CN118020024A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂图案的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂图案的制造方法 Download PDF

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CN118020024A
CN118020024A CN202280064908.1A CN202280064908A CN118020024A CN 118020024 A CN118020024 A CN 118020024A CN 202280064908 A CN202280064908 A CN 202280064908A CN 118020024 A CN118020024 A CN 118020024A
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白川三千纮
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Abstract

本发明的课题在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其在将所形成的抗蚀剂图案用作掩膜而进行蚀刻处理的情况下，所形成的图案不易产生缺陷，并且保存稳定性优异。另外，本发明的课题也在于提供一种抗蚀剂图案的制造方法。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光酸产生剂、选自由式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物Y、以及金属原子，上述化合物Y的含量相对于上述金属原子的含量的质量比为1.0×10～1.0×109。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂图案的制造 方法
技术领域
本发明涉及感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及抗蚀剂图案的制造方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit、集成电路)和LSI(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造过程中，进行基于使用感光化射线性或感放射线性组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”。)的微影术的微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，要求形成次微米区域或四分之一微米区域的超微细图案。
伴随于此，由于半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化以及投影透镜的高数值孔径(高NA)化得到了发展，已开发出以具有248nm波长的KrF准分子激光或具有193nm波长的ArF准分子激光为光源的曝光机。另外，近年来，还正在研究以极紫外线(EUV光：Extreme Ultrayiolet)或电子束(FB：Flectron Beam)为光源的图案形成方法。
例如，在专利文献1中公开了一种感光性树脂积层体，其具备支承膜和形成于支承膜上的包含感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，其中，感光性树脂组合物含有碱可溶性高分子、具有乙烯性不饱和双键的化合物、光聚合引发剂及金属原子，感光性树脂组合物层中的金属原子的含量以感光性树脂组合物层为基准为0.005ppm以上且70ppm以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/142786号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等参照专利文献1中所记载的技术，对使用含有金属原子的抗蚀剂组合物而形成的尺寸更微细的抗蚀剂图案进行进一步研究的结果发现：在通过将上述抗蚀剂图案用作掩膜进行蚀刻而形成且形成于抗蚀剂图案下层的对象层的图案中，容易产生被推测为源于金属原子的图案缺陷。另外，也要求抗蚀剂组合物保管规定时间后的质量稳定性。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其在将所形成的抗蚀剂图案用作掩膜而进行蚀刻处理的情况下，所形成的图案不易产生缺陷，并且保存稳定性优异。
另外，本发明的课题也在于提供一种抗蚀剂图案的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现，通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光酸产生剂、选自由后述的式(1)表示的化合物及由后述的式(2)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物Y、以及金属原子，其中，上述化合物Y的含量相对于上述金属原子的含量的质量比为1.0×10～1.0×109。
〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其满足后述的要件1。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂具有由后述的式(Y)表示的重复单元。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，其进一步含有丙二醇甲醚乙酸酯。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，其进一步含有过氧化物，上述过氧化物的含量相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量为100质量ppm以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于EUV曝光。
〔7〕一种抗蚀剂图案的制造方法，其具有：使用〔1〕～〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；以及使用显影液对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序。
〔8〕根据〔7〕所述的抗蚀剂图案的制造方法，其中，所述显影液包含酯系溶剂和烃系溶剂。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的抗蚀剂图案的制造方法，其中，上述显影液包含乙酸丁酯和十一烷。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其在将所形成的抗蚀剂图案用作掩膜而进行蚀刻处理的情况下，所形成的图案不易产生缺陷，并且保存稳定性优异。
另外，根据本发明，能够提供一种抗蚀剂图案的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的本发明的构成要素的说明，有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，然而本发明并非限定于这样的实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述，只要不与本发明的主旨相背，未记述取代及未经取代的表述一并包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。此外，本说明书中的所谓“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
除非另有说明，否则取代基优选为一价的取代基。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，意指例如以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线、及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的所谓“光”，意指光化射线或放射线。
本说明书中的所谓“曝光”，若无特别指明，则不仅包括利用以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等所为的曝光，也包括利用电子束及离子束等粒子束所为的描绘。
在本说明书中，所谓“～”，以将其前后记载的数值作为下限值和上限值而包含之意来使用。
在本说明书中所表述的二价基团的键合方向，若无特别指明，则没有限制。例如，由“X-Y-Z”所成的式所表示的化合物中，在Y为-COO-的情况下，Y既可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。另外，上述化合物既可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)作为由利用GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(东曹(Tosoh)公司制HLC-8120GPC)通过GPC测定(溶媒：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：东曹公司制TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值来定义。
在本说明书中，所谓酸离解常数(pKa)，表示水溶液中的pKa，具体而言，是使用下述软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算所得的值。本说明书中记载的pKa值，皆表示使用该软件包通过计算而求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另一方面，也可以利用分子轨道计算法求得pKa。作为其具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能而算出的方法。关于H+解离自由能的计算方法，例如，可利用DFT(密度泛函理论)来计算，然而在文献等中也报告有其他各种方法，因此计算方法不限于此。此外，可实施DFT的软件有多种，例如，可举出Gaussian16。
本说明书中的所谓pKa，如上所述，是指使用软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算所得的值，然而在利用该方法而无法算出pKa的情况下，设为采用基于DFT(密度泛函理论)利用Gaussian16所得的值。
此外，本说明书中的所谓pKa，如上所述是指“水溶液中的pKa”，在无法算出水溶液中的pKa的情况下，设为采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
在本说明书中，作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本说明书中，所谓固体成分，意指除溶剂及由后述的式(1)表示的化合物以外的可构成抗蚀剂膜的所有成分。此外，即使上述成分的性状为液状，也作为固体成分进行计算。
在本说明书中，例如在记载为“组合物A实质上仅含有成分B”的情况下，是指成分B的含量相对于组合物A的总质量为95质量％以上。另外，在本说明书中，例如在记载为“组合物A实质上不含有成分C”的情况下，是指成分C的含量相对于组合物A的总质量为5质量％以下。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光酸产生剂、选自由后述的式(1)表示的化合物及由后述的式(2)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物Y、以及金属原子。
本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，化合物Y的含量相对于金属原子的含量的质量比为1.0×10～1.0×109。
