KR20230123513A - 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법 - Google Patents

화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법 Download PDF

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유 오카다
타케루 코구마
마사히로 마츠모토
유시 니미
마사토시 에치고
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Abstract

노광감도가 우수한 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공한다. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.

(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)

Description

화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법
본 발명은, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화를 위해, 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었으나, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선을 이용하여 노광하는 수법이 양산의 중심이 되고 있으며, 나아가서는 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 종래에 있어서는, 이들 레지스트 조성물의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선(EUV)에 의한 리소그래피는, 반응 메커니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3). 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~수십nm의 미세한 패턴형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴의 치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트 조성물이 요구된다. 특히 극단자외선(EUV)에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다. 극단자외선(EUV)에서의 감도는, 전자선(EB)에서의 감도와 반드시 상관이 없으며, 극단자외선(EUV)에 대하여 특히 높은 감도를 발현하는 것이 요구되고 있다.
상기 서술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트 재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속착체를 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 이와 같이 레지스트패턴의 치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트 조성물이 요구되고, 그 원료 모노머로서, 요오드를 함유하는 4-하이드록시스티렌이 제안되어 있는데(예를 들어, 특허문헌 2~3 참조), 그 효과는 개선의 여지가 있다.
일본특허공개 2015-108781호 공보 미국특허출원공개 제2019/0187342호 명세서 국제공개 제2019/187881호
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피 기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일 H. Yamamoto, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46, L142(2007) H. Yamamoto, et al., J. Vac. Sci. Technol. b 23, 2728(2005)
그러나, 종래 개발된 막형성용 조성물은, 보다 세선화된 패턴의 형성에 있어서의, 노광광원에 대한 감도가 충분히 높지 않은 것과 같은 과제가 있다.
이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 보다 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물, 또는 해당 화합물을 구성단위로서 포함하는 중합체를 이용하여 형성된 레지스트의 노광감도를 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
[2]
RA가, 수소원자 또는 메틸기인, [1]에 기재된 화합물.
[3]
RB가, 탄소수 1~4의 알킬기인, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4]
P가, 수산기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5]
P가, 에스테르기, 아세탈기 또는 탄산에스테르기인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물 전체에 대하여, 하기 식(1A)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
[화학식 2]
(식(1A), 식(1A1), 및 식(1A2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, Rsub는, 식(1A1) 또는 식(1A2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[7]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물과, 해당 화합물 전체에 대하여 하기 식(1B)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1B), 식(1B1), 또는 식(1B2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, n2는 0 이상, 4 이하의 정수이고, Rsub2는, 식(1B1) 또는 식(1B2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[8]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물 전체에 대하여, 하기 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1C) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다. 단, RB 및 P는 모두 I를 포함하지 않는다.)
[9]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하고,
K를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 상기 화합물 전체에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
[10]
과산화물의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, [9]에 기재된 조성물.
[11]
Mn, Al, Si, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 상기 화합물 전체에 대하여 1질량ppm 이하인, [9] 또는 [10]에 기재된 조성물.
[12]
인함유 화합물의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13]
말레산의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, [9]~[12] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[14]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물유래의 구성단위를 포함하는, 하기 식(1-A)로 표시되는 구성단위를 포함하는 중합체.
[화학식 5]
(식(1-A) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[15]
하기 식(C0), 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, [14]에 기재된 중합체.
[화학식 6]
(식(C0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이고,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
RA는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이고, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(C1) 중,
RC11은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC12는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC13은, RC13과 결합하는 탄소원자가 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
또한, 식(C2) 중,
RC21은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이고,
RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 해당 RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개와 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[16]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물, [6]~[13] 중 어느 하나에 기재된 조성물, 또는, [14] 또는 [15]에 기재된 중합체를 함유하는, 막형성용 조성물.
[17]
산발생제, 염기발생제 또는 염기성 화합물을 추가로 포함하는, [16]에 기재된 막형성용 조성물.
[18]
[16] 또는 [17]의 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함하는, 레지스트패턴의 형성방법.
[19]
[16] 또는 [17]의 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정을 포함하는, 절연막의 형성방법.
[20]
a) 하기 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알코올성 기질에 탈수처리를 실시하는 탈수공정
을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
[21]
추가로,
c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정;
을 포함하는, [20]에 기재된 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[22]
추가로,
e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
을 포함하는, [20]에 기재된 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[23]
추가로,
g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
을 포함하는, [20]에 기재된 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[24]
추가로,
i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정을 포함하는, [20]에 기재된 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[25]
k) 하기 식(1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
l) 상기 요오드함유 비닐모노머에 아실화처리를 실시하는 아실화공정
을 포함하는, 하기 식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(2) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, RC는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 아실기이다.)
[26]
c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함하는, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
[27]
e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함하는, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
[28]
g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함하는, 하기 식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤 화합물의 제조방법.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
[29]
i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함하는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
[30]
a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) Wittig반응에 의해 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질의 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 Wittig반응공정;
을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
[31]
a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 말론산을 부가하는 말론산 부가공정과;
c) 상기 말론산을 부가한 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 가수분해처리를 실시하여 요오드함유 카르본산성 기질을 생성하는 가수분해공정과;
d) 상기 요오드함유 카르본산성 기질에 탈탄산처리를 실시하는 탈탄산공정;
을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
[32]
극단자외선 용도에서 적용되는, [1]~[31] 중 어느 하나에 기재된 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법.
본 발명에 따르면, 보다 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
≪제1의 실시형태≫
이하, 본 발명의 제1의 실시형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 각 용어의 의미는 이하와 같다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트, 할로아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 할로아크릴레이트란, 메타크릴레이트의 메틸기의 위치에 할로겐이 치환되어 있는 아크릴레이트를 의미한다. (메트)라는 표현은 갖는 그 외의 용어도, (메트)아크릴레이트와 동일하게 해석한다.
「(공)중합체」는, 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
[화합물(A)]
제1의 본 실시형태에 따른 화합물(이하, 제1의 본 실시형태에 있어서, 「화합물(A)」이라고도 한다.)은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
본 실시형태에 따른 화합물(A)에 의하면, 보다 우수한 노광감도를 갖는 레지스트를 얻기 위한, 화합물을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 「치환」이란 달리 정의가 없는 한, 관능기 중의 1개 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기 중 어느 태양이어도 상관없다.
고감도화를 위해, 친수성을 높이는 관점에서는, 식(1) 중, RA가, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
RB가, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
P는, 고감도의 관점에서는, P가, 수산기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기인 것이 바람직하고, 에스테르기, 아세탈기 또는 탄산에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1A)로 표시되는 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1A)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식(1A), 식(1A1), 및 식(1A2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, Rsub는, 식(1A1) 또는 식(1A2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1B)로 표시되는 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1B)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1B)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(1B), 식(1B1), 또는 식(1B2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, n2는 0 이상, 4 이하의 정수이고, Rsub2는, 식(1B1) 또는 식(1B2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1C)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 해당 조성물은, 안정성 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물이, 화합물(A)에 대하여, 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식(1C) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다. 단, RB 및 P는 모두 I를 포함하지 않는다.)
본 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 해당 조성물 중, K(칼륨)를 포함할 수도 있다. 해당 조성물 중, K를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005질량ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, 과산화물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, Mn(망간), Al(알루미늄), Si(규소), 및 Li(리튬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물(바람직하게는, Mn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물)의 함유량이 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, 인함유 화합물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, 말레산의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
[중합체(A)]
본 실시형태의 중합체(A)는, 상기 서술한 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다. 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함함으로써, 레지스트 조성물에 배합되었을 때에 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 특히, 노광광원으로서, 극단자외선을 이용한 경우여도, 충분한 감도를 나타내어, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
본 실시형태의 중합체(A)에 따르면, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되어, 장기간 보존한 경우여도, 노광광원에 대한 감도의 저하가 억제된다.
본 실시형태의 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다. 중합체(A)가 포함하는 화합물(A)유래의 구성단위는, 예를 들어, 하기 식(1-A)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(1-A) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
또한, 중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C0)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체(A)는, 식(1-A)로 표시되는 구성단위에 더하여, 하기 식(C0), 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식(C0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이고,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
RA는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이고, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 34]
Figure pct00034
(식(C1) 중,
RC11은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC12는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC13은, RC13과 결합하는 탄소원자가 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
또한, 식(C2) 중,
RC21은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이고,
RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 해당 RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개와 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[막형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉서블 프린트 배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 및 유기박막 트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 화합물(A), 본 실시형태의 상기 조성물, 또는 중합체(A)를 함유할 수도 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은 추가로, 산발생제(C), 염기발생제(G), 또는 산확산제어제(E)(염기성 화합물)를 함유할 수도 있다.
[레지스트패턴 및 절연막의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법은,
본 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함할 수도 있다.
본 실시형태의 절연막의 형성방법은, 본 실시형태의 상기 레지스트패턴의 형성방법을 포함할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 절연막의 형성방법은,
본 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a) 하기 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 35]
Figure pct00035
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알코올성 기질에 탈수처리를 실시하는 탈수공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은 추가로,
c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
[화학식 37]
Figure pct00037
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정;
을 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은 추가로,
e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
[화학식 38]
Figure pct00038
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
을 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 추가로,
g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 39]
Figure pct00039
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
을 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은 추가로,
i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 40]
Figure pct00040
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정을 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 하기 식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
k) 하기 식(1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 41]
Figure pct00041
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
l) 상기 요오드함유 비닐모노머에 아실화처리를 실시하는 아실화공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(2) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, RC는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 아실기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법은,
c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
[화학식 43]
Figure pct00043
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법은,
e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
[화학식 45]
Figure pct00045
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤 화합물의 제조방법은,
g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 47]
Figure pct00047
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
[화학식 49]
Figure pct00049
(식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 51]
Figure pct00051
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) Wittig반응에 의해 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질의 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 Wittig반응공정;
을 포함할 수도 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
본 실시형태에 있어서, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 53]
Figure pct00053
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 말론산을 부가하는 말론산 부가공정과;
c) 상기 말론산을 부가한 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 가수분해처리를 실시하여 요오드함유 카르본산성 기질을 생성하는 가수분해공정과;
d) 상기 요오드함유 카르본산성 기질에 탈탄산처리를 실시하는 탈탄산공정;
을 포함할 수도 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
본 실시형태에 있어서 상기에서 설명한 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법은, 극단자외선 용도에서 적용될 수도 있다.
제1의 실시형태의 설명은 이상이다.
≪제2의 실시형태≫
이하, 본 발명의 제2의 실시형태에 대하여 설명한다. 제2의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서의 화합물(A)에 있어서의 RX가 ORB인 경우의 실시형태이다. 한편, 제2의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 제2의 실시형태로만 한정되는 것은 아니다.
[화합물(A)]
제2의 실시형태에 따른 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 한다.)은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.
식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 고감도화를 위해, 친수성을 높이는 관점에서는, RA는, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 고감도화를 위해, EUV에 대한 흡수를 높이는 관점에서는, RA는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식(1) 중, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이다. 공업생산을 위해, 원료입수성의 관점에서는, 또한 고감도화를 위해, 친수성을 높이는 관점에서는, RB는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하다.
제2의 실시형태에 있어서 「치환」이란 달리 정의가 없는 한, 관능기 중의 1개 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기 중 어느 태양이어도 상관없다.
탄소수 1~30의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기(バレル基) 등을 들 수 있다.
탄소수 6~30의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~30의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
식(1) 중, P는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 P의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
P는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다. R2와 R21이 결합하여 환상 에테르가 될 수도 있다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, P는, 고감도의 관점에서는, 수산기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다. 나아가서는 노광 전후의 용해속도차를 높여 해상성을 높이는 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하다.
P는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(P-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 56]
Figure pct00056
식(P-1) 중,
L2는, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열(開裂)하는 기이다. 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *1은, 벤젠환과의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
또한, 기타 효과로서, 제2의 실시형태의 화합물(A)을 공중합체의 중합단위로서 이용할 때에, 수지의 중합성을 제어하여 중합도를 원하는 범위로 할 목적으로, P는 식(P-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 화합물(A)은 요오드를 가짐으로써 중합체 형성반응시의 활성종에 대한 영향이 커서 원하는 제어가 곤란해지기 때문에, 화합물(A)에 있어서의 친수성기에 식(P-1)로 표시되는 기를 보호기로서 가짐으로써, 친수기에서 유래하는 공중합체 형성의 불균일이나 중합저해를 억제할 수 있다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이고, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는 전술한 것이 이용되는데, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하여 현상처리에 있어서의 해열(解列)부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되기 때문에, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되므로 바람직하다.
P로는, 이하의 구체예를 들 수 있다. P는 예를 들어, 각각 독립적으로 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 57]
Figure pct00057
P로서 이용할 수 있는 알콕시기로는, 탄소수 1 이상의 알콕시기를 들 수 있고, 다른 단량체와 조합하여 수지화한 후의 수지의 용해성의 관점에서 탄소수 2 이상의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
P로서 이용할 수 있는 알콕시기의 구체예로는, 예를 들어 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 58]
Figure pct00058
P로서 이용할 수 있는 아미노기 및 아미드기로는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염구조의 기, 치환기를 갖는 아미드 등을 적당히 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 아미노기 또는 아미드기의 구체예로는, 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 59]
Figure pct00059
제2의 실시형태에 따른 화합물(A)은, 분자 내에 요오드기와 ORB를 포함함으로써, 화합물(A)을 사용한 중합체를 레지스트 조성물에 적용하여 성막, 노광, 현상으로 이루어지는 리소그래피처리에 의해 패턴형성을 행하는 경우에, 요오드기와 ORB기에 의해 현상액에 대한 용해성을 향상시킴으로써, 현상잔사나 러프니스, 브리지 등의 현상결함과, 기타 감도나 해상성 등의 리소그래피성능을 양립할 수 있고, 결과적으로 보다 미세한 패턴형성에서의 패턴품질을 향상할 수 있다고 상정된다.
그 결과, 특히 라인 앤드 스페이스 패턴 등, 현상액에 대한 용해성에 기인하는 결함이 과제가 되는 패턴에 있어서의 패턴품질의 향상에 유효해지는 것으로 생각된다.
제2의 실시형태에 따른 화합물(A)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1A)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제2의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pct00062
(식(1A), 식(1A1), 및 식(1A2) 중, RA, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, Rsub는, 식(1A1) 또는 식(1A2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1A)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 후의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 요오드를 포함하는 부위와 P로 이루어지는 부위가 고밀도로 존재함으로써 노광감도 향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대됨으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
제2의 실시형태에 따른 화합물(1A)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00063
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1B)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제2의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1B)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
(식(1B), 식(1B1), 또는 식(1B2) 중, RA, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, n2는 0~4의 정수이고, Rsub2는, 식(1B1) 또는 식(1B2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1B)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 후의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 요오드를 포함하는 부위와 P로 이루어지는 부위가 고밀도로 존재함으로써 노광감도 향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대됨으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
제2의 실시형태에 따른 화합물(1B)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00065
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1C)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제2의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
식(1C) 중, RA, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다. 단, RB 및 P는 모두 I를 포함하지 않는다.
본 해당 조성물은, 안정성 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물이, 화합물(A)에 대하여, 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 제작된 조성물은, 그의 안정성이 높아지는 경향이 있다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 요오드를 함유하는 화합물(A)과 요오드를 함유하지 않는 화합물(1C)에서 요오드원자의 평형반응이 일어나 안정화되기 때문이라고 추찰한다.
이 경우, 상기 조성물은, 화합물(1C)로서, 상기 서술한 화합물(A)로서 예시된 화합물로부터 요오드원자가 탈리된 구조의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 이와 같이 제작된 조성물은, 그의 안정성이 높아지는 점에서, 보존안정성을 높이는 것뿐만 아니라, 안정된 성상의 수지를 형성하거나, 안정된 성능의 레지스트성능을 부여하거나, 나아가서는 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
화합물(A)을 포함하는 조성물 중에, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 이용하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않는데, 화합물(1C)을 화합물(A)에 첨가하는 방법, 화합물(A)의 제조 중에 화합물(1C)을 부생시키는 방법 등을 들 수 있다.
제2의 실시형태에 따른 화합물(1C)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화합물(A)의 제조방법]
식(1)로 표시되는 화합물은, 다양한 공지의 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물에 대해서는, 합성방법의 일례로는, 특별히 한정되지 않는데, 하이드록시기함유 방향족 알데히드 유도체에 대하여 I, F, Cl, 또는 Br의 할로겐기의 도입을 행한 후, 알데히드기를 비닐기로 변환함으로써 합성할 수 있다. 다른 합성방법의 예로는, 하이드록시벤즈알데히드 유도체에 대하여 요오드화반응을 행함으로써, 염화요오드를 유기용제 중에서 반응시키는 방법(예를 들어 일본특허공개 2012-180326호 공보 참조), 알칼리조건하, β시클로덱스트린 존재하, 페놀의 알칼리 수용액 중에 요오드 적하(일본특허공개 S63-101342, 일본특허공개 2003-64012 참조)하는 방법 등을 적당히 선택할 수 있다.
