TW202347030A

TW202347030A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法

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Publication number: TW202347030A
Application number: TW112111246A
Authority: TW
Inventors: 石地洋平; 高橋智美; 川端健志; 後藤研由
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-12-01
Also published as: WO2023189586A1

Abstract

本發明的第一課題是提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠形成解析度優異且LWR性能優異的圖案。又，本發明的第二課題是提供涉及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含聚合物和溶劑，所述聚合物藉由X射線、電子束或極端紫外線的照射而切斷主鏈，其中，上述聚合物包含鹵素原子，上述鹵素原子的含量相對於上述聚合物的總質量為40質量%以上，上述聚合物的重量平均分子量為25,000以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法

本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

繼KrF準分子雷射（248nm）用光阻劑之後，為了彌補由光吸收所致的感度降低，使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，在正型化學增幅法中，首先，藉由光照射使曝光部中所含的光酸產生劑分解而產生酸。然後，在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，由於藉由所產生的酸的催化作用而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂所具有的鹼不溶性基團變化為鹼可溶性基團等原因，使得對顯影液的溶解性發生變化。此後，使用例如鹼性水溶液進行顯影。由此，除去曝光部，得到所期望的圖案。為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA）化不斷發展，現在正在開發以具有193nm波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。又，近來，亦正在研究以極端紫外線（EUV光： Extreme Ultraviolet）及電子束（EB：Electron Beam）為光源的圖案形成方法。在此等現狀之下，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出了各種構成。

例如，專利文獻1的實施例欄（例如聚合物C1等）中揭露了一種聚合物，其藉由電子束的照射而切斷主鏈，可使分子量降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2021/029035號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明人等參照專利文獻1製備並研究了包含規定的聚合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，結果發現解析度未滿足近來要求的水準、尚有進一步改善的餘地。又，發現藉由上述組成物所形成的圖案之LWR（line width roughness）性能低劣、尚有進一步改善的餘地。

因此，本發明的課題是提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠形成解析度優異、並且LWR性能優異的圖案。又，本發明的課題是提供涉及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明人等發現藉由以下的構成能夠解決上述課題。

〔1〕　一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物藉由X射線、電子束或極端紫外線的照射而切斷主鏈，上述聚合物包含鹵素原子，上述鹵素原子的含量相對於上述聚合物的總質量為40質量%以上，上述聚合物的重量平均分子量為25,000以上。〔2〕　如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述聚合物包含後述的式（1）所表示的重複單元。〔3〕　如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述X表示選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的鹵素原子。〔4〕　如〔2〕或〔3〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述X表示氯原子。〔5〕　如〔2〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述A ¹表示具有鹵素原子的有機基。〔6〕　如〔2〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述A ¹表示具有碘原子的有機基。〔7〕　如〔2〕至〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述聚合物進一步包含後述的式（2）所表示的重複單元。〔8〕　如〔7〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述A ²表示具有鹵素原子的有機基。〔9〕　如〔7〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述式（2）所表示的重複單元包含選自由後述的式（2）-1所表示的重複單元～後述的式（2）-4所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元。〔10〕　如〔9〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述Ar表示具有包含鹵素原子的取代基的芳基，上述R ^a表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基，上述R ^b及上述R ^c的至少一者表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基，上述R ^d表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基。〔11〕　如〔8〕或〔10〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述鹵素原子表示碘原子。〔12〕　如〔9〕至〔11〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述式（2）所表示的重複單元包含上述式（2）-1所表示的重複單元。〔13〕　如〔1〕至〔12〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述聚合物包含碘原子，並且上述碘原子的含量相對於上述聚合物的總質量為40質量%以上。〔14〕　如〔1〕至〔13〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含離子性化合物。〔15〕　如〔14〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述離子性化合物為光分解型鎓鹽化合物。〔16〕　一種光阻膜，其使用〔1〕至〔15〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。〔17〕　一種圖案形成方法，其包括：使用〔1〕至〔15〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成光阻膜的製程；對上述光阻膜進行曝光的製程；以及使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的光阻膜進行顯影的製程。〔18〕　一種電子器件的製造方法，其包括〔17〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

根據本發明，能夠提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠形成解析度優異、且LWR性能優異的圖案。又，根據本發明，能夠提供涉及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細地說明。以下所記載的構成要素的說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。關於本說明書中的基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及無取代之表述包括不具有取代基的基團，並且亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中的所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。只要沒有特別指明，則取代基較佳為一價的取代基。本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如係指汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極端紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的「光」係指光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」，只要沒有特別指明，不僅包括利用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極端紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。在本說明書中，所謂「～」係以含有在其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。只要沒有特別指明，則本說明書中所表述的二價的基團的鍵結方向不受限制。例如，在由「X-Y-Z」式表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。又，上述化合物可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（以下亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn），係以藉由利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（Tosoh公司製HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：Tosoh公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））得到的聚苯乙烯換算值來定義。

在本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示在水溶液中的pKa，具體而言，係使用下述軟體包1而將基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算求得的值。本說明書中所記載的pKa的值全部表示使用該軟體包藉由計算求得的值。

軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法來求得。作為其具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能來算出pKa的方法。關於H ⁺解離自由能的計算方法，可藉由例如DFT（密度泛函理論）來計算，除此以外的各種方法亦在文獻等中進行了報道，並不限定於此。再者，能夠實施DFT的軟體存在複數種，可舉出例如Gaussian16。

本說明書中的所謂pKa，係指如上述所示使用軟體包1將基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值藉由計算求得的值，但是，在藉由該方法不能算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。又，本說明書中的pKa係指如上述所示「在水溶液中的pKa」，但是，在不能算出在水溶液中的pKa的情況下，採用「在二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。

在本說明書中，作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

在本說明書中，所謂固體成分，係指形成光阻膜的成分，不包括溶劑。又，只要係形成光阻膜的成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 作為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「光阻組成物」。）的特徵點，包括藉由X射線、電子束或極端紫外線的照射而切斷主鏈的聚合物（以下亦稱為「特定聚合物」。）。特定聚合物包含鹵素原子，鹵素原子的含量相對於聚合物的總質量為40質量%以上，並且重量平均分子量為25,000以上。

本發明的光阻組成物藉由上述構成，能夠形成解析度優異、LWR性能優異的圖案。其詳細情況尚未明確，但本發明人等推測如下。對於光阻組成物所包含的特定聚合物而言，由於重量平均分子量高達25,000以上，在受到X射線、電子束或極端紫外線的照射時，在曝光部中主鏈分解效率優異，對顯影液呈現高溶解性，另一方面，在未曝光部中對顯影液容易呈現低溶解性。作為其結果，推測為：由光阻組成物形成的膜的曝光部和未曝光部的溶解反差優異，使極限解析變小（即解析度優異）。又，光阻組成物所包含的特定聚合物由於以相對於聚合物的總質量為40質量%以上的高含有率包含鹵素原子，故光吸收性高。作為其結果，推測為：當由光阻組成物形成的膜在受到X射線、電子束或極端紫外線的照射時，曝光部中的光子的波動小，所形成的圖案的LWR優異。本發明人等藉由此次的研究發現：在光阻組成物所包含的特定聚合物的重量平均分子量和鹵素原子的含量皆為規定值以上的情況下，能夠顯著提高解析度和所形成的圖案的LWR性能。以下，亦將光阻組成物的解析度更優異及/或由光阻組成物形成的圖案的LWR性能更優異稱為「本發明的效果更優異」。

以下，首先，對光阻組成物中所含的各種成分進行說明。

〔特定聚合物〕特定聚合物屬於所謂的主鏈切斷型聚合物，其藉由X射線、電子束或極端紫外線的照射而切斷主鏈。特定聚合物只要為主鏈切斷型聚合物，則沒有特別限制，可為均聚物，亦可為共聚物。作為特定聚合物，其中，從使本發明的效果更優異的觀點出發，如後所述，較佳為包含式（1）所表示的重複單元的聚合物，更佳為包含式（1）所表示的重複單元和式（2）所表示的重複單元的聚合物。