此外，在本说明书中，所谓“化合物Y的含量”，意指由后述的式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物的总含量。
通过化合物Y的含量相对于金属原子的含量的质量比为1.0×10～1.0×109，可获得本发明的效果优异的抗蚀剂组合物的详细机理还不明确，但本发明人等推测这是因为：若金属原子的含量相对过高，则在将使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案用作掩膜而对抗蚀剂图案下层的对象层进行蚀刻处理的情况下，在所形成的图案中会产生许多源自金属原子的缺陷，另一方面，若化合物Y的含量相对过高，则在抗蚀剂组合物的保管过程中树脂容易发生分解，使用保管后的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案容易产生缺陷。
因此，根据本发明所涉及的抗蚀剂组合物，在将所形成的抗蚀剂图案用作掩膜而进行蚀刻处理的情况下，所形成的图案不易产生缺陷，并且保存稳定性优异。
在本说明书中，所谓“本发明的效果”，意指抑制发生上述图案缺陷的效果及保存稳定性中的至少一方。
〔抗蚀剂组合物的各成分〕
本发明所涉及的抗蚀剂组合物至少含有通过酸的作用而极性增大的树脂(以下也称为“酸分解性树脂(A)”或“树脂(A)”。)、光酸产生剂、化合物Y、以及金属原子。
作为抗蚀剂组合物中所包含的各成分，可使用公知的抗蚀剂组合物中所包含的成分，该成分能够通过实施曝光处理和使用显影液的显影处理而形成抗蚀剂图案。
抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物可以为用于碱性显影的抗蚀剂组合物，也可以为用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物可以为化学增幅型抗蚀剂组合物，也可为非化学增幅型抗蚀剂组合物。典型而言，抗蚀剂组合物为化学增幅型抗蚀剂组合物。
作为上述曝光处理，优选包括EUV曝光、KrF曝光、ArF曝光或EB曝光，更优选为EUV曝光。即，抗蚀剂组合物优选用于EUV曝光、用于KrF曝光、用于ArF曝光或用于EB曝光，更优选用于EUV曝光。
以下，对抗蚀剂组合物中所包含的各种成分进行详细说明。
<酸分解性树脂(A)>
抗蚀剂组合物含有酸分解性树脂(A)。
树脂(A)多含有通过酸的作用发生分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基”。)，优选含有具有酸分解性基的重复单元。
在树脂(A)含有酸分解性基的情况下，在使用抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法中，典型而言，通过采用碱性显影液作为显影液可优选地形成正型图案，通过采用有机系显影液作为显影液可优选地形成负型图案。
作为具有酸分解性基的重复单元，除了后述的具有酸分解性基的重复单元以外，优选为具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元。
《具有酸分解性基的重复单元(A-a)》
树脂(A)优选含有具有酸分解性基的重复单元(A-a)(以下，也称为“重复单元(A-a)”。)。
酸分解性基是通过酸的作用发生分解而生成极性基的基团，优选具有极性基被通过酸的作用而脱离的脱离基所保护的结构。即，树脂(A)优选具有重复单元(A-a)，该重复单元(A-a)具有通过酸的作用发生分解而生成极性基的基团。具有重复单元(A-a)的树脂通过酸的作用而极性增大，相对于碱性显影液的溶解度增大，相对于有机溶剂的溶解度减小。
作为极性基，优选为碱可溶性基，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、以及醇性羟基等。
其中，作为极性基，更优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可举出式(Y1)～(Y4)所表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx3)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。此外，在Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，优选为Rx1～Rx3中至少两个为甲基。
其中，优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的两个可以键合形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、以及叔丁基等碳数为1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳数为6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基、以及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或者环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或者金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳数为5～6的单环的环烷基。
在Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等具有杂原子的基团或亚乙烯基取代。此外，这些环烷基中，构成环烷环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为Rx1为甲基或乙基、且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
在抗蚀剂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物的情况下，由Rx1～Rx3表示的烷基、环烷基、烯基、芳基、以及Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环还优选为具有氟原子或碘原子作为取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。R37与R38可以相互键合形成环。作为一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、以及烯基等。R36也优选为氢原子。
此外，上述烷基、环烷基、芳基、以及芳烷基中，可以含有氧原子等杂原子和/或羰基等具有杂原子的基团。例如，在上述烷基、环烷基、芳基、以及芳烷基中，一个以上的亚甲基可以被氧原子等杂原子和/或具有羰基等杂原子的基团取代。
另外，在后述的具有酸分解性基的重复单元中，R38可以与重复单元的主链所具有的其他取代基相互键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的其他取代基相互键合而形成的基团，优选为亚甲基等亚烷基。
在抗蚀剂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物的情况下，由R36～R38表示的一价的有机基团、以及R37与R38相互键合而形成的环，还优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式1]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和芳基组合而成的基团)。
M表示单键或二价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、胺基、铵基、巯基、氰基、醛基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和环烷基组合而成的基团)。
作为烷基及环烷基，例如，亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、或羰基等具有杂原子的基团取代。
此外，优选为L1和L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基、或亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M、以及L1中的至少两个可以键合而形成环(优选为5员环或6员环)。
从图案细微化的观点考虑，L2优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基或金刚烷基。在设为这些方式的情况下，在后述的具有酸分解性基的重复单元中，树脂(A)的Tg(玻璃化转变温度)和活化能变高，因此除了保证膜强度之外，还能够抑制雾化。
在抗蚀剂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物的情况下，由L1及L2表示的烷基、环烷基、芳基、以及将这些组合而成的基团，还优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。此外，上述烷基、环烷基、芳基、以及芳烷基中，除了氟原子和碘原子之外，也优选为含有氧原子等杂原子(即，在上述烷基、环烷基、芳基、以及芳烷基中，例如，一个亚甲基被氧原子等杂原子、或羰基等具有杂原子的基团取代)。
另外，在抗蚀剂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物的情况下，在可以含有由Q表示的杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、胺基、铵基、巯基、氰基、醛基、以及将这些组合而成的基团中，作为杂原子，也优选为选自由氟原子、碘原子、以及氧原子所组成的组中的杂原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基、或芳基。Rn和Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
在抗蚀剂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物的情况下，由Ar表示的芳香环基、以及由Rn表示的烷基、环烷基及芳基也优选为具有氟原子或碘原子作为取代基。
从酸分解性进一步提高的观点考虑，在保护极性基的脱离基中，在非芳香环直接与极性基(或其残基)键合的情况下，优选为上述非芳香环中的和与上述极性基(或其残基)直接键合的成环原子相邻的成环原子不具有氟原子等卤素原子作为取代基。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基也可以为具有诸如3-甲基-2-环戊烯基的取代基(烷基等)的2-环戊烯基、以及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基的取代基(烷基等)的环己基。
作为重复单元(A-a)，也优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式2]
L1表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离、且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
此外，作为由式(A)表示的重复单元的一优选方式，也可举出L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子的方式。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)、以及这些多个连接而成的连接基团等。其中，作为L1，优选为-CO-、亚芳基、或-亚芳基-可以具有氟原子或碘原子的亚芳基-，更优选为-CO-、亚芳基、或-亚芳基-可以具有氟原子或碘原子的亚芳基-。
作为亚芳基，优选为苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
