영 유리로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "적어도 일부"란, 예를 들면 수용부의 내벽에 이용되는 내장, 라이닝층, 래미네이팅층, 접합부에 이용되는 시일재, 덮개, 관찰창 등은, 다른 재료로 형성되어 있어도 된다는 취지이다.
본 발명의 용기는, 전자 재료 제조용 약액이 적어도 접촉하는 수용부의 내벽이, 전자 재료 제조용 약액이 보관되기 전에, 세정액을 이용하여 세정되는 것이 바람직하다.
세정에 이용하는 액체로서는, 불순물이 충분히 저감된 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
세정액으로서는, 상기 전자 재료 제조용 약액 그 자체, 또는 상기 약액을 희석시킨 것이 바람직하다.
또, 전자 재료 제조용 약액을 보관하기 전의 세정 공정에서 사용할 수 있는 세정액은, 일 형태에 있어서, 상기 내벽에 대한 23℃에 있어서의 접촉각이 10도 이상 120도 이하인 것이 바람직하다.
여기에서 접촉각이란, 소정의 물질의 표면의, 소정의 액체에 대한 습윤성에 관한 지표이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 물질(10) 상에 부착된 액체(11)의 둘레 가장자리부에 있어서의 접선이 물질(10)의 표면에 대하여 이루는 각(θ)에 의하여 나타난다. 접촉각(θ)이 클수록, 물질(10)은 액체(11)를 튕겨내기 쉬워, 액체(11)에 대한 습윤성이 낮다. 반대로, 접촉각(θ)이 작을수록, 물질(10)은 액체(11)를 튕겨내기 어려워, 액체(11)에 대한 습윤성이 높다. 접촉각(θ)의 대소는, 물질(10)의 표면 에너지의 대소에 좌우되며, 물질(10)의 표면 에너지가 작을수록 접촉각(θ)이 커진다.
전자 재료 제조용 약액을 보관하기 전의 수용부의 내벽의 세정 공정에 있어서, 그 내벽에 대한 접촉각이 10도 이상이며, 습윤성이 지나치게 양호하지 않은 세정액으로 세정함으로써, 세정액이 용기에 잔류하여 세정 후에 충전되는 본 발명의 전자 재료 제조용 약액 중에 세정액이나 세정액에 포함되는 오염물이 혼입되는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 그 내벽에 대한 접촉각이 120도 이하이며, 습윤성이 지나치게 나쁘지 않은 세정액으로 내벽을 세정함으로써, 수용부의 미세한 간극 등에 잔류하는 오염물의 제거율을 높이는 것이 가능해진다.
세정액은, 보관에 제공되는 전자 재료 제조용 약액에 함유되는 성분 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 적어도 1종의 성분으로서는, 전자 재료 제조용 약액에 주성분으로서 함유되는 1종 또는 2종 이상의 성분인 것이 바람직하다. 전자 재료 제조용 약액에 대한 고순도화의 요구가 높아지는 중, 세정액 자체가 보관되는 액체 제품에 대한 불순물이 될 수 있지만, 보관되는 전자 재료 제조용 약액에 포함되는 성분과 동일한 성분을 함유하는 세정액을 사용함으로써, 이와 같은 불순물의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 전자 재료 제조용 약액 자체, 또는 그 원료 단체 혹은 복수의 혼합 약액을, 세정액으로서 이용하여 세정해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 주성분이란, 약액에 의도적으로 함유시키는 성분을 의미하며, 의도하지 않은 불순물은 포함하지 않는 것을 의미한다. 주성분은, 예를 들면 약액에 이용되는 유기 용제 및 수계 용제를 들 수 있다.
세정액의 구체예로서는, 예를 들면 초순수, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
세정 방법으로서는, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 하기에 나타내는 예 1, 예 2를 세정 방법으로서 들 수 있다.
예 1.
내용적 20L의 용기에 5L의 세정액을 충전 후, 밀폐한다. 이어서, 진탕 교반을 1분간 행함으로써 용기 내의 접액부 표면 전체에 대하여 골고루 세정액을 확산시킨 후, 덮개를 개방하여 세정액을 배출한다. 계속해서, 초순수에 의하여 3회 치환을 행하여 충분히 헹군 후, 건조시킨다. 필요한 청정도에 따라, 세정액에 의한 세정의 횟수 및 시간이나, 필요에 따라 그 후의 초순수에 의한 헹굼의 횟수 및 시간을 결정하면 된다.
예 2.
용기의 개구부를 하측을 향하게 하여 개구부로부터 토출 노즐 등에 의하여 용기 내면에 세정액을 토출하여 세정한다. 용기의 내면 전체를 세정할 수 있도록, 확산 노즐을 사용하고, 복수의 노즐을 배치하여, 용기 및/또는 세정 노즐을 작동시키면서 세정하는 등, 적절히 행한다. 필요한 청정도에 따라, 세정 시간을 결정한다.
본 발명의 용기는, 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액이 수용된 용기이며, 이 용기에 있어서, 전자 재료 제조용 약액을 수용한 수용부에서 차지하는 공극부의 비율(이하, "공극률"이라고도 함)이 50~0.01체적%인 것이 바람직하다. 수용부에 있어서의 공극률의 상한값을 50체적% 이하로 함으로써, 공극부를 차지하는 기체 중의 불순물이 전자 재료 제조용 약액에 혼입될 가능성을 낮게할 수 있다. 수용부에 있어서의 공극률은, 일 형태에 있어서, 20~0.01체적%인 것이 보다 바람직하고, 10~1체적%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 용기는, 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액을 수용한 수용부의 공극부가, 파티클이 적은 고순도의 기체로 충전되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 기체로서는, 예를 들면 직경 0.5μm 이상의 파티클수가 10개/리터 이하인 기체가 바람직하고, 직경 0.5μm 이상의 파티클수가 1개/리터 이하인 기체가 보다 바람직하다.