제2의 실시형태에서는, 유기용제 중에서의 염화요오드를 개재한 요오드화반응을 이용하는 것이 바람직하다. 합성한 요오드도입 하이드록시벤즈알데히드 유도체의 알데히드부위를 비닐기로 변환함으로써, 제2의 실시형태의 화합물(A)을 합성할 수 있다. 알데히드부위를 비닐기로 변환하는 수법으로는, Wittig반응(예를 들어 Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992 p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217에 기재된 방법)을 적당히 이용할 수 있다.
즉, 식(1)로 표시되는 화합물(A)(요오드함유 비닐모노머)의 제조방법은,
a) 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 69]
Figure pct00069
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) Wittig반응에 의해 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질의 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 Wittig반응공정
을 포함한다.
식(1-5)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질로는, 예를 들어, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤즈알데히드, 3-에톡시4-하이드록시-5-요오도-벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
Wittig반응공정은, Wittig반응에 의해 알켄을 형성하는 공정이고, 한정은 하지 않는데, 인일리드(リンイリド, phosphorous ylide) 를 이용하여 알데히드 또는 케톤을 갖는 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 공정이다. 인일리드로는, 안정된 인일리드를 형성가능한, 트리페닐메틸포스핀브로마이드 등의 트리페닐알킬포스핀브로마이드 등을 이용할 수 있다. 또한 인일리드로서 포스포늄염을 염기와 반응시켜 반응계 내에서 인일리드를 형성시켜, 상기 서술한 반응에 이용할 수도 있다. 염기로는 종래 공지인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 알콕사이드의 알칼리금속염 등을 적당히 이용할 수 있다.
또한, 알데히드부위를 비닐기로 변환하는 다른 수법으로는, 말론산을 염기하에서 반응시키는 방법(예를 들어 Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893, Tetrahedron; Vol.63; nb.4; 2007; p900, US2004/118673 등에 기재된 방법) 등을 적당히 이용할 수 있다.
제2의 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물(A)(요오드함유 비닐모노머)의 제조방법은,
a) 상기 식(1-5)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 말론산을 부가하는 말론산 부가공정과;
c) 상기 말론산을 부가한 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 가수분해처리를 실시하여 요오드함유 카르본산성 기질을 생성하는 가수분해공정과;
d) 상기 가수분해처리를 실시한 상기 요오드함유 카르본산성 기질에 탈탄산처리를 실시하는 탈탄산공정;
을 포함한다.
제2의 실시형태에 있어서의 말론산 부가공정은, 말론산 유도체를 형성하는 공정이고, 한정은 하지 않는데, 알데히드와 말론산, 말론산에스테르 또는 말론산 무수물과의 반응이다.
제2의 실시형태에 있어서의 가수분해공정은, 가수분해에 의해 카르본산성 기질을 형성하는 공정이고, 한정은 하지 않는데, 산 또는 물의 작용에 의해 에스테르를 가수분해하는 반응이다.
제2의 실시형태에 있어서의 탈탄산공정은, 카르본산성 기질로부터 탈탄산을 행하여 비닐모노머를 얻는 공정이고, 한정은 하지 않는데, 100℃ 이하의 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 플루오라이드계 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
제2의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 참고자료에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물에 대해서는, 합성방법의 일례로는, 특별히 한정되지 않는데, 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물에 대하여, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성 카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 할로카르본산알킬에스테르 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물을 얻을 수 있다.
제2의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 수율이나 폐기물량을 억제하는 관점에서, 이하에 나타내는 합성방법을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[요오드함유 알코올성 기질]
제2의 실시형태에서 사용되는 요오드함유 알코올성 기질은, 예를 들어, 하기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질일 수도 있다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(식(1-1) 중, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 요오드함유 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 1-(4-하이드록시-3-메톡시-5-요오도페닐)에탄올, 1-(3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도페닐)에탄올, 4-(1-하이드록시에틸)-3-메톡시-5-요오도페놀, 3-에톡시-4-(1-하이드록시에틸)-5-요오도페놀을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다.
이들 요오드함유 알코올성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a) 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알코올성 기질에 탈수처리를 실시하는 탈수공정
을 포함한다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
상기 탈수공정은, 예를 들어, 촉매를 사용하여 실시된다. 촉매로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 탈수촉매가 사용된다. 해당 탈수촉매로는, 산촉매가 바람직하다. 적절한 산촉매의 예로는, 한정되지 않는데, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
중합금지제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 중합금지제가 사용된다. 중합금지제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 중합방지제의 예로는, 한정되지 않는데, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-옥실(니트록사이드)방지제, 예를 들어, 프로스타브(Prostab)(등록상표) 5415(치바·스페셜리티·케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)로부터 시판되고 있는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, CAS#2516-92-9), 4-하이드록시-TEMPO(TCI로부터 시판되고 있는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시, CAS#2226-96-2) 및 유비널(Uvinul)(등록상표) 4040P(BASF사(BASF Corp., Worcester, MA)로부터 시판되고 있는 1,6-헥사메틸렌-비스(N-포르밀-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민), 암모늄-N-니트로소페닐하이드록실아민(후지필름와코순약사로부터 시판되고 있는 Q1300), N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염(후지필름와코순약사로부터 시판되고 있는 Q1301)을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
중합억제제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 중합억제제가 사용된다. 중합억제제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 중합방지제와 조합하여 중합지연제를 사용하는 것도 유효하다. 중합지연제는 당 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 중합반응을 늦추지만, 중합을 전부는 방지할 수 없는 화합물이다. 일반적인 지연제는, 디니트로-오르토-크레졸(DNOC) 및 디니트로부틸페놀(DNBP) 등의 방향족 니트로 화합물이다. 중합지연제의 제조방법은 일반적이며, 기술분야에서 잘 알려져 있고(예를 들어 미국특허 제6,339,177호 명세서; 박(Park) 등, Polymer(Korea)(1988), 12(8), 710-19 참조), 스티렌 중합의 제어에서의 그의 사용은 상당히 기록에 남겨져 있다(예를 들어 부시비(Bushby) 등, Polymer(1998), 39(22), 5567-5571 참조).
중합억제제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-1)을 갖는 요오드함유 알코올성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반(半)회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
요오드함유 알코올성 기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
요오드함유 알코올성 기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(I)]
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 요오드함유 케톤성 기질은, 예를 들어, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질이다.
[화학식 71]
Figure pct00071
(식(1-2) 중, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 요오드함유 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐메틸케톤, 5-에톡시-4-하이드록시-3-요오도페닐메틸케톤을 들 수 있다.
이들 요오드함유 케톤성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
c) 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함한다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
c) 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
상기 환원공정은, 예를 들어, 환원제를 사용하여 실시된다. 환원제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 환원제가 사용된다. 적절한 환원제로는, 한정되지 않는데, 금속수소화물, 금속수소 착화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 보란·디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 10~200질량부인 것이 바람직하다.
??치(quench)제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 ??치제가 사용된다. ??치제란 환원제를 실활시키는 기능을 갖는다. ??치제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 ??치제로는, 한정되지 않는데, 에탄올, 염화암모늄수, 물, 염산이나 황산 등을 들 수 있다.
??치제의 사용량은, 사용하는 환원제의 양에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 환원제 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~200질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-2)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(II)]
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 알코올성 기질은, 예를 들어, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질이다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 또는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올, 1-(3-에톡시-4-하이드록시페닐)에탄올, 4-(1-하이드록시에틸)-3-메톡시페놀, 3-에톡시-4-(1-하이드록시에틸)페놀을 들 수 있다.
이들 알코올성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
e) 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함한다.
제2의 실시형태에 있어서의 요오드 도입공정으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 요오드화제를 용제 중에서 반응시키는 방법(예를 들어 일본특허공개 2012-180326호 공보), 알칼리 조건하, β시클로덱스트린 존재하, 페놀의 알칼리 수용액 중에 요오드 적하(일본특허공개 S63-101342호 공보, 일본특허공개 2003-64012호 공보)하는 방법 등을 적당히 선택할 수 있다. 요오드화제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 염화요오드, 요오드, N-요오도석신이미드 등의 요오드화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화요오드가 바람직하다.
제2의 실시형태에서는, 특히 복수의 요오드를 도입하는 목적인 경우에는, 유기용제 중에서의 염화요오드를 개재한 요오드화반응을 이용하는 것이 바람직하다. 제2의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 예를 들어 상기의 참고자료에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
e) 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
촉매로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 탈수촉매가 사용된다. 산촉매가 바람직하다. 적절한 산촉매의 예로는, 한정되지 않는데, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-3)을 갖는 알코올성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법)]
식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 예를 들어, 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질이다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식(1-4) 중, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 4-하이드록시-5-메톡시페닐메틸케톤, 5-에톡시-4-하이드록시페닐메틸케톤을 들 수 있다.
이들 케톤성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있다.
식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법은,
g) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
g) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
촉매로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 탈수촉매가 사용된다. 산촉매가 바람직하다. 적절한 산촉매의 예로는, 한정되지 않는데, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-3)으로 표시되는 알코올성 기질의 제조방법)]
식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 예를 들어, 전술한 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질이다.
식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 제조방법은,
i) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
i) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
상기 환원공정에서는, 예를 들어, 환원제를 사용하여 케톤성 기질을 환원한다. 환원제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 환원제가 사용된다. 적절한 환원제로는, 한정되지 않는데, 금속수소화물, 금속수소 착화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 보란·디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 10~200질량부인 것이 바람직하다.
??치제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 ??치제가 사용된다. ??치제란 환원제를 실활시키는 기능을 갖는다. ??치제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 ??치제로는, 한정되지 않는데, 에탄올, 염화암모늄수, 물, 염산이나 황산 등을 들 수 있다.
??치제의 사용량은, 사용하는 환원제의 양에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 환원제 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~200질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법]
제2의 실시형태에 따른 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머를 제조하는 방법일 수도 있고, 구체적으로는 요오드함유 알콕시스티렌을 제조하는 방법일 수도 있다.
[화학식 74]
Figure pct00074
(식(2) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, RC는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 아실기이다)
제2의 실시형태의 방법에 의해 제조되는 아세톡시스티렌의 예로는, 한정되지 않는데, 4-아세톡시-3-요오도-5-메톡시스티렌, 4-아세톡시-5-에톡시-3-요오도스티렌을 들 수 있다.
[요오드함유 비닐모노머]
제2의 실시형태에서 사용되는 요오드함유 비닐모노머는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머이다.
식(2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머는,
k) 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
l) 상기 요오드함유 비닐모노머에 아실화처리를 실시하는 아실화공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
상기 아실화공정은, 예를 들어, 촉매를 사용하여 실시된다. 촉매로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 아실화촉매가 사용된다. 염기촉매가 바람직하다. 적절한 염기촉매의 예로는, 한정되지 않는데, 아민함유촉매의 예는, 피리딘 및 에틸렌디아민이고, 비아민의 염기성 촉매의 예는 금속염 및 특히 칼륨염 또는 아세트산염이 바람직하고, 적합한 촉매로는, 한정되지 않는데, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
제2의 실시형태의 비아민의 염기촉매는 모두, 예를 들어, EM사이언스사(EM Science)(기브스타운(Gibbstown)) 또는 알드리치사(Aldrich)(밀워키(Milwaukee))로부터 시판되고 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~5000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~3000질량부인 것이 바람직하다.
중합금지제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 중합금지제가 사용된다. 중합금지제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 중합방지제의 예로는, 한정되지 않는데, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-옥실(니트록사이드)방지제, 예를 들어, 프로스타브(Prostab)(등록상표) 5415(치바·스페셜리티·케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)로부터 시판되고 있는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, CAS#2516-92-9), 4-하이드록시-TEMPO(TCI로부터 시판되고 있는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시, CAS#2226-96-2) 및 유비널(Uvinul)(등록상표) 4040P(BASF사(BASF Corp., Worcester, MA)로부터 시판되고 있는 1,6-헥사메틸렌-비스(N-포르밀-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민), 암모늄-N-니트로소페닐하이드록실아민(후지필름와코순약사로부터 시판되고 있는 Q1300), N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염(후지필름와코순약사로부터 시판되고 있는 Q1301)을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
중합억제제로는, 제2의 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종 다양한 중합억제제가 사용된다. 중합억제제는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 중합방지제와 조합하여 중합지연제를 사용하는 것도 유효하다. 중합지연제는 당 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 중합반응을 늦추지만, 중합을 전부는 방지할 수 없는 화합물이다. 일반적인 지연제는, 디니트로-오르토-크레졸(DNOC) 및 디니트로부틸페놀(DNBP) 등의 방향족 니트로 화합물이다. 중합지연제의 제조방법은 일반적이며, 기술분야에서 잘 알려져 있고(예를 들어 미국특허 제6,339,177호 명세서; 박(Park) 등, Polymer(Korea)(1988), 12(8), 710-19 참조), 스티렌중합의 제어에서의 그의 사용은 상당히 기록에 남겨져 있다(예를 들어 부시비(Bushby) 등, Polymer(1998), 39(22), 5567-5571 참조).
중합억제제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1)을 갖는 요오드함유 비닐모노머, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
제2의 실시형태에 있어서의 화합물은, 상기한 반응에 의해 조체(粗體)로서 얻은 후, 추가로 정제를 실시함으로써, 잔류하는 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 경시적인 수지의 변질의 방지 및 보존안정성의 관점, 나아가서는 수지화하여 반도체 제조 프로세스에 적용했을 때의 프로세스적성이나 결함 등에 기인하는 제조득률의 관점에서, 화합물의 제조공정에서 반응조제로서 사용되거나, 또는 제조용의 반응솥이나 기타 제조설비유래로 혼입되는 금속성분의 혼입에서 유래하는 금손불순물의 잔류를 피하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 금속불순물의 잔류량으로는, 각각 수지에 대하여 1ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppb 미만인 것이 보다 바람직하고, 50ppb 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10ppb 미만인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 특히 천이금속으로 분류되는 Fe, Ni, Sb, W, Al 등의 금속종에 대하여, 금속잔류량이 1ppm 이상 있으면, 제2의 실시형태에 있어서의 화합물과의 상호작용에 의해, 경시에서의 재료의 변성이나 열화의 요인이 될 우려가 있다. 또한, 나아가, 1ppm 이상이면, 제작한 화합물을 사용하여 반도체 공정용 수지를 제작할 때에 금속잔량을 충분히 저감할 수 없어, 반도체 제조공정에 있어서의 잔류금속에서 유래하는 결함이나 성능열화로 인한 득률저하의 요인이 되는 것이 우려된다.
정제방법으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 제2의 실시형태에 있어서의 화합물을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 제2의 실시형태에 있어서의 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
상기 정제방법에 따르면, 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 제2의 실시형태에 있어서의 화합물을, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 나아가 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 수지를 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이고, 보다 바람직하게는 20% 미만이고, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 제2의 실시형태에 있어서의 화합물의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중으로부터 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산 수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가 카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 제2의 실시형태에 있어서의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않는데, 상기 화합물에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 화합물로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 화합물의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않는데, 사용하는 화합물의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않는데, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 상기 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 화합물과 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되기 때문에, 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않는데, 용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이고, 바람직하게는 10분 이상이고, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 상기 화합물을 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 화합물과 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되기 때문에 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 제2의 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물과 용매를 포함하는 용액에 혼입될 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하여, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
제2의 실시형태에 따른 화합물의 정제방법은, 상기 수지를 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
제2의 실시형태에 따른 물질의 정제방법에 의하면, 상기 수지 중의 다양한 금속분의 함유량을 효과적으로 현저하게 저감할 수 있다. 이들 금속성분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 제2의 실시형태에 있어서의 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하며, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
[필터정제공정(통액공정)]
제2의 실시형태에 있어서의 필터통액공정에 있어서, 상기 화합물과 용매를 포함하는 용액 중의 금속분의 제거에 이용되는 필터는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도는 특별히 한정되지 않는데, 필터의 공칭구멍직경은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1μm 미만이고, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭구멍직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭구멍직경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트시험, 수은압입법시험, 표준입자보충시험 등, 필터의 제조원에 따라 결정된 시험법에 의해 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그데이터에 기재된 값이다. 공칭구멍직경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 제2의 실시형태에 있어서는, 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터통액공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
필터의 형태로는, 중공사막필터, 멤브레인필터, 플리츠막필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 및 규조토 등의 여재를 충전한 필터 등을 이용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 필터가, 중공사막필터, 멤브레인필터 및 플리츠막필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고정세의 여과정밀도와 다른 형태와 비교한 여과면적의 높이로부터, 중공사막필터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 필터의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 그래프트중합에 의한 이온교환능을 갖는 관능기를 실시한 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기함유 수지, 불화폴리에틸렌(PTFE) 등의 불소함유 수지를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 필터의 여재가, 폴리아미드제, 폴레올레핀 수지제 및 불소 수지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 등의 중금속의 저감효과의 관점에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 한편, 여재로부터의 금속용출을 피하는 관점에서, 소결금속재질 이외의 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 키츠마이크로필터(주)제의 폴리픽스나일론시리즈, 일본폴(주)제의 울티플리츠P-나일론66, 울티포어N66, 쓰리엠(주)제의 라이프어슈어PSN시리즈, 라이프어슈어EF시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본폴(주)제의 울티플리츠PE클린, 이온클린, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 마이크로가드플러스HC10, 옵티마이저D 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 센트럴필터공업(주)제의 제라플로우DFE, 일본필터(주)제의 블리츠타입PMC 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 어드밴텍토요(주)제의 울트라필터AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D 등을 들 수 있다.
불소 수지계 필터로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본폴(주)제의 엠플론HTPFR, 쓰리엠(주)제의 라이프슈어FA시리즈 등을 들 수 있다.
이들 필터는 각각 단독으로 이용할 수도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 필터에는 양이온교환수지 등의 이온교환체나, 여과되는 유기용매용액에 제타전위를 발생시키는 양이온 전하조절제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이온교환체를 포함하는 필터로서, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 쿠라시키섬유가공(주)제의 쿠란그래프트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린 양이온 수지 등의 양의 제타전위를 갖는 물질을 포함하는 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 쓰리엠(주)제 제타플러스40QSH나 제타플러스020GN, 혹은 라이프어슈어EF시리즈 등을 들 수 있다.
제2의 실시형태에 따른 화합물의 정제방법은, 상기 화합물 자체를 증류함으로써 정제할 수도 있다. 증류의 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 상압증류, 감압증류, 분자증류, 수증기증류 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
[화합물(A)의 용도]
제2의 실시형태에 따른 화합물(A)은, 그대로, 또는 후술하는 중합체로서, 막형성용 조성물에 첨가함으로써, 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 화합물(A) 또는 그의 중합체는, 포토레지스트에 이용하는 것이 바람직하다.
[조성물]
제2의 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 제2의 실시형태에 있어서의 화합물(A)의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
제2의 실시형태의 조성물의 기타 바람직한 형태로는, 화합물(A)로서 식(1C) 이외로 표시되는 식(1)로 표시되는 화합물과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머를 포함하는 비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머 전체에 대하여 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 소량 포함하는 것이 바람직하고, 20질량ppm 이상 내지 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유율을 기재된 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있고, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수나노 내지 수십나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에 대한 용해성의 로컬리티를 저감하고, 노광, 노광 후 베이크, 현상의 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성 프로세스에서 형성한 패턴의 라인에지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하고, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드나 불소 당을 도입한 모핵A를 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하고 있지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트되고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대됨으로써, 식(1C)로 표시되는 화합물에 있어서, 영향이 커진다.
제2의 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 해당 조성물 중, K(칼륨)를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005질량ppm 이하이다.
제2의 실시형태의 조성물 중, Mn(망간), Al(알루미늄), Si(규소), 및 Li(리튬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물(바람직하게는, Mn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물)의 함유량이 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
해당 K, Mn, Al, Si, Li 등의 양은, 무기원소분석(IPC-AES/IPC-MS)으로 측정한다. 무기원소분석 장치로는, 예를 들어, 애질런트·테크놀로지주식회사제 「AG8900」을 들 수 있다.
제2의 실시형태의 조성물 중, 인함유 화합물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
제2의 실시형태의 조성물 중, 말레산의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
인함유 화합물 및 말레산의 양은, 가스 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)에 의해, GC차트의 면적분율, 및 타깃피크와 레퍼런스피크의 피크강도비로부터 산출한다.
제2의 실시형태의 조성물 중, 과산화물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
과산화물의 함유량은, 암모늄페로티오시아네이트산법(이하 AFTA법)에 의해, 시료 중에 트리클로로아세트산을 첨가한 후, 황산암모늄철(II)과 티오시안산칼륨을 첨가하고, 표준물질로서 기지의 과산화물의 검량선을 구하고, 파장 480μm에 있어서의 흡광도를 측정하여 정량한다.
제2의 실시형태의 조성물 중, 함수율은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 100,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이하이다. 함수율은, 칼피셔법(칼피셔 수분측정장치)에 의해 측정한다.
[중합체(A)]
제2의 실시형태의 중합체(A)는, 상기 서술한 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다. 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함함으로써, 레지스트 조성물에 배합되었을 때에 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 특히, 노광광원으로서, 극단자외선을 이용한 경우여도, 충분한 감도를 나타내어, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 종래의 레지스트 조성물은, 보존 등에 의해 시간이 경과하면, 노광광원에 대한 감도가 저하되는 경우가 있어, 실제의 반도체 제조용으로의 전개에는 난점이 있었다. 그러나, 제2의 실시형태의 중합체(A)에 따르면, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되어, 장기간 보존한 경우여도, 노광광원에 대한 감도의 저하가 억제된다.