在亚烷基具有氟原子或碘原子的情况下，亚烷基中所包含的氟原子和碘原子的总数没有特别限制，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、氟原子或碘原子可以具有的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子的总数没有特别限制，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基可以包含卤素原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离、且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。作为可以具有氟原子或碘原子的脱离基，可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示并且具有氟原子或碘原子的脱离基，优选方式也相同。
作为重复单元(A-a)，也优选为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式3]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、或者可以具有取代基的烷基。
T表示单键或二价的连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、芳基或烯基。其中，在Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3中的两个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价的有机基团，例如，可举出可以被卤素原子取代的碳数为5以下的烷基、可以被卤素原子取代的碳数为5以下的酰基、以及可以被卤素原子取代的碳数为5以下的烷氧基，优选为碳数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基、或羟基甲基。
作为T的二价的连接基团，可举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基、以及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。在T表示-COO-Rt-基的情况下，Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或者-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、以及叔丁基等碳数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，除此之外，也优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳数为5～6的单环的环烷基。
在Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
作为Rx1～Rx3的烯基，可举出乙烯基。
作为Rx1～Rx3的芳基，可举出苯基。
由通式(AI)表示的重复单元例如优选为Rx1为甲基或乙基、且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
在上述各个基团具有取代基的情况下，作为取代基，例如，可举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、以及烷氧羰基(碳数2～6)等。取代基中的碳数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基、且T表示单键的重复单元)。
树脂(A)可以单独具有一种重复单元(A-a)，也可以具有两种以上。
重复单元(A-a)的含量(存在两种以上重复单元(A-a)的情况下为总含量)，相对于树脂(A)中的全部重复单元，优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％。
树脂(A)中，作为重复单元(A-a)，优选为具有选自由下述通式(A-VIII)～(A-XII)表示的重复单元所组成的组中的至少一种重复单元。
[化学式4]
通式(A-VIII)中，R5表示叔丁基、-CO-O-(叔丁基)基。
通式(A-IX)中，R6和R7分别独立地表示一价的有机基团。作为一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、以及烯基等。
通式(A-X)中，p表示1或2。
通式(A-X)～(A-XII)中，R8表示氢原子或碳数为1～3的烷基，R9表示碳数为1～3的烷基。
通式(A-XII)中，R10表示碳数为1～3的烷基或金刚烷基。
《具有酸基的重复单元(A-1)》
树脂(A)可以包含具有酸基的重复单元(A-1)。
作为酸基，优选为pKa为13以下的酸基。作为上述酸基的酸解离常数，优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
在树脂(A)具有pKa为13以下的酸基的情况下，树脂(A)中的酸基的含量没有特别限制，多为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影进行良好，所形成的图案形状更优异，分辨率也更优异。
作为酸基，例如，优选为羧基、羟基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、或异丙醇基等。
另外，上述六氟异丙醇基中，一个以上(优选为1～2个)的氟原子可以被氟原子以外的基团(烷氧羰基等)取代。如此形成的-C(CF3)(OH)-CF2-也优选作为酸基。另外，一个以上的氟原子可以被氟原子以外的基团取代而形成含有-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元(A-1)优选为具有极性基被通过上述酸的作用而脱离的脱离基所保护的结构的重复单元、以及与具有后述的内酯基、磺内酯基、或碳酸酯基的重复单元(A-2)不同的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，从灵敏度更优异的观点考虑，优选为由式(Y)表示的重复单元。
[化学式5]
式(Y)中，A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
L表示单键或具有氧原子的二价的连接基团。L优选为单键。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基，有多个时可以相同也可以不同。当具有多个R时，可以相互键合形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(5-a)的整数。
以下，例示具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
作为具有酸基的重复单元，例如，也可适当地使用日本特开2018-189758号公报的段落0089～0100中所记载的具有酚性羟基的重复单元。
在树脂(A)包含具有酸基的重复单元(A-1)的情况下，优选为将含有该树脂(A)的抗蚀剂组合物用于KrF曝光、用于EB曝光或用于EUV曝光。在该种方式的情况下，相对于树脂(A)中的全部重复单元，作为树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量，优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
《具有选自由内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、以及羟基金刚烷结构所组成的组中的至少一种的重复单元(A-2)》
树脂(A)可以具有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构、以及羟基金刚烷结构所组成的组中的至少一种的重复单元(A-2)。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中的内酯结构或磺内酯结构没有特别限制，优选为5～7员环内酯结构或5～7员环磺内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的方式与5～7员环内酯结构缩环的结构、或者其他环结构以形成双环结构或螺环结构的方式与5～7员环磺内酯结构缩环的结构。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，例如，可举出国际公开第2016/136354号的段落0094～0107中所记载的重复单元。
树脂(A)可以包含具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
作为具有碳酸酯结构的重复单元，例如，可举出国际公开第2019/054311号的段落0106～0108中所记载的重复单元。
树脂(A)可以包含具有羟基金刚烷结构的重复单元。作为具有羟基金刚烷结构的重复单元，可举出由下述通式(AIIa)表示的重复单元。
[化学式9]
通式(AIIa)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基。优选为R2c～R4c中的一个或两个为羟基，其余为氢原子。
《具有氟原子或碘原子的重复单元》
树脂(A)可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，可举出日本特开2019-045864号公报的段落0080～0081中所记载的重复单元。
《具有光酸产生基的重复单元》
作为上述以外的重复单元，树脂(A)可以包含具有通过放射线的照射而产生酸的基团的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，可举出日本特开2019-045864号公报的段落0092～0096中所记载的重复单元。
《具有碱可溶性基的重复单元》
树脂(A)可以包含具有碱可溶性基的重复单元。
作为碱可溶性基，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被电子吸引性基取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过树脂(A)包含具有碱可溶性基的重复单元，接触孔应用时的分辨率提高。
作为具有碱可溶性基的重复单元，可举出诸如由丙烯酸和甲基丙烯酸构成的重复单元的、碱可溶性基直接键合在树脂主链上的重复单元，或者，碱可溶性基通过连接基团键合在树脂主链上的重复单元。此外，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱可溶性基的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸构成的重复单兀。
《不具有酸分解性基及酸基中的任一者的重复单元》
树脂(A)还可以包含不具有酸分解性基及酸基中的任一者的重复单元。不具有酸分解性基及酸基中的任一者的重复单元优选为具有脂环式烃结构。
作为不具有酸分解性基及酸基中的任一者的重复单元，例如，可举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的段落0236～0237中所记载的重复单元、以及美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的段落0433中所记载的重复单元。
树脂(A)除了上述重复结构单元之外，也可以以调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂形状、解析力、耐热性、以及灵敏度等为目的而具有各种重复单元。
《树脂(A)的特性》
作为树脂(A)，优选为全部重复单元均由源自(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元构成。在该情况下，可使用以下任意一种树脂：全部重复单元均源自甲基丙烯酸酯系单体的树脂、全部重复单元均源自丙烯酸酯系单体的树脂、全部重复单元均源自甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯系单体的树脂。相对于树脂(A)中的全部重复单元，源自丙烯酸酯系单体的重复单元优选为50摩尔％以下。
