CN108885410A - 电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法 - Google Patents

电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够高效率地制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液的电子材料制造用药液的制造方法、利用该制造方法的图案形成方法及半导体装置的制造方法、即使在超微细图案的形成中也为高品质的电子材料制造用药液及容器、尤其提供一种在超微细图案的形成中的品质检查方法。电子材料制造用药液的制造方法中，根据通过药液中的SP ICP‑MS测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度，选择药液中的粒子性金属的减量方法，并利用所选择的上述减量方法降低包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度中的至少一个。

Description

电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置 的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法
技术领域
本发明涉及一种电子材料制造用药液的制造方法、图案形成方法、半导体装置的制造方法、电子材料制造用药液、容器及品质检查方法。
背景技术
以往，作为使用了碱显影液的正型图案形成方法及使用于该正型图案形成方法的正型抗蚀剂组合物，提出有各种结构(例如，参考专利文献1～专利文献3)。除此以外，近年来，如在正型抗蚀剂组合物中无法实现的以微细接触孔或沟槽图案形成作为主用途而正在开发使用了有机类显影液的负型图案形成方法及使用于该负型图案形成方法的负型抗蚀剂组合物(例如，参考专利文献4～专利文献7)。
上述使用于正型或负型图案形成方法的抗蚀剂组合物或显影液通常在通过过滤器去除抗蚀剂组合物或显影液中的微粒子之后使用(例如，参考专利文献8及专利文献9)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257078号公报
专利文献2：日本特开2005-266766号公报
专利文献3：日本特开2006-330098号公报
专利文献4：日本特开2007-325915号公报
专利文献5：国际公开2008-153110号小册子
专利文献6：日本特开2010-039146号公报
专利文献7：日本特开2010-164958号公报
专利文献8：日本特开2000-005546号公报
专利文献9：日本特开2004-195427号公报
专利文献10：日本特开平10-153554号公报
专利文献11：日本专利5611276号
发明内容
发明要解决的技术课题
半导体装置的制造中，微细化(例如，30nm节点以下)的需求变高。
在此，已知有针对在半导体装置的制造中所使用的电子材料制造用药液的意外的金属杂质的混入会引起半导体装置的性能劣化，在直至20nm节点左右的上述电子材料制造用药液中，要求管理几十ppb左右的金属杂质浓度。
在半导体材料领域中，已知有规定了各种材料中的金属浓度的发明，作为金属浓度的测量方法，广泛使用标准电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MASS法(InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry))。
几十ppb左右的金属杂质浓度能够理解成来源于制造原料或制造过程的各种污染的单纯总和，并能够控制。并且，通过将金属杂质浓度设为几十ppb左右而满足所要求的品质的情况较多。
然而，近年来，半导体装置的进一步微细化(例如，10nm节点以下)的需求急剧变高。
接受10nm节点以下的微细化的要求而为了降低金属杂质浓度，简单地将使用于几十ppb左右的金属杂质浓度的管理的以往的分析方法(典型的有ICP-MASS法)应用于ppt级别或ppq级别的金属杂质浓度的管理的情况因对金属杂质浓度所要求的检测级别接近或超过通过ICP-MASS法检测的金属杂质的检测界限等的理由而很难进行。
并且，根据本发明人等的研究，得知即使是将金属杂质浓度降低至ppt级别的电子材料制造用药液，在10nm节点以下的微细图案中，也并不限定于一定满足所要求的品质。换言之，在10nm节点以下的微细图案的制造中，电子材料制造用药液的金属杂质浓度与对电子材料制造用药液所要求的品质之间的相关关系呈变浅的倾向。从而，得知仅根据以往的分析方法很难有效地制造可承受10nm节点以下的微细图案的形成的高品质的电子材料制造用药液。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够高效率地制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液的电子材料制造用药液的制造方法、利用该制造方法的图案形成方法及半导体装置的制造方法、即使在超微细图案的形成中也为高品质的电子材料制造用药液及容器、尤其提供一种在超微细图案的形成中的品质检查方法。
此时，本发明人等进行深入研究的结果，发现在电子材料制造用药液中的通过SPICP-MASS法(Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass S pectrometry，单粒子感应耦合电浆质谱仪)测量的包含金属原子(尤其，铁原子、铜原子及锌原子)的粒子性金属的浓度与在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中所要求的电子材料制造用药液的品质之间存在相关关系，并且发现针对电子材料制造用药液中的包含金属原子的粒子性金属，通过降低其浓度，在超微细图案的形成中可得到高品质的电子材料制造用药液。
并且，本发明人等发现如下并完成了本发明，即若基于上述见解，则根据粒子性金属的浓度能够适当选择粒子性金属的减量方法，以及能够有效地制造电子材料制造用药液。
公开有使用ICP-MASS法识别液体试料中的元素是以溶化状态存在还是以不溶化的状态存在的方法本身(参考专利文献10)。然而，只显示有形态识别的可能性，而不存在实际的测量结果，且几乎不存在有关测量应用范围的公开。关于对使用本测量方法对半导体制造用药液的ppt级别的金属浓度的测量，即没有公开也没有启示。
并且，公开有将应用了ICP-MASS法的液体中的纳米粒子的定量法应用于针对过滤器的去除粒子性能评价方法的方法(参考专利文献11)。然而，关于作为以提高金纳米粒子的测量精度为目的的发明，且针对半导体制造用药液的ppt级别的金属浓度的测量，即没有公开也没有启示。
本发明的结构如下，由此解决本发明的上述课题。
〔1〕一种电子材料制造用药液的制造方法，其根据通过药液中的单粒子(SingleParticle)ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度，选择上述药液中的粒子性金属的减量方法，并利用所选择的上述减量方法来降低上述包含铁原子的粒子性金属的浓度、上述包含铜原子的粒子性金属的浓度及上述包含锌原子的粒子性金属的浓度中的至少一个。
〔2〕根据〔1〕所述的电子材料制造用药液的制造方法，其利用上述减量方法将上述药液中的上述包含铁原子的粒子性金属的浓度、上述包含铜原子的粒子性金属的浓度及上述包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为100ppt以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，上述减量方法是使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤器来对上述药液进行过滤的方法。
〔4〕根据〔3〕所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，上述减量方法是利用氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器来对上述药液进行过滤的方法。
〔5〕根据〔3〕所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，上述减量方法是如下方法：使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤器来对上述药液进行过滤，且使用选自上述组但与上述已选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器来对所过滤的上述药液进一步进行过滤。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一个所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，上述电子材料制造用药液是半导体装置制造用药液。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一个所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，上述电子材料制造用药液是含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性树脂组合物用溶剂、显影液、冲洗液、预湿液、清洗液、蚀刻液、剥离液或面漆溶剂。
〔8〕一种图案形成方法，其包括如下工序：
(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(2)对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
(4)利用显影液对已曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，
工序(1)的上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物及工序(4)的上述显影液中的至少一个是通过〔7〕所述的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
〔9〕一种图案形成方法，其包括如下工序：
(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(2)对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；
(4)利用显影液对已曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序；及
(5)利用冲洗液清洗已显影的上述感光化射线性或感放射线性膜的工序，
工序(1)的上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物、工序(4)的上述显影液及工序(5)的上述冲洗液中的至少一个是通过〔7〕所述的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
〔10〕一种半导体装置的制造方法，其包括〔8〕或〔9〕所述的图案形成方法。
〔11〕一种电子材料制造用药液，其通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下。
〔12〕根据〔11〕所述的电子材料制造用药液，其中，将通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为ΣMp，将通过单粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法测量的、包含铁原子的离子性金属的浓度、包含铜原子的离子性金属的浓度及包含锌原子的离子性金属的浓度的和设为ΣMi时，ΣMp及ΣMi满足下述式，
ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
〔13〕一种容器，其保管电子材料制造用药液，
向上述容器填充检查液，并在25℃下保管30天之后，上述检查液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下。
〔14〕根据〔13〕所述的容器，其中，上述检查液是混合纯水、欲保管在上述容器的电子材料制造用药液或构成欲保管在上述容器的电子材料制造用药液的原料的一部分或多个而成的混合液。
〔15〕根据〔11〕或〔12〕所述的电子材料制造用药液，其保管于〔13〕或〔14〕所述的容器中。
〔16〕一种品质检查方法，其根据包含金属原子的粒子性金属的浓度检查电子材料制造用药液、电子材料制造用部件或电子材料制造装置的品质，该包含金属原子的粒子性金属的浓度，是上述电子材料制造用药液中的、或与上述电子材料制造用部件或上述电子材料制造装置接触的检查液中的、通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够高效率地制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液的电子材料制造用药液的制造方法、利用该制造方法的图案形成方法及半导体装置的制造方法、即使在超微细图案的形成中也为高品质的电子材料制造用药液及容器、尤其提供一种在超微细图案的形成中的品质检查方法。
附图说明
图1是用于说明接触角的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式进行详细说明。
本说明书中的基团及原子团的标记中，当未明示取代或无取代时，包含不具有取代基和具有取代基这两。例如，未明示取代或无取代的“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“光化射线”或“放射线”是指，例如，以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)、离子束等粒子束等。并且，本说明书中，“光”是指，光化射线或放射线。
并且，本说明书中的“曝光”在无特别限制的情况下，不仅包含基于以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线等的曝光，还包含基于电子束、离子束等粒子束的描绘。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”。并且，“(甲基)丙烯酸”是指，“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
本说明书中，重量平均分子量(Mw)及分散度(分子量分布)为在下述条件下根据凝胶渗透色谱法(GPC)求出的标准聚苯乙烯换算值。
·柱的种类：TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制、7.8mmID×30.0cm
·展开溶剂：THF(四氢呋喃)
·柱温度：40℃
·流量：1ml/min
·样品注入量：10μl
·装置名称：HLC-8120(TOSOH CORPORATION制)
本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，“ppt”及“ppb”分别是指“质量ppt”及“质量ppb”。
本发明的电子材料制造用药液的制造方法是如下电子材料制造用药液的制造方法，即根据通过药液中的单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度，选择上述药液中的粒子性金属的减量方法，并利用所选择的上述减量方法降低上述包含铁原子的粒子性金属的浓度、上述包含铜原子的粒子性金属的浓度及上述包含锌原子的粒子性金属的浓度中的至少一个。
如上述，根据所测量的粒子性金属的浓度能够适当选择粒子性金属的减量方法，因此能够高效率地制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液。
另外，本说明书中，有时将进行粒子性金属的减少处理之前的组合物简称为药液。并且，有时将根据该药液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的粒子性金属的浓度实施了减少处理的组合物称为电子材料制造用药液。
在此，在单粒子ICP-MASS法(单粒子电感耦合等离子体质量分析法)(以下，还简称为“SP ICP-MS”)中所使用的装置与在通常的ICP-MASS法(电感耦合等离子体质量分析法)(以下，还简称为“ICP-MS”)中所使用的装置相同，而仅数据分析不同。作为SP ICP-MS的数据分析能够通过市售的软件实施。
ICP-MS中，作为测量对象的包含金属原子的成分的浓度与其存在形态无关而被测量，相对于此，SP ICP-MS中，测量作为测量对象的包含金属原子的粒子性金属的浓度。
包含金属原子的成分的存在形态通常是作为粒子性金属的形态或作为离子性金属的形态。因此，根据利用ICP-MS测量的包含金属原子的成分的浓度(Mt)和利用SP ICP-MS测量的包含金属原子的粒子性金属的浓度(Mp)，并根据下式能够求出包含金属原子的离子性金属的浓度(Mi)。
Mi＝Mt-Mp
Mt及Mp的测量方法并无限定，例如能够分别通过采用了下述装置及条件的ICP-MS及SP ICP-MS来测量。
·装置：PerkinElmer Co.,Ltd.制NexION350S
·标准物质：中值粒径为50nm的金粒子的10,000个/ml纯水分散液
·时间解析度：50微秒
·数据分析软件(ICP-MS用)Syngistix for ICP-MS软件
·数据分析软件(SP ICP-MS用)纳米粒子分析“SP-ICP-MS”专用Syngis tix纳米应用模组
药液(电子材料制造用药液)中的包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度分别能够通过上述的SP ICP-MS来测量。
作为药液中的粒子性金属的减量方法，能够优选举出药液的蒸馏。
优选蒸馏中所使用的蒸馏装置的内部被内衬。并且，优选冷凝器的内部也被内衬。
当对蒸馏工序之前及之后的至少一方实施送液工序时，优选在送液工序中与药液接触的部分(例如，配管的内壁、泵的内部等)尽可能被内衬。尤其优选，对在蒸馏工序中得到的馏出液进行送液的工序中，送液中所使用的流路的内壁被内衬。
本说明书中的内衬是指，防锈和/或防止金属溶出的处理。内衬实施于金属等无机类原材料、聚合物等有机类原材料、无机-有机混合型原材料等。
作为实施防锈和/或防止金属溶出的处理的金属，能够举出碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
作为防锈和/或防止金属溶出的处理，优选应用皮膜技术。
作为皮膜技术，能够举出金属覆盖(各种电镀、电解抛光等)、无机覆盖(各种化成处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机覆盖(防锈油、涂料、橡胶、塑料)。
作为优选的皮膜技术，可举出基于防锈油、防锈剂、抑制剂、螯合物、剥离性塑料、内衬剂的表面处理。
其中，优选为基于各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等抑制剂、乙二胺四乙酸、葡糖酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合物及含氟树脂的内衬。尤其优选为基于磷酸盐处理和含氟树脂的内衬。
