TWI515511B - A radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, a polymer, and a compound - Google Patents

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Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕圖型形成方法、聚合物及化合物
本發明係關於化學增幅型抗蝕組成物，特別係可適宜使用作為液浸曝光用之抗蝕組成物的感放射線性樹脂組成物、使用該組成物之抗蝕圖型形成方法、適宜作為該組成物之構成成分的聚合物、及適宜作為該聚合物之單體的化合物。
在以積體電路元件之製造為代表之微細加工領域中，以往係施行藉由含有具有酸解離性基之聚合物的樹脂組成物而在基板上形成抗蝕被膜，經由遮罩圖型對此抗蝕被膜照射準分子雷射等之短波長之放射線而使其曝光，藉由將曝光部以鹼顯像液去除而形成微細之抗蝕圖型。此時係利用使樹脂組成物中含有因放射線照射而產生酸之感放射線性酸產生劑，藉此酸之作用而使感度提升之化學增幅型抗蝕。
此般化學增幅型抗蝕中，例如，作為形成比線幅45 nm程度更微細之抗蝕圖型的方法，液浸曝光法(Liquid Immersion Lithography)之利用逐漸擴大。此方法係在使曝光光路空間(透鏡與抗蝕被膜之間)充滿以比空氣或惰性氣體之折射率(n)還大之液浸媒體，例如、純水、氟系惰性液體等之狀態下進行曝光。故，即使係使透鏡之開口數(NA)增大時，仍有焦點深度不易降低，並可得到高解像性之有利點。
對上述液浸曝光法中所使用之樹脂組成物則不僅要求可抑制從已形成之抗蝕被膜向液浸媒體析出酸產生劑等，防止被膜性能之降低或透鏡等裝置之污染，同時亦要求可使抗蝕被膜表面之排水性良好，防止水印之殘留，並可進行高速掃描曝光。作為達成此等要求之手段，例如日本特開2005-352384號公報中，提案有在抗蝕被膜上形成上層膜(保護膜)之技術，但另需要額外成膜步驟並且煩雜。因此，探討著提高抗蝕被膜表面之疏水性的方法，例如國際公開第2007/116664號中提出含有疏水性高之含氟聚合物的樹脂組成物。
但，若提升抗蝕被膜之疏水性，則由於顯像液或潤洗液之表面濕潤性降低，而在顯像時去除沈積於抗蝕表面之未曝光部上之顯像殘渣變得不充分，故有產生斑點(Blob)等之顯像缺陷。以抑制此般顯像缺陷為目的，日本特開2010-032994號公報中提出於液浸曝光時雖為疏水性，但於鹼顯像時疏水性降低之含氟聚合物，具體而言則係對羧酸導入氟烷基之含氟聚合物。
此等文獻中，抗蝕被膜之疏水性之變化係以與水之靜態接觸角作為指標而進行確認。然而，實際之液浸曝光製程中，作為關於此問題之上述之排水性能之指標，係認為比起靜態接觸角，後退接觸角等之動態接觸角更為重要。又，為了縮短顯像製程之時間，亦希望於顯像液處理時能在更短時間內引起此般動態接觸角之變化。關於此點，上述文獻所示之含氟聚合物之鹼顯像後之動態接觸角之降低程度及接觸角變化所需之時間，在實際之液浸曝光製程中仍未賦予充分之改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-352384號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/116664號
[專利文獻3]特開2010-032994號公報
本發明係有鑑於以上之情事所完成者，其目的在於提供一種在液浸曝光製程中，於曝光時藉由顯示高動態接觸角，而抗蝕被膜表面展現優良排水性，並藉由於顯像時動態接觸角大幅降低，而可賦予顯像缺陷之發生受到抑制之抗蝕被膜，並且可縮短動態接觸角之變化所需要之時間的感放射線性樹脂組成物。
為了解決上述課題而完成之本發明為，一種感放射線性樹脂組成物，其係含有
[A]具有下述式(1)所表示之構造單位(I)的聚合物、及
[B]感放射線性酸產生物。
【化1】
(式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3為為可具取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基，或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之烴基)。
該感放射線性樹脂組成物係含有[A]成分之具有上述式(1)所表示之構造單位(I)的聚合物(以下，亦有稱為「[A]聚合物」)，與[B]成分之感放射線性酸產生物(以下，亦有稱為「[B]酸產生物」)。[A]聚合物由於具有包含具有氟原子之基(以下，亦有稱為「含氟基」)之上述特定之構造單位(I)，起因於其高疏水性，而聚合物在被膜表面上之存在分佈變高，即可局部化於被膜表層。其結果，可不需要另外形成以阻斷抗蝕被膜與液浸媒體為目的之上層膜，則抗蝕被膜表面顯示高動態接觸角。因此，藉由該感放射線性樹脂組成物，不僅可抑制自被膜析出酸產生劑等，且同時賦予被膜表面高排水特性。又，由於上述含氟基在鹼顯像中因水解而解離產生親水基，而使抗蝕被膜表面之疏水性降低。其結果，因在鹼顯像步驟中對於被膜表面之顯像液或潤洗液的濕潤性大幅提升，故可抑制起因於潤洗液之低洗淨效率而引起之抗蝕膜之顯像缺陷的發生。
上述構造單位(I)係以下述式(1-1)所表示之構造單位(I-1)為佳。
【化2】
(式(1-1)中，RL11為單鍵或2價之連結基。R、Rf3及X之定義係與上述式(1)中同義)。
上述構造單位(I)若為上述特定構造時，構造單位(I)之聚合性優良，構造單位(I)之含有率提高，其結果係使本案發明之效果更加提升。
上述構造單位(I-1)係以選自由下述式(1-1a)至(1-1e)所分別表示之構造單位所成群之至少1種為佳。
【化3】
(式(1-1a)～(1-1e)中，R、RL11、及Rf3之定義係與上述式(1-1)中同義)。
上述構造單位(I-1)藉由採用上述之構造，起因於其高電子吸引性，鹼顯像中之水解之反應速度更加提升，而可使顯像製程中之被膜表面之動態接觸角更加降低。
上述Rf3係以選自由下述式(Rf3-a)至(Rf3-d)所分別表示之基所成群之至少1種為佳。
【化4】
(式(Rf3-a)～(Rf3-d)中，Rf31各自獨立為具有氟原子之1價之有機基。RS11各自獨立為取代基。nf1各自獨立為0或1。nf11為1～(5+2nf1)之整數。nf12為0～(5+2nf1)之整數。但，nf11+nf12≦5+2nf1。nf13為0～(5+2nf1)之整數)。
藉由使上述Rf3為選自由上述式(Rf3-a)至(Rf3-d)所分別表示之基所成群之至少一種，則被膜表面之動態接觸角更加降低。
上述[A]聚合物中之構造單位(I)之含有率係以30 mol%以上100 mol%以下為佳。藉由成為此般含有率，於液浸曝光時不僅可達成高動態接觸角，同時可達成顯像時之動態接觸角充分降低。
該感放射線性樹脂組成物中，[A]聚合物係以更具有選自由下述式(2)所表示之構造單位(II)及下述式(3)所表示之構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位為佳。
【化5】
【化6】
(式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-、或-O-CO-NH-。R1為至少具有1個氟原子之碳數1～6之1價之鏈狀烴基或至少具有1個氟原子之碳數4～20之1價之脂環式烴基。
式(3)中，R2為碳數1～20之(m+1)價之烴基，亦包含於R2之R3側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-(但，R’為氫原子或1價之有機基)、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者。R3為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀烴基或碳數4～20之2價之脂環式烴基。X2為單鍵、或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-(但，R”為氫原子或1價之有機基)、-CO-O-＊或-SO2-O-＊(「＊」表示與R4鍵結之部位)。R4為氫原子或1價之有機基。m為1～3之整數。但，m為2或3時，複數之R3、X2、A及R4為各自獨立者)。
上述[A]聚合物藉由更具有選自由上述構造單位(II)及構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位，可使由該感放射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜之顯像製程中動態接觸角之變化度更變大。
該感放射線性樹脂組成物中係更含有[C]氟原子含有率比上述[A]聚合物還小之聚合物(以下，亦有稱為「[C]聚合物」)，且此[C]聚合物具有酸解離性基為佳。藉由更含有此般[C]聚合物，自含有[A]聚合物及[C]聚合物之組成物形成抗蝕被膜時，[A]聚合物局部化於抗蝕被膜表面之程度變高。其結果，上述之[A]聚合物之疏水性及其起因於此降低之特性可更有效率地展現。
該感放射線性樹脂組成物中，相對於[C]聚合物100質量份，[A]聚合物之含有量係以0.1質量份以上10質量份以下為佳。藉由使[A]聚合物之含有量在上述範圍，由於可有效引起向[A]聚合物之抗蝕被膜之表面的偏析，不僅自抗蝕被膜之析出更受到抑制，同時且由於抗蝕被膜表面之動態接觸角更加提高而可使排水性更加提升。
本發明之抗蝕圖型形成方法係具有以下步驟，
(1)使用該感放射線性樹脂組成物在基板上形成光阻膜之步驟、
(2)將上述光阻膜液浸曝光之步驟、及
(3)將上述經液浸曝光之光阻膜顯像而形成抗蝕圖型之步驟。
該形成方法中，由於使用該感放射線性樹脂組成物作為光阻組成物，被膜表面之排水性為高，可縮短藉由高速掃描曝光之製程時間，且同時抑制顯像缺陷之發生，並可效率良好地形成良好抗蝕圖型。
本發明之聚合物具有下述式(1)所表示之構造單位(I)。
【化7】
(式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3為可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基、或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之烴基)。
又，該聚合物係以更具有選自由下述式(2)所表示之構造單位(II)及下述式(3)所表示之構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位為佳。
【化8】
【化9】
(式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-、或-O-CO-NH-。R1為至少具有1個氟原子之碳數1～6之1價之鏈狀烴基或至少具有1個氟原子之碳數4～20之1價之脂環式烴基。
式(3)中，R2為碳數1～20之(m+1)價之烴基，亦包含於R2之R3側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-(但，R’為氫原子或1價之有機基)、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者。R3為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀烴基或碳數4～20之2價之脂環式烴基。X2為單鍵、或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-(但，R”為氫原子或1價之有機基)、-CO-O-＊或-SO2-O-＊(「＊」表示與R4鍵結之部位)。R4為氫原子或1價之有機基。m為1～3之整數。但，m為2或3時，複數之R3、X2、A及R4為各自獨立者)。
該聚合物係具有上述構造單位(I)，且亦可更具有選自由上述構造單位(II)及構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位。此般聚合物因具有高疏水性，並另外具有因水解而疏水性降低之特性，故例如可控制使抗蝕被膜表面之動態接觸角在曝光時為高，於鹼顯像後為低。故，該聚合物可適宜成為例如微影技術所用之感放射線性樹脂組成物等。
本發明之化合物係下述式(i)所表示者。
【化10】
(式(i)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3為可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基，或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之烴基)。
本發明之化合物由於具有上述式(i)所表示之構造，而可適宜使用作為將構造單位(I)組合於該聚合物中之單體。
本說明書中，單稱為「烴基」時，亦包含鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。此「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。
又，「鏈狀烴基」係指主鏈不含有環狀構造，而僅以鏈狀構造所構成之烴基，且包含直鏈狀烴基及分支狀烴基之雙方者。「脂環式烴基」係指作為環構造係僅含有脂環式烴之構造，不含有芳香環構造之烴基。但，並不必須為僅以脂環式烴之構造所構成者，於其一部份亦可含有鏈狀構造。「芳香族烴基」係指環構造為含有芳香環構造之烴基。但，並不必須為僅以芳香環構造所構成者，於其一部份亦可含有鏈狀構造或脂環式烴之構造。
如以上說明般，本發明之感放射線性樹脂組成物，由於含有具有特定之構造單位之聚合物及感放射線性酸產生物，於液浸曝光製程中所形成之抗蝕被膜，於曝光時顯示適度高動態接觸角，另一方面在鹼顯像後發揮動態接觸角大幅降低之特性，又亦可縮短其動態接觸角之變化所需要之時間。其結果，除了由抗蝕被膜析出之酸產生劑等受到抑制，且被膜表面具有優良排水性並使高速掃描曝光成為可能，同時於顯像時對顯像液之親和性提高，抑制顯像缺陷之發生，而可形成良好之抗蝕圖型。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。
本發明之感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生物，並以更含有[C]聚合物為佳。又，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他任意成分。以下，詳述關於各構成成分。
＜[A]聚合物＞
本發明中之[A]聚合物係為具有含有上述式(1)所表示之基之構造單位(I)的聚合物。由於[A]聚合物具有包含含氟基之上述特定構造單位，起因於其高疏水性，而抗蝕被膜表面顯示高動態接觸角。故，藉由該感放射線性樹脂組成物，[A]聚合物局部於被膜表面，不僅抑制由被膜析出酸產生劑等，同時可賦予被膜表面高排水特性。又，由於上述含氟基在鹼顯像中因水解而解離生成親水基，而使抗蝕被膜表面之疏水性降低。其結果，在鹼顯像步驟中，由於對被膜表面之顯像液或潤洗液之濕潤性大幅提升，而可抑制起因於潤洗液之低洗淨效率而引起之抗蝕膜之顯像缺陷的發生。