当抗蚀剂组合物用于氟氩(ArF)曝光时，从ArF光的透射性的观点考虑，优选为树脂(A)实质上不具有芳香族基。更具体而言，相对于树脂(A)的全部重复单元，具有芳香族基的重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想而言为0摩尔％，即，进一步优选为不包含具有芳香基团的重复单元。
另外，当抗蚀剂组合物用于ArF曝光时，树脂(A)优选具有单环或多环的脂环烃结构，并且优选为不包含氟原子和硅原子中的任一者。
当抗蚀剂组合物用于氟化氪(KrF)曝光、用于EB曝光或用于EUV曝光时，树脂(A)优选为包含具有芳香族烃基的重复单元，更优选为包含具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，可举出作为上述具有酸基的重复单元(A-1)所示例的重复单元、以及源自羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
另外，当抗蚀剂组合物用于KrF曝光、用于EB曝光或用于EUV曝光时，树脂(A)也优选为包含具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)保护的结构的重复单元。
当抗蚀剂组合物用于KrF曝光、用于EB曝光或用于EUV曝光时，相对于树脂(A)的全部重复单元，树脂(A)中所包含的具有芳香族烃基的重复单元的含量优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
树脂(A)可按照常规方法(例如自由基聚合)来合成。
树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量(Mw)设为1,000～200,000，能够防止耐热性和耐干蚀刻性的劣化，进而能够防止显影性的劣化以及黏度变高而导致制膜性劣化。此外，树脂(A)的重均分子量(Mw)是由上述GPC法测定的聚苯乙烯换算值。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.1～2.0。分散度越小，分辨率以及抗蚀剂形状越优异，而且，图案的侧壁越平滑，表面粗糙度也越优异。
在抗蚀剂组合物中，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，树脂(A)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<光酸产生剂(B)>
抗蚀剂组合物包含光酸产生剂(B)。光酸产生剂(B)只要是通过放射线的照射而产生酸的化合物，就没有特别限制。
光酸产生剂(B)可以为低分子化合物的形态，也可以为被嵌入聚合物的一部分中的形态。另外，也可以并用低分子化合物的形态与嵌入聚合物的一部分中的形态。
光酸产生剂(B)为低分子化合物的形态时，重均分子量(Mw)优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
光酸产生剂(B)为嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以嵌入树脂(A)的一部分中，也可以嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
光酸产生剂(B)优选为低分子化合物的形态。
作为光酸产生剂(B)，只要是公知的光酸产生剂，就没有特别限制，优选为通过放射线的照射而产生有机酸的化合物，更优选为分子内具有氟原子或碘原子的光酸产生剂。
作为上述有机酸，例如，可举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、以及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、以及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸、以及三(烷基磺酰基)甲基化合物。
由光酸产生剂(B)而产生的酸的体积没有特别限制，然而从抑制因曝光产生的酸向未曝光部的扩散、使分辨率良好的观点考虑，优选为以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上，特别优选为/>以上。此外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由光酸产生剂(B)产生的酸的体积优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
使用富士通株式会社制的“WinMOPAC”求得上述体积的值。在计算上述体积的值时，首先，输入有关各例的酸的化学结构，接着，以该结构为初始结构，通过使用MM(Molecular Mechanics)3方法的分子力学计算，确定各酸的最稳定立体构型，然后，对于这些最稳定立体构型，通过进行使用PM(Parameterized Model number)3方法的分子轨道计算，能够算出各酸的“accessible volume”。
由光酸产生剂(B)产生的酸的结构没有特别限制，然而从抑制酸的扩散、使分辨率良好的观点考虑，优选为由光酸产生剂(B)产生的酸和树脂(A)之间的相互作用强的结构。从这点考虑，在由光酸产生剂(B)产生的酸为有机酸的情况下，例如，除磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基、以及三磺酰甲基等有机酸基以外，优选为进一步具有极性基。
作为极性基，例如，可举出醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羟基、以及巯基。
产生的酸中所具有的极性基的个数没有特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。然而，从抑制过度显影的观点考虑，极性基的数量优选为小于6个，更优选为小于4个。
其中，光酸产生剂(B)优选为包含阴离子部及阳离子部的光酸产生剂。
作为光酸产生剂(B)，可举出日本特开2019-045864号公报的段落0144～0173中所记载的光酸产生剂。
光酸产生剂(B)的含量没有特别限制，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为5～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～35质量％。
光酸产生剂(B)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的光酸产生剂(B)的情况下，其总量优选为在上述范围内。
<化合物Y>
本发明的抗蚀剂组合物包含选自由下述式(1)表示的化合物及由下述式(2)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物Y。
[化学式10]
式(1)中，R1～R3分别独立地表示碳数为1～5的烷基。
式(2)中，R4及R5分别独立地表示碳数为1～5的烷基。
由R1～R3表示的烷基均可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状。
式(1)中，作为由R1～R3表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为由式(1)表示的化合物，例如，可举出乙酸2-甲氧基丙酯、乙酸2-乙氧基丙酯及丙酸2-甲氧基丙酯，优选为乙酸2-甲氧基丙酯。
式(2)中，作为由R4及R5表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为由式(2)表示的化合物，例如，可举出2-甲氧基-1-丙醇及2-乙氧基-1-丙醇，优选为2-甲氧基-1-丙醇。
作为化合物Y，优选为乙酸2-甲氧基丙酯、2-甲氧基-1-丙醇、乙酸2-乙氧基丙酯、2-乙氧基-1-丙醇或丙酸2-甲氧基丙酯，更优选为乙酸2-甲氧基丙酯或2-甲氧基-1-丙醇。
化合物Y的含量只要与金属原子的含量的比率在规定的范围内，就没有特别限制，但从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于抗蚀剂组合物的总质量，优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下。下限没有特别限制，相对于抗蚀剂组合物的总质量，优选为0.1质量ppm以上，更优选为1质量ppm以上。
尤其是在抗蚀剂组合物含有丙二醇甲醚乙酸酯(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)作为后述的溶剂(F)的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量，乙酸2-甲氧基丙酯的含量优选为0.1～200质量ppm，更优选为1～100质量ppm。
另外，在抗蚀剂组合物含有丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)作为后述的溶剂(F)的情况下，相对于抗蚀剂组合物的总质量，2-甲氧基-1-丙醇的含量优选为0.1～200质量ppm，更优选为1～100质量ppm。
化合物Y可以添加到抗蚀剂组合物中，也可以是在抗蚀剂组合物的制造工序中无意地混合到抗蚀剂组合物中。作为在抗蚀剂组合物的制造工序中无意地混合的情况，例如，可举出化合物Y包含在用于制造抗蚀剂组合物的原料(例如，有机溶剂)中的情况、以及在抗蚀剂组合物的制造工序中进行混合的情况等，但不限于此。
作为调整抗蚀剂组合物中所包含的化合物Y的含量的方法，例如，可举出：准备用于制造抗蚀剂组合物的多种原料，预先测定各原料中所包含的化合物Y的含量，使用含有多种原料且各原料的量被调整了的混合液的方法；以及将装置内用氟树脂等进行内衬或涂敷等并在尽可能抑制污染的条件下制造抗蚀剂组合物的方法。
<金属原子>
本发明的抗蚀剂组合物含有金属原子。
此外，在本说明书中，抗蚀剂组合物中所含有的“金属原子”包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W及Zn。这些金属原子是在通常的操作中可能会包含于抗蚀剂组合物中的金属原子。
另外，在本说明书中，所谓“金属原子的含量”，意指上述金属的总含量。抗蚀剂组合物中所含有的金属原子的形态没有特别限制，可以是盐等化合物的状态，也可以是单体的状态，亦可以是离子的状态。
在本发明的抗蚀剂组合物中，化合物Y的含量相对于金属原子的含量的质量比(化合物Y的含量/金属原子的含量)为1.0×10～1.0×109。
从本发明的效果更优异的观点考虑，化合物Y的含量相对于金属原子的含量的质量比优选为1.0×10～1.0×109，更优选为1.0×102～5.0×108，进一步优选为1.0×102～1.0×107。
从本发明的效果更优异的观点考虑，抗蚀剂组合物中的金属原子的含量相对于抗蚀剂组合物的总质量优选为0.1～10000质量ppt，更优选为1～1000质量ppt，进一步优选为1～100质量ppt。
抗蚀剂组合物及抗蚀剂膜中的金属原子的含量例如可使用ICP-MS(Inductivelycoupled plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱仪)来测定。
金属原子可以添加到抗蚀剂组合物中，也可以是在抗蚀剂组合物的制造工序中无意地混合到抗蚀剂组合物中。作为在抗蚀剂组合物的制造工序中无意地混合的情况，例如，可举出金属原子包含在用于制造抗蚀剂组合物的原料(例如，有机溶剂)中的情况、以及在抗蚀剂组合物的制造工序中进行混合的情况等，但不限于此。
另外，通过使用过滤器过滤抗蚀剂组合物或有机溶剂等原料的方法、选择金属原子的含量低的原料作为原料的方法、将装置内用特氟龙(注册商标)进行内衬等并在抑制污染的条件下蒸馏原料的方法等公知的方法，也能够降低抗蚀剂组合物中所含有的金属原子的含量。有关用于降低金属原子的含量的过滤器及降低方法，包括其优选形态，可以与后述的从各种材料中去除金属杂质的方法中说明的内容相同。
<酸扩散控制剂(C)>