본 발명의 용기는, 일 형태에 있어서, 전자 재료 제조용 약액을 수용한 수용부의 공극부에, 불활성 가스가 충전되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 상기 용기에 보관된 전자 재료 제조용 약액에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법이, 전자 재료 제조용 약액을 용기에 충전하는 공정(충전 공정)을 포함하는 경우는, 충전 장치의 내부(배관의 내벽, 충전 노즐의 내벽 등)는, 가능한 한 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 용기로서는, 상술한 것을 적합하게 들 수 있고, 전자 재료 제조용 약액이 접촉하는 면이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 이외의 수지제인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 있어서는, 전자 재료 제조용 약액은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 접촉하는 공정을 갖지 않는 것이 바람직하다.
이로 인하여, 전자 재료 제조용 약액의 제조 공정 중에 밀폐의 목적으로 사용되는 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청 및/또는 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하며, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 상기 수지는, 불소 함유 수지인 것이 바람직하고, 그 구체예 및 바람직한 예는 상기한 바와 같다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 함유되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물흡착제, 건조시킨 불활성 가스를 이용한 포기(曝氣) 치환, 및 가열 또는 진공 가열 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막탈수를 행할 수 있다. 탈수막은, 예를 들면 투수성 막모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물흡착제는 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물흡착제로서는, 제올라이트, 5산화 2인, 실리카젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
또한, 이미 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태에서 또한, 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
전자 재료 제조용 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 함유해도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 상기의 각각의 공정 전에는, 상기 여과 공정을 행하는 것이 바람직하고, 이로써 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지며, 이를 프리 여과라고 부르는 경우가 있다.
제조에 관한 장치 또는 부재는, 제조 전에, 약액과의 접액 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 불순물이 적은 유기 용제가 바람직하고, 예를 들면 반도체 용도의 하이그레이드품, 혹은 그것을 추가 정제한 유기 용제, 또는 상기 전자 재료 제조용 약액 자체, 혹은 상기 전자 재료 제조용 약액을 희석시킨 것이 바람직하다. 세정하는 액, 또는 제조하는 전자 재료 제조용 약액에 포함되는 불순물을 원하는 양 이하까지 세정한 후 제조를 개시하는 것이 바람직하다.
(클린 룸)
상기 전자 재료 제조용 약액의 제조, 용기의 개봉 및/또는 세정, 용액의 수용 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
전자 재료 제조용 약액은 반도체 디바이스 제조용 약액인 것이 바람직하다.
전자 재료 제조용 약액으로서는, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 용제, 현상액, 린스액, 프리웨트액(기판에 레지스트층 등의 기능층을 형성하기 전에, 기판에 도포하는 액), 세정액, 에칭액, 박리액, 톱 코트 용제(기능층 위의 보호층을 형성하는 경우에 있어서의 보호층 형성용 도포액에 함유되는 용제), 및 상기한 품질 검사 방법에서 이용되는 검사액 등을 들 수 있다.
전자 재료 제조용 약액은, 유기 용제를 주성분으로 하는 약액뿐만 아니라, 수계 용제를 주성분으로 하는 약액(알칼리 현상액이나 과산화 수소수와 같은)이나 유기 용제와 수계 용제의 혼합 용제를 주성분으로 하는 약액도 포함된다.
상기 전자 재료 제조용 약액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드 함유 레지스트, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 전자 재료 제조용 약액은, 전자 재료 제조용뿐만 아니라, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 용제, 현상액, 및 린스액의 구체예 및 바람직한 예 등은, 추후에 상세하게 설명하는 패턴 형성 방법에 있어서 설명하는 것과 동일하다.
프리웨트액의 구체예로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 메틸아밀케톤(MAK), 락트산 에틸(EL), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 사이클로헥산온, 아세트산 노말 펜틸, 에틸렌글라이콜, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 톨루엔, 자일렌, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다. MMP, MAK, EL, PGME, 사이클로헥산온, 아세트산 노말 펜틸, 에틸렌글라이콜이 바람직하고, MMP, MAK, EL, PGME가 보다 바람직하며, MMP, MAK가 더 바람직하다. 프리웨트 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
세정액으로서는, 암모니아 과산화 수소수 함유 세정액, 불화 수소산 함유 세정액, 황산화수 혼합액 및 인산 함유 세정액 등을 들 수 있다. 또, 에칭 잔사나 레지스트 폴리머를 제거하는 세정액 등도 들 수 있다.
에칭액의 구체예로서는, 불화 수소산 함유 혼합액, 불화 수소산-불화 암모늄 함유 혼합액, 불화 수소산-질산 함유 혼합액, 및 알칼리계 에칭액 등을 들 수 있다.
박리액으로서는, 알칼리계 용제계 박리액, 알칼리계 수계 박리액, 불화 수소산 함유 수계 박리액, 및 불화 수소산 함유 용제계 박리액 등을 들 수 있다.