제2의 실시형태의 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다.
중합체(A)가 포함하는 화합물(A)유래의 구성단위는, 예를 들어, 하기 식(1-A)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 75]
Figure pct00075
식(1-A) 중, RA, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RA가, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, RB가, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
나아가서는, P가, 수산기 또는 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기인 것이 바람직하다.
중합체(A)는, 제2의 실시형태의 화합물(A)을 중합하거나, 또는, 화합물(A)과, 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 중합체(A)는, 예를 들어, 리소그래피용 막형성용 재료에 사용할 수 있다.
화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 8몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이다. 또한, 화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 100몰% 이하이고, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
제2의 실시형태의 중합체의 바람직한 형태의 하나로는, 중합유체(A)의 구성단위로서, 화합물(A)로 표시되는 모노머로서 식(1)로 표시되는 화합물, 및 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머의 함유비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머 전체에 대하여 10ppm 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 20ppm 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유비율을 상기 서술한 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있다. 또한, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수나노 내지 수십나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에 대한 용해성의 로컬리티를 저감한다. 그 결과, 노광, 노광 후 베이크, 및 현상을 포함하는 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성 프로세스에서 형성한 패턴의 라인에지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하고, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드를 도입한 모핵을 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하고 있지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트되고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대됨으로써, 식(1C)로 표시되는 모노머에 있어서, 영향이 커진다.
중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머로는, 불포화 이중결합을 치환기로서 갖는 방향족 화합물을 중합단위로서 갖고, 또한 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되는 관능기를 갖는 중합단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2016/125782호, 국제공개 WO2015/115613호, 일본특허공개 2015/117305호, 국제공개 WO2014/175275호, 일본특허공개 2012/162498호에 기재된 것, 또는, 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C0)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 중합체(A)는, 식(1-A)로 표시되는 구성단위에 더하여, 하기 식(C0), 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 노광시의 미노광부에서 알칼리 현상시에 패턴 볼록부가 되는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해속도Rmin와, 노광시의 노광부에서 알칼리 현상시에 패턴 오목부가 되는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해속도Rmax의 차가 3자릿수 이상 큰 편이 바람직하고, 보호기의 유무에 따른 용해속도차가 크고, 또한 노광 후의 베이크(PEB), 현상에 있어서의 보호기의 탈리속도가 큰 편이 바람직하다. 이들 관점에서, 중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure pct00076
식(C1) 중,
RC11은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC12는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC13은, RC13과 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC12는, 바람직하게는, 수소원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. RC13은, 바람직하게는, RC13과 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다. RC13의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기는, 치환기(예를 들어, 옥소기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 80몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 77]
Figure pct00077
식(C2) 중,
RC21은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이고,
RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 해당 RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개와 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC22는, 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기이고, RC24는, 탄소수 5~10의 시클로알킬기이다. 또한, RC22, RC23, 및 RC24가 형성하는 상기 지환구조는, 예를 들어 아다만틸기 등의 복수의 환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 지환구조는, 치환기(예를 들어, 수산기, 알킬기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하이다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 모노머원료로는, 한정되지 않는데, 예를 들어 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노보난을 들 수 있다. 이들 모노머로서 시판품을 사용할 수 있다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 증감, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C0)으로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 78]
Figure pct00078
식(C0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는 I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이고,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
RA는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이고, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.)
「I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기」로는, 특별히 한정은 없는데 모노요오도페닐기, 디요오도페닐기, 트리요오도페닐기, 테트라요오도페닐기, 펜타요오도페닐기, 모노요오도하이드록시페닐기, 디요오도하이드록시페닐기, 트리요오도하이드록시페닐기, 모노요오도아세톡시페닐기, 디요오도아세톡시페닐기, 트리요오도아세톡시페닐기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도디하이드록시페닐기, 디요오도디하이드록시페닐기, 트리요오도디하이드록시페닐기, 모노요오도디아세톡시페닐기, 디요오도디아세톡시페닐기, 트리요오도디아세톡시페닐기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도트리하이드록시페닐기, 디요오도트리하이드록시페닐기, 모노요오도트리아세톡시페닐기, 디요오도트리아세톡시페닐기, 모노요오도-트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도나프틸기, 디요오도나프틸기, 트리요오도나프틸기, 테트라요오도나프틸기, 펜타요오도나프틸기, 모노요오도하이드록시나프틸기, 디요오도하이드록시나프틸기, 트리요오도하이드록시나프틸기, 모노요오도아세톡시나프틸기, 디요오도아세톡시나프틸기, 트리요오도아세톡시나프틸기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 디요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 모노요오도디하이드록시나프틸기, 디요오도디하이드록시나프틸기, 트리요오도디하이드록시나프틸기, 모노요오도디아세톡시나프틸기, 디요오도디아세톡시나프틸기, 트리요오도디아세톡시나프틸기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기, 디요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기, 트리요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기,
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모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 모노클로로하이드록시페닐기, 디클로로하이드록시페닐기, 트리클로로하이드록시페닐기, 모노클로로아세톡시페닐기, 디클로로아세톡시페닐기, 트리클로로아세톡시페닐기, 모노클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 트리클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 모노클로로디하이드록시페닐기, 디클로로디하이드록시페닐기, 트리클로로디하이드록시페닐기, 모노클로로디아세톡시페닐기, 디클로로디아세톡시페닐기, 트리클로로디아세톡시페닐기, 모노클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기,
모노클로로트리하이드록시페닐기, 디클로로트리하이드록시페닐기, 모노클로로트리아세톡시페닐기, 디클로로트리아세톡시페닐기, 모노클로로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노클로로아다만틸기, 디클로로아다만틸기, 트리클로로아다만틸기, 모노클로로하이드록시아다만틸기, 디클로로하이드록시나프틸기, 모노클로로아세톡시나프틸기, 디클로로아세톡시아다만틸기, 모노클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 디클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 트리클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노클로로디하이드록시아다만틸기, 모노클로로디아세톡시아다만틸기, 모노클로로디-t-부톡시카르보닐아다만틸기 등을 들 수 있다.
예를 들어, X는, 방향족기로서, 이 방향족기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기일 수도 있다. 이러한 방향족기로는, 예를 들어, 할로겐을 1~5개 갖는 페닐기 등의 벤젠환을 갖는 기나 할로겐을 1~5개 갖는 푸란, 티오펜, 피리딘 등의 헤테로방향족간을 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들어 I를 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 페닐기, Cl을 1~5개 갖는 페닐기, Br을 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 나프틸기, Cl을 1~5개 갖는 나프틸기, Br을 1~5개 갖는 나프틸기, I를 1~5개 갖는 나프틸기, F를 1~4개 갖는 페놀기, Cl을 1~4개 갖는 페놀기, Br을 1~4개 갖는 페놀기, I를 1~4개 갖는 페놀기, F를 1~3개 갖는 푸란기, Cl을 1~3개 갖는 푸란기, Br을 1~3개 갖는 푸란기, I를 1~3개 갖는 푸란기, F를 1~3개 갖는 티오펜기, Cl을 1~3개 갖는 티오펜기, Br을 1~3개 갖는 티오펜기, I를 1~3개 갖는 티오펜기, F를 1~4개 갖는 피리딘기, Cl을 1~4개 갖는 피리딘기, Br을 1~4개 갖는 피리딘기, I를 1~4개 갖는 피리딘기, F를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Cl을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Br을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, I를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, F를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Br을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, I를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, F를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Br을 1~4개를 갖는 벤조옥사졸기, I를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, F를 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Cl을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Br을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, I를 1~4개 갖는 벤조티오펜기를 들 수 있다. 또한, X는, 지환기로서, 이 지환기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기일 수도 있다. 이러한 지환기로는, 예를 들어, 할로겐을 1~3개 갖는 아다만틸기 등을 들 수 있고, F를 1~3개 갖는 아다만틸기, Cl을 1~3개 갖는 아다만틸기, Br을 1~3개 갖는 아다만틸기, I를 1~3개 갖는 아다만틸기, F를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Cl을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Br을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, I를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, F를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Cl을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Br을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, I를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, F를 1~3개 갖는 노보닐기, Cl을 1~3개 갖는 노보닐기, Br을 1~3개 갖는 노보닐기, I를 1~3개 갖는 노보닐기 등을 들 수 있다.
L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다. 이들 중에서도, L1은, 바람직하게는, 단결합이다. L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 상기에서 설명한 바와 같다.
m은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Y는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Y는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
Y는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 79]
Figure pct00079
식(Y-1) 중,
L2는, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기이다. 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *1은, A와의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
또한, 기타 효과로서, 제2의 실시형태의 화합물(A)을 공중합체의 중합단위로서 이용할 때에, 수지의 중합성을 제어하여 중합도를 원하는 범위로 할 목적으로, Y는 식(Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 화합물(A)은 X기를 가짐으로써 중합체 형성반응시의 활성종에 대한 영향이 커서 원하는 제어가 곤란해지기 때문에, 화합물(A)에 있어서의 친수성기에 식(Y-1)로 표시되는 기를 보호기로서 가짐으로써, 친수기에서 유래하는 공중합체 형성의 불균일이나 중합저해를 억제할 수 있다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이고, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는 전술한 것이 이용되는데, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하여 현상처리에 있어서의 해열부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되기 때문에, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되므로 바람직하다.
Y로는, 이하의 구체예를 들 수 있다. 각각 독립적으로 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 80]
Figure pct00080
Y로서 이용할 수 있는 알콕시기로는, 탄소수 1 이상의 알콕시기를 들 수 있고, 다른 단량체와 조합하여 수지화한 후의 수지의 용해성의 관점에서 탄소수 2 이상의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
Y로서 이용할 수 있는 알콕시기의 구체예로는, 예를 들어 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 81]
Figure pct00081
Y로서 이용할 수 있는 아미노기 및 아미드기로는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염구조의 기, 치환기를 갖는 아미드 등을 적당히 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 아미노기 또는 아미드기의 구체예로는, 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 82]
Figure pct00082
n은, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
RA는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다. 탄소수 1~60의 유기기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, I, F, Cl, Br, 또는 기타 치환기를 들 수 있다. 기타 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 인산기를 들 수 있다. 이 중 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있다.
RA에 있어서의, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기로는, 특별히 한정되지 않는데, 탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4~60의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기를 들 수 있다.
탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 나아가서는, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기도 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이들 유기기의 조합을 선택할 수 있다.
탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기를 들 수 있다.
이들 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기 중에서도, 품질이 안정된 중합체를 제조하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
A는, 탄소수 1~30의 유기기이다. A는, 단환의 유기기일 수도, 복환의 유기기일 수도 있으며, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향환이다. A의 탄소수는, 바람직하게는 6~14이고, 보다 바람직하게는 6~10이다.
A는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(A-1)~(A-2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(A-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 83]
Figure pct00083
A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 지환구조일 수도 있다. 여기서 「지환구조」란, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환이다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 탄소수 3~30의 포화 또는 불포화의 탄소환을 들 수 있고, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화의 탄소환이 바람직하다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로이코실, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로옥타디에닐, 아다만틸, 비시클로운데실, 데카하이드로나프틸, 노보닐, 노보나디에닐, 큐베인(cubane), 바스케테인(basketane), 호우세인(housane) 등을 갖는 기를 들 수 있다.
또한, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로환구조일 수도 있다. 헤테로환구조로는 특별히 한정은 없는데, 예를 들어, 피리딘, 피페리딘, 피페리돈, 벤조디아졸, 벤조트리아졸 등의 환상 함질구조, 트리아진, 환상 우레탄구조, 환상 우레아, 환상 아미드, 환상 이미드, 푸란, 피란, 디옥솔란 등의 환상 에테르, 카프로락톤, 부티로락톤, 노나락톤, 데카락톤, 운데카락톤, 비시클로운데카락톤, 프탈라이드 등의 락톤구조를 갖는 지환기 등을 들 수 있다.
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 탄화수소기를 들 수 있다. r은, 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
Z는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Z는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C3)으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 84]
Figure pct00084
식(C3) 중, RC31은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m, A, *는, 상기 식(C0)에서 정의한 바와 같다.
다음으로, 중합체(A)의 제조방법에 대하여 설명한다. 중합반응은, 구성단위가 되는 모노머를 용매에 용해하고, 중합개시제를 첨가하여 가열 혹은 냉각하면서 행한다. 반응조건은, 중합개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 중합개시제로는, 아조이소부티로니트릴, 과산화물 등의 라디칼 중합개시제, 알킬리튬, 그리냐르시약 등의 음이온 중합개시제를 들 수 있다.
중합반응에 이용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 할로겐계 용매 등, 여러 가지 다양한 용매를, 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합반응에서 얻어진 중합체(A)는, 공지의 방법에 의해 정제를 행할 수 있다. 구체적으로는 한외여과, 정석, 정밀여과, 산세정, 전기전도도가 10mS/m 이하인 수세정, 추출을 조합하여 행할 수 있다.
[조성물 및 막형성용 조성물]
제2의 실시형태의 조성물 또는 막형성용 조성물은, 화합물(A) 또는 중합체(A)를 포함하고, 특히 리소그래피 기술에 호적한 조성물이다. 특별히 한정되는 것은 아닌데, 상기 조성물 또는 상기 막형성용 조성물은, 리소그래피용 막형성 용도, 예를 들어, 레지스트막형성 용도(즉, "레지스트 조성물")에 이용할 수 있다. 나아가서는, 상기 조성물 또는 상기 막형성용 조성물은, 상층막형성 용도(즉, "상층막형성용 조성물"), 중간층형성 용도(즉, "중간층형성용 조성물"), 하층막형성 용도(즉, "하층막형성용 조성물") 등에 이용할 수 있다. 제2의 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 양호한 레지스트패턴 형상을 부여하는 것도 가능하다.
제2의 실시형태의 막형성용 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉서블프린트 배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 및 유기박막 트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2의 실시형태의 막형성용 조성물은, 화합물(A), 제2의 실시형태의 상기 조성물, 또는 중합체(A)를 함유할 수도 있다. 제2의 실시형태의 막형성용 조성물은 추가로, 산발생제(C), 염기발생제(G), 또는 산확산제어제(E)(염기성 화합물)를 함유할 수도 있다. 제2의 실시형태의 막형성용 조성물은 추가로, 필요에 따라, 기재(B), 용매(S) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
〔기재(B)〕
제2의 실시형태에 있어서 「기재(B)」란, 화합물(A), 또는 중합체(A) 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV) 리소그래피(13.5nm)나 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재나 레지스트용 기재)를 의미한다. 이들 기재이면 특별히 한정되는 일은 없고, 제2의 실시형태에 있어서의 기재(B)로서 사용할 수 있다. 기재(B)로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산 무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산 무수물 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기 레지스트 재료, 그리고, 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 레지스트패턴의 형상의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기 레지스트 재료, 그리고, 이들의 유도체가 바람직하다.
상기 유도체로는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 해리성기를 도입한 것이나 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있다. 상기 해리성기나 가교성기를 도입한 유도체는, 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현시킬 수 있다.
「해리성기」란, 개열하여 용해성을 변화시키는 알칼리가용성기 등의 관능기를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
〔용매(S)〕
제2의 실시형태에 있어서의 용매는, 상기 서술한 화합물(A), 또는 중합체(A)가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 제2의 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
제2의 실시형태의 막형성용 조성물에 있어서 고형성분 농도는, 특별히 한정되지 않는데, 막형성용 조성물의 합계질량에 대하여, 바람직하게는 1~80질량%이고, 보다 바람직하게는 1~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 2~40질량%이고, 보다 더 바람직하게는 2~10질량%이다.
〔산발생제(C)〕
제2의 실시형태의 막형성용 조성물에 있어서, 방사선 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 방사선은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이고, 보다 바람직하게는 1~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 3~30질량%이고, 보다 더 바람직하게는 10~25질량%이다. 산발생제(C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이며 저에지러프니스의 패턴 프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 제2의 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
염기발생제(G)
염기발생제(G)가 광염기발생제인 경우에 대하여 설명한다.
광염기발생제란, 노광에 의해 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않으나, 외부자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
제2의 실시형태에 이용할 수 있는 광염기발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 카바메이트 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 계피산아미드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.
광염기발생제로부터 발생되는 염기성 물질로는 특별히 한정되지 않는데, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 디아민 등의 폴리아민, 또한, 아미딘 등을 들 수 있다.
발생되는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은(공액산의 pKa값이 높은) 아미노기를 갖는 화합물이 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 일본특허공개 2009-80452호 공보 및 국제공개 제2009/123122호 팜플렛에서 개시된 바와 같은 계피산아미드구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2006-189591호 공보 및 일본특허공개 2008-247747호 공보에서 개시된 바와 같은 카바메이트구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2007-249013호 공보 및 일본특허공개 2008-003581호 공보에서 개시된 바와 같은 옥심구조, 카바모일옥심구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2010-243773호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 염기발생제의 구조를 이용할 수 있다.
광염기발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광염기발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량은, 전술한 광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량과 동일하다.
〔산확산제어제(E)〕
제2의 실시형태의 막형성용 조성물은, 염기성 화합물로서, 산확산제어제(E)를 함유하고 있을 수도 있다. 산확산제어제(E)는, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응이 일어나는 것을 저지한다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 제2의 실시형태의 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 제2의 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간과 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 산확산제어제(E)의 배합량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴 형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)의 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
〔기타 성분(F)〕
제2의 실시형태의 막형성용 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 가교제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(가교제)
제2의 실시형태의 막형성용 조성물은, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 가교제는, 화합물(A), 중합체(A) 및 기재(B) 중 적어도 어느 하나를 가교할 수 있다. 가교제로는, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 기재(B)를 분자 내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 기재(B)를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교성기로는, 예를 들어 (i) 하이드록시기, 하이드록시알킬기(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii) 포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 제2의 실시형태에 있어서의 가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
가교성기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
제2의 실시형태에 있어서 가교제의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하여, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 겉보기의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 제2의 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성(兩性) 계면활성제 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 제2의 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 제2의 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글래스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트패턴 형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[기타 첨가제]
추가로, 제2의 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상기 서술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
제2의 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 보다 더 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트패턴 및 절연막의 형성방법]
제2의 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법은,
제2의 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함한다.
제2의 실시형태의 절연막의 형성방법은, 제2의 실시형태의 상기 레지스트패턴의 형성방법을 포함할 수도 있다. 즉, 제2의 실시형태의 절연막의 형성방법은,
제2의 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함할 수도 있다.
제2의 실시형태의 막형성용 조성물은, 예를 들어, 화합물(A), 제2의 실시형태의 상기 조성물, 또는 중합체(A)를 포함한다.
레지스트막을 성막하는 공정에 있어서의 도포방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터를 들 수 있다. 기판으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹을 들 수 있다. 레지스트막을 형성한 후에, 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열처리를 행할 수도 있다. 레지스트막의 막두께는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 50nm~1μm이다.
노광하는 공정에서는, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광할 수도 있고, 마스크리스로의 쇼트노광을 행할 수도 있다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)나 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13n), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 이들 중에서도, 극단자외선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 상기 서술한 수지 및/또는 화합물의 배합조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
제2의 실시형태에 있어서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 불균일이 확대될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 1~10질량%, 바람직하게는 1~3질량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
또한 현상액으로서 용제를 이용할 수도 있다. 현상액에 이용하는 용제로는, 사용하는 제2의 실시형태에 따른 화합물 또는 수지에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리 수용액을 이용할 수 있다. 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 또는 네거티브형 레지스트패턴을 구분하여 만들 수 있는데, 일반적으로, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제인 경우는 네거티브형 레지스트패턴, 알칼리 수용액인 경우는 포지티브형 레지스트패턴이 얻어진다. 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 알칼리성 수용액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 것을 들 수 있다.