抗蚀剂组合物可以含有酸扩散控制剂(C)。
酸扩散控制剂(C)作为捕获曝光时从光酸产生剂(B)等产生的酸、并抑制因过多产生的酸而引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂发挥作用。作为酸扩散控制剂(C)，例如，可使用碱性化合物(CA)、通过放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(CB)、相对于光酸产生剂(B)成为相对弱酸的鎓盐(CC)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)、以及阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)等。
在抗蚀剂组合物中，可适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可适当地使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的段落[0403]～[0423]、以及美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的段落[0259]～[0328]中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(C)。
作为碱性化合物(CA)，可举出日本特开2019-045864号的段落0188～0208中所记载的重复单元。
在抗蚀剂组合物中，可使用相对于光酸产生剂(B)成为相对弱酸的鎓盐(CC)作为酸扩散控制剂(C)。
在将光酸产生剂(B)和产生相对于由光酸产生剂(B)产生的酸为相对弱酸的鎓盐混合使用的情况下，若通过光化射线性或放射线的照射由光酸产生剂(B)产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐发生碰撞，则通过盐交换而释放出弱酸，产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被替代为催化能更低的弱酸，故表面上看酸性失活，能够控制酸扩散。
作为相对于光酸产生剂(B)成为相对弱酸的鎓盐，可举出日本特开2019-070676号的段落0226～0233中所记载的鎓盐。
在抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂(C)的情况下，酸扩散控制剂(C)的含量(存在多种时，为其合计)相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.1～J0.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％
在抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂(C)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<疏水性树脂(E)>
作为疏水性树脂(E)，抗蚀剂组合物可以含有与上述树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂(E)优选为设计成集中于抗蚀剂膜表面上，然而与表面活性剂不同，并非必须在分子中具有亲水性基团，也可以无助于使极性物质及非极性物质均匀混合。
作为添加疏水性树脂(E)而带来的效果，可举出控制抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角、以及抑制脱气等。
从向膜表层集中化的观点考虑，疏水性树脂(E)优选为具有氟原子、硅原子、以及包含于树脂的侧链部分的CH3部分结构中的任意一种以上，更优选为具有两种以上。另外，疏水性树脂(E)优选为具有碳数为5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链进行取代。
在疏水性树脂(E)含有氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含在树脂的主链中，也可以包含在侧链中。
在疏水性树脂(E)具有氟原子的情况下，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选为碳数为1～10，更优选为碳数为1～4)是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基是至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可举出苯基及萘基等芳基的至少一个氢原子被氟原子取代的芳基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可举出美国专利申请公开第2012/0251948号说明书的段落0519中所例示的重复单元。
另外，如上所述，疏水性树脂(E)还优选为在侧链部分具有CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包括具有乙基及丙基等的CH。部分结构。
另一方面，与疏水性树脂(E)的主链直接键合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂(E)的表面集中化的贡献较小，因此不包含在本发明的CH3部分结构中。
关于疏水性树脂(E)，可参照日本特开2014-010245号公报的段落[0348]～[0415]的记载，这些内容被引入本说明书中。
作为疏水性树脂(E)，也可优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、以及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
在抗蚀剂组合物含有疏水性树脂(E)的情况下，疏水性树脂(E)的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
<溶剂(F)>
抗蚀剂组合物可以含有溶剂(F)。此外，上述化合物Y不包含于溶剂(F)中。
在抗蚀剂组合物为EUV曝光用感放射线性树脂组合物的情况下，优选为溶剂(F)为(F1)丙二醇单烷基醚羧酸酯、以及(F2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链酮、环酮、内酯、以及碳酸亚烷酯所组成的组中的至少一个中的至少一方。该情况下的溶剂可以进一步含有成分(F1)及(F2)以外的成分。
当将含有成分(F1)及(F2)中的至少一个的溶剂与上述树脂(A)组合使用时，抗蚀剂组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷较少的图案，因此优选。
作为成分(F1)，例如，可举出由下述式(3)表示的化合物。
[化学式11]
式(3)中，R6及R7分别独立地表示碳数为1～5的烷基。作为由R6表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。作为由R7表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为成分(F1)，优选为丙二醇甲醚乙酸酯(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)。
作为成分(F2)中所包含的丙二醇单烷基醚，例如，可举出由下述式(4)表示的化合物。
[化学式12]
式(4)中，R8表示碳数为1～5的烷基。作为由R8表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为由上述式(4)表示的化合物，优选为1-甲氧基-2-丙醇。
相对于溶剂(F)的总含量，成分(F1)的含量优选为20～99质量％，更优选为30～90质量％。
相对于溶剂(F)的总含量，成分(F2)的含量优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％。
另外，在抗蚀剂组合物为ArF用感放射线性树脂组合物的情况下，作为溶剂(F)，例如，可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选为碳数为4～10)、可以含有环的单酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、以及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
抗蚀剂组合物中的溶剂(F)的含量优选设定为固体成分浓度成为0.5～40质量％。
作为抗蚀剂组合物的一种方式，也优选为固体成分浓度为10质量％以上。
(过氧化物)
在溶剂(F)具有含氧官能团的情况下，尤其是在溶剂(F)为溶剂(F1)的情况下，可能会在抗蚀剂组合物中形成过氧化物。在抗蚀剂组合物中包含的过氧化物过多的情况下，在抗蚀剂组合物的保管过程中其他成分被氧化，作为结果，可能会导致使用保管后的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜或抗蚀剂图案的质量下降。
根据上述的观点，从本发明的效果更优异的观点考虑，抗蚀剂组合物中的过氧化物的含量相对于抗蚀剂组合物的总质量优选为100质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。下限没有特别限制，可以为检测极限以下，相对于抗蚀剂组合物的总质量优选为3质量ppm以上。
同样地，从本发明的效果更优异的观点考虑，溶剂(F)中的过氧化物的含量相对于溶剂(F)的总质量优选为100质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。下限没有特别限制，可以为检测极限以下，相对于溶剂(F)的总质量优选为3质量ppm以上。
抗蚀剂组合物及溶剂(F)中的过氧化物含量可通过GC、HPLC及NMR等公知的方法进行定量。
<表面活性剂(H)>
抗蚀剂组合物可以含有表面活性剂(H)。通过含有表面活性剂(H)，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂(H)，优选为氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如，可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的段落[0276]中所记载的表面活性剂。
另外，表面活性剂(H)除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合法(也称为调聚物法)或低聚合法(也称为低聚物法)制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备由该氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂(H)进行使用。该氟脂肪族化合物例如可通过日本特开2002-090991号公报中所记载的方法来合成。
这些表面活性剂(H)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，表面活性剂(H)的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
<其他添加剂>
抗蚀剂组合物可以进一步含有交联剂、碱可溶性树脂、溶解抑制化合物、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、及/或促进相对于显影液的溶解性的化合物。
抗蚀剂组合物等中所包含的各成分(金属原子除外)的含量可通过气相色谱-质谱(GC-MS：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法等公知的方法进行测定。
〔要件1〕
从本发明的效果更优异的观点考虑，抗蚀剂组合物优选为满足下述要件J。