톱 코트 용제로서는, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 및 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알코올을 이용할 수 있는데, 직쇄상, 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 알코올, 및 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 경시 안정성 및 도포성의 관점에서 제2급 알코올이 바람직하고, 구체예로서는, 상술한 1가의 알코올의 구체예 중의 제2급 알코올이 보다 바람직하다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터, 및 다이아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 보다 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로 1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 및 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 불화 알코올, 및 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 및 2,3,4-트라이메틸펜테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
톱 코트 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
검사액은, 순수, 및 유기 용제를 들 수 있는데, 전자 재료의 제조 방법에 있어서, 전자 재료 제조용 부재, 또는 전자 재료 제조 장치에 실제로 접촉하는 액체가 적합하게 사용된다. 이와 같은 액체의 구체예는, 추후에 상세하게 설명하는 패턴 형성 방법에 있어서 사용하는 것(후술하는, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 현상액, 및 린스액의 구체예)과, 프리웨트액, 세정액, 에칭액, 박리액 및 톱 코트 용제에 있어서 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및,
(4) 노광한 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 현상액 중 적어도 하나가, 상기 본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 약액이다.
상기 패턴 형성 방법은, 포지티브형 패턴 형성 방법이어도 되고, 네거티브형 패턴 형성 방법이어도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1): 막 형성 공정]
공정 (1)에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)을 형성한다.
먼저, 공정 (1)에서 사용되는 부재, 재료에 대하여 설명하고, 그 후, 공정 (1)의 순서에 대하여 설명한다.
〔기판〕
기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)〕
다음으로, 상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 편의적으로 "레지스트 조성물"이라고도 함)에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되며, 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] 수지 (A)
레지스트 조성물은 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 전형적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지이며, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하거나, 또는 산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인 것이 바람직하다. 수지는, 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 극성기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 또는 -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피난일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018094409144-pct00001
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 가져도 되고 갖지 않아도 되며, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 이상의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018094409144-pct00002
수지 (A)는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018094409144-pct00003
식 (I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R은, R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식 (AI)의 Xa1에서 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 그 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 일반식 (AI)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
수지 (A)는, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 다른 형태에 있어서, 수지 (A)는, 일반식 (AI)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서, -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서, -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
또, 수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있는데, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이 바람직하고, (LC1-4)가 보다 바람직하다. 이들 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 라인 위드스 러프니스(LWR), 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 4]
Figure 112018094409144-pct00004
[화학식 5]
Figure 112018094409144-pct00005
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 1종으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 식으로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018094409144-pct00006
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0340에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 산기는, 카복실기가 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~90몰%가 바람직하고, 35~85몰%가 보다 바람직하며, 40~80몰%가 더 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112018094409144-pct00007
수지 (A)는, 극성기(예를 들면, 산기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 환상 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018094409144-pct00008
일반식 (IV) 중, R5는, 적어도 1개의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기, 페닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 파하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 들 수 있다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 환상 탄화 수소 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 환상 탄화 수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되며 함유하고 있지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 환상 탄화 수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112018094409144-pct00009
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 추가로 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이로써, 수지 (A)에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 산기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 또는 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
ArF 노광용 조성물인 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 레지스트막에 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기에 나타내는 반복 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112018094409144-pct00010
수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
레지스트 조성물이, 후술하는 소수성 수지 (D)를 포함하는 경우, 수지 (A)는, 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는(구체적으로는, 수지 중, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%) 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 모두 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의, 레지스트 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여, 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하여, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10~150℃이며, 바람직하게는 30~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 더 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A)의 조성물 전체 중의 함유율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)(이하, 간단하게 "산발생제"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-61043호의 단락 <0039>~<0103>에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-4820호의 단락 <0284>~<0389>에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 적합한 일 형태에 있어서, 산발생제는, 설포늄염 화합물이며, 트라이페닐설포늄 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018094409144-pct00011
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
또, 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018094409144-pct00012
일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 어느 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R204~R207의 유기기는, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. R204~R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)이다. R204~R207의 유기기는, 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 갖고 있어도 된다.
Z-는, 음이온을 나타내고, 바람직하게는, 일반식 (3) 중의 음이온, 즉 바람직하게는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112018094409144-pct00013
Xf, R4, R5, L, W, o, p 및 q는, 각각 상기 일반식 (3)에 있어서의 Xf, R4, R5, L, W, o, p 및 q와 동의이다.
복수의 Xf, 복수 존재하는 경우의 R4, 복수 존재하는 경우의 R5, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중의 음이온에 있어서, W 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3 --CF2-CH2-OCO-, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3 --CF2-COO-, SO3 --CF2-CF2-CH2-, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산발생제(특정 산발생제를 포함함. 이하 동일)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하고, 3~15질량%가 특히 바람직하다.