特定聚合物包含鹵素原子。作為特定聚合物中的鹵素原子的導入位置，沒有特別限制。作為特定聚合物，其中，較佳為具有包含鹵素原子的重複單元。作為鹵素原子，較佳為選自由氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的一種以上，從使本發明的效果更優異的觀點出發，更佳為選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的一種以上，進一步較佳為至少包含碘原子，特佳為包含氯原子及碘原子兩者。

特定聚合物中的鹵素原子的含量相對於聚合物的總質量為40質量%以上，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。再者，在特定聚合物包含兩種以上鹵素原子的情況下，較佳為其合計含量在上述較佳含量的範圍內。

在特定聚合物包含氟原子的情況下，作為氟原子的含量的下限值，相對於聚合物的總質量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為55質量%以下，更佳為45質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下。

在特定聚合物包含氯原子的情況下，作為氯原子的含量的下限值，相對於聚合物的總質量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為65質量%以下，更佳為55質量%以下，進一步較佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。

在特定聚合物包含溴原子的情況下，作為溴原子的含量的下限值，相對於聚合物的總質量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。

在特定聚合物包含碘原子的情況下，作為碘原子的含量的下限值，相對於聚合物的總質量，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步較佳為50質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。

對於特定聚合物而言，其中，如上所述，較佳為包含氯原子及碘原子作為鹵素原子。在特定聚合物包含氯原子及碘原子的情況下，特定聚合物中的氯原子的含量的下限值相對於聚合物的總質量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。再者，作為上限值，沒有特別限制，例如，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。又，在特定聚合物包含氯原子及碘原子的情況下，特定聚合物中的碘原子的含量的下限值相對於聚合物的總質量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步較佳為50質量%以上。再者，作為特定聚合物中的碘原子的含量的上限值，較佳為氯原子和碘原子的含量的合計例如成為85質量%以下的量，更佳為成為80質量%以下的量。

特定聚合物的重量平均分子量的下限值為25,000以上，從提高耐熱性、抑制耐乾蝕刻性的劣化及使本發明的效果更優異的觀點出發，更佳為30,000以上，進一步較佳為35,000以上，特佳為40,000以上，最佳為50,000以上。又，作為上限值，從使顯影適應性更優異的觀點及能夠進一步抑制粘度變高而製膜性劣化的觀點出發，例如較佳為200,000以下，更佳為150,000以下，進一步較佳為100,000以下，特佳為85,000以下。再者，上述重量平均分子量的值為藉由GPC法以聚苯乙烯換算值的形式求得的值。特定聚合物的分散度（分子量分佈）通常為1.0～5.0，較佳為1.0～3.0，更佳為1.2～3.0，進一步較佳為1.2～2.5。在分散度在上述範圍內的情況下，解像度及光阻形狀容易更優異。

以下，示出特定聚合物的結構的一個較佳態樣。作為特定聚合物，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為包含式（1）所表示的重複單元的聚合物，更佳為包含式（1）所表示的重複單元和式（2）所表示的重複單元的聚合物。以下，對式（1）所表示的重複單元及式（2）所表示的重複單元進行說明。

＜式（1）所表示的重複單元＞ [化學式1]

式（1）中，X表示鹵素原子。L ¹表示-O-或-NR ¹-。R ¹表示氫原子或有機基。R ⁰及A ¹各自獨立地表示氫原子或有機基。R ⁰可以與A ¹或R ¹相互連結而形成環。

作為X所表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為X所表示的鹵素原子，其中，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為氯原子、溴原子或碘原子，更佳為氯原子。

作為R ¹、R ⁰及A ¹所表示的有機基，沒有特別限制，可舉出例如下述有機基W中所例示的基團。（有機基W）有機基W可舉出例如烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基（烷基羰基或芳基羰基）、醯氧基（烷基羰氧基或芳羰基氧基）、氨基甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、芳基或雜環偶氮基、磺醯胺基、醯亞胺基、醯氨基、氨基甲醯基及內酯基等。又，上述的各基團在可能的情況下亦可以進一步具有取代基。例如，作為有機基W的一種形態，亦包含可以具有取代基的烷基。作為上述取代基，沒有特別限制，可舉出例如作為上述的有機基W所表示的各基團中的一種以上的基團、鹵素原子、硝基、一級～三級的氨基、膦基、亞膦醯（phosphinyl）基、亞膦醯氧基、亞膦醯氨基、膦醯基、矽烷基、羥基、羧基、磺酸基及磷酸基等（以下將此等稱為「取代基T」）。又，有機基W具有的碳數為例如1～20。又，有機基W具有的除氫原子以外的原子的數量為例如1～30。

又，作為有機基W中所例示的烷基的碳數，較佳為1～20，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者作為烷基，可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基及正己基等直鏈狀或支鏈狀烷基；環戊基及環己基等單環的環烷基；以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。在可以具有取代基的烷基中，烷基可以具有的取代基沒有特別限制，可舉出例如上述的取代基T中所例示的基團等，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為鹵素原子，較佳為選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的一種以上，更佳為碘原子。又，從與光阻組成物可包含的將在後段部中進行說明的離子性化合物（例如光分解型鎓鹽化合物等）的相互作用性進一步提高、使本發明的效果更優異的觀點出發，作為取代基，亦較佳為具有例如羥基（醇性羥基及酚性羥基等）、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基等相互作用性基（以下稱為「相互作用性基」。）。再者，上述酚性羥基係指在芳香族環（芳香族烴環及芳香族雜環）的環員原子上進行了取代的羥基。作為上述醯胺基，沒有特別限制，但是，可舉出例如-C(=O)-NHR ^P（R ^P表示氫原子或碳數1～5的烷基。）。

作為有機基W中所例示的烷氧基（包含烷氧基的取代基（例如烷氧基羰氧基）中的烷氧基部分亦包含在內）中的烷基部分、芳烷基中的烷基部分、烷基羰基中的烷基部分、烷基羰氧基中的烷基部分、烷硫基中的烷基部分、烷基亞磺醯基中的烷基部分及烷基磺醯基中的烷基部分，較佳為上述烷基。又，在可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷基羰氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的烷基亞磺醯基及可以具有取代基的烷基磺醯基中，作為烷氧基、芳烷基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基及烷基磺醯基可以具有的取代基，可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

有機基W中所例示的烯基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。上述烯基的碳數較佳為2～20。在可以具有取代基的烯基中，烯基可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。有機基W中所例示的炔基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。上述炔基的碳數較佳為2～20。在可以具有取代基的炔基中，炔基可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

只要沒有特別指明，有機基W中所例示的芳基可以為單環及多環（例如2環～6環等）中的任一者。上述芳基的環員原子的數量較佳為6～15，更佳為6～10。作為上述芳基，較佳為苯基、萘基或蒽基，更佳為苯基。在可以具有取代基的芳基中，芳基可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。又，在有機基W中所例示的基團中，針對包含芳基的取代基（例如芳氧基）中的芳基部分，亦可舉出與上述有機基W中所例示的芳基同樣的例子。

只要沒有特別指明，有機基W中所例示的雜芳基可以為單環及多環（例如2環～6環等）中的任一者。雜芳基所具有的作為環員原子的雜原子的數量例如為1～10。作為上述雜原子，可舉出例如氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子。上述雜芳基的環員原子的數量較佳為5～15。在可以具有取代基的雜芳基中，雜芳基可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

有機基W中所例示的雜環係指包含雜原子作為環員原子的環，只要沒有特別指明，可以為芳香族雜環及脂肪族雜環中的任一者，亦可以為單環及多環（例如2環～6環等）中的任一者。雜環所具有的作為環員原子的雜原子的數量例如為1～10。作為上述雜原子，可舉出例如氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子。上述雜環的環員原子的數量較佳為5～15。在可以具有取代基的雜環中，雜環可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

