CN113227028A - 化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法 - Google Patents

化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227028A
CN113227028A CN201980086268.2A CN201980086268A CN113227028A CN 113227028 A CN113227028 A CN 113227028A CN 201980086268 A CN201980086268 A CN 201980086268A CN 113227028 A CN113227028 A CN 113227028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
iodine
formula
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980086268.2A
Other languages
English (en)
Inventor
大松祯
松本正裕
由利道裕
片冈健太郎
佐藤隆
越后雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN113227028A publication Critical patent/CN113227028A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供可形成具有高分辨率且高灵敏度的膜的组合物等。前述目的可以通过以下的化合物来达成。一种含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其由通式(1)表示。(式(1)中，R1表示氢原子、甲基、或卤素，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，A表示碳数1～30的有机基团，n1表示0或1，n2表示1～20的整数。)

Description

化合物、(共)聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及化合物、(共)聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，半导体(图案)、像素的微细化正在迅速发展。作为像素的微细化的方法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用了由g射线、i射线所代表的紫外线，但现在KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)等远紫外线曝光逐渐成为量产的中心，进而超紫外线(EUV：ExtremeUltraviolet)光刻(13.5nm)的导入正在发展。另外，为了形成微细的图案，也使用电子束(EB：Electron Beam)。
目前为止的通常的抗蚀材料为可形成非晶质膜的高分子系抗蚀材料。例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的多羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料(例如，参照非专利文献1)。
以往，对通过将这些抗蚀材料的溶液涂布于基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线等，由此形成10～100nm左右的线图案。
另外，基于电子束或超紫外线的光刻的反应机理与通常的光刻不同。进而，基于电子束或超紫外线的光刻中，以形成几nm～十几nm的微细的图案为目标。若这样抗蚀图案尺寸变小，则要求对曝光光源的更高灵敏度的抗蚀材料。特别是基于超紫外线的光刻中，从生产率的方面出发，要求实现进一步的高灵敏度化。
作为改善如上所述的问题的抗蚀材料，提出了具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-108781号公报
非专利文献
非专利文献1：冈崎信次、其他8名“光刻技术的40年”S&T出版、2016年12月9日
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往开发的抗蚀剂组合物存在膜的缺陷多、灵敏度不足、耐蚀刻性不足或抗蚀图案不良等问题。特别是要求兼顾高分辨率和高灵敏度。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供可形成具有高分辨率且高灵敏度的膜的组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法及绝缘膜的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的化合物及(共)聚合物在安全溶剂中的溶解性高，并且将这些化合物等用于光刻用膜形成用途、抗蚀剂用膜形成用途的组合物时，能够形成具有高分辨率且高灵敏度的膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其由通式(1)表示。
Figure BDA0003132611180000031
(式(1)中，
R1表示氢原子或甲基或卤素基团，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数。)
[1-1]
根据[1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n1为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[1-2]
根据[1-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[2]
根据[1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(1)为通式(2)。
Figure BDA0003132611180000041
(式(2)中，R1、A、n2如[1]中所定义。)
[3]
根据[2]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(2)为通式(3)。
Figure BDA0003132611180000042
(式(3)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2如[1]中所定义。)
[3-1]
根据[3]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环。
[3-2]
根据[3-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环为任选具有取代基的苯环。
[4]
根据[2]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(2)为通式(3’)。
Figure BDA0003132611180000051
(式(3’)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2如[1]中所定义。)
[4-1]
根据[4]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[4-2]
根据[4-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n2表示2～20的整数。
[6]
一种含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其具有通式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0003132611180000061
(式(4)中，
R1表示氢原子、甲基、或卤素，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数，
符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。)
[6-1]
根据[6]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n1为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[6-2]
根据[6-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[7]
根据[6]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(4)为通式(5)。
Figure BDA0003132611180000071
(式(5)中，R1、n2、A、符号*如[6]中所定义。)
[8]
根据[7]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(5)为通式(6)。
Figure BDA0003132611180000072
(式(6)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2、符号*如[6]中所定义。)
[8-1]
根据[8]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环。
[8-2]
根据[8-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环为任选具有取代基的苯环。
[9]
根据[7]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(5)为通式(6’)。
Figure BDA0003132611180000081
(式(6’)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2、符号*如[6]中所定义。)
[9-1]
根据[9]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[9-2]
根据[9-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[10]
根据[6]～[9-2]中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n2表示2～20的整数。
[11]
一种组合物，其包含[6]～[10]中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
[12]
根据[11]所述的组合物，其还包含溶剂。
[13]
根据[11]或[12]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[14]
根据[11]～[13]中任一项所述的组合物，其还含有酸扩散控制剂。
[15]
一种图案形成方法，其包括：
使用[11]～[14]中任一项所述的组合物形成膜的工序；
对该膜进行曝光的工序；及
使用显影液，将该经曝光的膜的曝光部去除而形成图案的工序。
[16]
根据[1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，包括使通式(a)所示的含碘羟基化合物与通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应。
Figure BDA0003132611180000091
(式(a)中，R2、A、n1、n2如[1]中所定义)
Figure BDA0003132611180000092
(式(b)中，
R1如[1]中所定义，
RB选自由羟基、卤素原子、及(甲基)丙烯酰氧基组成的组。)
[16-1]
根据[16]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，n1为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[16-2]
根据[16-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[17]
根据[16]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述通式(a)为通式(a1)。
Figure BDA0003132611180000101
(式(a1)中，A、n2如[1]中所定义)
[18]
根据[16]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述通式(a)为通式(a2)。
Figure BDA0003132611180000102
(式(a2)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
n2如[1]中所定义)
[18-1]
根据[18]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环。
[18-2]
根据[18-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环为任选具有取代基的苯环。
[19]
根据[16]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述通式(a)为通式(a3)。
Figure BDA0003132611180000111
(式(a3)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
n2如[1]中所定义)
[19-1]
根据[19]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，B’为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[19-2]
根据[19-1]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[20]
根据[16]～[19-2]中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，n2表示2～20的整数。
[21]
通式(a)所示的含碘羟基化合物。
Figure BDA0003132611180000121
(式(a)中，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数。)
[21-1]
根据[21]所述的含碘羟基化合物，其中，n1为0，A为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[21-2]
根据[21-2]所述的含碘羟基化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[22]
根据[21]所述的含碘羟基化合物，其中，前述通式(a)为通式(a1)。
Figure BDA0003132611180000131
(式(a1)中，
对于A，A、n2如权利要求21中所定义。)
[23]
根据[22]所述的含碘羟基化合物，其中，前述通式(a1)为通式(a2)。
Figure BDA0003132611180000132
(式(a2)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
n2如[21]中所定义。)
[23-1]
根据[23]所述的含碘羟基化合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环。
[23-2]
根据[23-1]所述的含碘羟基化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的芳香族环为任选具有取代基的苯环。
[24]
根据[22]所述的含碘羟基化合物，其中，前述通式(a1)为通式(a3)。
Figure BDA0003132611180000141
(式(a3)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
n2如[21]中所定义。)
[24-1]
根据[24]所述的含碘羟基化合物，其中，B为任选具有取代基的碳数5～30的脂环。
[24-2]
根据[24]所述的含碘羟基化合物，其中，前述任选具有取代基的碳数5～30的脂环为任选具有取代基的金刚烷环。
[25]
根据[21]～[24-2]中任一项所述的含碘羟基化合物，其中，n2表示2～20的整数。