[構造單位(I)]
式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3為可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基、或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為單鍵，或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。
上述式(1)之RL1所表示之2價之連結基，可舉出碳數1～30之2價之鏈狀烴基、碳數3～30之2價之脂環式烴基、碳數6～30之2價之芳香族烴基、醚基、酯基、羰基、亞胺基、醯胺基，或將此等組合而成之2價之基。又，上述2價之連結基亦可具有取代基。
碳數1～30之2價之鏈狀烴基，例如可舉出甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十一烷二基、十六烷基、二十烷二基等之烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、己烯二基、辛烯二基、癸烯二基、十一烯二基、十六烯二基、二十烯二基等之烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基、辛炔二基、丁二烯二基、己二烯二基、辛三烯二基等之炔二基等。
碳數3～30之2價之脂環式烴基，例如可舉出環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等之單環式飽和烴基；環丁烯二基、環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基、環戊二烯二基、環己二烯二基、環辛二烯二基、環癸二烯二基等之單環式不飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.02,6]癸烷二基、三環[3.3.1.13,7]癸烷二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷二基、金剛烷二基等之多環式飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烯二基、雙環[2.2.2]辛烯二基、三環[5.2.1.02,6]癸烯二基、三環[3.3.1.13,7]癸烯二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯二基等之多環式不飽和烴基等。
碳數6～30之2價之芳香族烴基，例如可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸聚三苯基、伸苄基、伸苯伸乙基、伸苯環伸己基、環萘基等。
其他之2價之連結基，可舉出下述式(X-1)～(X-6)所表示之基。
【化11】
上述式(X-1)～(X-6)中，Rx1為各自獨立之碳數1～30之2價之鏈狀烴基、碳數3～30之2價之脂環式烴基、碳數6～30之2價之芳香族烴基。「＊」表示與上述式(1)之X鍵結的部位。碳數1～30之2價之鏈狀烴基、碳數3～30之2價之脂環式烴基、碳數6～30之2價之芳香族烴基則可舉出與在上述所說明者同樣之基。
上述式(1)之X所表示之至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之烴基，例如可舉出碳數1～20之2價之鏈狀烴基、碳數3～20之2價之脂環式烴基、或碳數6～20之2價之芳香族烴基之一部分或全部之氫原子被氟原子取代者。
碳數1～20之2價之鏈狀烴基係以碳數1～10之2價之烴基為佳，以碳數1～5之2價之烴基為更佳。
碳數3～20之2價之脂環式烴基係以單環式飽和烴基為佳，以環戊烷二基、環己烷二基、環己基甲烷二基為特佳。
碳數6～20之2價之芳香族烴基係以伸苯基、伸苄基、苯乙烯基為更佳。此等之中亦以碳數1～5之2價之烴基為特佳。
尚且，X係以採用在羧酸酯之α位(即，式(1)中之COORf3所鍵結之碳原子)具有氟原子或具有氟原子之碳原子的構造為佳，以採用在羧酸酯之α位具有氟原子或具有全氟烷基之構造為更佳。X藉由採用此般構造，因[A]聚合物之對顯像液之反應性提升，故為佳。
X例如可舉出下述式(X2-1)～(X2-6)所表示之基。
【化12】
作為上述式(1)之Rf3，可舉出可具有取代基之1價之芳香族烴基。
此般1價之芳香族烴基，例如可舉出具有苯、萘之1價之烴基等。此般烴基可舉出苯基、萘基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基。以Rf3所表示之1價之芳香族烴基可具有之取代基，可舉出鹵素原子、-RS1、-RS2-O-RS1、-RS2-CO-RS1、-RS2-CO-ORS1、-RS2-O-CO-RS1、-RS2-CN等。上述RS1為碳數1～10之烷基、碳數3～20之環烷基或碳數6～30之芳基，此等之基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。上述RS2為單鍵、碳數1～10之烷二基、碳數3～20之環烷二基、碳數6～30之伸芳基，此等基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。此等之中亦以鹵素原子或RS1為佳，以氟原子或氫原子之一部分或全部可被取代之碳數1～10之烷基為更佳，以氟原子或三氟甲基為特佳。Rf3為1價之芳香族烴基時，以具有1～5個上述取代基為佳，以具有1～3個為更佳，以具有1～2個為特佳。
上述式(1)之Rf3所表示之具有氟原子之1價之鏈狀烴基，例如可舉出具有氟原子之碳數1～30之1價之鏈狀烴基。
具有氟原子之碳數1～30之1價之鏈狀烴基係以三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等為佳。
上述式(1)之Rf3所表示之具有氟原子之1價之脂環式烴基，可舉出具有氟原子之碳數3～30之1價之脂環式烴基。
具有氟原子之碳數3～30之1價之脂環式烴基，可舉出單環式飽和烴基、多環式飽和烴基、多環式不飽和烴基等所具有之氫原子之至少1個以氟原子取代者。
此等之中，Rf3所表示之基係以選自由上述式(Rf3-a)至(Rf3-d)所分別表示之基所成群之至少1種為佳，以選自由上述式(Rf3-a)至(Rf3-c)所分別表示之基所成群之至少1種為更佳。
上述式(Rf3-a)至(Rf3-d)中，Rf31各自獨立為具有氟原子之1價之有機基。RS11各自獨立為取代基。nf1各自獨立為0或1。nf11為1～(5+2nf1)之整數。nf12為0～(5+2nf1)之整數。但，nf11+nf12≦5+2nf1。nf13為0～(5+2nf1)之整數。
上述Rf31所表示之具有氟原子之1價之有機基，可舉出與上述之Rf3同樣者。此等之中，以三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基為佳。
上述RS11所表示之1價之有機基，例如可舉出-RS1’、-RS2’-O-RS1’、-RS2’-CO-RS1’、-RS2’-CO-ORS1’、-RS2’-O-CO-RS1’、-RS2’-CN等。上述RS1’為碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基或碳數6～30之芳基。RS2’為單鍵、碳數1～10之烷二基、碳數3～20之環烷二基、或碳數6～30之伸芳基。此等之中亦以-RS1’、-RS2’-O-RS1’、-RS2’-CO-RS1’、-RS2’-CO-ORS1’、-RS2’-O-CO-RS1’為佳，以-RS1’為更佳。
又，上述構造單位(I)係以上述式(1-1)所表示之構造單位(I-1)為佳。上述構造單位(I)若為上述式(1-1)所表示之特定構造時，構造單位(I)之聚合性優良，構造單位(I)之含有率提高，其結果細使本案發明之效果更為提升。
上述式(1-1)中，RL11為單鍵或2價之連結基。R、Rf3及X之定義係與上述式(1)中同義。2價之連結基可舉出與上述者同樣之基。
RL11係以單鍵及下述舉出2價之連結基為佳。
碳數1～30之2價之鏈狀烴基係以碳數1～10之2價之烴基為佳，碳數1～5之2價之烴基為更佳，以乙烷二基、丙烷二基為特佳；碳數3～30之2價之脂環式烴基係以單環式飽和烴基為佳，以環戊烷二基、環己烷二基、環己基甲烷二基為特佳；碳數6～30之2價之芳香族烴基係以可具有氟原子之伸苯基、可具有氟原子之伸苄基、可具有氟原子之苯乙烯基為更佳；又，亦可使用將作為此等之較佳者所舉出之例，與醚基、酯基、羰基、亞胺基、醯胺基予以組合而成之2價之基，以將碳數1～10之2價之烴基與酯基組合而成之2價之基為佳。
並且，上述構造單位(I-1)係以選自由上述式(1-1a)至(1-1e)所分別表示之構造單位所成群之至少1種為佳。上述構造單位(I-1)中，藉由採用上述之構造，起於於其高電子吸引性，鹼顯像中水解之反應速度更加提升，而被膜表面之動態接觸角更為降低。
作為上述式(1-1a)至(1-1e)所分別表示之構造單位，可舉出以下述式所表示者。
【化13】
【化14】
上述式中，R及Rf3之定義係與上述式(1)中同義。
構造單位(I)之其他具體例，例如可舉出下述式所表示者。
【化15】
上述[A]聚合物中，相對於全構造單位之構造單位(I)之含有率係以30 mol%以上100 mol%以下為佳。藉由成為此般含有率，不僅可達成於液浸曝光時之高動態接觸角，亦可達成於顯像時之動態接觸角之充分降低。
該感放射線性樹脂組成物中，[A]聚合物係以更含有選自由構造單位(II)及構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位為佳。上述[A]聚合物藉由含有選自上述構造單位(II)及構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位，可使由該感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕被膜之顯像製程中之動態接觸角之變化度更大。
[構造單位(II)]
構造單位(II)係上述式(2)所表示者。
上述式(2)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R1為至少具有1個氟原子之碳數1～6之1價之鏈狀烴基或至少具有1個氟原子之碳數4～20之1價之脂環式烴基。
上述R1所表示之至少具有1個氟原子之碳數1～6之鏈狀烴基，例如可舉出三氮甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
上述R1所表示之至少具有1個氟原子之碳數4～20之脂環式烴基，例如可舉出單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降莰基、氟金剛烷基、氟莰基、氟異莰基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
賦予上述構造單位(II)之單體，例如可舉出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、單氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、單氟環己基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、氟降莰基(甲基)丙烯酸酯、氟金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、氟莰基(甲基)丙烯酸酯、氟異莰基(甲基)丙烯酸酯、氟三環癸基(甲基)丙烯酸酯、氟四環癸基(甲基)丙烯酸酯等。
上述[A]聚合物中，構造單位(II)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位，構造單位(II)之總量係以0 mol%～50 mol%為佳，以0 mol%～30 mol%為更佳，以5 mol%～30 mol%為特佳。藉由成為此般含有率，於液浸曝光時可在抗蝕被膜表面上發現更高之動態接觸角。尚且，[A]聚合物可單獨具有1種構造單位(II)，或亦可具有將2種以上予以組合。
[構造單位(III)]
構造單位(III)係上述式(3)所表示者。
上述(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R2為碳數1～20之(m+1)價之烴基，亦包含於R2之R3側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-(但，R’為氫原子或1價之有機基)、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者。R3為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀烴基或碳數4～20之2價之脂環式烴基。X2為單鍵，或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。A為氧原子，-NR”-(但，R”為氫原子或1價之有機基)、-CO-O-＊或-SO2-O-＊(「＊」表示與R4鍵結之部位)。R4為氫原子或1價之有機基。m為1～3之整數。但，m為2或3時，複數之R3、X2、A及R4為各自獨立者。
上述R4為氫原子時，因可使[A]聚合物之對鹼顯像液之溶解性提升而為佳。
R4所表示之1價之有機基，可舉出酸解離性基、鹼解離性基或可具有取代基之碳數1～30之烴基。
「酸解離性基」係指例如取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子之基，並於酸之存在下進行解離之基。藉此，構造單位(III)因酸之作用而產生極性基。故，上述式(3)中，在R4為酸解離性基時，於後述之抗蝕圖型形成方法中之曝光步驟中，可使經曝光之部分之對鹼顯像液之溶解性提高而為佳。
「鹼解離性基」係指例如取代羥基、羧基等之極性官能基中之氫原子之基，並於鹼之存在下(例如，23℃之氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液中)進行解離之基。藉此，構造單位(III)因鹼之作用而產生極性基。故，上述式(3)中，在R4為鹼解離性基時，不僅可使對鹼顯像液之溶解性提升，同時可使顯像後之抗蝕被膜表面之疏水性更為降低，故為佳。