作為有機基W中所例示的內酯基，較佳為5員環～7員環的內酯基，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式於5員環～7員環的內酯環上進行縮環而成者。在可以具有取代基的內酯基中，內酯基可以具有的取代基可舉出與可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

作為R ⁰及R ¹，其中，較佳為氫原子。又，作為A ¹，其中，較佳為表示具有鹵素原子（較佳為選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的一種以上）的有機基，較佳為表示具有碘原子的有機基。再者，在A ¹表示具有鹵素原子的有機基的情況下，上述有機基可以進一步具有除鹵素原子以外的取代基。

R ⁰可以與A ¹或R ¹相互連結而形成環。作為R ⁰與A ¹或R ¹相互連結而形成的環，沒有特別限制，可以為單環及多環中的任一者。上述環可以包含氧原子、氮原子及硫原子等雜原子、和/或羰基碳作為環員原子。上述環較佳為5員或6員的脂環。

以下，舉出構成式（1）所表示的重複單元的單體的具體例，但是並不限定於此。

[化學式2]

＜式（2）所表示的重複單元＞ [化學式3]

式（2）中，Y表示烴基。A ²表示有機基。

作為Y所表示的烴基，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、以及芳基等。作為Y所表示的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，較佳為作為有機基W所例示的烷基，更佳為碳數1～6的烷基，進一步較佳為甲基或乙基。作為Y所表示的芳基，較佳為作為有機基W所例示的芳基，更佳為苯基或萘基。

作為A ²所表示的有機基，沒有特別限制，例如-CH ₂-可以被選自由-O-、-CO-及-NR ^T-所組成的群組中的一種以上的基團取代，較佳為表示可以具有取代基的烴基。上述R ^T表示氫原子或有機基。

作為上述可以具有取代基的烴基，可舉出例如可以具有取代基的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一者。）及可以具有取代基的芳基（可以為單環及多環中的任一者。）。作為上述可以具有取代基的烷基，較佳為作為有機基W所例示的烷基，更佳為可以具有取代基的碳數1～6的烷基。作為上述烷基可以具有的取代基，可舉出例如與作為有機基W的上述可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。作為上述可以具有取代基的芳基，較佳為作為有機基W所例示的芳基，更佳為可以具有取代基的苯基。作為上述芳基可以具有的取代基，可舉出例如與作為有機基W的上述可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。又，作為上述R ^T所表示的有機基，沒有特別限制，可舉出例如已經在前段部中進行說明的有機基W。

作為上述A ²所表示的-CH ₂-可以被選自由-O-、-CO-及-NR ^T-所組成的群組中的一種以上的基團取代的、可以具有取代基的烴基，沒有特別限制，可舉出例如可以具有取代基的烴基、-O-L ²-R ^a、-NR ^bR ^c及-CO-L ³-R ^d等。上述R ^a～R ^d各自獨立地表示可以具有取代基的烴基。R ^b與R ^c可相互連結而形成環。作為上述L ²，表示單鍵或-CO-。作為上述L ³，表示-O-或-NR ^e-。R ^e表示氫原子或有機基。又，作為R ^b與R ^c相互鍵結而形成的環，沒有特別限制，可以為單環及多環中的任一者。上述環可以包含氧原子、氮原子及硫原子等雜原子、和/或羰基碳作為環員原子。其中，上述環較佳為5員或6員的脂環。再者，作為上述R ^e所表示的有機基，沒有特別限制，可舉出例如已經在前段部中說明的有機基W。

作為上述A ²，其中，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為具有鹵素原子作為取代基。即，作為上述A ²，較佳為表示具有鹵素原子的有機基。作為上述鹵素原子，其中，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為碘原子。

作為式（2）所表示的重複單元，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為包含選自由式（2）-1所表示的重複單元～式（2）-4所表示的重複單元所組成的群組中的任一種以上的重複單元，更佳為包含式（2）-1所表示的重複單元。以下，對式（2）-1～式（2）-4所表示的重複單元進行說明。

[化學式4]

式（2）-1～式（2）-4中的Y與式（2）中的Y含義相同，較佳態樣亦相同。

式（2）-1中，Ar表示可以具有取代基的芳基。作為上述可以具有取代基的芳基，較佳為作為有機基W所例示的芳基，更佳為可以具有取代基的苯基。作為上述芳基可以具有的取代基，可舉出例如與作為有機基W的上述可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。作為Ar，較佳為表示具有取代基的芳基、並且取代基包含鹵素原子。換言之，作為Ar，較佳為具有包含鹵素原子的取代基的芳基。作為Ar，其中，較佳為表示具有取代基的芳基、並且取代基包含碘原子。在芳基具有鹵素原子作為取代基的情況下，作為鹵素原子的個數，沒有特別限制，例如較佳為1～5，更佳為1～3。

式（2）-2～式（2）-4中的R ^a、R ^b、R ^c及R ^d各自獨立地表示可以具有取代基的烴基。作為上述R ^a、R ^b、R ^c及R ^d所表示的可以具有取代基的烴基，可舉出可以具有取代基的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一者。）及可以具有取代基的芳基（可以為單環及多環中的任一者。）。作為上述可以具有取代基的烷基，較佳為作為有機基W所例示的烷基，更佳為可以具有取代基的碳數1～6的烷基。作為上述烷基可以具有的取代基，可舉出例如與作為有機基W的上述可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。作為上述可以具有取代基的芳基，較佳為作為有機基W所例示的芳基，更佳為可以具有取代基的苯基。作為上述芳基可以具有的取代基，可舉出例如與作為有機基W的上述可以具有取代基的烷基中的取代基同樣的例子。

作為上述R ^a及R ^d，較佳為表示具有取代基的烴基、並且取代基包含鹵素原子。換言之，作為上述R ^a及R ^d，較佳為具有包含鹵素原子的取代基的烴基。其中，作為上述R ^a及R ^d，更佳為表示具有取代基的烴基、並且取代基包含碘原子。又，上述R ^b及R ^c中的至少一者較佳為表示具有取代基的烴基、並且取代基包含鹵素原子。換言之，上述R ^b及R ^c的至少一者較佳為具有包含鹵素原子的取代基的烴基。其中，上述R ^b及R ^c的至少一者更佳為表示具有取代基的烴基、並且取代基包含碘原子。

又，R ^b與R ^c可相互連結而形成環。作為R ^b與R ^c相互鍵結而形成的環，沒有特別限制，可以為單環及多環中的任一者。上述環可以包含氧原子、氮原子及硫原子等雜原子、和/或羰基碳作為環員原子。其中，上述環較佳為5員或6員的脂環。

式（2）-4中，L ³表示-O-或-NR ^e-。R ^e表示氫原子或有機基。作為R ^e所表示的有機基，沒有特別限制，可舉出例如已經在前段部中進行說明的有機基W。

式（2）所表示的重複單元亦較佳為源自選自由α-甲基苯乙烯類、異丙烯基醚類、異丙烯基胺類及甲基丙烯酸酯類所組成的群組中的單體的重複單元。

以下，舉出構成式（2）所表示的重複單元的單體的具體例，但是並不限定於此。

[化學式5]

特定聚合物如上所述可以為均聚物，亦可以為共聚物。作為特定聚合物的一個態樣，可舉出上述式（1）所表示的重複單元的均聚物、以及包含上述式（1）所表示的重複單元和上述式（2）所表示的重複單元的共聚物等。在特定聚合物中，上述式（1）所表示的重複單元與上述式（2）所表示的重複單元的合計含量相對於全部重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。再者，作為上限值，較佳為100莫耳%以下。在特定聚合物中，式（2）所表示的重複單元可以單獨包含一種，亦可以包含兩種以上。