[26]
根据[16]所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，还包括对下述通式(Sa1)或通式(Sa2)所示的化合物进行碘导入反应的工序。
Figure BDA0003132611180000142
(式(Sa1)中，R2、A、n1、n2如[1]中所定义，
X选自由下述基团组成的组：羟基；具有选自由羟基、醛基及羧基组成的组中的至少1种的碳数1～30的脂肪族基团或芳香族基团；或者卤素基团)
Figure BDA0003132611180000151
(式(Sa2)中，A、n2如[1]中所定义，
X如式(Sa1)中所定义，
E为具有选自由羟基、醛基、羧基、醚基、巯基及氨基组成的组中的至少1种的碳数1～30的烃基)
发明的效果
通过本发明，能够提供可形成具有高的分辨率和灵敏度的膜的化合物、组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法及绝缘膜的形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明(以下，有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，但本发明并不仅限定于本实施方式。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。具有(甲基)这样的表述的其他术语也与(甲基)丙烯酸酯同样地进行解释。
本说明书中，(共)聚合物是指均聚物及共聚物。
[含碘(甲基)丙烯酸酯化合物]
本发明的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000161
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基或卤素基团，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数。
R1可以使用氢原子或甲基或卤素基团。作为卤素基团，可以使用公知的原子，可以适宜使用F、Cl、Br、I等。对于R1，作为抗蚀剂用的树脂的构成单元，从使用本发明的化合物时的曝光灵敏度、及材料的稳定性的观点出发，优选为甲基或卤素基团，另外特别是从曝光灵敏度的观点出发，更优选为卤素基团，进一步优选为I。
R2可以为选自由碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、及碳数3～20的环状的有机基团组成的组中的2者以上的组合。
对于R2，出于抑制树脂的Tg的上升、提高碘元素的导入效果的目的，优选为氢原子。另外，出于控制基于显影液的溶解性的目的、出于提高酸分解性的目的，还优选为碳数1以上的有机基团。另外，出于抑制酸分解性、并且特别是确保在碱显影液中的溶解性、抑制残渣的目的，也优选为氢原子。
R2任选具有取代基。作为R2，例如可列举出：任选具有取代基的碳数1～20、碳数1～10或碳数1～6的烷基；任选具有取代基的碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的烯基；任选具有取代基的碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的炔基：任选具有取代基的碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烷基；任选具有取代基的碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烯基；任选具有取代基的碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环炔基；任选具有取代基的碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的芳基；它们的组合等。
作为R2的具体例，例如可列举出：任选具有取代基的、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环二十烷基、金刚烷基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、
Figure BDA0003132611180000171
(chrysene)基、苯并菲基、芘基、苯并芘基、甘菊环(azulene)基、芴基等。这些基团可以包含醚键、酮键、酯键。
此处，例示的基团包含异构体。例如，丙基包含正丙基和异丙基，丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
作为R2的取代基，没有特别限定，例如，可列举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团。
“交联性基团”为通过酸、碱、光或热进行交联的基团，是指在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为前述交联性基团，没有特别限定，例如，可列举出具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有苯乙烯基的基团、具有炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、及包含这些基团的基团。
“酸解离性基团”为在酸的存在下裂解从而生成碱溶性基团(例如，酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基)等的基团。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如，可以从KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。作为酸解离性基团的具体例，例如，可以举出国际公开第2016/158168号中记载的基团。
A任选具有取代基。对于作为A的骨架的化合物，例如，可列举出任选具有取代基的碳数1～30、碳数1～20、碳数1～10或碳数1～6的烷烃；任选具有取代基的碳数2～30、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的烯烃；任选具有取代基的碳数2～30、碳数2～20、碳数2～10或碳数2～6的炔烃；任选具有取代基的碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烷烃；任选具有取代基的碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环烯烃；任选具有取代基的碳数3～30、碳数3～20、碳数3～10或碳数3～6的环炔烃；任选具有取代基的碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的芳烃；它们的组合等。
对于作为A的骨架的化合物的具体例，例如，可列举出任选具有取代基的、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、金刚烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十烯、三十烯、苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003132611180000181
苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、晕苯、甘菊环、芴、它们的组合等。它们可以包含醚键、酮键、酯键。
对于作为A的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如，可列举出卤素原子(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团。
作为“交联性基团”、“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用前述R2的说明中记载的基团。
n1表示0或1，优选为1。
n2为1～20的整数，优选为2～20的整数，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～5的整数。
对于前述式(1)所示的化合物，从容易反应性的观点出发，优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000191
式(2)中，R1、A、n2如前述式(1)中所定义。
对于前述式(1)所示的化合物，从耐蚀刻性的观点出发，更优选为下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000192
式(3)中，B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，R1、n2如前述式(1)中所定义。
B任选具有取代基。对于作为B的骨架的化合物，例如，可列举出任选具有取代基的碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的芳烃等。
对于作为B的骨架的化合物的具体例，例如，可列举出任选具有取代基的、苯、苯酚、萘、蒽、菲、并四苯、
Figure BDA0003132611180000202
苯并菲、芘、并五苯、苯并芘、晕苯、甘菊环、芴、它们的组合等。它们可以包含醚键、酮键、酯键。
对于作为B的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如，可列举出卤素原子(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团，优选为羟基或酸解离性基团。
作为“交联性基团”、“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用前述R2的说明中记载的基团。虽然没有特别限定，但与B的芳香族环键合的酸解离性基团优选为在酸的存在下裂解从而生成羟基的基团。
对于前述式(1)所示的化合物，从耐蚀刻性的观点出发，更优选为下述式(3’)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000201
式(3)中，B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，R1、n2如前述式(1)中所定义。
B’任选具有取代基。对于作为B’的骨架的化合物，例如，可列举出任选具有取代基的碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的环烷烃；任选具有取代基的碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的环烯烃；任选具有取代基的碳数5～30、碳数5～20、碳数5～10或碳数5～6的环炔烃；它们的组合等。
对于作为B’的骨架的化合物的具体例，例如，可列举出任选具有取代基的、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环二十烷、环三十烷、金刚烷、它们的组合等。它们可以包含醚键、酮键、酯键。
对于作为B’的骨架的化合物的取代基，没有特别限定，例如，可列举出卤素原子(氟、氯、溴)、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、杂环基、直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷基甲硅烷基、各种交联性基团、酸解离性基团。
作为“交联性基团”、“酸解离性基团”，没有特别限定，例如可以使用前述R2的说明中记载的基团。
下述中举出本发明的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，但不限定于这些。另外，下述例示中，R1表示氢原子或甲基。
Figure BDA0003132611180000221
Figure BDA0003132611180000231
Figure BDA0003132611180000241
Figure BDA0003132611180000251
Figure BDA0003132611180000261
Figure BDA0003132611180000271
Figure BDA0003132611180000281
关于本说明书中记载的结构式，例如如下所述，表示与C的键合的线跟环A及环B接触的情况下，是指C可以与环A及环B中的任意者键合。
Figure BDA0003132611180000282
本发明的式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过公知的方法来合成。例如，可列举出使通式(a)所示的含碘羟基化合物与通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应的方法，但不限定于此。
Figure BDA0003132611180000291
(式(a)中，R2、A、n1、n2如式(1)中所定义)
Figure BDA0003132611180000292
(式(b)中，R1如式(1)中所定义。另外，RB选自由羟基、卤素原子、及(甲基)丙烯酰氧基组成的组。RB优选为例如氯原子等卤素原子。)
前述通式(a)所示的化合物优选为通式(a1)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000293
(式(a1)中，A、n2如前述式(1)中所定义)
前述通式(a)所示的化合物优选为通式(a2)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000294
(式(a2)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
n2如前述式(1)中所定义)
前述通式(a)所示的化合物优选为通式(a3)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000301
(式(a3)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
n2如前述式(1)中所定义)
本发明的通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物在下述中例示。
Figure BDA0003132611180000302
这些(甲基)丙烯酸化合物中，(甲基)丙烯酰氯从反应性的观点出发是优选的。
接着，对通式(a)所示的含碘羟基化合物的合成方法进行说明。作为通式(a)所示的含碘羟基化合物的合成的例子，可以通过对通式(Sa1)或(Sa2)的化合物进行碘导入反应来合成。对通式(Sa2)的化合物进行碘导入反应的情况下，还包括将碘导入物转化为通式(a)的化合物的工序。
Figure BDA0003132611180000311
(式(Sa1)中，R2、A、n1、n2如式(1)中所定义。
X可以选自下述基团：羟基；具有选自由羟基、醛基及羧基组成的组中的至少1种的碳数1～30的脂肪族基团或芳香族基团；或卤素基团(F、Cl、Br等))
Figure BDA0003132611180000312
(式(Sa2)中，A、n2如式(1)中所定义。
X如式(Sa1)中所定义。
E为具有选自由羟基、醛基、羧基、醚基、巯基及氨基组成的组中的至少1种的碳数1～30的烃基)
作为碘导入反应，可以适宜使用下述方法：Sandmeyer法、Halex法、利用作为碘化剂或碘源的化合物的碘导入法、利用作为碘化剂或碘源的化合物和氧化剂的碘导入法、利用作为碘化剂或碘源的化合物和自由基产生剂的碘导入法、利用通过作为碘化剂或碘源的化合物和沸石等提高催化剂活性的体系的碘导入法、对羟基或卤素基团等官能团通过取代反应进行碘化的方法等。
作为碘化剂，可以适宜使用碘、碘化钾、HI、氯化碘、N-碘琥珀酰亚胺等公知的作为碘供给源的化合物。另外，作为氧化剂，可以使用过氧化氢、碘酸、高碘酸、硫酸等公知的氧化剂。
接着，对通式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法进行说明。通式(a)所示的含碘羟基化合物相对于通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物例如使用0.5～100摩尔当量、优选1～20摩尔当量、进一步优选1.2～5摩尔当量。为该范围时，反应充分进行，作为目标物的通式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的收率高，是优选的。