상기 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 제2의 실시형태의 효과를 매우 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 나아가서는 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 나아가서는 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면 내의 치수균일성이 양화(良化)된다. 이러한 증기압을 갖는 현상액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 현상액을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않는데, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지(停止)하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼 면 내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 서술한 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
제2의 실시형태의 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉서블프린트 배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 및 유기박막 트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 제2의 실시형태의 조성물은, 리소그래피 용도의 패터닝 재료로서 이용할 수 있다. 리소그래피 프로세스의 용도로는, 반도체, 액표시패널이나 OLED를 사용한 표시패널, 파워디바이스, CCD나 기타 센서 등, 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히 반도체나 디바이스의 집적회로용에서는, 실리콘 웨이퍼 상에 디바이스소자를 형성하는 공정에서, 실리콘산화막이나 기타 산화막 등의 절연층의 상면측에 제2의 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 기초로 에칭을 이용하여 기판측의 절연막에 패턴을 형성하고, 나아가 형성한 절연막패턴을 기초로 금속막이나 반도체 재료를 적층, 회로패턴을 형성함으로써 반도체소자나 기타 디바이스를 구축할 목적으로, 제2의 실시형태의 조성물을 호적하게 이용할 수 있다.
제2의 실시형태의 설명은 이상이다.
≪제3의 실시형태≫
이하, 본 발명의 제3의 실시형태에 대하여 설명한다. 제3의 실시형태는, 제1의 실시형태에 있어서의 화합물(A)에 있어서의 RX가 수소원자인 경우의 실시형태이다. 제3의 실시형태의 이하의 설명에 있어서, 제2의 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 설명을 간략화 또는 생략하는 경우가 있다. 한편, 제3의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 제2의 실시형태로만 한정되는 것은 아니다.
[화합물(A)]
제3의 실시형태에 따른 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 한다.)은, 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 85]
Figure pct00085
화합물(A)을 포함하는 화합물, 중합체, 조성물, 또는 막형성용 조성물을 사용함으로써, 매우 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어진다. 또한, 화합물(A)을 사용한 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 또는 화합물의 제조방법에 의해, 매우 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어진다. 즉, 화합물(A)을 사용함으로써, 매우 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
화합물(A)을 사용함으로써 매우 우수한 노광감도를 갖는 레지스트가 얻어지는 이유는 확실하지는 않으나, 요오드원자의 EUV에 대한 높은 흡수효과, 또한 그 요오드원자의 바로 옆에 치환기P가 있고 흡수효과가 영향을 주기 쉬워 치환기P로부터 증감효과가 발생하기 쉬운 것, 나아가서는 치환기P의 요오드원자의 반대의 옆은 무치환이며, P의 증감효과가 발현하기 쉬운 것이 함께 작용하기 때문이라고 추찰한다.
식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.
식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 고감도화를 위해, 친수성을 높이는 관점에서는, RA는, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 고감도화를 위해, EUV에 대한 흡수를 높이는 관점에서는, RA는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
제3의 실시형태에 있어서 「치환」이란 달리 정의가 없는 한, 관능기 중의 1개 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기 중 어느 태양이어도 상관없다.
탄소수 1~30의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~30의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~30의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
식(1) 중, P는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 P의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
P는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다. R2와 R21이 결합하여 환상 에테르가 될 수도 있다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, P는, 고감도의 관점에서는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기가 바람직하고, 수산기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 특히 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다. 나아가서는 노광 전후의 용해속도차를 높여 해상성을 높이는 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하다. 다른 특성에 악영향을 주지 않고 고감도를 실현하는 관점에서는, P는, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기가 바람직하다.
P는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(P-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 86]
Figure pct00086
식(P-1) 중,
L2는, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기이다. 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *1은, 벤젠환과의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
또한, 기타 효과로서, 제3의 실시형태의 화합물(A)을 공중합체의 중합단위로서 이용할 때에, 수지의 중합성을 제어하여 중합도를 원하는 범위로 할 목적으로, P는 식(P-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 화합물(A)은 요오드를 가짐으로써 중합체 형성반응시의 활성종에 대한 영향이 커서 원하는 제어가 곤란해지기 때문에, 화합물(A)에 있어서의 친수성기에 식(P-1)로 표시되는 기를 보호기로서 가짐으로써, 친수기에서 유래하는 공중합체 형성의 불균일이나 중합저해를 억제할 수 있다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이고, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는 전술한 것이 이용되는데, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하여 현상처리에 있어서의 해열부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되기 때문에, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되므로 바람직하다.
P로는, 이하의 구체예를 들 수 있다. P는 예를 들어, 각각 독립적으로 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 87]
Figure pct00087
P로서 이용할 수 있는 알콕시기로는, 탄소수 1 이상의 알콕시기를 들 수 있고, 다른 단량체와 조합하여 수지화한 후의 수지의 용해성의 관점에서 탄소수 2 이상의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
P로서 이용할 수 있는 알콕시기의 구체예로는, 예를 들어 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 88]
Figure pct00088
P로서 이용할 수 있는 아미노기 및 아미드기로는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염구조의 기, 치환기를 갖는 아미드 등을 적당히 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 아미노기 또는 아미드기의 구체예로는, 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 89]
Figure pct00089
제3의 실시형태에 따른 화합물(A)은, 페놀성 수산기의 오르토위치에 프로톤소스가 되는 수소기를 가짐으로써, 노광 후의 프로톤발생 메커니즘의 효율화에 기여하는 것으로 생각된다. 화합물(A)을 사용한 중합체를 레지스트 조성물에 적용하여 성막, 노광, 현상으로 이루어지는 리소그래피처리에 의해 패턴형성을 행하는 경우에, 노광 후의 프로톤 발생효율을 향상시킴으로써, 현상잔사나 러프니스, 브리지 등의 근원이 되는 발생 프로톤의 부족을 보충하고, 현상결함과 기타 감도나 해상성 등의 리소그래피성능을 양립할 수 있다. 결과적으로, 보다 미세한 패턴형성에서의 패턴품질을 향상할 수 있는 것으로 상정된다.
그 결과, 특히 홀패턴 등, 개구율이 낮은 패턴에 있어서의 패턴품질의 향상에 유효해지는 것으로 생각된다.
제3의 실시형태에 따른 화합물(A)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1A)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제3의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 92]
Figure pct00092
(식(1A), 식(1A1), 및 식(1A2) 중, RA 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, Rsub는, 식(1A1) 또는 식(1A2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1A)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 후의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 요오드를 포함하는 부위와 P로 이루어지는 부위가 고밀도로 존재함으로써 노광감도 향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대됨으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
제3의 실시형태에 따른 화합물(1A)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure pct00093
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1B)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제3의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1B)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 94]
Figure pct00094
(식(1B), 식(1B1), 또는 식(1B2) 중, RA 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, n2는 0~4의 정수이고, Rsub2는, 식(1B1) 또는 식(1B2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
해당 조성물은, 노광감도의 향상 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1B)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 함유되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 후의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 요오드를 포함하는 부위와 P로 이루어지는 부위가 고밀도로 존재함으로써 노광감도 향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대됨으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
제3의 실시형태에 따른 화합물(1B)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 95]
Figure pct00095
이상의 화합물(A)은, 하기 식(1C)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 제3의 실시형태에 따른 조성물은, 화합물(A)과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pct00096
식(1C) 중, RA 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다. 단, P는 I를 포함하지 않는다.
본 해당 조성물은, 안정성 및 잔사결함의 저감의 관점에서, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물이, 화합물(A)에 대하여, 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 제작된 조성물은, 그의 안정성이 높아지는 경향이 있다. 그 이유는 확실하지는 않으나, 요오드를 함유하는 화합물(A)과 요오드를 함유하지 않는 화합물(1C)에서 요오드원자의 평형반응이 일어나 안정화되기 때문이라고 추찰한다.
이 경우, 상기 조성물은, 화합물(1C)로서, 상기 서술한 화합물(A)로서 예시된 화합물로부터 요오드원자가 탈리된 구조의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 이와 같이 제작된 조성물은, 그의 안정성이 높아지는 점에서, 보존안정성을 높이는 것뿐만 아니라, 안정된 성상의 수지를 형성하거나, 안정된 성능의 레지스트성능을 부여하거나, 나아가서는 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
화합물(A)을 포함하는 조성물 중에, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 이용하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않는데, 화합물(1C)을 화합물(A)에 첨가하는 방법, 화합물(A)의 제조 중에 화합물(1C)을 부생시키는 방법 등을 들 수 있다.
제3의 실시형태에 따른 화합물(1C)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 97]
Figure pct00097
[화학식 98]
Figure pct00098
[화합물(A)의 제조방법]
식(1)로 표시되는 화합물은, 다양한 공지의 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물에 대해서는, 합성방법의 일례로는, 특별히 한정되지 않는데, 하이드록시기함유 방향족 알데히드 유도체에 대하여 I, F, Cl, 또는 Br의 할로겐기의 도입을 행한 후, 알데히드기를 비닐기로 변환함으로써 합성할 수 있다. 다른 합성방법의 예로는, 하이드록시벤즈알데히드 유도체에 대하여 요오드화반응을 행함으로써, 염화요오드를 유기용제 중에서 반응시키는 방법(예를 들어 일본특허공개 2012-180326호 공보 참조), 알칼리 조건하, β시클로덱스트린 존재하, 페놀의 알칼리 수용액 중에 요오드 적하(일본특허공개 S63-101342, 일본특허공개 2003-64012 참조)하는 방법 등을 적당히 선택할 수 있다.
제3의 실시형태에서는, 유기용제 중에서의 염화요오드를 개재한 요오드화반응을 이용하는 것이 바람직하다. 합성한 요오드도입 하이드록시벤즈알데히드 유도체의 알데히드부위를 비닐기로 변환함으로써, 제3의 실시형태의 화합물(A)을 합성할 수 있다. 알데히드부위를 비닐기로 변환하는 수법으로는, Wittig반응(예를 들어 Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992 p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217에 기재된 방법)을 적당히 이용할 수 있다.
즉, 식(1)로 표시되는 화합물(A)(요오드함유 비닐모노머)의 제조방법은,
a) 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
[화학식 99]
Figure pct00099
(식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) Wittig반응에 의해 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질의 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 Wittig반응공정
을 포함한다.
식(1-5)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질로는, 예를 들어, 4-하이드록시-3-요오도벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
Wittig반응공정은, Wittig반응에 의해 알켄을 형성하는 공정이며, 한정은 하지 않는데, 인일리드를 이용하여 알데히드 또는 케톤을 갖는 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 공정이다. 인일리드로는, 안정된 인일리드를 형성가능한, 트리페닐메틸포스핀브로마이드 등의 트리페닐알킬포스핀브로마이드 등을 이용할 수 있다. 또한 인일리드로서 포스포늄염을 염기와 반응시켜 반응계 내에서 인일리드를 형성시켜, 상기 서술한 반응에 이용할 수도 있다. 염기로는 종래 공지인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 알콕사이드의 알칼리금속염 등을 적당히 이용할 수 있다.
또한, 알데히드부위를 비닐기로 변환하는 다른 수법으로는, 말론산을 염기하에서 반응시키는 방법(예를 들어 Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893, Tetrahedron; Vol.63; nb.4; 2007; p900, US2004/118673 등에 기재된 방법) 등을 적당히 이용할 수 있다.
제3의 실시형태에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물(A)(요오드함유 비닐모노머)의 제조방법은,
a) 상기 식(1-5)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 말론산을 부가하는 말론산 부가공정과;
c) 상기 말론산을 부가한 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 가수분해처리를 실시하여 요오드함유 카르본산성 기질을 생성하는 가수분해공정과;
d) 상기 가수분해처리를 실시한 상기 요오드함유 카르본산성 기질에 탈탄산처리를 실시하는 탈탄산공정;
을 포함한다.
제3의 실시형태에 있어서의 말론산 부가공정은, 말론산 유도체를 형성하는 공정이며, 한정은 하지 않는데, 알데히드와 말론산, 말론산에스테르 또는 말론산 무수물과의 반응이다.
제3의 실시형태에 있어서의 가수분해공정은, 가수분해에 의해 카르본산성 기질을 형성하는 공정이며, 한정은 하지 않는데, 산 또는 물의 작용에 의해 에스테르를 가수분해하는 반응이다.
제3의 실시형태에 있어서의 탈탄산공정은, 카르본산성 기질로부터 탈탄산을 행하여 비닐모노머를 얻는 공정이며, 한정은 하지 않는데, 100℃ 이하의 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 플루오라이드계 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
제3의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 참고자료에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물에 대해서는, 합성방법의 일례로는, 특별히 한정되지 않는데, 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물에 대하여, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성 카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 할로카르본산알킬에스테르 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 수산기인 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 식(1)로 표시되는 화합물로서, P가 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기 또는 탄산에스테르기인 화합물을 얻을 수 있다.
제3의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 수율이나 폐기물량을 억제하는 관점에서, 이하에 나타내는 합성방법을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[요오드함유 알코올성 기질]
제3의 실시형태에서 사용되는 요오드함유 알코올성 기질은, 예를 들어, 하기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질일 수도 있다.
[화학식 100]
Figure pct00100
(식(1-1) 중, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 요오드함유 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올, 4-(1-하이드록시에틸)-3-요오도페놀을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다.
이들 요오드함유 알코올성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a) 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
b) 상기 요오드함유 알코올성 기질에 탈수처리를 실시하는 탈수공정
을 포함한다.
반응조건
식(1-1)을 갖는 요오드함유 알코올성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
요오드함유 알코올성 기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
요오드함유 알코올성 기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(I)]
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 요오드함유 케톤성 기질은, 예를 들어, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질이다.
[화학식 101]
Figure pct00101
(식(1-2) 중, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 요오드함유 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 4-하이드록시-3-요오도페닐메틸케톤을 들 수 있다.
이들 요오드함유 케톤성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
c) 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함한다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
c) 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정을 포함할 수도 있다.
반응조건
식(1-2)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 요오드함유 케톤성 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
요오드함유 케톤성 기질로서 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(II)]
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 알코올성 기질은, 예를 들어, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질이다.
[화학식 102]
Figure pct00102
(식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 또는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 1-(4-하이드록시페닐)에탄올, 4-(1-하이드록시에틸)페놀을 들 수 있다.
이들 알코올성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있는데, 후술하는 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
e) 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함한다.
제3의 실시형태에 있어서의 요오드 도입공정으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 요오드화제를 용제 중에서 반응시키는 방법(예를 들어 일본특허공개 2012-180326호 공보), 알칼리 조건하, β시클로덱스트린 존재하, 페놀의 알칼리 수용액 중에 요오드 적하(일본특허공개 S63-101342호 공보, 일본특허공개 2003-64012호 공보)하는 방법 등을 적당히 선택할 수 있다. 요오드화제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 염화요오드, 요오드, N-요오도석신이미드 등의 요오드화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화요오드가 바람직하다.
제3의 실시형태에서는, 특히 복수의 요오드를 도입할 목적인 경우에는, 유기용제 중에서의 염화요오드를 개재한 요오드화반응을 이용하는 것이 바람직하다. 제3의 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 예를 들어 상기의 참고자료에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
e) 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f) 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
반응조건
식(1-3)을 갖는 알코올성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법)]
식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 예를 들어, 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질이다.
[화학식 103]
Figure pct00103
(식(1-4) 중, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
적절한 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않는데, 4-하이드록시페닐메틸케톤을 들 수 있다.
이들 케톤성 기질은, 여러 방법으로 얻을 수 있다.
식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법은,
g) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
g) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
을 포함할 수도 있다.
반응조건
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
[식(1-3)으로 표시되는 알코올성 기질의 제조방법)]
식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 예를 들어, 전술한 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질이다.
식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 제조방법은,
i) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질의 상기 제조방법을 포함할 수도 있다. 즉, 식(1) 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
i) 식(1-4)로 표시되는 일반구조를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법]
제3의 실시형태에 따른 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은, 식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머를 제조하는 방법일 수도 있고, 구체적으로는 요오드함유 알콕시스티렌을 제조하는 방법일 수도 있다.
[화학식 104]
Figure pct00104
(식(2) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RC는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 아실기이다)
제3의 실시형태의 방법에 의해 제조되는 아세톡시스티렌의 예로는, 한정되지 않는데, 4-아세톡시-3-요오도스티렌을 들 수 있다.
[요오드함유 비닐모노머]
제3의 실시형태에서 사용되는 요오드함유 비닐모노머는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머이다.
식(2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머는,
k) 식(1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
l) 상기 요오드함유 비닐모노머에 아실화처리를 실시하는 아실화공정
을 포함할 수도 있다.
유기용매로는, 극성 비프로톤성 유기용매 및 프로톤성 극성 유기용매를 포함하는 다종 다양한 유기용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하지만 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않는데, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않는데, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
반응조건
식(1)을 갖는 요오드함유 비닐모노머, 촉매 및 유기용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않는데, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만으로 행해지며, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4-하이드록시-3-요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15℃ 내지 600℃이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 위에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 유기용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
제3의 실시형태에 있어서의 화합물은, 상기한 반응에 의해 조체로서 얻은 후, 추가로 정제를 실시함으로써, 잔류하는 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 경시적인 수지의 변질의 방지 및 보존안정성의 관점, 나아가서는 수지화하여 반도체 제조 프로세스에 적용했을 때의 프로세스적성이나 결함 등에 기인하는 제조득률의 관점에서, 화합물의 제조공정에서 반응조제로서 사용되거나, 또는 제조용의 반응솥이나 기타 제조설비유래로 혼입되는 금속성분의 혼입에서 유래하는 금손불순물의 잔류를 피하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 금속불순물의 잔류량으로는, 각각 수지에 대하여 1ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppb 미만인 것이 보다 바람직하고, 50ppb 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10ppb 미만인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 특히 천이금속으로 분류되는 Fe, Ni, Sb, W, Al 등의 금속종에 대하여, 금속잔류량이 1ppm 이상 있으면, 제3의 실시형태에 있어서의 화합물과의 상호작용에 의해, 경시에서의 재료의 변성이나 열화의 요인이 될 우려가 있다. 또한, 나아가, 1ppm 이상이면, 제작한 화합물을 사용하여 반도체 공정용의 수지를 제작할 때에 금속잔량을 충분히 저감할 수 없고, 반도체 제조공정에 있어서의 잔류금속에서 유래하는 결함이나 성능열화로 인한 득률저하의 요인이 되는 것이 우려된다.
정제방법으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 제3의 실시형태에 있어서의 화합물을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 제3의 실시형태에 있어서의 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
상기 정제방법에 따르면, 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 제3의 실시형태에 있어서의 화합물을, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 나아가 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 수지를 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않는데, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 화합물로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 화합물의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 상기 화합물을 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 화합물과 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되기 때문에 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 제3의 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리인 경우와 동일해도 상관없다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물과 용매를 포함하는 용액에 혼입될 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하여, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
제3의 실시형태에 따른 화합물의 정제방법은, 상기 수지를 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
제3의 실시형태에 따른 물질의 정제방법에 의하면, 상기 수지 중의 다양한 금속분의 함유량을 효과적으로 현저하게 저감할 수 있다. 이들 금속성분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 제3의 실시형태에 있어서의 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하며, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
[필터정제공정(통액공정)]
제3의 실시형태에 있어서의 필터통액공정에 있어서, 상기 화합물과 용매를 포함하는 용액 중의 금속분의 제거에 이용되는 필터는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도는 특별히 한정되지 않는데, 필터의 공칭구멍직경은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.1μm 미만이고, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭구멍직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭구멍직경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트시험, 수은압입법시험, 표준입자보충시험 등, 필터의 제조원에 따라 결정된 시험법에 의해 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그데이터에 기재된 값이다. 공칭구멍직경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 제3의 실시형태에 있어서는, 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터통액공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
제3의 실시형태에 따른 화합물의 정제방법은, 상기 화합물 자체를 증류함으로써 정제할 수도 있다. 증류의 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 상압증류, 감압증류, 분자증류, 수증기증류 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
[화합물(A)의 용도]
제3의 실시형태에 따른 화합물(A)은, 그대로, 또는 후술하는 중합체로서, 막형성용 조성물에 첨가함으로써, 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 화합물(A) 또는 그의 중합체는, 포토레지스트에 이용하는 것이 바람직하다.
[조성물]
제3의 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 제3의 실시형태에 있어서의 화합물(A)의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
제3의 실시형태의 조성물의 기타 바람직한 형태로는, 화합물(A)로서 식(1C) 이외로 표시되는 식(1)로 표시되는 화합물과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머를 포함하는 비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머 전체에 대하여 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 소량 포함하는 것이 바람직하고, 20질량ppm 이상 내지 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유율을 기재된 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있고, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수나노 내지 수십나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에 대한 용해성의 로컬리티를 저감하고, 노광, 노광 후 베이크, 현상의 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성 프로세스에서 형성한 패턴의 라인에지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하고, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드나 불소 당을 도입한 모핵A를 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하고 있지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트되고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대됨으로써, 식(1C)로 표시되는 화합물에 있어서, 영향이 커진다.
제3의 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 해당 조성물 중, K(칼륨)를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005질량ppm 이하이다.