在特定聚合物為包含上述式（1）所表示的重複單元和上述式（2）所表示的重複單元的共聚物的情況下，可以為無規共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物（上述式（1）所表示的重複單元和上述式（2）所表示的重複單元以ABAB……的方式交替地配置而成的共聚物）等中的任一形態，其中，較佳為交替共聚物。作為特定聚合物的一個較佳態樣，亦可舉出：特定聚合物中的交替共聚物的存在比例為特定聚合物的總質量的90質量%以上的態樣（較佳為100質量%以上）的態樣。

在特定聚合物中，作為上述式（1）所表示的重複單元的含量，相對於全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於全部重複單元，較佳為100莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。再者，在特定聚合物中，式（1）所表示的重複單元可以單獨包含一種，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，其合計含量較佳為上述較佳含量的範圍內。

在特定聚合物中，作為上述式（2）所表示的重複單元的含量，相對於全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於全部重複單元，例如，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。再者，在特定聚合物中，式（2）所表示的重複單元可以單獨包含一種，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，較佳為其合計含量在上述較佳含量的範圍內。

又，在特定聚合物中，作為上述式（2）-1所表示的重複單元的含量，相對於全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於全部重複單元，例如，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

＜其他重複單元＞特定聚合物可以在不損害本發明的效果的範圍內含有除上述重複單元以外的其他重複單元。

特定聚合物能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。

作為特定聚合物，從使本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為滿足下述X1、並且滿足下述Y1～Y7中的任意一個以上（較佳為三個以上、更佳為四個以上、進一步較佳為五個以上、特佳為六個以上）。（X1）特定聚合物包含上述式（1）所表示的重複單元及上述式（2）所表示的重複單元。（Y1）特定聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的X表示氯原子。（Y2）特定聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的A ¹包含鹵素原子。（Y3）特定聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的A ¹包含碘原子。（Y4）特定聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元中的A ²包含鹵素原子。（Y5）特定聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元中的A ²包含碘原子。（Y6）特定聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元包含上述式（2）-1所表示的重複單元。（Y7）特定聚合物中的碘原子的含量相對於聚合物的總質量為40質量%以上。

在光阻組成物中，特定聚合物的含量相對於組成物的全部固體成分較佳為50.0質量%以上，更佳為60.0質量%以上，進一步較佳為70.0質量%以上。又，作為上限值，為100質量%以下，較佳為99.9質量%以下。又，特定聚合物可以使用一種，亦可以並用複數種。在使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量在上述較佳含量的範圍內。

〔溶劑〕光阻組成物包含溶劑。溶劑較佳為包含以下兩者中的至少一者：（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯；以及（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、醋酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。再者，該溶劑可以進一步包含除成分（M1）及（M2）以外的成分。

在組合使用此等溶劑和特定聚合物的情況下，光阻組成物的塗佈性提高，並且容易形成顯影缺陷數少的圖案。推測其理由在於：此等溶劑的特定聚合物的溶解性、沸點及粘度的均衡性優異，因此能夠抑制光阻組成物的組成物膜即光阻膜的膜厚不均及旋塗中析出物的產生等。

作為成分（M1），較佳為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate）、丙二醇單甲基醚丙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）。

作為成分（M2），較佳為以下成分。作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲基醚（PGME：propylene glycol monomethylether）及丙二醇單乙基醚（PGEE：propylene glycol monoethylether）。作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。作為醋酸酯，較佳為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、醋酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或醋酸3-甲氧基丁酯。又，亦較佳為丁酸丁酯。作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（MMP：methyl 3-Methoxypropionate）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP：ethyl 3-ethoxypropionate）。作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、雙丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、環戊酮或環己酮。作為內酯，較佳為γ-丁內酯。作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙基酯。

作為成分（M2），更佳為丙二醇單甲基醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、醋酸丁酯、醋酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

作為溶劑，亦較佳為包含除上述成分以外的碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進一步較佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，較佳為醋酸戊酯、醋酸2-甲基丁酯、醋酸1-甲基丁酯、醋酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯，更佳為醋酸異戊酯。

作為成分（M2），較佳為閃點（以下亦稱為fp）為37℃以上的成分。作為此等成分（M2），較佳為丙二醇單甲基醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、醋酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙基酯（fp：132℃）。其中，更佳為丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯、醋酸戊酯或環己酮，進一步較佳為丙二醇單乙基醚或乳酸乙酯。再者，在此所謂「閃點」係指東京化成工業股份有限公司或Sigma-Aldrich公司的試藥目錄中所記載的值。

溶劑較佳為包含成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅由成分（M1）組成、或者為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。在後者的情況下，溶劑進一步較佳為包含成分（M1）和成分（M2）兩者。成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）較佳為「100/0」～「15/85」的範圍內，更佳為「100/0」～「40/60」的範圍內，進一步較佳為「100/0」～「60/40」的範圍內。即，溶劑較佳為僅由成分（M1）組成、或者包含成分（M1）和成分（M2）兩者且此等的質量比如以下所示。即，在後者的情況下，成分（M1）與成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進一步較佳為60/40以上。若採用此等構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。

再者，在溶劑包含成分（M1）和成分（M2）兩者的情況下，成分（M1）與成分（M2）的質量比例如為99/1以下。

在溶劑進一步包含除成分（M1）及（M2）以外的成分的情況下，除成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量較佳為5～30質量%。

從使塗佈性更優異之觀點而言，光阻組成物中的溶劑的含量較佳為確定成固體成分濃度為0.5～30質量%，更佳為確定成固體成分濃度為1～20質量%。

〔其他成分〕光阻組成物可以包含除特定聚合物及溶劑以外的其他成分。作為其他成分，沒有特別限制，可舉出例如離子性化合物（具體而言為光分解型鎓鹽化合物）及界面活性劑等。

＜離子性化合物＞光阻組成物較佳為包含離子性化合物。作為離子性化合物，更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的鎓鹽結構的化合物（光分解型鎓鹽化合物）。在光阻組成物包含光分解型鎓鹽化合物等離子性化合物的情況下，在未曝光部分中，特定聚合物容易藉由特定聚合物中可包含的相互作用性基與離子性化合物凝集。另一方面，若受到曝光，則可藉由發生離子性化合物與相互作用性基的解離、光分解型鎓鹽化合物的裂解來解除上述凝集結構。即，藉由上述作用使光阻膜中未曝光部和曝光部的溶解反差更進一步變高，容易使本發明的效果更優異。再者，在光阻組成物包含光分解型鎓鹽化合物等離子性化合物的情況下，光阻組成物所包含的特定聚合物較佳為具有相互作用性基。作為相互作用性基，可舉出上述的羥基（醇性羥基及酚性羥基等）、羧基、磺酸基、醯胺基及磺醯胺基等。

以下，對光分解型鎓鹽化合物進行說明。所謂光分解型鎓鹽化合物較佳為具有至少一個由陰離子部位和陽離子部位構成的鹽結構部位、且藉由曝光分解而產生酸（較佳為有機酸）的化合物。從藉由曝光而容易分解、且有機酸生成性更優異之觀點而言，光分解型鎓鹽化合物的上述鹽結構部位較佳為由有機陽離子部位和親核性顯著低的有機陰離子部位構成。上述鹽結構部位可以為光分解型鎓鹽化合物的一部分，亦可以為光分解型鎓鹽化合物的全體。再者，上述鹽結構部位為光分解型鎓鹽化合物的一部分的情況，相當於例如如後述的光分解型鎓鹽PG2那樣的、兩個以上的鹽結構部位相連結的結構等。作為光分解型鎓鹽中的鹽結構部位的個數，沒有特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～6，進一步較佳為1～3。