并且，与直接性覆盖处理相比，并不直接进行防锈，但作为与基于覆盖处理的防锈期间的延长相关的处理方法，还优选为防锈处理之前采用“前处理”。
作为这种前处理的具体例，能够优选举出将存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子通过清洗或抛光而去除的处理。
作为使用于内衬的含氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)等。
作为尤其优选的含氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂。
作为蒸馏工序，能够应用于化学工业上广泛使用的已知的方法。例如，当电子材料制造用药液是乙酸丁酯时，能够举出日本专利4259815号公报及日本专利4059685号公报中所记载的方法。
并且，作为药液中的粒子性金属的减量方法，能够优选举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器的孔径，优选使用细孔尺寸为20nm以下的过滤器。而且，从提高杂质的去除效率的观点考虑，细孔尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。
作为过滤器，能够优选举出选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上。
过滤器优选为氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器。从金属离子的去除效率优异的观点考虑，优选使用聚酰胺树脂过滤器。
过滤器可以是组合这些树脂过滤器与离子交换介质而成的复合材料。也可以进一步与吸附金属离子的材料组合。作为吸附金属离子的材料，并无特别限定，但优选为选自包括聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚酰胺树脂及聚砜树脂、纤维素及硅藻土的组中的一种以上的树脂表面以酸基改质的材料。
过滤器、离子交换介质及吸附金属离子的材料可以使用以有机溶剂预先清洗的材料。
使用了过滤器的过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联来使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次，过滤多次的工序可以是循环过滤工序。而且，优选适当调整过滤器的液体通过流速或过滤器上游侧及下游侧的压力来设定最优选的过滤条件。
当组合使用多个过滤器时，优选之后的工序中所使用的过滤器的过滤器孔径小于之前的工序中所使用的过滤器的孔径。
欲积极降低包含铁原子的粒子性金属的浓度的情况下的减量方法优选使用了选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤方法，更优选使用了氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器的过滤方法，尤其优选使用了聚酰胺树脂过滤器的过滤方法。
欲积极降低包含铜原子的粒子性金属的浓度的情况下的减量方法优选使用了选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤方法，更优选使用了氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器的过滤方法，尤其优选使用了聚酰胺树脂过滤器的过滤方法。
欲积极降低包含锌原子的粒子性金属的浓度的情况下的减量方法优选使用了选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤方法，更优选使用了氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器的过滤方法，尤其优选使用了聚酰胺树脂过滤器的过滤方法。
作为聚乙烯过滤器及聚丙烯过滤器，能够采用公知的过滤器。
作为氟树脂过滤器，能够举出四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚合树脂(PCTFE)及氟乙烯树脂(PVF)等全氟树脂过滤器等。
作为聚酰胺树脂过滤器，能够举出尼龙过滤器等。
作为聚砜树脂过滤器，能够举出聚砜过滤器、聚醚砜过滤器等。
上述减量方法优选为如下方法(以下，简称为“多阶段过滤方法”)，即使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤器对药液进行过滤，且使用选自上述组但与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器对所过滤的药液进一步进行过滤。
上述减量方法优选为如下方法，即使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器及氟树脂过滤器的组中的一种以上的过滤器对药液进行过滤，且使用选自上述组但与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器对所过滤的药液进一步进行过滤。
在此，“与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器”的“不同”是指，典型地在过滤器的材质及细孔尺寸中的至少一个方面不同。
尤其，当第1次过滤工序中所选择的过滤器为两种以上的过滤器的组合时，“选自上述组但与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器”是指，包含事先选择的“一种以上的过滤器”和还包含在过滤器的种类的组合中不完全一致的过滤器。例如，当第一次过滤工序中的过滤器是组合聚乙烯过滤器与聚丙烯过滤器而成的过滤器，且第2次过滤工序中的过滤器是聚乙烯过滤器时，第2次过滤工序中的过滤器相当于“选自上述组但与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器”。
与此相反，例如，当第一次过滤工序中的过滤器是聚乙烯过滤器，且第2次过滤工序中的过滤器是组合聚乙烯过滤器与聚丙烯过滤器而成的过滤器时，第2次过滤工序中的过滤器相当于“选自上述组但与上述所选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器”。
作为过滤器的优选的组合，并无特别限定，可举出聚酰胺树脂过滤器与使用了其以外的材料的过滤器的组合，例如与聚乙烯过滤器的组合。
上述减量方法优选包含对药液进行蒸馏的方法及通过过滤器对药液进行过滤的方法的组合。
作为上述减量方法，还可举出使药液与吸附材料接触的方法。
作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如，能够使用硅胶、沸石等无机类吸附材料、活性碳等有机类吸附材料。
除此以外，还可以具有脱水工序等水分调整工序。
上述减量方法可以是组合通过过滤器对药液进行过滤的方法与使药液与吸附材料接触的方法而成。而且，作为上述减量方法，还可举出使药液与离子交换树脂接触的方法。
本发明的电子材料制造用药液的制造方法中，优选利用上述减量方法，将通过单粒子ICP-MASS法测量的、药液中的包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为100ppt以下，更优选设为50ppt以下，进一步优选设为10ppt以下。由此，能够制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液。
作为较大地降低包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和的方法，尤其能够优选举出上述的多个阶段过滤方法。在多个阶段过滤方法中，如上述，最优选充分清洗使用之前的过滤器。
如上述，本发明人等在通过SP ICP-MS测量的包含金属原子(尤其，铁原子、铜原子及锌原子)的粒子性金属的浓度与在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中要求的电子材料制造用药液的品质之间发现相关关系，并且在降低包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和时，例如发现上述多个阶段过滤方法较有力。由此，能够将与这种有力的方法相关的事前的见解即刻应用于电子材料制造用药液的制造方法，因此无需试行各种杂质减量方法便能够制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液。即，本发明的电子材料制造用药液的制造方法中，能够高效率地制造上述高品质的电子材料制造用药液。
并且，本发明还涉及通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下的电子材料制造用药液。
本发明的电子材料制造用药液中，上述粒子性金属的浓度的和优选为50ppt以下，更优选为10ppt以下。
本发明的电子材料制造用药液的制造方法及本发明的电子材料制造用药液中，上述粒子性金属的浓度的和越少越优选，典型地为0.01ppt以上。
电子材料制造用药液中，当将通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为ΣMp，将通过单粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法测量的、包含铁原子的离子性金属的浓度、包含铜原子的离子性金属的浓度及包含锌原子的离子性金属的浓度的和设为ΣMi时，优选ΣMp及ΣMi满足下述式。
ΣMp≤ΣMi≤100ppt
在此，包含铁原子的离子性金属的浓度(MiFe)、包含铜原子的离子性金属的浓度(MiCu)及包含锌原子的离子性金属的浓度(MiZn)如上述那样能够通过从利用ICP-MS测量的、包含铁原子的成分的浓度(MtFe)、包含铜原子的成分的浓度(MtCu)及包含锌原子的成分的浓度(MtZn)分别减去利用SP ICP-MS测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度(MpFe)、包含铜原子的粒子性金属的浓度(MpCu)及包含锌原子的粒子性金属的浓度(MpZn)来求出。
为了以更加高效率的得到包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和为100ppt以下的电子材料制造用药液，优选作为在本发明的电子材料制造用药液的制造方法中成为原料的药液，选择金属含量较少的药液。关于得到这种药液的方法，能够举出在以特氟龙(注册商标)对装置内进行内衬等来尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等的方法。
为了以更加高效率的得到上述粒子性金属的浓度的和为100ppt以下的电子材料制造用药液，优选在其制造工序中，尽量防止包含金属原子的粒子性金属混入电子材料制造用药液。
该目的中，本发明还涉及一种品质检查方法，其中，根据上述电子材料制造用药液中的、或与上述电子材料制造用部件或上述电子材料制造装置接触的检查液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度来检查电子材料制造用药液、电子材料制造用部件或电子材料制造装置的品质。
本发明的品质检查方法中，电子材料制造用药液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度能够按照上述方法来测量。
品质检查方法中的品质基准并无特别限定，但成为品质检查的对象的包含金属原子的粒子性金属的浓度优选为包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度，并能够优选举出为了高效率地制造即使在超微细图案(例如，10nm节点以下)的形成中也为高品质的电子材料制造用药液，将上述包含铁原子的粒子性金属的浓度、上述包含铜原子的粒子性金属的浓度及上述包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是否成为100ppt以下的情况作为品质基准的例。
本发明的品质检查方法中，作为与电子材料制造用部件或上述电子材料制造装置接触的检查液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度的测量方法，例如能够举出以下。
(与电子材料制造用部件接触的检查液的测量)
将通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度(例如，包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和)为100ppt以下的检查液(例如，超纯水、有机溶剂等)填充到如上述包含金属原子的粒子性金属的浓度在填充检查液之后也成为100ppt以下那样的高清洁的容器中。然后，将品质检查对象的部件在上述容器内浸渍之后通过SP ICP-MS法测量检查液中的包含金属原子的粒子性金属的浓度，由此进行品质检查。
检查液与部件的体积比率及接触面积、浸渍方法、保管温度、浸渍时间以及检查的对象金属种类、粒径、金属浓度等的判定基准能够根据该部件材料的用途、形状和/或组成等适当确定。根据需要可以进行用于去除部件的过滤。作为品质检查方法的例，检查板材料及薄膜材料等部件时，相对于部件的表面积每一1cm2准备10cc左右的检查液，并将部件在该检查液中在25℃下浸渍1周。然后，利用SP ICP-MS法测量浸渍后的检查液中的包含金属原子的粒子性金属的浓度。
(与电子材料制造装置接触的检查液的测量)
将通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含金属原子的粒子性金属的浓度(例如，包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和)为100ppt以下的检查液(例如，超纯水、有机溶剂等)以规定的温度及流量流通于电子材料制造装置，并从吐出部、采样口等回收。将所回收的检查液回收到如上述液体中的上述包含金属原子的粒子性金属的浓度在填充有与上述检查液相同种类的液体之后也成为100ppt以下那样的高清洁的容器中。然后，通过SP ICP-MS法测量回收到容器中的检查液中的包含金属原子的粒子性金属的浓度，由此进行品质检查。品质检查的判定基准例如使用包含特定金属原子的粒子性金属的浓度(例如，包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和)。
根据上述检查液的测量结果，能够适当进行电子材料制造用部件或电子材料制造装置的清洗，或不进行采用等。
通过本发明的电子材料制造用药液的制造方法得到的电子材料制造用药液是通常保管在与药液的清洁度和/或性质对应的储罐、罐车、集装箱、搬运容器、圆桶、树脂制容器及玻璃制容器等容器。从形成高品质的超微细图案(例如，10nm节点以下)的观点考虑，优选为用于保管电子材料制造用药液的容器是很难提高电子材料制造用药液中的包含金属原子的粒子性金属的浓度的容器。
因此，本发明还涉及一种容器，用于保管电子材料制造用药液，其中，向上述容器填充检查液，并在25℃下保管30天之后，上述检查液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下。
在此，上述检查液优选为混合纯水、欲保管在上述容器的电子材料制造用药液或构成欲保管在上述容器的电子材料制造用药液的原料的一部分或多种而成的混合液。
本发明的容器中，上述粒子性金属的浓度的和优选为50ppt以下，更优选为10ppt以下。并且，上述粒子性金属的浓度的和越少越优选，但典型地为0.01ppt以上。
一方式中，本发明的容器具备容纳电子材料制造用药液的容纳部和密封该容纳部的密封部。
本发明的一方式中，优选为与电子材料制造用药液接触的容纳部的内壁的至少一部分根据被容纳的电子材料制造用药液的种类、性质、清洁度等而由含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烃中的至少一种的材料形成。在此，“至少一部分”是指，例如，使用于容纳部的内壁的内衬、衬里层、层压层、使用于接合部的密封部件、盖子、观察窗等可以由其他材料形成的宗旨。
本发明的一方式中，优选为与电子材料制造用药液接触的容纳部的内壁的至少一部分根据被容纳的电子材料制造用药液的种类、性质、清洁度等而由含有选自不锈钢、赫史特合金、英高镍及蒙乃尔中的至少一种的材料形成。在此，“至少一部分”是指，例如，使用于容纳部的内壁的里衬、内衬层、层压层、使用于接合部的密封部件、盖子、观察窗等可以由其他材料形成的宗旨。
例如，上述不锈钢、赫史特合金、英高镍及蒙乃尔的表面优选被电解抛光处理。电解抛光或其他抛光处理等条件优选设定为很难提高电子材料制造用药液中的包含金属原子的粒子性金属的浓度的条件。
本发明的一方式中，优选为与电子材料制造用药液接触的容纳部的内壁的至少一部分根据被容纳的电子材料制造用药液的种类、性质、清洁度等由含有选自高清洁玻璃及石英玻璃中的至少一种的材料形成。在此，“至少一部分”是指，例如，使用于容纳部的内壁的里衬、内衬层、层压层、使用于接合部的密封部件、盖子、观察窗等可以由其他材料形成的宗旨。
本发明的容器中，优选为至少与电子材料制造用药液接触的容纳部的内壁在保管电子材料制造用药液之前利用清洗液清洗。
作为清洗中所使用的液体，只要是杂质被充分减少，则并无特别限定。
作为清洗液，优选为上述电子材料制造用药液本身或稀释上述药液而成。
并且，关于可在保管电子材料制造用药液之前的清洗工序中使用的清洗液，在一方式中，优选相对于上述内壁的在23℃中的接触角是10度以上且120度以下。
在此，接触角是与某一物质的表面的相对于某一液体的润湿性相关的指标，如图1所示，由附着在物质10上的液体11的周缘部中的切线相对于物质10的表面所成的角θ表示。接触角θ越大，则物质10越容易弹出液体11，且相对于液体11的润湿性较低。相反，接触角θ越小，则物质10越不易弹出液体11，且相对于液体11的润湿性较高。接触角θ的大小根据物质10的表面能的大小而不同，物质10的表面能越小则接触角θ越变大。
保管电子材料制造用药液之前的容纳部的内壁的清洗工序中，相对于该内壁的接触角为10度以上，并以润湿性并不会过于良好的清洗液进行清洗，由此能够抑制清洗液残留在容器而清洗之后所填充的本发明的电子材料制造用药液中混入清洗液或清洗液中所包含的污染物。相对于该内壁的接触角为120度以下，并以润湿性不算太差的清洗液清洗内壁，由此能够提高残留在容纳部的微细的间隙等的污染物的去除率。
清洗液优选包含供保管的电子材料制造用药液中所含有的成分中的至少一种。作为该至少一种成分，优选在电子材料制造用药液中作为主成分而含有的一种或两种以上的成分。针对电子材料制造用药液的高纯度化的要求在提高，在此清洗液本身成为针对被保管的液体制品的杂质，但通过使用含有与被保管的电子材料制造用药液中所包含的成分相同的成分的清洗液，能够抑制这种杂质的产生。本发明的一方式中，可以将本发明的电子材料制造用药液本身或其原料单体或多种混合药液用作清洗液来清洗。另外，本说明书中，主成分是指，使药液中有意含有的成分，且不含有无意的杂质。关于主成分，例如可举出使用于药液的有机溶剂及水类溶剂。
作为清洗液的具体例，例如可举出超纯水、异丙醇等。
作为清洗方法，能够通过公知的方法进行。例如，作为清洗方法可举出以下所示的例1、例2。
例1.