제3의 실시형태의 조성물 중, Mn(망간), Al(알루미늄), Si(규소), 및 Li(리튬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물(바람직하게는, Mn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물)의 함유량이 원소환산으로, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 1ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
해당 K, Mn, Al, Si, Li 등의 양은, 무기원소분석(IPC-AES/IPC-MS)으로 측정한다. 무기원소분석 장치로는, 예를 들어, 애질런트·테크놀로지주식회사제 「AG8900」을 들 수 있다.
제3의 실시형태의 조성물 중, 인함유 화합물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
제3의 실시형태의 조성물 중, 말레산의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
인함유 화합물 및 말레산의 양은, 가스 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)에 의해, GC차트의 면적분율, 및 타깃피크와 레퍼런스피크의 피크강도비로부터 산출한다.
제3의 실시형태의 조성물 중, 과산화물의 함유량은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
과산화물의 함유량은, 암모늄페로티오시아네이트산법(이하 AFTA법)에 의해, 시료 중에 트리클로로아세트산을 첨가한 후, 황산암모늄철(II)과 티오시안산칼륨을 첨가하고, 표준물질로서 기지의 과산화물의 검량선을 구하고, 파장 480μm에 있어서의 흡광도를 측정하여 정량한다.
제3의 실시형태의 조성물 중, 함수율은, 화합물(A) 전체에 대하여, 바람직하게는 100,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이하이다. 함수율은, 칼피셔법(칼피셔 수분측정장치)에 의해 측정한다.
[중합체(A)]
제3의 실시형태의 중합체(A)는, 상기 서술한 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다. 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함함으로써, 레지스트 조성물에 배합되었을 때에 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 특히, 노광광원으로서, 극단자외선을 이용한 경우여도, 충분한 감도를 나타내어, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 종래의 레지스트 조성물은, 보존 등에 의해 시간이 경과하면, 노광광원에 대한 감도가 저하되는 경우가 있어, 실제의 반도체 제조용으로의 전개에는 난점이 있었다. 그러나, 제3의 실시형태의 중합체(A)에 따르면, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되어, 장기간 보존한 경우여도, 노광광원에 대한 감도의 저하가 억제된다.
제3의 실시형태의 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다.
중합체(A)가 포함하는 화합물(A)유래의 구성단위는, 예를 들어, 하기 식(1-A)로 표시되는 구성단위를 포함한다.
[화학식 105]
Figure pct00105
식(1-A) 중, RA 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RA가, 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
나아가서는, P가, 수산기 또는 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기인 것이 바람직하다.
중합체(A)는, 제3의 실시형태의 화합물(A)을 중합하거나, 또는, 화합물(A)과, 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 중합체(A)는, 예를 들어, 리소그래피용 막형성용 재료에 사용할 수 있다.
화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 8몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이다. 또한, 화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 100몰% 이하이고, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
제3의 실시형태의 중합체의 바람직한 형태의 하나로는, 중합유체(A)의 구성단위로서, 화합물(A)로 표시되는 모노머로서 식(1)로 표시되는 화합물, 및 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머의 함유비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머 전체에 대하여 10ppm 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 20ppm 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유비율을 상기 서술한 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있다. 또한, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수나노 내지 수십나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에 대한 용해성의 로컬리티를 저감한다. 그 결과, 노광, 노광 후 베이크, 및 현상을 포함하는 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성 프로세스에서 형성한 패턴의 라인에지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하고, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드를 도입한 모핵을 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하고 있지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트되고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대됨으로써, 식(1C)로 표시되는 모노머에 있어서, 영향이 커진다.
중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머로는, 불포화 이중결합을 치환기로서 갖는 방향족 화합물을 중합단위로서 갖고, 또한 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되는 관능기를 갖는 중합단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2016/125782호, 국제공개 WO2015/115613호, 일본특허공개 2015/117305호, 국제공개 WO2014/175275호, 일본특허공개 2012/162498호에 기재된 것, 또는, 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 중합체(A)에 있어서, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C0)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 중합체(A)는, 식(1-A)로 표시되는 구성단위에 더하여, 하기 식(C0), 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 노광시의 미노광부에서 알칼리 현상시에 패턴 볼록부가 되는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해속도Rmin와, 노광시의 노광부에서 알칼리 현상시에 패턴 오목부가 되는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해속도Rmax의 차가 3자릿수 이상 큰 편이 바람직하고, 보호기의 유무에 따른 용해속도차가 크고, 또한 노광 후의 베이크(PEB), 현상에 있어서의 보호기의 탈리속도가 큰 편이 바람직하다. 이들 관점에서, 중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 106]
Figure pct00106
식(C1) 중,
RC11은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC12는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC13은, RC13과 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC12는, 바람직하게는, 수소원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. RC13은, 바람직하게는, RC13과 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다. RC13의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기는, 치환기(예를 들어, 옥소기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 80몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 107]
Figure pct00107
식(C2) 중,
RC21은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이고,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이고,
RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 해당 RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개와 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
*는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC22는, 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기이고, RC24는, 탄소수 5~10의 시클로알킬기이다. 또한, RC22, RC23, 및 RC24가 형성하는 상기 지환구조는, 예를 들어 아다만틸기 등의 복수의 환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 지환구조는, 치환기(예를 들어, 수산기, 알킬기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하이다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 모노머원료로는, 한정되지 않는데, 예를 들어 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노보난을 들 수 있다. 이들 모노머로서 시판품을 사용할 수 있다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴 형상의 품질, 증감, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C0)으로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 108]
Figure pct00108
식(C0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이고,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
RA는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이고, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.)
예를 들어, X는, 방향족기로서, 이 방향족기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기일 수도 있다. 이러한 방향족기로는, 예를 들어, 할로겐을 1~5개 갖는 페닐기 등의 벤젠환을 갖는 기나 할로겐을 1~5개 갖는 푸란, 티오펜, 피리딘 등의 헤테로방향족간을 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들어 I를 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 페닐기, Cl을 1~5개 갖는 페닐기, Br을 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 나프틸기, Cl을 1~5개 갖는 나프틸기, Br을 1~5개 갖는 나프틸기, I를 1~5개 갖는 나프틸기, F를 1~4개 갖는 페놀기, Cl을 1~4개 갖는 페놀기, Br을 1~4개 갖는 페놀기, I를 1~4개 갖는 페놀기, F를 1~3개 갖는 푸란기, Cl을 1~3개 갖는 푸란기, Br을 1~3개 갖는 푸란기, I를 1~3개 갖는 푸란기, F를 1~3개 갖는 티오펜기, Cl을 1~3개 갖는 티오펜기, Br을 1~3개 갖는 티오펜기, I를 1~3개 갖는 티오펜기, F를 1~4개 갖는 피리딘기, Cl을 1~4개 갖는 피리딘기, Br을 1~4개 갖는 피리딘기, I를 1~4개 갖는 피리딘기, F를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Cl을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Br을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, I를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, F를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Br을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, I를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, F를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Br을 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, I를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, F를 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Cl을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Br을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, I를 1~4개 갖는 벤조티오펜기를 들 수 있다. 또한, X는, 지환기로서, 이 지환기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기일 수도 있다. 이러한 지환기로는, 예를 들어, 할로겐을 1~3개 갖는 아다만틸기 등을 들 수 있고, F를 1~3개 갖는 아다만틸기, Cl을 1~3개 갖는 아다만틸기, Br을 1~3개 갖는 아다만틸기, I를 1~3개 갖는 아다만틸기, F를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Cl을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Br을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, I를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, F를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Cl을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Br을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, I를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, F를 1~3개 갖는 노보닐기, Cl을 1~3개 갖는 노보닐기, Br을 1~3개 갖는 노보닐기, I를 1~3개 갖는 노보닐기 등을 들 수 있다.
L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다. 이들 중에서도, L1은, 바람직하게는, 단결합이다. L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 상기에서 설명한 바와 같다.
m은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Y는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Y는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
Y는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 109]
Figure pct00109
식(Y-1) 중,
L2는, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기이다. 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *1은, A와의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
또한, 기타 효과로서, 제3의 실시형태의 화합물(A)을 공중합체의 중합단위로서 이용할 때에, 수지의 중합성을 제어하여 중합도를 원하는 범위로 할 목적으로, Y는 식(Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 화합물(A)은 X기를 가짐으로써 중합체 형성반응시의 활성종에 대한 영향이 커서 원하는 제어가 곤란해지기 때문에, 화합물(A)에 있어서의 친수성기에 식(Y-1)로 표시되는 기를 보호기로서 가짐으로써, 친수기에서 유래하는 공중합체 형성의 불균일이나 중합저해를 억제할 수 있다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이고, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는 전술한 것이 이용되는데, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하여 현상처리에 있어서의 해열부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되기 때문에, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되므로 바람직하다.
Y로는, 이하의 구체예를 들 수 있다. 각각 독립적으로 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 110]
Figure pct00110
n은, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
RA는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다. 탄소수 1~60의 유기기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, I, F, Cl, Br, 또는 기타 치환기를 들 수 있다. 기타 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 인산기를 들 수 있다. 이 중 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있다.
RA에 있어서의, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기로는, 특별히 한정되지 않는데, 탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4~60의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기를 들 수 있다.
탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 나아가서는, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기도 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이들 유기기의 조합을 선택할 수 있다.
탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기를 들 수 있다.
이들 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기 중에서도, 품질이 안정된 중합체를 제조하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
A는, 탄소수 1~30의 유기기이다. A는, 단환의 유기기일 수도, 복환의 유기기일 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향환이다. A의 탄소수는, 바람직하게는 6~14이고, 보다 바람직하게는 6~10이다.
A는, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(A-1)~(A-2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(A-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 111]
Figure pct00111
A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 지환구조일 수도 있다. 여기서 「지환구조」란, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환이다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 탄소수 3~30의 포화 또는 불포화의 탄소환을 들 수 있고, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화의 탄소환이 바람직하다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로이코실, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로옥타디에닐, 아다만틸, 비시클로운데실, 데카하이드로나프틸, 노보닐, 노보나디에닐, 큐베인, 바스케테인, 호우세인 등을 갖는 기 등을 들 수 있다.
또한, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로환구조일 수도 있다. 헤테로환구조로는 특별히 한정은 없는데, 예를 들어, 피리딘, 피페리딘, 피페리돈, 벤조디아졸, 벤조트리아졸 등의 환상 함질구조, 트리아진, 환상 우레탄구조, 환상 우레아, 환상 아미드, 환상 이미드, 푸란, 피란, 디옥솔란 등의 환상 에테르, 카프로락톤, 부티로락톤, 노나락톤, 데카락톤, 운데카락톤, 비시클로운데카락톤, 프탈라이드 등의 락톤구조를 갖는 지환기 등을 들 수 있다.
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 탄화수소기를 들 수 있다. r은, 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
Z는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급 에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Z는, 고감도의 관점에서는, 3급 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머 제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C3)으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 112]
Figure pct00112
식(C3) 중, RC31은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m, A, *는, 상기 식(C0)에서 정의한 바와 같다.
다음으로, 중합체(A)의 제조방법에 대하여 설명한다. 중합반응은, 구성단위가 되는 모노머를 용매에 용해하고, 중합개시제를 첨가하여 가열 혹은 냉각하면서 행한다. 반응조건은, 중합개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 중합개시제로는, 아조이소부티로니트릴, 과산화물 등의 라디칼 중합개시제, 알킬리튬, 그리냐르시약 등의 음이온 중합개시제를 들 수 있다.
중합반응에 이용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 할로겐계 용매 등, 여러 가지 다양한 용매를, 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합반응에서 얻어진 중합체(A)는, 공지의 방법에 의해 정제를 행할 수 있다. 구체적으로는 한외여과, 정석, 정밀여과, 산세정, 전기전도도가 10mS/m 이하인 수세정, 추출을 조합하여 행할 수 있다.
[조성물 및 막형성용 조성물]
제3의 실시형태의 조성물 또는 막형성용 조성물은, 화합물(A) 또는 중합체(A)를 포함하고, 특히 리소그래피 기술에 호적한 조성물이다. 특별히 한정되는 것은 아닌데, 상기 조성물 또는 상기 막형성용 조성물은, 리소그래피용 막형성 용도, 예를 들어, 레지스트막형성 용도(즉, "레지스트 조성물")에 이용할 수 있다. 나아가서는, 상기 조성물 또는 상기 막형성용 조성물은, 상층막형성 용도(즉, "상층막형성용 조성물"), 중간층형성 용도(즉, "중간층형성용 조성물"), 하층막형성 용도(즉, "하층막형성용 조성물") 등에 이용할 수 있다. 제3의 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 양호한 레지스트패턴 형상을 부여하는 것도 가능하다.
제3의 실시형태의 막형성용 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉서블 프린트 배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 및 유기박막 트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
제3의 실시형태의 막형성용 조성물은, 화합물(A), 제3의 실시형태의 상기 조성물, 또는 중합체(A)를 함유할 수도 있다. 제3의 실시형태의 막형성용 조성물은 추가로, 산발생제(C), 염기발생제(G), 또는 산확산제어제(E)(염기성 화합물)를 함유할 수도 있다. 제3의 실시형태의 막형성용 조성물은 추가로, 필요에 따라, 기재(B), 용매(S) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 제3의 실시형태의 막형성용 조성물에 포함될 수도 있는 기재(B), 산발생제(C), 염기발생제(G), 산확산제어제(E), 및 다른 성분은, 제2의 실시형태와 동일하기 때문에, 여기서는 그 설명을 생략한다.
[레지스트패턴 및 절연막의 형성방법]
제3의 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법은,
제3의 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함한다.
제3의 실시형태의 절연막의 형성방법은, 제3의 실시형태의 상기 레지스트패턴의 형성방법을 포함할 수도 있다. 즉, 제3의 실시형태의 절연막의 형성방법은,
제3의 실시형태의 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
을 포함할 수도 있다.
제3의 실시형태의 막형성용 조성물은, 예를 들어, 화합물(A), 제3의 실시형태의 상기 조성물, 또는 중합체(A)를 포함한다.
레지스트막을 성막하는 공정에 있어서의 도포방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터를 들 수 있다. 기판으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹을 들 수 있다. 레지스트막을 형성한 후에, 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열처리를 행할 수도 있다. 레지스트막의 막두께는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 50nm~1μm이다.
노광하는 공정에서는, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광할 수도 있고, 마스크리스로의 쇼트노광을 행할 수도 있다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)나 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13n), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 이들 중에서도, 극단자외선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 상기 서술한 수지 및/또는 화합물의 배합조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
제3의 실시형태에 있어서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 불균일이 확대될 우려가 있다. 그 후, 알칼리 현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
상기 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 제3의 실시형태의 효과를 매우 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 나아가서는 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 나아가서는 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
제3의 실시형태의 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광파이버, 플렉서블 프린트 배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광 반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 및 유기박막 트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 제3의 실시형태의 조성물은, 리소그래피 용도의 패터닝 재료로서 이용할 수 있다. 리소그래피 프로세스의 용도로는, 반도체, 액표시패널이나 OLED를 사용한 표시패널, 파워디바이스, CCD나 기타 센서 등, 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히 반도체나 디바이스의 집적회로용으로는, 실리콘 웨이퍼 상에 디바이스소자를 형성하는 공정에서, 실리콘 산화막이나 기타 산화막 등의 절연층의 상면측에 제3의 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 기초로 에칭을 이용하여 기판측의 절연막에 패턴을 형성하고, 나아가 형성한 절연막패턴을 기초로 금속막이나 반도체 재료를 적층, 회로패턴을 형성함으로써 반도체소자나 기타 디바이스를 구축할 목적으로, 제3의 실시형태의 조성물을 호적하게 이용할 수 있다.
제3의 실시형태에 있어서 상기에서 설명한 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법은, 극단자외선 용도에서 적용될 수도 있다.
즉, 상기 화합물은, 극단자외선에 의해 조사되는 조성물(극단자외선용 조성물)에 사용될 수도 있다. 상기 중합체는, 극단자외선용 조성물에 사용될 수도 있다. 상기 조성물은, 극단자외선용 조성물일 수도 있다. 상기 막형성용 조성물은, 극단자외선용 조성물일 수도 있다. 상기 패턴의 형성방법은, 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 성막된 레지스트막에, 극단자외선에 의해 패턴을 노광하는 공정을 포함할 수도 있다. 상기 절연막의 형성방법은, 상기 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 성막된 레지스트막에, 극단자외선에 의해 패턴을 노광하는 공정을 포함할 수도 있다. 상기 화합물의 제조방법은, 극단자외선에 의해 조사되는 조성물에 사용되는 상기 화합물의 제조방법을 포함할 수도 있다.
제3의 실시형태에 있어서의 상기 화합물이 사용된 조성물 또는 막형성용 조성물은, 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있고, 특히, 노광광원으로서, 극단자외선을 이용한 경우여도, 충분한 감도를 나타내어, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 상기 패턴의 형성방법 또는 상기 절연막의 형성방법은, 극단자외선에 의해 패턴을 노광하는 공정을 포함하는 경우에 있어서도, 충분한 감도를 나타내어, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
제3의 실시형태의 설명은 이상이다.
실시예
이하, 본 상기 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 실시예에 부여된 실시예번호는, 각 실시예군에 대한 개별 실시예번호인 것으로 한다. 즉, 예를 들어, 실시예군 1의 실시예 1은, 실시예군 2의 실시예 1과는 상이한 것으로서 구별되는 것으로 한다.
[측정법]
〔핵자기공명(NMR)〕
화합물의 구조는, 핵자기공명장치 「Advance600II spectrometer」(제품명, Bruker사제)를 이용하여, 이하의 조건으로, NMR 측정을 행하여, 확인하였다.
〔1H-NMR 측정〕
주파수: 400MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔13C-NMR 측정〕
주파수: 500MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔무기원소 함유량〕
실시예 및 비교예에서 제작한 화합물에 포함되는 금속함유량은, 무기원소분석(ICP-AES/ICP-MS)장치 「AG8900」(제품명, 애질런트·테크놀로지주식회사제)을 이용하여 측정하였다.
〔유기불순물 함유량〕
실시예 및 비교예에서 제작한 화합물에 포함되는 유기불순물 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)에 의해, GC차트의 면적분율, 및 타깃피크와 레퍼런스피크의 피크강도비로부터 산출하였다.
≪실시예군 1≫
(실시예군 1: 실시예 A1)
3L의 유리제 플라스크를 반응용기로, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 283g(792mmol), 메틸하이드로퀴논 7mg, 탈수THF 1470mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 148g(1320mmol)을, 15℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 THF용액 중에 분할첨가한 후, 그대로 30분 교반하였다. 나아가 25℃ 이하가 되도록 조정하면서, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤젠카르보알데히드 147g(529mmol)을 분할첨가한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그 후, 그 반응액을 3N HCl 수용액 4000mL에 첨가한 후, 톨루엔 1L, 물 2L의 순서로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔 칼럼에 의해 목적물인 식(M1)로 표시되는 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌 128g을 단리하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 276이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M1)로 표시되는 화합물A1의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 3.8(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 9.5(1H, -OH)
[화학식 113]
Figure pct00113
(실시예군 1: 실시예 A1-A)
(공정 1) 말론산 부가반응
딘스타크 환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤즈알데히드 10.8g(38mmol)에 대하여, 말론산디메틸(10.6g, 80mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량% HCl 수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5% NaHCO3 수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 반응생성물(M1-1) 11.8g을 얻었다.
[화학식 114]
Figure pct00114
(공정 2) 가수분해반응
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물(M1-1) 38mmol에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 계피산 유도체(M1-2) 15.2g을 얻었다.
[화학식 115]
Figure pct00115
(공정 3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산 유도체(M1-2) 40mmol을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드 3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하고, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M1)로 표시되는 화합물A1을 14.4g 얻었다.
[화학식 116]
Figure pct00116
(실시예군 1: 실시예 A1-B)
(공정 1) 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논의 합성
반응기에 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논 61.27g, 요오드 91.38g, 메탄올 1,620mL, 순수 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 71.9질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 44.06g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 35℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 13.37g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 3,600mL에 반응기의 내용물을 강(强)교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별(濾別), 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 540mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논 169.54g을 얻었다. 수율은 97.1퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 292가 확인되고, 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 10.5(1H, OH), 8.3(2H, Ph), 3.8(3H, -CH3), 2.5(3H, -CH3)
[화학식 117]
Figure pct00117
(공정 2) 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시-3’-메톡시아세토페논 21.00g과 이소프로판올 9.32g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 채로, 8시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트 농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 20.3g을 얻었다. 수율은 95.2퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 168이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(3H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 3.8(3H, -CH3), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 118]
Figure pct00118
(공정 3-1) 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 1.2000g, 요오드 1.7630g, 메탄올 17.37mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8736g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.174mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.74mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.0969g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 50.88:47.15였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 294 및 308이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올, 및, 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 5.2(0.5H, -CH-OH), 4.6~4.3(1H, -CH-OH), 3.8(3H, -CH3), 3.0(1.5H, -O-CH3), 1.3(3H, -CH3)
(공정 3-2) 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 1.1881g, 요오드 1.7472g, 메탄올 15.48mL, 순수 1.72mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8687g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.172mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.40mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.1023g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 83.16:16.03이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 분자량 294 및 308이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
(공정 3-3) 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 1.2086g, 요오드 1.7787g, 메탄올 14.00mL, 순수 3.50mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8795g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.175mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 35.00mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.1655g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 73.88:25.39였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 294 및 308이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
[화학식 119]
Figure pct00119
(공정 4) 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시-3’-요오도-5’-메톡시아세토페논 60.00g과 이소프로판올 9.31g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 채로, 9시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트 농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올 58.64g을 얻었다. 수율은 97.2퍼센트였다. 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 294가 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 3.8(3H, -CH3), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 120]
Figure pct00120
(공정 5-1) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 120.00g, 농황산 7.94g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.30g, 디메틸설폭사이드 1,500mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 반응액 중에 유량 9mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 3,000g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 1,500mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌 109.69g을 얻었다. 수율은 95.8퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.5(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3)
(공정 5-2) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.08:0.01:98.12였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-3) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 파라톨루엔설폰산 0.3g, tert-부틸카테콜 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.06:0.01:98.82였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-4) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 메탄설폰산 0.3g, 4-메톡시퀴논 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.05:0.02:98.67이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-5) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, Q1300(후지필름와코순약제) 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.10:0.01:98.43이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-6) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
환류관과 딘스타크를 접속한 반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 유거되는 용매성분/수분을 제거하면서 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.03:0.01:99.11이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-7) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.0020g, N-메틸피롤리돈 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.12:0.01:98.51이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
(공정 5-8) 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18인 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.0020g, 디메틸포름아미드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올과 2-요오도-6-메톡시-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 비율은 0.11:0.01:99.01이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 121]
Figure pct00121
(실시예군 1: 합성예 1: 실시예 A1a)
4-아세톡시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 합성
100mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌 16.7g(45mmol)에 대하여, 용매로서 디메틸설폭사이드를 이용하여 용해한 후, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하고, 80℃로 승온하여 3시간의 교반을 행하였다. 그 후, 교반액을 냉각하고, 석출물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색고체 9.0g을 얻었다. 백색고체의 샘플을 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 414가 확인되고, 4-아세톡시-3-요오도-5-메톡시스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M1a)로 표시되는 화합물A1a의 4-아세톡시-3-요오도-5-메톡시스티렌의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. δ(ppm)(d6-DMSO): 7.9(2H, Ph), 6.6(1H, -CH2-), 5.7(1H, =CH2), 5.1(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3), 2.3(3H, -CH3)
[화학식 122]
Figure pct00122
(실시예군 1: 실시예 A2)
실시예 A1의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤젠카르보알데히드를, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M2)로 표시되는 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌 132g을 단리하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 290이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M2)로 표시되는 화합물A2의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.5(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 1.4(3H, -CH3)
[화학식 123]
Figure pct00123
(실시예군 1: 합성예 2: 실시예 A2a)
합성예 1: 실시예 A1a의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 합성예 1: 실시예 A1a와 동일하게 반응시켜, 백색고체 9.1g을 단리하였다. 백색고체의 샘플을 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 332가 확인되고, 4-아세톡시-3-에톡시-5-요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M2a)로 표시되는 화합물A2a의 4-아세톡시-3-에톡시-5-요오도스티렌의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 2.3(3H, -CH3) 1.4(3H, -CH3)
[화학식 124]
Figure pct00124
(실시예군 1: 실시예 A3)
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 얻어진 화합물A1 41g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디-tert-부틸 33.6g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기 서술한 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하고, 실리카겔 크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 나아가 용매를 유거함으로써, 목적성분이 되는 화합물A1의 BOC기 치환체(하기 식(M3)으로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A3」이라고도 한다) 4.5g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 376이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M3)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 124-1]
Figure pct00125
(실시예군 1: 실시예 A4)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 에틸비닐에테르 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, p-톨루엔설폰산피리디늄 2.5g을 첨가하고, 내용물을 실온하에서 24시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A4(하기 식(M4)로 표시되는 화합물)를 3.2g 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 348이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M4)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.6(1H, CH3CH-), 5.3(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3), 3.9(2H, CH3CH2-), 1.6(3H, CH3CH-), 1.2(3H, CH3CH2-)
[화학식 125]
Figure pct00126
(실시예군 1: 실시예 A5)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 테트라하이드로피란 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, p-톨루엔설폰산피리디늄 2.5g을 첨가하고, 내용물을 실온하에서 24시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A4(하기 식(M4)로 표시되는 화합물)를 3.2g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M5)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 360이 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.8(1H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 =CH-), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3), 1.6~3.7(8H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 -CH2-)
[화학식 126]
Figure pct00127
(실시예군 1: 실시예 A6) 식(M6)으로 표시되는 화합물A6의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 브로모아세트산tert-부틸 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A6(하기 식(M6)으로 표시되는 화합물)을 3.2g 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M6)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 3.8(3H, -CH3), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 127]
Figure pct00128
(실시예군 1: 실시예 A7) 식(M7)로 표시되는 화합물A7의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A7(하기 식(M7)로 표시되는 화합물)을 3.2g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M7)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 482가 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 3.8(3H, -CH3), 0.8~2.4(17H, 2-메틸-2-아다만틸기의 프로톤)
[화학식 128]
Figure pct00129
(실시예군 1: 실시예 A8) 식(M8)로 표시되는 화합물A8의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 t-부틸브로마이드 1.70g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A8(하기 식(M8)로 표시되는 화합물)을 0.5g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M8)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 332가 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 3.8(3H, -CH3), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 128-1]
Figure pct00130
(실시예군 1: 실시예 A9)
실시예 A3의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A3과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M9)로 표시되는 화합물A2의 BOC기 치환체(하기 식(M9)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A9」라고도 한다) 4.6g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M9)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 1.4(3H, -CH3), 1.3(H, -C-(CH3)3)
[화학식 128-2]
Figure pct00131
(실시예군 1: 실시예 A10)
실시예 A4의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A4와 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M10)으로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A10」이라고도 한다) 3.5g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 362가 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M10)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.6(1H, CH3CH-), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 3.9(2H, CH3CH2-), 1.6(3H, CH3CH-), 1.4(3H, -CH3), 1.2(3H, CH3CH2-)
[화학식 128-3]
Figure pct00132
(실시예군 1: 실시예 A11)
실시예 A5의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A5와 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M11)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A11」이라고도 한다) 3.6g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 374가 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M10)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.8(1H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 =CH-), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 1.6~3.7(8H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 -CH2-), 1.4(3H, -CH3)
[화학식 128-4]
Figure pct00133
(실시예군 1: 실시예 A12)
실시예 A6의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A6과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M12)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A12」라고도 한다) 3.8g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 404가 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M12)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 4.1(2H, -CH2-), 1.4(9H, -C-(CH3)3), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 128-5]
Figure pct00134
(실시예군 1: 실시예 A13)
실시예 A7의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A7과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M13)으로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A13」이라고도 한다) 4.1g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 496이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M12)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 4.1(2H, -CH2-), 0.8~2.4(17H, 2-메틸-2-아다만틸기의 프로톤+3H, -CH3)
[화학식 128-6]
Figure pct00135
(실시예군 1: 실시예 A14)
실시예 A8의 4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시스티렌을, 3-에톡시-4-하이드록시-5-요오도스티렌으로 변경하고, 그 외에는 실시예 A8과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M14)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A14」라고도 한다) 3.5g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 346이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M14)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 4.1(2H, -CH2-), 1.4(9H, -C-(CH3)3), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 128-7]
Figure pct00136
(실시예군 1: 합성예 AD1a) 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a를 합성하였다.
[화학식 129]
Figure pct00137
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 11.6g, 농황산 0.12g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.04g, DMSO 1,60mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 120℃에서 환류하는 감압조건을 조정하고, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 한편, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이베포레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조해서, 백색고체 7.0g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 552가 확인되고, 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AD1a의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.5(2H, Ph), 7.9(2H, Ph), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 3.5(1H, -CH-), 1.4(6H, -CH3), 1.3(3H, -CH3)
(실시예군 1: 합성예 AD2a) 식(AD2a)로 표시되는 화합물AD2a의 합성
1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올을, 1-(3-에톡시-4-하이드록시페닐)에탄올로 변경하고, 그 외에는 합성예 AD1a와 동일하게 반응시켜, 식(AD2a)로 표시되는 화합물AD2a를 합성하였다.
[화학식 130]
Figure pct00138
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.5(2H, Ph), 7.9(2H, Ph), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 4.1(4H, -CH2-), 3.5(1H, -CH-), 1.4(6H, -CH3), 1.3(3H, -CH3)
(실시예군 1: 합성예 AD1b) 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b를 합성하였다.
[화학식 131]
Figure pct00139
반응기에 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올 11.6g, 농황산 0.12g, 4-메톡시페놀 0.2g, 톨루엔 150mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 113℃ 환류조건으로, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 한편, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이베포레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조해서, 백색개체 2.9g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 552가 확인되고, 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AD1b의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.6(2H, Ph), 7.5(2H, Ph), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 2.6(2H, -CH2-), 2.3(2H, -CH2-), 1.4(6H, -CH3)
(실시예군 1: 합성예 AD2b) 식(AD2b)로 표시되는 화합물AD2b의 합성
1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올을, 1-(3-에톡시-4-하이드록시페닐)에탄올로 변경하고, 그 외에는 합성예 AD1b와 동일하게 반응시켜, 식(AD2b)로 표시되는 화합물AD2b를 합성하였다.
[화학식 132]
Figure pct00140
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.6(2H, Ph), 7.5(2H, Ph), 2.6(2H, -CH2-), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 4.1(4H, -CH2-), 2.3(2H, -CH2-), 1.4(6H, -CH3)
(실시예군 1: 비교예 A1)
4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤젠카르보알데히드를, 4-하이드록시벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(MR1)로 표시되는 화합물AR1(4-하이드록시스티렌) 90g을 단리하였다.
[화학식 133]
Figure pct00141
(실시예군 1: 참고예 AX1) 식(MX1)로 표시되는 화합물AX1의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시벤질알코올 4.96g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드 수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤질알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 12.1g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 전체량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량% 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드를 얻었다.
DMF용매 중에, 말론산디메틸(5.3g, 40mmol), 및 상기에서 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드의 전체량을 용해한 용액을 조제한 후, 에틸렌디아민(0.3g)을 DMF에 용해한 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 액온을 150℃가 되도록 오일배스로 제어하면서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸과 물을 첨가 후, 2mol/L의 HCl 수용액을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 제어한 후, 분액조작에 의해 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상을 나아가 2mol/L의 탄산나트륨 수용액, 물, 식염수의 순번으로 분액조작에 의해 세정 후, 필터정제, 및 유기상으로부터 용매를 유거함으로써 화합물AX1(4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌(하기 식(MX1)로 표시되는 화합물)) 8.1g을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 무기원소 함유량 및 유기불순물 함유량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[화학식 133-1]
Figure pct00142
(실시예군 1: 비교예 A2)
4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시벤젠카르보알데히드를, 3,4-디하이드록시벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(MR2)로 표시되는 3,4-디하이드록시스티렌 90g을 단리하였다.
[화학식 134]
Figure pct00143
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 합성된 화합물에 대한 불순물의 함유량에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해, 무기원소 함유량 및 유기불순물 함유량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00144
[표 1-2]
Figure pct00145
(화합물을 포함하는 조성물의 경시안정성 평가)
전술한 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물을 포함하는 조성물의 안정성에 대하여, 단체(單體) 또는 복수의 화합물을 조합한 용액상태에서의 경시시험 전후에서의 순도의 변화량의 지표를 사용하여 평가하였다.
평가용 샘플로는, 표 A 및 표 A-2에 기재된 실시예 또는 비교예의 화합물(화합물a1, 화합물a2, 또는 화합물a3으로서 나타내어져 있는 화합물)과 용제를 혼합한 용액을 제작하고, 갈색이며 불활성화처리를 한 100mL 유리용기에 90mL까지 충전하여 마개를 한 샘플을 제작하였다. 경시조건으로는, 차광된 45℃의 항온시험기에서 30일간의 경시처리를 행하였다.
제작한 샘플에 대하여, 경시처리 전후에서의 순도를 HPLC분석에 의해 측정하였다.
경시 전후의 HPLC 순도의 변화량을 이하에 의해 구하여, 평가의 지표로 하였다.
얻어진 결과를 표 A, 및 표 A-2에 기재하였다.
순도의 경시변화량=경시 전의 목적성분의 면적%-경시 후의 목적성분의 면적%
(평가기준)
A: 순도의 경시변화량≤0.2%
B: 0.2%<순도의 경시변화량≤0.5%
C: 0.5%<순도의 경시변화량≤1.0%
D: 1.0%<순도의 경시변화량≤3.0%
E: 3.0%<순도의 경시변화량
[표 1-3]
Figure pct00146
[표 1-4]
Figure pct00147
표 A로부터, 상기 실시형태에 따른 화합물(A)은, 식(1A)의 화합물, 또는 식(1C)의 화합물을 미량 포함함으로써, 용액상태의 안정성이 향상된다고 판단되는 결과를 얻었다.
(실시예군 1: 실시예 B1) 중합체의 합성
4.7g의 화합물A1과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MA1)로 표시되는 중합체B1을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MA1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 식(MA1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체가 아니다.
합성된 중합체에 대한 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3에 나타낸다. 폴리스티렌계 모노머(화합물A1)는 벤젠환의 근원의 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다. 실시예 B1에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비를 표 2에 나타낸다. 이하에 설명하는 실시예에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비에 대해서도 마찬가지로 표 2에 나타낸다.
[화학식 135]
Figure pct00148
실시예 B2 및 비교예 BR1: 중합체B2 및 중합체BR1의 합성
1.5g의 화합물A1 대신에 표 2에 나타내는 종류 및 양의 모노머 화합물로 한 것 이외는, 실시예 B1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 합성을 행하여, 식(MA2), 식(MAR1)로 표시되는 중합체B2 및 BR1을 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[화학식 136]
Figure pct00149
[화학식 137]
Figure pct00150
(실시예군 1: 실시예 B1P) 중합체B1P의 합성
합성한 화합물A1에 대하여, 중합체의 합성 전에 각 원료의 정제처리를 추가하여 실시하였다. 용제로서 아세트산에틸(칸토화학사제 PrimePure)을 이용하여, 화합물A1을 용해한 10질량%의 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 금속불순물의 제거의 목적으로 이온교환수지 「AMBERLYST MSPS2-1·DRY」(제품명, 오가노주식회사제)를 아세트산에틸(칸토화학주식회사제, PrimePure) 중에 침지, 1시간 교반 후에 용매를 제거하는 방법으로의 세정을 10회 반복하여, 이온교환수지의 세정을 행하였다. 상기 서술한 화합물A1의 아세트산에틸용액에 대하여, 세정한 이온교환수지를 수지 고형분과 동일한 질량이 되도록 넣고, 실온에서 1일 교반한 후, 이온교환수지를 여별하는 방법에 의해 이온교환처리를 행하는 세정을 3회 반복하여, 이온교환이 완료된 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 나아가, 기타 모노머에 대해서도 동일한 처리를 행하여, 이온교환이 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 제작하였다. 얻어진 이온교환처리가 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 이용하고, 또한 n-헵탄, 테트라하이드로푸란 등의 용제로는 전자 그레이드의 칸토화학주식회사제 Pruimepure를 사용하고, 나아가 플라스크 등의 반응용기는 모두 질산으로 1일 침지 후에 초순수로 세정한 기구를 이용하여, 실시예 B1의 중합체B1의 합성과 동일한 스킴에 의해 합성하였다. 나아가 합성 후의 후처리에 있어서, 5nm의 나일론필터(Pall사제), 및 15nm의 PTFE필터(Entegris사제)를 이 순번으로 이용하여 정제처리를 행한 후, 감압건조에 의해 백색의 분체상의 중합체B1P(화학구조는 식(MA1)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 상기 정제처리 후의 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예군 1: 실시예 B2P~B7P) 중합체B2P~B7P의 합성
화합물M1 대신에 화합물M2~M7 및 MX1을 이용한 것 이외에, 실시예 B1P와 동일한 방법에 의해, 중합체B2P~B7P(화학구조는 식(MA2~MA7) 및 BX1로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 상기 정제처리 후의 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00151
표 중의 약어 및 기호의 의미는 이하와 같다.
MAMA: 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
BLMA: γ-부티로락톤메타크릴산에스테르
HAMA: 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르
중합체의 a, b 및 c는, 몰비이다.
[표 3]
Figure pct00152
(실시예군 1: 실시예 BD1~BD30) 중합체PMD1~PMD30의 합성
화합물M1 대신에 표 2-2, 및 표 2-3에 기재된 화합물a1, 화합물a2, 화합물a3을 기재된 비율로 이용한 것 이외에, 실시예 B1P와 동일하게 하여, 중합체BD1~BD30(화학구조는 식(PMD1~PMD30)으로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3-2, 및 표 3-3에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure pct00153
[표 2-3]
Figure pct00154
[표 3-2]
Figure pct00155
[표 3-3]
Figure pct00156
[평가]
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 4, 표 4-2, 표 4-3, 표 4-4, 표 5 및 표 5-2에 나타낸다.
(EUV 감도-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광 에어리어에 대하여, 광간섭 막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께 변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV 감도의 지표로 하였다.
(경시감도변화)
상기 서술한 EUV 감도평가에서 제작한 용액을, 차광조건하 40℃/240시간의 조건으로 강제 경시처리를 행하고, 경시처리 후의 액에 대하여 EUV 감도평가를 동일하게 행하고, 감도변화량에 따른 평정(評定)을 실시하였다. 구체적인 평가방법으로는, EUV 감도평가에 있어서, 가로축을 감도, 세로축을 막두께로 했을 때의 현상 후의 막두께-감도곡선에 있어서, 기울기값이 최대가 되는 감도값을 표준감도로서 측정하였다. 강제 경시처리를 행하기 전후의 용액의 표준감도를 각각 구하고, 이하의 계산식으로부터 얻어지는 수치에 따라 경시처리에 의한 감도어긋남(感度ズレ)의 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
[감도어긋남]=1-([경시 후의 용액의 표준감도]÷[경시 전의 용액의 표준감도])
(평가기준)
S: [감도어긋남]≤0.0025
A: 0.0025<[감도어긋남]≤0.005
B: 0.005<[감도어긋남]≤0.02
C: 0.02<[감도어긋남]≤0.05
D: 0.05<[감도어긋남]
(EB패턴-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리부틸아민을 0.1질량부, 및 PGMEA를 92질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm 라인 앤드 스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
(에칭결함평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여, 용액을 조제하였다.
해당 용액을, 100nm 막두께의 산화막이 최표층에 형성된 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로, 상기 서술한 EUV 감도평가에서 취득한 EUV 감도값에 대하여 10% 적은 노광량으로, 웨이퍼 전체면에 쇼트노광을 실시하고, 나아가 110℃에서 90초간 베이크(PEB), 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상을 행하고, 웨이퍼 전체면에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다.
제작한 노광이 완료된 웨이퍼에 대하여, 에칭장치 「Telius SCCM」(제품명, 도쿄일렉트론주식회사제)으로, CF4/Ar가스를 이용하여 산화막을 50nm 에칭할 때까지 에칭처리를 행하였다. 에칭으로 제작한 웨이퍼에 대하여, 결함검사장치 「Surfscan SP5」(제품명, KLA사제)로 결함평가를 행하고, 19nm 이상의 콘 결함의 수를 에칭결함의 지표로서 구하였다.
(평가기준)
A: 콘 결함의 수≤10개 미만
B: 10개<콘 결함의 수≤80개
C: 80개<콘 결함의 수≤400개
D: 400개<콘 결함의 수
[표 4]
Figure pct00157
[표 4-2]
Figure pct00158