要件1：在直径12英寸的硅晶圆表面涂布抗蚀剂组合物，将得到的涂膜在120℃下烘烤60秒钟，制作具有厚度50nm的抗蚀剂膜。将得到的具有抗蚀剂膜的硅晶圆浸渍在含有乙酸丁酯及十一烷、且乙酸丁酯∶十一烷的质量比为9∶1的混合溶液中，从硅晶圆上去除抗蚀剂膜。接着，使用缺陷评价装置测定去除了抗蚀剂膜的硅晶圆表面的缺陷。每张硅晶圆的被测定的缺陷的个数为1～1000个。
上述的去除了抗蚀剂膜的硅晶圆表面的缺陷数可通过改变后述的抗蚀剂组合物的制造方法来调整。更具体而言，在使用过滤器进行过滤的工序中，可通过改变过滤器的种类/孔径、过滤压力及过滤次数、以及过滤器的预洗方法等制造条件来进行调整。
〔抗蚀剂组合物的制造方法〕
抗蚀剂组合物的制造方法没有特别限制，例如，具有将酸分解性树脂及光酸产生剂等各种成分进行混合的工序，优选为具有在将上述各成分溶解于溶剂中后，使用过滤器进行过滤的工序。
在过滤器过滤中，优选为使用材料不同的多个过滤器(可以为循环过滤)。更具体而言，优选为将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、以及孔径为3～5nm的聚乙烯制过滤器依次连接起来进行过滤。过滤也优选为进行两次以上的循环过滤的方法。通过上述过滤工序，可降低抗蚀剂组合物中金属原子的含量。过滤器之间的压力差越小越好，优选为0.1MPa以下，更优选为0.05MPa以下，进一步优选为0.01MPa以下。
另外，作为在抗蚀剂组合物的制造中使用过滤器进行循环过滤的方法，例如，也优选为使用孔径为50nm的聚四氟乙烯制过滤器进行两次以上的循环过滤的方法。
[抗蚀剂图案的制造方法]
本发明所涉及的抗蚀剂组合物可用于形成抗蚀剂图案。使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的方法没有特别限制，例如，可举出具有使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序的方法。
本发明所涉及的抗蚀剂图案的制造方法具有以下工序1～3。
·工序1：使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序。
·工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序。
·工序3：使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影以形成图案的显影工序。
对各工序的步骤详细进行描述。
〔工序1：抗蚀剂膜形成工序〕
工序1是将抗蚀剂组合物涂布在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
作为使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的方法，例如，可举出将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法。有关抗蚀剂组合物，如上所述。
作为将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法，例如，可举出使用旋转器及涂布机等装置将抗蚀剂组合物涂布在用于制造集成电路等半导体器件的基板(例如，硅等)上的方法。
作为涂布方法，优选为使用旋转器的旋转涂布。进行旋转涂布时的转速优选为1000～3000rpm。
作为基板，只要是诸如用于制造集成电路组件的基板，就没有特别限制，可举出硅晶圆以及被二氧化硅覆盖的硅晶圆，优选为硅晶圆。
可以将涂布有抗蚀剂组合物的基板进行干燥，形成抗蚀剂膜。
作为干燥方法，例如，可举出进行加热的方法。上述加热可以使用设置在公知的曝光机和/或公知的显影机中的装置以及热板来实施。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为30～800秒，进一步优选为40～600秒。加热可以实施一次或两次以上。
从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，抗蚀剂膜的膜厚优选为10～90nm，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。
另外，可以在基板与抗蚀剂膜之间形成基底膜(例如，无机膜、有机膜、及抗反射膜等)。
基底膜形成用抗蚀剂组合物优选为含有公知的有机材料或公知的无机材料。
基底膜的膜厚优选为10～90nm，更优选为10～50nm，进一步优选为10～30nm。
作为基底膜形成用抗蚀剂组合物，例如，可举出AL412(Brewer Science公司制)及SHB系列(例如，SHB-A940等，信越化学工业公司制)。
可以使用顶涂层抗蚀剂组合物在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上形成顶涂层。
顶涂层抗蚀剂组合物优选为不与抗蚀剂膜混合，并且能够均匀地涂布在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上。
顶涂层抗蚀剂组合物优选为包含树脂、添加剂及溶剂。
作为形成顶涂层的方法，例如，可举出公知的顶涂层形成方法，具体而言，可举出日本特开2014-059543号公报的段落[0072]～[0082]的记载的顶涂层形成方法。
作为形成顶涂层的方法，优选为在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上形成包含日本特开2013-061648号公报中所记载的碱性化合物的顶涂层。作为上述碱性化合物，例如，也可举出国际公开第2017/002737中所记载的碱性化合物。
另外，顶涂层也优选为包含具有选自由-O-、-S-、羟基、硫醇基、-CO-及-COO-所组成的组中的至少一种的化合物。
〔工序2：曝光工序〕
工序2是对工序1中形成的抗蚀剂膜进行曝光的工序。
工序2优选为通过光掩膜进行图案曝光的工序。
作为光掩膜，例如，可举出公知的光掩膜。另外，光掩膜可以与抗蚀剂膜接触。
作为曝光抗蚀剂膜的曝光光，例如，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束。
曝光光的波长优选为波长250nm以下，更优选为波长220nm以下，进一步优选为波长1～200nm。具体而言，优选为KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、X射线、EUV(波长13nm)或电子束，更优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，进一步优选为EUV或电子束。
曝光量可依据目标图案形状适当调整。
曝光工序的曝光方法可以为浸渍曝光。
曝光工序可以实施一次或两次以上。
在曝光工序之后，在后述的显影工序之前，可以实施曝光后烘烤(PEB：PostExposure Bake)。
曝光后烘烤的加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
曝光后烘烤可以使用设置于公知的曝光机和/或显影机中的装置以及热板来实施。另外，曝光后烘烤可以实施一次或两次以上。
〔工序3：显影工序〕
工序3是使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影、形成图案的工序。
作为显影方法，例如，可举出将基板浸渍于填满显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间从而进行显影的方法(覆液法(puddle method))、向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度扫描喷出喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)，但并不限于此。
另外，在显影工序之后，也可以实施一边置换为其他溶剂一边停止显影的工序。
显影时间只要是作为溶解对象的未曝光部或曝光部充分溶解的时间，就没有特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
<显影液>
显影液只要能够溶解使用上述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，就没有特别限制，可从公知的显影液中适当选择适合于抗蚀剂组合物的显影液。
此外，本说明书中的“使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜”或者单纯的“抗蚀剂膜”的表述，包括在使用上述抗蚀剂组合物形成后未进行曝光处理的未曝光膜、以及使用上述抗蚀剂组合物形成后进行了曝光处理的膜两者。即，显影液既可以为去除抗蚀剂膜的未曝光部并形成抗蚀剂图案的负型显影液，也可以为去除抗蚀剂膜的曝光部并形成抗蚀剂图案的正型显影液。
作为显影液，例如，可举出碱性显影液和有机溶剂显影液，优选为有机溶剂显影液。
作为碱性显影液，优选为含有碱的碱性水溶液。碱性水溶液的种类没有特别限制，例如，可举出包含选自由以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺以及环胺所组成的组中至少一个的碱性水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐水溶液。可以向碱性显影液中添加适量的醇类或者表面活性剂等。
碱性显影液的碱性浓度多为0.1～20质量％。另外，碱性显影液的pH值多为10.0～15.0。
有机溶剂显影液是含有有机溶剂的显影液。
在20℃时，有机溶剂显影液中所包含的有机溶剂的蒸气压(在混合溶剂的情况下为整体的蒸气压)优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过将有机溶剂的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯中的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性优良。
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，可举出公知的有机溶剂，可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂以及烃系溶剂。
作为酯系溶剂，例如，可举出碳数为3～12的酯系溶剂，优选为碳数为4～10的酯系溶剂，更优选为碳数为5～8的酯系溶剂。
酯系溶剂可以具有烷基。上述烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意一种，优选为直链状。
作为酯系溶剂所含有的杂原子，优选为氧原子，更优选为仅具有氧原子作为杂原子。酯系溶剂可以具有一个或两个以上的-COO-，优选为仅具有一个-COO-。
作为更具体的酯系溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯(butylbutyrate)、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯及异丁酸异丁酯。
其中，优选为乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸乙酯或异丁酸丙酯，更优选为乙酸异丁酯或乙酸异戊酯，进一步优选为乙酸丁酯。
作为酮系溶剂，例如，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、异佛尔酮及碳酸亚丙酯。
作为烃系溶剂，例如，可举出脂肪族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂。烃系溶剂的碳数优选为3～20，更优选为8～12，进一步优选为9～11。
脂肪族烃系溶剂可以为饱和脂肪族烃系溶剂及不饱和脂肪族烃系溶剂，优选为饱和脂肪族烃系溶剂。脂肪族烃系溶剂可以为直链状、支链状及环状中的任意一种，优选为直链状。芳香族烃系溶剂可以为单环或多环中的任意一种。
作为烃系溶剂，优选为饱和脂肪族烃系溶剂，更优选为具有上述碳数的饱和脂肪族烃系溶剂，进一步优选为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷，特别优选为壬烷、癸烷或十一烷。
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，可使用美国专利申请公开第2016/0070167号的段落[0715]～[0718]中所公开的溶剂，该记载被引入本说明书中。
作为显影液，优选为有机溶剂显影液，更优选为含有选自由酯系溶剂及烃系溶剂所组成的组中的至少一种，更优选为含有酯系溶剂及烃系溶剂的混合溶剂。
其中，作为酯系溶剂，优选为使用上述优选的酯系溶剂，更优选为使用乙酸丁酯。即，作为显影液，特别优选为包含上述优选的酯系溶剂(更优选为乙酸丁酯)及烃系溶剂。
另外，作为显影液，也优选为含有多种上述优选的酯系溶剂的方式，更优选为含有多种上述优选的酯系溶剂、且含有至少一种烃系溶剂的方式。在含有多种这样的优选的酯系溶剂的方式中，特别优选为酯系溶剂中的一种为乙酸丁酯的方式。
作为与酯系溶剂组合的烃系溶剂，从调整抗蚀剂膜的溶解性的观点考虑，可举出上述优选的饱和脂肪族烃系溶剂，优选为壬烷、癸烷或十一烷，更优选为十一烷。
显影液可以单独含有一种上述有机溶剂，也可以含有两种以上的组合。显影液含有两种以上的有机溶剂时的各自的含量取决于抗蚀剂膜的溶剂溶解性，因此没有特别限制，适当决定即可。
在显影液含有酯系溶剂和烃系溶剂的情况下，相对于显影液的总质量，酯系溶剂的含量优选为10～95质量％，更优选为25～93质量％，进一步优选为40～91质量％。另外，相对于显影液的总质量，烃系溶剂的含量优选为5～90质量％，更优选为7～75质量％，进一步优选为9～60质量％。作为显影液，特别优选为在上述含量范围内仅包含酯系溶剂和烃系溶剂。
作为显影液中的有机溶剂(混合多种时为合计)的含量，相对于显影液的总质量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。其中，进一步优选为显影液实质上仅含有有机溶剂，有机溶剂的含量相对于显影液的总质量特别优选为98质量％以上。上限没有特别限制，可以为100质量％。
显影液可以含有水，然而优选为实质上不含水，相对于显影液的总质量，水的含量更优选为2质量％以下，进一步优选为不含水。
〔其他工序〕
图案形成方法优选为包括在工序3之后用冲洗液清洗的工序。
作为在使用显影液显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如，可举出纯水。此外，也可以在纯水中添加适量的表面活性剂。
也可以在冲洗液中添加适量的表面活性剂。
上述工序3中形成的抗蚀剂图案作为掩膜在通过对抗蚀剂图案下方的对象层实施蚀刻处理而对对象层进行加工以形成图案时使用。
作为对象层，例如，可举出体层及氧化硅层等。在对象层中形成的图案例如作为电路板的一部分(金属配线及阻挡层等)发挥作用。
对象层的加工方法没有特别限制，然而优选为通过将工序3中形成的抗蚀剂图案作为掩膜并对对象层进行干法蚀刻而在对象层上形成图案的方法。
干法蚀刻既可以为一段蚀刻，也可以为包括多段的蚀刻。在蚀刻为包括多段的蚀刻的情况下，各段的蚀刻可以为相同的处理，也可以为不同的处理。另外，作为蚀刻气体，例如，可利用CF4、C2F8、CHF3、CH3F及CH2F2等氟化碳气体与Ar气体等的混合气体、以及HBr和CO2的混合气体。
蚀刻可使用任意一种公知的方法，各种条件等可依据对象层的种类或用途等适当决定。例如，可根据国际光学工程学会纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。另外，也可依据“半导体工艺教科书第四版2007年出版发行人：SEMI JAPAN”的“第四章蚀刻”中所记载的方法。
其中，作为干法蚀刻，优选为氧电浆蚀刻。
在抗蚀剂图案的制造方法及使用抗蚀剂图案的上述图案的制造方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选为不含金属等杂质。作为这些材料中所含有的杂质的含量，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，特别优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，可举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W以及Zn等。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可举出使用过滤器的过滤。作为过滤器的孔径，优选为0.20λm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.01μm以下。
作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基烷烃(PFA)等氟树脂、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃树脂、尼龙6及尼龙66等聚酰胺树脂。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗过的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多个或多种过滤器串联或并联连接来使用。在使用多种过滤器的情况下，可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。另外，可以多次过滤各种材料，多次过滤的工序可以为循环过滤工序。作为循环过滤工序，例如，优选为诸如日本特开2002-062667号公报中所公开的方法。
作为过滤器，优选为诸如日本特开2016-201426号公报所公开的溶出物减少的过滤器。
除过滤器过滤以外，还可以进行基于吸附材料的杂质去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用硅胶或沸石等无机系吸附材料、或者活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如，可举出日本特开2016-206500号公报中所公开的金属吸附剂。
另外，作为减少上述各种材料中所含有的金属等杂质的方法，可举出选择金属含量较少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或者将装置内用氟树脂等进行内衬或涂覆等并在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤的优选条件与上述条件相同。
为防止杂质混入，上述各种材料优选保存在美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本特开2015-123351号公报、以及日本特开2017-013804号公报等中所记载的容器中。
各种材料可以用抗蚀剂组合物中使用的溶剂来稀释并使用。
[电子器件]
使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜和抗蚀剂图案可以用于制造电子器件。
作为电子器件没有特别限制，例如，可举出搭载于电气电子机器(家电、OA(OfficeAutomation，办公自动化)、媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)的电子器件。
[实施例]
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、以及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，就可适当变更。因此，本发明的范围并不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
[抗蚀剂组合物的各成分]
将以下成分用于制备抗蚀剂组合物。作为各成分及用于合成各成分的原料，从用于制造半导体的高纯度等级品或符合该等级的化合物中选择并使用。
〔树脂(A)的合成〕
在实施例及比较例中，使用以下树脂A-1～A-6作为树脂(A)。树脂A-1～A-6均使用基于公知技术合成的树脂。
在表1中示出树脂(A)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左向右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[表1]
[化学式13]
[化学式14]
〔光酸产生剂(B)〕
在实施例及比较例中用作光酸产生剂(B)的化合物B-1～B-6的结构如下所示。
[化学式15]
[化学式16]
〔酸扩散控制剂(C)〕
在实施例及比较例中用作酸扩散控制剂(C)的化合物C-1～C-4的结构如下所示。
[化学式17]
〔疏水性树脂(E)〕
在实施例及比较例中，作为疏水性树脂(E)，使用了具有下述结构的树脂E-1。树脂E-1使用了基于公知技术合成的树脂。
树脂E-1中的各重复单元的组成比(摩尔比)自左起依次为“85/10/5”。另外，树脂E-1的重均分子量(Mw)为11000，分散度(Mw/Mn)为1.55。
[化学式18]
〔溶剂(F)〕
在实施例及比较例中，作为溶剂(F)，使用了下述溶剂F-1～F-6。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：γ-丁内酯
F-4：乳酸乙酯
F-5：环己酮
F-6：2-庚酮
〔化合物Y〕
在实施例及比较例中，作为化合物Y，使用了乙酸2-甲氧基丙酯(化合物Y1)、2-甲氧基-1-丙醇(化合物Y2)、乙酸2-乙氧基丙酯(化合物Y3)、2-乙氧基-1-丙醇(化合物Y4))、及丙酸2-甲氧基丙酯(化合物Y5)。
[抗蚀剂组合物的制备]
将树脂(A)、光酸产生剂(B)、酸扩散控制剂(C)、疏水性树脂(E)及溶剂(F)进行混合以成为下表2中所示的组成。接着，将所得的混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、其次通过孔径为10nm的尼龙制过滤器、最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，由此制备了组合物。
金属原子的含量通过重复使制备好的组合物通过过滤器的过滤处理、或者添加微量金属或微量金属溶解或分散在上述溶剂中而得的含金属液而调整成为表2中所记载的含量。
另外，抗蚀剂组合物Re-1～Re-7中所包含的化合物Y1及Y2的含量通过如下操作调整成为表2中所记载的含量：在制备抗蚀剂组合物时，作为溶剂(F)使用在对批次、等级及制造公司中的任一个不同的产品中所包含的化合物Y1及Y2的含量进行测定的基础上、将化合物Y1或Y2的含量不同的两种以上的产品混合而成的混合液；以及/或者在溶剂(F)中添加将化合物Y1和/或Y2用上述溶剂稀释而得的稀释液。此外，在制备抗蚀剂组合物Re-1～Re-4、Re-6及Re-7时，化合物Y1以外的化合物Y的含量调整成为明显低于化合物Y1的含量的含量(少2～3位以上的含量)。另外，在制备抗蚀剂组合物Re-5时，化合物Y1及Y2以外的化合物Y的含量调整成为明显低于化合物Y1及Y2的含量的含量(少2～3位以上的含量)。
同样地，抗蚀剂组合物Re-8～Re-15中所包含的化合物Y1～Y5的含量通过如下操作调整成为表2中所记载的含量：在制备抗蚀剂组合物时，作为溶剂(F)使用在对批次、等级及制造公司中的任一个不同的产品中所包含的化合物Y1～Y5的含量进行测定的基础上、将化合物Y1～Y5的含量不同的两种以上的产品混合而成的混合液；以及/或者在溶剂(F)中添加将化合物Y1～Y5中的任一个用上述溶剂稀释而得的稀释液。此外，关于抗蚀剂组合物Re-8～Re-15，在后述的表2中表示为含量(质量ppm)为“0”的化合物意指为明显低于表示为“0”以外的含量的化合物的含量(少2～3位以上的含量)。
如上所述，制备了表2所示的抗蚀剂组合物Re-1～Re-15、Re-C1及Re-C2。
下表中，树脂(A)、光酸产生剂(B)、酸扩散控制剂(C)及疏水性树脂(E)的各成分的“量(％)”栏分别意指相对于总固体成分的“含量(质量％)”。
“固体成分浓度(％)”栏意指相对于抗蚀剂组合物的总质量的溶剂和化合物Y以外的各成分的总含量(质量％)。
“溶剂”的“混合比”栏表示各溶剂的质量比。
“化合物Y”栏表示相对于抗蚀剂组合物的总质量的化合物Y的含量(化合物Y1～Y5的总含量)(质量ppm)。另外，“化合物Y1”～“化合物Y5”栏表示相对于抗蚀剂组合物的总质量的化合物Y1～Y5的各自的含量(质量ppm)。