作为该反应中使用的溶剂，可以使用通常可以获得的溶剂。例如，可以在不阻碍上述反应的范围内适宜使用醇、醚、烃、芳香族系溶剂、卤素系溶剂等来使用。也可以在不阻碍上述反应的范围内混合使用多种溶剂。由于水会阻碍反应，因此优选使用脱水溶剂。
另外，作为制造本发明的含有碘的(甲基)丙烯酸酯化合物时使用的溶剂，从材料的稳定性、从反应到最终化合物取得的工序中的效率提高的目的出发，优选使用溶解性良好的溶剂。作为优选的溶剂，可以将汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters:AUser’s Handbook,CRCPress,Boca Raton FL,2007.)中的γP、γH作为指标，可以根据化合物结构求出γP、γH。γP及γH各自最好是较低，γP值优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为2以下。另外，γH值优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为2以下。作为特别优选的溶剂，优选使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、或己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂作为主溶剂。
反应温度及反应时间可以依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常可以在反应温度为-20℃～100℃、反应时间为1小时～10小时、压力为常压、减压或加压下进行。另外，反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
另外，可以在一系列的反应中添加阻聚剂，可以使用通常可以获得的市售品。例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、亚硝基奈酚、对亚硝基苯酚、N,N’-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物、吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-异丙基-对亚苯基二胺、4-羟基二苯基胺、氨基酚等胺类、羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯并醌、对苯二酚单甲醚等醌类、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、3-仲丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类、N-羟基苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、环己烷肟、对醌二肟等肟类、二烷基硫代二丙酸酯等。作为添加量，相对于通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物100质量份，例如为0.001～10质量份，优选为0.01～1质量份。
通过反应得到的通式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过基于作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法、利用活性炭等的分离纯化方法、它们的组合的方法，作为期望的高纯度单体而分离纯化。
[含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物]
通过形成包含本发明的化合物作为聚合单元的聚合物，可以形成含有一种以上的卤素元素、一种以上的亲水性基团或一种以上的分解性基团的聚合物。其结果，利用将包含本发明的化合物作为构成单元的聚合物作为树脂成分的抗蚀剂组合物，能够达成光刻工艺的高灵敏度化、及显影中的树脂的溶解度对比的扩大所带来的高分辨率化。
本发明的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物具有下述式(4)所示的重复单元。
Figure BDA0003132611180000331
式(4)中，R1、R2、A、n1、n2如前述式(1)中所定义，符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。
上述式(4)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以通过使1种以上的本发明的通式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物聚合、或使1种以上的本发明的通式(1)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物与其他单体一起聚合来得到。该含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以用于光刻用膜形成用材料。
上述式(4)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯共聚物的、除上述式(4)以外的重复单元没有特别限定，例如，可以使用国际公开WO2016/125782号、国际公开WO2015/115613号、日本特开2015/117305号、国际公开WO2014/175275号、日本特开2012/162498号中记载的例子、或下述式(C1)、(C2)所示的化合物。
Figure BDA0003132611180000341
(式(C1)中，
RC11表示氢或甲基，
RC12表示氢、或碳数1～4的烷基，
RC13与RC13所键合的碳原子一起，表示碳数4～20的环烷基或杂环烷基，符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。)
优选的是，RC12表示氢、或碳数1～3的烷基，RC13与RC13所键合的碳原子一起，为碳数4～10的环烷基或杂环烷基。R13可以具有取代基(例如，氧代基)。
Figure BDA0003132611180000351
(式(C2)中，
RC21表示氢或甲基，
RC22及RC23各自独立地表示碳数1～4的烷基，
RC24表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，
RC22～RC24中的2者或3者可以与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～20的脂环结构，
符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。)
优选的是，RC22表示碳数1～3的烷基，RC24为碳数5～10的环烷基。另外，RC22～RC24形成的上述脂环结构可以包含例如金刚烷基等多个环。另外，上述脂环结构可以具有取代基(例如，羟基、烷基)。
作为通式(C2)所示的重复单元的单体原料，没有限定，例如可列举出2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。作为这些单体，可以使用市售品。
由通式(2)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物得到的通式(5)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、由通式(3)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物得到的通式(6)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、及由通式(3’)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物得到的通式(6’)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可以通过同样的方法得到。通式(5)、及通式(6)所示的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物会提高光刻用膜形成用材料的性能，因此优选。
Figure BDA0003132611180000361
(式(5)中，R1、n2、A、符号*如上述式(4)中所定义。)
Figure BDA0003132611180000362
(式(6)中，
B如上述式(3)中所定义，R1、n2、符号*如上述式(4)中所定义。)
Figure BDA0003132611180000371
(式(6’)中，
B’如上述式(3’)中所定义，R1、n2、符号*如上述式(4)中所定义。)
接着，对含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的基于聚合反应的制造方法进行说明。对于聚合反应，将作为重复单元的单体溶于溶剂，添加催化剂，边进行加热或冷却边进行。反应条件可以根据引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等来任意设定。本发明的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的制造可以通过使用了偶氮异丁腈、过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合、利用了烷基锂、格氏试剂等催化剂的离子聚合等公知的方法来实施。
作为聚合反应中使用的溶剂，可以使用通常可以获得的市售品。例如可以在不阻碍反应的范围内适宜使用醇、醚、烃、卤素系溶剂等各种各样的溶剂。也可以在不阻碍上述反应的范围内混合使用多种溶剂。
聚合反应中得到的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以通过公知的方法进行纯化。具体而言可以将超滤、晶析、精密过滤、酸清洗、电导率为10mS/m以下的水清洗、提取组合而进行。
[含有含碘(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的组合物]
本实施方式的组合物为含有含碘(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、特别适于光刻技术的组合物。没有特别限定，前述组合物可以在光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即，“抗蚀剂组合物”)中使用。进而，前述组合物可以在上层膜形成用途(即，“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即，“中间层形成用组合物”)、下层膜形成用途(即，“下层膜形成用组合物”)等中使用。利用本实施方式的组合物，能够形成具有高灵敏度的膜，并且也能够赋予良好的抗蚀图案形状。
本实施方式的组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物使用。光学部件除了以薄膜状、片状使用外，也作为塑料透镜(棱镜、双凸透镜(Lenticular lens)、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、及有机薄膜晶体管(TFT)有用。前述组合物特别适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的嵌入膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。
本实施方式的组合物包含：含碘(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)，根据需要，可以包含基材(A)、溶剂(S)、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)、产碱剂(G)等其他成分。以下，对各成分进行说明。
[基材(A)]
本实施方式中“基材(A)”是指，为含碘(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物以外的化合物(包含树脂)，是指作为g射线、i射线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、超紫外线(EUV)光刻(13.5nm)、电子束(EB)用抗蚀剂应用的基材(例如，光刻用基材、抗蚀剂用基材)。只要为这些基材，就可以没有特别限定地作为本实施方式中的基材(A)使用。作为基材(A)，例如，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。其中从得到的抗蚀图案的形状的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。
作为前述衍生物，没有特别限定，例如，可列举出导入解离性基团而得者、导入交联性基团而得者等。导入有前述解离性基团、交联性基团的衍生物可以通过光、酸等的作用表现解离反应、交联反应。
“解离性基团”是指发生裂解从而产生使溶解性变化的碱溶性基团等官能团的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，可列举出酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚羟基及羧基、特别优选酚羟基。
“交联性基团”是指在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如，可列举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团。
[溶剂(S)]
对于本实施方式中的溶剂，只要上述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)至少溶解，就可以适宜使用公知的溶剂。作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如，可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中的至少一种。
本实施方式中固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量和溶剂的合计质量，优选为固体成分1～80质量％及溶剂20～99质量％，更优选为固体成分1～50质量％及溶剂50～99质量％，进一步优选为固体成分2～40质量％及溶剂60～98质量％，特别优选为固体成分2～10质量％及溶剂90～98质量％。
[产酸剂(C)]
本实施方式的组合物中，优选包含一种以上通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束中的任意辐射线的照射直接或间接地产生酸的产酸剂(C)。产酸剂(C)没有特别限定，例如，可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在前述范围内使用产酸剂(C)，从而有得到高灵敏度并且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸，则酸的产生方法没有特别限定。使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线时，可实现更微细的加工，另外，作为高能量射线，使用电子束、超紫外线、X射线、离子束时，可实现更微细的加工。
产碱剂(G)
对产碱剂(G)为光产碱剂的情况进行说明。
光产碱剂通过曝光而产生碱，在常温常压的通常的条件下不显示活性，只要进行电磁波的照射和加热作为外部刺激时产生碱(碱性物质)，就没有特别限定。
本发明中可以使用的光产碱剂可以没有特别限定地使用公知的物质，例如，可列举出氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、桂皮酸酰胺衍生物、肟衍生物等。
作为由光产碱剂产生的碱性物质，没有特别限定，可列举出具有氨基的化合物、特别是一元胺、二胺等多胺、以及脒等。
对于产生的碱性物质，碱性度更高的(共轭酸的pKa值高的)具有氨基的化合物从灵敏度及分辨率的观点出发是优选的。
作为光产碱剂，例如，可列举出日本特开2009-80452号公报及国际公开第2009/123122号小册子中公开那样的具有桂皮酸酰胺结构的产碱剂、日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样的具有氨基甲酸酯结构的产碱剂、日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样的具有肟结构、氨基甲酰肟结构的产碱剂、日本特开2010-243773号公报中记载的化合物等，但不限定于这些，此外，也可以使用公知的产碱剂的结构。