[표 4-3]
Figure pct00159
(EB패턴2-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 8질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리부틸아민을 0.2질량부, 및 PGMEA를 92질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 막두께 80nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 30nm 라인 앤드 스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
나아가, 취득한 패턴화상의 선폭을 임의의 위치에서 100개소 샘플링을 행하고, 선폭의 불균일값(バラつき値)의 표준편차값 선폭σ을 구하여, 이하의 평가기준에 의해 평가를 행하였다.
(평가기준)
A: 선폭σ≤2nm 미만
B: 2nm<선폭σ≤4nm
C: 4nm<선폭σ≤7nm
D: 7nm＜선폭σ
[표 4-4]
Figure pct00160
이상으로부터, 제2의 실시형태에 있어서의 본 발명의 화합물을 도입함으로써, 특히 세선에서의 라인 앤드 스페이스패턴의 해상성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(EUV 감도-유기용제 현상)
EUV 감도-TMAH 수용액 현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조정하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광 에어리어에 대하여, 광간섭 막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께 변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV 감도의 지표로 하였다.
(EB패턴-유기용제 현상)
EB패턴-TMAH 수용액 현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조제하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm 라인 앤드 스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
[표 5]
Figure pct00161
[표 5-2]
Figure pct00162
실시예군 1의 설명은 이상이다.
≪실시예군 2≫
(실시예군 2: 실시예 A1)
3L의 유리제 플라스크를 반응용기로, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 283g(792mmol), 메틸하이드로퀴논 7mg, 탈수THF 1470mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 148g(1320mmol)을, 15℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 THF용액 중에 분할첨가한 후, 그대로 30분 교반하였다. 나아가 25℃ 이하가 되도록 조정하면서, 4-하이드록시-3-요오도벤젠카르보알데히드 131g(529mmol)을 분할첨가한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그 후, 그 반응액을 3N HCl 수용액 4000mL에 첨가한 후, 톨루엔 1L, 물 2L의 순서로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔 칼럼에 의해 목적물인 식(M1)로 표시되는 4-하이드록시-3-요오도스티렌 104g을 단리하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 246이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M1)로 표시되는 화합물A1의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(3H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.6(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
[화학식 138]
Figure pct00163
(실시예군 2: 실시예 A1-A)
(공정 1) 말론산 부가반응
딘스타크 환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 4-하이드록시-3-요오도벤즈알데히드 9.4g(38mmol)에 대하여, 말론산디메틸(10.6g, 80mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량% HCl 수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5% NaHCO3 수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 반응생성물(M1-1) 10.5g을 얻었다.
[화학식 139]
Figure pct00164
(공정 2) 가수분해반응
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물(M1-1) 38mmol에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 계피산 유도체(M1-2) 10.1g을 얻었다.
[화학식 140]
Figure pct00165
(공정 3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산 유도체(M1-2) 40mmol을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드 3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하고, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M1)로 표시되는 화합물A1을 9.2g 얻었다.
[화학식 141]
Figure pct00166
(실시예군 2: 실시예 A2)
4-하이드록시-3-요오도벤젠카르보알데히드를, 4-메톡시-3-요오도벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(M2)로 표시되는 3-요오도-4-메톡시스티렌 129g을 단리하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 260이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M2)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 3.7(3H, -CH3), 4.1(2H, -CH2-), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 142]
Figure pct00167
(실시예군 2: 실시예 A1-B)
(공정 1) 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논의 합성
반응기에 4’-하이드록시-아세토페논 50.20g, 요오드 91.38g, 메탄올 1,620mL, 순수 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 71.9질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 44.06g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 35℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 13.37g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 3,600mL에 반응기의 내용물을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 540mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논 141.1g을 얻었다. 수율은 90.1퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 262가 확인되고, 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 10.5(1H, OH), 8.3(3H, Ph), 2.5(3H, -CH3)
[화학식 143]
Figure pct00168
(공정 2) 1-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시아세토페논 17.20g과 이소프로판올 9.32g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 채로, 8시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트 농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 16.4g을 얻었다. 수율은 93.8퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 138이 확인되고, 1-(4-하이드록시페닐)에탄올인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1-(4-하이드록시페닐)에탄올의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(4H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 144]
Figure pct00169
(공정 3-1) 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 0.9800g, 요오드 1.7630g, 메탄올 17.37mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8736g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.174mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.74mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 2.7808g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 50.66:47.14였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 264 및 278이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, -(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올, 및, 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(3H, Ph), 5.2(0.5H, -CH-OH), 4.6~4.3(1H, -CH-OH), 3.0(1.5H, -O-CH3), 1.3(3H, -CH3)
(공정 3-2) 1-(4-하이드록시-3-요오도-5-메톡시페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 0.9759g, 요오드 1.7472g, 메탄올 15.48mL, 순수 1.72mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8687g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.172mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.40mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 2.7857g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 83.11:16.00이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 264 및 278이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
(공정 3-3) 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 0.9928g, 요오드 1.7787g, 메탄올 14.00mL, 순수 3.50mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트 농도의 요오드산 수용액 0.8795g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 0.175mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 35.00mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 2.8425g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 73.82:25.28이었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 264 및 278이 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물인 것을 확인하였다.
[화학식 145]
Figure pct00170
(공정 4) 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시-3’-요오도아세토페논 53.84g과 이소프로판올 9.31g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 채로, 9시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트 농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올 48.27g을 얻었다. 수율은 89.1퍼센트였다. 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 264가 확인되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.4(1H, -OH), 7.7(3H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 146]
Figure pct00171
(공정 5-1) 4-하이드록시-3-요오도스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 98.57g, 농황산 7.94g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.30g, 디메틸설폭사이드 1,500mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 반응액 중에 유량 9mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 3,000g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 1,500mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4-하이드록시-3-요오도스티렌 97.76g을 얻었다. 수율은 95.7퍼센트였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 246이 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4-하이드록시-3-요오도스티렌의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.5(1H, -OH), 7.7(3H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
(공정 5-2) 4-하이드록시-3-요오도스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 73.82:23.28인 혼합물 1.8000g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3-요오도페닐)에탄올과 2-요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3-요오도스티렌의 비율은 0.08:0.01:98.12였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 246이 확인되고, 4-하이드록시-3-요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 147]
Figure pct00172
(실시예군 2: 합성예 1)
4-아세톡시-3-요오도스티렌의 합성
100mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시-3-요오도스티렌 14.9g(45mmol)에 대하여, 용매로서 디메틸설폭사이드를 이용하여 용해한 후, 무수아세트산 2eq. 및 황산 1eq.를 첨가하고, 80℃로 승온하여 3시간의 교반을 행하였다. 그 후, 교반액을 냉각하고, 석출물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색고체 9.0g을 얻었다. 백색고체의 샘플을 액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 414가 확인되고, 4-아세톡시-3-요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4-아세톡시-3-요오도스티렌의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.9(3H, Ph), 6.6(1H, -CH2-), 5.7(1H, =CH2), 5.1(1H, =CH2), 2.3(3H, -CH3)
[화학식 148]
Figure pct00173
(실시예군 2: 실시예 A3)
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 얻어진 화합물A1 36g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디-tert-부틸 33.6g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기 서술한 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하여, 실리카겔 크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 나아가 용매를 유거함으로써 목적성분이 되는 화합물A1의 BOC기 치환체(하기 식(M3)으로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A3」이라고도 한다) 4.0g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 346이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M3)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 149]
Figure pct00174
(실시예군 2: 실시예 A4)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 3.05g(12.4mmol)과 에틸비닐에테르 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, p-톨루엔설폰산피리디늄 2.5g을 첨가하고, 내용물을 실온하에서 24시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A4(하기 식(M4)로 표시되는 화합물)를 1.9g 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 318이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M4)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(3H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.6(1H, CH3CH-), 5.3(1H, =CH2), 3.9(2H, CH3CH2-), 1.6(3H, CH3CH-), 1.2(3H, CH3CH2-)
[화학식 150]
Figure pct00175
(실시예군 2: 실시예 A5)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 3.05g(12.4mmol)과 테트라하이드로피란 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, p-톨루엔설폰산피리디늄 2.5g을 첨가하고, 내용물을 실온하에서 24시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A4(하기 식(M4)로 표시되는 화합물)를 2.1g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M5)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 318이 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.8(1H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 =CH-), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 1.6~3.7(8H, 테트라하이드로피라닐기의 프로톤 -CH2-)
[화학식 151]
Figure pct00176
(실시예군 2: 실시예 A6) 식(M6)으로 표시되는 화합물A6의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 3.05g(12.4mmol)과 브로모아세트산tert-부틸 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A6(하기 식(M6)으로 표시되는 화합물)을 2.0g 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 330이 확인되었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M6)으로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(3H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 152]
Figure pct00177
(실시예군 2: 실시예 A7) 식(M7)로 표시되는 화합물A7의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 3.05g(12.4mmol)과 브로모아세트산2-메틸-2-아다만틸 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A7(하기 식(M7)로 표시되는 화합물)을 2.1g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M7)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 452가 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 0.8~2.4(17H, 2-메틸-2-아다만틸기의 프로톤)
[화학식 153]
Figure pct00178
(실시예군 2: 실시예 A8) 식(M8)로 표시되는 화합물A8의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 t-부틸브로마이드 1.70g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음으로 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A8(하기 식(M8)로 표시되는 화합물)을 0.3g 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(M8)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 302가 확인되었다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.7(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2), 1.4(9H, -C-(CH3)3)
[화학식 153-1]
Figure pct00179
(실시예군 2: 합성예 AD1a) 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a를 합성하였다.
[화학식 154]
Figure pct00180
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 9.5g, 농황산 0.12g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼 0.04g, DMSO 1,60mL를 투입하고 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 120℃에서 환류하는 감압조건을 조정하고, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 한편, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이베포레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조해서, 백색고체 3.8g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 492가 확인되고, 식(AD1a)로 표시되는 화합물AD1a인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AD1a의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.5(3H, Ph), 7.9(3H, Ph), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 3.5(1H, -CH-), 1.3(3H, -CH3)
(실시예군 2: 합성예 AD1b) 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b를 합성하였다.
[화학식 155]
Figure pct00181
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 9.5g, 농황산 0.12g, 4-메톡시페놀 0.2g, 톨루엔 150mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 113℃ 환류조건으로, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 한편, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트 농도의 아황산수소나트륨 수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트 농도의 메탄올 수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이베포레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조해서, 백색개체 2.0g을 얻었다.
액체 크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 492가 확인되고, 식(AD1b)로 표시되는 화합물AD1b인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR 측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AD1b의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO): 9.6(2H, OH), 7.6(3H, Ph), 7.5(3H, Ph), 5.3(1H, =CH2), 4.9(1H, =CH2), 2.6(2H, -CH2-), 2.3(2H, -CH2-)
(실시예군 2: 비교예 A1)
4-하이드록시-3-요오도벤젠카르보알데히드를, 4-하이드록시벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(MR1)로 표시되는 화합물AR1(4-하이드록시스티렌) 90g을 단리하였다.
[화학식 156]
Figure pct00182
(실시예군 2: 비교예 A2)
4-하이드록시-3-요오도벤젠카르보알데히드를, 3,4-디하이드록시벤젠카르보알데히드로 변경하고, 그 외에는 실시예 A1과 동일하게 반응시켜, 목적물인 식(MR2)로 표시되는 화합물AR2(3,4-디하이드록시스티렌) 90g을 단리하였다.
[화학식 157]
Figure pct00183
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 합성된 화합물에 대한 불순물의 함유량에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해, 무기원소 함유량 및 유기불순물 함유량을 측정하고, 그 결과를 표 1A에 나타내었다.
[표 1A]
Figure pct00184
(화합물을 포함하는 조성물의 경시안정성 평가)
전술한 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물을 포함하는 조성물의 안정성에 대하여, 단체 또는 복수의 화합물을 조합한 용액상태에서의 경시시험 전후에서의 순도의 변화량의 지표를 사용하여 평가하였다.
평가용 샘플로는, 표 A에 기재된 실시예 또는 비교예의 화합물(화합물a1, 화합물a2, 또는 화합물a3으로서 나타내어져 있는 화합물)과 용제를 혼합한 용액을 제작하고, 갈색이며 불활성화처리를 한 100mL 유리용기에 90mL까지 충전하여 마개를 한 샘플을 제작하였다. 경시조건으로는, 차광된 45℃의 항온시험기에서 30일간의 경시처리를 행하였다.
제작한 샘플에 대하여, 경시처리 전후에서의 순도를 HPLC분석에 의해 측정하였다.
경시 전후의 HPLC 순도의 변화량을 이하에 의해 구하여, 평가의 지표로 하였다.
얻어진 결과를 표 A에 기재하였다.
순도의 경시변화량=경시 전의 목적성분의 면적%-경시 후의 목적성분의 면적%
(평가기준)
A: 순도의 경시변화량≤0.2%
B: 0.2%<순도의 경시변화량≤0.5%
C: 0.5%<순도의 경시변화량≤1.0%
D: 1.0%<순도의 경시변화량≤3.0%
E: 3.0%<순도의 경시변화량
[표 1-2A]
Figure pct00185
표 A로부터, 상기 실시형태에 따른 화합물(A)은, 식(1A)의 화합물, 또는 식(1C)의 화합물을 미량 포함함으로써, 용액상태의 안정성이 향상된다고 판단되는 결과를 얻었다.
(실시예군 2: 실시예 B1) 중합체의 합성
4.2g의 화합물A1과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MA1)로 표시되는 중합체B1을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MA1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 식(MA1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체가 아니다.
합성된 중합체에 대한 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3A에 나타낸다. 폴리스티렌계 모노머(화합물A1)는 벤젠환의 근원의 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다. 실시예 B1에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비를 표 2A 및 표 2-1A에 나타낸다. 이하에 설명하는 실시예에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비에 대해서도 마찬가지로 표 2A에 나타낸다.
[화학식 158]
Figure pct00186
실시예 B2, 비교예 BR1: 중합체B2, 및 중합체BR1의 합성
1.5g의 화합물A1 대신에, 표 2A에 나타내는 종류 및 양의 모노머 화합물로 한 것 이외는, 실시예 B1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 합성을 행하여, 식(MA2), 식(MAR1), 식(MAR3)으로 표시되는 중합체B2, 및 BR1을 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
[화학식 159]
Figure pct00187
[화학식 160]
Figure pct00188
(실시예군 2: 실시예 B1P) 중합체B1P의 합성
합성한 화합물A1에 대하여, 중합체의 합성 전에 각 원료의 정제처리를 추가하여 실시하였다. 용제로서 아세트산에틸(칸토화학사제 PrimePure)을 이용하여, 화합물A1을 용해한 10질량%의 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 금속불순물의 제거의 목적으로 이온교환수지 「AMBERLYST MSPS2-1·DRY」(제품명, 오가노주식회사제)를 아세트산에틸(칸토화학주식회사제, PrimePure) 중에 침지, 1시간 교반 후에 용매를 제거하는 방법으로의 세정을 10회 반복하여, 이온교환수지의 세정을 행하였다. 상기 서술한 화합물A1의 아세트산에틸용액에 대하여, 세정한 이온교환수지를 수지 고형분과 동일한 질량이 되도록 넣고, 실온에서 1일 교반한 후, 이온교환수지를 여별하는 방법에 의해 이온교환처리를 행하는 세정을 3회 반복하여, 이온교환이 완료된 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 나아가, 기타 모노머에 대해서도 동일한 처리를 행하여, 이온교환이 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 제작하였다. 얻어진 이온교환처리가 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 이용하고, 또한 n-헵탄, 테트라하이드로푸란 등의 용제로는 전자 그레이드의 칸토화학주식회사제 Pruimepure를 사용하고, 나아가 플라스크 등의 반응용기는 모두 질산으로 1일 침지 후에 초순수로 세정한 기구를 이용하여, 실시예 B1의 중합체B1의 합성과 동일한 스킴에 의해 합성하였다. 나아가 합성 후의 후처리에 있어서, 5nm의 나일론필터(Pall사제), 및 15nm의 PTFE필터(Entegris사제)를 이 순번으로 이용하여 정제처리를 행한 후, 감압건조에 의해 백색의 분체상의 중합체B1P(화학구조는 식(MA1)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 상기 정제처리 후의 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
(실시예군 2: 실시예 B2P~B8P) 중합체B2P~B8P의 합성
화합물M1 대신에 화합물M2~M8을 이용한 것 이외에, 실시예 B1P와 동일한 방법에 의해, 중합체B2P~B8P(화학구조는 식(MA2~MA8)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 상기 정제처리 후의 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3A에 나타낸다.
[표 2A]
Figure pct00189
표 중의 약어 및 기호의 의미는 이하와 같다.
MAMA: 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
BLMA: γ-부티로락톤메타크릴산에스테르
HAMA: 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르
중합체의 a, b 및 c는, 몰비이다.
[표 3A]
Figure pct00190
(실시예군 2: 실시예 BD1~BD15) 중합체PMD1~PMD15의 합성
화합물M1 대신에 표 2-2A에 기재된 화합물a1, 화합물a2, 화합물a3을 기재된 비율로 이용한 것 이외에, 실시예 B1P와 동일하게 하여, 중합체BD1~BD15(화학구조는 식(PMD1~PMD15)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 합성에 사용된 각 모노머 화합물에 대한 무기원소 함유량, 및 유기불순물 함유량을 상기 서술한 방법으로 측정하고, 얻어진 측정결과를 표 3-2A에 나타낸다.
[표 2-2A]
Figure pct00191
[표 3-2A]
Figure pct00192
[평가]
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체B1~B8P, BR1의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 4A, 표 4-2A, 표 4-2A, 표 5A 및 표 5-2A에 나타낸다.
(EUV 감도-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광 에어리어에 대하여, 광간섭 막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께 변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV 감도의 지표로 하였다.
(경시감도변화)
상기 서술한 EUV 감도평가에서 제작한 용액을, 차광조건하 40℃/240시간의 조건으로 강제 경시처리를 행하고, 경시처리 후의 액에 대하여 EUV 감도평가를 동일하게 행하여, 감도변화량에 따른 평정을 실시하였다. 구체적인 평가방법으로는, EUV 감도평가에 있어서, 가로축을 감도, 세로축을 막두께로 했을 때의 현상 후의 막두께-감도곡선에 있어서, 기울기값이 최대가 되는 감도값을 표준감도로서 측정 하였다. 강제 경시처리를 행하기 전후의 용액의 표준감도를 각각 구하고, 이하의 계산식으로부터 얻어지는 수치에 따라 경시처리에 의한 감도어긋남의 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
[감도어긋남]=1-([경시 후의 용액의 표준감도]÷[경시 전의 용액의 표준감도])
(평가기준)
S: [감도어긋남]≤0.0025
A: 0.0025<[감도어긋남]≤0.005
B: 0.005<[감도어긋남]≤0.02
C: 0.02<[감도어긋남]≤0.05
D: 0.05<[감도어긋남]
(EB패턴-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리부틸아민을 0.1질량부, 및 PGMEA를 92질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm 라인 앤드 스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
(에칭결함평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여, 용액을 조제하였다.
해당 용액을, 100nm 막두께의 산화막이 최표층에 형성된 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로, 상기 서술한 EUV 감도평가에서 취득한 EUV 감도값에 대하여 10% 적은 노광량으로, 웨이퍼 전체면에 쇼트노광을 실시하고, 나아가 110℃에서 90초간 베이크(PEB), 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 웨이퍼 전체면에 80쇼트분의 쇼트노광을 실시한 웨이퍼를 얻었다.
제작한 노광이 완료된 웨이퍼에 대하여, 에칭장치 「Telius SCCM」(제품명, 도쿄일렉트론주식회사제)으로, CF4/Ar가스를 이용하여 산화막을 50nm 에칭할 때까지 에칭처리를 행하였다. 에칭으로 제작한 웨이퍼에 대하여, 결함검사장치 「Surfscan SP5」(제품명, KLA사제)로 결함평가를 행하여, 19nm 이상의 콘 결함의 수를 에칭결함의 지표로서 구하였다.
(평가기준)
A: 콘 결함의 수≤10개 미만
B: 10개<콘 결함의 수≤80개
C: 80개<콘 결함의 수≤400개
D: 400개<콘 결함의 수
[표 4A]
Figure pct00193
[표 4-2A]
Figure pct00194
(EB패턴2-TMAH 수용액 현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 8질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리부틸아민을 0.2질량부, 및 PGMEA를 92질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여 막두께 80nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치피치가 X좌표 50nm, Y좌표 50nm인 배열의 직경 30nm의 홀패턴이 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
나아가, 취득한 패턴화상의 홀직경을 임의의 위치에서 100개소 샘플링을 행하고, 홀직경의 불균일값의 표준편차값 선폭σ을 구하고, 이하의 평가기준에 의해 평가를 행하였다.
(평가기준)
A: 선폭σ≤2nm 미만
B: 2nm<선폭σ≤4nm
C: 4nm<선폭σ≤7nm
D: 7nm＜선폭σ
[표 4-3A]
Figure pct00195
이상으로부터, 제2의 실시형태에 있어서의 본 발명의 화합물을 도입함으로써, 특히 미세한 홀패턴의 해상성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(EUV 감도-유기용제 현상)
EUV 감도-TMAH 수용액 현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조정하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광 에어리어에 대하여, 광간섭 막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께 변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV 감도의 지표로 하였다.
(EB패턴-유기용제 현상)
EB패턴-TMAH 수용액 현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조제하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선 묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm 라인 앤드 스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히타찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수≤10개 미만
B: 10개<잔사의 수≤80개
C: 80개<잔사의 수≤400개
D: 400개<잔사의 수
[표 5A]
Figure pct00196
[표 5-2A]
Figure pct00197