“金属X”栏表示相对于抗蚀剂组合物的总质量的金属原子的含量(质量ppm)。此外，在抗蚀剂组合物中检测到的金属原子为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W及Zn。
“Y/X”栏表示化合物Y的总含量(质量ppm)相对于金属原子的含量(质量ppm)的质量比(化合物Y的含量/金属原子的含量)。
“过氧化物”栏表示相对于抗蚀剂组合物的总质量的过氧化物的含量(质量ppm)。
在表格的各栏中，“E+n”表示“×10n”，“E-n”表示“×10-n”。n表示0以上的整数。具体而言，“1.00E-7”表示“1.00×10-7”，“5.00E+8”表示“5.00×108”。
此外，各成分的含量根据投入量算出，或者使用上述各成分的含量的测定方法进行测定。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[抗蚀剂组合物的测定、评价]
〔要件1的判定〕
在直径12英寸的硅晶圆上分别涂布表2中所记载的抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤60秒钟，形成厚度50nm的抗蚀剂膜。将具有抗蚀剂膜的硅晶圆浸渍在含有乙酸丁酯及十一烷、且乙酸丁酯∶十一烷的质量比为9∶1的混合溶液中，从硅晶圆上去除抗蚀剂膜。从混合溶液中取出去除了抗蚀剂膜的硅晶圆并进行旋转干燥。
用缺陷评价装置“UVision8”(Applied Materials公司制)对所获得的硅晶圆的表面进行检查，并制作表示在硅晶圆的表面检测到的缺陷位置的缺陷图。之后，使用SEMVision G4(Applied Materials公司制)获取缺陷图像，并通过将缺陷图像与缺陷图进行比较来计算每张硅晶圆的缺陷的个数。
计算出的每张硅晶圆的缺陷的个数在1～1000范围内的抗蚀剂组合物判定为满足要件1，少于1或超过1000个的抗蚀剂组合物判定为不满足要件1。
在后述的表3的“要件1”栏中，“A”意指满足要件1，“B”意指不满足要件1。
〔抗蚀剂图案的形成及缺陷数的测定(1)〕
将下层膜形成用组合物AL412(Brewer Science公司制)涂布在直径12英寸的硅晶圆上，在205℃下烘烤60秒钟，形成厚度20nm的由有机膜构成的下层膜。在其上分别涂布表2中所记载的抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤60秒钟，形成厚度50nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(ASML公司制的NXE3400、NA0.33、Quadrupol、外西格玛0.885、内西格玛0.381)，对通过上述步骤获得的具有抗蚀剂膜的硅晶圆以30mJ/cm2的曝光量进行了图案曝光。此外，作为标线，使用了以晶圆上的尺寸计线宽为25nm且线∶间隙＝1∶1的掩膜。
将图案曝光后的抗蚀剂膜在110℃下烘烤(PEB)60秒钟后，将具有抗蚀剂膜的硅晶圆浸渍于下述表3所示的显影液中，显影30秒钟。从显影液中取出具有抗蚀剂膜的硅晶圆并进行旋转干燥，由此得到形成有由间距50nm的线与间隙图案构成的抗蚀剂图案的硅晶圆。
用缺陷评价装置“UVision8”(Applied Materials公司制)对形成有抗蚀剂图案的硅晶圆进行检查并制作了缺陷图。之后，使用SEMVision G4(Applied Materials公司制)获得缺陷图像，并计算出每张硅晶圆的图案缺陷的个数(图案缺陷数)。
〔硅晶圆的图案形成及缺陷数的测定(2)〕
针对具有通过上述方法制造的抗蚀剂图案的硅晶圆，使用蚀刻装置(产品名“Tactras Vigus”，东京电子株式会社(Tokyo Electron Ltd.)制)，以抗蚀剂图案作为掩膜对下层膜实施干法蚀刻处理(氧等离子体蚀刻)。进行干法蚀刻处理直到硅晶圆的表面露出，在底层膜上形成图案。
之后，用与上述抗蚀剂图案的缺陷数的测定方法相同的方法进行缺陷数的测定，从而测定了形成于下层膜的图案及抗蚀剂图案的缺陷数(总缺陷数)。接着，从获得的总缺陷数中减去抗蚀剂图案的缺陷数，计算出形成于下层膜的图案的缺陷数。
〔保存稳定性的评价〕
将在各实施例及各比较例中制造的抗蚀剂组合物分别收纳于容器中，在35℃的恒温槽中保管3个月，以实施保管试验。在经过了保管期间之后，与上述的抗蚀剂图案缺陷数的测定方法相同地形成抗蚀剂图案，并测定了所形成的抗蚀剂图案的缺陷数。
根据使用保管后的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的缺陷数与使用刚刚制造后(保管前)的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的缺陷数的比率{(保管后的缺陷数)/(保管前的缺陷数))，也称为“保管试验前后的缺陷增加率”。}，基于下述评价标准评价了抗蚀剂组合物的保存稳定性。
(评价标准)
A：保管试验前后的缺陷增加率小于1.1倍。
B：保管试验前后的缺陷增加率为1.1倍以上且小于2倍。
C：保管试验前后的缺陷增加率为2倍以上。
在下表3中示出各例中所使用的抗蚀剂组合物、显影液、上述测定结果、及上述评价结果。
表中，“显影液”栏中的“nBA/UD”表示乙酸丁酯及十一烷的混合液(乙酸丁酯∶十一烷＝90∶10(质量比))。
另外，表中，“抗蚀剂图案缺陷数(1)”栏表示每张硅晶圆的抗蚀剂图案的缺陷数，“蚀刻后缺陷数(2)”栏表示每张硅晶圆的形成于下层膜的图案的缺陷数及抗蚀剂图案的缺陷数的合计，“(2)-(1)”栏表示每张硅晶圆的形成于下层膜的图案的缺陷数。
[表6]
[实施例15～124]
除了使用下述表4中示出的包含有机溶剂的显影液作为显影液以外，按照上述〔抗蚀剂图案的形成及缺陷数的测定(1)〕中所记载的方法，使用表2中所记载的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案，并求出每张硅晶圆的图案缺陷缺陷数，并且按照上述〔硅晶圆的图案形成及缺陷数的测定(2)〕中所记载的方法，对具有所制造的抗蚀剂图案的硅晶圆进行干法蚀刻处理，并求出形成于下层膜的图案的缺陷数。
作为显影液，使用下述的有机溶剂S-1～S-18。
S-1：十一烷(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-2：癸烷(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-3：十二烷(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-4：2-甲基癸烷(富士胶片和光纯药株式会社制)
S-5：壬烷(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-6：乙酸丁酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-7：乙酸异丁酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-8：乙酸第三丁酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-9：乙酸戊酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-10：乙酸异戊酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-11：丙酸丙酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-12：丙酸丁酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-13：丙酸异丁酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-14：丁酸乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-15：甲酸异戊酯(富士胶片和光纯药株式会社制，“和光特级”)
S-16：丁酸丙酯(东京化成工业株式会社制)
S-17：丁酸异丙酯(富士胶片和光纯药株式会社制)
S-18：异丁酸丙酯(东京化成工业株式会社制)
在表4中，“显影液”的“种类”栏表示各实施例的显影液中所包含的有机溶剂的种类，“显影液”的“量(％)”栏表示相对于显影液的总量的各有机溶剂的含量(质量％)。
表4中的“抗蚀剂图案缺陷数(1)”栏、“蚀刻后缺陷数(2)”栏以及“(2)-(1)”栏的表记分别与表3中的各栏的表记相同。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
通过上述表所示的评价结果可确认，本发明的抗蚀剂组合物在将使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案用作掩膜而进行蚀刻处理的情况下，所形成的图案不易产生缺陷，并且保存稳定性优异。

Claims (9)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光酸产生剂、选自由下述式(1)表示的化合物及由下述式(2)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物Y、以及金属原子，
所述化合物Y的含量相对于所述金属原子的含量的质量比为1.0×10～1.0×109，
式(J)中，R1～R3分别独立地表示碳数为1～5的烷基，
式(2)中，R4及R5分别独立地表示碳数为1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其满足下述要件1，
要件1：在直径12英寸的硅晶圆表面涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，将得到的涂膜在120℃下烘烤60秒钟，制得具有厚度50nm的抗蚀剂膜的硅晶圆，将得到的具有抗蚀剂膜的硅晶圆浸渍在含有乙酸丁酯及十一烷且乙酸丁酯：十一烷的质量比为9：1的混合溶液中，从所述硅晶圆上去除所述抗蚀剂膜，接着，使用缺陷评价装置测定去除了抗蚀剂膜的硅晶圆表面的缺陷，每张硅晶圆的被测定的缺陷的个数为1个～1000个。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述树脂具有由下述式(Y)表示的重复单元，
式(Y)中，A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基，
L表示单键或具有氧原子的二价的连接基团，
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，当存在多个R时，多个R相同或不同，当存在多个R时，多个R任选地相互键合形成环，
a表示1～3的整数，
b表示0～(5-a)的整数。
4.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，其进一步含有丙二醇甲醚乙酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，其进一步含有过氧化物，
所述过氧化物的含量相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量为100质量ppm以下。
6.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于EUV曝光。
7.一种抗蚀剂图案的制造方法，其具有：
使用权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；以及
使用显影液对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂图案的制造方法，其中，
所述显影液包含酯系溶剂和烃系溶剂。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂图案的制造方法，其中，
所述显影液包含乙酸丁酯和十一烷。
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