光产碱剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
光产碱剂在光化射线敏感性(actinic ray-sensitive)或辐射敏感性(radiation-sensitive)树脂组合物中的优选的含量与前述的光产酸剂在光化射线敏感性或辐射敏感性树脂组合物中的优选的含量同样。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以在组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有控制通过辐射线照射由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散从而阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。通过使用酸扩散控制剂(E)，从而有能够提高本实施方式的组合物的储藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂(E)，从而能够提高使用本实施方式的组合物形成的膜的分辨率、并且能够抑制由辐射线照射前的曝光后延迟显影时间与辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变优异的的倾向。作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如，可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。酸扩散控制剂(E)的配混量为前述范围内时，有能够防止分辨率的降低、防止图案形状、尺寸忠实度等劣化的倾向。进而，即使从电子束照射至辐射线照射后加热为止的曝光后延迟显影时间变长，也能够抑制图案上层部的形状劣化。另外，配混量为10质量％以下时，有能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外通过使用这样的酸扩散控制剂，有抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高、另外分辨率提高、并且能够抑制由辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化、工艺稳定性优异的倾向。
[其他成分(F)]
本实施方式的组合物中，根据需要可以添加1种或2种以上的交联剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其他成分(F)。
(交联剂)
本实施方式中，组合物中可以包含一种以上的交联剂。交联剂是指可使至少基材(A)或含碘(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)中的任一者进行交联的化合物。作为前述交联剂，优选在由产酸剂(C)产生的酸的存在下可使基材(A)进行分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这样的酸交联剂，例如可以举出具有1种以上可使基材(A)交联的基团(以下，称为“交联性基团”。)的化合物。
作为前述交联性基团，例如可以举出(i)羟基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1～6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基等具有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等、碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等由芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的交联剂的交联性基团，优选羟基烷基及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的交联剂，没有特别限定，例如，可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中交联剂的配混量优选固体成分总质量的50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、特别优选20质量％以下。
(溶解促进剂)
溶解促进剂为具有下述作用的成分：固体成分在显影液中的溶解性过低的情况下，提高其溶解性从而适度增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用。作为前述溶解促进剂，优选低分子量的溶解促进剂，例如，可以举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如，可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。
溶解促进剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(溶解控制剂)
溶解控制剂为具有下述作用的成分：固体成分在显影液中的溶解性过高的情况下，控制其溶解性从而适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂被膜的烧成、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如，可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(敏化剂)
敏化剂具有吸收照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)由此增加酸的生成量的作用，为提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如，可以举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，但没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(表面活性剂)
表面活性剂为具有改良本实施方式的组合物的涂布性、条纹不均(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意者。作为优选的表面活性剂，可列举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与本实施方式的组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，能够进一步提高本实施方式的组合物的效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，但没有特别限定。作为这些表面活性剂的市售品，可以举出以下商品名、EFTOP(JEMCO公司制)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业株式会社制)、FLUORAD(Sumitomo 3MLimited制)、AsahiGuard、Surflon(以上为旭硝子株式会社制)、PEPOL(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等的目的，可以还含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适当的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、次膦酸苯酯等次膦酸及它们的酯等衍生物，这些之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[其他添加剂]
进而，本实施方式的组合物中根据需要可以配混1种或2种以上的除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可列举出染料、颜料及粘接助剂等。例如，若配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，从而能够缓和曝光时的光晕的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂，则能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其他添加剂，可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等、具体而言4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的组合物中，任意成分(F)的合计量可以设为固体成分总质量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
由本发明的组合物形成抗蚀图案时，通过旋涂机、浸渍涂布机、辊涂机等适宜的涂布手段将组合物溶液涂布于例如硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等基板上，由此形成抗蚀剂覆膜，根据情况预先在50℃～200℃左右的温度下进行加热处理，然后隔着规定的掩模图案进行曝光。涂膜的厚度例如为0.1～20μm，优选为0.3～2μm左右。曝光可以利用各种波长的光线、例如紫外线、X射线等，例如，作为光源，适宜选择使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、超紫外线(波长13nm)、X射线、电子束等。另外，曝光量等曝光条件根据上述的树脂和/或化合物的配混组成、各添加剂的种类等来适宜选定。
本发明中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后在50～200℃的温度下进行30秒以上的加热处理。该情况下，温度低于50℃时，有因基板的种类而引起的灵敏度的波动变宽的担心。其后，利用碱显影液，通常以10～50℃下10～200秒、优选以20～25℃下15～90秒的条件进行显影，由此形成规定的抗蚀图案。
作为上述碱显影液，例如，可以使用将碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环式胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物通常以成为1～10重量％、优选1～3重量％的浓度的方式溶解的碱性水溶液。另外，包含上述碱性水溶液的显影液中也可以适宜添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
本实施方式中，为了稳定地形成高精度的微细图案，也可以在曝光、PEB后，利用以有机溶剂为主成分的显影液进行显影处理，形成抗蚀图案。
作为显影液中使用的有机溶剂，广泛使用各种有机溶剂，例如，可以使用酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、及烃系溶剂等溶剂。
对于显影液，其中优选含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及醚系溶剂中的至少1种溶剂。
作为酯系溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸异戊酯(醋酸异戊酯、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，优选使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸戊酯、羟基异丁酸甲酯、或丁酸丁酯，特别优选使用乙酸丁酯、乙酸异戊酯、羟基异丁酸甲酯。
作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮(ionone)、双丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、及γ-丁内酯等，其中优选2-庚酮。
作为醇系溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、及3-甲氧基-1-丁醇等醇(1元醇)；乙二醇、二乙二醇、及三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、及丙二醇单苯基醚等含有羟基的二醇醚系溶剂；等。这些之中优选使用二醇醚系溶剂。
作为醚系溶剂，例如，除了上述含有羟基的二醇醚系溶剂以外，还可列举出丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、及二乙二醇二乙基醚等不含羟基的二醇醚系溶剂；苯甲醚、及苯乙醚等芳香族醚溶剂；二氧六环、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二氧六环、及异丙基醚等。其中，优选二醇醚系溶剂、及苯甲醚等芳香族醚溶剂。
作为酰胺系溶剂，例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如，可列举出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、及全氟庚烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、及二丙基苯等芳香族烃系溶剂。
另外，作为烃系溶剂，也可以使用不饱和烃系溶剂，例如，可列举出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、及十六碳烯等不饱和烃系溶剂。不饱和烃溶剂所具有的双键或三键的数量没有特别限定，另外，可以在烃链的任意位置具有。另外，不饱和烃溶剂具有双键的情况下，顺式体及反式体可以混合存在。
需要说明的是，作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂可以为碳数相同但结构不同的化合物的混合物。例如，作为脂肪族烃系溶剂，使用癸烷的情况下，脂肪族烃系溶剂中可以包含作为碳数相同但结构不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、及异辛烷等。
另外，上述碳数相同但结构不同的化合物可以仅包含1种，也可以如上所述那样包含多种。
包含上述有机溶剂的显影液中也可以进而适宜添加碱性化合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂。
实施例
以下，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[测定法]
(1)化合物的结构
对于化合物的结构，使用Bruker公司制Advance600II spectrometer，在以下的条件下进行1H-NMR测定来确认。
频率：400MHz
溶剂：CDCl3、或d6-DMSO
内部标准：TMS
测定温度：23℃
(合成例1-1)MAC-4I的合成
将4-碘苯甲醛23g(0.1mol)溶解于甲醇200ml，在10℃以下加入NaBH49.5g(0.25mol)。接着搅拌3小时使其反应，将甲醇减压蒸馏去除并进行浓缩。向浓缩物中加入水和乙酸乙酯，提取有机相。在该有机相中加入硫酸钠进行干燥，将溶剂减压蒸馏去除，得到4-碘苯甲醇的粗产物。通过柱色谱对得到的4-碘苯甲醇的粗产物进行纯化，得到以下所示的4-碘苯甲醇22g(收率94％)。
Figure BDA0003132611180000511
将上述中得到的4-碘苯甲醇11.5g(50mmol)溶解于氯仿，在冰冷下加入吡啶4.4g(55mmol)，滴加加入甲基丙烯酰氯5.7g(55mmol)。接着在冰冷下搅拌1小时、室温下搅拌3小时使其反应。反应结束后，向反应液中加入水，用饱和碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相中加入硫酸钠进行干燥，浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到13g以下所示的目标物MAC-4I(收率88％)。
对得到的化合物(MAC-4I)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-4I)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.7(2H、Ph)、7.1(2H、Ph)、6.1(1H、＝CH2)、5.6(1H、＝CH2)、5.1(2H)、2.0(3H、-CH3)
Figure BDA0003132611180000521
(合成例2-1)MAC-2H35I的合成