Claims (32)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00198

    (식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    RA가, 수소원자 또는 메틸기인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    RB가, 탄소수 1~4의 알킬기인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    P가, 수산기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    P가, 에스테르기, 아세탈기 또는 탄산에스테르기인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 전체에 대하여, 하기 식(1A)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00199

    (식(1A), 식(1A1), 및 식(1A2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, Rsub는, 식(1A1) 또는 식(1A2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 해당 화합물 전체에 대하여 하기 식(1B)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00200

    (식(1B), 식(1B1), 또는 식(1B2) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, n2는 0 이상, 4 이하의 정수이고, Rsub2는, 식(1B1) 또는 식(1B2)를 나타내고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 전체에 대하여, 하기 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00201

    (식(1C) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다. 단, RB 및 P는 모두 I를 포함하지 않는다.)
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하고,
    K를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 상기 화합물 전체에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    과산화물의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    Mn, Al, Si, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 불순물의 함유량이, 원소환산으로, 상기 화합물 전체에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    인함유 화합물의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    말레산의 함유량이 상기 화합물 전체에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물유래의 구성단위를 포함하는, 하기 식(1-A)로 표시되는 구성단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00202

    (식(1-A) 중, RA, RX, RB 및 P는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  15. 제14항에 있어서,
    하기 식(C0), 하기 식(C1) 또는 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, 중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00203

    (식(C0) 중,
    X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이고,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    RA는, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이고, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00204

    (식(C1) 중,
    RC11은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    RC12는, 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    RC13은, RC13과 결합하는 탄소원자가 하나가 되어 형성된, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이고,
    *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
    또한, 식(C2) 중,
    RC21은, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이고,
    RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 해당 RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개와 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성된, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
    *는, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 또는, 제14항 또는 제15항에 기재된 중합체를 함유하는, 막형성용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    산발생제, 염기발생제 또는 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항의 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
    상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정
    을 포함하는, 레지스트패턴의 형성방법.
  19. 제16항 또는 제17항의 막형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
    상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
    노광 후 상기 레지스트막을 현상처리하는 공정을 포함하는, 절연막의 형성방법.
  20. a) 하기 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 8]
    Figure pct00205

    (식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    b) 상기 요오드함유 알코올성 기질에 탈수처리를 실시하는 탈수공정
    을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00206

    (식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
  21. 제20항에 있어서,
    c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 10]
    Figure pct00207

    (식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정;
    을 추가로 포함하는, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
    [화학식 11]
    Figure pct00208

    (식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
    을 추가로 포함하는, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 12]
    Figure pct00209

    (식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정;
    을 추가로 포함하는, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 13]
    Figure pct00210

    (식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는, 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정을 추가로 포함하는, 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  25. k) 하기 식(1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 14]
    Figure pct00211

    (식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
    를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
    l) 상기 요오드함유 비닐모노머에 아실화처리를 실시하는 아실화공정
    을 포함하는, 하기 식(2)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
    [화학식 15]
    Figure pct00212

    (식(2) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, RC는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 아실기이다.)
  26. c) 하기 식(1-2)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 16]
    Figure pct00213

    (식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    d) 상기 요오드함유 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
    을 포함하는, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법.
    [화학식 17]
    Figure pct00214

    (식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
  27. e) 하기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조:
    [화학식 18]
    Figure pct00215

    (식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    f) 상기 알코올성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
    을 포함하는, 하기 식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 화합물의 제조방법.
    [화학식 19]
    Figure pct00216

    (식(1-1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
  28. g) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 20]
    Figure pct00217

    (식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    h) 상기 케톤성 기질에 요오드원자를 도입하는 요오드 도입공정
    을 포함하는, 하기 식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤 화합물의 제조방법.
    [화학식 21]
    Figure pct00218

    (식(1-2) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
  29. i) 하기 식(1-4)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 22]
    Figure pct00219

    (식(1-4) 중, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    j) 상기 케톤성 기질에 환원처리를 실시하는 환원공정
    을 포함하는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 알코올 화합물의 제조방법.
    [화학식 23]
    Figure pct00220

    (식(1-3) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이고, R7~R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 메톡시기, 할로겐 또는 시아노기이고, 단, R7~R10 중 하나는 수산기 또는 메톡시기이다.)
  30. a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 24]
    Figure pct00221

    (식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    b) Wittig반응에 의해 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질의 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 Wittig반응공정;
    을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
    [화학식 25]
    Figure pct00222

    (식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
  31. a) 하기 식(1-5)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 26]
    Figure pct00223

    (식(1-5) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)를 갖는, 요오드함유 알데히드성 기질 또는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    b) 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 말론산을 부가하는 말론산 부가공정과;
    c) 상기 말론산을 부가한 상기 요오드함유 알데히드성 기질 또는 상기 요오드함유 케톤성 기질에 가수분해처리를 실시하여 요오드함유 카르본산성 기질을 생성하는 가수분해공정과;
    d) 상기 요오드함유 카르본산성 기질에 탈탄산처리를 실시하는 탈탄산공정;
    을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
    [화학식 27]
    Figure pct00224

    (식(1) 중, RA는, 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RX는, ORB 또는 수소원자이고, RB는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기이고, P는, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다.)
  32. 극단자외선 용도에서 적용되는, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴의 형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법.
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