作為藉由上述的曝光作用從光分解型鎓鹽化合物產生的有機酸，可舉出例如磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯）亞胺酸及三（烷基磺醯）甲基化酸等。又，藉由曝光作用而由光分解型鎓鹽化合物產生的有機酸可以為具有兩個以上酸基的多元酸。例如，在光分解型鎓鹽化合物為後述的光分解型鎓鹽化合物PG2的情況下，藉由因光分解型鎓鹽化合物的曝光所致的分解而產生的有機酸為具有兩個以上酸基的多元酸。

在光分解型鎓鹽化合物中，作為構成鹽結構部位的陽離子部位，較佳為有機陽離子部位，其中，較佳為後述的、式（ZaI）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI））或式（ZaII）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaII））。

（光分解型鎓鹽化合物PG1）作為光分解型鎓鹽化合物的較佳態樣的一例，可舉出「M ⁺X ^-」所表示的鎓鹽化合物，其是藉由曝光而產生有機酸的化合物（以下亦稱為「光分解型鎓鹽化合物PG1」）。在「M ⁺X ^-」所表示的化合物中，M ⁺表示有機陽離子，X ^-表示有機陽離子。以下，對光分解型鎓鹽化合物PG1進行說明。

作為光分解型鎓鹽化合物PG1中的M ⁺所表示的有機陽離子，較佳為式（ZaI）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI））或式（ZaII）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaII））。

[化學式6]

上述式（ZaI）中， R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³各自獨立地表示有機基。作為R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，可以使R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成環結構，亦可以在環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，可舉出例如伸烷基（例如伸丁基及伸戊基）及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

作為式（ZaI）中的有機陽離子的較佳態樣，可舉出後述的、陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、式（ZaI-3b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-3b））及式（ZaI-4b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。陽離子（ZaI-1）係上述式（ZaI）的R ²⁰¹～R ²⁰³中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。芳基鋶陽離子可以使R ²⁰¹～R ²⁰³全部為芳基，亦可以使R ²⁰¹～R ²⁰³的一部分為芳基、其餘為烷基或環烷基。又，亦可以使R ²⁰¹～R ²⁰³中的一個為芳基、且R ²⁰¹～R ²⁰³中的其餘兩個鍵結而形成環結構，可以使環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，可舉出例如一個以上的伸甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基和/或羰基取代的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-）。作為芳基鋶陽離子，可舉出例如三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以為具有雜環結構的芳基，所述雜環結構具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。在芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，兩個以上的芳基可以相同，亦可以不同。芳基鋶陽離子根據需要所具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，更佳為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

作為R ²⁰¹～R ²⁰³的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，各自獨立地較佳為烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子（例如氟、碘）、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基及苯硫基等。在可能的情況下，上述取代基可以進一步具有取代基，例如，亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基而成為三氟甲基等鹵化烷基。

接下來，對陽離子（ZaI-2）進行說明。陽離子（ZaI-2）為式（ZaI）中的R ²⁰¹～R ²⁰³各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。在此，所謂芳香環亦包括包含雜原子的芳香族環。作為R ²⁰¹～R ²⁰³的不具有芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R ²⁰¹～R ²⁰³各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R ²⁰¹～R ²⁰³的烷基及環烷基，可舉出例如碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R ²⁰¹～R ²⁰³可以被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

接下來，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。陽離子（ZaI-3b）為下述式（ZaI-3b）所表示的陽離子。

[化學式7]

式（ZaI-3b）中， R _1c～R _5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R _6c及R _7c各自獨立地表示氫原子、烷基（第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R _x及R _y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c和R _6c、R _6c和R _7c、R _5c和R _x、以及R _x和R _y可以分別相互鍵合而形成環，該環可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。作為上述環，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環以及此等環組合兩個以上而成的多環縮合環。作為環，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c和R _7c、以及R _x和R _y鍵合而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的伸甲基可以被氧原子等雜原子取代。作為R _5c和R _6c、以及R _5c和R _x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出伸甲基及伸乙基等。

R _1c～R _5c、R _6c、R _7c、R _x、R _y、以及R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c和R _6c、R _6c和R _7c、R _5c和R _x、以及R _x和R _y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

接下來，對陽離子（ZaI-4b）進行說明陽離子（ZaI-4b）為下述式（ZaI-4b）所表示的陽離子。

[化學式8]

式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為包含環烷基作為一部分的基團）。此等基團可以具有取代基。 R ₁₄表示羥基、鹵素原子(例如氟原子、碘原子等)、烷基、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為包含環烷基作為一部分的基團）。此等基團可以具有取代基。在R ₁₄存在複數個的情況下，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R ₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。亦可以使兩個R ₁₅相互鍵結而形成環。在兩個R ₁₅相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，較佳為兩個R ₁₅為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。再者，上述烷基、上述環烷基及上述萘基、以及兩個R ₁₅相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

式（ZaI-4b）中，R ₁₃、R ₁₄及R ₁₅的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。

接下來，對式（ZaII）進行說明。式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基可以為具有雜環的芳基，所述雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架，可舉出例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或者碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。

R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，可舉出例如烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

以下示出M ⁺所表示的有機陽離子的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式9]

[化學式10]

作為光分解型鎓鹽化合物PG1中的X ^-所表示的有機陰離子，較佳為非親核性陰離子（發生親核反應的能力顯著低的陰離子）。作為非親核性陰離子，可舉出例如磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯）亞胺陰離子及三（烷基磺醯）甲基化物陰離子。

作為上述有機陰離子，亦較佳為例如下述式（DA）所表示的有機陰離子。

[化學式11]

式（DA）中，A ₃₁ ^-表示陰離子性基。R _a1表示氫原子或一價的有機基。L _a1表示單鍵或二價的連結基。

A ₃₁ ^-表示陰離子性基。作為A ₃₁ ^-所表示的陰離子性基，沒有特別限制，例如，較佳為選自由式（B-1）～（B-14）所表示的基團所組成的群組中的基團，其中，更佳為式（B-1）、式（B-2）、式（B-3）、式（B-4）、式（B-5）、式（B-6）、式（B-10）、式（B-12）、式（B-13）或式（B-14）。

[化學式12]

＊-O ^-式（B-14）

式（B-1）～（B-14）中，＊表示鍵結位置。式（B-1）～（B-5）及式（B-12）中，R ^X1各自獨立地表示一價的有機基。式（B-7）及式（B-11）中，R ^X2各自獨立地表示氫原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。式（B-7）中的兩個R ^X2可以相同，亦可以不同。式（B-8）中，R ^XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中，兩個R ^XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式（B-8）中的兩個R ^XF1可以相同，亦可以不同。式（B-9）中，R ^X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。n1表示0～4的整數。在n1表示2～4的整數的情況下，複數個R ^X3可以相同，亦可以不同。式（B-10）中，R ^XF2表示氟原子或全氟烷基。與式（B-14）的＊所表示的鍵結位置鍵結的對象較佳為可以具有取代基的伸苯基。作為上述伸苯基可以具有的取代基，可舉出鹵素原子等。

式（B-1）～（B-5）及式（B-12）中，R ^X1各自獨立地表示一價的有機基。作為R ^X1，較佳為烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。碳數較佳為1～15。）、環烷基（可以為單環，亦可以為多環。碳數較佳為3～20。）或芳基（可以為單環，亦可以為多環。碳數較佳為6～20。）。又，R ^X1所表示的上述基團可以具有取代基。再者，式（B-5）中，R ^X1中的、與N-直接鍵結的原子亦較佳為既非-CO-中的碳原子又非-SO ₂-中的硫原子。

R ^X1中的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為R ^X1中的環烷基，可舉出例如降冰片基及金剛烷基。

R ^X1中的環烷基可以具有的取代基沒有特別限制，較佳為烷基（可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。較佳為碳數1～5）。R ^X1中的環烷基的環員原子即碳原子中的一個以上可以被羰基碳原子取代。