将3,5-二碘水杨醛90g(0.24mol)溶解于甲醇900ml，在10℃以下加入NaBH4 22.8g(0.60mol)。接着在冰冷下进行3小时搅拌后在25℃下进行16小时搅拌使其反应，将甲醇减压蒸馏去除并进行浓缩。在浓缩物中加入水和乙酸乙酯，提取有机相。在该有机相中加入硫酸镁进行干燥，将溶剂减压蒸馏去除，得到2-羟基-3,5-二碘苯甲醇的粗产物。通过柱色谱对得到的2-羟基-3,5-二碘苯甲醇的粗产物进行纯化，得到以下所示的2-羟基-3,5-二碘苯甲醇82.5g(收率91％)。
Figure BDA0003132611180000531
将上述中得到的2-羟基-3,5-二碘苯甲醇10g(27mmol)溶解于二氯甲烷100mL，在冰冷下加入吡啶3.1g(39mmol)，滴加加入甲基丙烯酸酐4.1g(27mmol)。接着在冰冷下搅拌4小时、室温下搅拌18小时使其反应。反应结束后，向反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相中加入硫酸镁进行干燥、浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到9g以下所示的目标物MAC-2H35I(收率88％)。
对得到的化合物(MAC-2H35I)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-2H35I)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.2～8.0(2H、Ph)、7.6(1H、-OH)、6.2(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(2H、-CH2-)、2.0(3H、-CH3)
Figure BDA0003132611180000532
(合成例3-1)MAC-4H35I的合成
使氯化钙128g(0.78mol)、NaBH4 91.3g(2.4mol)溶解于乙醇2.8L，在冰冷下向其中加入4-羟基-3,5-二碘苯甲醛410g(1.1mol)。在25℃下进行18小时搅拌使其反应后，加入水10L并用盐酸将pH调节至2.5，对沉淀物进行过滤、水洗后，进行干燥，得到以下所示的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇401g(收率97％)。
Figure BDA0003132611180000541
将上述中得到的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇400g(1.06mol)溶解于甲苯2.8L，加入甲基丙烯酸916g(10.6mol)、对甲苯磺酸一水合物20g(0.105mol)、4-甲氧基苯酚13mg(0.01mmol)，在110℃、回流下进行2小时搅拌。反应后，加入水4L并使有机层干燥，用己烷进行2次重结晶纯化，得到158g以下所示的目标物MAC-4H35I(收率33％)。
对得到的化合物(MAC-4H35I)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-4H35I)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：9.7(1H、-OH)、7.8(2H、Ph)、6.7(1H、＝CH2)、5.0(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、1.9(3H、-CH3)
Figure BDA0003132611180000542
(合成例3-2)MAC-4H35I的合成
将4-羟基苯甲醇45.0g(0.36mol)、碘92.4g(0.36mol)溶解于甲醇600mL，在20℃水浴下滴加过氧化氢6.2g(0.18mol)后，在80℃搅拌8小时使其反应。冷却后通过使用了硫代硫酸钠水溶液、食盐水的分液处理进行清洗后，提取有机相。在该有机相中加入硫酸镁进行干燥，将溶剂减压蒸馏去除，得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醇的粗产物。通过柱色谱对得到的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇的粗产物进行纯化，得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醇95g(收率70％)。
使用上述中得到的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇，通过与合成例3-1同样的方法，得到MAC-4H35I。
(合成例4-1)MAC-2H35I-BOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200mL的容器中，将上述合成例2-1中得到的化合物(MAC-2H35I)5.5g(12.4mmol)和二碳酸二叔丁酯(Sigma-Aldrich公司制)2.7g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，加入碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)1.71g(12.4mmol)，对内容物在20℃下进行6小时搅拌来进行反应，得到反应液。接着对反应液进行浓缩，在浓缩液中加入纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离固体物质。
对得到的固体物质进行过滤并使其干燥后，通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式(MAC-2H35I-BOC)所示的目标化合物(MAC-2H35I-BOC)1.5g。
对得到的化合物(MAC-2H35I-BOC)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-2H35I-BOC)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.2～8.0(2H、Ph)、6.2(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(2H、-CH2-)、2.0(3H、-CH3)、1.4(9H、-CH3)3)
Figure BDA0003132611180000561
(合成例5-1)MAC-2H35I-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200mL的容器中，将上述合成例2-1中得到的化合物(MAC-2H35I)5.5g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯(Sigma-Aldrich公司制)2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，加入碳酸钾(Sigma-Aldrich公司制)1.71g(12.4mmol)及0.4g 18-冠醚-6，使内容物在回流下进行3小时搅拌进行反应，得到反应液。接着对反应液进行浓缩，在浓缩液中加入纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离固体物质。
对得到的固体物质进行过滤并使其干燥后，通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式(MAC-2H35I-MeBOC)所示的目标化合物(MAC-2H35I-MeBOC)1.4g。
对得到的化合物(MAC-2H35I-MeBOC)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-2H35I-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.8(2H、Ph)、6.7(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、5.0(4H、O-CH2-Ph、O-CH2-O)、1.9(3H、-CH3)、1.4(9H，-(CH3)3)
Figure BDA0003132611180000571
(合成例6-1)MAC-4H35I-BOC的合成
使用化合物(MAC-4H35I)代替化合物(MAC-2H35I)，除此以外，与合成例4-1同样地操作，得到下述式(MAC-4H35I-BOC)所示的目标化合物(MAC-4H35I-BOC)1.5g。
对得到的化合物(MAC-4H35I-BOC)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-4H35I-BOC)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.8(2H、Ph)、6.2(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(2H、-CH2-)、2.0(3H、-CH3)、1.4(9H、-CH3)3)
Figure BDA0003132611180000572
(合成例7-1)MAC-4H35I-MeBOC的合成
使用化合物(MAC-4H35I)代替化合物(MAC-2H35I)，除此以外，与合成例5-1同样地操作，得到下述式(MAC-4H35I-MeBOC)所示的目标化合物(MAC-4H35I-MeBOC)1.5g。
对得到的化合物(MAC-4H35I-MeBOC)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-4H35I-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.8(2H、Ph)、6.8(2H、O-CH2-O)、6.7(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(2H、O-CH2-Ph)、2.0(2H、-CH3)、1.4(9H，-(CH3)3))
Figure BDA0003132611180000581
(合成例8-1)ACLAC-2H35I的合成
在具备迪安-斯达克榻分水器和回流管的300mL茄形烧瓶中将(合成例2-1)中得到的2-羟基-3,5-二碘苯甲醇10.2g(27mmol)溶解于甲苯100mL，在冰冷下加入对甲苯磺酸0.05g(0.3mmol)，滴加加入α-氯丙烯酸酯2.9g(27mmol)。接着在1小时、回流条件下进行搅拌使其反应。反应结束后，向反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相中加入硫酸镁进行干燥、浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到9.3g以下所示的目标物ACLAC-2H35I(收率73％)。
对得到的化合物(ACLAC-2H35I)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(ACLAC-2H35I)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：7.2～8.0(2H、Ph)、9.6(1H、-OH)、6.0(1H、＝CH2)、6.6(1H、＝CH2)、5.1(2H、-CH2-)
Figure BDA0003132611180000591
(合成例9-1)MAC-ADI的合成
将1,3-金刚烷二醇(三菱瓦斯化学株式会社制)16.8g(0.1mol)溶解于甲苯200mL，加入57％碘化氢水溶液89.8g(0.4mol)，在80℃下搅拌8小时进行反应。反应后，加入水并用碳酸氢钠进行清洗，将有机层在浓缩后通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的3-碘-1-羟基金刚烷12g。
Figure BDA0003132611180000592
将上述中得到的3-碘-1-羟基金刚烷2.78g(10mmol)溶解于氯仿，在冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴加加入甲基丙烯酰氯1.25g(12mmol)。接着在冰冷下搅拌1小时、室温下搅拌3小时使其反应。反应结束后，向反应液中加入水，用饱和碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相中加入硫酸钠进行干燥，浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到以下所示的目标物(MAC-ADI)2.7g。
对得到的化合物(MAC-ADI)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-ADI)的化学结构。
δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH2)、1.3～3.2(17H、Ad-H、-C(CH3)＝C)
Figure BDA0003132611180000601
(合成例10-1)MAC-ADI2的合成
将1,3,5-金刚烷三醇(三菱瓦斯化学株式会社制)2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100mL，加入57％碘化氢水溶液28.1g(125mmol)，在80℃下搅拌13小时进行反应。反应后，加入水并用碳酸氢钠进行清洗，将有机层在浓缩后通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的3,5-二碘-1-羟基金刚烷0.9g。
Figure BDA0003132611180000602
使用上述中得到的3,5-二碘-1-羟基金刚烷4.04g(10mmol)代替3-碘-1-羟基金刚烷2.78g，除此以外，与合成例9-1同样地操作，得到下述式(MAC-ADI2)所示的目标化合物(MAC-ADI2)3.5g。
对得到的化合物(MAC-ADI2)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-ADI2)的化学结构。
δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH2)、1.5～3.9(16H、Ad-H、-C(CH3)＝C)
Figure BDA0003132611180000611
(合成例11-1)MAC-ADIOH的合成
将1,3,5-金刚烷三醇(三菱瓦斯化学株式会社制)2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100mL，加入57％碘化氢水溶液28.1g(125mmol)，在80℃下搅拌13小时进行反应。反应后，加入水并用碳酸氢钠进行清洗，将有机层在浓缩后通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的5-碘-1,5-二羟基金刚烷0.9g。
Figure BDA0003132611180000612
使用上述中得到的5-碘-1,3-二羟基金刚烷4.04g(10mmol)代替3-碘-1-羟基金刚烷2.78g，除此以外，与合成例9-1同样地操作，得到下述式(MAC-ADIOH)所示的目标化合物(MAC-ADI2)3.5g。
对得到的化合物(MAC-ADIOH)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-ADIOH)的化学结构。
δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH2)、1.5～3.9(14H、Ad-H、-C(CH3)＝C)、4.5(1H、-OH)
Figure BDA0003132611180000621
(合成例12-1)MAC-ADI4H4M的合成
将4-甲基-金刚烷-1,4-二醇2.3g(12.5mmol)溶解于甲苯100mL，加入57％碘化氢水溶液11.2g(50mmol)，在80℃下搅拌8小时进行反应。反应后，加入水并用碳酸氢钠进行清洗，将有机层在浓缩后通过柱色谱进行分离纯化，由此得到下述式所示的1-碘-4-甲基-4-羟基金刚烷1.1g。
Figure BDA0003132611180000622
使用上述中得到的1-碘-4-甲基-4-羟基金刚烷2.92g(10mmol)代替3-碘-1-羟基金刚烷2.78g，除此以外，与合成例9-1同样地操作，得到下述式(MAC-ADI4H4M)所示的目标化合物(MAC-ADI4H4M)3.1g。