作為酸解離性基，例如可舉出t-丁氧基羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、(硫代四氫哌喃基磺醯基)甲基、(硫代四氫呋喃磺醯基)甲基、或烷氧基取代甲基、烷基磺醯基取代甲基等。尚且，烷氧基取代甲基中之烷氧基(取代基)，例如有碳數1～4之烷氧基。又，烷基磺醯基取代甲基中之烷基(取代基)，例如有碳數1～4之烷基。又，酸解離性基亦可為後述之構造單位(IV)之項目中記載之以式(Y-1)所表示之基。此等之中，上述式(3)中A為氧原子或-NR”-時，亦以t-丁氧基羰基或烷氧基取代甲基為佳。又，式(3)中、A為-CO-O-時，係以後述之構造單位(IV)之項目中記載之式(Y-1)所表示之基為佳。
鹼解離性基可舉出下述式(W-1)～(W-4)所表示之基。此等之中，上述式(3)中A為氧原子或-NR”-時，以下述式(W-1)所表示之基為佳。又，式(3)中，A為-CO-O-時，以下述式(W-2)～(W-4)所表示之基中之任一種為佳。
【化16】
上述式(W-1)中，Rf為至少具有1個氟原子之碳數1～30之1價之鏈狀烴基，或至少具有1個氟原子之碳數3～30之1價之脂環式烴基。式(W-2)及(W-3)中，R41為取代基，在複數存在時可為相同亦可為相異。m1為0～5之整數。m2為0～4之整數。式(W-4)中，R42及R43各自獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基，R42及R43互相鍵結形成碳數4～20之脂肪族環狀烴構造亦可。
上述式(W-2)及(W-3)中，作為R41所表示之取代基為-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN、-RP2-COOH(RP1為碳數1～10之1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之1價之芳香族烴基，此等之基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。RP2為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20之2價之脂肪族環狀飽和烴基、碳數6～30之2價之芳香族烴基，或此等之基所有之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基)。
又，R42及R43相互鍵結與各自所鍵結之碳原子一起形成之脂肪族環狀烴構造，可舉出環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基、2-降莰基等。
作為式(W-4)所表示之化合物，例如可舉出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基等。此等之中亦以甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基為佳。
上述式(3)中，X2為至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。X2例如可舉出上述式(X2-1)～(X2-6)所表示之基等。
作為上述X2，在上述式(3)中A為氧原子時，以上述式(X2-1)所表示之基為佳。又，上述式(3)中A為-CO-O-時，以上述式(X2-2)～(X2-6)所表示之基中之任一種為佳，以上述式(X2-1)所表示之基為佳。
尚且，上述式(3)中，m為1～3之整數。故，於構造單位(III)導入1～3個R4。m為2或3時，R3、R4、X2及A為各自獨立者。即，m為2或3時，複數之R4可為相同構造者，亦可為相異構造者。又，m為2或3時，複數之R3可鍵結於R2之相同碳原子上，亦可鍵結於相異之碳原子上。
上述構造單位(III)，例如可舉出下述式(3-1a)～(3-1c)所表示之構造單位等。
【化17】
上述式(3-1a)～(3-1c)中，R5為碳數1～20之2價之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和之烴基。X2、R4及m係與上述式(3)中同義。m為2或3時，複數之X2及R4各自獨立。
賦予構造單位(III)之單體，例如可舉出下述式(3m-1)～(3m-6)所表示之化合物等。
【化18】
上述式(3m-1)～(3m-6)中，R係與上述式(3)中同義。R4各自獨立為氫原子或1價之有機基。
上述[A]聚合物中，構造單位(III)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，構造單位(III)之總量係以50 mol%以下為佳，以40 mol%以下為更佳，以30 mol%以下為特佳。藉由成為此般含有率，可使由該感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕被膜表面在鹼顯像中動態接觸角之降低度提升。尚且，[A]聚合物可單獨具有1種構造單位(III)，或亦可具有2種以上之組合。
[構造單位(IV)]
上述[A]聚合物可具有下述式(4)所表示之構造單位(IV)。[A]聚合物藉由含有構造單位(IV)，可更改善顯像後之抗蝕圖型之形狀。
【化19】
上述式(4)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。Y為酸解離性基。
酸解離性基係以下述式(Y-1)所表示之基為佳。
【化20】
上述式(Y-1)中，R6為碳數1～4之烷基或碳數4～20之1價之脂環式烴基。R7及R8各自獨立為碳數1～4之烷基或碳數4～20之脂環式烴基。又，R7及R8相互鍵結與各自所鍵結之碳原子一起形成碳數4～20之2價之脂環式烴基亦可)。
上述式(Y-1)中，R6～R8所表示之基中，碳數1～4之烷基例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
作為碳數4～20之1價之脂環式烴基，或R7及R8亦可相互鍵結分別與所鍵結之碳原子一起形成之碳數4～20之2價之脂環式烴基，例如可舉出具有金剛烷骨架、降莰烷骨架等之橋接式骨架，或環戊烷、環己烷等之環烷骨架之基；具有將此等之基、例如以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之1種或1個以上所取代之基等之脂肪族環狀骨架之基。此等之中，由可更改善顯像後之抗蝕圖型之形狀，以具有環烷骨架之基為佳。
上述構造單位(IV)，例如可舉出下述式(4-1)～(4-4)所表示之化合物等。
【化21】
上述式(4-1)～(4-4)中，R之定義係與上述式(4)中同義。R6～R8為各自獨立與上述式(Y-1)中同義。R7及R8相互鍵結與各自鍵結之碳原子一起形成碳數4～20之2價之脂環式烴基亦可。r為1～3之整數)。
上述[A]聚合物中，構造單位(IV)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，構造單位(IV)之總量以70 mol%以下為佳，以5 mol%～60 mol%為更佳。藉由成為此般含有率，可更改善顯像後之抗蝕圖型形狀。尚且，[A]聚合物可單獨具有構造單位(IV)或亦可具有2種以上之組合。
[構造單位(V)]
上述[A]聚合物亦可含有具有鹼可溶性基之構造單位(以下，亦有稱為「構造單位(V)」)。[A]聚合物藉由含有構造單位(V)，可提升對顯像液之親和性。
上述構造單位(V)中之鹼可溶性基，由提升對顯像液之溶解性的觀點，以pKa為4～11之具有氫原子之官能基為佳。此般官能基例如可舉出下述式(5s-1)及(5s-2)所表示之官能基等。
【化22】
上述式(5s-1)中，R9為至少具有1個氟原子之碳數1～10之烴基。
上述式(5s-1)中，R9所表示之至少具有1個氟原子之碳數1～10之烴基，只要係碳數1～10之烴基中所具有之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者則無特別限定。例如以三氟甲基等為佳。
作為用以將上述構造單位(V)組合於[A]聚合物之單體雖無特別限定，但以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或α-三氟丙烯酸酯等為佳。
作為上述構造單位(V)，例如可舉出下述式(5-1)及(5-2)所表示之化合物。
【化23】
上述式(5-1)及(5-2)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R9之定義係與上述式(5s-1)中相同。R10為單鍵、或碳數1～20之2價之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和之烴基。上述式(5-2)中，R11為2價之連結基。k為0或1。上述式(5-2)中之2價之連結基R11，例如可舉出上述構造單位(I)中之2價之連結基之例等。構造單位(V)可舉出下述式(5-1a)、(5-1b)、(5-2a)～(5-2e)所表示之構造單位。
【化24】
上述式(5-1a)、(5-1b)、及(5-2a)～(5-2e)中，R各自獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。上述[A]聚合物中，構造單位(V)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，構造單位(V)之總量通常為50 mol%以下，以5 mol%～30 mol%為佳，以5 mol%～20 mol%為更佳。藉由成為此般含有率，可平衡良好地達成確保液浸曝光時撥水性與提升顯像時對顯像液之親和性。
[構造單位(VI)]
上述[A]聚合物亦可具有下述式(6)所表示之構造單位(VI)。[A]聚合物藉由含有構造單位(VI)，可提升對顯像液之親和性。
【化25】
上述式(6)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL21為單鍵或2價之連結基。RL21為具有內酯構造之1價之有機基或具有環狀碳酸酯構造之1價之有機基。上述式(6)中之2價之連結基RL21，例如可舉出上述構造單位(I)中之2價之連結基之例。上述式(6)中，RLc所表示之具有內酯構造之1價之有機基，例如可舉出下述式(Lc-1)～(Lc-6)所表示之基等。
【化26】
上述式(Lc-1)～(Lc-6)中，RLc1各自獨立為氧原子或亞甲基。RLc2為氫原子或碳數1～4之烷基。nLc1各自獨立為0或1。nLc2為0～3之整數。「＊」表示與上述式(6)中之RL21鍵結之鍵結部位。又，式(Lc-1)～(Lc-6)所表示之基亦可具有取代基。具有內酯構造之構造單位(VI)，例如可舉出記載於日本特開2007-304537號公報[0054]～[0057]段落中者、記載於日本特開2008-088343號公報[0086]～[0088]段落中者，與下述式(6-1a)～(6-1j)所表示之化合物等。
【化27】
上述式(6-1a)～(6-1j)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。尚且，上述構造單位(VI)亦可包含單獨或2種以上之組合。作為賦予上述構造單位(VI)之單體，可舉出記載於國際公開2007/116664號公報[0043]段落中者。
上述構造單位(VI)中，具有環狀碳酸酯構造之構造單位，例如可舉出下述式(6-2a)所表示之構造單位。
【化28】
上述式(6-2a)中，R係與上述式(6)中同義。D為碳數1～30之3價之鏈狀烴基、碳數3～30之3價之脂環式烴基、或碳數6～30之3價之芳香族烴基。D在其骨架中亦可具有氧原子、羰基、-NH-。又，D亦可具有取代基。賦予上述式(6-2a)所表示之構造單位之單體，可藉由例如Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等記載之以往公知之方法而合成。上述式(6-2a)所表示之構造單位之較佳例，可舉出上述式(6-2a-1)～(6-2a-22)所表示之構造單位。
【化29】
上述式(6-2a-1)～(6-2a-22)中，R係與上述式(6)中同義。上述[A]聚合物中，構造單位(VI)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，構造單位(VI)之總量通常為50 mol%以下，以5 mol%～40 mol%為佳，以5 mol%～30 mol%為更佳。藉由成為此般含有率，除可達成液浸曝光時之高動態接觸角，亦可同時達成顯像時之動態接觸角之充分降低。
[構造單位(VII)]
上述[A]聚合物亦可具有下述式(7)所表示之構造單位(VII)。[A]聚合物藉由含有構造單位(VII)，可提升對顯像液之親和性。
【化30】
上述式(7)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R71為不具有氟原子之2價之連結基。R72為鹼解離性基。上述式(7)中，作為具有氟原子之2價之連結基R71，例如可舉出上述構造單位(I)中為2價之連結基且不具有氟原子者。
上述式(7)中，R72可舉出上述式(W-2)～(W-4)中所表示之基。構造單位(VII)可舉出下述式(7-1)～(7-6)所表示之化合物。
【化31】
上述式(7-1)～(7-6)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。上述[A]聚合物中，構造單位(VII)之含有率係相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，構造單位(VI)之總量通常為50 mol%以下，以5 mol%～40 mol%為佳，以5 mol%～20 mol%為佳。藉由成為此般含有率，除可達成液浸曝光時之高動態接觸角，亦可同時達成顯像時之動態接觸角之充分降低。
[A]聚合物之含有量係相對於該感放射線性樹脂組成物中[A]聚合物與因應必要所含有之其他之聚合物總合之全聚合物，以0.1質量%～20質量%為佳，以0.3質量%～10質量%為更佳，以0.5質量%～8質量%為特佳。[A]聚合物之含有量若未滿0.1質量%，由該組成物所得之抗蝕被膜之動態接觸角會根據場所而有產生偏差之虞。另一方面，此含有量若超過20質量%，由於曝光部與未曝光部之抗蝕被膜之溶解差變小，有圖型形狀惡化之憂慮。
[[A]聚合物之製造方法]
上述[A]聚合物可依法自由基聚合等之常法而合成。例如，可藉由(1)將含有單體及自由基開始劑之溶液滴入於反應溶劑或含有單體之溶液使其聚合反應之方法；(2)分別將含有單體之溶液與含有自由基開始劑之溶液滴入於反應溶劑或含有單體之溶液而使其聚合反應之方法；(3)將含有各別單體之複數種之溶液，與含有自由基開始劑之溶液分別滴入於反應溶劑或含有單體之溶液而使其聚合反應之方法；等之方法而合成為佳。尚且，單體溶液係將單體溶液滴入而使其反應時，滴入之單體溶液中之單體量係相對於聚合所使用之單體總量以30 mol%以上為佳，以50 mol%以上為更佳，以70 mol%以上為特佳。