向内容积为20L的容器填充5L的清洗液之后密闭。接着，通过进行1分钟的振荡搅拌来使清洗液均匀地渗透容器内的接液部表面整体之后，打开盖子排出清洗液。接着，以超纯水置换3次并充分冲洗之后，进行干燥。根据所需要的清洁度，只要确定基于清洗液的清洗次数及时间，或根据需要确定之后的基于超纯水的冲洗次数及时间即可。
例2.
将容器的开口部朝向下侧，从开口部通过吐出喷嘴等向容器内面吐出清洗液来进行清洗。适当地进行如下，以便能够清洗容器的整个内面而移动使用扩散喷嘴的配置多个喷嘴的容器和/或清洗喷嘴的同时进行清洗等。根据所需要的清洁度确定清洗时间。
一方式中，本发明的容器是容纳电子材料制造用药液的容器，该容器中，在容纳电子材料制造用药液的容纳部所占的孔隙部的比例(以下，还称为“孔隙率”。)优选为50～0.01体积％。将容纳部中的孔隙率的上限值设为50体积％以下，由此能够减少占孔隙部的气体中的杂质混入电子材料制造用药液的可能性。一方式中，容纳部中的孔隙率更优选为20～0.01体积％，进一步优选为10～1体积％。
一方式中，本发明的容器优选容纳电子材料制造用药液的容纳部的孔隙部中填充有粒子较少的高纯度气体。作为这种气体，例如，优选直径为0.5μm以上的粒子数为10个/升以下的气体，更优选直径为0.5μm以上的粒子数为1个/升以下的气体。
一方式中，本发明的容器优选容纳电子材料制造用药液的容纳部的孔隙部中填充有惰性气体。
而且，本发明还涉及一种本发明的上述容器中所保管的电子材料制造用药液。
当本发明的电子材料制造用药液的制造方法包含将电子材料制造用药液填充于容器的工序(填充工序)时，优选填充装置的内部(配管的内壁、填充喷嘴的内壁等)尽可能被内衬。作为容器，可优选举出上述容器，更优选为与电子材料制造用药液接触的面是选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂以外的树脂制。
本发明的电子材料制造用药液的制造方法中，优选电子材料制造用药液不具有与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂接触的工序。
因此，电子材料制造用药液的制造工序中，优选为以密闭的目的使用的密封部也由与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂不同的树脂或实施了防锈和/或防止金属溶出的处理的金属形成。
在此，密封部是指，能够遮断容纳部和外部气体的部件，能够举出衬垫或O环等。
与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的一种以上的树脂不同的所述树脂优选为含氟树脂，其具体例及优选例如上述。
·水分调整工序
水分调整工序是调整被纯化物中所含有的水的含量的工序。作为水的含量的调整方法并无特别限制，可举出向被纯化物添加水的方法及去除被纯化物中的水的方法。
作为去除水的方法，并无特别限制，能够利用公知的脱水方法。
作为去除水的方法，可举出脱水膜、不溶于有机溶剂的水吸附剂、使用了已干燥的惰性气体的风置换及加热或真空加热等。
当使用脱水膜时，能够进行基于渗透气化(PV)或蒸汽透射(VP)的膜脱水。脱水膜例如是作为透水性膜模组而构成。作为脱水膜，能够使用包含聚酰亚胺类、纤维素类及聚乙烯醇类等高分子类或沸石等无机类原材料的膜。
水吸附剂添加于被纯化物而使用。作为水吸附剂，可举出沸石、5氧化2磷、硅胶、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、无水氯化锌、发烟硫酸及钠钙等。
另外，当在脱水处理中使用沸石(尤其，UNIONSHOWAK.K.制分子筛(商品名)等)时，还能够去除烯烃类。
另外，已说明的成分调整工序优选在密闭状态下，且被纯化物中混入水的可能性较低的惰性气体气氛下进行。
并且，为了积极抑制水分的混入，各处理优选在露点温度为-70℃以下的惰性气体气氛下进行。其理由为在-70℃以下的惰性气体气氛下，气相中的水分浓度是2质量ppm以下，因此有机溶剂中混入水分的可能性较低。
电子材料制造用药液的制造方法中，除了上述各工序以外，还可以含有例如国际公开第WO2012/043496号中所记载的使用了碳化硅的金属成分的吸附纯化处理工序。
并无特别限定，但在上述各自的工序之前，优选进行上述过滤工序，由此可更加显著地得到本发明的效果，且有时将其称为预过滤。
制造中所涉及的装置或部件中，优选在制造前清洗与药液的接液内部。作为使用于清洗的液体，优选杂质较少的有机溶剂，例如优选半导体用途的优质品、或对其进一步进行纯化而成的有机溶剂、或上述电子材料制造用药液本身或稀释上述电子材料制造用药液而成的液体。优选将待清洗的液体或待制造的电子材料制造用药液中所包含的杂质清洗至所希望的量以下之后开始制造。
(无尘室)
优选上述电子材料制造用药液的制造、容器的开封和/或清洗、包含溶液的容纳等的操作、处理分析及测量全部在无尘室内进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化机构)级1、ISO级2、ISO级3及ISO级4中的任一个，进一步优选满足ISO级1或ISO级2更优选为，满足ISO级1。
电子材料制造用药液优选为半导体装置制造用药液。
作为电子材料制造用药液，可举出含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性树脂组合物用溶剂、显影液、冲洗液、预湿液(在基板形成抗蚀层等功能层之前，涂布于基板的液体)、清洗液、蚀刻液、剥离液、面漆溶剂(形成功能层上的保护层的情况下的保护层形成用涂布液中所含有的溶剂)及在上述的品质检查方法中所使用的检查液等。
电子材料制造用药液不仅包含以有机溶剂为主成分的药液，还包含以水类溶剂为主成分的药液(如碱显影液或过氧化氢溶液)或以有机溶剂与水类溶剂的混合溶剂为主成分的药液。
上述电子材料制造用药液还能够优选使用于半导体制造用以外的其他用途中，且还能够用作含聚酰亚胺的抗蚀剂、感应器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等。
并且，上述电子材料制造用药液不仅能够用作电子材料制造用，还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其，能够优选使用于容器、配管及基板(例如，晶圆及玻璃等)等的清洗中。
含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性树脂组合物用溶剂、显影液及冲洗液的具体例及优选例等与在后面详细说明的图案形成方法中说明的内容相同。
作为预湿液的具体例，可举出3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、甲基戊基酮(MAK)、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚(PGME)、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等。优选MMP、MAK、EL、PGME、环己酮、乙酸正戊酯、乙二醇，更优选MMP、MAK、EL、PGME，进一步优选MMP、MAK。预湿溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为清洗液，能够举出含铵过氧化氢溶液的清洗液、含氢氟酸的清洗液、含硫酸化水混合液及磷酸的清洗液等。并且，还可举出去除蚀刻残渣或抗蚀剂聚合物的清洗液等。
作为蚀刻液的具体例，能够举出含氢氟酸的混合液、含氢氟酸-氟化铵的混合液、含氢氟酸-硝酸的混合液及碱类蚀刻液等。
作为剥离液，能够举出碱类溶剂类剥离液、碱类水类剥离液、含氢氟酸的水类剥离液及含氢氟酸的溶剂类剥离液等。
作为面漆溶剂，可优选举出醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氟类溶剂及烃类溶剂等。
作为醇类溶剂，从涂布性的观点考虑，优选为1元醇，更优选为碳数4～8的1元醇。作为碳数4～8的1元醇，能够使用直链状、分支状或环状醇，优选为直链状或分支状醇。作为这种醇类溶剂，例如能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，优选为醇及二醇醚，更优选为1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及丙二醇单甲醚。
作为醇类溶剂，从经时稳定性及涂布性的观点考虑，优选为仲醇，作为具体例，更优选为上述的1元醇的具体例中的仲醇。
作为醚类溶剂，除了上述二醇醚类溶剂以外，例如可举出二噁烷、四氢呋喃、异戊醚及二异戊醚等。醚类溶剂中，还更优选为具有分支结构的醚类溶剂。
作为酯类溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁烷酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，甲酸丙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。酯类溶剂中，还优选为具有分支结构的酯类溶剂。
作为氟类溶剂，例如可举出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁胺及全氟四戊胺等。其中，能够优选使用氟化醇或氟化烃类溶剂。
作为烃类溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯及茴香醚等芳香族烃类溶剂，正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烃类溶剂。
面漆溶剂可以单独使用一种也可以混合两种以上来使用。
检查液可举出纯水及有机溶剂，在电子材料的制造方法中，优选使用实际与电子材料制造用部件或电子材料制造装置接触的液体。这种液体的具体例与在后面详细说明的图案形成方法中所使用的溶剂(后述的含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、显影液及冲洗液的具体例)及在预湿液、清洗液、蚀刻液、剥离液及面漆溶剂中上述的溶剂相同。
本发明的图案形成方法包含如下：
(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(2)对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
(4)利用显影液对已曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物及上述显影液中的至少一个是通过上述本发明的电子材料制造用药液的制造方法而得到的药液。
上述图案形成方法可以是正型图案形成方法，也可以是负型图案形成方法。
以下，对各工序进行说明。
[工序(1)：膜形成工序]
工序(1)中，通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)在基板上形成感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)。
首先，对工序(1)中所使用的部件、材料进行说明，之后对工序(1)的步骤进行说明。
〔基板〕
基板并无特别限制，能够使用硅、SiO2或SiN等无机基板、SOG等涂布类无机基板等及在IC等半导体制造工序、液晶、热感应头等电路基板的制造工序、且其他感光蚀刻加工的微影工序中通常所使用的基板。而且，根据需要，可以在抗蚀剂膜与基板之间形成防反射膜。作为防反射膜，能够适当使用公知的有机类、无机类防反射膜。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)〕
接着，对上述图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，简称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物，并且可以是碱显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物典型地是化学增幅型抗蚀剂组合物。
以下，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)可含有的各成分进行说明。
[1]树脂(A)
抗蚀剂组合物优选含有树脂(A)。
树脂(A)典型地通过酸的作用而分解，且是针对显影液的溶解性变化的树脂，优选通过酸的作用而针对碱显影液的溶解性增大或通过酸的作用而针对含有有机溶剂的显影液的溶解性降低的树脂。优选树脂在主链或侧链或主链及侧链这两个中具有通过酸的作用而分解，并生成极性基团的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)。
酸分解性基团是通过酸的作用而分解并脱离的基团，且优选具有极性基团被保护的结构。
作为极性基团，可举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(以往，在被用作抗蚀剂的显影液的、2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)及醇性羟基等。
作为优选的极性基团，可举出羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团是以通过酸的作用而脱离的基团来取代这些极性基团的氢原子的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键结而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作为R36～R39、R01或R02的烷基优选碳数为1～8的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为R36～R39、R01、或R02的环烷基可以是单环环烷基，也可以是多环环烷基。作为单环环烷基，优选为碳数3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。作为多环环烷基，优选为碳数6～20的环烷基，例如可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、双环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)。另外，环烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02或Ar的芳基优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。
作为R36～R39、R01或R02的芳烷基优选为碳数7～12的芳烷基，例如优选为苄基、苯乙基及萘甲基。
作为R36～R39、R01或R02的烯基优选为碳数2～8的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、亚丁基及环己烯基。
R36与R37彼此键结而形成的环可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选为碳数3～8的环烷烃结构，例如可举出环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构及环辛烷结构等。作为多环型，优选为碳数6～20的环烷烃，例如可举出金刚烷基结构、降冰片基结构、双环戊基结构、三环癸基结构及四环十二烷基结构。另外，环烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等杂原子取代。
上述各基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。这些取代基优选为碳数8以下。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等，更优选为叔烷基酯基。
树脂(A)中，作为具有酸分解性基团的重复单元，优选具有由下述通式(AI)表示的重复单元。
[化学式1]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或烷基。
T表示单键或2价连接基团。
Rx1～Rx3各自独立地表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。
由Rx1～Rx3中的任意两个可以键结而形成环烷基(单环或多环)。
由Xa1表示的烷基可以具有取代基，也可以不具有，例如可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价有机基团。1价有机基团例如可举出碳数5以下的烷基、碳数5以下的酰基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。一方式中，Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基等。
作为T的2价连接基团，可举出亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或环亚烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环环烷基。
作为由Rx1～Rx3中的任意两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环环烷基。尤其优选为碳数5～6的单环环烷基。
由Rx1～Rx3中的任意两个键结而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元中，例如，优选为Rx1是甲基或乙基，Rx2与Rx3键结而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)等，优选为碳数8以下。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb各自表示碳数1～4的烷基。Z表示包含极性基团的取代基，当存在多个时各自独立存在。P表示0以上的整数。作为由Z表示的包含极性基团的取代基，例如可举出具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选为异丙基。
[化学式2]
树脂(A)更优选作为由通式(AI)表示的重复单元例如具有由通式(I)表示的重复单元及由通式(II)表示的重复单元中的至少一个的树脂。
[化学式3]
式(I)及(II)中，
R1及R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示1价有机基团。
R2、R4、R5及R6各自独立地表示烷基或环烷基。
R是与由R2键结的碳原子一同形成脂环结构时所需要的原子团。
R1及R3优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。R11中的1价有机基团的具体例及优选例与以通式(AI)的Xa1记载的内容相同。
R2中的烷基可以是直链型，也可以是分支型，也可以具有取代基。
R2中的环烷基可以是单环，也可以是多环，也可以具有取代基。
R2优选为烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进一步优选为碳数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基等。
R表示与碳原子一同形成脂环结构时所需要的原子团。作为由R与该碳原子一同形成的脂环结构，优选为单环脂环结构，其碳数优选为3～7，更优选为5或6。
R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
R4、R5、R6中的烷基可以是直链型，也可以是分支型，也可以具有取代基。作为烷基，优选碳数1～4，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
R4、R5、R6中的环烷基可以是单环，也可以是多环，也可以具有取代基。作为环烷基，优选为环戊基、环己基等单环环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环环烷基。
作为上述各基团可具有的取代基，可举出作为通式(AI)中的各基团可具有的取代基与所述内容相同的基团。
树脂(A)更优选作为由通式(AI)表示的重复单元而包含由通式(I)表示的重复单元及由通式(II)表示的重复单元的树脂。
并且，另一方式中，树脂(A)更优选作为由通式(AI)表示的重复单元而包含由通式(I)表示的重复单元中的至少两种的树脂。
相对于树脂(A)中的总重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的合计含量优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
一方式中，树脂(A)优选含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。该环状碳酸酯结构是作为构成环的原子团具有包含由-O-C(＝O)-O-表示的键的环的结构。作为构成环的原子团而包含由-O-C(＝O)-O-表示的键的环优选为5～7员环，最优选为5员环。这种环与其他环缩合，而可以形成稠环。
并且，树脂(A)可以含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要是具有内酯结构或磺内酯结构则能够利用任意一个，但优选为5～7员环内酯结构或磺内酯结构，更优选为以在5～7员环内酯结构或磺内酯结构形成双环结构、螺环结构的形态与其他环结构缩合。进一步优选为具有如下重复单元，该重复单元具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)、(SL1-1)及(SL1-2)中的任一个表示的内酯结构或磺内酯结构。并且，内酯结构或磺内酯结构可以与主链直接键结。作为内酯结构或磺内酯结构，优选为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更优选为(LC1-4)。通过使用这些内酯结构或磺内酯结构而线宽粗糙度(LWR)、显影缺陷变良好。
[化学式4]
[化学式5]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)，也可以不具有。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。更优选为碳数1～4的烷基、氰基、酸分解性基团。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键结而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中，通常存在光学异构物，但可以使用任意光学异构物。并且，可以单独使用一种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。当主要使用一种光学异构物时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
树脂(A)可以具有一种重复单元，也可以具有两种以上，该重复单元具有内酯结构或磺内酯结构。
关于具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量，当含有多种时合计并相对于树脂(A)中的总重复单元，优选为15～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
树脂(A)优选为具有具备羟基或氰基的重复单元。由此，基板粘附性、显影液亲和性得到提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，优选为不具有酸分解性基团。作为被羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基、鑽石烷基、降冰片烷基。作为被羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选为由下述式表示的结构。
[化学式6]
相对于树脂(A)中的总重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。
作为具有羟基或氰基的重复单元的具体例，能够举出美国公开专利2012/0135348号公报的0340段中所公开的重复单元，但本发明并不限定于这些。
树脂(A)可以具有重复单元，该重复单元具有酸基。作为酸基，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α号位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)。酸基更优选为羧基。通过含有具有酸基的重复单元而接触孔用途中的分辨性增加。作为具有酸基的重复单元，优选为如基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元那样的树脂的主链直接键结有酸基的重复单元、经由连接基团在树脂的主链键结有酸基的重复单元或聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入聚合物链的末端中的任一个，连接基团可以具有单环或多环环状烃结构。尤其优选为基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元。
相对于树脂(A)中的总重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为30～90摩尔％，更优选为35～85摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％。
以下示出具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式7]
树脂(A)还能够具有如下重复单元，该重复单元具有环状烃结构且不显示酸分解性，该环状烃结构不具有极性基团(例如，酸基、羟基、氰基等)。作为这种重复单元，可举出由通式(IV)表示的重复单元。
[化学式8]
通式(IV)中，R5表示至少具有一个环状结构且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra2优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，尤其优选为氢原子、甲基。
关于R5所具有的环状结构，可举出单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～12的环烷基、环己烯基等碳数3～12的环烯基、苯基等。作为优选的单环式烃基，是碳数3～7的单环式烃基，更优选为可举出环戊基、环己基。
关于多环式烃基，可举出环集合烃基、交联环式烃基。作为环集合烃基的例，可举出双环己基、全氢萘基等。作为交联环式烃环，例如可举出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；高布列烷(Homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一烷环等3环式烃环；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘环等4环式烃环等。并且，关于交联环式烃环，还可举出缩合环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢茀、全氢茚、全氢萉环等由多个5～8员环烷环缩合的缩合环。
作为优选的交联环式烃环，可举出降冰片基、金刚烷基、双环辛烷、三环[5、2、1、02 ,6]癸基等。作为更优选的交联环式烃环，可举出降冰片基、金刚烷基。
这些环状烃结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基等。作为优选的卤素原子，可举出溴、氯、氟原子，作为优选的烷基，可举出甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述烷基还可以具有取代基，作为还可以具有的取代基，能够举出卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基、氢原子被取代的氨基。
作为上述氢原子被取代的基团，例如可举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、烷氧基羰基。作为优选的烷基，可举出碳数1～4的烷基，作为优选的取代甲基，可举出甲氧甲基、甲氧硫甲基、苄氧甲基、叔丁氧甲基、2-甲氧乙氧基甲基，作为优选的取代乙基，可举出1-乙氧乙基、1-甲基-1-甲氧乙基，作为优选的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基，作为烷氧基羰基可举出碳数1～4的烷氧基羰基等。
树脂(A)可以含有如下重复单元也可以不含有，该重复单元具有不含有极性基团的环状烃结构且不显示酸分解性，当含有该重复单元时，相对于树脂(A)中的总重复单元，该重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为2～20摩尔％。
以下举出具有不含有极性基团的环状烃结构且不显示酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式9]
除了上述重复结构单元以外，树脂(A)以调节耐干蚀刻性或标准显影液适性、基板粘附性、抗蚀剂轮廓，进一步调节抗蚀剂通常所需要的特性的分辨率、耐热性、感度等为目的，能够具有多种重复结构单元。作为这种重复结构单元，能够举出相当于下述单体的重复结构单元，但并不限定于这些。
由此，能够微调整对树脂(A)要求的性能、尤其针对(1)涂布溶剂的溶解性、(2)制膜性(玻璃转变点)、(3)碱显影性、(4)薄膜化(亲疏水性、酸基选择)、(5)针对未曝光部的基板的粘附性或(6)耐干蚀刻性等。
作为这种单体，例如能够举出具有一个选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯酯类等的加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要是能够与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚的可加成聚合性不饱和化合物，则可以共聚。
树脂(A)中，为了调节抗蚀剂的耐干蚀刻性或标准显影液适性、基板粘附性、抗蚀剂轮廓，进一步调节抗蚀剂通常所需要的性能的分辨率、耐热性、感度等而适当设定各重复结构单元的含有摩尔比。
为ArF曝光用组合物时，从针对ArF光的透明性的方面考虑，树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，相对于树脂的总重复单元，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环脂环烃结构。
当对抗蚀剂膜照射KrF准分子激光、电子束、X射线或波长50nm以下的高能量光线(EUV等)时，树脂(A)优选为包含具有芳香族烃基的重复单元，更优选为包含具有酚羟基的重复单元。作为具有酚羟基的重复单元，尤其优选为以下所示的重复单元。
[化学式10]
作为树脂(A)的形态，可以是无规则型、嵌段型、梳型、星型中的任意形态。树脂(A)例如能够通过与各结构对应的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合来合成。并且，利用相当于各结构的前体的不饱和单体来聚合之后进行高分子反应，由此还能够得到作为目标的树脂。
当抗蚀剂组合物包含后述的疏水性树脂(D)时，从与疏水性树脂(D)的相溶性的观点考虑，树脂(A)优选为不含有氟原子及硅原子(具体而言，树脂中，具有氟原子或硅原子的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％)。
作为树脂(A)，优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。在这种情况下，能够利用所有重复单元是甲基丙烯酸酯类重复单元、所有重复单元是丙烯酸酯类重复单元、所有重复单元是基于甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元中的任一个，但优选丙烯酸酯类重复单元为总重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)能够根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为通常的合成方法，可举出使单体种类及引发剂溶解于溶剂中，并通过加热进行聚合的总括聚合法、经1～10小时向加热溶剂滴落添加单体种类与引发剂的溶液的滴下聚合法等，其中，优选该滴下聚合法。作为反应溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯等酯溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，而可举出后述丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解抗蚀剂组合物的溶剂。优选使用与抗蚀剂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂而聚合。由此能够抑制在保存时产生粒子。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)来开始聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮类引发剂，更优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。作为优选的引发剂，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据希望追加或分割来添加引发剂，反应结束后，投放到溶剂而以粉体或固态回收等方法回收所希望的聚合物。反应的浓度是5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常是10～150℃，优选为30～120℃，更优选为60～100℃。
树脂(A)的重量平均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～11,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化，或粘度变高而制膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常是1.0～3.0，优选使用1.0～2.6，更优选使用1.0～2.0，进一步优选使用1.1～2.0的范围的树脂。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁平滑，且粗糙度优异。
树脂(A)的组合物整体中的含有率在总固体成分中优选为30～99质量％，更优选为50～95质量％。
并且，树脂(A)可以使用一种，也可以同时使用多种。
[2]通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
抗蚀剂组合物优选含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，简称为“酸产生剂”)。
作为酸产生剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
作为酸产生剂，能够适当选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类光脱色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及它们的混合物来使用，例如，可举出日本特开2010-61043号公报的＜0039＞～＜0103＞段中所记载的化合物、日本特开2013-4820号公报的＜0284＞～＜0389＞段中所记载的化合物等，本发明并不限定于此。
例如，能够举出重氮盐化合物、膦盐化合物、锍盐化合物、碘盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺盐。
并无特别限定，但优选的一方式中，酸产生剂优选为锍盐化合物且具有三苯基锍阳离子结构的酸产生剂。
作为酸产生剂，例如能够优选举出由下述通式(3)表示的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
[化学式11]
(阴离子)
通式(3)中、
Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R4及R5各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，存在多个时的R4、R5可以分别相同也可以不同。
L表示2价连接基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。
W表示包含环状结构的有机基团。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。尤其优选为，两者的Xf是氟原子。
R4及R5各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，存在多个时的R4、R5可以分别相同也可以不同。
作为R4及R5的烷基可以具有取代基，优选碳数1～4。R4及R5优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选的方式与通式(3)中的Xf的具体例及优选的方式相同。
L表示2价连接基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。
作为2价连接基团，例如可举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6)、环亚烷基(优选碳数3～10)、亚烯基(优选碳数2～6)或组合这些多个而成的2价连接基团等。这些中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状有机基团。
作为环状有机基团，例如可举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如可举出环戊基、环己基及环辛基等单环环烷基。作为多环式脂环基，例如可举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环环烷基。其中，从抑制PEB(曝光后加热)工序中的膜中扩散性及提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳数7以上的具有大体积的结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如可举出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为193nm中的吸光性相对于较低的萘基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式，多环式能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例，可举出所述树脂中所例示的内酯结构及磺内酯结构。
上述环状有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基(可以是直链、分支中的任一个，优选为碳数1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任一个，优选为碳数3～20)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以是羰基碳。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
一方式中，优选通式(3)中的o是1～3的整数，p是1～10的整数，q是0。Xf优选为氟原子，R4及R5优选均为氢原子，W优选为多环式烃基。o更优选为1或2，进一步优选为1。p更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为1。W更优选为多环环烷基，进一步优选为金刚烷基或鑽石烷基(diamantyl group)。