[3] 소수성 수지
레지스트 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단하게 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및/또는 동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure 112018094409144-pct00014
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단하게 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 명세서에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 15]
Figure 112018094409144-pct00015
일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 16]
Figure 112018094409144-pct00016
일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure 112018094409144-pct00017
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 18]
Figure 112018094409144-pct00018
일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure 112018094409144-pct00019
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하고, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지를 증가시킬 수 있다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적 및/또는 동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있다. 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있다. 어떤 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112018094409144-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018094409144-pct00021
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 예로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 1~3의 범위가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
[4] 산확산 제어제
레지스트 조성물은 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112018094409144-pct00022
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 5.0~200이 보다 바람직하며, 7.0~150이 더 바람직하다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서, 아세탈기, 카르보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112018094409144-pct00023
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결하여 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348A1 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112018094409144-pct00024
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결하여 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348A1 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~5질량%인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되거나 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 25]
Figure 112018094409144-pct00025
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자 크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa＜-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13＜pKa＜-1인 것이 보다 바람직하며, -13＜pKa＜-3인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8. 14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112018094409144-pct00026
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기 등의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있고, 이들이기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 단환 또는 다환사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 것을 들 수 있고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~20의 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤질기 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기는, 탄소수가 3~20이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기 및 스타이릴기 등을 들 수 있다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30의 유기기이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기 등은, 상기 Rx로서 예로 든 알킬기 등과 동일한 것이다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하고, 단환식이어도 되고 다환식이어 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -W1NHW2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, W1 및 W2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물 (PA)는 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112018094409144-pct00027
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, W1 및 W2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 산발생제에 있어서의 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명되어 있는 설포늄 양이온, 일반식 (ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 설명되어 있는 아이오도늄 양이온을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0280>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112018094409144-pct00028
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 산발생제의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
양이온부에 프로톤 억셉터-부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112018094409144-pct00029
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112018094409144-pct00030
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 어느 2개를 합하여, N 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
레지스트 조성물은, 상술한 산확산 제어제로부터 1종 또는 복수 종을 선택하여 함유할 수 있다.
[5] 용제
레지스트 조성물은 용제를 함유할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허공보 제출원 공개 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하며, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 계면활성제
레지스트 조성물은, 또한 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
미국 특허공보 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지며, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 그 외의 첨가제
레지스트 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허공보 제출원 공개 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
레지스트 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
레지스트 조성물에는, 필요에 따라 또한, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에게 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
레지스트 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
레지스트 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 각 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시켜, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔공정 (1): 막 형성 공정〕
공정 (1)의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라, 경화 처리를 실시하는 방법(도포법)이나, 가지지체 상에서 레지스트막을 형성하고, 기판 상에 레지스트막을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
막을 형성하는 공정에 있어서는, 기판 상에 프리웨트 용제를 토출하고, 기판 상에 프리웨트 용제가 잔존한 상태에서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포해도 된다. 프리웨트 용제를 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스피너 척에 기판을 흡착 고정해 두고, 웨이퍼 중심의 위치에서 프리웨트 용제를 기판 상에 토출시킨 후, 스피너로 기판을 회전시켜 프리웨트 용제의 액막을 형성해도 되고, 기판을 회전시키면서 프리웨트 용제를 도포하여 용제의 액막을 형성해도 된다. 형성되는 액막은 불연속이어도 된다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)〕
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로할 수 있다.
[공정 (2): 노광 공정]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)에 노광하는 공정이다.
노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0594>~<0601>에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
액침 노광 방법에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지 (D)를 포함하는 레지스트막 상에 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적성, 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것도 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 일반적으로, 상술한 소수성 수지 및 용제를 포함한다.
사용할 수 있는 용제로서는, 수지를 용해하고, 레지스트막을 용해하지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 톱 코트 조성물을 레지스트막 상에 도포했을 때에, 레지스트막을 용해하지 않고, 보다 균일하게, 톱 코트를 형성할 수 있다. 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하고, 3cP 이하가 보다 바람직하며, 2cP 이하가 더 바람직하고, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 또한, 센티푸아즈로부터 파스칼 초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다 1,000cP=1Pa·s.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다.
또, 액침 노광 방법 이외에 따라 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
[공정 (3): 가열 처리 공정]
패턴 형성 방법은, 상술한 공정 (2) 후이며, 후술하는 공정 (4) 전에, (3) 상술한 공정 (2)에서 노광한 감활성광선성 또는 감방사선성막(레지스트막)에 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시하는 것이 바람직하다. 본 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.
가열 처리의 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.
가열 처리는 통상의 노광, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[공정 (4): 현상 공정]
공정 (4)는, 노광한 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정이다.
여기에서, 본 발명은, (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, 공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 공정 (4)의 상기 현상액 중 적어도 하나가, 본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액인, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액이어도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되는데, 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
구체적으로는, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 <0461>~<0463>에 기재된 것 외에, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰탄산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀을 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 현상액 전체적으로의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는, 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0631>~<0636>에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
[공정 (5): 세정 공정]
패턴 형성 방법은, 상기 공정 (4) 후에, (5) 현상된 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖고 있어도 된다.
여기에서, 본 발명은, (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정, (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및 (5) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, 공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 공정 (4)의 상기 현상액, 및 공정 (5)의 상기 린스액 중 적어도 하나가, 본 발명의 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액인, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
공정 (4)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 공정 (5)에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 적합하게 들 수 있다. 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 공정 (4) 또는 공정 (5) 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
공정 (4)에 있어서의 현상액이 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우, 공정 (5)에 있어서의 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 더 바람직하며, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 보다 억제된다. 일 양태에 있어서, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 3종 혼합 용제도 린스액으로서 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 (3)과 공정 (4)의 사이에 린스를 행해도 된다. 린스액으로서는, 상술한 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액, 및 수계의 린스액을 이용할 수 있다. PEB(노광 후 가열) 공정과 현상 공정의 사이에 행하는 린스에 이용되는 린스액으로서는, 예를 들면 일본 일본 공개특허공보 2016-1334호 공개 공보에 개시된 소수성 용매와 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 혼합 용매를 들 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초 행한다.
패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 <0460>에 기재된 알칼리 현상액을 들 수 있다.
유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 WO2014/002808A1에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, US2010/0020297A, 일본 공개특허공보 2008-83384호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 공지의 방법을 적용해도 된다.
패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 전기 전자기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
〔실시예 1~5 및 비교예 1~3(아세트산 뷰틸을 약액으로 하는 예)〕
(분석)
(1) SP ICP-MS 분석 장치
SP ICP-MS 분석 장치로서는, Perkin Elmer사제의 NexION350S를 사용했다(SP ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어로서는, 나노 입자 분석 "SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈을 사용하고, ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어로서는, Syngistix for ICP-MS 소프트웨어를 사용했다).
(2) 표준 물질액의 준비
청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 지름 50nm의 금 입자를 10,000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 조제하여, 수송 효율 측정용 표준 물질액으로서 이용했다. 각 금속 원자에 있어서의 검량선 작성에는 코노스탄사 S-21 오일 혼합 표준액을 이용했다.
(3) 분석 기준액의 준비
시판 약액으로서, 와코 준야쿠 고교(주)제의 아세트산 뷰틸(시약 특급)을 이용했다. 또, 메탈 불순물의 양을 조정하기 위하여, 이 시판 약액에, 와코 준야쿠 고교(주)제의 산화 철(시약 특급), 와코 준야쿠 고교(주)제의 산화 구리(시약 특급), 및 와코 준야쿠 고교(주)제의 산화 아연(시약 특급)을 각각 미량 첨가하고, 그 후, 필터에 의한 여과, 및 증류 중 적어도 한쪽을 반복하여, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도가, 각각 10ppb가 된 분석 기준액을 조제했다.
(4) 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리
분석 기준액에 대하여, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리를, 하기 표 1에 기재된 방법에 근거하여 실시하고, 측정 대상액으로 했다.
입자성 메탈의 저감화 처리에 있어서, 증류는, 클래스 1,000의 실험실 내에서 에바포레이터에 의하여 실시했다.
또, 증류를 복수 회 실시하는 경우에는, 증류 정제 후의 약액을 회수하여, 회수제의 약액에 대하여, 증류를 추가로 실시함으로써 행했다.
(5) 측정
SP ICP-MS 분석에 있어서는, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA)제 동축형 네뷸라이저, 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 및 석영제 내경 1mm토치 인젝터를 이용하여 측정 대상액을 약 0.2mL/min으로 흡인했다. 산소 첨가량을 0.1L/min, 플라즈마 출력을 1,600W로 하고, 암모니아 가스에 의하여 분석 셀의 퍼지를 행한 후, 시판 약액 및 측정 대상액의 측정을 행했다. 시간 분해능은 50μs에서 해석을 행했다. 상기한 수송 효율 측정용 표준 물질액의 측정 결과 및 그 해석에 의하여 정해진 수송 효율, 및 상기 ICP 표준액의 측정 결과 및 그 해석에 의하여 정해진 각 금속 원자에 있어서의 검량선에 근거하여, 측정 대상액의, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(MpFe), 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(Mpcu), 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도(Mpzn)를 상기 분석 소프트웨어를 이용하여 측정했다.
ICP-MS 분석(SP ICP-MS 분석이 아닌, 통상의 ICP-MS 분석을 의미함)에 있어서는, 분석 소프트웨어를 상기 ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어 대신한 것 이외에는, SP ICP-MS 분석과 동일한 수법에 의하여, 측정 대상액의, 철 원자를 포함하는 성분의 농도(MtFe), 구리 원자를 포함하는 성분의 농도(Mtcu), 및 아연 원자를 포함하는 성분의 농도(Mtzn)를 측정했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 평가
KLA-Tencor사제 웨이퍼 상 표면 검사 장치 SP-5에 의하여, 미리 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물수, 어드레스를 계측하고, 그 후, EKC 테크놀로지즈제 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치에 웨이퍼를 세팅했다. 웨이퍼 표면 상에 측정 대상액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출시킨 후, 초순수를 1.5L/min의 유량으로 30초간 토출시켜 린스를 행했다. 그 후, 스핀 건조를 행하고, 다시, 상기 검사 장치 SP-5로 이물수, 어드레스를 계측하며, 새롭게 증가된 이물에 대하여 APPLIED MATERIALS사제 결함 해석 장치 SEM VISION G6으로 EDX 원소 해석을 행하여, 대상 금속 원소를 포함하는 이물을 결함으로 하여 카운트했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018094562504-pct00039
표 1로부터, 실시예에 있어서는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 낮아(구체적으로는, 100ppt 이하이며), 비교예와 비교하여, 결함수 평가에 관하여, 우수한 결과가 얻어졌다.
〔실시예 7~14 및 비교예 4~5(알칼리 현상액을 약액으로 하는 예)〕
(1) SP ICP-MS 분석 장치, 및 (2) 표준 물질액의 준비를 실시예 1의 수법으로 실시했다.
(3) 분석 기준액의 준비 및 메탈 불순물의 양의 조정
후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제의 수계 알칼리 현상액 FHD-5를 분석 기준액으로서 이용했다. 또, 메탈 불순물의 양을 조정하는 예에 있어서는, 이 분석 기준액에, 간토 가가쿠(주)제의 금속류 표준 혼합액 V(Cd, Cr, Se, Pb, As, B, Zn, Al, Cu, Mn)를 미량 첨가했다.
(4) 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리
분석 기준액에 대하여, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리를, 표 2에 기재된 필터에 의한 여과 방법에 근거하여 실시하여, 측정 대상액으로 했다.
(5) 측정
실시예 1과 동일한 수법에 의하여, 분석 기준액 및 측정 대상액의 측정을 행했다.
(6) 평가
실시예 1과 동일한 수법에 의하여, 평가를 행했다.
[표 2]
Figure 112018094562504-pct00040
〔실시예 15~17 및 비교예 6~8(PGMEA, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤을 약액으로 하는 예)〕
(1) SP ICP-MS 분석 장치, 및 상기 (2) 표준 물질액의 준비를 실시예 1의 수법으로 실시했다.
(3) 분석 기준액의 준비 및 메탈 불순물의 양의 조정
와코 준야쿠 고교(주)제의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(시약 특급), 와코 준야쿠 고교(주)제의 사이클로헥산온(시약 특급), 와코 준야쿠 고교(주)제의 γ-뷰티로락톤(시약 특급)을 분석 기준액으로 하고, 이 분석 기준액을 증류 후, 간토 가가쿠(주)제의 금속류 표준 혼합액 V(Cd, Cr, Se, Pb, As, B, Zn, Al, Cu, Mn)를 미량 첨가하여, 메탈 불순물의 양을 조정했다.
(4) 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리
분석 기준액에 대하여, 금속 원자를 포함하는 입자성 메탈의 저감화 처리를, 표 3에 기재된 필터에 의한 여과 방법에 근거하여 실시하여, 측정 대상액으로 했다.
(5) 측정
실시예 1과 동일한 수법에 의하여, 측정 대상액의 측정을 행했다.
(6) 평가
실시예 1과 동일한 수법에 의하여, 평가를 행했다.
[표 3]
Figure 112018094562504-pct00041
표 2 및 3으로부터, 실시예에 있어서는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 낮아(구체적으로는, 100ppt 이하이며), 비교예와 비교하여, 결함수평가에 관하여, 우수한 결과가 얻어졌다. 또, 실시예에 있어서는, 필터의 재질이나 포어 사이즈, 및 필터의 다단에서의 조합에 의하여 입자성 메탈의 저감 효과가 달랐다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 하기의 것을 이용했다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는, 각 성분을 혼합한 후, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제했다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 나타낸다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1)
하기 합성 방법에 의하여 합성한 산분해성 수지: 0.77g
산분해성 수지의 합성
하기 합성 스킴과 같이, 11.9g의 모노머 (1)과, 8.0g의 모노머 (1-2)와, 15.1g의 모노머 (1-3)과, 1.12g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 129.0g의 사이클로헥산온에 용해시켜 혼합액을 얻었다. 다음으로, 반응 용기 중에 69.5g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃로 유지한 반응 용기 중의 사이클로헥산온에 상기 혼합액을 4시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 반응액을 2시간에 걸쳐 가열하면서 교반한 후, 반응액을 실온까지 방랭했다. 다음으로, 반응액에, 49.6g의 메탄올과 4.9g의 트라이에틸아민을 첨가하여, 50℃에서 18시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 방랭했다. 다음으로, 반응액에 200g의 아세트산 에틸과 200g의 물을 첨가하고, 분액 조작하여, 유기상을 회수했다. 유기상을 물로 3회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 남은 고체를 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 200g에 용해시키고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 공비탈수한 후, 사이클로헥산온 198.5g을 첨가하여 용액을 얻었다. 다음으로, 용액을, 2,336g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)) 중에 적하하고, 고체를 침전시켜, 여과했다. 다음으로, 701g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조시켜, 23.8g의 수지 (A-1)을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR로부터, 수지 중의 조성비는, 반복 단위 (a)/반복 단위 (c)/반복 단위 (b)=30/20/50(몰비)으로 산출되었다. 또한, 스킴에는, 수지의 합성 방법을 간략화하여 나타냈다.
[화학식 31]
Figure 112018094409144-pct00034
하기에 나타내는 산발생제: 0.23g
[화학식 32]
Figure 112018094409144-pct00035
하기에 나타내는 산확산 제어제: 0.03g
[화학식 33]
Figure 112018094409144-pct00036
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 60g
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터): 15g
〔평가〕
〔레지스트 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성/EUV 노광(용제 현상)〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 86nm의 반사 방지막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하고, 하기 표 4에 기재된 프리웨트액을 도포 후, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1을 도포하며, 120℃에서 60초간에 걸쳐 베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1을 갖는 스페이스폭(광투과부의 폭) 10nm의 마스크)를 사용하여, 레지스트막을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 패턴 노광했다. 패턴 노광 후, 가열한 핫플레이트 상에, 노광 후의 레지스트막을 구비하는 실리콘 웨이퍼를, 실리콘 웨이퍼면을 아래로 하여 재치하여, 90도의 온도에서 60초간 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막을, 하기 표 4에 기재된 현상액으로 30초간 퍼들 현상하고, 그 후, 하기 표 4의 〔린스액〕의 란에 린스액의 내용이 기재되어 있는 예에 대해서는, 그 린스액으로 린스했다. 이어서, 2,000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 패턴에 대하여, 평가를 실시했다. 평가 방법은 하기와 같다.
≪평가≫
패턴 형성 후, 라인 패턴 상면 및 스페이스 부분을 측장 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380II)을 사용하여 관찰하여, 10nm의 라인폭을 갖는 패턴이 형성되어 있는지 여부에 대하여 확인했다.
[표 4]
Figure 112018094409144-pct00037
상기 표 4에 있어서, 미정제의 사이클로헥세인, 및 미정제의 PGMEA는, 각각 와코 준야쿠 고교(주)제의 사이클로헥산온(시약 특급), 및 와코 준야쿠 고교(주)제의 PGMEA(시약 특급)이다.
표 4의 결과, "프리웨트액", "현상액" 및 "린스액"으로서, 실시예의 약액을 사용한 실시예는, 결함 등이 적어지고, 그 결과, 선폭 10nm의 패턴을 형성할 수 있는 경향을 나타냈다. 한편, 실시예의 약액을 사용하지 않았던 비교예는, 선폭 10nm의 패턴을 형성할 수 없었다.

Claims (21)

  1. 약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 따라, 상기 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법을 선택하고, 선택된 상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도 중 적어도 하나를 저감시키고, 상기 저감화 방법은 약액을 증류하는 방법을 포함하는, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저감화 방법은 약액을 필터에 의하여 여과하는 방법을 더 포함하는 것인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 약액 중의, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을, 100ppt 이하로 하는, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하여 여과하는 방법인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 불소 수지 필터, 또는 폴리아마이드 수지 필터를 이용하여 여과하는 방법인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 저감화 방법이, 상기 약액을, 폴리에틸렌 필터, 폴리프로필렌 필터, 불소 수지 필터, 폴리아마이드 수지 필터, 및 폴리설폰 수지 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필터를 이용하여 여과하고, 여과된 상기 약액을, 상기 군으로부터 선택되지만 상기 선택된 1종 이상의 필터와는 다른 1종 이상의 필터를 이용하여 추가로 여과하는 방법인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전자 재료 제조용 약액이 반도체 디바이스 제조용 약액인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전자 재료 제조용 약액이, 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 용제, 현상액, 린스액, 프리웨트액, 세정액, 에칭액, 박리액, 또는 톱 코트 용제인, 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  9. (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
    (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 공정 (4)의 상기 현상액 중 적어도 하나가, 청구항 8에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액이며, 수득된 패턴이 10 nm 이하의 선폭을 갖는 패턴인, 패턴 형성 방법.
  10. (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정,
    (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및,
    (5) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 공정 (4)의 상기 현상액, 및 공정 (5)의 상기 린스액 중 적어도 하나가, 청구항 8에 기재된 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법에 의하여 얻어진 전자 재료 제조용 약액이며, 수득된 패턴이 10 nm 이하의 선폭을 갖는 패턴인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  12. Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인 전자 재료 제조용 약액으로서,
    상기 전자 재료 제조용 약액은 유기계 현상액, 알칼리 현상액, 프리웨트액, 또는 린스액이며,
    Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 전자 재료 제조용 약액:
    유기계 현상액의 경우, ΣMp≤5.6 ppt, ΣMi≤367.5 ppt
    알칼리 현상액의 경우, ΣMp≤98 ppt, ΣMi≤959 ppt
    프리웨트액, 또는 린스액의 경우, ΣMp≤45 ppt, ΣMi≤549 ppt.
  13. 청구항 12에 있어서,
    ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 전자 재료 제조용 약액:
    ΣMp≤ΣMi≤100ppt.
  14. 청구항 12에 기재된 전자 재료 제조용 약액을 보관하는 용기로서,
    상기 용기에 검사액을 충전하여, 25℃, 30일간, 보관 후, 상기 검사액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하인, 용기.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 검사액이, 순수, 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액, 또는 상기 용기에 보관하고자 하는 전자 재료 제조용 약액을 구성하는 원료의 일부 또는 복수를 혼합한 혼합액인, 용기.
  16. 청구항 12에 있어서,
    청구항 14에 기재된 용기에 보관된, 전자 재료 제조용 약액.
  17. Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 전자 재료 제조용 약액:
    ΣMp≤ΣMi≤100ppt.
  18. 약액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도에 따라, 상기 약액 중의 입자성 메탈의 저감화 방법을 선택하고, 선택된 상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도 중 적어도 하나를 저감시키고, 상기 저감화 방법을 이용하여, 상기 약액 중의, 상기 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 상기 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 상기 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을, 100ppt 이하로 하는 전자 재료 제조용 약액의 제조 방법.
  19. (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
    (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 공정 (4)의 상기 현상액 중 적어도 하나가 전자 재료 제조용 약액이며,
    상기 전자 재료 제조용 약액은 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 패턴 형성 방법:
    ΣMp≤ΣMi≤100ppt.
  20. (1) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정,
    (4) 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 및,
    (5) 현상된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    공정 (1)의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 공정 (4)의 상기 현상액, 및 공정 (5)의 상기 린스액 중 적어도 하나가 전자 재료 제조용 약액이며,
    상기 전자 재료 제조용 약액은 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 패턴 형성 방법:
    ΣMp≤ΣMi≤100ppt.
  21. 전자 재료 제조용 약액을 보관하는 용기로서,
    상기 용기에 검사액을 충전하여, 25℃, 30일간, 보관 후, 상기 검사액 중의 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합이 100ppt 이하이며,
    상기 전자 재료 제조용 약액은 Single Particle ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 입자성 메탈의 농도의 합을 ΣMp로 하고, Single Particle ICP-MASS법과 ICP-MASS법에 의하여 측정되는, 철 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 구리 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도, 및 아연 원자를 포함하는 이온성 메탈의 농도의 합을 ΣMi로 한 경우에, ΣMp 및 ΣMi가 하기 식을 충족시키는, 용기:
    ΣMp≤ΣMi≤100ppt.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180126556A (ko) 2016-03-31 2018-11-27 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 반도체 제조용 처리액이 수용된 수용 용기, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
EP3559745B1 (en) * 2016-12-22 2024-02-14 Illumina, Inc. Imprinting apparatus
CN111587405A (zh) * 2018-01-12 2020-08-25 富士胶片株式会社 药液、药液的制造方法及被检液的分析方法
CN111587404A (zh) * 2018-01-12 2020-08-25 富士胶片株式会社 药液及药液的制造方法
US20190233777A1 (en) * 2018-01-30 2019-08-01 Dow Global Technologies Llc Microemulsion removers for advanced photolithography
KR20230172615A (ko) * 2018-03-22 2023-12-22 후지필름 가부시키가이샤 여과 장치, 정제 장치, 약액의 제조 방법
CN111954801B (zh) * 2018-05-04 2023-12-01 应用材料公司 用于处理腔室的纳米颗粒测量
WO2020040042A1 (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体
WO2020066982A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物、インプリント用下層膜形成用組成物の製造方法、パターン製造方法、半導体素子の製造方法、硬化物およびキット
TWI819104B (zh) * 2018-09-28 2023-10-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法
JPWO2020071261A1 (ja) 2018-10-03 2021-09-24 富士フイルム株式会社 薬液及び薬液収容体
JP7195418B2 (ja) * 2019-05-22 2022-12-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法
WO2021117456A1 (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 富士フイルム株式会社 処理液、パターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277525A (ja) 2006-03-16 2007-10-25 Toray Ind Inc 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器
JP2008076956A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミドパターンの形成方法、物品、及びハードディスク用サスペンション

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5327783A (en) 1976-08-27 1978-03-15 Hochiki Co Method of calling terminal equpment of remote monitor apparatus
JPH10153554A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Horiba Ltd Ｉｃｐによる形態別元素分析方法
JP3737876B2 (ja) 1998-02-23 2006-01-25 株式会社トクヤマ 高純度イソプロピルアルコール収納容器
JP2000005546A (ja) 1998-06-25 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 電子工業用薬品中の微粒子除去方法
JP2002005799A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Tokuyama Corp 微量金属不純物の分析方法
JP2003251118A (ja) * 2002-02-27 2003-09-09 Ebara Corp 高容量金属捕捉能を有するフィルターカートリッジ
JP4637967B2 (ja) * 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
JP4637476B2 (ja) 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
JP2004195427A (ja) 2002-12-20 2004-07-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子部品製造用材料のろ過方法
JP4491335B2 (ja) 2004-02-16 2010-06-30 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4724465B2 (ja) 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4786238B2 (ja) 2005-07-19 2011-10-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置
JP5047674B2 (ja) 2006-05-12 2012-10-10 ユニ・チャーム株式会社 使い捨ておむつ
EP2157477B1 (en) 2007-06-12 2014-08-06 FUJIFILM Corporation Use of a resist composition for negative working-type development, and method for pattern formation using the resist composition
JP5297714B2 (ja) 2008-08-04 2013-09-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
CN102398895B (zh) 2010-09-16 2014-09-24 上海化学试剂研究所 一种超纯电子级化学试剂的生产方法
SG189051A1 (en) 2010-09-27 2013-05-31 Tama Chemicals Co Ltd Refining method for alkaline treatment fluid for semiconductor substrate and refining device
JP5611276B2 (ja) 2011-07-01 2014-10-22 オルガノ株式会社 金ナノ粒子の定量方法
JP5762862B2 (ja) 2011-07-15 2015-08-12 オルガノ株式会社 アルコールの精製方法及び装置
JP5762860B2 (ja) 2011-07-15 2015-08-12 オルガノ株式会社 アルコールの精製方法及び装置
JP6075124B2 (ja) * 2012-03-15 2017-02-08 Jsr株式会社 現像液の精製方法
JP2013235957A (ja) 2012-05-09 2013-11-21 Lapis Semiconductor Co Ltd レジスト塗布装置及びレジスト塗布方法
KR20150036307A (ko) * 2012-07-19 2015-04-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반도체용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법
JP5982442B2 (ja) * 2012-10-31 2016-08-31 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5764589B2 (ja) 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6204773B2 (ja) 2013-09-25 2017-09-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、及び、化合物
US9156758B2 (en) 2013-12-20 2015-10-13 Coorstek Fluorochemicals, Inc. Perfluoroalkylation of carbonyl compounds
WO2015122920A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Systems and methods for automated analysis of output in single particle inductively coupled plasma mass spectrometry and similar data sets
JP6466650B2 (ja) 2014-04-03 2019-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
WO2016024541A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 東京応化工業株式会社 濾過材料、濾過フィルター、濾過材料の製造方法、濾過方法、共重合体及び共重合体の製造方法
KR20230156842A (ko) * 2014-10-23 2023-11-14 인프리아 코포레이션 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법
JP6445382B2 (ja) 2015-04-24 2018-12-26 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法及びパターン形成方法
WO2017154345A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20180126556A (ko) 2016-03-31 2018-11-27 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 반도체 제조용 처리액이 수용된 수용 용기, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277525A (ja) 2006-03-16 2007-10-25 Toray Ind Inc 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品ならびに電子機器
JP2008076956A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Dainippon Printing Co Ltd ポリイミドパターンの形成方法、物品、及びハードディスク用サスペンション

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