此等方法中之反應溫度依據起始劑種類而適宜決定即可。通常為30℃～150℃，以40℃～150℃為佳，以50℃～140℃為更佳。滴入時間係根據反應溫度、起始劑之種類、使其反應之單體等之條件而相異，通常為30分～8小時，以45分～6小時為佳，以1小時～5小時為更佳。又，包含滴入時間之全部反應時間亦與滴入時間同樣地根據條件而相異，通常為30分～12小時，以45分～12小時為佳，以1小時～10小時為更佳。上述聚合所使用之自由基開始劑，可舉出二甲基2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)、偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)等之偶氮系自由基開始劑；過氧化二苯甲醯、氫過氧化t-丁基、氫過氧化異丙苯等之過氧化物系自由基開始劑等。此中以二甲基2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)為佳。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。聚合溶劑係為阻害聚合之溶劑(具有聚合禁止效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之巰基化合物等)以外之溶劑，只要係可使單體溶解之溶劑即可使用。例如，可舉出醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯‧內酯類、腈類及其混合溶劑等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
由聚合反應所得之聚合物係以藉由再沈澱法而回收為佳。即聚合反應結束後，藉由將聚合液投入再沈澱溶劑，而以粉體回收目的之聚合物。再沈澱溶劑，可使用單獨使用醇類或烷類等或將2種以上混合使用。又，除再沈澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，將單體、寡聚物等之低分子成分而回收聚合物。上述[A]聚合物之由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)雖無特別限定，但以1,000～50,000為佳，以1,000～40,000為更佳，以1,000～30,000為特佳。[A]聚合物之Mw若未滿1,000，則有無得到具有充分動態接觸角之抗蝕被膜之憂慮。另一方面，[A]聚合物之Mw若超過50,000，則有抗蝕被膜之顯像性降低之憂慮。又，相對於上述[A]聚合物之GPC所得之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下，亦稱為「Mn」)之Mw之比(Mw/Mn)通常為1.0～5.0，以1.0～4.0為佳，以1.0～2.0為佳。尚且，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)係藉由使用東曹股份有限公司GPC管柱(G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支)，在流量1.0 mL/分、析出溶劑為四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，以單分散聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析法而測定。
＜[B]酸產生物＞
作為本發明之構成感放射線性樹脂組成物之[B]酸產生物，例如可舉出鋶鹽或錪鹽等之鎓鹽化合物、有機鹵化合物、二碸類或重氮甲烷碸類等之碸化合物。[B]酸產生物之於該感放射線性樹脂組成物中之含有形態可為如後述般之化合物之酸產生劑之形態，亦可為被併入作為[A]聚合物或後述之[C]聚合物等其他之聚合物之一部分之酸發生基之形態，或亦可為此等兩者之形態。此般[B]酸產生物之適宜具體例，例如可舉出日本特開2009-134088號公報之段落[0080]～[0113]中記載之化合物等。
[B]酸產生物具體而言係以二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-側氧基環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧基環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、三氟甲烷碸基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯胺、九氟-n-丁烷碸基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯胺、全氟-n-辛烷碸基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二醯胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸鹽、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽為佳。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
[B]酸產生物之配合量，由確保作為抗蝕之感度及顯像性的觀點，相對於該感放射線性樹脂組成物所含之聚合物之總量100質量份，以0.1質量份～30質量份為佳，以0.1質量份～20質量份為更佳。酸產生物之配合量若未滿0.1質量份，則有感度及顯像性降低之傾向，若超過30質量份則有對放射線之透明性降低而變得難以得到矩形之抗蝕圖型的傾向。該感放射線性樹脂組成物係以含有[A]聚合物不同之具有酸解離性基之聚合物為佳。此般具有酸解離性基之聚合物在酸之作用前為鹼不溶性或鹼難溶性，藉由自[B]酸產生物等所發生之酸之作用，酸解離性基逕行脫離而成為鹼可溶性。聚合物為「鹼不溶性或鹼難溶性」係指由使用該感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕被膜而形成抗蝕圖型時所採用之鹼顯像條件下，取代抗蝕被膜而僅使用此般聚合物所成之膜厚100 nm之被膜進行顯像時，被膜之初期膜厚之50%以上在顯像後仍然殘留之性質。
＜[C]聚合物＞
該感放射線性樹脂組成物以更含有[C]氟原子含有率比上述[A]聚合物還小之聚合物，且此[C]聚合物具有酸解離性基為佳。藉由更含有此般[C]聚合物，在由含有[A]聚合物及[C]聚合物之組成物形成抗蝕被膜時，[A]聚合物局部化於抗蝕被膜表面之程度變高。其結果，可更有效率地展現上述之[A]聚合物之疏水性及起因於此降低之特性。尚且，此氟原子含有率係可藉由13C-NMR而測定。[C]聚合物只要係具有上述般之性質之聚合物，則其具體構造並非係受到無特別限定者，但以具有[A]聚合物中之上述式(3)所表示之構造單位(III)及上述式(6)所表示之構造單位(VI)為佳。上述[C]聚合物中，構造單位(III)之含有率係相對於構成[C]聚合物之全構造單位而言，構造單位(III)之總量係以0 mol～30 mol%為佳，以0 mol～15 mol%為更佳。含有率若超過30 mol%時，則有與基板之密著性變得不充分而有圖型剝離之虞。上述[C]聚合物中，構造單位(VI)之含有率係相對於構成[C]聚合物之全構造單位而言，構造單位(VI)之總量係以5 mol～75 mol%為佳，以15 mol～65 mol%為更佳，以25 mol～55 mol%為特佳。含有率若未滿5 mol%，則抗蝕與基板之密著性變得不充分而有圖型剝離之虞。另一方面，含有率若超過75 mol%，則有溶解後之對比受損，圖型形狀變差之虞。
[C]聚合物只要具有上述氟原子含有率，亦可為具有構造單位(III)及構造單位(VI)以外之其他之構造單位者。作為構成其他之構造單位之聚合性不飽和單體，可舉出國際公開2007/116664A號[0065]～[0085]段落中揭示之單體。
其他之構造單位係以源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之構造單位；上述構造單位(V)等所表示之構造單位為佳。[C]聚合物之Mw通常為3,000～300,000，以4,000～200,000為佳，以4,000～100,000為更佳。Mw若未滿3,000，則有作為抗蝕之耐熱性下降之虞。另一方面，Mw若超過300,000，則有作為抗蝕之顯像性降低之虞。該感放射線性樹脂組成物中，[A]聚合物之含有量係相對於[C]聚合物100質量份，以0.1質量份以上10質量份以下為佳。藉由使[A]聚合物之含有量在上述範圍，可有效地引起往[A]聚合物之抗蝕皮膜之表面之偏析，除了自抗蝕皮膜之析出可更受到抑制，同時由於抗蝕皮膜表面之動態接觸角更加提高而可更提升排水性。
＜任意成分＞
該感放射線性樹脂組成物可含有例如酸擴散抑制體、溶劑、局部化促進劑、界面活性劑、脂環族化合物、增感劑、交聯劑等作為任意成分。以下，詳述關於此等之成分。
[酸擴散控制體]
酸擴散控制體例如可舉出下述式(8)所表示之化合物(以下，亦有稱為「含氮化合物(I)」)、於同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下，亦有稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之化合物(以下，亦有稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。若含有酸擴散控制體時，可提升作為抗蝕之圖型形狀或尺寸忠實度。酸擴散控制體在該感放射線性樹脂組成物中之含有形態，可為後述般之化合物之酸擴散控制劑之形態，亦可為被併入作為[A]聚合物或[C]聚合物等其他之聚合物之一部分之酸擴散控制基之形態，或亦可為此等兩者之態。酸擴散控制體可單獨使用或將2種以上組合使用。
【化32】
上述式(8)中，R12～R14各自獨立為氫原子、可取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。含氮化合物(I)例如可舉出n-己基胺等之單烷基胺類；二-n-丁基胺等之二烷基胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；苯胺等之芳香族胺類等。
含氮化合物(II)例如可舉出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。含氮化合物(III)例如可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。含醯胺基化合物，例如可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。脲化合物例如可舉出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。含氮雜環化合物，例如除可舉出吡啶、2-甲基吡啶等之吡啶類以外，尚可舉出吡嗪、吡唑等。又，上述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基之化合物。此般具有酸解離性基之含氮有機化合物，例如可舉出N-(t-丁氧基羰基)哌啶、N-(t-戊氧基羰基)哌啶、N-(t-丁氧基羰基)咪唑、N-(t-丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二-n-辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、N-(t-丁氧基羰基)-4-羥基哌啶等。又，酸擴散控制體亦可使用下述式(9)所表示之化合物。
X+Z-　(9)
上述式(9)中，X+為下述式(9-1-1)或(9-1-2)所表示之陽離子。Z-為OH-、RD1-COO-所表示之陰離子、RD1-SO3 -所表示之陰離子、或RD1-N--SO2-RD2所表示之陰離子。但，RD1為可取代之烷基、1價之脂環式烴基或芳基。RD2為一部分或全部之氫原子被氟原子取代之烷基或1價之脂環式烴基。
【化33】
上述式(9-1-1)中，RD3～RD5各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。上述式(9-1-2)中，RD6及RD7各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。
上述化合物係作為因曝光而分解進而喪失酸擴散控制性之酸擴散控制體(以下，亦有稱為「光分解性酸擴散控制體」)而使用者。藉由含有此化合物，藉由在曝光部中酸進行擴散，未曝光部中酸之擴散受到控制，曝光部與未曝光部之對比優良，即，由於曝光部與未曝光部之境界部分變得明確，特別係可有效改善本發明之感放射線性樹脂組成物之LWR(Line Width Roughness)、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)。上述式(9)中之X+係如上述般為一般式(9-1-1)或(9-1-2)所表示之陽離子。且，上述式(9-1-1)中之RD3～RD5各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，此等之中，上述化合物由於具有使對顯像液之溶解性降低之效果，以氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子為佳。又，上述式(9-1-2)中之RD6及RD7各自獨立氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，此等之亦以氫原子、烷基、鹵素原子為佳。上述式(9)中之Z-為OH-、RD1-COO-所表示之陰離子、RD1-SO3 -所表示之陰離子、式RD1-N--SO2-RD2所表示之陰離子。但，此等式中之RD1為可取代之烷基、脂環式烴基或芳基，此等之中，由於上述化合物具有使對顯像液之溶解性降低之效果，亦以脂環式烴基或芳基為佳。上述式(9)中可取代之烷基，例如可舉出羥基甲基等之碳數1～4之羥基烷基；甲氧基等之碳數1～4之烷氧基；氰基；具有1種以上氰基甲基等之碳數2～5之氰基烷基等之取代基的基等。此等之中，亦以羥基甲基、氰基、氰基甲基為佳。
作為上述式(9)中可取代之脂環式烴基，例如可舉出羥基環戊烷、羥基環己烷、環己酮等之環烷骨架；1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮(樟腦)等之橋接脂肪族環狀烴骨架等之源自脂肪族環狀烴之1價之基等。此等之中，亦以源自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮之基為佳。上述式(9)中，作為RD1所表示之可取代之芳基，例如可舉出苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等，將此等化合物以羥基、氰基等取代者等。此等之中，亦以苯基、苄基、苯基環己基為佳。上述式(9)中之Z-係以下述式(9-2-1)所表示之陰離子(即，RD1為苯基之RD1-COO-所表示之陰離子)、下述式(9-2-2)所表示之陰離子(即，RD1為源自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮之基的以RD1-SO3 -所表示之陰離子)或下述式(9-2-3)所表示之陰離子(即，RD1為丁基，RD2為三氟甲基之RD1-N--SO2-RD2所表示之陰離子)為佳。
【化34】
上述光分解性酸擴散控制體為一般式(9)所表示者，具體而言，其係為滿足上述條件之鋶鹽化合物或錪鹽化合物。
鋶鹽化合物，例如可舉出氫氧化三苯基鋶、三苯基鋶柳酸鹽、三苯基鋶4-三氟甲基柳酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶柳酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-t-丁氧基苯基‧二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。錪鹽化合物，例如可舉出氫氧化雙(4-t-丁基苯基)錪、雙(4-t-丁基苯基)錪柳酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪4-三氟甲基柳酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽等。酸擴散控制體之含有量係相對於該感放射線性樹脂組成物所含之聚合物之總量100質量份，以10質量份以下為佳，以5質量份以下為更佳。若含有過剩之酸擴散控制體，有形成之抗蝕被膜之感度顯著下降之虞。
[溶劑]
該感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑。溶劑只要係至少可溶解[A]聚合物、[B]酸產生物、及所希望而含有之[C]聚合物等之溶劑即可，並無特別限定。此般溶劑例如可舉出直鏈狀或分支狀之酮類；環狀之酮類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸烷酯類；3-烷氧基丙酸烷酯類等。此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮為佳。此等可單獨或將2種以上組合使用。
[局部化促進劑]
局部化促進劑係具有使[A]聚合物可更有效率地偏析於抗蝕膜表面的效果。藉由使該感放射線性樹脂組成物含有此局部化促進劑，可使[A]聚合物之添加量比起以往更為減少。故，不損及LWR、顯像缺陷、圖型倒塌耐性等之抗蝕基本特性，且更抑制由抗蝕膜析出成分至液浸液，並可使藉由高速掃描之液浸曝光更高速地進行，其結果係可提升抑制水印缺陷等之源自液浸之缺陷的抗蝕膜表面之疏水性。可作為此般局部化促進劑使用者，可舉出比介電率為30以上200以下，1氣壓下之沸點為100℃以上之低分子化合物。此般化合物，例如可舉出內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多價醇等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。內酯化合物，例如可舉出γ-丁內酯、戊內酯、火落酸內酯、降莰烷內酯等。碳酸酯化合物，例如可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。腈化合物例如可舉出琥珀腈等。上述多價醇例如可舉出甘油等。局部化促進劑之含有量係將聚合物之總量設為100質量份時，以10質量份～500質量份為佳，以30質量份～300質量份為更佳。
[界面活性劑]
界面活性劑係顯示改良塗佈性、顯像性等之作用的成分。界面活性劑例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酸基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑以外，尚可舉出以下商品名為KP341(信越化學工業公司)、Polyflow No.75、同No.95(共榮社化學公司)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(Tokem Products公司)、Megafac F171、同F173(大日本油墨化學工業公司)、Florad FC430、同FC431(住友3M公司)、Asahiguide AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司)等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。界面活性劑之含有量係相對於該感放射線性樹脂組成物所含之聚合物之總量100質量份，通常為2質量份以下。
[脂環式骨架化合物]
含脂環式骨架之化合物係顯示更改善乾式蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之作用的成分。含脂環式骨架之化合物，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯等之金剛烷衍生物類；去氧膽酸t-丁酯、去氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等之去氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等之石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-酮-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。脂環式骨架化合物之配合量係相對於該感放射線性樹脂組成物所含之聚合物之總量100質量份，通常為50質量份以下，以30質量份以下為佳。
[增感劑]
增感劑係為吸收由[B]酸產生物所吸收之放射線能量以外之能量，將其能量例如以電子或自由基之形式傳達至[B]酸產生物，藉此而顯示增加酸之生成量之作用者，且具有使該感放射線性樹脂組成物之「表觀感度」提升之效果。增感劑例如可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
[交聯劑]
將本發明之感放射線性樹脂組成物作為負型感放射性樹脂組成物使用之情況時，將可溶於鹼顯像液之聚合物配合在酸之存在下可交聯之化合物(以下，亦有稱為「交聯劑」)亦可。交聯劑例如可舉出具有1種以上與可溶於鹼顯像液之聚合物具有交聯反應性之官能基(以下，亦有稱為「交聯性官能基」)的化合物。上述交聯性官能基，例如可舉出環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、乙醯氧基甲基、苄醯氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、(二甲基胺基)甲基、(二乙基胺基)甲基、(二羥甲基胺基)甲基、(二羥乙基胺基)甲基、嗎啉基甲基等。交聯劑例如可舉出記載於WO2009/51088之[0169]～[0172]段落中者。交聯劑係以含甲氧基甲基之化合物為佳，以二甲氧基甲基脲、四甲氧基甲基乙炔脲等為更佳。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。交聯劑之使用量係相對於可溶於鹼顯像液之聚合物100質量份，以5質量份～95質量份為佳，以15質量份～85質量份為更佳，以20質量份～75質量份為特佳。交聯劑之使用量若未滿5質量份，則有殘膜率降低而變得容易造成圖型之蛇行或膨潤等之傾向，另一方面若超過95質量份，則有鹼顯像性降低之傾向。
[其他之任意成分]
作為其他之任意成分，除了上述者以外，尚可舉出染料、顏料，接著助劑等。例如，藉由使用染料或顏料，使曝光部之潛像可見化，可緩和曝光時之光暈的影響。又，藉由配合接著助劑，可改善與基板之接著性。其他之添加劑可舉出鹼可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基的低分子鹼溶解性控制劑、防光暈劑、保存安定化劑、消泡劑等。此等可單獨或將2種以上組合使用。
＜感放射線性樹脂組成物之調製＞
該感放射線性樹脂組成物通常在使用時，通常在使用時，以使全固形分濃度成為1質量%～50質量%，較佳成為3質量%～25質量%溶解於上述溶劑後，並藉由例如孔徑0.02μm程度之過濾器進行過濾而可調製作成組成物溶液。尚且，該感放射線性樹脂組成物中，鹵素離子、金屬等之雜質之含有量係越少越理想。此般雜質之含有量若為少時，可更提升抗蝕被膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。因此，該感放射線性樹脂組成物所含有之上述[A]聚合物或[C]聚合物等之聚合物，係以例如水洗、液態液態萃取等之化學的純化法，或藉由將此等之化學性純化法與超過濾、遠心分離等之物理性純化法予以組合等而進行純化為佳。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之抗蝕圖型之形成方法係如具備以下之步驟，(1)使用本發明之感放射線性樹脂組成物於基板上形成光阻膜之步驟(以下，亦有稱為「步驟(1)」)、(2)於上述光阻膜上配置液浸曝光用液體並經由上述液浸曝光用液體將上述光阻膜液浸曝光之步驟(以下，亦有稱為「步驟(2)」)、(3)將上述已液浸曝光之光阻膜顯像而形成抗蝕圖型之步驟(以下，亦有稱為「步驟(3)」)。該形成方法中由於係使用該感放射線性樹脂組成物作為光阻組成物，不僅被膜表面之排水性高，可縮短藉由高速掃描曝光之製程時間，同時抑制顯像缺陷之發生，並可效率良好地形成良好抗蝕圖型。
上述步驟(1)中，將本發明之感放射線性樹脂組成物之溶液藉由以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之適宜塗佈手段，例如在矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等之基板上進行塗佈，而形成光阻膜。具體而言，使所得之抗蝕膜能成為既定之膜厚般塗佈感放射線性樹脂組成物溶液後，藉由預烘烤使塗膜中之溶劑揮發，而形成抗蝕膜。
上述抗蝕膜之厚係以10 nm～5,000 nm為佳，以10nm～2,000 nm為更佳。
預烘烤之加熱條件雖根據感放射線性樹脂組成物之配合組成而改變，但以30℃～200℃程度為佳，以50℃～150℃為更佳。
上述步驟(2)中，在步驟(1)中已形成之光阻膜上配置液浸曝光用液體，並經由液浸曝光用液體，照射放射線使光阻膜液浸曝光。
上述液浸曝光用液體，例如可舉出純水、長鏈或環狀之脂肪族化合物、氟系惰性液體等。
上述放射線可根據所使用之酸產生劑之種類，由可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等適宜選定使用，以ArF準分子雷射(波長193 nm)或KrF準分子雷射(波長248 nm)所代表之遠紫外線為佳，以ArF準分子雷射(波長193 nm)為更佳。
又，曝光量等之曝光條件可因應感放射線性樹脂組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選定。
本發明中，於曝光後以進行加熱處理(PEB)為佳。藉此PEB，可使樹脂成分中之酸解離性基之解離反應圓滑地進行。PEB之加熱條件可依據感放射線性樹脂組成物之配合組成而適宜調整，通常為30℃～200℃，以50℃～170℃為佳。
本發明中為了最大限度地引出感放射線性樹脂組成物之潛在能力，例如如日本特公平6-12452號公報(日本特開昭59-93448號公報)等所揭示般，亦可預先於所使用之基板上形成有機系或無機系之防反射膜。又，為了防止環境雰圍中所含之鹽性雜質等之影響，例如如日本特開平5-188598號公報等所揭示般，亦可於光阻膜上設置保護膜。並且，為了於液浸曝光中防止自光阻膜流出酸產生劑等，例如如日本特開2005-352384號公報等所揭示般，亦可於光阻膜上設置液浸用保護膜。又，亦可將此等技術併用。
尚且，液浸曝光所成之抗蝕圖型形成方法中，不於光阻膜上設置上述之保護膜(上層膜)，而僅藉由使用本發明之感放射線性樹脂組成物所得之光阻膜，亦可形成抗蝕圖型。藉由此般無上層膜之光阻膜而形成抗蝕圖型時，可省略保護膜(上層膜)之製膜步驟，亦可期待產量之提升。
上述步驟(3)中，藉由將已曝光之抗蝕膜顯像而形成既定之抗蝕圖型。
顯像步驟中被使用之顯像液，係以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物之至少1種經溶解之鹼性水溶液為佳。
上述鹼性水溶液之濃度係以10質量%以下為佳。鹼性水溶液之濃度若超過10質量%時，則有非曝光部亦溶解於顯像液之虞。
由上述鹼性水溶液構成之顯像液中亦可添加有機溶劑。有機溶劑例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類，或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。
有機溶劑之使用量係相對於鹼性水溶液100容量份，以100容量份以下為佳。有機溶劑之使用量若超過100容量份時，有顯像性降低而曝光部之顯像殘留變多之虞。又，由上述鹼性水溶液構成之顯像液中亦可適量添加界面活性劑等。尚且，以由鹼性水溶液構成之顯像液進行顯像後，一般係以水進行洗淨並乾燥。
＜聚合物＞
本發明之聚合物具有上述式(1)所表示之構造單位(I)。
上述式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基、或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為單鍵，或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。
又，該聚合物係以更具有選自由上述式(2)所表示之構造單位(II)及上述式(3)所表示之構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位為佳。
上述式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。上述式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-、或-O-CO-NH-。R1為至少具有1個氟原子之碳數1～6之1價之鏈狀烴基或至少具有1個氟原子之碳數4～20之1價之脂環式烴基。上述式(3)中，R2為碳數1～20之(m+1)價之烴基，亦包含於R2之R3側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-(但，R’為氫原子或1價之有機基)、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者。R3為單鍵、碳數1～10之2價之鏈狀烴基或碳數4～20之2價之脂環式烴基。X2為單鍵，或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-(但，R”為氫原子或1價之有機基)、-CO-O-＊或-SO2-O-＊(「＊」表示與R4鍵結之鍵結部分)。R4為氫原子或1價之有機基。m為1～3之整數。但，m為2或3時，複數之R3、X2、A及R4各自為者。
該聚合物具有上述構造單位(I)，並亦可更具有選自由上述構造單位(II)及構造單位(III)所成群之至少1種之構造單位。由於此般聚合物具有高疏水性，且亦具有因水解而疏水性降低之特性，例如，可控制抗蝕被膜表面之動態接觸角在曝光時為高，並在鹼顯像後為低。故，該聚合物係適宜作為例如微影技術所用之感放射線性樹脂組成物等。
本發明之化合物係如上述式(i)所表示者。
上述式(i)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為2價之連結基。Rf3可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基、或具有氟原子之1價之脂環式烴基。X為單鍵，或至少具有1個氟原子之碳數1～20之2價之鏈狀烴基。
＜化合物＞
本發明之化合物由於具有上述式(i)所表示之構造，故可適宜作為將構造單位(I)組合於該聚合物中之單體。
尚且，本發明之聚合物及化合物之詳細說明係在感放射線性樹脂組成物所含之[A]聚合物之說明之項目既已詳述，故在此省略。
上述式(i)所表示之化合物，例如可依循下述之流程而合成。
【化35】
上述式中，R、Rf3、RL1、及X之定義係與上述式(i)中同義。
藉由將具有氟原子之醇與含氟羧酸在二氯甲烷等之溶劑中進行攪拌，而可得到上述式(i)所表示之化合物。反應後，加入鹽酸等中和後，藉由分液洗淨或蒸餾、再結晶等適當處理，而可單離。
[實施例]
以下，基於實施例詳述本發明，但本發明並非係解釋為侷限於此實施例之記載者。尚，化合物之1H-NMR分析、用以求取聚合物之氟原子含有率之13C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子股份有限公司，JNM-ECX400)。
＜化合物(i)之合成＞ [實施例1] 2,4-二氟苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-1)之合成
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對上述反應器內添加2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸22.22 g(0.1 mol)、二氯甲烷100 mL溶液並冷卻至冰溫，接著經時10分加入二環己基碳二醯胺22.70 g(0.11 mol)之二氯甲烷100 mL溶液，並再添加N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)0.61 g(5 mmol)、2,4-二氟酚13.66 g(0.105 mol)。其後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，均勻攪拌並同時加入1規定濃度鹽酸水300 g。其後，以分液漏斗分離二氯甲烷，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中使溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到2,4-二氟苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-1)21.73 g(收率65%)。
【化36】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.18(t，3H；CH3)、1.75-1.85(m，2H；CH2-CH3)、1.91(s，3H；CH3)、5.45-5.65(m，1H；CH-CF2)、5.67(s，1H；C=CH2)、6.14(s，1H；C=CH2)、6.80-7.00(m,3H；C6H3F2)
[實施例2] 3-(三氟甲基)苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-2)之合成
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對上述反應器內添加2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸22.22 g(0.1 mol)、二氯甲烷100 mL溶液並冷卻至冰溫，接著經時10分加入二環己基碳二醯胺(DCC)22.70 g(0.11 mol)之二氯甲烷100 mL溶液，更加入DMAP 0.61 g(5 mmol)、3-(三氟甲基)酚17.02 g(0.105 mol)。其後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，均分攪拌並同時加入1規定濃度鹽酸水300 g。其後，以分液漏斗分離二氯甲烷，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中使溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到3-(三氟甲基)苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-2)22.71 g(收率62%)。
【化37】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.05(t，3H；CH3)、1.85-2.05(m，5H；CH3，CH2-CH3)、5.45-5.55(m，1H；CH-CF2)、5.68(s，1H；C=CH2)、6.20(s，1H；C=CH2)、7.30-7.70(m，4H；C6H4CF3)
[實施例3] 3-(三氟甲基)苯基-2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-3)之合成
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之500 mL之反應器以乾燥氮取代後浸入於冰浴，對上述反應器內添加已活性化之金屬鋅24.2 g(370 mmol/1.5等量)與THF(脫水)300 mL，並經時5分滴入溴氟乙酸乙酯/THF溶液(溴氟乙酸乙酯46.91 g(253.6 mmol/1.0等量)及THF(脫水)80 mL)。滴入後，升溫至室溫並攪拌20分鐘，添加丙醛/THF溶液(丙醛17.76 g(305.8 mmol/1.2等量)及THF(脫水)80 mL)，在室溫下攪拌60分鐘。其後，加入水、二異丙基醚，並進行二層分離。將所得之有機層以稀鹽酸、水洗淨，以硫酸鎂除去水分，且進行過濾後，將二異丙基醚餾去，而得到下述式所表示之乙基2-氟-3-羥基-戊酸鹽35.4 g(收率85%)。
【化38】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.02(t，3H；CH3)、1.32(t，3H；CH3)、1.52(m，2H)、2.45(br，1H；OH)、3.75(m，1H；CH-OH)、4.21(q，2H；CH2-O)、4.90(dd，1H；CH-F)
氮環境下，室溫中對上述乙基2-氟-3-羥基戊酸鹽6.27 g(38.2 mmol)添加脫水THF50 mL、三乙基胺4.63 g(45.8 mmol)、二甲基胺基吡啶466 mg(3.82 mmol)。其後，經時10分滴入甲基丙烯酸氯4.39 g(42.0 mmol)。其後攪拌2小時。以薄層色層分析(TLC)確認原料消失後，加入碳酸氫鈉水溶液使反應停止。其後，對反應液添加乙酸乙酯並進行3次萃取，將所得之有機層以水、飽和食鹽水分別各洗淨1次，加入無水硫酸鈉並乾燥。其後，在減壓下將溶劑餾去所得之生成物以管柱層析法進行純化，而得到下述式所表示之乙基2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽6.38 g(收率60%)。
【化39】
1H-NMR(CDCl3)δ：0.90(t，3H；CH3)、1.29(t，3H；CH3)、1.80(m，2H)、1.93(s，CH3)、4.27(m，2H；CH2-O)、4.81(m，1H；CH-O)、4.91(dd，1H；CH-F)、5.62(s，1H；C=CH2)、6.14(s，1H；C=CH2)
氮環境下，對1L之反應器加入上述乙基2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽5.81 g(25 mmol)、THF250 mL，並在冰浴中冷卻至冰溫，接著加入2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液250 g後升溫至室溫，在室溫中攪拌5小時。以薄層色層分析確認原料消失確認後，將反應液在減壓下餾除溶劑。對所得之反應物添加水，以乙酸乙酯進行3次萃取。將有機層以水洗淨2次，在減壓下將溶劑餾去而得到下述式所表示之2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸4.59 g(收率90%)。
【化40】
1H-NMR(CDCl3)δ：0.97(t，3H；CH3)、1.85(m，2H；CH2)、1.93(s，3H；CH3)、4.80(m，1H；CH-O)、4.85(dd，1H；CH-F)、5.60(s，1H；C=CH2)、6.10(s，1H；C=CH2)、9.65(br，1H；COOH)
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對反應器內加入上述2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸4.08 g(0.02 mol)、二氯甲烷20 mL溶液並冷卻至冰溫，接著經時10分加入DCC4.54 g(0.022 mol)之二氯甲烷20 mL溶液，並且加入DMAP 0.12 g(1 mmol)、3-(三氟甲基)酚3.40 g(0.21 mol)。其後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，均勻攪拌同時加入1規定濃度鹽酸水100 g。其後，以分液漏斗分離二氯甲烷，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中使溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到目的之3-(三氟甲基)苯基-2-氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-3)4.55 g(收率62%)。
【化41】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.20(t，3H；CH3)、1.75-1.85(m，2H；CH2-CH3)、1.91(s，3H；CH3)、4.86(dd，1H；CH-F)、5.45-5.65(m，1H；CH-CF2)、5.68(s，1H；C=CH)、6.15(s，1H；C=CH2)、7.30-7.70(m，4H；CH4CF3)
[實施例4] 4-(三氟甲基)苄基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-4)之合成
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對上述反應器內添加2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸22.22 g(0.1 mol)、二氯甲烷100 mL溶液並冷卻冰溫，接著經時10分加入DCC 22.70 g(0.11 mol)之二氯甲烷100 mL溶液，並再添加DMAP 0.61 g(5 mmol)、4-(三氟甲基)苄基醇18.49 g(0.105 mol)。其後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，均勻攪拌並同時加入1規定濃度鹽酸水300 g。其後，以分液漏斗分離二氯甲烷，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中將溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到4-(三氟甲基)苄基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-4)24.72 g(收率65%)。
【化42】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.08(t，3H；CH3)、1.75-1.85(m，2H；CH2-CH3)、1.97(s，3H，CH3)、5.35(s，2H；Ar-CH2)、5.45-5.65(m，1H；CH-CF2)、5.65(s，1H；C=CH2)、6.12(s，1H；C=CH2)、7.16(d，2H；Ar)、7.55(d，2H；Ar)
[實施例5] 2,2,2-三氟乙基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-5)之合成
將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對上述反應器內添加2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸22.22 g(0.1 mol)、二氯甲烷100 mL溶液並冷卻至冰溫，接著經時10分鐘加入DCC 22.70 g(0.11 mol)之二氯甲烷100 mL溶液，並再添加DMAP 0.61 g(5 mmol)、2,2,2-三氟乙醇10.40 g(0.105 mol)。其後，使反應器升溫至室溫，攪拌2小時後，均勻攪拌並加入1規定濃度鹽酸水300 g。其後，以分液漏斗將二氯甲烷，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中將溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到2,2,2-三氟乙基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-5)21.60 g(收率71%)。
【化43】
1H-NMR(CDCl3)δ：0.98(t，3H；CH3)、1.70-1.90(m，2H；CH2-CH3)、1.95(s，3H，CH3)、4.62(q，2H；CH2-CF3)、5.35-5.45(m，1H；CH-CF2)、5.67(s，1H；C=CH2)、6.18(s，1H；C=CH2)
[實施例6] 1,1,1-三氟-3-酮-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(M-6)之合成
在氮環境下室溫中，對3,3,3-三氟乳酸7.20 g(50.0 mmol)添加脫水THF50 mL、三乙基胺5.56 g(55.0 mmol)、二甲基胺基吡啶305 mg(2.5 mmol)。其後，經時10分鐘滴入甲基丙烯酸氯5.75 g(55.0 mmol)。其後攪拌2小時間。以TLC確認原料消失後，加入碳酸氫鈉水溶液並停止反應。其後，對反應液加入乙酸乙酯並進行萃取3次，將所得之有機層以水、飽和食鹽水分別洗淨1次，且加入無水硫酸鈉並乾燥。其後，在減壓下餾去溶劑，將所得之生成物以管柱層析法進行純化，而得到淡黃色油狀之下述式所表示之3,3,3-三氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙酸3.71 g(收率35%)。
【化44】
在氮環境下0℃中，對溶解有3,3,3-三氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙酸3.18 g(15 mmol)、DCC6.8 g(16.5 mmol)、DMAP 0.37 g(0.003 mol)之二氯甲烷溶液60 mL，加入2,2,2-三氟乙醇1.78 g(18 mmol)，回溫至室溫，攪拌3小時。以TLC確認原料消失後，使反應液冷卻至0℃，加入1規定濃度鹽酸並停止反應。其後，對反應液加入乙酸乙酯並進行萃取3次，將所得之有機層以水洗淨2次。其後，以管柱層析法進行純化，而得到目的之1,1,1-三氟-3-酮-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(M-6)2.65 g(收率60%)。
【化45】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.87(s，3H，CH3-C=)、4.60(m，2H；CH2-CF3)、5.50(m，1H，CH-CF3)、5.55(s，1H，C=CH2)、6.06(s，1H，C=CH2)
[實施例7]
苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-16)之合成將藉由真空加熱使內部已充分乾燥之反應器以乾燥氮取代後，對上述反應器內添加2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸22.22 g(0.1 mol)、二氯甲烷100 mL溶液並冷卻至冰溫，接著經時10分加入二環己基碳二醯胺(DCC) 22.70 g(0.11 mol)之二氯甲烷100 mL溶液，並再加入DMAP 0.61 g(5 mmol)、酚9.88 g(0.105 mol)。其後，使反應器升溫至室溫並攪拌2小時後，均勻攪拌且加入1規定濃度鹽酸水300 g。其後，以分液漏斗將二氯甲烷分離，再加入水層並以二氯甲烷萃取而得到萃取液。將此萃取液與上述二氯甲烷層一起以1規定濃度鹽酸水洗淨後，將二氯甲烷層在蒸發器中將溶劑餾去，以管柱層析法進行純化，而得到苯基-2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸鹽(M-16)17.3 g(收率58%)。
【化46】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.00(t，3H；CH3)、1.70-1.90(m，2H；CH2-CH3)、1.91(s，3H；CH3)、5.45-5.65(m，1H；CH-CF2)、5.68(s，1H；C=CH2)、6.15(s，1H；C=CH2)、6.80-7.15(m，5H；Ar)
[實施例8] 苯基-3-酮-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(M-17)之合成
氮環境下0℃中，對溶解有3,3,3-三氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙酸3.18 g(15 mmol)、DCC6.8 g(16.5 mmol)、DMAP 0.37 g(0.003 mol)之二氯甲烷溶液60 mL添加酚1.69 g(18 mmol)，回溫至室溫，並攪拌3小時。以TLC確認原料消失後，將反應液冷卻至0℃，加入1規定濃度鹽酸使反應停止。其後，對反應液加入乙酸乙酯並進行萃取3次，將所得之有機層以水洗淨2次。其後，以管柱層析法進行純化，而得到目的之苯基-3-酮-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(M-17)2.20 g(收率51%)。
【化47】
1H-NMR(CDCl3)δ：1.90(s，3H，CH3-C=)、5.55(m，1H,CH-CF3)、5.60(s，1H，C=CH2)、6.00(s，1H，C=CH2)、7.00-7.60(m，5H，Ar)
＜[A]聚合物之合成＞
使用上述式(M-1)～(M-6)、(M-16)、(M-17)及下述式(M-7)～(M-12)所表示之化合物，依循下述方法合成(A-1)～(A-17)及(A’-1)。
【化48】
[實施例9]
使化合物(M-7)1.23 g(6.24 mmol)、化合物(M-1)18.78 g(56.17 mmol)溶解於2-丁酮40 g，更將二甲基2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)0.51 g投入200 mL之三頸燒瓶，30分氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃。將加溫開始時間作為聚合開始時間，實施聚合反應5小時。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液使其冷卻至30℃以下。將此聚合溶液以蒸發器減壓濃縮至聚合溶液之重量成為40 g。其後，投入40 g之甲醇，將此混合溶液轉移至裝有己烷200 g之500 mL分液漏斗。進行分液操作且回收下層，將此以蒸發器餾去溶劑，將所得之個體粉碎作成粉體並以40度真空乾燥15小時。得到白色之粉體(A-1)12.0 g(收率60%)。此聚合物之Mw為6,600，Mw/Mn為1.45，13C-NMR分析之結果，源自化合物(M-7)之重複單位，源自化合物(M-1)之重複單位之含有率分別為11.2 mol%、88.8 mol%。
[實施例10～25及比較例1]
使用表1記載之化合物，與實施例9同樣地進行而合成(A-2)～(A-17)及(A’-1)，將彼等分別作為實施例10～25及比較例1。又，將各自之物性值表示於表1。
＜[C]聚合物之合成＞
使用選自下述式(M-13)～(M-15)所表示之化合物及上述之(M-8)及(M-9)之化合物，藉由下述方法合成(C-1)及(C-2)。
【化49】
[合成例1]
使化合物(M-13)86.61 g(0.515 mol)及化合物(M-9)68.65 g(0.309 mol)及化合物(M-14)19.17 g(0.103 mol)溶解於2-丁酮400 g，並且準備了已投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)8.45 g之單體溶液。將化合物(M-8)25.57 g(0.103 mol)投入2,000 mL之三頸燒瓶，投入200 g之2-丁酮使其溶解，30分氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃，使用滴入漏斗經時3小時滴入事前已準備之單體溶液。將滴入開始時間作為聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液使其冷卻至30℃以下，投入4,000 g之甲醇並將析出之白色粉末過濾分離。使經過濾分離之白色粉末分散於甲醇而成為漿狀，洗淨後進行過濾分離操作2次，60℃中乾燥15小時，而得到白色粉末之共聚物(C-1)(收量150.6 g、收率75.3%)。此共聚物之Mw為6,700，Mw/Mn=1.40，13C-NMR分析之結果，源自化合物(M-13)、化合物(M-8)、化合物(M-9)、化合物(M-14)之重複單位之含有率(mol%)分別為49.0：9.2：31.6：10.1。
[合成例2]
使化合物(M-13)86.61 g(0.515 mol)及化合物(M-9)68.65 g(0.309 mol)及化合物(M-15)30.39 g(0.103 mol)溶解於2-丁酮400 g，並且準備了已投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)8.45 g之單體溶液。將化合物(M-8)25.57 g(0.103 mol)投入2,000 mL之三頸燒瓶，投入200 g之2-丁酮使其溶解，30分鐘氮氣沖洗後，攪拌反應釜並同時加熱至80℃，使用滴入漏斗經時3小時滴入事前已準備之單體溶液。將滴入開始時間作為聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，藉由水冷聚合溶液使其冷卻至30℃以下，投入4,000 g之甲醇並將析出之白色粉末過濾分離。使已過濾分離之白色粉末分散於甲醇而成為漿狀，洗淨後進行過濾分離操作2次，60℃中乾燥15小時，而得到白色粉末之共聚物(C-2)(收量131 g、收率65.5%)。此共聚物之Mw為5,500，Mw/Mn=1.401，13C-NMR分析之結果，源自化合物(M-13)、化合物(M-8)、化合物(M-9)、化合物(M-15)之重複單位之含有率(mol%)分別為51.7：8.3：30.8：9.2。且，含氟比例為3.56質量%。
＜感放射線性樹脂組成物之調製＞
構成感放射線性樹脂組成物之[B]酸產生物、酸擴散控制劑及溶劑係如以下所示。
作為[B]酸產生物使用之(B-1)～(B-4)係如下述式所表示者。
【化50】
作為酸擴散控制劑使用之(D-1)～(D-3)係如下述式所表示者。
【化51】
[實施例26]
將聚合物(A-1)5.0質量份、酸產生物(B-1)9.0質量份、聚合物(C-1)100質量份、酸擴散控制劑(D-2)5.6質量份、添加劑之γ-丁內酯100質量份、及溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯1,500質量份、環己酮650質量份予以混合而調製成感放射線性樹脂組成物之組成物溶液。
[實施例27～47、比較例2]
除了以表2所示般進行配合以外，與實施例26同樣地進行而調製成各感放射線性樹脂組成物之組成物溶液，並各自作為實施例27～47及比較例2。
＜評價＞
實施例26～47及比較例2之感放射線性樹脂組成物係如以下般形成抗蝕被膜，後退接觸角及顯像缺陷係分別藉由下述方法進行評價。其評價結果如表3所示。
[後退接觸角之測定]
使用感放射線性樹脂組成物在基板上形成被膜。其後，經形成之被膜係在室溫23℃、濕度45%、常壓之環境下，使用KRUS公司之DSA-10藉由以下之程序測定後退接觸角。
將DSA-10之針在測定前以丙酮與異丙醇洗淨，其次將水注入針中，並設置晶圓於晶圓載台上。調整載台之高度使晶圓表面與針之先端之距離成為1 mm以下，其後，使水從針中排出並在晶圓上形成25 μL之水滴後，藉由針將水滴以10 μL/分之速度吸引180秒鐘，同時測定每秒之接觸角。從接觸角安定後之時間點開始，算除共計20點之接觸角的平均值，並將此作為後退接觸角(°)。
於8吋矽晶圓上，藉由感放射線性樹脂組成物形成膜厚110 nm之被膜，將以120度進行過50秒鐘軟烘烤(SB)之基板之後退接觸角作為「SB後之後退接觸角」。
於8吋矽晶圓上，使用感放射線性樹脂組成物形成膜厚110 nm之被膜，以120度進行50秒鐘SB。其後，使用東京電子股份有限公司製CLEANTRACK「ACT8」之顯像裝置之GP噴嘴，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行10秒鐘顯像，以純水潤洗15秒鐘，且以2,000 rpm使液體旋開，並將已乾燥基板之後退接觸角作為「10秒顯像後」。
於8吋矽晶圓上，藉由感放射線性樹脂組成物形成膜厚110 nm之被膜，以120度進行50秒鐘SB。其後，使用東京電子股份有限公司製CLEANTRACK「ACT8」之顯像裝置之GP噴嘴，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯像，以純水潤洗30秒鐘，且以2,000 rpm使液體旋開，並將已乾燥基板之後退接觸角作為「30秒顯像後」。
[3個月保存後接觸角之測定]
將已調製之抗蝕保存在23℃中3個月，並藉由與上述之「SB後之後退接觸角」之測定相同之方法測定後退接觸角，將此值作為「3個月保存後接觸角」。
[顯像特性]
在形成有下層防反射膜(日產化學公司、ARC66)之12吋矽晶圓上，藉由感放射線性樹脂組成物形成膜厚110 nm之被膜，以120度進行50秒鐘SB。其次，對此被膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NIKON公司、NSR S610C)，依NA=1.3、ratio=0.800、Dipole之條件，經由目標尺寸為寬度45 nm之線寬與線距(1L/1S)之遮罩圖型進行曝光。曝光後，以95℃進行50秒鐘PEB。其後，使用東京電子股份有限公司製CLEANTRACK「ACT8」之顯像裝置之GP噴嘴，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行10秒鐘顯像，以間純水潤洗15秒鐘，以2,000 rpm將液體旋開並乾燥，而形成正型之抗蝕圖型。此時，將形成寬度45 nm之1L/1S之曝光量作為最佳曝光量。以此最適曝光量，在晶圓全面上形成線寬度45 nm之1L/1S，作成檢查缺陷用晶圓。尚且，長度測定係使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司、CC-4000)。其後，使用KLA-Tencor公司之KLA2810測定檢查缺陷用晶圓上之缺陷數。並且，以同公司之KLA2810將已測出之缺陷分類成判斷為源自抗蝕者與與來自外部之異物。分類後，將判斷為源自抗蝕被膜之缺陷數之合計為未滿100個/wafer之情況設為「A(良好)」，將100個至500個/wafer之情況設為「B(尚可)」，將超過500個/wafer之情況設為「C(不良)」。
由表3之結果可得確認到，實施例26～47與比較例2相比，SB後之後退接觸角在10秒顯像後及30秒顯像後大幅降低。又，亦可確認到顯像缺陷之發生亦受到抑制。又，實施例26～47之組成物中幾乎不會發現「SB後接觸角」與「3個月保存後接觸角」之差距，並確認到具有高保存安定性。