对得到的化合物(MAC-ADI4H4M)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(MAC-ADI4H4M)的化学结构。
δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、＝CH2)、1.2～2.4(19H、Ad-H、Ad-CH3、-C(CH3)＝C)
Figure BDA0003132611180000631
(合成例13-1)ACLAC-ADI2的合成
在具备迪安-斯达克榻分水器和回流管的300mL茄形烧瓶中将3,5-二碘-1-羟基金刚烷10.9g(27mmol)溶解于甲苯100mL，在冰冷下加入对甲苯磺酸0.05g(0.3mmol)，滴加加入α-氯丙烯酸酯2.9g(27mmol)。接着在1小时、回流条件下进行搅拌使其反应。反应结束后，向反应液中加入水，用碳酸氢钠水溶液进行清洗，在有机相中加入硫酸镁进行干燥、浓缩后，通过柱色谱进行纯化，得到28.9g以下所示的目标物ACLAC-ADI(收率65％)。
对得到的化合物(ACLAC-ADI2)在前述测定条件下进行NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有下述式(ACLAC-ADI2)的化学结构。
δ(ppm)(CDCl3)：6.0～6.6(2H、＝CH2)、1.5～4.4(13H、Ad-H)
Figure BDA0003132611180000641
(合成实施例1)MAC-4I树脂的合成
将1.5g MAC-4I、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.0g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45mL的四氢呋喃，加入偶氮双异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷中。对析出的树脂进行过滤、减压干燥，得到白色的粉体状的下述化学式(P-MAC-4I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为12000、分散度(Mw/Mn)为1.90。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4I)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4I并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000642
(合成实施例2)MAC-2H35I树脂的合成
使用MAC-2H35I(2.2g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-2H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14000、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-2H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-2H35I)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-2H35I并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000651
(合成实施例3)MAC-4H35I树脂的合成
使用MAC-4H35I(2.2g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-4H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14000、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4H35I)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4H35I并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000661
(合成实施例4)MAC-2H35I-BOC树脂的合成
使用MAC-2H35I-BOC(2.7g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-2H35I-BOC)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14200、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-2H35I-BOC)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-2H35I-BOC)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-2H35I-BOC并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000662
(合成实施例5)MAC-2H35I-MeBOC树脂的合成
使用MAC-2H35I-MeBOC(2.8g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-2H35I-MeBOC)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14300、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-2H35I-Me BOC)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-2H35I-MeBOC)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-2H35I-MeBOC并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000671
(合成实施例6)MAC-4H35I-BOC树脂的合成
使用MAC-4H35I-BOC(2.7g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-4H35I-BOC)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14300、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I-BOC)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4H35I-BOC)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4H35I-BOC并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000681
(合成实施例7)MAC-4H35I-MeBOC树脂的合成
使用MAC-4H35I-MeBOC(2.8g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-4H35I-MeBOC)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I-Me BOC)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4H35I-MeBOC)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4H35I-MeBOC并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000682
(合成实施例8)MAC-ADI树脂的合成
使用MAC-ADI(1.8g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-ADI)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为1.8。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADI)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-ADI)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-ADI并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000691
(合成实施例9)MAC-ADI2树脂的合成
使用MAC-ADI2(2.4g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-ADI2)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为1.8。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(MAC-ADI2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-ADI2)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-ADI2并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000701
(合成实施例10)MAC-ADIOH树脂的合成
使用MAC-ADIOH(1.8g)代替合成实施例1的MAC-4I(1.5g)，除此以外，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-ADIOH)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为1.7。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-ADIOH)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-ADIOH并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000702
(合成实施例11)MAC-MADI树脂的合成
作为单体原料，使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯3.0g，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-MADI)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为1.9。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-MADI)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝40：30：30。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-MADI)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADI并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000711
(合成实施例12)MAC-MADI-ADIOH树脂的合成
作为单体原料，使用2.5g的MAC-ADIOH、MAC-MADI 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g，通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADI-ADIOH并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000721
(合成实施例13)MAC-MADI-ADIOH2树脂的合成
作为单体原料，使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和MAC-ADIOH3.6g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH2)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH2)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝40：30：30。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-MADI-ADIOH2)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADI-ADIOH2并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000722
(合成实施例14)MAC-MADI-35IST树脂的合成
作为单体原料，使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和3,5-二碘-4-羟基苯乙烯3.7g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-MADI-35IST)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-MADI-35IST)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝40：30：30。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-MADI-35IST)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADI-35IST并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000731
(合成实施例15)MAC-MADI-35IST-ADIOH树脂的合成
作为单体原料，使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和3,5-二碘-4-羟基苯乙烯1.9g、MAC-ADIOH 1.8g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADI-35IST-ADIOH并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000741
(合成实施例16)MAC-ADIOH-CLMAA树脂的合成
作为单体原料，使用MAC-ADIOH 8.1g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-ADIOH-CLMAA)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADIOH-CLMAA)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-ADIOH-CLMAA)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-MADIOH-CLMAA并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000742
Figure BDA0003132611180000751
(合成实施例17)MAC-4H35I-CLMAA树脂的合成
作为单体原料，使用7.4g的MAC-4H35I、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-4H35I-CLMAA)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I-CLMAA)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4H35I-CLMAA)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4H35I-CLMAA并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000752