(阳离子)
通式(3)中，X+表示阳离子。
X+只要是阳离子，则并无特别限制，但作为优选的方式，例如可举出后述的通式(ZI)中的阳离子(Z-以外的部分)。
并且，作为酸产生剂的优选的方式，例如可举出由下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示的化合物。
[化学式12]
通式(ZI)中，
R201、R202及R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳数通常是1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的任意两个可以键结而形成环结构，在环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203内的任意两个键结而形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、戊烯基)。
通式(ZII)及(ZIII)中，
R204～R207各自独立地表示有机基团。
R204～R207的有机基团优选为芳基、烷基或环烷基。R204～R207的芳基可以具有杂环结构的芳基，该杂环结构具有氧原子、氮原子、硫原子等。作为R204～R207的烷基及环烷基，优选为碳数1～10的直链或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。R204～R207的有机基团中，作为取代基，例如可以具有烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示阴离子，优选为通式(3)中的阴离子，即，优选为表示下述阴离子。
[化学式13]
Xf、R4、R5、L、W、o、p及q分别与上述通式(3)中的Xf、R4、R5、L、W、o、p及q相同。
多个Xf、存在多个时的R4、存在多个时的R5、存在多个时的L分别可以彼此相同或不同。
通式(3)中的阴离子中，作为除了W以外的部分结构的组合，可举出SO3 --CF2-CH2-OCO-、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-、SO3 --CF2-COO-、SO3 --CF2-CF2-CH2-、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-来作为优选的组合。
酸产生剂(包含特定酸产生剂。以下相同。)可以是低分子化合物的形态，也可以是嵌入聚合体的一部分的形态。并且，也可以同时使用低分子化合物的形态和嵌入聚合体的一部分的形态。
酸产生剂是低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
酸产生剂是嵌入聚合体的一部分的形态时，可以嵌入所述的树脂(A)的一部分，也可以嵌入与树脂(A)不同的树脂。
酸产生剂能够以公知的方法来合成，例如能够根据日本特开2007-161707号公报中所记载的方法来合成。
酸产生剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
关于酸产生剂的组合物中的含量(存在多种时是其合计)，以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为3～15质量％。
[3]疏水性树脂
抗蚀剂组合物可以含有疏水性树脂(以下，还称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。另外，优选为疏水性树脂(D)与树脂(A)不同。
疏水性树脂(D)优选以遍布表面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基团，且可以并不有助于均匀混合极性/非极性物质。
作为添加疏水性树脂的效果，能够举出相对于水的抗蚀剂膜表面的静态和/或动态接触角的控制、液浸液追随性的提高、脱气的抑制等。
从针对膜表层的偏在化的观点考虑，疏水性树脂(D)优选为具有在“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”中的任一种，更优选为具有两种以上。
疏水性树脂(D)包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂(D)中的上述氟原子和/或硅原子可以在树脂的主链中含有，也可以在侧链中含有。
疏水性树脂(D)含有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有如下结构的树脂,即具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)是至少一个氢原子被氟原子取代的直链或分支烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基分别是一个氢原子被氟原子取代的环烷基及具有氟原子的芳基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，能够优选举出由下述通式(F2)～(F4)表示的基团，但并不限定于此。
[化学式14]
通式(F2)～(F4)中，
R57～R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支)。但是，R57～R61中的至少一个、R62～R64中的至少一个及R65～R68中的至少一个各自独立地表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳数1～4)。
R57～R61及R65～R67优选全部为氟原子。R62、R63及R68优选至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳数1～4)，进一步优选为碳数1～4的全氟烷基。R62和R63可以彼此连结而形成环。
疏水性树脂(D)可以含有硅原子。作为具有硅原子的部分结构，优选为具有烷基甲硅烷基结构(优选为三烷基甲硅烷基)或环状硅氧烷结构的树脂。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例，能够举出US2012/0251948A1〔0519〕中所例示的重复单元。
并且，如上述，疏水性树脂(D)还优选为在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂(D)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下，简称为“侧链CH3部分结构”)中包含具有乙基、丙基等的CH3部分结构。
另一方面，受到主链的影响而针对疏水性树脂(D)的表面偏在化的贡献较小，因此直接键结于疏水性树脂(D)的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)不包含于本说明书中的CH3部分结构中。
更具体而言，例如，关于疏水性树脂(D)，包含由下述通式(M)表示的重复单元等的、来源于具有具备碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元时，且R11～R14是CH3“其本身”时，该CH3并不包含在侧链部分所具有的CH3部分结构。
另一方面，将从C-C主链经由一些原子而存在的CH3部分结构设为相当于CH3部分结构。例如，R11是乙基(CH2CH3)时，设为具有“一个”CH3部分结构。
[化学式15]
通式(M)中，
R11～R14各自独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可举出氢原子、1价有机基团等。
作为R11～R14的1价有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氨基羰基、环烷氨基羰基、芳氨基羰基等，这些基团可以进一步具有取代基。
疏水性树脂(D)优选为具有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，作为这种重复单元，更优选具有由下述通式(II)表示的重复单元及由下述通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
以下，对由通式(II)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式16]
通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有一个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团。在此，关于对酸稳定的有机基团，更具体而言，优选在树脂(A)中进行说明的不具有“酸分解性基团”的有机基团。
Xb1的烷基优选碳数1～4，能够举出甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xb1更优选为氢原子或甲基。
作为R2，可举出具有一个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基还可以作为取代基而具有烷基。
R2优选为具有一个以上的CH3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
对作为R2的具有一个以上的CH3部分结构的酸稳定的有机基团优选为具有2个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下。
以下举出由通式(II)表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式17]
由通式(II)表示的重复单元，优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为通过酸的作用而分解，且不具有生成极性基团的基团的重复单元。
以下，对由通式(III)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式18]
通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有一个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团，n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选碳数1～4，可举出甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等。
Xb2优选为氢原子。
R3是对酸稳定的有机基团，因此，更具体而言，优选为在上述树脂(A)中进行说明的不具有“酸分解性基团”的有机基团。
作为R3，可举出具有一个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有一个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团优选具有1个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选具有1个以上且8个以下，进一步优选具有1个以上且4个以下。
n表示1至5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
以下举出由通式(III)表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式19]
由通式(III)表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为通过酸的作用而分解，且不具有生成极性基团的基团的重复单元。
疏水性树脂(D)在侧链部分包含CH3部分结构，并且尤其不具有氟原子及硅原子时，由通式(I I)表示的重复单元及由通式(I II)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量相对于疏水性树脂(D)的总重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。含量相对于疏水性树脂(D)的总重复单元，通常为100摩尔％以下。
疏水性树脂(D)相对于疏水性树脂(D)的总重复单元含有90摩尔％以上的由通式(II)表示的重复单元及由通式(I I I)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，由此能够增加疏水性树脂(D)的表面自由能。作为其结果，疏水性树脂(D)很难偏在于抗蚀剂膜的表面，可靠地提高针对水的抗蚀剂膜的静态和/或动态接触角，从而能够提高液浸液追随性。
并且，(i)当包含氟原子和/或硅原子时，(ii)当在侧链部分包含CH3部分结构时，疏水性树脂(D)也可以具有至少一个选自下述(x)～(z)组中的基团。
(x)酸基
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可举出酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可举出氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可举出在如基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元那样的树脂的主链直接键结有酸基的重复单元或经由连接基团在树脂的主链键结有酸基的重复单元等。还能够在对具有酸基的聚合引发剂或链转移剂进行聚合时使用而导入到聚合物链的末端。任意情况均优选。具有酸基(x)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的任一个。
相对于疏水性树脂(D)中的总重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1～50摩尔％，更优选为3～35摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
以下例示具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中、Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化学式20]
[化学式21]
作为具有内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基(y)，尤其优选具有内酯结构的基团。
包含这些基团的重复单元例如是基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等的、在树脂的主链直接键合有该基团的重复单元。或者，该重复单元可以是经由连接基团在树脂的主链键结有该基团的重复单元。或者，该重复单元可以在对具有该基团的聚合引发剂或链转移剂进行聚合时使用而导入到树脂的末端。
作为具有具备内酯结构的基团的重复单元，例如可举出与之前在树脂(A)的项中进行说明的具有内酯结构的重复单元相同。
以疏水性树脂(D)中的总重复单元为基准，具有具备内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基(y)的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
关于疏水性树脂(D)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元，可举出与树脂(A)中所举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的任一个。相对于树脂(D)中的总重复单元，疏水性树脂(D)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂(D)还可以具有与重复单元不同的重复单元。
包含氟原子的重复单元优选为疏水性树脂(D)中所包含的总重复单元中的10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元优选为疏水性树脂(D)中所包含的总重复单元中的10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂(D)在侧链部分包含CH3部分结构时，还优选疏水性树脂(D)实质上不含有氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(D)优选为实质上仅由如下重复单元构成，该重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
并且，疏水性树脂(D)可以使用一种，也可以同时使用多种。
相对于组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)的组合物中的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。
疏水性树脂(D)中，残留单体或低聚物成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分子量分布(Mw/Mn、还称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
疏水性树脂(D)能够利用各种市售品，且能够根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
[4]酸扩散抑制剂
抗蚀剂组合物优选含有酸扩散抑制剂。酸扩散抑制剂作为曝光时补集从酸产生剂等生成的酸并抑制基于多余的产生酸的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的猝灭剂而发挥作用。作为酸扩散抑制剂，能够使用碱性化合物、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物或针对酸产生剂成为相对弱的弱酸的鎓盐。
作为碱性化合物，优选的是能够举出具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。
[化学式22]
通式(A)及(E)中，
R200、R201及R202可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(碳数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键结而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同也可以不同，且表示碳数1～20个烷基。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。
这些通式(A)及(E)中的烷基更优选为无取代。
作为优选的化合物，能够举出胍(guanidine)、氨基吡咯啶(aminopyrrol idine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazol ine)、哌嗪(piperazine)、氨基吗啉(aminomorpholine)、氨基烷基吗啉(amino alkyl morpholine)、哌啶(piperidine)等，作为更优选的化合物还能够举出具有咪唑结构、二氮杂二环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为优选的化合物的具体例，能够举出US2012/0219913A1＜0379＞中所例示的化合物。
作为优选的碱性化合物，还能够举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物也可以不含有，当含有时，以组合物的固体成分作为基准，碱性化合物的含有率通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
关于酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例，优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300，更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，还称为“化合物(C)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基、半胺缩醛醚基，尤其优选为胺基甲酸酯基、半胺缩醛醚基。
化合物(C)的分子量优选为100～1,000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(C)可以在氮原子上具有胺基甲酸酯基，该胺基甲酸酯基具有保护基。作为构成胺基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式23]
通式(d-1)中，
Rb各自独立地表示氢原子、烷基(优选为碳数1～10)、环烷基(优选为碳数3～30)、芳基(优选为碳数3～30)、芳烷基(优选为碳数1～10)、或烷氧基烷基(优选为碳数1～10)。Rb可以彼此连结而形成环。
Rb所示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基、卤素原子取代。关于Rb所示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或分支状烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或分支状烷基、环烷基。
作为由两个Rb彼此连结而形成的环，可举出脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物等。
作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，能够举出US2012/0135348A1＜0466＞中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(C)尤其优选具有由下述通式(6)表示的结构。
[化学式24]
通式(6)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。l是2时，两个Ra可以相同也可以不同，两个Ra可以彼此连结而与式中的氮原子一同形成杂环。该杂环中可以包含除了式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与通式(d-1)中的Rb相同，优选例也相同。
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，且满足l+m＝3。
通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被作为如下基团而与所述的基团相同的基团取代，该基团是作为Rb的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被取代的基团。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被上述基团取代)的具体例，可举出与对Rb所述的具体例相同的基团。
作为尤其优选的化合物(C)的具体例，能够举出US2012/0135348A1＜0475＞中所公开的化合物，但并不限定于此。
由通式(6)表示的化合物能够基于日本特开2007-298569号公报、日本特开2009-199021号公报等来合成。
在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(C)能够单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
以组合物的总固体成分为基准，组合物中的化合物(C)的含量优选为0.001～20质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(以下，称为“化合物(PA)”。)是具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解，质子受体性降低、消失或从质子受体性转变为酸性的化合物。
质子受体性官能团是指可与质子静电性相互作用的基团或具有电子的官能团，例如是指环状聚酯等具有大环化合物结构的官能团或具有氮原子的官能团，该氮原子具有并不有助于π共轭的非共有电子对。具有并不有助于π共轭的非共有电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式25]
非共有电子对
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如能够举出冠醚、氮杂冠醚、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)生成如下化合物，即通过光化射线或放射线的照射而分解，从而质子受体性降低、消失或从质子受体性转变为酸性。在此，质子受体性的降低、消失或从质子受体性转变为酸性是指因对质子受体性官能团进行质子加成而引起的质子受体性的转变，具体而言，是指从具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测量来确认。
通过光化射线或放射线的照射而分解并生成化合物(PA)的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，进一步优选为-13＜pKa＜-3。
本说明书中，酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如记载于化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、MARUZENCO.,LTD.)，且表示该值越低则酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀水溶液在25℃下测量酸解离常数来实际测量，并且，能够使用下述软件包1计算基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值来求出。本说明书中所记载的pKa的值全都表示使用该软件包计算而求出的值。
软件包1:Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
化合物(PA)作为通过光化射线或放射线的照射而分解来生成的上述质子加成物，例如生成由下述通式(PA-1)表示的化合物。由通式(PA-1)表示的化合物是如下化合物，即与质子受体性官能团一同具有酸性基，由此与化合物(PA)相比，质子受体性降低、消失、或从质子受体性转变为酸性。
[化学式26]
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，
Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。在此，Rf表示烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～30)，W1及W2各自独立地表示-SO2-或-CO-。
A表示单键或2价连接基团。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)Ry-。在此，Rx表示氢原子或1价有机基团，Ry表示单键或2价有机基团。Rx可以与Ry键结而形成环，也可以与R键结而形成环。
R表示具有质子受体性官能团的1价有机基团。
关于通式(PA-1)进行详细说明。
作为A中的2价连接基团，优选为具有至少一个氟原子的亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基等全氟亚烷基。
作为Rx中的1价有机基团，例如可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等，这些基团可以进一步具有取代基。
作为Rx中的烷基，优选为碳数1～20的直链及分支烷基，且可以在烷基链中具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为Rx中的环烷基，优选为碳数3～20的单环或多环环烷基，且可以在环内具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为Rx中的芳基，优选举出碳数6～14，例如可举出苯基及萘基等。
作为Rx中的芳烷基，可优选举出碳数7～20，例如可举出苄基及苯乙基等。
Rx中的烯基优选为碳数3～20，例如可举出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作为Ry中的2价有机基团，能够优选举出亚烷基。
作为可以由Rx与Ry彼此键结而形成的环结构，可举出包含氮原子的5～10员环。
R中的质子受体性官能团与上述相同。
作为具有这种结构的有机基团，优选的碳数是4～30的有机基团，且能够举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的质子受体性官能团或包含铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基等与作为上述Rx而举出的烷基等相同。
B是-N(Rx)Ry-时，优选为R与Rx彼此键结而形成环。形成环的碳数优选为4～20，可以是单环式也可以是多环式，且可以在环内包含氧原子、硫原子、氮原子。
作为单环式结构，能够举出包含氮原子的4～8员环等。作为多环式结构，能够举出组合2或3以上的单环式结构而成的结构。
作为由Q表示的-W1NHW2Rf中的Rf，优选为碳数1～6的全氟烷基。并且，作为W1及W2，优选至少一个为-SO2-。
化合物(PA)优选为离子性化合物。质子受体性官能团可以包含于阴离子部、阳离子部中的任一个中，但优选包含于阴离子部位。
作为化合物(PA)，可优选举出由下述通式(4)～(6)表示的化合物。
[化学式27]
Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)～(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的含义与通式(PA-1)中的每一个相同。
C+表示抗衡阳离子。
作为抗衡阳离子，优选为鎓阳离子。更详细而言，作为优选例可举出酸产生剂中的作为通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)进行说明的锍阳离子、作为通式(ZII)中的I+(R204)(R205)进行说明的碘鎓阳离子。
作为化合物(PA)的具体例，能够具有US2011/0269072A1＜0280＞中所例示的化合物。
并且，本发明中，还能够适当选择除了生成由通式(PA-1)表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，可以使用离子性化合物，即在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可举出由下述通式(7)表示的化合物等。
[化学式28]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。但是，A为硫原子时，m+n＝3，A为碘原子时，m+n＝2。
R表示芳基。
RN表示被质子受体性官能团取代的芳基。X-表示对阴离子。
作为X-的具体例，能够举出与所述的酸产生剂的阴离子相同的基团。
作为R及RN的芳基的具体例，可优选举出苯基。
作为RN所具有的质子受体性官能团的具体例，与所述式(PA-1)中所说明的质子受体性官能团相同。
作为在阳离子部具有质子受体部位的离子性化合物的具体例，能够举出US2011/0269072A1＜0291＞中所例示的化合物。
另外，这种化合物例如能够参考日本特开2007―230913号公报及日本特开2009―122623号公报等中所记载的方法来合成。
化合物(PA)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
以组合物的总固体成分为基准，化合物(PA)的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。
抗蚀剂组合物中，能够将针对酸产生剂成为相对较弱的弱酸的鎓盐用作酸扩散抑制剂。
当混合使用酸产生剂和生成对由酸产生剂产生的酸相对较弱的弱酸的鎓盐时，若通过光化射线性或放射线的照射而由酸产生剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐冲突，则通过盐交换而释放弱酸来生成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸可交换为催化性能较低的弱酸，因此从外观上，酸失活而能够进行酸扩散的控制。
作为针对酸产生剂成为相对较弱的弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式29]
式中，R51是可以具有取代基的烃基，Z2c是可以具有取代基的碳数1～30的烃基(其中，与S相邻的碳中氟原子未被取代)，R52是有机基团，Y3是直链状、分支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf是包含氟原子的烃基，M+各自独立地是锍或碘鎓阳离子。
作为由M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，能够举出由通式(ZI)例示的锍阳离子及由通式(ZII)例示的碘鎓阳离子。
作为由通式(d1-1)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的〔0198〕段中所例示的结构。
作为由通式(d1-2)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的〔0201〕段中所例示的结构。
作为由通式(d1-3)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的〔0209〕段及〔0210〕段中所例示的结构。
针对酸产生剂成为相对较弱的弱酸的鎓盐可以是在相同分子内具有(C)阳离子部位和阴离子部位，且该阳离子部位和阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下，还称为“化合物(CA)”。)。
作为化合物(CA)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式30]
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2、R3表示碳数为1以上的取代基。
L1表示连结阳离子部位和阴离子部位的2价连接基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基：-C(＝O)-、磺酰基：-S(＝O)2-、亚磺酰基：-S(＝O)-的1价取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可以彼此键结而形成环结构。并且，(C-3)中，可以组合R1～R3中的任意两个来与N原子形成双键。
作为R1～R3中的碳数是1以上的取代基，可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氨基羰基、环烷氨基羰基、芳氨基羰基等。优选为烷基、环烷基、芳基。
关于作为2价连接基团的L1，可举出直链或分支链状亚烷基、伸环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺结合、胺基甲酸酯键、脲键及组合这些的两种以上而成的基团等。L1更优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键及组合这些的两种以上而成的基团。
作为由通式(C-1)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2013-6827号公报的〔0037〕～〔0039〕段及日本特开2013-8020号公报的〔0027〕～〔0029〕段中所例示的化合物。
作为由通式(C-2)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2012-189977号公报的〔0012〕～〔0013〕段中所例示的化合物。
作为由通式(C-3)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2012-252124号公报的〔0029〕～〔0031〕段中所例示的化合物。
针对酸产生剂成为相对较弱的弱酸的鎓盐的含量以组合物的固体成分基准优选为0.5～10.0质量％，更优选为0.5～8.0质量％，进一步优选为1.0～8.0质量％。
抗蚀剂组合物能够从上述的酸扩散抑制剂选择一种或多种而含有。
[5]溶剂
抗蚀剂组合物能够含有溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如能够举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数4～10)、可含有环的单酮化合物(优选为碳数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
关于这些溶剂的具体例，能够举出美国专利申请公开2008/0187860号说明书＜0441＞～＜0455＞中所记载的溶剂。
作为有机溶剂可以使用混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂而成的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含有羟基的溶剂能够适当选择所述例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(Propyleneglycolmonomethylether，PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯。另外，作为不含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的方面考虑，尤其优选含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为包含丙二醇单甲醚乙酸酯，所述溶剂优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种类以上的混合溶剂。
[6]表面活性剂
抗蚀剂组合物还可以含有表面活性剂也可以不含有，当含有时，更优选含有氟类和/或硅类表面活性剂(氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)中的任一种或两种以上。
通过抗蚀剂组合物含有表面活性剂，在使用250nm以下，尤其220nm以下的曝光源时，能够以良好的感度及分辨率赋予粘附性及显影缺陷较少的抗蚀剂图案。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，能够举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞段中所记载的表面活性剂。
也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞段中所记载的除了氟类和/或硅类表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合几种来使用。
当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的使用量优选为0.0001～2质量％、更优选为0.0005～1质量％。
另一方面，相对于组合物的总量(除了溶剂以外)，将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，由此疏水性树脂的表面偏在性提高，从而能够将抗蚀剂膜表面设为更加疏水，并能够提高液浸曝光时的水追随性。
[7]其他添加剂
抗蚀剂组合物可以含有羧酸鎓盐也可以不含有。这种羧酸鎓盐能够举出美国专利申请公开2008/0187860号说明书＜0605＞～＜0606＞中所记载的羧酸鎓盐。