[產業上之可利用能性]
本發明之感放射線性樹脂組成物由於含有具有特定之構造單位之聚合物及感放射線性酸產生物，於液浸曝光製程中所形成之抗蝕被膜，在曝光時顯示適度之高動態接觸角，另一方面在鹼顯像後發揮動態接觸角大幅降低之特性，並且亦可縮短期此動態接觸角之變化所需要之時間。其結果，不僅自抗蝕被膜析出之酸產生劑等受到抑制，且同時被膜表面具有優良排水性，故不僅可使高速掃描曝光成為可能，並且在顯像時提高對顯像液之親和性且抑制顯像缺陷之發生，進而可形成良好之抗蝕圖型。故，該感放射線性樹脂組成物可適宜地利用作為半導體裝置製造用之化學增幅型抗蝕，特別係液浸曝光用之抗蝕。

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其係含有[A]具有下述式(1)所表示之構造單位(I)，與選自由下述式(2)所表示之構造單位(II)及下述式(3)所表示之構造單位(III)所成群至少一種之構造單位之聚合物、及[B]感放射線性酸產生物；其中相對於構成前述[A]之全構造單位，前述構造單位(I)之含有率為30mol%以上，前述構造單位(II)之含有率為50mol%以下，前述構造單位(III)之含有率為50mol%以下； 式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基；RL1為2價之連結基；Rf3可具有取代基之1價之芳香族烴基、具有氟原子之1價之鏈狀烴基、或具有氟原子之1價之脂環式烴基；X為至少具有1個氟原子之碳數1~20之2價之烴基； 式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基；式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-、或-O-CO-NH-；R1為至少具有1個氟原子之碳數1~6之1價之鏈狀烴基或至少具有1個氟原子之碳數4~20之1價之脂環式烴基；式(3)中，R2為碳數1~20之(m+1)價之烴基，亦包含於R2之R3側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-(但，R’為氫原子或1價之有機基)、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者；R3為單鍵、碳數1~10之2價之鏈狀烴基或碳數4~20之2價之脂環式烴基；X2為單鍵、或至少具有1個氟原子之碳數1~20之2價之鏈狀烴基；A為氧原子、-NR”-(但，R”為氫原子或1價之有機基)、-CO-O-＊或-SO2-O-＊(「＊」表示與R4鍵結之部位)；R4為氫原子或1價之有機基；m為1~3之整數；但，m為2或3時，複數之R3、X2、A及R4係分別為獨立者。
  2. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述構造單位(I)為下述式(1-1)所表示之構造單位(I-1)； 式(1-1)中，RL11為單鍵或2價之連結基；R、Rf3及X之定義係與上述式(1)中同義。
  3. 如請求項2之感放射線性樹脂組成物，其中上述構造單位(I-1)係選自由下述式(1-1a)至(1-1e)各自所表示之構造單位所成群之至少一種； 式(1-1a)~(1-1e)中，R、RL11、及Rf3之定義係與上述式(1-1)中同義。
  4. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述Rf3係選自由下述式(Rf3-a)至(Rf3-d)各自所表示之基所成群之至少一種； 式(Rf3-a)~(Rf3-d)中，Rf31各自獨立為具有氟原子之1價之有機基；RS11各自獨立為取代基；nf1各自獨立為0或1；nf11為1~(5+2nf1)之整數；nf12為0~(5+2nf1)之整數；但，nf11+nf12≦5+2nf1；nf13為0~(5+2nf1)之整數。
  5. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中更含有[C]氟原子含有率比上述[A]聚合物還小之聚合物，且此[C]聚合物具有酸解離性基。
  6. 如請求項5之感放射線性樹脂組成物，其中相對於[C]聚合物100質量份，上述[A]聚合物之含有量為0.1質量份以上10質量份以下。
  7. 一種抗蝕圖型形成方法，其係具有如以下之步驟：(1)使用如請求項1~6中任一項之感放射線性樹脂組成物於基板上形成光阻膜之步驟、(2)將上述光阻膜液浸曝光之步驟、及(3)使上述經液浸曝光之光阻膜顯像而形成抗蝕圖型之步驟。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800043B1 (ko) 2010-05-20 2017-11-21 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물
JP5729114B2 (ja) * 2010-08-19 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物
JP5900340B2 (ja) * 2010-09-17 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5747468B2 (ja) * 2010-09-30 2015-07-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
JP2012113302A (ja) * 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
WO2015037520A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6323460B2 (ja) * 2013-09-26 2018-05-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6317095B2 (ja) * 2013-11-29 2018-04-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
WO2017065207A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6902896B2 (ja) 2017-03-29 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物、及び化合物

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
DE4142130A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Verwendung von polyacetalen auf basis von vinylethern und dihydroxyverbindungen in wasch- und reinigungsmitteln und polyacetale
US5336807A (en) 1993-06-15 1994-08-09 Air Products & Chemicals, Inc. Crosslinking agents for coating and adhesive applications
JP4165062B2 (ja) * 2001-12-18 2008-10-15 チッソ株式会社 ジフルオロメチレンオキシを有する化合物およびその重合体
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006276458A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4881687B2 (ja) * 2005-12-09 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8697343B2 (en) 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
JP2008088343A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101004984B1 (ko) 2007-08-03 2011-01-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법
JP5150327B2 (ja) 2007-08-03 2013-02-20 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101433565B1 (ko) 2007-09-26 2014-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성용 조성물 및 액침용 상층막 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
TW200918495A (en) 2007-10-15 2009-05-01 Jsr Corp Sulfone compound, sulfonate and radiation-sensitive resin composition
WO2009057769A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009271442A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性組成物
TW201013309A (en) 2008-05-19 2010-04-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern and photoresist film
WO2009142182A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜
JPWO2009142181A1 (ja) 2008-05-19 2011-09-29 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
JP5401126B2 (ja) 2008-06-11 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
TWI533082B (zh) 2008-09-10 2016-05-11 Jsr股份有限公司 敏輻射性樹脂組成物
JP5141459B2 (ja) 2008-09-10 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5629454B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-19 富士フイルム株式会社 重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物
JP5227846B2 (ja) 2009-02-27 2013-07-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5336890B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-06 キヤノン株式会社 計測装置、露光装置及びデバイス製造方法
JP5624786B2 (ja) 2009-03-31 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5568354B2 (ja) 2009-03-31 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5764300B2 (ja) 2009-04-15 2015-08-19 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010275498A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) * 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5629440B2 (ja) 2009-08-31 2014-11-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
EP2479614B1 (en) 2009-09-18 2019-07-24 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and polymerizable compound
TWI443457B (zh) 2009-12-11 2014-07-01 羅門哈斯電子材料有限公司 包含鹼反應性成分之組成物及光微影製程
JP5131488B2 (ja) 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
JP5375811B2 (ja) 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2011227290A (ja) 2010-04-20 2011-11-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 保護膜形成用材料及びレジストパターン形成方法
JP2012001711A (ja) 2010-05-17 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂及びレジスト組成物
KR101800043B1 (ko) 2010-05-20 2017-11-21 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물
JP2011257613A (ja) 2010-06-09 2011-12-22 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組組成物および該組成物を用いたパターン形成方法
KR101769154B1 (ko) * 2010-07-27 2017-08-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

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