(合成实施例18)MAC-ADI2-4H35I树脂的合成
作为单体原料，使用3.9g的MAC-ADI2、3.7g的MAC-4H35I、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-ADI2-4H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-ADI2-4H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b：c＝25：25：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-ADI2-4H35I)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-ADI2-4H35I并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000761
(合成实施例19)ACLAC-2H35I-AMST树脂的合成
作为单体原料，使用7.4g的ACLAC-2H35I、α-甲基苯乙烯1.9g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-ACLAC-2H35I-AMST)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-ACLAC-2H35I-AMST)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-ACLAC-2H35I-AMST)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-ACLAC-2H35I-AMST并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000771
(合成实施例20)MAC-4H35I-ACLAC-2H35I树脂的合成
作为单体原料，使用7.4g的MAC-4H35I、7.4g的ACLAC-2H35I，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000772
(合成实施例21)ACLAC-ADI2-AMST树脂的合成
作为单体原料，使用7.9g的ACLAC-ADI2、α-甲基苯乙烯1.9g，此外通过与合成实施例1同样的方法得到下述化学式(P-ACLAC-ADI2-AMST)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为14400、分散度(Mw/Mn)为2.0。另外，测定了13C-NMR，结果下述化学式(P-ACLAC-ADI2-AMST)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，对于下述化学式(P-ACLAC-ADI2-AMST)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-ACLAC-ADI2-AMST并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
Figure BDA0003132611180000781
(合成比较例1)
不使用MAC-4I，除此以外，与合成实施例1同样地合成，得到下述化学式(P-AC-1)所示的树脂。该树脂的分子量(Mw)为13500、分散度(Mw/Mn)为2.30。
Figure BDA0003132611180000782
前述式(P-AC-1)中，“40”、“40”、“20”表示各构成单元的摩尔比。对于式(P-AC-1)，为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但P-AC-1并不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。
(实施例1)
将MAC-4I树脂(P-MAC-4I)溶液涂布于硅晶圆上，在110～130℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。此处，对于树脂溶液，将上述化学式(P-MAC-4I)的树脂：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：0.1质量份、PGMEA：92质量份配混来制备。
接着，用电子束绘制装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)进行曝光，在115℃下进行90秒钟烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒钟显影，得到正型的图案。将分辨率及灵敏度的结果示于表1。
(实施例2)
使用MAC-2H35I树脂(P-MAC-2H35I)溶液代替MAC-4I树脂(P-MAC-4I)溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成光致抗蚀层。将分辨率及灵敏度的结果示于表1。
(实施例3)
使用MAC-4H35I树脂(P-MAC-4H35I)溶液代替MAC-4I树脂(P-MAC-4I)溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成光致抗蚀层。将分辨率及灵敏度的结果示于表1。
(比较例1)
将树脂溶液中的化学式(P-MAC-4I)的树脂替换为化学式(P-AC-1)的树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂溶液，形成光致抗蚀层。与实施例1同样地进行显影，得到正型的图案。将分辨率及灵敏度的结果示于表1。
(经时)
对形成制作的抗蚀层的树脂溶液，在填充于遮光瓶的形态下进行40℃30天的经时试验，通过以下的方法实施经时后的缺陷的评价。
即，用旋涂机将进行经时试验前后的抗蚀层形成用的树脂溶液分别涂布于不同硅晶圆，进而用热板在110℃、1分钟的条件下进行加热处理，形成膜厚80nm的抗蚀层。
接着，用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(制品名、Litho Tech JapanCorporation制)、对晶圆整面实施自1mJ/cm2起、每次以1mJ/cm2增加曝光量至80mJ/cm2为止的无掩模下的shot曝光后，在110℃下进行90秒钟烘烤(PEB)，在乙酸异戊酯中进行60秒钟显影，得到在晶圆上进行了80shot量的shot曝光的晶圆。对得到的各shot曝光区域，利用光干涉膜厚计“VM3200”(制品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制)测定膜厚，取得膜厚相对于曝光量的分布数据，算出膜厚变动量相对于曝光量的斜率为最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm2)，作为抗蚀剂的EUV灵敏度的指标。
进而，对于对形成制作的抗蚀层的树脂溶液进行40℃30天的经时试验前后的树脂溶液进行上述的灵敏度评价，通过以下的指标求出经时前后的灵敏度变化率。
“变动率”＝[(“经时前的树脂溶液的灵敏度”-“经时后的树脂溶液的灵敏度”)/“经时前的树脂溶液的灵敏度”]×100
A变动率小于2％
B变动率为2％以上且小于5％
C变动率为5％以上且小于10％
D变动率为10％以上
[表1]
树脂 分辨率 灵敏度 经时
实施例1 P-MAC-4I 40nmL/S 12μC/cm<sup>2</sup> A
实施例2 P-MAC-2H35I 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> B
实施例3 P-MAC-4H35I 40nmL/S 10μC/cm<sup>2</sup> A
实施例4 P-MAC-2H35I-Boc 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> B
实施例5 P-MAC-2H35I-MeBOC 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> B
实施例6 P-MAC-4H35I-BOC 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> A
实施例7 P-MAC-4H35I-MeBOC 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> A
实施例8 P-MAC-ADI 40nm L/S 12μC/cm<sup>2</sup> A
实施例9 P-MAC-ADI2 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> A
实施例10 P-MAC-ADIOH 40nm L/S 11μC/cm<sup>2</sup> A
实施例11 P-MAC-MADI 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> B
实施例12 P-MAC-MADI-ADIOH 40nm L/S 10μC/cm<sup>2</sup> A
实施例13 P-MAC-MADI-ADIOH2 40nm L/S 9μC/cm<sup>2</sup> A
实施例14 P-MAC-MADI-35IST 40nm L/S 8μC/cm<sup>2</sup> A
实施例15 P-MAC-MADI-35IST-ADIOH 40nm L/S 8μC/cm<sup>2</sup> A
比较例1 P-AC-1 80nm L/S 26μC/cm<sup>2</sup> B
(实施例16)
(分辨率评价)
将合成实施例16中记载的P-MAC-ADIOH-CLMMA树脂(P-MAC-ADIOH-CLMMA)溶液涂布于硅晶圆上，在110℃下进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。此处，对于树脂溶液，将上述化学式(P-MAC-ADIOH-CLMMA)的树脂：7质量份、PGMEA：93.9质量份配混来制备。
接着，用电子束绘制装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)进行曝光，在115℃下进行90秒钟烘烤(PEB)，使用乙酸异戊酯作为显影液，进行60秒钟显影，得到正型的图案。将分辨率及灵敏度的结果示于表2。
(经时)
使用合成实施例16中记载的P-MAC-ADIOH-CLMMA树脂(P-MAC-ADIOH-CLMMA)溶液，准备除了在40℃遮光状态下经过30天前后的、经时处理的有无以外相同的树脂溶液，用旋涂机分别在晶圆上成膜后，进行使用了乙酸异戊酯作为显影液的显影处理，求出经时前后的灵敏度，利用以下的指标导出变化率，由此进行经时性能的评价。
“变动率”＝[(“经时前的树脂溶液的灵敏度”-“经时后的树脂溶液的灵敏度”)/“经时前的树脂溶液的灵敏度”]×100
A变动量小于2％
B变动率为2％以上且小于5％
C变动率为5％以上且小于10％
D变动率为10％以上
对合成实施例17及其以后的材料，进行同样的评价。将结果示于表。
[表2]
树脂 分辨率 灵敏度 经时
实施例16 P-MAC-ADIOH-CLMAA 40nm L/S 16μC/cm<sup>2</sup> A
实施例17 P-MAC-4H35I-CLMAA 40nm L/S 15μC/cm<sup>2</sup> B
实施例18 P-MAC-ADI2-4H35I 40nm L/S 15μC/cm<sup>2</sup> A
实施例19 P-ACLAC-2H35I-AMST 40nmL/S 14μC/cm2 A
实施例20 P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I 40nm L/S 13μC/cm<sup>2</sup> B
实施例21 P-ACLAC-ADI2-AMST 40nm L/S 13μC/cm<sup>2</sup> A
如上所述，通过使用本实施方式的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物、和/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以得到能够形成高分辨率且高灵敏度的光刻膜的组合物。
通过该本发明，能够提供可形成具有高的分辨率和灵敏度的膜的化合物、组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法及绝缘膜的形成方法。

Claims (26)

1.一种含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其由通式(1)所示，
Figure FDA0003132611170000011
式(1)中，
R1表示氢原子、甲基、或卤素基团，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，所述通式(1)为通式(2)，
Figure FDA0003132611170000012
式(2)中，R1、A、n2如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求2所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，所述通式(2)为通式(3)，
Figure FDA0003132611170000021
式(3)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求2所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，所述通式(2)为通式(3’)，
Figure FDA0003132611170000022
式(3’)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n2表示2～20的整数。
6.一种含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其具有通式(4)所示的重复单元，
Figure FDA0003132611170000031
式(4)中，
R1表示氢原子、甲基、或卤素，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数，
符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。
7.根据权利要求6所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，所述通式(4)为通式(5)，
Figure FDA0003132611170000032
式(5)中，R1、n2、A、符号*如权利要求6中所定义。
8.根据权利要求7所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，所述通式(5)为通式(6)，
Figure FDA0003132611170000041
式(6)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2、符号*如权利要求6中所定义。
9.根据权利要求7所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，所述通式(5)为通式(6’)，
Figure FDA0003132611170000042
式(6’)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
R1、n2、符号*如权利要求6中所定义。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n2表示2～20的整数。
11.一种组合物，其包含权利要求6～10中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，还含有溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其还含有产酸剂。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的组合物，其中，还含有酸扩散控制剂。
15.一种图案形成方法，其包括：
使用权利要求11～14中任一项所述的组合物形成膜的工序；
对该膜进行曝光的工序；及
使用显影液，将该经曝光的膜的曝光部去除而形成图案的工序。