这些羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化碘鎓、氢氧化铵和羧酸在适当的溶剂中与氧化银反应来合成。
当抗蚀剂组合物含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，其含量通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％。
抗蚀剂组合物中根据需要还能够含有酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及可促进针对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1,000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量1,000以下的苯酚化合物，本领域人员例如能够参考日本特开平4-122938号、日本特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法而轻松地合成。
作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可举出胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些。
抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，更优选为2.0～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上，还能够形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。其理由虽不明确，但认为通过将固体成分浓度设为10质量％以下，优选为5.7质量％以下，能够抑制抗蚀剂溶液中的原材料、尤其光酸产生剂的凝聚，作为其结果能够形成均匀的抗蚀剂膜。
固体成分浓度是指针对组合物的总重量的、除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量的重量百分率。
抗蚀剂组合物的制备方法并无特别限制，但优选将上述的各成分溶解于规定的有机溶剂、优选为上述混合溶剂，并进行过滤器过滤。优选过滤器过滤中所使用的过滤器的细孔尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器过滤中，例如如日本特开2002-62667号公报那样，可以进行循环过滤，或将多种过滤器直列或并列连续来进行过滤。并且，可以对组合物进行多次过滤。而且，在过滤器过滤之前后，可以对组合物进行脱气处理等。
抗蚀剂组合物与通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质改变的感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关。更详细而言，本发明涉及一种IC等的半导体制造工序、液晶、热感应头等电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、且其他感光蚀刻加工工序、平版印刷板、酸硬化性组合物中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
〔工序(1)：膜形成工序〕
工序(1)的步骤并无特别限制，可举出将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上，并根据需要实施硬化处理的方法(涂布法)或在临时支撑体上形成抗蚀剂膜，并在基板上转印抗蚀剂膜的方法等。其中，从生产性优异的方面考虑，优选为涂布法。
形成膜的工序中，可以将预湿溶剂吐出至基板上，并在基板上残留有预湿溶剂的状态下将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上。作为将预湿溶剂涂布于基板上的方法，并无特别限定。例如，将基板吸附固定在旋转卡盘，在晶圆中心的位置上将预湿溶剂吐出至基板上之后，可以通过旋转器使基板旋转来形成预湿溶剂的液膜，也可以旋转基板的同时涂布预湿溶剂来形成溶剂的液膜。所形成的液膜可以是非连续。
〔感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)〕
抗蚀剂膜的厚度并无特别限制，但根据能够形成高精度的微细图案的理由，优选为1～500nm，更优选为1～100nm。将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围来使其具有适当的粘度，并提高涂布性、制膜性，从而能够设为这种膜厚。
[工序(2)：曝光工序]
工序(2)是曝光于工序(1)中形成的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)的工序。
曝光中所使用的光并无特别限制，例如能够举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等。优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm的波长的远紫外光。
更具体而言，可举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，其中，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选ArF准分子激光。
在曝光工序中能够应用液浸曝光方法。液浸曝光方法能够与相移法、变形照明方法等超分辨技术组合。液浸曝光例如能够根据日本特开2013-242397号公报的＜0594＞～＜0601＞段中所记载的方法来进行。
液浸曝光方法中，追随曝光头以高速扫描晶圆上并形成曝光图案的动向，从而液浸液需要在晶圆上移动。从而针对动态状态中的抗蚀剂膜的液浸液的接触角变得重要，不残留液滴便对抗蚀剂要求追随曝光头的高速扫描的性能。
若使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜之后退接触角过小，则无法优选使用于经由液浸介质而曝光时，且无法充分发挥减少水残留(水印)缺陷的效果。为了优选的实现后退接触角，优选为在组合物中包含上述疏水性树脂(D)。或者，可以在抗蚀剂膜的上层设置由上述疏水性树脂(D)形成的液浸液难溶性膜(以下，还称为“面漆”)。可以在包含疏水性树脂(D)的抗蚀剂膜上设置面漆。作为面漆中所需要的功能，是针对抗蚀剂膜上层部的涂布适性、液浸液难溶性。面漆优选能够不与组合物膜混合而均匀地涂布于组合物膜上层。
关于面漆，并无特别限定，能够通过以往公知的方法形成以往公知的面漆，例如能够基于日本特开2014-059543号公报的＜0072＞～＜0082＞段中的记载形成面漆。
还优选在抗蚀剂膜上形成日本特开2013-61648号公报中所记载的含有碱性化合物的面漆。
面漆组合物通常包含上述的疏水性树脂及溶剂。
作为可使用的溶剂，只要溶解树脂，且不溶解抗蚀剂膜，则并无特别限制，例如优选举出醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氟类溶剂、烃类溶剂等，更优选使用非氟类醇类溶剂。由此，针对抗蚀剂膜的非溶解性更加提高，将面漆组合物涂布于抗蚀剂膜上时，不溶解抗蚀剂膜，而能够更加均匀地形成面漆。作为溶剂的粘度，优选为5cP(厘泊)以下，更优选为3cP以下，进一步优选为2cP以下，尤其优选为1cP以下。另外，厘泊至帕斯卡秒能够通过下式换算1,000cP＝1Pa·s。
这种溶剂可以单独使用一种或混合使用多种。
并且，即使在通过除了液浸曝光方法以外的方法进行曝光时，也可以在抗蚀剂膜上形成面漆。
[工序(3)：加热处理工序]
图案形成方法中，在上述的工序(2)之后，且后述的工序(4)之前，优选(3)对在上述的工序(2)中进行了曝光的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)实施加热处理(PEB：Post Exposure Bake)。通过本工序而曝光部的反应得到促进。加热处理(PEB)可以进行多次。
加热处理的温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃。
加热处理的时间优选为30～300秒，更优选为30～180秒，进一步优选为30～90秒。
加热处理能够通过具备通常的曝光、显影机的机构进行，且可以使用加热板等。
[工序(4)：显影工序]
工序(4)是利用显影液对所曝光的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
在此，本发明还涉及如下一种图案形成方法，所述图案形成方法其包括如下工序：(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；(2)对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及(4)利用显影液使已曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜显影的工序，其中，工序(1)的上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物及工序(4)的上述显影液中的至少一个是通过本发明的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
显影液可以是碱显影液，也可以是包含有机溶剂的显影液。
作为碱显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，但除此以外还能够使用无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、环状胺等碱水溶液。
具体而言，作为碱显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水等无机碱性物质；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丁胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺等碱性水溶液。这些中也优选使用四乙基氢氧化铵的水溶液。
而且，还可以向上述碱显影液添加适当量的醇类、表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常是0.1～20质量％。碱显影液的pH通常是10～15。
使用碱显影液进行显影的时间通常是10～300秒。
碱显影液的碱浓度(及pH)及显影时间能够根据所形成的图案进行适当调整。
作为包含有机溶剂的显影液(以下，还称为有机类显影液)，能够使用酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂及烃类溶剂。具体而言，例如除了日本特开2014-048500号公报的＜0461＞～＜0463＞段中所记载的以外，还可举出2-羟基异丁酸甲酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸异戊酯。
另外，作为烃类溶剂的脂肪族烃类溶剂中，可以是碳数相同且结构不同的化合物的混合物。例如，作为脂肪族烃类溶剂使用癸烷时，作为碳数相同且结构不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等可以不包含在脂肪族烃类溶剂。并且，上述碳数相同且结构不同的化合物可以仅含有一种，如上述那样也可以含有多种。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合使用。作为显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含有水分。
即，相对于显影液的总量，针对有机类显影液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
尤其，有机类显影液优选含有选自包括酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及酯类溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机类显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。将有机类显影液的蒸汽压设为5kPa以下，由此显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性得到提高，作为结果晶圆面内的尺寸均匀性得到改良。
有机类显影液中，根据需要能够添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂并无特别限定，但例如能够使用离子性或非离子性氟类和/或硅类表面活性剂等。作为这些氟和/或硅类表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂。表面活性剂优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂并无特别限定，但进一步优选使用氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
有机类显影液可以包含碱性化合物。作为本发明中所使用的有机类显影液可包含的碱性化合物的具体例及优选例，与作为酸扩散抑制剂所述的组合物可包含的碱性化合物中的例相同。
作为显影方法，例如能够应用将基板在填满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、在基板表面通过表面张力使显影液凸起而静止一定时间来显影的方法(搅拌法)、将显影液喷涂在基板表面的方法(喷涂法)、在以定速旋转的基板上以定速扫描显影液吐出喷嘴的同时不断吐出显影液的方法(动态分配法)等。另外，关于所吐出的显影液的吐出压的优选范围及调整显影液的吐出压的方法等，并无特别限定，但例如能够利用日本特开2013-242397号公报的＜0631＞～＜0636＞段中所记载的范围及方法。
[工序(5)：清洗工序]
图案形成方法中，上述工序(4)之后可以具有(5)利用冲洗液清洗所显影的感光化射线性或感放射线性膜的工序。
在此，本发明还涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法，具有(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；(2)对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；(4)利用显影液对已曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序；及(5)利用冲洗液清洗已显影的上述感光化射线性或感放射线性膜的工序，其中，工序(1)的上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物、工序(4)的上述显影液及工序(5)的上述冲洗液中的至少一个是通过本发明的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
当工序(4)中的显影液是碱显影液时，作为工序(5)中的冲洗液，可优选举出纯水。纯水中能够添加适当量的表面活性剂来使用。
并且，工序(4)或工序(5)之后，能够进行通过超临界流体去除粘附在图案上的显影液或冲洗液的处理。
而且，冲洗处理或基于超临界流体的处理之后，为了去除残留在图案中的水分而能够进行加热处理。
当工序(4)中的显影液是包含有机溶剂的显影液时，作为工序(5)中的冲洗液，只要是不溶解抗蚀剂图案则并无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。冲洗液优选含有选自包括烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的组中的至少一种有机溶剂。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的具体例，能够举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的内容相同。
在使用包含有机溶剂的显影液来显影的工序之后，更优选进行利用含有选自包括酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液清洗的工序，进一步优选进行利用含有醇类溶剂或酯类溶剂的冲洗液清洗的工序，尤其优选进行利用含有1元醇的冲洗液清洗的工序，最优选进行利用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液清洗的工序。
作为含有烃类溶剂的冲洗液，优选为碳数6～30的烃化合物，更优选为碳数8～30的烃化合物，进一步优选为碳数10～30的烃化合物。其中，通过使用包含癸烷和/或十一烷的冲洗液，可抑制图案崩塌。
当作为有机溶剂使用酯类溶剂时，除了酯类溶剂(一种或两种以上)以外，还可以使用二醇醚类溶剂。作为这种情况下的具体例，可举出将酯类溶剂(优选为乙酸丁酯)用作主成分，将二醇醚类溶剂(优选为丙二醇单甲醚(PGME))用作副成分。由此，可更加抑制残渣缺陷。一方式中，作为冲洗液也优选乙酸丁酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯这3种混合溶剂。
作为冲洗工序中所使用的1元醇，可举出直链状、分支状、环状1元醇，具体而言，可举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。作为尤其优选的碳数5以上的1元醇，能够使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可以混合多种，也可以与除了上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够得到良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液来显影的工序之后所使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，更优选为0.1kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性得到提高，且因冲洗液的浸透而引起的溶胀得到抑制，晶圆面内的尺寸均匀性得到改良。
图案形成方法中，可以在工序(3)与工序(4)之间进行冲洗。作为冲洗液，能够使用上述的含有选自包括烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液及水类冲洗液。在PEB(曝光后加热)工序与显影工序之间进行的冲洗中所使用的冲洗液，例如能够举出日本特开2016-1334号公开公报中所公开的疏水性溶剂与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
冲洗液中能够添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，利用包含有机溶剂的冲洗液对晶圆进行清洗处理，所述晶圆已进行使用包含上述有机溶剂的显影液的显影。清洗处理的方法并无特别限定，例如能够应用将冲洗液不断吐出至以定速旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、将基板在填满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将冲洗液喷涂在基板表面的方法(喷涂法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后将基板以2,000rpm～4,000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包含加热工序(Post Bake)。通过烘烤而残留在图案间及图案内部的显影液及冲洗液被去除。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃，优选在70～95℃下，通常进行10秒钟～3分钟，优选进行30秒钟～90秒钟。
图案形成方法中，可以组合使用如下工序，即使用包含有机溶剂的显影液来显影的工序(有机溶剂显影工序)及使用碱水溶液进行显影的工序(碱显影工序)。由此，能够形成更微细的图案。
作为碱显影液，并无特别限定，例如可举出日本特开2014-048500号公报的＜0460＞段中所记载的碱显影液。
通过有机溶剂显影工序而曝光强度较弱的部分被去除，且通过进行碱显影工序而曝光强度较强的部分也被去除。如此通过进行多次显影的多重显影步骤，仅不溶解中间曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报＜0077＞相同的机理)。
图案形成方法中，碱显影工序及有机溶剂显影工序的顺序并无特别限定，但更优选将碱显影在有机溶剂显影工序之前进行。
对通过上述方法形成的图案，也可以应用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可举出WO2014/002808A1中所公开的通过含有氢的气体的等离子对抗蚀剂图案进行处理的方法。另外，也可以应用如日本特开2004-235468号公报、US2010/0020297A、日本特开2008-83384号公报、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUVResist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载那样的公知的方法。
图案形成方法还能够使用于DSA(Directed Self-Assembly，定向自组装)中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8Page4815-4823)。
并且，通过上述方法形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物步骤的芯材(core)。
并且，本发明还涉及一种通过包含上述图案形成方法的半导体装置的制造方法及通过该制造方法制造的半导体装置。
本发明的半导体装置优选搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation)、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些。
〔实施例1～5及比较例1～3(将乙酸丁酯作为药液的例)〕
(分析)
(1)SP ICP-MS分析装置
作为SP ICP-MS分析装置，使用了PerkinElmer Co.,Ltd.制NexION350S(作为SPICP-MS分析装置的分析软件，使用了纳米粒子分析“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模组，且作为ICP-MS分析装置的分析软件，使用了Syngistix for ICP-MS软件)。
(2)标准物质液的准备
制备分散液来用作输送率测量用标准物质液，该分散液是向干净的玻璃容器内计量投入超纯水，以成为10,000个/ml的浓度的方式添加中值粒径50nm的金粒子之后，利用超音波清洗机进行了30分钟处理的分散液。制作各金属原子中的校准曲线作成时使用了CONOSTAN公司S-21油混合标准液。
(3)分析基准液的准备
作为市售药液，使用了Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制乙酸丁酯(试剂特级)。并且，为了调整金属杂质的量，对该市售药液分别添加微量Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制氧化铁(试剂特级)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制氧化铜(试剂特级)及Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制氧化锌(试剂特级)，然后，重复基于过滤器的过滤及蒸馏中的至少一个，从而制备了包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度分别被设为10ppb的分析基准液。
(4)包含金属原子的粒子性金属的减少处理
对分析基准液，根据下表1中所记载的方法实施包含金属原子的粒子性金属的减少处理来作为测量对象液。
粒子性金属的减少处理中，蒸馏在级1,000的实验室中通过蒸发器来实施。
并且，当实施多次蒸馏时，通过回收蒸馏纯化后的药液，并对已回收的药液进一步实施蒸馏来进行。
(5)测量
SP ICP-MS分析中，利用四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制同轴型喷雾器、石英制旋风型喷雾室及石英制内径1mm的火炬喷射器，以约0.2mL/min吸引测量对象液。将氧添加量设为0.1L/min，将等离子输出设为1,600W，通过氨气对分析细胞进行吹扫之后，对市售药液及测量对象液进行了测量。时间分辨率以50μs进行了分析。根据上述的输送效率测量用标准物质液的测量结果及通过该分析确定的输送效率及上述ICP标准液的测量结果及通过该分析确定的各金属原子中的校准曲线，利用上述分析软件测量了测量对象液的包含铁原子的粒子性金属的浓度(MpFe)、包含铜原子的粒子性金属的浓度(MpCu)及包含锌原子的粒子性金属的浓度(MpZn)。
ICP-MS分析(是指非SP ICP-MS分析的通常的ICP-MS分析)中，将分析软件替换成作为上述ICP-MS分析装置的分析软件，除此以外，通过与SP ICP-MS分析相同的方法，测量了测量对象液的包含铁原子的成分的浓度(MtFe)、包含铜原子的成分的浓度(MtCu)及包含锌原子的成分的浓度(MtZn)。
将测量结果示于表1。
(6)评价
在KLA-Tencor公司制晶圆上通过表面检查装置SP-5，计测预先存在于直径300mm的硅基板表面的直径32nm以上的异物数、来源，然后，将晶圆安装在EKC Technology K.K制自旋旋转晶圆处理装置。向晶圆表面上将测量对象液以1.5L/min的流量吐出1分钟之后，将超纯水以1.5L/min的流量吐出30秒钟来进行冲洗。然后，进行旋转干燥，再次利用上述检查装置SP-5计测异物数、来源，且关于新增加的异物，通过APPLIED MATERIALS公司制缺陷分析装置SEM VISION G6进行EDX元素分析，并将包含对象金属元素的异物作为缺陷来进行计数。
将测量结果示于表1。
从表1，实施例中，包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和较低(具体而言是100ppt以下)，且与比较例相比，关于缺陷数评价，得到了优异的结果。
〔实施例7～14及比较例4～5(将碱显影液作为药液的例)〕
(1)通过实施例1的方法实施了SP ICP-MS分析装置及(2)标准物质液的准备。
(3)分析基准液的准备及金属杂质的量的调整
将FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制水类碱显影液FHD-5用作分析基准液。并且，在调整金属杂质的量的例中，对该分析基准液添加了微量Kanto ChemicalCo.,Inc.制金属类标准混合液V(Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn)。
(4)包含金属原子的粒子性金属的减少处理
对分析基准液，基于表2中所记载的由过滤器的过滤方法实施包含金属原子的粒子性金属的减少处理来作为测量对象液。
(5)测量
以与实施例1相同的方法，进行了分析基准液及测量对象液的测量。
(6)评价
以与实施例1相同的方法进行了评价。
〔实施例15～17及比较例6～8(将PGMEA、环己酮、γ-丁内酯作为药液的例)〕
(1)通过实施例1的方法实施了SP ICP-MS分析装置及上述(2)标准物质液的准备。
(3)分析基准液的准备及金属杂质的量的调整
将Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(试剂特级)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制环己酮(试剂特级)、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制γ-丁内酯(试剂特级)作为分析基准液，对该分析基准液进行蒸馏之后，添加微量Kanto Chemical Co.,Inc.制金属类标准混合液V(Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn)来调整了金属杂质的量。
(4)包含金属原子的粒子性金属的减少处理
对分析基准液，基于表3中所记载的由过滤器的过滤方法实施包含金属原子的粒子性金属的减少处理来作为测量对象液。
(5)测量
以与实施例1相同的方法，进行了测量对象液的测量。
(6)评价
以与实施例1相同的方法进行了评价。
从表2及表3，实施例中，包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和较低(具体而言是100ppt以下)，且与比较例相比，关于缺陷数评价，得到了优异的结果。并且，实施例中，根据过滤器的材质或细孔尺寸及过滤器的多个阶段中的组合而粒子性金属的减少效果不同。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备〕
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物使用了下述物质。另外，关于感光化射线性或感放射线性树脂组合物，混合各成分之后，利用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器进行过滤来制备。
以下，示出感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)
根据下述合成方法合成的酸分解性树脂：0.77g
酸分解性树脂的合成
如下述合成方案，将11.9g的单体(1)、8.0g的单体(1-2)、15.1g的单体(1-3)及1.12g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)溶解在129.0g的环己酮来得到了混合液。接着，向反应容器中添加69.5g的环己酮，在氮气气氛下，对保持在85℃的反应容器中的环己酮经4小时滴下上述混合液来得到了反应液。将反应液经2小时进行加热的同时进行搅拌之后，将反应液放冷至室温。接着，向反应液添加49.6g的甲醇和4.9g的三乙胺，在50℃下加热搅拌18小时之后，将反应液放冷至室温。接着，向反应液添加200g的乙酸乙酯和200g的水，进行分液操作来回收有机相。用水将有机相清洗3次之后，对溶剂进行减压蒸馏。将残留的固体溶解在PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)200g，并对溶剂进行减压蒸馏来共沸脱水之后，添加198.5g的环己酮来得到了溶液。接着，将溶液在2,336g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))中滴下，使固体沉淀，并进行了过滤。接着，使用701g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))，进行了经过滤的固体的清洗。然后，对清洗后的固体进行减压干燥来得到了23.8g的树脂(A-1)。通过1H-NMR及13C-NMR，计算出的树脂中的组成比是重复单元(a)/重复单元(c)/重复单元(b)＝30/20/50(摩尔比)。另外，方案中，简化表示了树脂的合成方法。
[化学式31]
以下所示的酸产生剂：0.23g
[化学式32]
以下所示的酸扩散抑制剂：0.03g
[化学式33]
溶剂:
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯):60g
PGME(丙二醇单甲醚):15g
〔评价〕
〔抗蚀剂图案(线-空间图案)的形成/EUV曝光(溶剂显影)〕
将有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(Brewer社制)涂布于硅晶圆上，在205℃下烘烤60秒钟来在硅晶圆上形成了厚度86nm的防反射膜，涂布下表4中所记载的预湿液之后，涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物1，在120℃下烘烤60秒钟来在硅晶圆上形成了厚度40nm的抗蚀剂膜。
利用EUV曝光装置(Exitech公司制Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(具有线/空间＝1/1的空间宽度(光透射部的宽度)10nm的掩模)，对具备抗蚀剂膜的硅晶圆进行图案曝光。图案曝光后，在已加热的加热板上，将具备曝光后的抗蚀剂膜的硅晶圆以硅晶圆面朝向下方的方式载置，并在90度的温度下烘烤了60秒钟。利用下表4中所记载的显影液对烘烤后的抗蚀剂膜进行30秒钟的搅拌显影，然后，关于下表4的〔冲洗液〕的栏中记载有冲洗液的内容的例，以该冲洗液进行了冲洗。接着，以2,000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟之后，得到了1:1线-空间图案。
对在上述得到的各图案实施了评价。评价方法如下述。
《评价》
图案形成后，利用测长扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S9380II)观察线图案上表面及空间部分，确认是否能够形成具有10nm的线宽度的图案。
[表4]
上述表4中，未纯化环己烷及未纯化PGMEA分别是Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制环己酮(试剂特级)及Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制PGMEA(试剂特级)。
表4的结果表示如下倾向，即，作为“预湿液”、“显影液”及“冲洗液”，使用了实施例的药液的实施例中，缺陷等变少，结果能够形成线宽10nm的图案。另一方面，未使用了实施例的药液的比较例中，未能形成线宽10nm的图案。

Claims (16)

1.一种电子材料制造用药液的制造方法，其根据通过药液中的单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度，选择所述药液中的粒子性金属的减量方法，并利用所选择的所述减量方法降低所述包含铁原子的粒子性金属的浓度、所述包含铜原子的粒子性金属的浓度及所述包含锌原子的粒子性金属的浓度中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的电子材料制造用药液的制造方法，其利用所述减量方法将所述药液中的所述包含铁原子的粒子性金属的浓度、所述包含铜原子的粒子性金属的浓度及所述包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为100ppt以下。
3.根据权利要求1或2所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，
所述减量方法是使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上来对所述药液进行过滤的方法。
4.根据权利要求3所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，
所述减量方法是利用氟树脂过滤器或聚酰胺树脂过滤器来对所述药液进行过滤的方法。
5.根据权利要求3所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，
所述减量方法是如下方法：使用选自包括聚乙烯过滤器、聚丙烯过滤器、氟树脂过滤器、聚酰胺树脂过滤器及聚砜树脂过滤器的组中的一种以上的过滤器对所述药液进行过滤，且使用选自所述组但与上述已选择的一种以上的过滤器不同的一种以上的过滤器对已过滤的所述药液进行过滤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，
所述电子材料制造用药液是半导体装置制造用药液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电子材料制造用药液的制造方法，其中，
所述电子材料制造用药液是含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性树脂组合物用溶剂、显影液、冲洗液、预湿液、清洗液、蚀刻液、剥离液或面漆溶剂。
8.一种图案形成方法，其包括如下工序：
(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(2)对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
(4)利用显影液对已曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序，其中
工序(1)的所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物及工序(4)的所述显影液中的至少一个是通过权利要求7所述的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
9.一种图案形成方法，其包括如下工序：
(1)由含有溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(2)对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；
(4)利用显影液对已曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序；及
(5)利用冲洗液清洗已显影的所述感光化射线性或感放射线性膜的工序，其中
工序(1)的所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物、工序(4)的所述显影液及工序(5)的所述冲洗液中的至少一个是通过权利要求7所述的电子材料制造用药液的制造方法而得到的电子材料制造用药液。
10.一种半导体装置的制造方法，包括权利要求8或9所述的图案形成方法。
11.一种电子材料制造用药液，通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下。
12.根据权利要求11所述的电子材料制造用药液，其中，
将通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和设为ΣMp，将通过单粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法测量的、包含铁原子的离子性金属的浓度、包含铜原子的离子性金属的浓度及包含锌原子的离子性金属的浓度的和设为ΣMi时，ΣMp及ΣMi满足下述式，
ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
13.一种容器，其保管电子材料制造用药液，
向所述容器填充检查液，并在25℃下保管30天之后，所述检查液中的通过单粒子ICP-MASS法测量的、包含铁原子的粒子性金属的浓度、包含铜原子的粒子性金属的浓度及包含锌原子的粒子性金属的浓度的和是100ppt以下。
14.根据权利要求13所述的容器，其中，
所述检查液是混合纯水、欲保管于所述容器的电子材料制造用药液、或者构成欲保管于所述容器的电子材料制造用药液的原料的一部分或多个而成的混合液。
15.根据权利要求11或12所述的电子材料制造用药液，其保管于权利要求13或14所述的容器中。
16.一种品质检查方法，其根据包含金属原子的粒子性金属的浓度检查电子材料制造用药液、电子材料制造用部件或电子材料制造装置的品质，该包含金属原子的粒子性金属的浓度，是所述电子材料制造用药液中的、或与所述电子材料制造用部件或所述电子材料制造装置接触的检查液中的、通过单粒子ICP-MASS法测量的浓度。
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