R ^X1中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 R ^X1中的烷基可以具有的取代基沒有特別限制，較佳為例如環烷基、氟原子或氰基。就作為上述取代基的環烷基的例子而言，可同樣地舉出在R ^X1為環烷基的情況下說明的環烷基。在R ^X1中的烷基具有作為上述取代基的氟原子的情況下，上述烷基可以為全氟烷基。又，R ^X1中的烷基的一個以上的-CH ₂-可以被羰基取代。

作為R ^X1中的芳基，較佳為苯環基。 R ^X1中的芳基可以具有的取代基沒有特別限制，較佳為烷基、氟原子或氰基。就作為上述取代基的烷基的例子而言，可同樣地舉出在R ^X1為烷基的情況下說明的烷基。

式（B-7）及（B-11）中，R ^X2各自獨立地表示氫原子、或除氟原子及全氟烷基以外的取代基（可舉出例如不包含氟原子的烷基及不包含氟原子的環烷基。）。式（B-7）中的兩個R ^X2可以相同，亦可以不同。

式（B-8）中，R ^XF1表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中，複數個R ^XF1中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。式（B-8）中的兩個R ^XF1可以相同，亦可以不同。R ^XF1所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。

式（B-9）中，R ^X3表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。作為R ^X3的鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中，較佳為氟原子。作為R ^X3的一價的有機基與作為R ^X1記載的一價的有機基同樣。 n1表示0～4的整數。 n1較佳為0～2的整數，較佳為0或1。在n1表示2～4的整數的情況下，複數個R ^X3可以相同，亦可以不同。。

式（B-10）中，R ^XF2表示氟原子或全氟烷基。 R ^XF2所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。

式（DA）中，R _a1的一價的有機基沒有特別限制，一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R _a1較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～15的烷基，進一步較佳為碳數1～10的烷基。作為環烷基，可以為單環，亦可以為多環，較佳為碳數3～20的環烷基，更佳為碳數3～15的環烷基，進一步較佳為碳數3～10的環烷基。作為芳基，可以為單環，亦可以為多環，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～15的芳基，進一步較佳為碳數6～10的芳基。

環烷基可以包含雜原子作為環員原子。作為雜原子，沒有特別限制，可舉出氮原子、氧原子等。又，環烷基可以包含羰基鍵（＞C=O）作為環員原子。上述烷基、環烷基及芳基可以進一步具有取代基。又，A ₃₁ ^-與R _a1可相互鍵結而形成環。

作為L _a1的二價的連結基沒有特別限制，表示伸烷基、伸環烷基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-以及將此等組合兩個以上而成的基團。伸烷基可以為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數1～10。伸環烷基可以為單環，亦可以為多環，較佳為碳數3～20，更佳為碳數3～10。芳香族基為二價的芳香族基，較佳為碳數6～20的芳香族基，更佳為6～15的芳香族基。構成芳香族基的芳香環沒有特別限制，可舉出例如碳數6～20的芳香環，具體而言，可舉出苯環、萘環、蒽環及噻吩環等。作為構成芳香族基的芳香環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。伸烷基、伸環烷基及芳香族基可以進一步具有取代基，作為取代基，較佳為鹵素原子。作為L _a1，較佳為表示單鍵。

作為光分解型鎓鹽化合物PG1，亦較佳為使用例如國際公開2018/193954號公報之段落[0135]～[0171]、國際公開2020/066824號公報之段落[0077]～[0116]、國際公開2017/154345號公報之段落[0018]～[0075]及[0334]～[0335]中所揭露的光酸產生劑等。

作為光分解型鎓鹽化合物PG1的分子量，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。

（光分解型鎓鹽化合物PG2）又，作為光分解型鎓鹽化合物的較佳態樣的另一例，可舉出下述化合物（I）及化合物（II）（以下，亦將「化合物（I）及化合物（II）」稱為「光分解型鎓鹽化合物PG2」。）。光分解型鎓鹽化合物PG2為具有兩個以上的上述鹽結構部位、且藉由曝光而產生多元有機酸的化合物。以下，對光分解型鎓鹽化合物PG2進行說明。

《化合物（I）》化合物（I）是具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y的化合物，該化合物藉由光化射線或放射線的照射而產生包含來自下述結構部位X的下述第一酸性部位和來自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸。結構部位X：由陰離子部位A ₁ ^-和陽離子部位M ₁ ⁺組成、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA ₁所表示的第一酸性部位的結構部位結構部位Y：由陰離子部位A ₂ ^-和陽離子部位M ₂ ⁺組成、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA ₂所表示的第二酸性部位的結構部位其中，化合物（I）滿足下述條件I。

條件I：上述化合物（I）中，將上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺及上述結構部位Y中的上述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的化合物PI具有來自HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1和來自HA ₂所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1，其中，所述HA ₁為將上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的，所述HA ₂為將上述結構部位Y中的上述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的。上述化合物PI相當於在對化合物（I）照射光化射線或放射線的情況下產生的酸。

在化合物（I）具有兩個以上的結構部位X的情況下，結構部位X各自可以相同，亦可以不同。又，兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺各自可以相同，亦可以不同。又，化合物（I）中，上述A ₁ ^-及上述A ₂ ^-、以及上述M ₁ ⁺及上述M ₂ ⁺各自可以相同，亦可以不同，但較佳為上述A ₁ ^-及上述A ₂ ^-各自不同。

陰離子部位A ₁ ^-及陰離子部位A ₂ ^-為包含帶負電荷的原子或原子團的結構部位，可舉出例如選自由以下所表示的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）所組成的群組中的結構部位。再者，以下的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中，＊表示鍵結位置。又，R ^A表示一價的有機基。作為R ^A所表示的一價的有機基，可舉出氰基、三氟甲基及甲磺醯基等。

[化學式13]

又，陽離子部位M ₁ ⁺及陽離子部位M ₂ ⁺為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位，可舉出例如電荷為一價的有機陽離子。再者，作為有機陽離子，沒有特別限制，較佳為上述式（ZaI）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI））或式（ZaII）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaII））。

《化合物（II）》化合物（II）為具有兩個以上的上述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z的化合物，該化合物藉由光化射線或放射線的照射而產生包含兩個以上來自上述結構部位X的上述第一酸性部位和上述結構部位Z的酸。結構部位Z：能夠將酸中和的非離子性部位

上述化合物（II）可藉由光化射線或放射線的照射而產生具有HA ₁所表示的酸性部位的化合物PII（酸），所述HA ₁為將上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的。亦即，化合物PII表示具有上述HA ₁所表示的酸性部位和能夠將酸中和的非離子性部位即結構部位Z的化合物。再者，化合物（II）中，結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義與上述化合物（I）中的結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義同義，較佳態樣亦相同。又，上述兩個以上的結構部位X各自可以相同，亦可以不同。又，兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺各自可以相同，亦可以不同。

作為結構部位Z中的能夠將酸中和的非離子性部位，沒有特別限制，較佳為例如包括可與質子進行靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。作為能夠與質子進行靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，可舉出環狀聚醚等大環結構的官能基或具有未參與π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基等。所謂具有未參與π共軛的非共用電子對的氮原子為例如具有下述式所表示的部分結構的氮原子。

[化學式14] 非共用電子對

作為具有能夠與質子進行靜電相互作用的基團或電子的官能基的部分結構，可舉出例如冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構，其中，較佳為一～三級胺結構。

光分解型鎓鹽化合物PG2的分子量較佳為100～10000，更佳為100～2500，進一步較佳為100～1500。

作為光分解型鎓鹽化合物PG2，可引用國際公開第2020/158313號段落[0023]～[0095]中所例示的化合物。

以下，示出光分解型鎓鹽化合物PG2可具有的除陽離子以外的部位的一例。

[化學式15]

[化學式16]

以下，示出光分解型鎓鹽化合物PG2的具體例，但並不限定於此。

[化學式17]

[化學式18]

在光阻組成物包含光分解型鎓鹽化合物的情況下，其含量沒有特別限制，相對於組成物的全部固體成分，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上，進一步較佳為5.0質量%以上。又，上述含量較佳為40.0質量%以下，更佳為30.0質量%以下。光分解型鎓鹽化合物可以單獨使用一種，亦可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下，較佳為其合計含量在上述較佳含量的範圍內。

＜＜界面活性劑＞＞光阻組成物可以包含界面活性劑。當包含界面活性劑時，能夠形成密合性更優異、顯影缺陷更少的圖案。界面活性劑較佳為氟系和/或矽系界面活性劑。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0218]及[0219]中所揭露的界面活性劑。

此等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

在光阻組成物包含界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量相對於組成物的全部固體成分較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。

〔光阻膜、圖案形成方法〕使用上述光阻組成物的圖案形成方法的步驟沒有特別限制，較佳為具有以下的製程。製程1：使用光阻組成物在基板上形成光阻膜的製程製程2：對光阻膜進行曝光的製程製程3：使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的光阻膜進行顯影的製程以下，對上述各個製程的步驟進行詳細敘述。

＜製程1：光阻膜形成製程＞製程1為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜的製程。光阻組成物的定義如上述所示。

作為使用光阻組成物在基板上形成光阻膜的方法，可舉出例如將光阻組成物塗佈在基板上的方法。再者，較佳為在塗佈前根據需要用過濾器過濾光阻組成物。過濾器的孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。又，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製。

光阻組成物能夠藉由旋塗器或塗佈器等適當的塗佈方法來塗佈在諸如用於製造積體電路元件的基板（例：被覆有矽、二氧化矽）上。塗佈方法較佳為使用旋塗器的旋轉塗佈。使用旋塗器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000～3000rpm。可以在光阻組成物的塗佈後將基板乾燥來形成光阻膜。再者，亦可以根據需要在光阻膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。

作為乾燥方法，可舉出例如進行加熱來乾燥的方法。加熱可用通常的曝光機、和/或顯影機所配備的機構來實施，亦可以使用熱板等來實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進一步較佳為60～600秒。

光阻膜的膜厚沒有特別限制，從能夠形成高精度的微細圖案之觀點而言，較佳為10～120nm。其中，在進行EUV曝光及EB曝光的情況下，作為光阻膜的膜厚，更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。又，在進行ArF浸漬曝光的情況下，作為光阻膜的膜厚，更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。

再者，可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。頂塗層組成物較佳為能夠進一步均勻地塗佈於光阻膜上層而不與光阻膜混合。頂塗層沒有特別限定，可藉由以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如可基於日本特開2014-059543號公報的段落[0072]～[0082]的記載來形成頂塗層。例如，較佳為如日本特開2013-61648號公報中記載那樣在光阻膜上形成包含鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物的具體例可舉出光阻組成物可以包含的鹼性化合物。又，頂塗層亦較佳為含有包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物。

＜製程2：曝光製程＞製程2為對光阻膜進行曝光的製程。作為曝光的方法，可舉出對所形成的光阻膜介隔規定的遮罩而照射光化射線或放射線的方法。作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極端紫外光、X射線及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1～200nm的波長的遠紫外光，具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F ₂準分子雷射（157nm）、EUV（13nm）、X射線及電子束。

較佳為在曝光後且進行顯影之前進行曝光後加熱處理（亦稱為曝光後烘烤。）。藉由曝光後加熱處理來促進曝光部的反應，使感度及圖案形狀更良好。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。加熱可藉由通常的曝光機和/或顯影機所配備的機構來實施，亦可以使用熱板等來進行。

＜製程3：顯影製程＞製程3為使用顯影液對經曝光的光阻膜進行顯影以形成圖案的製程。顯影液為包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，可舉出例如：將基板在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜置一定時間進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；以及在以一定速度旋轉的基板上使顯影液噴出噴嘴以一定速度掃描的同時持續噴出顯影液的方法（動態分配法）。又，亦可以在進行顯影的製程之後實施在取代為其他溶劑的同時停止顯影的製程。顯影時間只要是充分溶解未曝光部的樹脂的時間，則沒有特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

上述的溶劑可以混合複數種，亦可以與除上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液全體而言的含水率較佳為不足50質量%，更佳為不足20質量%，進一步較佳為不足10質量%，特佳為實質上不含有水分。相對於顯影液的總量而言，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

＜其他製程＞上述圖案形成方法較佳為在製程3之後包括使用沖洗液進行清洗的製程。

使用有機系顯影液的顯影製程之後的沖洗製程中使用的沖洗液只要不溶解圖案，則沒有特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。

沖洗製程的方法沒有特別限定，可舉出例如：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出沖洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板在充滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；以及對基板表面噴霧沖洗液的方法（噴霧法）。又，本發明的圖案形成方法可以包括在沖洗製程之後的加熱製程（Post Bake）。藉由本製程，利用烘烤來除去殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液。又，藉由本製程，亦具有使光阻圖案退火、改善圖案的表面粗糙的效果。沖洗製程之後的加熱製程在通常40～250℃（較佳為90～200℃）下進行通常10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。

又，亦可以將所形成的圖案作為遮罩來實施基板的蝕刻處理。即，亦可以將製程3中所形成的圖案作為遮罩對基板（或下層膜及基板）進行加工而在基板上形成圖案。基板（或下層膜及基板）的加工方法沒有特別限定，較佳為藉由將製程3中所形成的圖案作為遮罩而對基板（或下層膜及基板）進行乾蝕刻而在基板上形成圖案的方法。乾蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。

光阻組成物以及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。此等材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進一步較佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。在此，作為金屬雜質，可舉出例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作為從各種材料中除去金屬等雜質的方法，可舉出例如使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的詳細情況記載於國際公開第2020/004306號公報之段落[0321]中。

又，作為降低各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可舉出例如：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法；以及對裝置內加襯特氟隆（註冊商標）等而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法等。

除過濾器過濾以外，亦可以利用吸附材料去除雜質，可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性炭等有機系吸附材料。為了降低上述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造製程中的金屬雜質的混入。關於是否已從製造裝置中充分地除去金屬雜質，可藉由測定在用於清洗製造裝置的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（parts per trillion）以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。

為了防止與靜電的帶電、後續發生的靜電放電相伴的藥液配管及各種零件（過濾器、O-型環、管等）的故障，可以在沖洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物沒有特別限制，可舉出例如甲醇。添加量沒有特別限制，但從維持較佳的顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。作為藥液配管，可使用例如由SUS（不銹鋼）、或者實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）形成被膜的各種配管。關於過濾器及O-型環，亦同樣可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。

［電子器件的製造方法］又，本發明亦涉及包括上述圖案形成方法的、電子器件的製造方法以及由該製造方法製造的電子器件。本發明的電子器件適合搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation）、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行更詳細的說明。只要不脫離本發明的主旨，以下的實施例所表示的材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等均能適宜變更。因此，本發明的範圍不應被以下所表示的實施例限定性地解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分] 〔聚合物〕表2所表示的聚合物（A-1～A-22及B-1～B-2）使用按照既知的方法合成的聚合物。再者，聚合物B-1～B-2相當於比較用聚合物。表1中示出聚合物A-1～A-22及B-1～B-2的組成（原料單體的種類、重複單元的組成比（莫耳%比）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn））。又，在表1中亦一併示出相對於聚合物的總質量的鹵素原子的含量（質量%）及相對於聚合物的總質量的碘原子的含量（質量%）。再者，聚合物A-1～A-22及B-1～B-2的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（聚苯乙烯換算量）。又，聚合物的組成比（莫耳%比）藉由 ¹³C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）進行測定。

[表1]

上述表1中的聚合物A-1～A-22及B-1～B-2中，各原料單體如以下所示。再者，表1中的重複單元A的原料單體為選自下述單體M-1～M-9、M-21及M-23中的單體。表2中的重複單元B的原料單體為選自下述單體M-10～M-22中的單體。又，在聚合物A-21中，作為重複單元A的原料單體，使用單體M-1及單體M-5。又，在聚合物A-22中，作為重複單元B的原料單體，使用單體M-10及單體M-12。即，聚合物A-21及聚合物A-22皆相當於具有三種重複單元的聚合物。

[化學式19]

〔離子性化合物〕表2中所表示的離子性化合物（PAG-1～PAG-3）的結構如以下所示。再者，離子性化合物（PAG-1～PAG-3）皆相當於光分解型鎓鹽化合物。

[化學式20]

〔界面活性劑〕表2中所表示的界面活性劑如以下所示。 H-1：Megafac F176（DIC（股）製、氟系界面活性劑）〔溶劑〕表2中所表示的溶劑如以下所示。 G-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） G-2：丙二醇單甲基醚（PGME） G-3：丙二醇單乙基醚（PGEE） G-4：環己酮 G-5：乳酸乙酯 G-6：γ-丁內酯 G-8：環戊酮

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備] 將表2中所表示的除溶劑以外的各成分以使固體成分濃度為1.3質量%的方式進行混合。接下來，將所得的混合液用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備了光阻組成物。在此，所謂固體成分係指除溶劑以外的全部成分。將所得的光阻組成物用於實施例及比較例。

[圖案形成及評價] 〔基於EUV曝光的圖案形成及評價：實施例1～22、比較例1～2〕＜圖案形成＞在矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物SHB-A940（信越化學工業公司製），在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚20nm的下層膜。在其上塗佈表2中所表示的光阻組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚30nm的光阻膜。由此，形成了具有光阻膜的矽晶圓。對藉由上述的步驟得到的具有光阻膜的矽晶圓，使用EUV曝光裝置（Exitech公司製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36）進行圖案照射。再者，作為光罩，使用了線尺寸為20nm且線:空間=1:1的遮罩。將曝光後的光阻膜在90℃下烘烤60秒鐘後，用醋酸丁酯顯影30秒鐘，再用醋酸丁酯進行沖洗，將其進行旋轉乾燥，得到了圖案。

［解析度評價（極限解析、nm）］上述＜圖案形成＞中，曝光在最佳曝光量Eop（μC/cm ²）（使用光阻組成物所形成的圖案再現用於曝光的遮罩的圖案時的曝光量）下進行。接下來，實施了使曝光量從最佳曝光量Eop逐次少量地變化而形成線與空間圖案的試驗。此時，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（（股）日立製作所S-9380II））求得不崩塌而解析之圖案的最小尺寸。將其作為「極限解析（nm）」。極限解析的值越小，解析度越良好。解析度評價較佳為15.0nm以下，更佳為14.0nm以下，進一步較佳為13.0nm以下，特佳為12.0nm以下，最佳為11.0nm以下。

［性能評價：LWR（nm）］使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（（股）日立製作所S-9380II））從圖案上部觀察上述＜圖案形成＞中所得的圖案。在250個部位觀測圖案的線寬，用3σ評價其測定偏差，作為LWR（nm）。LWR的值越小，則LWR性能越良好。 LWR評價較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進一步較佳為3.4以下，特佳為3.2以下，最佳為3.0以下。

以下示出表2。

[表2]

由表2中所表示的結果表明，實施例的光阻組成物的解析度優異，且所形成的圖案的LWR性能亦優異。又，在光阻組成物滿足下述X1、並且滿足下述Y1～Y8中的三個以上（較佳為四個以上，更佳為五個以上，進一步較佳為六個以上，特佳為七個以上）的情況下，確認到解析度及LWR性能中的至少一者更優異。（X1）光阻組成物包含具有上述式（1）所表示的重複單元及上述式（2）所表示的重複單元的聚合物。（Y1）上述聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的X表示氯原子。（Y2）上述聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的A ¹包含鹵素原子。（Y3）上述聚合物中的上述式（1）所表示的重複單元中的A ¹包含碘原子。（Y4）上述聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元中的A ²包含鹵素原子。（Y5）上述聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元中的A ²包含碘原子。（Y6）上述聚合物中的上述式（2）所表示的重複單元包含上述式（2）-1所表示的重複單元。（Y7）上述聚合物中的碘原子的含量相對於聚合物的總質量為40質量%以上。（Y8）光阻組成物包含離子性化合物（光分解型鎓鹽化合物）。

再者，實施例21及實施例22由於聚合物為三元系聚合物、並且在相當於式（1）所表示的重複單元的重複單元中包含X為非氯原子的重複單元，因此例如在與實施例1比較時，呈現出解析度及LWR低劣的結果。

由表2所表示的結果確認到：比較例的光阻組成物不能得到所期望的效果。

［基於EB曝光的圖案形成及評價：實施例1A～22A］在使用實施例的各光阻組成物形成光阻膜並利用電子束曝光來進行圖案形成的情況下，亦能得到與進行藉由EUV曝光之圖案形成的情況同樣傾向的結果。

無

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物藉由X射線、電子束或極端紫外線的照射而切斷主鏈，所述聚合物包含鹵素原子，所述鹵素原子的含量相對於所述聚合物的總質量為40質量%以上，所述聚合物的重量平均分子量為25,000以上。
如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚合物包含下述式（1）所表示的重複單元，式中，X表示鹵素原子，L ¹表示-O-或-NR ¹-，R ¹表示氫原子或有機基，R ⁰及A ¹各自獨立地表示氫原子或有機基，R ⁰可以與A ¹或R ¹相互連結而形成環。
如請求項2所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述X表示選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的鹵素原子。
如請求項3所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述X表示氯原子。
如請求項2至請求項4中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述A ¹表示具有鹵素原子的有機基。
如請求項2至請求項4中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述A ¹表示具有碘原子的有機基。
如請求項2至請求項4中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚合物進一步包含下述式（2）所表示的重複單元，式中，Y表示烴基，A ²表示有機基。
如請求項7所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述A ²表示具有鹵素原子的有機基。
如請求項7所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述式（2）所表示的重複單元包含選自由下述式（2）-1所表示的重複單元～下述式（2）-4所表示的重複單元所組成的群組中的一種以上的重複單元，式（2）-1中，Y表示烴基，Ar表示可以具有取代基的芳基，式（2）-2中，Y表示烴基，L ²表示單鍵或-CO-，R ^a表示可以具有取代基的烴基，式（2）-3中，Y表示烴基，R ^b及R ^c各自獨立地表示可以具有取代基的烴基，再者，R ^b與R ^c可以相互連結而形成環，式（2）-4中，Y表示烴基，L ³表示-O-或-NR ^e-，R ^e表示氫原子或有機基，R ^d表示可以具有取代基的烴基。
如請求項9所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述Ar表示具有包含鹵素原子的取代基的芳基，所述R ^a表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基，所述R ^b及所述R ^c中的至少一者表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基，所述R ^d表示具有包含鹵素原子的取代基的烴基。
如請求項8所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述鹵素原子表示碘原子。
如請求項9所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述式（2）所表示的重複單元包含所述式（2）-1所表示的重複單元。
如請求項1至請求項4中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述聚合物包含碘原子，並且所述碘原子的含量相對於所述聚合物的總質量為40質量%以上。
如請求項1至請求項4中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含離子性化合物。
如請求項14所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述離子性化合物為光分解型鎓鹽化合物。
一種光阻膜，其使用請求項1至請求項15中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用請求項1至請求項15中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成光阻膜的製程；對所述光阻膜進行曝光的製程；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的光阻膜進行顯影的製程。
一種電子器件的製造方法，其包括請求項17所述之圖案形成方法。