16.权利要求1所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，包括使通式(a)所示的含碘的羟基化合物与通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物反应，
Figure FDA0003132611170000051
式(a)中，R2、A、n1、n2如权利要求1中所定义，
Figure FDA0003132611170000052
式(b)中，
R1如权利要求1中所定义，
RB选自由羟基、卤素原子、及(甲基)丙烯酰氧基组成的组。
17.根据权利要求16所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述通式(a)为通式(a1)，
Figure FDA0003132611170000061
式(a1)中，A、n2如权利要求1中所定义。
18.根据权利要求16所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述通式(a)为通式(a2)，
Figure FDA0003132611170000062
式(a2)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
n2如权利要求1中所定义。
19.根据权利要求16所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，所述通式(a)为通式(a3)，
Figure FDA0003132611170000063
式(a3)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
n2如权利要求1中所定义。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，n2表示2～20的整数。
21.通式(a)所示的含碘的羟基化合物，
Figure FDA0003132611170000071
式(a)中，
R2各自独立地表示氢原子、碳数1～20的直链状的有机基团、碳数3～20的支链状的有机基团、或碳数3～20的环状的有机基团，
A表示碳数1～30的有机基团，
n1表示0或1，
n2表示1～20的整数。
22.根据权利要求21所述的含碘的羟基化合物，其中，所述通式(a)为通式(a1)，
Figure FDA0003132611170000072
式(a1)中，A、n2如权利要求21中所定义。
23.根据权利要求22所述的含碘的羟基化合物，其中，所述通式(a1)为通式(a2)，
Figure FDA0003132611170000073
式(a2)中，
B表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，
n2如权利要求21中所定义。
24.根据权利要求22所述的含碘的羟基化合物，其中，所述通式(a1)为通式(a3)，
Figure FDA0003132611170000081
式(a3)中，
B’表示包含脂环的碳数5～30的有机基团，
n2如权利要求21中所定义。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的含碘的羟基化合物，其中，n2表示2～20的整数。
26.根据权利要求16所述的含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其中，还包括对下述通式(Sa1)或通式(Sa2)所示的化合物进行碘导入反应的工序，
Figure FDA0003132611170000082
式(Sa1)中，R2、A、n1、n2如权利要求1中所定义，
X选自由下述基团组成的组：羟基；具有选自由羟基、醛基及羧基组成的组中的至少1种的碳数1～30的脂肪族基团或芳香族基团；或者卤素基团，
Figure FDA0003132611170000083
式(Sa2)中，A、n2如权利要求1中所定义，
X如式(Sa1)中所定义，
E为具有选自由羟基、醛基、羧基、醚基、巯基及氨基组成的组中的至少1种的碳数1～30的烃基。
CN201980086268.2A 2018-12-27 2019-12-23 化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法 Pending CN113227028A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-244504 2018-12-27
JP2018244504 2018-12-27
JP2019-144313 2019-08-06
JP2019144313 2019-08-06
PCT/JP2019/050261 WO2020137935A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-23 化合物、（共）重合体、組成物、パターン形成方法、及び化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113227028A true CN113227028A (zh) 2021-08-06

Family

ID=71127975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086268.2A Pending CN113227028A (zh) 2018-12-27 2019-12-23 化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220119336A1 (zh)
JP (1) JPWO2020137935A1 (zh)
KR (1) KR20210108939A (zh)
CN (1) CN113227028A (zh)
TW (1) TWI828827B (zh)
WO (1) WO2020137935A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021175792A (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 信越化学工業株式会社 ヨウ素化芳香族カルボン酸型ペンダント基含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2021230300A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）重合体、組成物、レジストパターン形成方法、並びに化合物及び（共）重合体の製造方法
JP2021188041A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
FR3113904B1 (fr) * 2020-09-08 2022-08-12 Innoverda Procédé de synthèse du 3,5-diiodo-4-hydroxy benzylalcool
KR20230123513A (ko) * 2020-12-21 2023-08-23 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법
US20230103685A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Iodine-containing acid cleavable compounds, polymers derived therefrom, and photoresist compositions
WO2023189586A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023189969A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023161653A (ja) * 2022-04-26 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
CN114755884B (zh) * 2022-06-14 2022-09-16 之江实验室 一种有机无机杂化飞秒激光直写光刻胶

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6160630A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アルデヒド誘導体の製造法
US20060094845A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Michiharu Yamamoto (Meth)acrylate polymer and non-linear optical device material composition
JP2009275155A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jsr Corp 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法
CN104245885A (zh) * 2012-04-20 2014-12-24 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、可聚合液晶组合物以及光学各向异性体
WO2018180049A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
CN108690164A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 罗门哈斯电子材料有限责任公司 酸可裂解单体和包括其的聚合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6196897B2 (ja) 2013-12-05 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6160630A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アルデヒド誘導体の製造法
US20060094845A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Michiharu Yamamoto (Meth)acrylate polymer and non-linear optical device material composition
JP2009275155A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jsr Corp 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法
CN104245885A (zh) * 2012-04-20 2014-12-24 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、可聚合液晶组合物以及光学各向异性体
WO2018180049A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
CN108690164A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 罗门哈斯电子材料有限责任公司 酸可裂解单体和包括其的聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOURABH K. SAHA等: "Radiopaque Resists for Two-Photon Lithography To Enable Submicron 3D Imaging of Polymer Parts via X-ray Computed Tomography" *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220119336A1 (en) 2022-04-21
KR20210108939A (ko) 2021-09-03
JPWO2020137935A1 (ja) 2021-11-11
TW202039408A (zh) 2020-11-01
TWI828827B (zh) 2024-01-11
WO2020137935A1 (ja) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113227028A (zh) 化合物、（共）聚合物、组合物、图案形成方法、及化合物的制造方法
US11204551B2 (en) Resist composition and method for forming resist pattern
KR101772733B1 (ko) 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체
JP6706530B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI791851B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、高分子化合物及化合物
JP6789024B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、高分子化合物
JP7158251B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI601749B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法
KR20140093171A (ko) 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체
CN107844031B (zh) 抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
KR20210058699A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN115605517A (zh) 化合物、(共)聚合物、组合物、抗蚀图案形成方法、以及化合物和(共)聚合物的制造方法
TW202241836A (zh) 化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型之形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法
KR102445499B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물
US10921711B2 (en) Resist composition and method of forming resist pattern
TW201245879A (en) Method of forming resist pattern and negative tone-development resist composition
US20210157234A1 (en) Resist composition and method of forming resist pattern
JP2019101121A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7166149B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5264404B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
JP5857522B2 (ja) 化合物及びフォトレジスト組成物
JP2022067062A (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN108693711B (zh) 抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法以及化合物
JP6735171B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
CN111630111A (zh) 组合物、以及抗蚀剂图案的形成方法和绝缘膜的形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination